0 INSTITUTO TECNOLOGICO DE TUXTLA GUTIERREZ MANUAL DE FISICOQUIMICA I (TEORIA Y CALCULOS) Contenido INTRODUCCION ............................................................................................................................. 1 CONTENIDO UNIDAD I ................................................................................................................... 2 CONTENIDO UNIDAD II ................................................................................................................ 43 CONTENIDO UNIDAD III ............................................................................................................. 111 CONTENIDO UNIDAD IV ............................................................................................................ 143 CONTENIDO UNIDAD V ............................................................................................................. 155 INGENIERIA QUIMICA I.Q. WILBERT M. BLANCO CARRILLO 1 INTRODUCCION Lamayoradelostextosdefisicoqumicaencontradosenlaliteraturacontienenunagran cantidaddeinformacinloquedificultaquelosestudiantesnograduadospuedanleery aprenderensutotalidadenuncursode15semanasporsemestreenlosinstitutos tecnolgicos. Por otra parte,la fisicoqumica requiere la aplicacin delas matemticas (sobre tododelclculo)ylacomputadoraparalosclculosinvolucradosenladeterminacindelas propiedadestermodinmicas de las sustancias, especialmente de las soluciones.Estetrabajotienecomopropsitopresentaralosalumnosuncontenidoqueseajusteal programadelamateriadefisicoqumicaI(Equilibriofsico)delsistemadeinstitutos tecnolgicos, as como al perodo escolar de 15 semanas, haciendo nfasis en la aplicacin de lasmatemticasylosprogramasenMATLABenlosejerciciosincluidosenelmismo,sinla deduccindelosprincipiostericosquepuedenconsultarenlostextos especializadosenlos mismos. Laprimeraunidadtratasobreladeterminacindepropiedadestermodinmicas(Entalpa, entropa, energalibredeGibbs,etc.)sustanciaspuras,especialmentedegasesenestadono ideal y de lquidos. La segunda sobre la fugacidad y el coeficiente de fugacidad, la actividad y el coeficientedeactividad,laenergalibredeGibbsenexcesodelassolucionesysu determinacin con las ecuaciones de Wilson, Van Laar y Margulles. La tercera unidad contiene losprincipiosdelequilibriofsico.Lacuartaunidadtratasobrelaspropiedadescoligativasde las soluciones y por ltimo la quinta unidad contiene un breve tratado sobre los coloides y sus propiedades. Esteproyectonopretendeserunaenciclopediasobrelafisicoqumicasinounapresentacin de los conocimientos bsicos del equilibrio fsico que debe poseer un estudiante de la carrera de ingeniera qumica que pueda servirle de apoyo en estudios superiores de la misma. Ing.Wilbert Morgan Blanco Carrillo 2

CONTENIDO UNIDAD I 1.1Propiedades termodinmicos de los componentes puros (Relacin fundamental de la termodinmica, Relaciones de Maxwell, Clculo de propiedades en funcin de propiedades medibles) 1.2 Regla de las fases 1.3 Propiedades termodinmicas en sistemas abiertos y cerrados. 1.4 Evaluacin de propiedades mediante correlaciones empricas (Ecuacin de Clapeyron, Antoine,Wagner) 1.5Cambios de propiedades en la zona de cambio de fase. Ecuacin de Clapeyron, Clausius Clapeyron, ecuaciones empricas para el cambio de fase. INGENIERA QUIMICA I.Q. WILBERT M. BLANCO CARRILLO 3 1.1- Propiedades termodinmicas de los componentes puros (Relacin fundamental de la termodinmica, Relaciones de Maxwell, Clculo de propiedades en funcin de propiedades medibles) RELACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA Las leyes de la termodinmica que hemos aprendido hasta el momento nos permiten encontrar relacionesentre las propiedadesque pudieran haberse pensado que no estaban relacionadas unasconotras(haymuchasrelacionesinteresantesocultasquepuedenserextradas). Combinemos ahora las leyes de la termodinmica: La primera ley de la termodinmica: dw dq dU + =Paraelcambioreversibleenunsistemadecomposicinconstanteconsolotrabajode expansin pdV dwrev = TdS dqrev =(Segunda ley) Por consiguiente:

pdV TdS dU = ECUACION FUNDAMENTAL Donde dU es una diferencial exacta, independiente de la trayectoria para un cambio de estado, asquelosmismosvaloresparadUseobtienensinimportarsielcambioesreversibleo irreversible (sistema cerrado, con solo trabajo de expansin). Otras ecuaciones fundamentales de la termodinmica que se obtienen de forma similar a la anterior son: VdP TdS dH + = SdT pdV dA = SdT VdP dG = En las ltimas ecuaciones H es la entalpa, A la energa libre de Helmontss y G la energa libre de Gibbs. PROPIEDADES DE LA ENERGA INTERNA Cambio reversible:TdS dq =y pdV dw = . Cambio irreversible: dq TdS >(desigualdad de Clausius),y-dw pdV >Pero pdV TdS dq dw = +,en un sistema de composicin constante. CuandoS y Vcambian,dS dU ydV dU y la ecuacin fundamental 4 ( ) ( )VSpSVTcc =cc pdV TdS dU =La ecuacin anterior indica quedUpuede escribirse como una funcin de S y V: ) , ( V S f U =Entonces, diferenciando se obtiene: dVVUdSSUdUS V|.|

\|cc+|.|

\|cc=LaecuacinanteriorsignificaqueelcambioenUesproporcionalaloscambiosenSyV,siendoloscoeficienteslaspendientesdelosdiagramasdeUcontraSconVconstante,yU contra V con S constante. Para un sistema de composicin constante: pVUTSUS V =|.|

\|cc=|.|

\|cc Donde TSUV=|.|

\|cc se denomina Temperatura termodinmica. RELACIONES DE MAXWELL Las funciones de estado son diferenciales exactas, esto significa que stas deben satisfacer la prueba que indica su independencia de la trayectoria seguida: yxhxyghdy gdx df|.|

\|cc=||.|

\|cc+ = si exacta Es Se sabe quepdV Tds dU = es exacta, entonces Se ha generado una relacin entre cantidades que pareceran no estar relacionadas aprimera vista.Dehecho,lascuatrosiguientesrelacionesdeMaxwellsepuedenderivardelascuatro funciones de estado U, H, G, y A: pST Vp S| | c c| |= ||c c\ .\ .5

V SSpVT|.|

\|cc =|.|

\|cc

VARIACIN DE LA ENERGAINTERNA CON EL VOLUMEN Dividiendo por dV la siguienteecuacin dVVUdSSUdUS V|.|

\|cc+|.|

\|cc= y sustituyendo las siguientes relaciones termodinmicas pVUTSUS V =|.|

\|cc=|.|

\|cc Seobtiene: pVSTVUVSSUVUT S T V T|.|

\|cc=|.|

\|cc+|.|

\|cc|.|

\|cc=|.|

\|cc y luego sustituyendo la siguiente relacin de Maxwell V TTpVS|.|

\|cc=|.|

\|cc e integrando queda finalmente como: dV pdTdpT UV} ||.|

\||.|

\|= AEsta ecuacin puede utilizarse para calcular los cambios de energa interna de un proceso cuando se dispone de los datos PVT , obtenidos experimentalmente o por medio de una ecuacin de estado. PROPIEDADESDELAENERGADE GIBBSLas mismos argumentos que se aplican para la energa interna, U, se aplican para G.V Pp ST Vc c| | | |= ||c c\ . \ .TppSTV||.|

\|cc =|.|

\|cc6 Cuando un sistema tiene un cambio de estado que tiene como resultadoAG, ste resulta de cambios en H, S y T. Por definicin: TS H G =Una vez ms para los cambios infinitesimales: SdT TdS dH dG = Pero depV U H + = se obtiene:

Vdp pdV dU dH + + = Paraunsistemacerradoquenohaceningntrabajodeeje,dU sepuedesustituirporla ecuacin fundamental, PdV TdS dU =Entonces SdT TdS Vdp pdV pdV) (TdS dG + + = As, El cambio en G es proporcional a los cambios en la presin y la temperatura Debido a que podemos controlar p y T, G esuna cantidad muy importante en qumica. G lleva las consecuencias combinadas de La 1. y 2. Ley de la termodinmica! UNA APLICACIN DE LAS RELACIONES TERMODINMICAS: licuefaccin de un gas Losgaseslicuadosseutilizanparaunavariedaddeaplicaciones.Talvezlamscomnes propano lquido o "lp". El lp se utiliza como fuente de combustible en muchas zonas rurales de losestadosunidos.Tambinesampliamenteusadocomocombustibleparalasparrillasde barbacoaalairelibre.ElGasnatural,compuestoprincipalmentedemetano,sepuedelicuar parafacilitar sutransporte cuando no existenredes de gasoductos.Enlaactualidadhayunagrancantidaddeautomvilesquefuncionanconenergade hidrgenoque requieren el uso de hidrgeno lquido como combustible ya que la forma licuada ocupamenosespacioqueungascomprimido.Unprocesocomndegenerarnitrgenoy oxgenopuroeslicuarprimeroaireyluegosepararloscomponentespordestilacin. Estosejemplosdemuestranquehaymuchassituacionesenlasqueesconvenienteproducir gas licuado. Cmo se hace?La licuefaccin de gas se produce cuando se enfra hasta una temperatura correspondiente a la regin de dos fases. Esta a menudo es una temperatura muy baja. Por ejemplo, el nitrgeno se convierte en un lquido bajo presin ambiental a 77 K o - 196 C.Lacuestinentonceses:cmohacemosparaenfriarungasaesabajatemperatura? Podramos pensar en un principio acerca de la utilizacin de algn tipo de congelador gigante, que podra intercambiar calor con el gas a una presin constante hastalicuarlo. Sabemos por lasegundaley,sinembargo,queestoparecieraexigirotrolquidoqueseencontraraauna SdT Vdp dG = 7 temperaturaanmsbajaquelatemperaturaalaqueestelgaslicuado. Cmo producimos este otro fluido fro?Claramente un intercambiador de calor estndarpor s solo no podra hacer el trabajo, aunque como veremos, el intercambiador de calor es un elemento clave en un verdadero proceso de licuefaccin.Existen dos mtodos primarios para licuar gases sobre una base comercial. 1.- Mediante la expansin de gas comprimido en una turbina y la extraccin detrabajo (lo que reduce la temperatura). 2.- Por un proceso de estrangulacin (es decir, expansin del gas que pasaa travs de una constriccin, como una vlvula parcialmente abierta). El proceso de estrangulacin (mtodo 2) es el ms simple, ya que no requiere una turbina. En lafigura1semuestraunesquemadelprocesolindy,quesebasaenesteenfoque.La alimentacindegasprimerosecomprime,luegosereducelatemperaturautilizandoun enfriador.Puedenutilizarseotrosintercambiadoresdecalorparareduciranmsla temperatura.Elgasqueestahoraenunestadodealtapresinyaunatemperatura relativamente baja, se expande a travs de una vlvula de estrangulacin, que como veremos esunprocesoaentalpaconstante.Sielsistemaestdiseadoadecuadamente,estareduccin isoentlpica de la presin provocar un gran descensoen la temperatura, hasta que elgascaeenlareginenlaqueelvaporyellquidocoexisten.El lquido y el vapor pueden ser fcilmente separados, con elvapor remanente reciclado hacia el compresor. Fig.1 Proceso lindy 8 EXPANSION LIBRE DE UN GAS Imagine un gas confinado dentro de un envase aislado segn las indicaciones de la figura 2. El gas se confina inicialmente a un volumen V1 en la presin P1 y la temperatura T1. Enseguida se permite que el gasentonces se expanda a otro compartimiento aislado con el volumen V2 que se evacua inicialmente. Qu sucede? Apliquemos la primera ley. Fig. 2 Sabemosdelaprimeraleyqueparaunsistemacerrado,elcambioenlaenergainternadel gas ser igual al calor transferido ms la cantidad de trabajo que realiza el gas. Puesto que el gasseexpandelibremente(elcambiodevolumendelsistemaescero),sesabequenose realizatrabajoalguno,asqueW=0.TambinsabemosqueQ=0.Asque,laenergainterna del gas no cambia durante este proceso. Quisiramos saber qu sucede a la temperatura del gas durante tal expansin. Para proceder, nos imaginamos la construccin de una trayectoria reversible que conecte los estados inicial y finaldelgas.Laexpansinlibrerealnoesunprocesoreversible,ynopodemosaplicarla termodinmica al gas durante la expansin. Sin embargo, una vez que el sistema ha cambiado de estado y alcanzado el equilibrio despus de la expansin, podemos aplicar la termodinmica al estado final. Sabemos que la energa interna depende de temperatura y de volumen, as que escribimos. dVVUdTTUdUN T N V , ,0|.|

\|cc+|.|

\|cc= =(1.1.1) Donde hemos mantenido constante el nmero de molculasdel gas (N). El primer trmino en elladoderechoenlaecuacin(1.1.1)simplementenosdicecmocambiaUconTaV constante,yelsegundotrminoserelacionaconloscambiosdeUconVyaTconstante. Podemos simplificar esto usando la relacin de reciprocidad deEuler, ecuacin (1.1.2), donde x, y, z son U, V, T respectivamente. P1T1 T=? V1V2 9 1 =|.|

\|cc|.|

\|cc||.|

\|ccy xzxzzyyx (1.1.2) Para obtener una expresin para el cambio en la temperatura del gas dVVTdVTUVUdTN UN VN T,,,|.|

\|cc=|.|

\|cc|.|

\|cc =(1.1.3) Eltrmino N UVT,|.|

\|ccesunapropiedaddelgas,ysellamacoeficientediferencialdeJoule. EstenombreesenhonordeJamesPrescottJoule,quienrealizexperimentossobrela expansindelosgasesenlamitaddelsigloXIX.Simedimosocalculamosladiferencialdel coeficientedeJoule,entonceselcambiodetemperatura( ) dT vaadependerdelcambiode volumen( ) dV .AhorasedeterminarcomocalcularelcoeficientedeJouleapartirdeuna ecuacin de estado. La ecuacin de estado mas simple es la del gas ideal, dondenRT PV= . LamaneramsfcildeencontrarelcoeficientedeJouleescalculando( )TV U c c y ( )VT U c c . Se observa que se ha omitido el subndice N por brevedad, pero anse requiere que el nmero de molculas en nuestro sistema sea constante. Utilizando la siguiente identidad ( ) ()PVTPTTVUcc=cc (1.1.4) para demostrar que( ) 0 = c cTV U de modo que ( ) 0 = c cUV T Si el gas se describe conla ecuacin de estado devan der Waals

( ) nRT nb VVanP = ||.|

\|+22(1.1.5) se puede demostrar que el trmino que se encuentra en el numerador de la ecuacin (1.1.3) esta dado por

( )22VanTVU=cc(1.1.6) Pienseenloquelaecuacin(1.1.6)nosdice.Recordemosqueelparmetro"a"enla ecuacindeVanderWaalstomaencuentaslasfuerzasatractivasdeinteraccinentrelas molculas.Ecuacin(1.1.6),porlotanto,afirmaquelaenergainternadeunsistema 10 expandidoatemperaturaconstantevaacambiar,yestecambiosedebealasinteracciones atractivas entre las molculas. Puesto que la ecuacin de estado de gas idealdesprecia estas interacciones,noprevningncambioenelinteriordelaenergaenlaexpansina temperatura constante, pero laecuacin de estado de van der Waals si toma encuenta estas interacciones moleculares. El trmino en el denominador de la ecuacin (1.1.3) no es ms que la capacidad calorfica a volumen constante( ) CvV TU=cc . Se puede demostrar que Cv nunca esnegativoyslodependedelatemperaturaenlaecuacindeestadodeVanDerWaals. Puesto que el parmetro a tambin es negativo, las ecuaciones (1.1.3) y (1.1.6) nos dice que la temperaturadeungasrealsiempredecrecerenunprocesodeexpansinlibre.Qutanto decrecerdependedelpuntodeestadoydelparmetroa.Lasmolculasquetienenuna fuerte interaccin atractiva(unaagrande)debe mostrarla mayordisminucinde temperatura en la expansin. Podemos entender este comportamiento en un sentido cualitativo al imaginar lo que ocurre con las molculas en el sistema cuando se produce la expansin. En promedio, la distanciaentredosmolculasaumentaramedidaqueaumentaelvolumen.Silasfuerzasintermolecularessonatractivas,entoncesesperamosquelaenergapotencialdelsistemase incrementaradurantelaexpansin.Esteaumentopotencialdelaenergavendraexpensas delaenergatrmicaocinticadelasmolculas.Porlotanto,laelevacindelaenerga potencial durante la expansin provocar el descensode la temperatura de los gases.Podemos calcular cunto ser el descenso esperado de la temperatura durante una expansin libreusandolaecuacindevanderWaalsdeestado.Siserealizaesteclculoparala expansindeoxgenodesde10bary300kenelvaco,seencuentraquelatemperaturase reducir en aproximadamente 4,4 k. Por lo tanto, la expansin libre no es un medio muy eficaz de lograr bajas temperaturas. Para licuar gases, es necesario utilizar un proceso diferente. Vlvula de estrangulacin: El efecto de Joule-Thomson Puede alcanzarse un descenso ms grande de temperaturaforzandoel gas a presin alta a travsdeunarestriccin,comounavlvulaparcialmenteabierta(unaestrangulacin).De hecho, esto es un mtodo comnmente usado para licuar gases, como ya fue mencionado. Desarrollemosunanlisistermodinmicodeesteproceso.Asumaquelavlvula estranguladora esta aislada de modo que nada de calor sea transferido durante el proceso. El gas inicialmente tiene una presin P1, temperatura T1 y volumen V1.Despus de pasar por la vlvula, su presin es P2 y el volumen es V2. ? , ,2 2 2 1 1 1= = T P H H P TSielcambiodeenergacinticaypotencialdelgaspuededespreciarse(unaaproximacin buena), entonces la primera ley para este sistema puede ser escrita como W Q U U + = 1 2(1.1.7) Ya que el sistema es aislado, Q=0. Despreciando cualquier trabajo de eje,

2 2 1 1V P V P W = 11 De modo que la ecuacin (1.1.7) se hace 1 1 1 2 2 2V P U V P U + = + (1.1.8) O 1 2H H = As que la estrangulacines un proceso de entalpia constante. DeseamosconocerculeslatemperaturafinalT2,considerandoungasenparticularylas condiciones T1, P1 y P2. En otras palabras, queremos conocer la cantidad termodinmica. HpT||.|

\|cc= (1.1.9) DondeescomosabemoselcoeficientedeJoule-Thomson.Estacantidadsedenominaas enhonordeJamesJoule(elmismo mencionadoanteriormente)yGuillermoThomson,juntos estudiaron este proceso en los aos 1850. Thomson ms tarde fue elevado al ttulo de nobleza para convertirse en Lord Kelvin. Entonces a veces es llamada como el coeficiente de Joule-Kelvin. Procedamoscomenzando con la relacin0 = + = VdP TdS dH . Entonces podemos usar la identidad dPTVT dT C TdSPp|.|

\|cc =

(1.1.10) Usando el hecho quedH=0, podemos obtener la siguiente expresin para el coeficiente de joule-Thomson

(1.1.11) Con la expansin libre, podemos calcularpara varias ecuaciones de estado. Paraungasideal,esfcilmostrarqueparatodosloscasos.Paralaecuacinde estadodeVanderWaals,esmsfcilderivarunaexpresinparausandounaforma reducida de la ecuacin. Definiendo las siguientes cantidades reducidas

(1.1.12a)

(1.1.12b)

(1.1.12c) Se ha demostrado que la ecuacin de estado de Van der Waals puede escribirse como

(1.1.13) 12 y esto

(1.1.14) Donde CP es la capacidad calorfica a presin constante. En la forma dimensional, la ecuacin (1.1.14) puede ser expresada como (((((

|.|

\| |.|

\|=Vb VRTVabVb VRTaR 52521 (1.1.15) Donde se ha asumido que

. De la ecuacin (1.1.15),podemos ver que el coeficiente deJoule-Thomsonpuedeserpositivoonegativo.Enpresionesrelativamentebajas, seguramentepodemosasumirqueRTV ayV b.Enestecaso,elcoeficientedeJoule-Thomson para el gas de Van der Waals puede ser aproximado como

(1.1.16) Laecuacin(1.1.16)implicaqueentemperaturasbajas,yungasdeberaenfriarse sobre la expansin. Si la temperatura es suficientemente alta (o siaes bastante pequeo ob es bastante grande), sin embargo,y el gas en realidad se calentara sobre la expansin. As,laecuacindeestadodeVanderWaalspredicequeelcomportamientorealdeungas sobre la estrangulacin depende en gran parte de los parmetros moleculares a y b que toman en cuenta las interacciones energticas y el tamao de las molculas, respectivamente. Cualquier punto donde el coeficiente de Joule-Thomsoncambie de signo() es llamado un punto de inversin. Podemos derivar una expresin para el punto de inversin acercando el coeficientedeJoule-Thomsonacero.Paraungasideal, paratodaslascondiciones. As,"cualquierparte"deungasidealesunpuntodeinversin.ParaelgasVanderWaals, estableciendola ecuacin (1.1.14) igual a cero se produce una expresin para la temperatura de inversin en trminos de volumen

(1.1.17) Una relacin entre la presin de inversin y el volumen puede encontrarse substituyendo la ecuacin (1.1.17) en la ecuacin (1.1.13)

(1.1.18) Laecuacin(1.1.18)muestraquepara,nohayracesreales.Cuando,hay exactamente una raz real cuando el volumen est en el volumen crtico. Para, hay dos races reales correspondiente a las ramas de la curva de inversin. Lacurvadeinversinnormalmenteestrazadasobreelplanotemperaturas-presin. Substituyendo la ecuacin (1.1.18) en (1.1.17) ysimplificando, uno obtiene 13

(1.1.19) CLCULO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS A PARTIR DE PROPIEDADES MEDIBLES Ejercicio 1Clculo de la entalpa de un gas Se desea obtener la entalpa del vapor saturado de isobutano a 360 K como: (a) gas ideal; (b) gas real a partir de datos PVT. Se dispone de la siguiente informacin: 1.La tabla de abajo contiene los datos de factor de compresibilidad (Z) para el vapor de isobutano. 2.La presin de vapor del isobutano a 360 K es 15.41 bar. 3.Se toma como estado de referencia el gas ideal a 300 K y 1 bar con 018115.0gi jhmol=4.La capacidad calorfica del isobutano como gas ideal est dada por la ecuacin: 331.7765 33.037 10 ,giCpx T conT en KR= + Tabla de Z: P (bar)340 K350 K360 K370 K 380 K 0.10.997000.997190.997370.997530.99767 0.50.987450.988300.989070.989770.99040 20.958950.962060.964830.967300.96953 40.924220.930690.936350.941320.94574 60.887420.898160.907340.915290.92223 80.845750.862180.875860.887450.89743 100.796590.821170.840770.856950.87061 12----------0.773100.801030.823150.84134 14--------------------0.755060.785310.80923 15.41--------------------0.71727-------------------- 14 Solucin: Trayectoria hipottica (a)Como gas ideal: ( )10360' 0 3030018115.0 1.7765 33.03710TTJh h Cp dt x T Rdtmol= + = + +} } As que '(18115.0 6, 324.8) 24, 439.8JJhmolmol= + = (b) Como gas real

1000(1)TRTh h Cp dt h = + +} Donde hR es la propiedad residual definida como R gih h h = Donde gih y h son las entalpas del gas como gas real y gas ideal respectivamente, a la misma presin P y a la misma temperatura T. Para calcular Rh se utiliza la ecuacin: 0. (2)PRPZ dPh RT T a T cteT P ( c | |= = |(c\ . } 15 Paracalcularlaintegraldelaecuacinanterior,construyalasgraficasZvsT,apresin constante P, para cada una de las presiones y determine la pendiente de la tangente ( m' ) en cada grafica en T y luego, con estos valores de las pendientes construya la tabla P vsm' /P y valorelaintegral.Usandoestevalorylaecuacin(2)determinehRyconlaecuacin(1) determine h. Tambin puede obtener por regresin polinomial un polinomio que mejor se ajuste a los datosZ vs T y luego integrar el polinomio. Los resultados son: 018,115.02, 841.321, 598.5RJhmolJhmolJy hmol== = Observe la diferencia con respecto al gas ideal (24439.8 J/mol). Ejercicio 2 Clculo de cambios de entalpa y entropa Gas propano a 70C y 101.33 kPa se comprime isotrmicamente hasta 1500 kPa. Calcule H y S para el proceso mediante las correlaciones generalizadas convenientes. Solucin: Propiedades crticas del propano, C3H8: Pc = 42.48 barTc = 369.8 K= 0.152Zc = 0.276Vc = 200 cm3/mol Frmulas de CorrelacionesViriales:

16

Utilizando las frmulas. B= -0.392650 rdTdB0= 0.819906278 B= -0.0964857rdTdB1= 1.065266025 Flujo Inicial

Sustituyendo

)+ 0.152(-0.096487- 0.927934 (1.065206025))] (369.8 K) (8.1314 J/gmol K)

Para entropa sustituyendo.

0.346694137

6 . 10422 . 0083 . 0rTB =2 . 40675 . 0r rT dTdB=6 . 21172 . 0139 . 0rTB =2 . 51722 . 0r rT dTdB=927934 . 08 . 36915 . 3431= =KKTr 353107344 . 048 . 42151= =rP17

Como el proceso es isotrmico:

Por tanto:

= -1431.2856 J/gmol

K molJS.2873 . 25 = A 1.2- Regla de las fases Basado en los conceptos desarrollados de equilibrio entre fases, stas pueden ser calculadas. Comenzandoconlasdefinicionesdeequilibriosedesarrollarlaregladelasfases.Comoel equilibrio Vapor-liquido es la forma ms aplicada y calculable entre fases, se discutir con ms detalles para varios tipos de sistemas.El equilibrio est definido como un estado que al sufrir una pequea perturbacin mecnica de condiciones externas, este regresar a su estado inicial.Dentrodecualquiersistemacerradodondeexistenlasfases,cadafaseesrealmenteun sistema abierto, pues puede cambiar en la composicin o en masa, aunque el sistema cerrado total debe teneruna composicinyuna masa totales constantes.Paraque exista el equilibrio en el sistema total, es necesario que elequilibrio exista para cada fase dentro del sistema. Si lascondicionesnormalesdetemperaturaypresinsemantienenconstantes,entoncesel cambio en energa libre debe ser cero si no se realiza trabajo alguno debido a fuerzas externas. As el cambio en la energa libre para cualquier sistema de n-componentes y j-fases es

( ) ( ) ( ) ( )( )+ + + + =jnjnj j j j jdn dn dP V dT S dG ....1 1(1.2.1) A temperatura y presin constante, ( ) ( ) ( ) ( )0 .......1 1= + + =njjnj j jdn dn dG (1.2.2) Para cada componente, el nmero total de moles es constante: 18 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 131211.....jdn dn dn dn =(1.2.3) -------------------------------------------------- ( ) ( ) ( ) ( ) njn ndn dn dnidn = ....13 2

Si la ecuacin (1.2.3) se substituye en la ecuacin (1.2.2), se puede demostrar que ( ) ( ) ( ) ( ) 1 131211....j = = = (1.2.4) ( ) ( ) ( ) njn n ....2 1= = As, el potencial qumico de cualquier componente dado en cada fase es el mismo en el equilibrio.Estoesunacondicinesencialymatemticamentesuficienteparael equilibrio. Segn lo indicado anteriormente, esto se puede especificar en trminos de fugacidades puesto que ( )1ln f RT di = , que al ser sustituido en la ecuacin (1.2.2) y de ser solucionado se demostrar que:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) njn njf f ff f f= = == =............. .......... ..............2 11 1211 (1.2.5) Aslafugacidaddecadacomponentedebeseridnticaencadafase.Estecriterioes ciertamente ms til que eldel potencial qumico. Adems,elcriteriodeequilibriopuedeserescritoentrminosdeactividad,yaquela fugacidadessimplementeelproductodelaactividadylafugacidadenelestado-estndar. Gibbsen1875propusosuregladelasfasesquegobiernaelnmerodelasvariables intensivas que pueden variar en cualquier sistema de equilibrio sin cambiar el nmero de fases o el nmero de los componentes que estarn presentes en un sistema dado. Este nmero de variables que pueden variar sin cambiar el nmero de fases o componentes se conoce como el nmero degrados de libertad o varianza V del sistema. Para cualquier fase el cambio de la energa libre de Gibbs se puede escribir como ( ) ( )( ) 0 ,...., , ,1= =ni iP T f dG (1.2.6) As,elnmerodepropiedadesintensivasquepuedenservariadasencualquierfase| de componentes C es el nmero de componentes ms 2. 19 Silaecuacin(1.2.6)seescribeparacadafase| con2 + C variables,lasolucindelas ecuaciones ceder valores para slo|variables. As las variables de| +2 Cno son fijas ni los grados de libertadV. Enunsistemadeunaomsfases,generalmenteserequiereconoceralmenosunavariable extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas. La regla de las fases: | + = 2 C VDondeVsonlosgradosdelibertaddelsistema,ysedefinecomoelnmeromnimode variablesintensivasnecesariasparadescribirunsistema,Ceselnmerodecomponentes qumicos y|es el nmero de fases del sistema. La regla de las fases permite el clculo del nmero de las variables intensivas que se pueden fijarindependientementeencualquiersistemadeequilibriomientrasquelatemperatura,la presin,yelpotencialqumicosonvariablessignificativas.Ensistemasdondeel comportamiento PVT es tambindependiente de otra variable tal como la tensin superficial, debeaadirseotravariabley| + = 3 C V .Seconocencasosdehastadosvariables adicionales,peronoson,porlogeneral,importantesparadeterminacionesdeequilibriode fase. Enlaregladelasfases,elnmerodecomponentesausarestdefinidocomoelmenor nmero de compuestos qumicos independientes con los cuales el sistema puede sercreado. Estoesimportantecuandoestnimplicadaslasreaccionesqumicas.Porejemplo,siun sistema que consiste en,3OH CH ,2H yCOest en equilibrio, el nmero de componentes es solamente uno, ya que la reaccin qumica que est ocurriendo esOH CH H CO3 22 +. En este trabajo solamente se considerar las situaciones de equilibrio sin reacciones qumicas. El curso de Fisicoqumica II considerar sistemas con reacciones qumicas.Laregladelasfasespuedeseraplicadaacualquiersistemaenequilibrio,yelnmerode gradosdelibertadpuedevariardecero(p.ej.,elpuntotripledelaguadonde1 = C y3 = | ) hasta el nmero de componentes ms 1 (p.ej., el agua lquida, donde1 = Cy1 = |). Ejercicio3.Determineelnmerodegradosdelibertadparacadaunodeloscasos siguientes, donde cada fase est en equilibrio con el resto de las fases y no ocurren reacciones qumicas.(a)El benceno y el tolueno estn experimentando una destilacin simple a una presin de 1 atm. Usando la ecuacin| + = 2 C V 2 = C ) y vapor liquido ( 2 = |Porlotanto2 2 2 2 = + = V ,solamentelapresinestdefinida;aslosgradosdelibertad disponibles es 1, la temperatura o la composicin de cualquier fase.20 (b) Se realiza una extraccin de una mezcla binaria con un solvente puro soluble solamente en uno de los componentes con una presin de 1 atmsfera y temperatura ambiente. 3 = C( ) liquidos ambos 2 = |Porlotanto3 2 2 3 = + = V ,perolapresinylatemperaturasonfijas;asslo1gradode libertad est disponible, la composicin de cualquier fase binaria.(c)Adsorcindelmetanogaseosodeunamezclaconaireenunadsorbenteslidoapresin ambiente y una temperatura fija. ) solido unygases ( 3 dos C =( ) solido ygas 2 = |Por lo tanto3 2 2 3 = + = V , pero la presin y la temperatura estn fijos, dejando 1 grado de libertad disponible, la concentracin de metano adsorbido o de metano en el aire. 1.3 Estimacin de la entalpia de un gas real a t y p usando una ecuacin de estado (Redlich-Kwong) El siguiente procedimiento consiste en determinar el cambio de entalpa como gas ideal(H-H0) desde el estado de referencia a T0 y P0(gas ideal), hasta el estado aTyP0.Despus calcular el cambio de entalpa (H-H) desde el estado ideal a T y P0 hasta T y P. a)Clculo del cambio de entalpa desde el estado ideal aT0 Y P0

hasta el estado ideal aT yP0,(H-H0). 21 Para un gas ideal se tiene que: ......3 2+ + + + = DT CT BT A Cp

( ) ( )0' 20TTH H A BT CT dT = + +} Donde A, B, C, D, etc., dependen de la naturaleza del gas. b)Clculodelcambiodeentalpa(H-H)desdeelestadoidealaTyP0 hasta T y P: Ecuaciones fundamentales de la termodinmica: TS U A =(1.3.1) pdV TdS dU = (1.3.2) PV U H + =(1.3.3) La diferencial de Ade (1.3.1) a Tconstante es: TdS dU dA = (1.3.4) Sustituyendo dU de (1.3.2) en (1.3.4): dA PdV = Integrando esta ultima: 0'VVA A PdV = } Partiendo la integral de la derecha en dos partes se obtiene: ''VVA A PdV PdV = } } (1.3.5) La 1 integral tiene a P = f (V) como gas real a Tconstante. La 2 integral tiene aP =VRT como gas ideal a Tconstante.Sumando y restando}VdVVRTen el lado derecho de la ecuacin (1.3.5): ''V V VVRT RTA A PdV PdV dV dVV V = + } } } } De esta ltima ecuacin se obtiene: 22 ''lnVP RT VA A dV RTV V( | | | | = ||(\ . \ . }(1.3.6) Ecuacin de Redlich-Kwong:

) (2 / 1B V V TAB VRTP+=(1.3.7) Donde A y B son constantes que dependen de la naturaleza del gas 2 2.50.4278ccR TAP=;0.0867ccRTBP=Sustituyendo P de (1.3.7) en (1.3.6): '1/ 2 'ln( )VRT A RT VA A dV RTV B T V V B V V| |( | | = ||( +\ . \ .} Integrando se obtiene: '1/ 2 'ln ln lnV B A V B VA A RT RTV T B V V ( +( | | | | | | = |||((\ . \ . \ . (1.3.8) Ahora bien, de (1.3.1): dA dU TdS SdT = (1.3.9) Sustituyendo dU de (1.3.2) en (1.3.9):dA PdV SdT =

aVconstante se tiene que:( ) S ATV =cc Entonces paraun cambio diferencial de A se tiene: ( ) ( )' 'VA A S STc = c

Derivando respecto a T la ecuacin (1.3.8):

'1.5 'ln ln ln2V B A V B VS S R RV BT V V + | | | | | | = + |||\ . \ . \ .(1.3.10) Adems a T constante: ( ) PV U H A + A = AyA U T S A = A A

'0H A T S PV PV A T S ZRT RT A = A + A + = A + A + (1.3.11) SustituyendoA AyS Ade (1.3.8) y (1.3.10) respectivamente en (1.3.11) 23

'1.531 ln2H H A V BZRT RBT V + | |= |\ .(1.3.12) Nota: El trmino'H HRTes adimensional. Entonces ( ) ( )' ', 0 0 TPH H H H H H = + + Donde' RH H h =es la entalpa residual. 1.4Presin de vapor de lquidos Lapresinesunamagnitudfsicaquemidelafuerzaporunidaddesuperficie,ysirvepara caracterizarcmoseaplicaunadeterminadafuerzaresultantesobreunasuperficie.Cuando sobreunasuperficieplanadereaAseaplicaunafuerzanormalFdemanerauniformey perpendicularmente a la superficie, la presin P viene dada por:

La presin de un fluido en la base de una columna (llamada presin hidrosttica del fluido), es pordefinicinlafuerzaFejercidaenlabasedivididaporlasuperficiedelabaseA.As,F equivale a la fuerza en la superficie superior ms el peso del fluido en la columna. No es difcil demostrar que:

Dado que A no aparece en la ecuacin, la frmula resulta aplicable a una columna de fluido tan delgadacomountubodeensayootananchacomoelocano.Adems,endeterminadas aplicaciones la presin se mide no como la presin absoluta sino como la presin por encima delapresinatmosfrica,denominndosepresinmanomtrica.Consecuentemente,la presinabsolutaeslapresinatmosfricamslapresinmanomtrica(presinquesemide con el manmetro).

Dondelapresinatmosfricaeslafuerzadelairesobrelasuperficieterrestre.Laatmsfera tiene una presin media de 101.325 kilopascales, kPa, al nivel del mar, medido en latitud 45. La medida de presin atmosfrica del Sistema Internacional de Unidades (SI) es el newton por metrocuadrado(N/m)oPascal(Pa).Lapresinatmosfricaaniveldelmarenunidades internacionaleses101325N/mPa.Cuandoelaireestfro,stedesciende,haciendo aumentarlapresinyprovocandoestabilidad.Seforma,entonces,unanticiclntrmico. Cuandoelaireestcaliente,asciende,haciendobajarlapresinyprovocandoinestabilidad. Se forma entonces un cicln o borrasca trmica.Lapresinmanomtricaqueesconsideradacomoladiferenciadelapresinabsoluta(esla presinrealenunadeterminadaposicin)ylapresinatmosfricalocal.Laspresionespor debajo de la atmosfrica se conocen como presin de vaco y se miden mediante medidores de 24 vacoqueindicanladiferenciaentrelapresinatmosfricayabsoluta.Lapresinabsoluta, manomtrica y de vacio son todas positivas.

PRESIN ATMOSFERICA VS ALTURA P (kPa)101.32589.8883.479.5054.0526.55.53 Altura (m)010001610200050001000020000 PARA CONVERTIR PRESION BAROMETRICA A PRESION ATMOSFERICA: atmP gh = Donde: = densidad del lquido g= aceleracin de la gravedad local h= altura baromtrica Ejercicio 4: Determine la presin atmosfrica en una localidad donde la lectura baromtrica es de 700 mm Hg y la aceleracin gravitacional es G= 9.8 m/s2. Suponga que la temperatura del mercurio corresponder a 25 C, a la cual su densidad es 13560 Kg/m3. Solucin: 3 22 21 1(13560 / )(0.70 )(9.8 / )( )1 . / 1000 /93.02 697.71N KpaKg m m msKg ms N mKpa mmHg| |= |\ .= = Lapresindevaporomscomnmentepresindesaturacineslapresinalaqueacada temperaturalasfaseslquidayvaporseencuentranenequilibriodinmico;suvalores independientedelascantidadesdelquidoyvaporpresentesmientrasexistanambas.Enla situacin de equilibrio, las fases reciben la denominacin de lquido saturado y vapor saturado.Esta presin es conocida como presin saturada de vapor del lquido correspondiente. En tanto se mantiene sta, el lquido no exhibe ms tendencia a evaporarse, pero a una presin menor hayunanuevatrasformacinhacialafasedegas,yaotramselevadaseverificauna condensacin, hasta restablecer la presin de equilibrio. Para un lquido cualquiera la vaporizacin va acompaada de absorcin de calor y la cantidad de ste, para una temperatura y presin dadas, requeridas para calentar cierto peso de lquido seconoceconelnombredecalordevaporizacinyesladiferenciadeentalpiadevapory liquido.Lapresinejercidaporlas molculasdevaporenequilibrioconellquidoaunadeterminada temperaturasellamapresindevapordellquido.Lapresindevapordependedela 25 temperatura y de la clase del liquido, puesto que depende de la naturaleza de las interacciones entrelasmolculasdelasustancia;uncompuestocomoelaguatieneunapresindevapor ms baja que el ter porque las molculas de agua tienen fuerzas de atraccin intermolecular mayores que las molculas del ter. Imaginemos una ampolla de cristal en la que se ha realizado el vaco y que se mantiene a una temperaturaconstante;siintroducimosunaciertacantidaddelquidoensuinteriorstese evaporar rpidamente al principio hasta que se alcance el equilibrio entre ambas fases. Inicialmente slo se produce la evaporacin ya que no hay vapor; sin embargo a medida que la cantidaddevaporaumentayportantolapresinenelinteriordelaampolla,seva incrementando tambin la velocidad de condensacin, hasta que transcurrido un cierto tiempo ambasvelocidadesseigualan.Llegadosaestepuntosehabralcanzadolapresinmxima posible en la ampolla (presin de vapor o de saturacin) que no podr superarse salvo que se incremente la temperatura. Elequilibriodinmicosealcanzarmsrpidamentecuantamayorsealasuperficiede contacto entre el lquido y el vapor, pues as se favorece la evaporacin del lquido; del mismo modo que un charco de agua extenso pero de poca profundidad se seca ms rpido que uno ms pequeo pero de mayorprofundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza en ambos casos para igual presin. Elfactormsimportantequedeterminaelvalordelapresindesaturacineslapropia naturalezadellquido,encontrndosequeengeneralentrelquidosdenaturalezasimilar,la presindevaporaunatemperaturadadaestantomenorcuantomayoreselpesomolecular del lquido. Relacin entre presin y temperatura mediante el diagrama de P- T (fig.1.4.1). Fig. 1.4.1 Unaecuacinempricarelativamentesencillaquecorrelacionamuybiendatosdepresinde vapor-temperatura es la ecuacin de Antoine: 26

En donde los valores de A, B, C varia de acuerda a la sustancia. SustanciaFormula Rango,

ABC Agua

0-608.107651750.286235.0 60-1507.966811668.21228.0 -Punto de ebullicin Se define el punto de ebullicin de un lquido como la temperatura a la cual la presin del vapor es igual a la presin externa. Cuando se aplica calor a un lquido, su presin de vapor aumenta hastahacerseigualalapresinatmosfrica,momentoenelcualempiezalaebullicindel lquido.Elpuntodeebullicinvaraconlapresinexternaqueexisteporencimadela superficie del lquido. Al descender la presin, el punto de ebullicin disminuye; un aumento en la presin aumenta el punto de ebullicin. -Variacin de la presin de vapor con la temperatura Lapresindevapordeunlquido,esconstanteaunatemperaturadada,peroaumentasilo hace la temperatura hasta el punto crtico del lquido. Es fcil de comprender el aumento de la presin de vapor teniendo en cuenta la teora cintica. Alaumentarlatemperaturaesmayorlaporcindemolculasqueadquierenlaenerga suficienteparaescapardelafaseliquida,yenconsecuenciaseprecisamayorpresinpara establecerunequilibrioentreelvaporyelliquido.Porencimadelatemperaturacriticala tendenciadeescapedelasmolculasestanelevadaqueningunapresinaplicadaes suficiente para mantenerlas unidas en el estado liquido, y toda la masa persistente como gas. Lavariacindelapresindevaporconlatemperaturaseexpresamatemticamenteconla ecuacin de Clapeyron. ( )t gvV V THdTdp =-.

Paralatransicindelquidoavapor:PeslapresinalatemperaturaT, .vH elcalorde vaporizacin de un peso dado del lquido ytV el volumen del lquido, mientras que gVes el volumen del mismo pero de vapor.Atemperaturanomuyprximaalacrtica tVesmuypequeacomparadacon gVypuede despreciarse,estoes g gV V V ~ .Asa100C, gVdelaguaes1671cm3porgramo, mientras que tV es solo 1.04 cm3 por gramo. Adems si suponemos que el vapor se comporta esencialmentecomoungasideal,entonces gVpormolvienedadoporP RT Vg/ = yla ecuacin anterior se transforma en la ecuacin de Clausius-Clapeyron: BRTHpv+ =.* ln27 Donde B es una constante que vara de una sustancia a otra. De acuerdo conesta ecuacin, unagraficadelnp*enfuncinde1/Tdebedarlnearecta,conpendiente R Hv.A y ordenada al origen B. Si se tienen datos de p* en funcin de T, puedes graficar ln p* en funcin de 1/T y determinar R Hv.A y B grficamente o mediante el mtodo de mnimos cuadrados.La mayora de los procesos fsicos y qumicos tienen lugar a presin constante y no a volumen contante. Esto es cierto, por ejemplo en el proceso de vaporizacin, donde la energa interna U se puede usar efectivamente en procesos de volumen constante, pero en procesos a presin constanteesconvenienteemplearotrafuncintermodinmica,laentalpa.Aligualquela energa interna no podemos establecer el valor absoluto de la entalpia para un cierto sistema, perossepuedecalcularladiferenciadevalores,loqueesimportanteyaligualquela energainterna,laentalpiadeunsistemadependeexclusivamentedesuestadoynodesu trayectoria para alcanzar dicho estado. Sisecalientaunlquidoseincrementalaenergacinticamediadesusmolculas.Las molculas cuya energa cintica es ms elevada y que estn cerca de la superficie del lquido escaparn y darn lugar a la fase de vapor, fig. 1.4.2. Fig. 1.4.2 Si el lquido est contenido en un recipiente cerrado, algunas molculas del vapor seguirn el camino inverso chocando con la superficie del lquido e incorporndose a la fase lquida. Seestableceunequilibriodinmico,cuandoelnmerodemolculasqueseescapandel lquidoseaigual(envalormedio)alnmerodemolculasqueseincorporanalmismo. Decimosentonces,quetenemosvaporsaturadoalatemperaturaTylapresinparcialque ejercen las molculas de vapor a esta temperatura se denomina presin de vapor, Pv. La presin de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; estoes,unrecipientequecontienelquidoyvaporenequilibrioaunatemperaturafija,la presin es independiente de las cantidades relativas de lquido y de vapor presentes.La temperatura de ebullicin es aquellaparala cual, la presin de vaporesigual ala presin exterior. La presin de vapor del agua es igual a una atmsfera a la temperatura de 100CEstaesunadelasformasdelafamosaecuacindeClausius-Clapeyronqueproporcionala pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta seccin), de coexistencia de las fases lquida y de vapor en equilibrio. 28 Deestemodo,haciendounarepresentacin grfica de ln Pv en funcin de la inversa de la temperaturaT,yaplicandoelprocedimiento de los mnimos cuadrados, la pendiente de la curva nos proporciona el valor medio del calor latentedevaporizacinenunintervalodado de temperaturas.

1.5- Clculo de propiedades en cambios de fase Actividad 1: Clculo del calor de vaporizacin La presin de vapor (kPa) del benceno en funcin de la temperatura (0K) est dada en la tabla siguiente: T278.68307.07335.38363.72392.07420.42448.77477.12505.46533.81 P4.818.856.2138291549948153023403430 Se dispone, adems, del siguiente dato: La ecuacin de Redlich-kwong se ajusta muy bien a los datos. 1.Estime el calor de vaporizaciny el cambio de entropa de vaporizacin del benceno a latemperatura T de 300 K: a)Por medio de la ecuacin de Clapeyron b) Por medio de la ecuacin de Clausius-Clapeyron 2. Utilizando la informacin Obtenida en a), calcula los cambios de energa libre de Gibbs,Interna y de Helmonts para la vaporizacin del benceno 3.La temperatura de ebullicin normal del benceno. Ejercicio4.EnlatablasiguientesereportanlosdatosdePvsTobtenidos experimentalmente para el agua. Estimar el calor de vaporizacin y la entropa de vaporizacin promedio en el rango de temperaturas utilizando la ecuacin de Clausius-Clapeyron. 29 TC Presin Absoluta (mm Hg) 91.5620 91610 90580 89564 88547 87514 85483 83449 81420 79395 En base a la ecuacin de Clausus-Clapeyron: ) 1 (lnT dp dR H = A Tenemos que si: 2RTHpdTdpvA= ( ) c TRHPTdTRHPdPv v+ |.|

\| A = A= } }1 ln 2 Ahora bien, la ecuacin de una recta (forma general) es:b mx y + =Donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen. Entonces hagamos: p y ln = T x 1 =RHmvA = Aplicando mnimos cuadrados se obtienela siguiente tabla: 30 x=1/Ty=In PXyx2 0.002742366.429719480.0176325787.52051E-06 0.002746126.413458960.0176121357.54118E-06 0.002753686.36302810.0175217637.58277E-06 0.002761296.335054250.0174929017.6247E-06 0.002768936.30444880.0174565947.66699E-06 0.002776626.242223270.0173322877.70962E-06 0.002792136.180016650.0172553867.79597E-06 0.002807816.107022890.0171473347.88377E-06 0.002823666.040254710.0170556397.97307E-06 0.00283975.978885760.0169782368.06389E-06 totales=0.0278122962.39411290.1734848537.73625E-05 Calculando el valor de m y b: = += +y nb xmxy xb m x2 Sustituyendo valores Resolviendo el sistema 777199 . 4676 10 649 . 301706556 . 06 = =m mEntonces: ( ) ( )10777199 . 4676 02781229 . 0 3941129 . 62 = b24659966 . 19 = b31 Conociendo los valores de m y b. la ecuacin de la recta queda de la siguiente manera: 24659966 . 19 777199 . 4676 + = x y Despejando vH Ade la ecuacin RHmvA =mR Hv = A( )( ) K mol cal Hv / 987 . 1 777199 . 4676 = A Entalpa de vaporizacin El valor reportado en la literatura es de 9717.19056 cal/mol % 56 . 4 10075629 . 929275629 . 9292 19056 . 9717% = = errorClculo de la entropa de vaporizacin: K kmolKcal25.8132136075 . 9292= =A= ATvHvS Actividad 2: Calcule del calor de vaporizacin y el punto de ebullicin normal del mercurio, a partir de los siguientes datos: T/C300320340350352354356 P/mm Hg246.80376.33577.90672.69697.83723.73750.43 Ejercicio 5 Calcule Z y V para el etileno a 25C y 12 bar con las siguientes ecuaciones a)LaecuacindelVirialtruncada,conlossiguientesvaloresexperimentalesparalos coeficientes viriales: 2 6 1 37200140 = = mol cm C mol cm B mol cal Hv/ 75629 . 9292 = A 32 Solucin: 21VCVBRTPVZ + + = = (Ecuacin virial truncada) Clculo del volumen molar como gas ideal: PRTVo = mol cmbarK K mol bar cmVo3368 . 206512) 15 . 298 )( 14 . 83 (= =Clculo del volumen molar a partir de la ecuacin virial ||.|

\|+ + =2001VCVBPRTVmol cmmol cmmol cmmol cmmol cmmol cm V33 22633316 . 192968 . 2065720068 . 20651401 68 . 2065 =(((

+ = Mediante iteraciones se obtiene el Volumen Molar: mol cm V3019172 . 1919 =Entonces RTPVZ = ( )( )( )( )929 . 0 15 . 298 14 . 83019172 . 1919 1233= =K K mol bar cmmol cm barZ b)LaecuacindeVirialtruncada,conunvalordeBobtenidodelascorrelaciones generalizadas de Pitzer. '0wB BRTcBPc+ = Datos: K Tcbar Pcw 3 . 28240 . 50087 . 0=== KKKTcTTr 0561 . 1 3 . 282 15 . 298= = =3037 . 0) 0561 . 1 (422 . 0083 . 0422 . 0083 . 0 6 . 1 6 . 1 = = =TrB 32 . 4 2 . 410 2374 . 2) 0561 . 1 (172 . 0139 . 0172 . 0139 . 0 ' = = =TrB( ) ( ) | | ( )( ) | |((

+ =+=barK K mol bar cmPcRTc wB BB40 . 50 15 . 298 14 . 83 2374 . 2 087 . 0 3037 . 0 ' 3 3 33 mol cm B3337 . 141 =( )( )( ) ( )barK K mol bar cmK K mol bar cmbar mol cmPRTRTBPV12 15 . 298 14 . 83) 15 . 298 )( 14 . 83 () 12 )( 337 . 141 (11333||.|

\| =|.|

\| += RTPVZ =( )( )( )( ) K K mol bar cmmol cm barZ 15 . 298 14 . 83345 . 1924 1233= = c)La ecuacin de Redilch/kwong ( ) b V V Tab VRTP+=2 / 1 Donde: 3468 . 4040 . 50) 3 . 282 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (49 . 7850232140 . 50) 3 . 282 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (35 . 2 2 3=((

==((

=barK mol bar cmbbarK mol bar cma mol cmbarK K mol bar cmPRTV336825 . 206512) 15 . 298 )( 14 . 83 (= = = ( )( ) b V PV TV abPRTV+ + =2 / 11

( )( )( )( )( )( )| | 3468 . 40 6825 . 2065 6825 . 2065 12 15 . 2983468 . 40 6825 . 2065 49 . 785023213468 . 40 6825 . 20653 3 2 1332 / 1+ + =+ + =mol cm mol cm barmol cmmol cm Vb V PV Tb V abPRTV Por iteraciones:

mol cm V3345 . 1924 =0.9315 mol cm V3495 . 1916 =34 Entonces

( )( )( )( )927 . 0 15 . 298 14 . 83495 . 1916 1233= =K K mol bar cmmol cm barZ Ejercicio 6 CalculeelvolumenmolardelLquidosaturadoyelvolumenmolardelvaporsaturado con la ecuacin de Redlich/kwong para una de las siguientes sustancias a)Propano a 40 C donde Psat=13.71 bar De la literaturaT=40C313.15K Tc=369.8K Pc=42.48 bar Para Vapor: Las constantes de Redlich-Kwong son: 7062 . 6248 . 42) 8 . 369 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (9 . 18292311948 . 42) 8 . 369 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (35 . 2 2 3=((

==((

=barK mol bar cmbbarK mol bar cma El volumen como gas ideal ser: mol cmbarK K mol bar cmPRTV33189941 . 13) 15 . 313 )( 14 . 83 (= = =Aplicando la ecuacin de Redlich-Kwong: ( )( ) b V PV Tb V abPRTV+ + =2 / 1 ( )( )( )( )| |=+ + =7062 . 62 1899 1899 71 . 13 15 . 3137062 . 62 1899 9 . 1829231197062 . 62 18993 3 2 133mol cm mol cm barmol cmmol cm V Por iteraciones: V= 1590.051559 mol cm V31584 . 1499 =35 Para Lquido: |.|

\| =2 12 31PTabVPRTVCV( ) ( ) 3668 . 6309604365 . 2379 . 1829231190784 . 119079 7062 . 6222 12 = + = + =PTaPbRTb c( ) ( )( )((

||.|

\| =4365 . 23710 147041374 . 17062 . 62 1899 7062 . 623668 . 6309601102 3V = Por iteraciones: V= 88.00842247 V= 98.79606079mol cm V32386 . 112 = b)n-butano, 100C,Psat=15.41 bar T=100C373.15KTc=425.1KPc=37.96 bar Para Vapor: 66652805 . 8096 . 37) 1 . 425 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (7 . 29002631196 . 37) 1 . 425 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (35 . 2 2 3=((

==((

=barK mol bar cmbbarK mol bar cma mol cmbarK K mol bar cmPRTV332181 . 201341 . 15) 15 . 373 )( 14 . 83 (= = = ( )( ) b V PV Tb V abPRTV+ + =2 / 1 ( )( )( )( )| |=+ + =66652805 . 80 2181 . 2013 2181 . 2013 41 . 15 15 . 37366652805 . 80 2181 . 2013 7 . 29002631166652805 . 80 2181 . 20133 3 2 133mol cm mol cm barmol cmmol cm V Por iteraciones: V= 1647.221394 V= 1557.63029 mol cm V32198 . 1516 =36 Para lquido: |.|

\| =2 12 31PTabVPRTVCV( ) ( ) 3535 . 8053946763 . 2972900263113147 . 162399 6665 . 8022 12 = + = + =PTaPbRTb c( ) ( )( )((

||.|

\| =) 15 . 373 ( 41 . 1510 33954 . 26665 . 80 2181 . 2013 6665 . 803535 . 80539415 .102 3VPor iteraciones: V=113.195036 V=127.8085945 Observe la diferencia en volumen de las dos fases. Ejercicio 7 Con una buena aproximacin, Cul es el Volumen molar del Etanol a 480 C y 6000kPa? Cmo se compara este resultado con el valor que corresponda a un gas ideal? Datos: T= 480C = 753.15 K P= 6000 kPa = 60 bar Propiedades crticas del etanol: Tc = 513.9 KPc= 61.48 bar Factor acntrico: w=0.645 Propiedades reducidas: Tr = 1.4655 Pr= 0.9073 Aplicando el mtodo de correlaciones generalizadas: 1459 . 0) 4655 . 1 (422 . 0080 . 0422 . 0080 . 0 01044 . 0) 4655 . 1 (172 . 0134 . 0172 . 0134 . 0 '6 . 16 . 12 . 4 2 . 4= = == = =TrBTrB ( ) 1391662 . 0 01044 . 0 645 . 0 1459 . 0 '0 = + = + = wB BRTcBPc mol cm V3906214 . 148 = 37 ( ) 9073 . 04655 . 19759 . 01391662 . 0 1Pr1 =|.|

\| + =|.|

\||.|

\|+ =Tr RTcBPczmol cmbarK K mol bar cmPzRTV3387 . 94660) 15 . 753 )( 14 . 83 )( 9073 . 0 (= = =Como gas ideal: mol cmbarK K mol bar cmPRTVO3361485 . 104360) 15 . 753 )( 14 . 83 (= = =10.21% porcentaje de error Ejercicio 8 Seutilizaunrecipientede0.35m3paraguardarpropanolquidoasupresindevapor. Las consideraciones de seguridad dictan que a una temperatura de 320K, el lquido no debeocuparmsdel80%delvolumentotaldelrecipiente.Paraestascondiciones determinelamasadevaporylamasadellquidodentrodelrecipiente.A320Kla presin de vapor de propano es 16 bar. Datos del propano: Tc=369.88 K Pc= 42.48 bar PM= 44.097 gr/mol K mol bar cm R 14 . 833= Solucin El 80% lquido de 0.35 m3 es 0.28 m3 Entonces, el vapor ocupar 0.07 m3 del volumen total del recipiente. Para vapor: mol cmbarK K mol bar cmPRTV3308 . 166216) 15 . 320 )( 14 . 83 (= = = ( )( ) b V PV Tb V abPRTVi iii+ + =+ +++1 12 / 111 ( )( )( )( )| |=+ + =72 . 62 8 . 1662 8 . 1662 16 15 . 32072 . 62 8 . 1662 3 . 18304276072 . 62 8 . 16623 3 2 133mol cm mol cm barmol cmmol cm V Por iteracin: V=1368.9559 38 V=1299.3889mol cm V3202746 . 1269 =Molesde vapor = (1.2692027x10-3m3/mol) / (0.07 m3)=53.886Gramos de vapor = 53.886mol (44.097 gr/mol)= 2376.21 gr Para Lquido: ( ) ( ) 4773 . 5313002167 . 2863 . 183042760016 . 104290 72 . 6222 12 = + = + =PTaPbRTb c( ) ( )( )((

||.|

\| =) 320 ( 1610 148044 . 18 . 1662 8 . 1662 8 . 16624713 . 53130015 . 0102 3VV= 75.4958 V=92.5240 V=109.6538mol cm V32988 . 112 =1.122988x10-4 m3/mol No. De moles de lquido =2493.3481 mol Masa lquido= 2493.3481mol (44.097gr/mol)= 109976.736 gr Masa vapor=2.736 kg Masa lquido=109.976 kg Ejercicio 9 Un tanque de 30 m3 contiene 14 m3 de n-butano lquido en equilibrio con su vapor a 25 C. Estime la masa del vapor de n-butano contenida en el tanque. La presin de vapor de n-butano a la temperatura dada es 2.43bar Datos V=30 m3T=25C=298.15 K Vn-butano liq=14 m3Pc =37.96 bar Vn-butano gas=16 m3 Tc =425.1 K Con la ecuacin de gas ideal: PRTv = mol cmbarK K mol bar cmPRTv339 . 1020043 . 2) 15 . 298 )( 14 . 83 (= = = 39 Con la ecuacin de estado de Redlich/Kwong: ) () (2 / 1b v Pv Tb v abPRTvi ii+ + =666 . 8096 . 37) 1 . 425 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (7 . 29002631196 . 37) 1 . 425 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (35 . 2 2 3=((

==((

=barK K mol bar cmbbarK K mol bar cma ) 666 . 80 9 . 10200 )( 9 . 10200 )( 43 . 2 ( ) 15 . 298 () 666 . 80 9 . 10200 )( 7 . 290026311 (666 . 80 9 . 102002 / 1+ + = vv=9614.5947 v=9574.6044 v=9571.7014 v=9571.4898 La masa molar es:molmol cmcm x54 . 167104731 . 957110 1633 6=En kilogramos:kg gr mol gr mol 154 . 97 919 . 97154 ) / 123 . 58 ( 54 . 1671 = =Respuesta: La masa de vapor del n-butano contenida en el recipiente es de 97.154 kg Ejercicio 10 Aqupresindebellenarseunrecipientede0.15m3a25Cparaguardarenel40grde etileno? SolucinDatos:.V=15 m3 T=25C=298.15K Tc = 282.3 K Pc = 50.40 bar m =40 kg=1.4258kmol Como gas ideal: molcmkmol mkmolmv3332 . 105 10520 . 04258 . 115 .= = =Con la ecuacin de estado de Redlich/Kwong: vn = 9571.4731 cm3 / mol 40 ) (2 / 1b V V Tab VRTP+=molcmbarKK K mol bar cmbmolbar cmbarK K mol bar cma33265 . 2 2 3346 . 4040 . 50) 3 . 282 )( 14 . 83 )( 08664 . 0 (49 . 7850232140 . 50) 3 . 282 ( ) 14 . 83 )( 42748 . 0 (=((

==((

= ) 546 . 145 )( 2 . 105 ( ) 15 . 298 (49 . 78502321) 346 . 40 2 . 105 () 15 . 298 )( 14 . 83 (3 32 / 12633molcmmolcmKmolbar cmmolcmK K mol bar cmP =Lo que daP = 85.288 bar Ejercicio 11: Problema de estrangulacin Se estrangula gas Etileno a 350 K y 60 bares en un proceso de flujo estable, hasta alcanzar 1 bar,dondeelgassepuedesuponercomoideal.Estimarlatemperaturafinalyelcambiode entropa del etileno. Solucin:

Si se considera que el etileno en su estado final a 1 bar se comporta como gas ideal entonces

y la ecuacin queda:

Datos del etileno:

Para el estado inicial:

41

Por lo tanto:

42

Para el cambio en la entropa del etileno se utiliza la siguiente ecuacin:

Calculando

:

Cambio de entropa del etileno:

43 CONTENIDO UNIDAD II 2.1 Soluciones y tipos de soluciones 2.2 Propiedades termodinmicas de soluciones 2.3 Potencial qumico 2.4 Propiedades molares parciales 2.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad de sustancias puras y soluciones. 2.6 Actividad y coeficiente de actividad 2.7 Propiedades de exceso y relacin de la actividad y el coeficiente de actividad con la energa de Gibbs de exceso. 2.8 Modelos de Solucin (Margules, Van Laar, Wilson, UNIFAC); a partir de datos de equilibrio Lquido-Vapor y determinacin de los parmetros de los modelos de solucin por regresin lineal. 2.9 Clculo de ELV a partir de ecuaciones de estado INGENIERIA QUIMICA W.M. BLANCO CARRILLO 44 2.1 Tipos de soluciones Lassolucionespuedenclasificarseendostipos:Idealesynoideales.Lamezclaidealesun modelo de mezcla en el cual el volumen, la energa interna y la entalpa de la mezcla es igual a la suma de estas propiedades de los componentespuros, es decir el volumen, la energay la entalpa de mezclado es nula. Cuanto ms se acerquen a estos valores los de una mezcla real masidealserlamezcla.Alternativamenteunamezclaesidealsisucoeficientedeactividad es 1. Este coeficiente es el que mide la idealidad de las soluciones. Simplifica enormemente los clculosyseusadereferenciaparalasmezclasreales.Lassolucionesidealescumplen satisfactoriamente la ley de Raoult. Nota: Una solucin es una mezcla homognea. Ley de Raoult Lapresindevapordeunadisolucinsiempreesmenorqueladeldisolventepuro.Deesta forma la relacin entre la presin de vapor de la disolucin y la presin de vapor del disolvente depende de la concentracin del soluto en la disolucin. Esta relacin entre ambos se formula mediante laLey de Raoultla cual se enuncia como: La presin parcial de undisolventeP1 sobreunadisolucinidealestdadaporlapresindevapordeldisolventepuroPo1, multiplicada por la fraccin molar del disolvente en la disolucin x1. oP x P1 1 1 = Es decir que la presin de vapor del solvente crece linealmente con su fraccin molar. En una solucinqueslocontengaunsoluto,setienequex1=1-x2,dondex2eslafraccinmolardel soluto, pudiendo escribir la formulacin de la ley como: ( )oP x P1211 = o oP x P P P1 2 1 1= A = Se puede ver de esta forma que unadisminucin en la presin de vapor, P, es directamente proporcional a la concentracin del soluto presente. Paraquesecumplaal100%laleydeRaoultesnecesarioqueellquidoseaunadisolucin ideal,elvaporunamezcladegasesidealesyquelafugacidaddellquidonovare significativamente con la presin, esta ltima condicin a veces se expresa como que elfactor de correccin de poynting sea de valor 1. En equilibrio Lquido Vapor de una solucin ideal, las presiones parciales de un componente obtenidas por la ley de gas ideal y por la ley de Raoult respectivamente, son iguales. Es decir: oP x P y1 1 1= Donde P = La presin total del sistema en equilibrio=P1+P2 y1 = Composicin en la fase vapor, compuesto 1 x1 = Composicin en la fase Liquida, compuesto 1 45 oP1= Presin de vapor del compuesto 1 Qu se entiende cuando se dice que una solucin presenta una desviacin positiva de la idealidad con referencia a la ley de Raoult? Consideremos un sistema binario formado por dos componentes A y B. Si las fuerzas intermoleculares entre las molculas A y B son ms dbiles que las que existen entrelasmolculasdeAyentrelasdeB,sedicequeexisteunamayortendenciapara considerarseunamezclarealqueenelcasodeunasolucinideal.Enconsecuencia,la presindevapordelasolucinesmayorquelapredichaporlaleydeRaoultparalamisma concentracin. Esta conducta da origen a la desviacin positiva. EnladesviacinnegativalasmolculasAyBseatraenconmayorfuerzaqueentrelasdel mismotipo,lapresindevapordelasolucinesmenorquelasumadelaspresiones parciales. Elmodelodedisolucinideal,comoyaseindic,implicaquelasinteraccionesentrelos componentesdeladisolucinsonidnticas,sinembargoenlamayorpartedeloscasoslas interaccionesintermolecularesenladisolucinsonmsdbilesqueenloslquidospuros,lo que implica que "las molculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos,Pi>Piideal,oloqueeslomismoi >1(i eselcoeficientedeactividad).Elsistema presentaunadesviacinpositivadelaLeydeRaoult.Lafigurasiguientemuestrauna desviacin positiva de la ley de Raoult:

El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolucin que en los lquidos puros, tambin es posible. Un caso muy frecuente es el de lasdisoluciones de sustanciasquepuedenformarentresenlacesporpuentesdehidrgeno,peronoenlos lquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y iP*1 luego a una T y P dada, y2> x2). SirepresentamosaPconstante,eldiagramadefasestemperatura-composicin,seobserva como la lnea de vaporizacin no es una recta, y que la curvatura de la lnea de condensacin est invertida respecto al diagrama de fase isotrmico, ya que si P*2>P*1, T2Piideal,oloqueeslomismoi>1.Elsistemapresentaunadesviacin positiva de la Ley de Raoult (Fig. a). Fig. aFig. b El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolucin que en los lquidos puros, tambin es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustanciasquepuedenformarentresienlacesporpuentesdehidrgeno,peronoenlos lquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y i