fq-estadística de cadenas 2
DESCRIPTION
polimeros cadenasTRANSCRIPT
RADIO DE GIRO <s2>1/2
Es la distancia cuadrática media que relaciona el centro de masa que ocupa una cadena
polimérica con la circunferencia en la cual la misma cadena se circunscribe.
Para el cálculo del radio de giro ( <s2>1/2 ) se definen los siguientes términos:
G*, centro de masa.
i y i , vectores que unen al centro de masa con los eslabones i y j, respectivamente.
hij , vector que une a los vectores i y i.
Mi, masa del eslabón i
Los vectores que unen al centro de masa con los eslabones de la cadena se dirigen en todas las
direcciones del espacio, por lo tanto la suma de ellos es igual a cero.
li i = 0
Por definición el radio de giro se obtiene a través de la siguiente ecuación.
li i2 = s2 li
28
Como la masa es constante, ésta se elimina de ambas partes de la ecuación, quedando el radio de
giro en función de N y i2.
l i2 = s 2 li
l i2 = s 2 N l
i2 se relaciona con hij
2 a través de la siguiente ecuación:
hij2 = (i + j)2
hij2 = i
2 + 2 i j + j2
La ecuación se simplifica si se toma en cuenta que i2 = j2 y que la suma de los vectores i y
j es igual a cero.
hij2 = 2 N i
2
Substituyendo se obtiene el teorema de Lagrange:
Teorema de Lagrange
29
Modelo de rotación libre:
En este modelo se tiene que la distancia entre los elementos i y j de la cadena es igual a (<hij2>):
<hij2> = j – i l2
El valor de <hij2> se substituye en la ecuación de Lagrange
El valor absoluto de la ecuación se elimina multiplicando por 2 y se cambian los límites en las
sumatorias.
La resta (j – i) se puede poner en términos de una sola variable dependiente de i y de j, por lo tanto:
Por lo tanto el radio de giro de una cadena lineal de libre rotación es:
La macromolécula más sencilla desde el punto de vista estructural es la de tipo lineal, que para
fines de cálculo se considera como una cadena de una dimensión. Originalmente, se pensó que
30
este tipo de cadenas se encontraban completamente extendidas, sin embargo, la posibilidad de
adoptar conformaciones puramente aleatorias (a excepción del arreglo cristalino), conduce más
bien a moléculas plegadas en forma de ovillo o madeja (random coil).
Otro tipo de estructuras son las de tipo ramificado. Las ramificaciones pueden ser cortas o bien
pueden ser largas como se muestra en la figura anterior. En los polímeros ramificados la cadena
principal (backbone) y las ramificaciones son de la misma composición. Cuando la ramificación
es de naturaleza diferente a la del polímero se le llama grupo lateral, tal es el caso del polioctil
metacrilato (polímero ramificado tipo peine) que se muestra a continuación.
[CH2 C ]
CH3
CO O(CH2)7CH3
n
Polioctil metacrilato
Para el caso de polímeros con ramificaciones largas, que son las que por lo general se forman por
reacciones transferencia, la densidad (o número) de ramificaciones suele ser baja. Esta es una de
las razones por las cuales es difícil cuantificarlas, ya sea por métodos espectroscópicos o por
métodos químicos. Para la determinación de la longitud y densidad de ramificaciones es común
hacer estudios de conformación molecular en solución. Para un mismo peso molecular, las
macromoléculas ramificadas son de menor tamaño que las lineales. Esto se demuestra a
continuación utilizando como modelo una molécula tipo estrella con tres ramificaciones de
longitud similar.
31
Radio de Giro de polímeros ramificados
- Ejemplo de una cadena tipo estrella de tres ramificaciones iguales y N eslabones.
Número de eslabones = N
Longitud de la ramificación = N / 3
Para el cálculo de <s2> se parte del teorema de Lagrange
Tomado en cuenta que i y j se pueden encontrar en la misma ramificación o bien en
ramificaciones diferentes, la ecuación se divide en dos partes:
i y j en ramificaciones i y j en ramificaciones iguales (I) diferentes (II)
Primera parte de la ecuación (I):
32
= l2 [ j3 / 3 ]N/3
Segunda parte de la ecuación (II):
N/3 2N/3
hij2 ] = ?
i = 1 j = N/3
En este caso se toma como cero (0) al punto de la cadena principal donde se encuentra injertada
la ramificación y a partir de allí se mide la distancia hacia el eslabón i (representada por i0) y
hacia el eslabón j (representada por 0j), que sumadas nos dan la distancia hij entre dos eslabones
colocados en ramificaciones diferentes.
hij = i0 + 0j
La ecuación se eleva al cuadrado y como no es posible conocer todos los vectores, éstos se
promedian.
<hij2> = <i02> + <0j2>
Tomando en cuenta que <i02> = <0j2> se tiene:
33
<hij2> = 2 <i02>
N/3
= 2 l2 (N/3) i di i = 1
Substituyendo I y II en la ecuación del radio de giro queda:
34
Relación entre el radio de giro de una cadena lineal y una de tres ramificaciones.
El cálculo anterior se puede generalizar para una macromolécula tipo estrella con cualquier
número de ramificaciones.
Una observación importante de estos cálculos es que el radio de giro de un polímero ramificado
es menor que el de un polímero lineal del mismo peso molecular. Esto es importante ya que las
propiedades de las macromoléculas no sólo dependen del peso molecular sino del volumen que
ocupen.
- Ecuación generalizada para una cadena tipo estrella con un número indeterminado (P) de
ramificaciones iguales y N eslabones.
35
N = Número de eslabones
P = es el número de ramificaciones
Longitud de la ramificación = N / P
Para el cálculo de <s2> se parte del teorema de Lagrange
La ecuación se divide en dos: para i y j en la misma ramificación e i y j en ramificaciones
diferentes:
Primera parte de la ecuación (I):
36
N/P
= 2 l2 (j2 / 2) dj j = 1
= l2 [ j3 / 3 ]N/P
I = (l2 / 3) (N3 / P3 )
Segunda parte de la ecuación (II):
hij = i0 + 0j
<hij2> = <i02> + <0j2>
<hij2> = 2 <i02>
37
Substituyendo:
Al final se obtiene una ecuación generalizada para cualquier número de ramificaciones de un
polímero tipo estrella
Hay ocasiones en que las reacciones no controladas conducen a polímeros entrecruzados, los
cuales se pueden formar a partir de polímeros lineales o ramificados. Por ejemplo, la
polimerización por radicales libres del butadieno, a altas conversiones y en ausencia de agente de
transferencia, conduce a un polímero ligeramente entrecruzado. Inicialmente se forma
38
polibutadieno con un alto contenido de configuraciones 1,4-trans y una cantidad no despreciable
de dobles enlaces 1,2 laterales. Ambos enlaces dobles son mucho menos reactivos que el
butadieno, por lo que al inicio de la reacción su participación en la polimerización es casi nula.
Sin embargo, cuando la concentración de butadieno disminuye (altas conversiones) la
participación de los dobles enlaces del polibutadieno gana importancia, formándose
consecuentemente entrecruzamientos entre las cadenas. Por otra parte, el entrecruzamiento del
polibutadieno puede ser inducido por métodos químicos. Un ejemplo común es la vulcanización
de elastómeros insaturados (poseen dobles enlaces) con azufre. Los polímeros entrecruzados son
insolubles, excepto si el entrecruzamiento es bajo (unos cuantos puntos de entrecruzamiento). Un
polímero completamente entrecruzado es considerado como una sola molécula.
A un polímero entrecruzado hinchado con disolvente se le llama gel. Si el gel es pequeño se le
llama microgel ( 500 nm). Los microgeles no sólo son materiales entrecruzados, también suelen
tener un alto grado de ramificación, lo que permite mantenerlos disueltos o suspendidos en un
solvente. Es común encontrar materiales parcialmente entrecruzados, los cuales se caracterizan
por el %Gel, el cual equivale al % en peso de material no disuelto después de haber efectuado un
ensayo de disolución o extracción.
39