fenÓmenos isopÍcnicos y barotrÓpicos: tensiÓn …

Universidad de Concepción

Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Química

FENÓMENOS ISOPÍCNICOS Y BAROTRÓPICOS: TENSIÓN

INTERFACIAL, SIMULACIÓN MOLECULAR EN MEZCLAS

BINARIAS Y EXTENSIÓN A SISTEMAS TERNARIOS

María José Tardón Sepúlveda

Tesis presentada a la Escuela de Graduados de la Universidad de Concepción para optar al

grado de

Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención

en Ingeniería Química

Concepción, Chile, Noviembre de 2012

Comisión Evaluadora: Profesor Guía:

Dr. Andrés Mejía Matallana Dr. Hugo Segura Gómez

Dr. Marcelo Zabaloy

A mis padres y a mi hijo, símbolos de transición de vida, de apoyo, de fuerza y de alegría.

A mis amigos incondicionales.

A la vida.

Esta Tesis Doctoral ha sido posible gracias al apoyo financiero de la Comisión Nacional de

Ciencia y Tecnología- CONICYT-, Chile.

IV

Prefacio

Esta tesis se presenta como parte del cumplimiento de los requisitos para la

obtención del grado académico de Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención en

Ingeniería Química en la Universidad de Concepción, Concepción, Chile. El proyecto ha

sido financiado por la Comisión Nacional de Ciencia y Tecnología (CONICYT). El trabajo

presentado en esta tesis se ha llevado a cabo entre Agosto de 2009 a Diciembre de 2011

en el seno del grupo de investigación de equilibrio de fases e interfases en el

Departamento de Ingeniería Química.

El trabajo ha sido supervisado en una primera etapa por el Profesor Hugo Segura

Gómez y el Profesor Andrés Mejía Matallana, y en una segunda fase por el Profesor

asociado Marcelo Zabaloy.

La realización de esta tesis, tal como se ha señalado es un producto que se gestó

hace dos años y un poco más. Inició como una extensión a partir de la visión de trabajo

futuro de la memoria de título de Ingeniero Civil Químico, titulada: Fenómenos

barotrópicos e isopícnicos en mezclas binarias.

La propuesta que originalmente abordada el proyecto de tesis, conformaba

ambiciosamente medición experimental y correlación teórica, predicción de propiedades

interfaciales a partir de data experimental y contraste mediante simulación molecular, fue

acotada a los tiempos de realización como una investigación teórica.

En un principio, mis ideas a realizar una tesis que involucrase extender los

principios transicionales determinados en mi trabajo de memoria de título y caracterizar

el comportamiento desde un punto de vista interfacial, fueron románticas.

Enamorada del fenómeno de la inversión molar, cada día encontraba nuevas

características. Cada sistema analizado era distinto al siguiente y al anterior. Invertía

tiempo en completar diagramas y analizar exhaustivamente un rango de aplicación

conforme a encontrar nuevos mecanismos, semejanzas y diferencias y vinculaciones a

diferentes procesos.

Recuerdos nostálgicos de muchas y largas pruebas de programaciones, que en un

principio y como siempre me sucedió no estuvieron exentos de errores, que me hicieron

perder la razón y cuyas mejoras dieron paso a esa sonrisa de satisfacción y origen a las

más bellas gráficas.

V

Si bien, toda la belleza de aquello, me animaban a seguir estudiando, analizando y

describiendo, de pronto me di cuenta que si no acotaba podría terminar siendo

románticamente abrumadora nuestra relación. Así que finalmente, la investigación

relaciona y extiende el mecanismo críticos de ocurrencia de la fenomenología a mezcla

multicomponentes, a partir del análisis descriptivo de 7 mezclas ternarias y la descripción

cualitativa de propiedades interfaciales de mezclas binarias tipo II, III, IV y V mediante un

modelo sencillo de ecuación de estado y validación de resultados posteriormente, con un

modelo más sofisticado acoplando además, la simulación molecular.

Agradezco la paciencia de aquellos, que han esperando con ansias conocer el

resultado de lo que he investigado durante un poco más de dos años.

LEY MÁXIMA DE MANLY

La Lógica es un método sistemático para llegar con absoluta certeza a la conclusión

equivocada.

VI

Resumen

Las mezclas compuestas por CO2+hidrocarburos están asociadas a una cantidad

generosa de operaciones de separación típicas de la industria de procesos químicos como

la extracción fluido-fluido (en diversos rangos de presión), absorción, adsorción y

destilación y donde os fenómenos interfaciales juegan un rol clave en su desempeño

eficiente.

Generalmente, los procesos de separación se encuentran caracterizados por bajas

tensiones interfaciales entre las fases inhomogéneas líquidas-vapor o líquida-líquida, y

por lo tanto la tensión interfacial es una propiedad física importante que los controla.

La recuperación de gas por condensación cercana al punto crítico o la

recuperación de aceites en tratamientos secundarios o terciarios mediante un agente de

desplazamiento, tal como ocurre con la introducción de un solvente supercrítico como el

dióxido de carbono en los procesos de separación, ha tenido muchas ventajas económicas

y ambientales. Sin embargo, el desarrollo de técnicas modernas más eficientes de

separación como aquellas, tiene un intrincado nexo con el comportamiento de las fases en

mezcla, las que pueden desarrollar una compleja gama de comportamientos que deben

tenerse en cuenta tanto en etapas preliminares, como el diseño del proceso y en etapas

posteriores, como la determinación de las condiciones óptimas de operación.

Una manera de predicción fiable de diferentes propiedades, condiciones y los

singulares tipos de equilibrio de fases de mezclas, son las ecuaciones de estado. Modelos

capacitado para predecir el equilibrio de fases de los fluidos puros, de las mezclas que

estos constituyen y las propiedades termo-físicas que están vinculadas a estados fluidos

homogéneos y heterogéneos.

Existen numerosos métodos para determinación de propiedades interfaciales de

fluidos puros y mezclas, y entre ellos destaca una teoría exitosamente aplicada para

calcular la tensión superficial de mezclas binarias y ternarias y en la que se incorpora a

través de un modelo de ecuación de estado, como la de van der Waals, el cálculo del

equilibrio de fases y el cálculo de las propiedades interfaciales: La teoría del Gradiente.

El primer objetivo de la tesis de investigación corresponde a la caracterización del

fenómeno de inversión de densidad molar en condiciones de equilibrio de fases de

mezclas binarias, a nivel de fase seno e interfases mediante un enfoque descriptivo muy

VII

completo: la aplicación de la teoría del gradiente y técnicas de simulación molecular

(Dinámica molecular).La descripción de los sistemas binarios se lleva a cabo mediante el

cálculo de propiedades interfaciales tales como, tensión interfacial, perfiles interfaciales

de concentración, espesor de interfase y transición de mojabilidad, en condiciones de

temperatura y presión pre-, en y post- inversión de densidad.

Como segundo objetivo, se encuentra la predicción y estudio de la fenomenología

de inversión de densidad molar de sistemas ternarios, para establecer por criterio de

semejanza de las condiciones matemáticas descriptivas del mecanismo de transición

crítica de la inversión de densidad en sistemas binarios, una extensión a sistemas

multicomponentes.

El análisis del efecto de la adición de un tercer componente permite detectar la

complejidad del comportamiento de inversión molar de densidad desarrollado en la

mezcla ternaria, interpretados por la aparición de estados múltiples de inversión o en la

desaparición de la fenomenología. Eventos que determinan la existencia de una condición

necesaria detonante la inversión de densidad relacionada directamente con la naturaleza

molecular de los constituyentes de una mezcla fluida, tales como la geometría molecular y

las interacciones de fuerza de los componentes.

El presente informe se estructura en cuatro secciones:

I. Introducción: Se describe en forma detallada y vinculada a distintas áreas de la

tecnología, el estado del arte del estudio y caracterización de la fenomenología de

inversión de fase en mezclas. Fundamentos que constituye la motivación al trabajo de

tesis.

II. Fundamentos teóricos: Se entregan los conceptos y antecedentes

fundamentales de sobre las ecuaciones de estado como herramientas de predicción

comportamientos de equilibrios de fases. Se expresan las ecuaciones del equilibrio de

fases en términos de fracción molar, temperatura y el volumen- funcionalidades de la

energía de Helmholtz- y los fundamentos teóricos de la tensión interfacial y su cálculo

mediante la técnica del gradiente

III. Resultados: Caracterización de los sistemas con inversión de densidad molar

a través del cálculo de las propiedades interfaciales mediante EOS para mezclas fluidas

vdW y Lennard-Jones. Descripción y caracterización de las envolventes de densidad de

sistemas ternarios, definiendo las condiciones y criterios predeterminan, inhiben y

VIII

detonan el fenómeno de inversión de fases.

IV. Conclusiones y trabajo futuro: expresan las conclusiones generales del

trabajo realizado y se perfila una perspectiva de desarrollo en trabajos posteriores.

IX

Agradecimientos

Me gustaría expresar mi gratitud y mi agradecimiento a los supervisores por su

inspiración y fructíferos debates de temas relacionados con esta tesis y otros no tan

relacionados, pero igualmente retributivo. Destaco sentirme orgullosa el de pertenecer a

un grupo de investigación tan humano. Esquema, que ha resultado en una colaboración

muy productiva y exitosa.

En particular, el Profesor Hugo Segura, de los conocimientos y ánimo que ha

compartido y por darme la oportunidad de trabajar con él. También agradecer a Profesor

Andrés Mejía por su ayuda y orientación, y obviamente para el cuidado de una gran

cantidad de problemas administrativos.

Estoy muy agradecida con Marcela Cartes por su valiosa asistencia y ayuda

inestimable en el laboratorio. A mis colegas, Héctor Quinteros-Lama y José Matías Garrido,

más conocidos como Tito y Chema, que han trabajado y ayudado, consciente e

inconsciente, en contribución de esta tesis.

A mis amigos de siempre y de la Universidad y a los que he conocido, donde

quiera que he estado en los últimos años, a través de las ayudantías, cursos, seminarios y

congresos, gracias por su paciencia y entendimiento.

A la Escuela de Graduados de la Universidad de Concepción por el financiamiento

otorgado durante el periodo 2007–2008 y 2011 bajo el contexto de becas de estudio para

posgrado.

Por último, a mi familia por su apoyo en todas las decisiones que he tomado.

LEY DE EVANS Y BJORN

“No importa lo que salga mal, siempre hay alguien que ya lo sabía..."

X

LEY DE FELSON

“Robar ideas a una persona es plagio. Robárselas a muchas es investigación.”

XI

Tabla de Contenidos

Lista de Tablas .....................................................................................................................................XV

Lista de Figuras ............................................................................................................................... XVII

Nomenclatura ................................................................................................................................. XXIII

Abreviaciones ................................................................................................................................ XXVII

Parte I: Introducción ......................................................................................................................... 29

Capítulo 1. Introducción ............................................................................................................ 30

1.1. Introducción ..................................................................................................................... 31

1.2. Antecedentes preliminares: una revisión de la fenomenología de

inversión de fases .......................................................................................................................... 32

1.3. Estado del arte en fenómenos de inversión de fases en mezclas binarias y

ternarias ........................................................................................................................................... 37

1.3.1 Observación y medición experimental ............................................................................ 37

1.3.2 Modelación y predicción ........................................................................................................ 45

1.3.3 Modelo matemático descriptivo ......................................................................................... 49

1.4. Presentación de la Investigación .............................................................................. 53

1.4.1 Hipótesis ....................................................................................................................................... 54

1.4.2 Contribución de ésta tesis ..................................................................................................... 55

1.5. Objetivos ............................................................................................................................ 56

1.5.1 Objetivo General ........................................................................................................................ 56

1.5.2 Objetivos Específicos ............................................................................................................... 57

1.6. Estructura de esta tesis ................................................................................................ 57

1.7. Referencias ........................................................................................................................ 60

Parte II: Fundamentos Teóricos ................................................................................................... 71

Capítulo 2. Ecuaciones de Estado y termodinámica del equilibrio de fases .......... 72

2.1. Introducción ..................................................................................................................... 73

2.2. Ecuación de estado de van der Waals ...................................................................... 74

2.2.1 Reglas cuadráticas de mezclado para vdW .................................................................... 79

2.2.2 Ventajas y desventajas de la EOS de vdW ...................................................................... 79

2.3. Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones ................................................... 80

2.3.1 Potencial intermolecular de Lennard-Jones ................................................................. 80

2.3.2 Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones ........................................................... 81

2.3.3 Ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones de Johnson et al. ...................... 84

2.3.4 Extensión del modelo de ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones a

mezclas binarias ........................................................................................................................................ 87

2.4. Termodinámica de equilibrio de fases ................................................................... 88

2.4.1 Equilibrio de fases .................................................................................................................... 88

2.4.2 Criterios de estabilidad del equilibrio de fase.............................................................. 92

2.4.3 Criterios del estado crítico .................................................................................................... 95

2.4.4 Fenómenos críticos en mezclas binarias ...................................................................... 100

2.4.5 Fenómenos críticos en mezclas ternarias .................................................................... 103

2.5. Fenómenos críticos superiores y Diagrama Global de fases ....................... 104

2.5.1 Principios Transicionales .................................................................................................... 104

XII

2.5.2 Algoritmos de cálculo de contornos transicionales del GPD ............................... 108

2.6. Referencias ..................................................................................................................... 111

Capítulo 3. Tensión interfacial, teoría del gradiente y simulación molecular ... 116

3.1. Introducción .................................................................................................................. 117

3.2. Terminología y origen de la tensión interfacial ............................................... 117

3.2.1 Terminología ............................................................................................................................. 117

3.2.2 Origen de la Tensión Interfacial ....................................................................................... 118

3.3. Termodinámica Clásica de Interfases .................................................................. 120

3.3.1 Energía libre y estructura de interfases........................................................................ 120

3.3.2 Transiciones de mojabilidad en interfases fluidas ................................................... 123

3.4. Modelo de caracterización del comportamiento interfacial ....................... 125

3.4.1 Ecuaciones fundamentales de GT .................................................................................... 125

3.4.2 Parámetros de influencia ..................................................................................................... 128

3.4.3 Transformación de coordenadas ..................................................................................... 129

3.4.4 Procedimiento numérico para el cálculo de propiedades interfaciales por

medio de GT ............................................................................................................................................... 132

3.5. Teoría de simulación molecular............................................................................. 133

3.5.1 Potencial de interacción molecular y colectivos estadísticos ............................. 134

3.5.2 Simulación molecular: Método Montecarlo (MC) y Dinámica Molecular (MD)

137

3.5.3 Simulación de Dinámica Molecular (MD) ..................................................................... 138

3.6. Referencias ..................................................................................................................... 139

Parte III: Resultados ....................................................................................................................... 143

Capítulo 4. Inversión de densidad másica y molar ....................................................... 144

4.1. Introducción .................................................................................................................. 145

4.2. Fenómenos de inversión: MaDI y MoDI en mezclas binarias asimétricas

146

4.3. Descripción del comportamiento de inversión de densidad ....................... 148

4.3.1 Límites de conectividad del comportamiento de inversión de densidad

másica y molar .......................................................................................................................................... 153

4.3.2 Geometría de las envolventes de densidad másica y derivación del

mecanismo de inversión másica ....................................................................................................... 156

4.4. Conclusiones .................................................................................................................. 161

4.5. Referencias ..................................................................................................................... 163

Capítulo 5. Propiedades interfaciales basadas en la Teoría del Gradiente y la EOS

vdW 165

5.1. Introducción .................................................................................................................. 166

5.2. Detalles de la aplicación y procedimiento de cálculo..................................... 168

5.3. Actividad interfacial y la transferencia de masa .............................................. 169

5.4. Distribución de densidad a través de la interfase ........................................... 171

5.5. Caracterización y descripción de la estructura interfacial de mezclas

fluidas con inversión de densidad molar .......................................................................... 182

5.5.1 Sistema tipo II ........................................................................................................................... 182

5.5.2 Sistema tipo III ......................................................................................................................... 188

5.5.3 Sistema binario tipo IV ......................................................................................................... 194

5.5.4 Sistema binario tipo V ........................................................................................................... 199

XIII

5.6. Puntos estacionarios y estructura interfacial en la condición de inversión

de densidad molar ..................................................................................................................... 203

5.7. Tensión interfacial y transiciones de mojabilidad en mezclas fluidas con

inversión de densidad molar ................................................................................................. 212

5.7.1 Tensión interfacial e inversión de densidad molar ................................................. 212

5.7.2 Transición de mojabilidad e Inversión de densidad molar .................................. 216

5.8. Conclusiones .................................................................................................................. 219

5.9. Referencias ..................................................................................................................... 221

Capítulo 6. Caracterización interfacial del comportamiento MoDI en fluidos

Lennard-Jones .................................................................................................................................. 224

6.1. Introducción .................................................................................................................. 225

6.2. Metodología de caracterización interfacial de sistemas binarios con

inversión de densidad molar ................................................................................................. 225

6.2.1 Detalle de la aplicación de la Teoría del Gradiente y la ecuación de estado JZG:

GT-LJ 226

6.2.2 Detalle de la aplicación de Dinámica Molecular (MD) ............................................ 229

6.3. Resultados y Análisis .................................................................................................. 231

6.3.1 Caracterización interfacial de mezclas fluidas tipo Lennard-Jones basada en

la teoría del gradiente: GT-LJ ............................................................................................................. 231

6.3.2 Propiedades interfaciales mediante dinámica molecular ..................................... 235

6.4. Discusión y Conclusiones ......................................................................................... 242

6.5. Referencias ..................................................................................................................... 244

Capítulo 7. Inversión de densidad molar en mezclas ternarias .............................. 247

7.1. Introducción .................................................................................................................. 248

7.2. Fenómenos de inversión de densidad en mezclas ternarias ....................... 249

7.3. Metodología de caracterización de la inversión de densidad en sistemas

ternarios ........................................................................................................................................ 250

7.3.1 Efecto de la adición de un tercer componente en el comportamiento de

inversión molar de una mezcla binaria: Efecto cosolvente .................................................. 251

7.3.2 Caracterización del equilibrio trifásico ......................................................................... 254

7.4. Resultados y Análisis .................................................................................................. 255

7.4.1 Efecto cosolvente: Sistema 1 (I-I-III y I-II-III) ............................................................ 255

7.4.2 Efecto cosolvente: Sistema 2 (II-III-III y II-III-VI) ..................................................... 260

7.4.3 Efecto cosolvente: Sistema 3(III-III-IV) ......................................................................... 264

7.4.4 Efecto cosolvente Sistema 4:I-I-III y I-II-II ................................................................... 267

7.4.5 Caracterización de la inversión de densidad molar en el equilibrio trifásico

269

7.4.6 Geometría de las envolventes de densidad sistemas ternarios.......................... 285

7.5. Conclusiones .................................................................................................................. 297

7.6. Referencias ..................................................................................................................... 300

Parte IV: Conclusiones y trabajo futuro .................................................................................. 303

Capítulo 8. Conclusiones y trabajo futuro........................................................................ 304

8.1. Conclusiones .................................................................................................................. 305

8.2. Trabajo Futuro .............................................................................................................. 307

Apéndices ........................................................................................................................................... 309

XIV

Apéndice A: Termodinámica clásica de interfases ............................................................. 310

Apéndice B: Técnicas de medición de tensión interfacial ................................................ 317

Apéndice C: Coeficiente de esparcimiento ............................................................................. 322

XV

Lista de Tablas

Tabla 1.1: Estado del arte en investigación experimental de sistemas binarios con inversión de fases. . 41

Tabla 1.2: Estado del arte en investigación experimental de sistemas ternarios con inversión de fases.

................................................................................................................................................................................................................ 44

Tabla 1.3: Estado del arte en investigación predictiva o contraste experimental con ecuaciones de

estado de sistemas binarios con inversión de fases. ........................................................................................................ 46

Tabla 2.1: Expresiones explícitas de la presión para modelos de ecuación de estado enmarcados en el

enfoque de van der Waals [19]. ............................................................................................................................................... 78

Tabla 2.2: Funciones de temperatura de los parámetros ai de la ecuación de estado de Johnson et al. . 85

Tabla 2.3: Funciones de temperatura de los parámetros bi de la ecuación de estado de Johnson et al. . 86

Tabla 2.4: Parámetros lineales de la ecuación de estado de Johnson et al. .......................................................... 86

Tabla 2.5: Coeficiente Gi dependientes de la densidad reducida para la expresión de la energía de

Helmholtz de la ecuación de estado de Johnson et al. .................................................................................................... 86

Tabla 2.6: Algoritmo de cálculo de líneas críticas de sistemas ternarios. ............................................................. 99

Tabla 2.7 Ecuaciones fundamentales de cálculo de líneas y contornos transicionales del diagrama

global de fases (GPD). ............................................................................................................................................................... 107

Tabla 2.8 Algoritmos de cálculo de líneas y contornos transicionales del diagrama global de fases

(GPD). ............................................................................................................................................................................................... 109

Tabla 3.1 Tipos de colectivos estadísticos para la simulación molecular [32]. ............................................... 136

Tabla 4.1: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla binaria tipo van

der Waals que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar y másica ...................................................... 149

Tabla 4.2: Coordenadas del punto crítico MoDI y MaDI mezcla binaria tipo van der Waals de

comportamiento global tipo III-m estudiado ................................................................................................................. 160

Tabla 5.1: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla binaria van der

Waals tipo I que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar ..................................................................... 182

Tabla 5.2: Condiciones de temperatura y presión de análisis de la influencia de la inversión de densidad

molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo III. ................................................................... 183


Waals tipo III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar .................................................................. 188


molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo III. ................................................................... 189


Waals tipo IV que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar .................................................................. 194


molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo IV. ................................................................... 195


Waals tipo V que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar .................................................................... 199

XVI


molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo V. ..................................................................... 200

Tabla 5.9: Condiciones de temperatura y presión del colapso de los puntos estacionarios de

enriquecimiento interfacial en la condición de inversión de densidad molar .................................................. 211

Tabla 6.1: Parámetros críticos de una mezcla binaria tipo Lennard-Jones que exhibe fenómeno de

inversión de densidad molar. ................................................................................................................................................. 227

Tabla 6.2: Algoritmo de cálculo de propiedades interfaciales mediante GT en sistemas binarios. ........ 229

Tabla 6.3: Condiciones de temperatura y presión de análisis de los perfiles de distribución de densidad

de un sistema binario tipo III con GT-EOS LJ. ................................................................................................................. 232

Tabla 6.4: Condiciones de análisis del comportamiento MoDI mediante MD en un sistema binario LJ

tipo III. ............................................................................................................................................................................................. 236

Tabla 6.5: Tensión interfacial calculada mediante GT y MD para una mezcla binaria L-J tipo III que

exhibe fenómeno de inversión de densidad molar ........................................................................................................ 241


............................................................................................................................................................................................................. 249

Tabla 7.2: Clasificación en sub-sistemas binarios de una mezcla ternaria para el estudio del

comportamiento MoDI. ............................................................................................................................................................ 251

Tabla 7.3: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 1-A tipo

van der Waals I-I-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar .................................................... 255

Tabla 7.4: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 1-B tipo

van der Waals I-II-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en el binario tipo III ........ 259


van der Waals II-III-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los binarios tipo III . 261

Tabla 7.6: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 2-B tipo

van der Waals II-III-IV que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los binarios tipo III y IV

............................................................................................................................................................................................................. 262


van der Waals II-III-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los binarios tipo III . 265

Tabla 7.8: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria tipo van

der Waals III-III-IV que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en tres binarios

constituyentes ............................................................................................................................................................................... 267

Tabla 7.9: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria tipo van

der Waals I-II-II que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en tres binarios constituyentes

............................................................................................................................................................................................................. 268

XVII

Lista de Figuras

Fig. 1.1: Comportamiento del equilibrio de fases para el sistema PAO+CO2 a 5°C.Inversión de densidad

másica a P=40.0bar. ..................................................................................................................................................................... 37

Fig. 1.2: Estructuras morfológicas de la inversión de fases mediante la interacción entre gotas. ............. 38

Fig. 1.3. Diagrama de fase para la segregación o separación espinodal. .............................................................. 39

Fig. 1.4: Separación de fases y el fenómeno de la inversión de densidad. .............................................................. 39

Fig. 1.5: Esquema de proyecciones de presión y temperatura de los seis tipos de comportamiento de

fase fluida en mezclas binarias de acuerdo a la clasificación de van Konynenburg y Scott. ........................ 50

Fig. 1.6: Transición esquemática de sistemas tipo II a III vía tipo IV. Evolución del equilibrio trifásico a

medida que aumenta el número de carbones en la mezcla binaria CO2+n-alcano .......................................... 51

Fig. 1.7: Proyecciones Presión-Temperatura de sistemas tipo II y III ( a y b) que han sido observados en

mezclas binarias de hidrocauros +agua .............................................................................................................................. 51

Fig. 2.2 Desarrollo del concepto de estabilidad desde el punto mecánico de la función de Gibbs. ............. 92

Fig. 2.3: Esquema de proyecciones de presión y temperatura de los seis tipos de comportamiento de

fase fluida en mezclas binarias de acuerdo a la clasificación de van Konynenburg y Scott. ..................... 102

Fig. 2.4: Esquema de proyecciones de presión y temperatura de los sistemas binarios de

comportamiento tipo VI y VII siguiendo la clasificación de van Konynenburg y Scott. ............................... 102

Fig. 2.5 Diagrama Global de fases de fluidos van der Waals para moléculas de igual diámetro ............. 110

Fig. 3.1: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases de un fluido puro y una

mezcla binaria con adsorción de una de las especies en la zona interfacial. (): Perfil de densidad

para los componentes 1 y 2, ( ): Densidades de las fases , ( ): Punto estacionario de adsorción. .. 117

Fig. 3.2: Esquema de la proyección de equilibrio de fuerzas atracctivas entre las moléculas en una

interface plana en el equilibrio bifásico. Contracción de la interface plana debido al desequilibro de

fuerzas atractivas en la interface de contacto bifásico (fase liviana-fase pesada). ....................................... 118

Fig. 3.3: Enfoque físico-mecánico de la tensión interfacial:Trabajo/área- Fuerza/longitud. ................... 119

Fig. 3.4: Formas características de los perfiles de concentración para fluidos puros y mezclas de

alcanos. ............................................................................................................................................................................................ 120

Fig. 3.5: Formas características de los perfiles de concentración.......................................................................... 121

Fig. 3.6: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases que muestra la

ubicación en la interfase las separación y regiones del perfil de densidad que contribuyen al valor final

de la densidad en la interfases .............................................................................................................................................. 122

Fig. 3.7: Régimen de equilibrio trifásico ........................................................................................................................... 123

Fig. 3.8: Mojabilidad y comportamiento interfacial en interfases fluidas.......................................................... 123

Fig. 3.9: Sistema trifásico compuesto por las fases homogéneas α, β, γ que están en contacto mutuo a lo

largo de una línea de tensión. ................................................................................................................................................ 124

Fig. 3.10: Proyección ρ1-ρ2 de un sitema binario .......................................................................................................... 131

Fig. 3.11: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases de una mezcla binaria

con adsorción de una de las especies en la zona interfacial..................................................................................... 131

XVIII

Fig. 4.1: Proyección P-T de una mezcla tipo van der Waals de comportamiento global tipo III-m y de

propiedades críticas indicadas en tabla 1. ....................................................................................................................... 151

Fig. 4.2: Detalle de la proyección P-T (Fig.4.1) de la mezcla binaria tipo van der Waals tipo III-m que

muestra el comportamiento de inversión de densidad desarrollado entre la la línea LLV y línea crítica.

............................................................................................................................................................................................................. 152

Fig. 4.3: Detalle de la proyección P-T (Fig. 4.1) de la mezcla binaria tipo vdW-tipo III-m que muestra el

comportamiento de inversión de densidad en la vecidad de la línea de equilibrio trifásico (LLV)......... 154

Fig. 4.4: Proyecciones para las fases presentes a lo largo del equilibrio trifásico (LLV) para el sistema

binario vdW-tipo III-m.............................................................................................................................................................. 155

Fig. 4.5: Envolventes de densidad para de la mezcla binaria tipo vdW-tipo III-m en la vecindad de

desarrollo del comportamiento de inversión de densidad molar (a) y másica (b), líneas MoDI y MaDI

respectivamente. ......................................................................................................................................................................... 156

Fig. 4.6: Detalle esqueático de las envolventes de densidad molar para de la mezcla binaria tipo vdW-

tipo III-m en la vecindad crítica del comportamiento MoDI. ................................................................................... 157

Fig. 5.1 Diagrama Global de fases de fluidos van der Waals para moléculas de diámetro 1/3 (ξ=0.5)..

............................................................................................................................................................................................................. 168

Fig. 5.2: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z).. ............................................................................................ 172

Fig. 5.3: Proyecciones de Concentración-espacio (-z) ) en condicionamiento pre-, post- e inversión de

densidad molar de una mezcla binaria. Actividad interfacial nula en la condición de inversión de

densidad.. ........................................................................................................................................................................................ 172

Fig. 5.4: Proyecciones de concentración-espacio ( -z). Deformación de los perfiles monótonos de

distribución de densidad dando origen a puntos estacionario de máximo y mínimo.. ................................. 174

Fig. 5.5: Proyección esquemática de concentración-espacio ( -z) vía inversión de densidad molar .... 176

Fig. 5.6: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z) Tipo (1). Condición MoDI caracterizada por la

aparición de un punto estacionario de densidad de máximo: adsorción. .......................................................... 177

Fig. 5.7: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z) Tipo (2). Condición MoDI caracterizada por la

aparición de un punto estacionario mínimo de densidad: desorción. ................................................................. 177

Fig. 5.8: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z)en la condición MoDI caracterizada por la

aparición de puntos estacionarios de densidad de ad- y des-sorción................................................................... 178

Fig. 5.9: Perfil de densidad total a lo largode la interfaz (-z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-

MoDI. Aparición de adsorción en la condición MoDI (Tipo 1)................................................................................. 179

Fig. 5.10: Perfil de densidad total a lo ancho de la interfaz (-z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-

MoDI. Aparición de desorción en la condición MoDI (Tipo 2). ................................................................................ 180

Fig. 5.11: Perfil de densidad total a lo ancho de la interfaz (-z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-

MoDI.Aparición de adsorción y desorción en la condición MoDI (tipo 3). ......................................................... 181

Fig. 5.12: Proyección P-T sistema tipo II. EOS vdW ...................................................................................................... 182

Fig. 5.13: Proyección P-T sistema tipo III de las condiciones de de análisis del comportamiento

interfacial con GT-EOS vdW. .................................................................................................................................................. 183

Fig. 5.14: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9140 y T/Tc1=0.9160............................... 184

XIX

Fig. 5.15: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9180 y T/Tc1=0.9194............................... 185

Fig. 5.16: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z ) a T/Tc1=0.9140 y T/Tc1=0.9160.................... 186

Fig. 5.17: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z ) a T/Tc1=0.9180. ................................................... 186

Fig. 5.18: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z) a T/Tc1=0.9194.. ................................................... 187

Fig. 5.19: Esquema de topología interfacial ( -z) alrededor de la condición MoDI en un sistema tipo

II.Condición MoDI caracterizada por un punto estacionario de densidad de máximo: adsorción.. ..... 188

Fig. 5.20: Proyección P-T sistema tipo III. EOS vdW. ................................................................................................... 188

Fig. 5.21: Proyección P-T sistema tipo III de las condiciones de de análisis del comportamiento


Fig. 5.22: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=1.50, 2.00, 2.20 para el sistema tipo III190

Fig. 5.23: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=2.400. ................................................................. 191

Fig. 5.24: Perfiles de densidad total en la interfase (- -z ) a T/Tc1=1.50 y T/Tc1=2.00.. .............................. 192

Fig. 5.25: Perfiles de densidad total–espacio a T/Tc1=2.20 y T/Tc1=2.20 2.40 ................................................. 193

Fig. 5.26: Perfiles de densidad total –espacio a T/Tc1=2.20 y T/Tc1=2.20 2.40.. .............................................. 194

Fig. 5.27: Proyección P-T sistema tipo IV. EOS vdW.. ................................................................................................... 195

Fig. 5.28: Proyección P-T sistema tipo IV de las condiciones de de análisis del comportamiento


Fig. 5.29: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9946, 1.1000,1.2000 y 1.2730. ............ 197

Fig. 5.30: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z) a T/Tc1=0.9946, 1.1000,1.2000 y 1.2730 ... 198

Fig. 5.31: Proyección P-T sistema tipo V. EOS vdW. ..................................................................................................... 199

Fig. 5.32: Proyección P-T sistema tipo V de las condiciones de de análisis del comportamiento


Fig. 5.33: Perfiles de densidad parcial (i -z) a T/Tc1=0.8685 y T/Tc1=1.1000. ................................................ 200

Fig. 5.34: Perfiles de densidad parcial (i -z) a T/Tc1=1.300. ................................................................................... 201

Fig. 5.35: Perfiles de densidad total (-z) a T/Tc1=1.4820. ....................................................................................... 202

Fig. 5.36: Perfiles de densidad parcial (i -z) y total ( -z) a T/Tc1=1.4820. ..................................................... 203

Fig. 5.37: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI, MoDI y post-MoDI para el sitema tipo II a

T/Tc1=0.9160 ................................................................................................................................................................................ 206

Fig. 5.38: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI, MoDI y post-MoDI para el ssitema tipo III a

T/Tc1=2.00 ...................................................................................................................................................................................... 207

Fig. 5.39: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI, MoDI y post-MoDI para el sitema tipo IV yV 208

Fig. 5.40: Perfiles de densidad (1 -2) a lo largo de la condición MoDI para los sistemas tipo III,IV y V.

Relación de inversión de densidad molar y puntos estacionarios de adsorción. ............................................. 209

Fig. 5.41: Perfiles de densidad (1 -2) a lo largo de la condición MoDI para los sistemas tipo III,IV y V.

Relación de inversión de densidad molar y puntos estacionarios de adsorción .............................................. 211

Fig. 5.42: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo III. Relación entre la inversión

de densidad molar y punto aneotropo. .............................................................................................................................. 212


de densidad molar y punto aneotropo. .............................................................................................................................. 213

XX

Fig. 5.44: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo IV ..................................................... 215

Fig. 5.45: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo V. ..................................................... 216

Fig. 5.46: Relación entre transición de mojabilidad e inversión de densidad molar en la proyección P-T

sistema tipo II. .............................................................................................................................................................................. 217

Fig. 5.47: Relación entre transición de mojabilidad e inversión de densidad molar en la proyección P-T

de sistema binario tipo III, IV y V ......................................................................................................................................... 218

Fig. 6.1: Proyección P-T para un sistema tipo III fluido LJ ........................................................................................ 228

Fig. 6.2 Esquema de perfiles de concentración a lo ancho de la interfase asociados a la condición MoDI

obtenidos a través de GT-EOS vdW. .................................................................................................................................... 231

Fig. 6.3: Proyección P-T sistema tipo III. Condiciones de Temperatura y presión de análisis ................... 232

Fig. 6.4: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z).. ........................................................................................... 233

Fig. 6.5 Esquema de la simulación de la inversión de fases en densidad molar mediante el colectivo

Canónico y perfiles de concentración a lo ancho de la interfase asociados a la condición Pre- y Post-

MoDI. ................................................................................................................................................................................................ 235

Fig. 6.6: Proyección P-T sistema tipo III delas condiciones de de análisis comparativo GT-EOS LJ y MD.

............................................................................................................................................................................................................. 236

Fig. 6.7: Diagramas de equilibrio y proyecciones de densidad en las condiciones del punto P1 Pre- y

Post-MoDI ....................................................................................................................................................................................... 237

Fig. 6.8: Diagramas de equilibrio y proyecciones de densidad en las condiciones del punto P2 Pre- y

Post-MoDI ....................................................................................................................................................................................... 237

Fig. 6.9: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=1.600 ............................................................... 239

Fig. 6.10: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=2.000 ............................................................ 240

Fig. 6.11:Dependencia de la tensión interfacial en presión y fración molar (σ- P y σ- x1) del sistema tipo

III ........................................................................................................................................................................................................ 241

Fig. 7.1: Proyección P-T de los sistemas binarios tipo van der Waals constituyentes del ternario I-I-III..

............................................................................................................................................................................................................. 255

Fig. 7.2: Evolución en fracción molar del tercer componente de las envolventes de densida a

P/Pc1=1.1563 del sistema ternario 1-A. ............................................................................................................................. 256

Fig. 7.3: Evolución en fracción molar del tercer componente de las envolventes de densidad molar a

P/Pc1=1.1563 del sistema ternario 1-A. ............................................................................................................................. 257

Fig. 7.4: Diagramas de fase (T-ρ) en condiciones isobáricas para un sistema binario ................................ 257

Fig. 7.5: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=2. División de la envolvente de densidad molar de la

mezcla ternaria 1-A ................................................................................................................................................................... 258

Fig. 7.6: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.0 del sistema 1-B. ...................................................................... 259

Fig. 7.7: Dicotomía del equilibrio bifásico en el diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.0 del sistema 1-B.

............................................................................................................................................................................................................. 260

Fig. 7.8: Evolución de las envolventes de densidad molar en fracción molar del componente (3) del

sistema ternario 2-A a P/Pc1=2.50....................................................................................................................................... 261

XXI

Fig. 7.9: Comportamineto crítico de las envolventes de densidad molar en fracción molar del

componente (3) del sistema ternario 2-A a P/Pc1=3.50. ............................................................................................ 262

Fig. 7.10: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=6.00 del sistema 2-B. Efecto de la adición del

componente (3) en el sistema binario tipo III da origen a la aparición de múltiples estados de inversión

en condición isobárica.. ............................................................................................................................................................ 263

Fig. 7.11: Diagramas T- del colapso crítico del comportamiento de inversión de densidad del sistema

2-B. .................................................................................................................................................................................................... 264

Fig. 7.12: Proyección T-del equilibrio MoDI del sistema 3 (III-III-IV) a P/Pc1=3.00. .................................. 265

Fig. 7.13: Comportamiento del equilibrio de fases MoDI del sistema 3 III-III-IV a P/Pc1=4.00 ................. 266

Fig. 7.14: Proyección T-ρ del comportamiento del equilibrio de fases del sistema 3 III-III-IV a

P/Pc1=4.00 en la medida de la adición del tercer componente ............................................................................... 267

Fig. 7.15: Envolventes de densidad a P/Pc1=0.100 del sistema 4-I-II-II. Aparición de inversión de

densidad por adición del tercer componente a una mezcla binaria tipo III ..................................................... 268

Fig. 7.16: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.00 del sistema 4-B (I-II-II). ................................................. 269

Fig. 7.17: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-I-III. a P/Pc1=0.9868 y P/Pc1=1.1021. ... 270

Fig. 7.18: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-I-III. a P/Pc1=1.1563.Equilibrio MoDI

ρc=ρα. ................................................................................................................................................................................................ 271

Fig. 7.19: Equilibrio trifásico (T-ρ) del sistema I-I-III. a P/Pc1=1.1750, 1.1900, 1.220. Aparición de dos

estados de inversión entre las fases α-β que culminan en estado tangente de densidad. ........................... 272

Fig. 7.20: Diagrama de equilibrio MoDI (P-T) y (P-ρ) del sistema I-I-III. Seguimiento de los estados de

inversión entre las fases α-β y α-γ desarrollado en el equilibrio trifásico.. ........................................................ 273

Fig. 7.21: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-II-III. a P/Pc1=0.5824. Equilibrio MoDI α-

β. ......................................................................................................................................................................................................... 274

Fig. 7.22: Equilibrio trifásico del sistema tipo I-II-III (T-ρ). Colapso del equilibrio MoDI en la condición

crítica ............................................................................................................................................................................................... 275

Fig. 7.23: Diagrama de equilibrio MoDI (P-T) y (P-ρ) sistema I-II-III. Seguimiento de los estados de

inversión entre las fases α-β desarrollado en el equilibrio trifásico.. ................................................................... 275

Fig. 7.24: Equilibrio trifásico del sistema tipo II-III-III (T-ρ). Aparición de múltiples puntos de equilibrio

MoDI ................................................................................................................................................................................................. 276

Fig. 7.25: Equilibrio trifásico del sistema tipo II-III-III (T-ρ). .................................................................................. 277

Fig. 7.26: . Proyecciones (P-T) y (P-ρ) del seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β y

α-γ desarrollado en el equilibrio trifásico del sistema II-III-III ............................................................................. 278

Fig. 7.27:Diagrama de equilibrio trifásico (T-ρ) del sistema II-III-IV en condiciones isobáricas.

Aparición de múltiples puntos de equilibrio MoDI entre las fases α-β, β-γ y α-γ ............................................ 279

Fig. 7.28: . Proyecciones (T-ρ) y (P-ρ) del seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β, α-γ

y β-γ desarrollado en el equilibrio trifásico del sistema II-III-IV............................................................................ 280

Fig. 7.29:Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo III-III-IV. Estados MoDI: α-β, α - γ ... 281

Fig. 7.30:Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo III-III-IV ...................................................... 282

XXII

Fig. 7.31: Seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β, α-γ y β-γ desarrollado en el

equilibrio trifásico del sistema III-III-IV en proyecciones (P-T) y (P-ρ) .............................................................. 283

Fig. 7.32: Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo I-II-III en condiciones isobáricas en el

rango 0.01<P/Pc1<0.20 ........................................................................................................................................................... 284

Fig. 7.33: Seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β desarrollado en el equilibrio

trifásico del sistema I-II-III en las proyecciones P-T y P-ρ. ....................................................................................... 285

Fig. 7.34: Geometría de las envolventes de densidad de sistemas binarios y ternarios. ............................... 286

Fig. 7.35: Evolución de la envolvente de densidad isobara de sistemas binarios. Extensión conceptual a

sistemas multicomponentes ................................................................................................................................................... 287

Fig. 7.36: Proyección densidad-concentración molar (ρ-x1) en condiciones isobaricas caracteriazada

por un línea de conexión de equilibrio isopícnico molar.. ......................................................................................... 288

Fig. 7.37: Proyecciones bidimensionales de densidad-concentración molar (ρ-xi) y concentración-

concentración (x1-x2) a lo largo del equilibrio isopícnico molar del ternario I-I-III. ................................... 289

Fig. 7.38: Proyecciones de densidad-concentración (-xi), presión-temperatura (P-T) y presión-

densidad (P-ρ) para la mezcla ternario I-I-III a lo largo del equilibrio isopícnico molar desarrollado en

condiciones isobáricas.. ............................................................................................................................................................ 295

Fig. 7.39: Proyecciones de densidad-concentración (-xi), presión-temperatura (P-T) y presión-

densidad (P-ρ) para la mezcla ternaria I-II-III a lo largo del equilibrio isopícnico molar desarrollado en

condiciones isobáricas.. ............................................................................................................................................................ 296

XXIII

Nomenclatura

Lista de símbolos

a : Término de cohesión ( Pa m6 kmol2 )

b : Covolumen ( m3 kmol )

A : Energía de Helmholtz ( J )

*A : Energía de Helmholtz adimensional

A : Área superficial (m2 )

0a : Densidad de energía de Helmholtz (J kmol m-3)

0 0 0, ,A B C : Parámetros de la ecuación de estado Benedict-

Webb-Rubin

0 0 0, ,a b c : Parámetros de la ecuación de estado Benedict-

Webb-Rubin

ia , ib : Parámetros de la ecuación de estado para fluido

Lennard-Jones

ijC : Parámetro de influencia entre la especie i y j

D, d

Diámetro ecuatorial y distancia medida desde la

parte superior de la elongación de la caída de la

gota (m).

ds : Diámetro horizontal de gota o burbuja (m)

de : Diámetro desde del ápice de gota o burbuja hasta

la medida ds(m)

F : Fuerza (N)

G : Energía de Gibbs ( J )

Gi : Funciones en términos de funciones exponenciales

dependientes de la densidad

g : Constante gravitacional (m s-2)

∆G : Energía de mezclado de Gibbs ( J )

H : Entalpía ( J )

kij

: Parámetro de interacción entre la especie i y j

Lx, Ly, Lz

: Dimensiones de un paralelepípedo.

m : Número de componentes

n : Número de moles

XXIV

N1,N2 : Distribución de moléculas 1 y 2.

P : Presión ( Pa )

P* : Parámetro de presión adimensional para la

ecuación de estado para fluido Lennard-Jones

R : Constante universal de los gases( J K-1 Kmol-1)

rij

: Distancia entre los centro de los átomo i y j ( Å )

rc : Distancia límite entre los centro de los átomo i y j

(Å )

r : Distancia intermolecular

S : Entropía ( J K1 )

Sβ,αγ : Parámetro de esparcimiento de la fase β sobre la

interface αγ

T : Temperatura (K)

T0 : Temperatura de equilibrio(K)

T* Parámetro de temperatura adimensional para la

ecuación de estado para fluido Lennard-Jones

U : Energía interna (J)

U* : Energía interna adimensional

V : Volumen ( m3 )

V0 : Volumen en condiciones de equilibrio(m3 )

w : trabajo requerido para crear una unidad de área

1£ : Primer determinante en derivadas parciales de la

energía de Helmholtz

x : Fracción molar

x : Longitud (m)

xi : Parámetros lineales de la ecuación de estado de Johnson et al.

1M : Segundo determinante en derivadas parciales de

la energía de Helmholtz

1N : Tercer determinante en derivadas parciales de la

energía de Helmholtz

z : Dirección normal a una superficie o interfase

Superíndices

,a b : Fase anexas

ad : Fase adicional

XXV

E : Exceso

c : Fase crítica

L : Líquido

V : Vapor

Subíndices

c : Propiedad crítica

gen

: Generado

i : i-ésimo componente

j

: j-ésimo componente

MnT

: n-ésima derivada parcial de la propiedad M con respecto

a la temperatura

MnP


a la presión

MnV


al volumen

Mnx


a la fracción molar

N : Dirección normal

T : Dirección tangencial

Alfabeto griego

α,β,γ

: Fases en equilibrio

0 0, : Parámetros de la ecuación de estado Benedict-Webb-

Rubin

γ

: Parámetro no lineal de la ecuación de estado de fluido

Lennard-Jones

, : Diámetro molecular y profundidad de pozo

intermolecular

: Tensión interfacial

: Coordenada paramétrica del Diagrama global de fases

relacionada a la diferencia entre los componentes

puros

: Factor de simetría o razón de tamaño molecular

: Coordenada paramétrica del Diagrama global de fases

relacionada a la sinergia

: Potencial químico

XXVI

χ

: Parámetro de simetría

Ж : Parámetro que representa la variable estado del

sistema: temperatura, presión y fracción molar

: Coordenada paramétrica del Diagrama Global de fase

relacionada a la razón de tamaño molecular

: -ésima fase en equilibrio

ρ

: Densidad molar

ρ*

: Densidad adimensional

ρ0 : Densidad molar en condiciones de equilibrio

r

: Potencial intermolecular para fluido Lennard-Jones.

ji

: adsorción de Gibbs de la especie j con respecto a la

especie i en la interfase ().

: Gran potencial termodinámico

,a b : Parámetros de la ecuación de estado tipo cúbica

Matrices y Vectores

H G : Matriz hessiana de la energía de Gibbs

T : Gradiente de temperatura

P : Gradiente de presión

: Gradiente de potencial químico

0 : Vector nulo

XXVII

Abreviaciones

APACT : Associated Perturbed Anisotropic Chain Theory

BMoDI : Binary Molar Density Inversion Point

BMoDIEP : Binary Molar Density Inversion End Point

BWR : Benedict–Webb–Rubin

CEP : Critical End Point

CMoDIP : Critical Molar Density inversión Point

CPA : Cubic Plus Association

CPSP : Critical pressure step point

DCEP : Double critical end point

ELL : Equilibrio liquido-líquido

ELLG : Equilibrio líquido-líquido-gas

EOS : Ecuación de estado Equation Of State

GPD : Global phase diagram

GT : Gradient theory

HS : Hard sphere

#romano : Sistema tipo #

ILs : Ionic Liquids

JZG : Johnson-Zollweg-Gubbins

LLV : Equilibrio Líquido-líquido-gas

L-J/LJ : Lennard-Jones

L-V : Equilibrio Líquido-vapor

L : Líquido

LCEP : Lower critical end point

LCST : Lower critical solution phenomena temperature

LCMoDIP : Lower critical molar density inversion point

MBWR : Modified BWR

MD : Molecular dynamics

MoDI : Molar Density Inversion Pont

MoDIEP : Molar Density Inversion End Point

MoDI-

LCEP

: Equilibrio de fases entre una fase adicional y LCEP en

condiciones de inversión molar

MoDI- : Equilibrio de fases entre una fase adicional y UCEP en

XXVIII

UCEP condiciones de inversión molar

PACT : Perturbed Anisotropic Chain Theory

PHCT : Perturbed Hard Chain Theory

PC-SAFT : Perturbed Chain- Statistical Associating Fluid Theory

PR : Peng-Robinson

PAO : Polialfaolefina

PAG : Polialquilenglicol

PAP : Partial adsorption point

PDP : Partial desorption point

PIA : Partial interfacial activity

POE : Polioéster

PVT : Presión-volumen-temperatura

SRK : Soave-Redlich-Kwong

SAFT : Statistical Associating Fluid Theory

SCPEP : Stationary critical pressure end point

SW : Square well

TAP : Total adsorption point

TDP : Total desorption point

TIA : Total Interfacial Activity

TMoDI : Ternary Molar Density Inversion Point

TMoDIEP : Ternary Molar Density Inversion End Point

UCEP : upper critical end point

UCMoDIP Upper critical molar density inversion point

UCST : Upper critical solution temperature

vdW : Van der Waals

V : Vapor

WP : Wetting Point

ZT : Zero temperature line

Parte I: Introducción

30

Capítulo 1. Introducción Contenido

1.1. Introducción .................................................................................................................................................................. 31

1.2. Antecedentes preliminares: una revisión de la fenomenología de inversión de fases ............. 32

1.3. Estado del arte en fenómenos de inversión de fases en mezclas binarias y ternarias ............. 37

1.3.1 Observación y medición experimental ...................................................................................................... 37

1.3.2 Modelación y predicción ................................................................................................................................... 45

1.3.3 Modelo matemático descriptivo .................................................................................................................... 49

1.4. Presentación de la Investigación ........................................................................................................................ 53

1.4.1 Hipótesis ................................................................................................................................................................... 54

1.4.2 Contribución de ésta tesis ................................................................................................................................ 55

1.5. Objetivos ......................................................................................................................................................................... 56

1.5.1 Objetivo General ................................................................................................................................................... 56

1.5.2 Objetivos Específicos .......................................................................................................................................... 57

1.6. Estructura de esta tesis .......................................................................................................................................... 57

1.7. Referencias .................................................................................................................................................................... 60

Innegable es el hecho que desde el comienzo de la historia, la investigación

científica ha estado estrechamente ligada a los avances en tecnología. La invención y la

mejora de técnicas han sido dos tópicos importantemente tratados mediante la

investigación científica, en donde, dada la naturaleza compleja de un determinado sistema

de estudio -por ejemplo una mezcla multicomponente- es necesaria la aislación y/o

separación y simplificación de éste, de forma de determinar las características, funciones y

fenomenología en forma esencial y fundamental. De forma tal de extender las

funcionalidades y caracterizaciones fenomenológicas encontradas dentro de la mezcla.

En este capítulo se describe la importancia, motivación y vinculación existente

entre la fenomenología de inversión de fases en densidad y procesos naturales, químicos e

industriales, dejando a la vista la relevancia de la caracterización cualitativa y matemática

de la fenomenología, desde un punto de vista simplificado, como son los modelos de

mezclas binarias y ternarias.

Capítulo 1: Introducción

31

1.1. Introducción

En ingeniería química, las mezclas son una parte inherente de los procesos de

cinética de reacción [1]-[3], extracción líquido-líquido [4]-[6], separación por destilación

[7][8] y otros procesos típicos de operaciones de separación, todos ellos involucrando

sistemas multicomponentes [9]. Sin ir más allá de nuestra vida cotidiana, los ejemplos más

comunes de mezclas multicomponentes son; la gasolina, una mezcla de hidrocarburos

alifáticos y aromáticos, materiales plásticos como bolsas y botellas, corresponden a

mezclas de polímeros y detergentes y por último, champús, siendo estos una mezcla de

surfactantes, polímeros y estabilizadores.

Tal como es posible percibir, en muchos de los procesos químicos y aplicaciones

como ejemplo anteriormente mencionadas, es muy importante la manera en que dos fases

han de ser contactadas y posteriormente separadas, puesto que esta etapa va a

determinar finalmente en la calidad del producto obtenido y la eficiencia del proceso. En

este punto, es necesario destacar que el contacto, mezcla y la separación de fases-en

condiciones de equilibrio-se encuentra directamente relacionada con la propiedad termo-

física de la tensión interfacial [10]-[12]. Más aún, procesos químicos que incluyen la

formación de películas delgadas y la nucleación de gotas [13][14], microemulsiones [15],

sistemas coloidales [16] y flujo de fluidos a través de microporos y membranas [24][25],

dependen directamente de grado de humectación y mojabilidad [17]-[23] entre las fases.

He ahí la importancia de estudio del comportamiento del equilibrio de fases,

cálculo de propiedades termo-físicas de mezclas y caracterización de interfaces a través

de la tensión interfacial, perfil interfacial, ángulo de contacto y transición de mojabilidad.

La aplicación sistemática de la termodinámica del equilibrio de fases, mediante la

comprensión y cálculo de las propiedades termo-físicas de mezclas, permite el estudio del

comportamiento del equilibrio de fases de mezclas, ciertamente involucradas en muchas

aplicaciones apostadas al desarrollo de nuevas tecnologías y en el sentido de la

optimización de recursos [26]. El desarrollo de técnicas modernas más eficientes de

separación, basadas en la introducción de solventes supercríticos como por ejemplo

dióxido de carbono, fluoro-carbono y xenón, resulta transformarse en un conjunto de

mezclas asimétricas que pueden desarrollar una gama compleja de comportamiento de

fase [27][28]. El complejo comportamiento de mezclas multicomponentes hace que sean

difíciles de comprender y modelar termodinámicamente [28][29], siendo un punto

primordial en las etapas previas de diseño de los procesos y en donde las ecuaciones de


32

estado desempeñan un papel importante. Las ecuaciones de estado permiten aproximar la

naturaleza de un proceso mediante un modelo matemático, capacitado para predecir el

equilibrio de fases de los fluidos puros, de las mezclas que estos constituyen y las

propiedades termo-físicas, tanto en fase homogénea como heterogénea.

Los complejos comportamientos de equilibrio de fases; tales como rangos

exclusivos de miscibilidad parcial o total o extendidos de inmiscibilidad, desarrollo de

equilibrios líquido-líquido-vapor [30][31] o condensación retrógrada [32][33]o doble

retrógrada [34] usualmente encontrada en condiciones críticas en algunos procesos

industriales [35], aparecen como respuesta a cambios de las variables que controlan el

equilibrio de fases. Cambios de temperatura y/o presión, no solamente provocan un

cambio en la concentración de las fases, sino que también cambios en otras propiedades

físicas, como la densidad de las fases [27]. Cambio, que eventualmente puede provocar

inversión de densidad.

La inversión de fases en densidad, ocurre cuando una fase liviana se vuelve de

pronto más pesada. En la literatura, dos fenómenos de inversión de densidad han sido

identificadas en mezclas : (1) Inversión de densidad másica de fases, denominada

barotropía, en cuyo punto de inversión la densidad másica de las fases iguala y por otro

lado, (2) la inversión de densidad molar, denominada isopicnia, corresponde al caso en el

que la densidad molar de las fases iguala.

Las perspectivas de desarrollo tecnológico en base al conocimiento y predicción

de la inversión de fases en densidad- másica o molar- son innumerables, debido a la

extensa manifestación de la fenomenología como un especial comportamiento del

equilibrio de fases, que debe ser considerada como factor determinante para la selección

adecuada de parámetros de operación para un óptimo rendimiento en los procesos.

1.2. Antecedentes preliminares: una revisión de la fenomenología de

inversión de fases

Al comienzo de la investigación y durante el proceso de recopilación de

información y revisión bibliográfica sobre la fenomenología de la inversión de fases en

densidad, fue perceptible la dificultad de poder encontrar una definición precisa que les

diera un significado único y universal al fenómeno, indicándose y asociándose barotropía

e isopícnia a un mismo concepto de inversión independiente y alejados de los conceptos

diferenciados: másico y molar. Es más, los conceptos de barotropía (del griego: baro-:

baro, peso, pesado presión y tropía: tropikos, dar la vuelta) e isopicnia (del griego: iso-: is,


33

igual y pícnia: picknos, densidad) fueron introducidas para expresar el hecho que el

comportamiento de fases depende de la densidad, centrándose el primer término al

proceso de inversión de fases, mientras que el segundo aplicado conceptualmente, al

punto de inversión de densidad.

De aquella búsqueda y tal como ahora se presenta en este trabajo, una más

reciente revisión bibliográfica, permitió observar e interpretar la manera en que han sido

estudiados ambas fenomenologías en diferentes perspectivas; como la física, en

fenómenos de nucleación asociada a la formación de emulsiones [36]-[38]. En química, en

fenómenos de absorción y adhesividad [39], lubricación y circuitos de refrigeración

[27][40][41] y recuperación de petróleo y aceites esenciales [42][43] mediante solventes

supercríticos [44]-[46]. En biología: centrifugación de proteínas y separación de mezclas

fosfolípidicas, perfilamiento de material genético [47]. En geografía, en actividad volcánica

[48] y fenómenos atmosféricos modelados y simulados bajo el concepto de flujo [49].

Finalmente, en oceanografía, fenómenos en océanos y lagos, como la formación y

propagación de ondas superficiales e internas provocadas por gradientes térmicos y

másicos[50]-[51]. Siendo estos algunos casos, en donde se les confiere un sentido distinto

pero muy importante a la inversión de fases que luego brevemente se describirá.

Casi al mismo tiempo, que ha surgido la necesidad de marcar una

conceptualización concreta sobre la inversión de fases en densidad molar y másica, a

partir de información bibliográfica, nace como manifiesto de esta misma

conceptualización, la siguiente necesidad de describir y caracterizar el comportamiento

de inversión de fases.

Tempranamente en 1906, el efecto barotrópico fue descubierto por Kamerlingh,

Onnes y Keesom, durante la experimentación pionera con el sistema binario hidrógeno-

helio [52]. El objetivo de la experimentación consistía en determinar las condiciones de

temperatura y presión en las que el helio solubilizaba con hidrógeno. Consecuentemente

del trabajo experimental, se concluyó que no existía condición de presión que pudiese

lograr que los dos componentes formasen solución homogénea y observándose que,

frente el aumento de la presión, la fase gaseosa compuesta principalmente por helio se

volvía más pesada que la fase líquida rica en hidrógeno, quedando la primera atrapada en

el fondo de la celda de trabajo. Este fenómeno mecánico de inversión de densidad fue

reconocido como barotropía [52].

El descubrimiento de la inversión de densidad en el sistema hidrógeno-helio,


34

marca el inicio de la investigación de la inversión de densidad en mezclas

multicomponente.

Interesantemente el análisis y descripción de la inversión de densidad del sistema

de hidrógeno y helio tiene gran importancia en el modelado realístico de atmósferas

planetarias, donde no solamente la ocurrencia del fenómeno barotrópico de la fase

gaseosa y la fase líquida [53] es considerado en las simulaciones, sino también las

inversiones de densidad entre el líquido y la fase sólida. Fenómeno observado

experimentalmente a altas presiones (20-75 kBar) y fracción molar de helio en fase

líquida superior a 0.06 [54].

Las emulsiones son mezclas multicomponente, definidas como sistemas formados

por dos fases parcial o totalmente inmiscibles, en donde una de ellas forma la llamada fase

continua (o dispersante) y la otra la fase discreta (o dispersa) [55]. Las emulsiones

submicrónicas, incluyendo miniemulsiones, han atraído una atención considerable en los

últimos años [55][56], especialmente aplicadas en cosméticos, agroquímicos, productos

farmacéuticos y revestimientos de superficies, obteniéndose mediante el uso de

homogeneización a alta presión o una técnica ultrasónica[55].

Una forma alternativa de producir esas emulsiones es mediante la técnica de la

inversión de fases [55]-[57]. Esta técnica suele ser más barata y consume menos energía

que la emulsificación de alta presión. Hay dos tipos de inversión de fases [55]: (1)

Inversión de fases catastrófica (Catastrofic Phase Inversion CPI). En este proceso, el

aumento de la coalescencia entre gotas hará que la fase dispersa se convierta en la fase

continua, ocurriendo la inversión que por lo general no da origen a buenos productos,

donde el tamaño de gota o burbuja del componente activo es de importancia para la

aplicación en un sustrato de interés. Por otro lado, el otro procedimiento es llamado (2)

inversión de las fases de transición (Transition Phase Inversion TPI) donde la hidrofilicidad

del surfactante se altera de tal manera que la inversión de fase ocurre modificando las

micelas que contienen la fase discreta en fase continua o viceversa [55][37]. La TPI

conlleva a una inversión morfológica de la emulsión en donde la curvatura de la emulsión

se invierte. El cambio morfológico de la emulsión, se alcanza, por ejemplo, reduciendo la

temperatura, alcanzándose un mínimo de la tensión interfacial coincidente con la

temperatura de inversión de fase [37].

Es así, que la técnica de inversión de fases, ha sido extendida y aplicada con la

finalidad de construir estructuras poliméricas con porosidad controlada y definida -


35

solidification of emulsified polymer solutions via phase inversión (SEPPI) [58]-. El método

permite la creación de materiales a partir de una solución de polímeros, emulsionado y

luego solidificada por medio del contacto con las gotas en la emulsión en condiciones de

inversión de densidad, que actúan como plantilla esférica para crear poros de tamaño

definido.

El comportamiento de las fases de los sistemas coloidales incorpora muchos

fenómenos interesantes, como la formación de superestructuras estables y el equilibrio de

fases con participación de varias fases [59]. En estos sistemas, las moléculas que los

componen, les permite transitar de fase desordenada -isotrópica- (sin orden ni

orientación, compuesta por partículas gruesas) a ordenada orientacionalmente -nemática-

(compuesta por partículas finas), por fases intermedias, llamadas mesofases [60]. En el

equilibrio de estas dos fases inhomogéneas, nemática e isotrópica, puede darse también

una inversión de la densidad, en donde la fase isótropa se vuelve más densa que la

nemática. A pesar que la fase nemática tiene una concentración de partículas superior a la

fase isotrópica, la densidad másica cae por debajo de la fase isotrópica debido a un alto

fraccionamiento en partículas finas de poca masa [59].

En la industria del petróleo, el agua puede estar presente en los yacimientos de

petróleo, en aguas de formación o inclusión por rompimiento de fuentes adyacentes. Por

lo tanto, el petróleo será trasladado con frecuencia como una mezcla orgánica-acuosa

desde los pozos a la superficie en las tuberías [61]. Dependiendo de las condiciones de

funcionamiento, esta mezcla puede formar la fase continua, como una dispersión estable

de gotas finas[62]. En este tipo de mezclas la inversión de fase se refiere a un fenómeno

por el cual-con un pequeño cambio en las condiciones de operación- la fase continua y

dispersa espontáneamente puede invertir [62][63]. Esta transición es generalmente

asociada con un cambio abrupto en las tasas de transferencia de momento, calor y masa

entre las fases continua y dispersa [63][64], y por lo tanto, la consideración del fenómeno

de la inversión es un factor importante a la hora del diseño de tuberías, en relación a la

corrosión de los conductos de transporte [64] que implica en gran medida la identidad de

la fase que moja.

Para las aplicaciones prácticas este resultado es muy importante, ya que abre la

posibilidad de evitar o posponer la inversión de fase [65][66], la cual provoca una alta

caída de presión o baja tasa de flujo, mediante una inyección gradual de la fase dispersa en

la fase continua. La inversión de fase y su efecto sobre el gradiente de presión en el flujo

de dispersión de dos líquidos inmiscibles se ha estudiado, determinando la fracción de


36

volumen de la fase dispersa, llamado volumen crítico, en la que se produce la inversión de

fase.

Otra mezcla de interesante estudio es dióxido de carbono y agua. En 1986 una

letal erupción de un volcán fue causada por una súbita inversión de las aguas cargadas de

dióxido de carbono desde el fondo del lago Nyos, en Camerún [48]. La explicación de esta

erupción volcánica recae en el hecho que existen condiciones de presión y temperatura en

donde el dióxido de carbono queda atrapado y distribuido en forma dispersa en la fase

acuosa. Las condiciones de presión y temperatura para lograr esta emulsión equivalen a

que la densidad másica del gas sea igual a la del agua líquida -condiciones encapsulación-,

logrando un estado estable durante un largo periodo de tiempo (en este caso

aproximadamente 500años) en la cámara de magma. Posteriormente, un enfriamiento a lo

largo de la profundidad del volcán (3km-1kBar), induce una mecánica de inversión de

densidad: (1) una inversión limitada estrictamente entre las aguas profundas cargadas de

dióxido de carbono y (2) una segunda inversión de densidad en las aguas superficiales.

El dióxido de carbono, es utilizado en cromatografía de fluidos supercríticos

(Supercritical Fluid Chromatography: SFC) como una fase de transporte [67] y cuyas

propiedades pueden ser ampliamente moduladas, esto dentro de los rangos de

temperatura y presión operacionales, dando lugar a valores muy diferentes de factores de

retención y de eficiencia de la columna de análisis[67][68]. La retención y eficiencia, son

correlacionados directamente con la densidad de la fase de transporte y, en menor

medida, con la temperatura y presión de la columna, de manera que las propiedades

físicas del dióxido de carbono sean relevantes para la operación adecuada de los sistemas

cromatográficos[68] [69].

La centrifugación es la técnica más utilizada para la purificación y separación de

partículas por diferencia de tamaño, forma y densidad[70]. La centrifugación isopícnica,

separa las partículas, principalmente debido a las diferencias en su densidad de flotación

[71][72]. Esta separación se hace en un gradiente de densidad a través del cual las

partículas se mueven bajo el efecto del campo centrífugo, que finaliza hasta que la

densidad es la misma que la del medio circundante[73]. La técnica es usada en biología,

para la obtención de fragmentos de organelos subcelulares [74]. La técnica de

centrifugación por gradiente de densidad o centrifugación isopícnica, es rápida, versátil,

no destructivo, eficiente, escalable y reproducible.

En esta sección se ha expuesto la diversidad de procesos en donde la inversión de


37

fases por densidad juega un rol principal en más de un campo tradicional de investigación

y aplicación.

1.3. Estado del arte en fenómenos de inversión de fases en mezclas

binarias y ternarias

En esta sección se describe el estado del arte de la fenomenología de inversión de

fase en mezclas, que constituyen el fundamento de este trabajo de tesis.

La presente sección está organizada en tres sub-secciones, donde la primera se

describe el estado del arte de la observación y medición experimental de la inversión de

fases en densidad molar y másica, la segunda describe el estado del arte de la orientación

a un enfoque de modelación y predicción relacionada con ecuaciones de estado y por

último, el estado del arte en cuanto a descripción matemática de la fenómeno.

1.3.1 Observación y medición experimental

Hauk y Weidner [75] han observado el comportamiento de fase de mezclas

binarias de lubricantes y dióxido de carbono por medio de una celda de alta presión, esto

con el objetivo de clasificar y recomendar los aceites que funcionarán correctamente a

través del desarrollo de miscibilidad limitada o completa (cerrada o abierta). El

comportamiento de las fases de los aceites con dióxido de carbono se pueden dividir en

tres tipos diferentes: los sistemas binarios con espacios cerrados de miscibilidad, con

espacios abiertos de miscibilidad y sistemas que muestran inversión de densidad.

El comportamiento de

inversión de densidad másica o

barotrópico fue observado para

la mezcla binaria de CO2+

poly(R-olefin) (PAO) a 5 °C y 40

bar. La Fig. 1.1 muestra una fase

mixta en la que el lubricante

PAO comienza a “nadar” en la

fase líquida de CO2. Al aumentar

la presión 40 a 50bar y luego a

150 bar, se observa claramente

la inversión densidad y el

equilibrio queda formado por

una fase

P=1.0bar P=40.0bar

P=50bar P=150bar

Fig. 1.1: Comportamiento del equilibrio de fases para el sistema PAO+CO2 a 5°C.Inversión de densidad másica a P=40.0bar.


38

inferior, compuesta de CO2 saturado con lubricante y la fase superior por PAO saturado en

CO2. El efecto de inversión se vuelve a detectar a 25 ° C y 130 bar, de manera que su uso

como lubricante queda restricto al efecto barotrópico y en desventaja a otros disponibles

tal como; Polioléster (POE)- que exhibe miscibilidad cerrada en mezcla con CO2- y el

Poli(alquilen glicol) (PAG)- que exhibe miscibilidad parcial en mezcla con CO2.

Piela et al. [64] presentan un estudio experimental del proceso de inversión de

fase en un flujo de una mezcla aceite-lubricantes con agua, desde un punto de vista

analítico enfocado específicamente a las estructuras morfológicas durante la inversión de

fase. Bajo este enfoque, el fenómeno de inversión de fases en densidad másica es asociada

a la formación de una dispersión con estructuras complejas, cuyo crecimiento permite

componer una nueva fase continua y así permitir el ascenso o descenso de una u otra fase.

De acuerdo a los ensayos, el proceso de inversión puede ser iniciado de dos

maneras: (1) existe una fase dominante en donde la inversión de fases se inicia con la

unión o coalescencia de gotas que conducen a la formación de gotas más grandes, esferas

y regiones encapsuladas. (2) Ninguna de las regiones o fases es lo suficientemente fuerte

para dominar a la otra, y así ambas interactúan, para atrapar la otra fase continua,

mediante ruptura y coalescencia lo que es acompañado con un fuerte gradiente de presión

en la tubería.

Independientemente de la forma de inicio de la inversión de fases, los

mecanismos involucrados de interacción entre las gotas y detectados por los autores son

la coalescencia, la ruptura de gotas y el escape de gotas hacia regiones o películas

adyacentes; morfologías mostradas en la Fig.1.2.

a) Coalescencia b) Escape

c) Ruptura

Fig. 1.2: Estructuras morfológicas de la inversión de fases mediante la interacción entre gotas.


39

Precediendo al trabajo de Piela et al. [64], Califano et al. [76]y Santonicola et al.

[77] aportan interesantes conceptos a la inversión de fases. En los citados trabajos se

estudian los mecanismos físicos que rigen la segregación o separación de fases por

enfriamiento brusco de una fase homogénea en condiciones supercrítico o Quench (Fig.

1.3), observando también las estructuras morfológicas.

Califano et al. [76] analiza las

posibles diferencias entre la

segregación por densidad y la

separación de fases en condiciones de

igual densidad, esto en términos de

contribuciones por procesos difusivos,

convectivos y gravitatorios. Los

resultados experimentales muestran

que el proceso de separación de fases

no es impulsado por la difusión ni por

la gravedad. De esta manera, las gotas

en nucleación, analizadas y estudiadas

morfológicamente por Santonicola et

al. [77] son las responsables de dar

inicio a la rápida sedimentación. Fig. 1.3. Diagrama de fase para la segregación o separación espinodal.

Ambos estudios indican que la separación, es un proceso regido por la convección

inducida por gradientes de concentración y de potencial químico, que permiten que los

pequeños dominios o gotas de una sola fase sean rápidamente movidos hacia una u otra

fase homogénea, estableciendo la llamada interfaz.

1.8s 2.4s 3s 4s 5s 5s 7s 8s 10s 15s

a) Segregación por densidad. Periodo 1.8-5s b) Separación en condiciones de igual densidad. Periodo de 5 a 15 s

Fig. 1.4: Separación de fases y el fenómeno de la inversión de densidad.

Se han realizado numerosos trabajos en torno al uso del dióxido de carbono

[78][79] y en parte el gran interés radica en el hecho de su consideración ventajosa como


40

un disolvente no tóxico, relativamente inerte, no contaminante y de disponibilidad

apropiado, siendo este económico en muchos procesos en comparación a otros

disolventes y donde muestra mejor solvatación y recuperación alcanzándose una mayor

eficiencia del proceso.

En la industria del petróleo el agua, tal como se ha señalado anteriormente, con

frecuencia es transportada desde los pozos a la superficie junto con el crudo. De manera

que posteriormente, en el proceso de recuperación, el dióxido de carbono inyectado con el

fin de extraer más crudo forma una mezcla con el agua. Mezcla compleja y en cuyo análisis

reside la eficiencia de la extracción.

Georgiadis et al.[80] presenta mediciones de tensión interfacial para el sistema

H2O + CO2 a presiones de 10 a 600 bar y temperaturas de 298-374 K mediante el método

de la gota colgante en una celda de alta presión. La experimentación es validada en base a

que la diferencia de densidad entre las dos fases es una aproximación apropiada de la de

densidades de los componentes puros. Sin embargo, a presiones de cerca de la de

inversión de la densidad 308K-536bar), Georgiadis et al. [80] señala que tal aproximación

se traduce en una subestimación de la tensión superficial hasta en un 40%. Las

mediciones experimentales son modeladas por Georgiadis et al. [81], sin embargo la

condición de inversión no es discutida ni analizada. En este punto, Chiquet et al.[82]

señala la importancia de las mediciones de la diferencia de densidad entre las fases en

equilibrio para la determinación precisa de la tensión interfacial y destaca que cerca de las

condiciones de inversión, la diferencia de densidades desaparece y consecuentemente

ocurre un cambio de signo lo que induce un error considerable en la medición y por lo

tanto, éstas condiciones deben tenerse en cuenta para el uso de la aproximación de las

densidades de las fases. En vista de lo anterior, Chiquet et al.[82] recomienda el uso de

una interpolación previa de la diferencia de densidad al valor cero, de manera de prever

un fallo en la medición experimental y hacer un corte de medición alrededor del punto de

inversión. Como ejemplo de aquello, Chiquet et al.[82] señala las mediciones de tensión de

Hebach et al. [83], donde la subestimación es claramente evidente a 278 K y 200 bar cerca

de las condiciones de inversión, donde el valor reportado corresponde casi a la mitad del

valor real de la tensión interfacial.

Los resultados de la búsqueda bibliográfica de mezclas binarias que presentan la

fenomenología de inversión de fases (másica y molar) analizadas experimentalmente se

resume en la Tabla 1.1.


41

Tabla 1.1: Estado del arte en investigación experimental de sistemas binarios con inversión de fases.

N° Mezcla Binaria

Tipo de

sistema

binario

Inversión

de

densidad

Condiciones de Temperatura

y presión

Tipo de

investigación

Experimental-

Inferencia

teórica

Referencia

1 Polialfaolefina+CO2 ---

Másica 278°C-40bar

298K-130bar Experimental [75]

2 CO2 +n-

tetradecano

III Másico 293.2K- 56.58bar Experimental [84]

3 CO2 +n-

pentadecano

III Másico 291.7K- 56.0 bar Experimental [84]

4 CO2+ n-hexadecane III Másico 290.8 K- 56.24bar Experimental [84][85]

5 CO2+H2O III Másico 308 K-536bar Experimental [81][82]

Másico 278K-200bar Experimental [83]

6 CO2+1-

metillnaftaleno

III(*) Másico 245.48 K- 15.59bar Experimental [86]

7 indene + H2O III Másica 568K Experimental [87]

8

CO 2 + 1-nonanol,

CO 2 + n-

pentadecano y CO 2

+ n-hexadecano

III

Másica 303 K-200bar Experimental [88]

9 Xenon +metanol III Másica 57.99bar 290.14K Experimental

[89][90]

Xenon+ etanol V Másica 57.56 bar 290.76K Experimental

Xenon+ 1-heptanol V Másica 49.26 bar 281.65K Experimental

Xenon+ 1-octanol V Másica 49.73 bar 282.36K Experimental

Xenon+ 1-nonanol V Másica 50.59 bar 283.30K Experimental

Xenon+ 1-decanol V Másica 51.50 bar 284.30K Experimental

Xenon+ 1-

undecanol

III(*) Másica 52.28 bar 284.44K Experimental

Xenon+ 1-

dodecanol

III(*) Másica 52.70 284.86 Experimental

Xenon+ 1-

tridecanol

III(*) Másica 53.13 285.12 Experimental

10 CO2+hexilbenzene II

Másica 251.40K-18.21bar Experimental

Teórico

[91] CO2+heptilbenzene II

Másica 302.89K-68.66 Experimental

Teórico

CO2+octilbenzene II

Másica 285K-45.89bar Experimental

teórico

(*)El equilibrio LLV termina en un punto SLLV

(continúa página siguiente)


42

Tabla 1.1: Estado del arte en investigación experimental de sistemas binarios con inversión de fases. (continuación)

N° Mezcla Binaria

Tipo de

sistema

binario

Inversión

de

densidad

Condiciones de Temperatura

y presión

Tipo de

investigación

Experimental-

Inferencia

teórica

Referencia

11

CO 2+octacosano

(C28H58)

V

Másica 362.8K-481bar

362.8K-450/470bar Experimental [92][93]

12 CO2+ 1-nonanol III Másica 303.15 K-100bar Experimental [94]

13 CO 2+tetradecano III

Másico 290K-51.8bar Experimental

Teórico [95]

CO 2+n-pentadecano

III Másico 295K-58.5bar

Experimental

Teórico [95]

14 Etano+ n-docosano V Molar 304.96K-47.96bar Experimental

[96] Etano+n-tricosano V Molar 305.37K-48.96bar Experimental

Etano+n-tetracosano

V Molar 305.25C-48.50bar Experimental

15 Nitrógeno + etano III Molar 123K-27.05bar Experimental [97]

Másico 119K-22.40bar Teórico

Nitrógeno + propano

III Molar 124K-30.25bar Experimental [97]

16 CO2+tridecano IV Molar 313.91K-89.92bar Experimental [98]

17 Co2+trans-decalin III(*)

Másico 283K-42.5bar Experimental

teórico [99]

18 CO2+n-

nonilbenceno

III(*) Másica 276.73K-37.74bar

Experimental

Teórico [100]

19 Etano + n-octanol V Molar 299.15K-42.38bar Experimental

[101] Etano + n-decanol V Molar 303.15K-46.26bar Experimental

20

CO2+n-hexanol III(*)

Másico 282.64K-43.33bar Experimental

Teórico

[102] CO2+ n-octanol III(*)


Teórico

CO2+n-decanol III(*)


Teórico

21 Óxido nitroso+ n-

octanol

V Molar 314.95K-78.13bar Experimental [103]

22 Óxido nitroso+n-

undecilbenceno


23 Óxido nitroso +n-

nonadecano

V Molar

314.21K-78.64bar Experimental [105]

24 Etano+n-

tetradecilbenceno


(*)El equilibrio LLV termina en un punto SLLV


43

De la Tabla 1.1 es posible concluir que, a pesar de la relevancia de los fenómenos

de inversión de densidad, muy pocos trabajos se han realizado para lograr su

caracterización inequívoca e, incluso, en muy pocos datos experimentales de equilibrio de

fases de sistemas binarios se reporta el valor de la densidad o el volumen de las

respectivas fases en las condiciones de experimentación. De algunos de los trabajos

experimentales que registran datos volumétricos de las fases en equilibrio, es posible

inferir teóricamente la existencia de puntos de inversión de densidad molar y/o másica,

según sea el caso, considerando una mezcla regular. Sin embargo su existencia no son

discutidos ni señalados por los investigadores.

Hasta el momento, en esta sub-sección se ha presentado una revisión de la

experimentación con sistemas que presentan la fenomenología de inversión de fases y

descrito brevemente algunos trabajos con mezclas binarias de CO2+hidrocarburos, agua+

hidrocarburos y agua+ CO2. Mezclas binarias, de las cuales es posible inferir, que

presentes en una mezcla ternaria (agua+CO2+hidrocarburos), desarrollará un complejo

comportamiento de equilibrios de fases predestinado en muchos casos por la inversión de

fases en los tres subsistemas binarios de los cuales es formado, trabajo de investigación

que no tiene precedentes de caracterización, descriptiva y analítica.

Una de las fuentes bibliográficas de sistemas ternarios con inversión de fases más

completa que existe es la publicada por Francis [107] en 1953, mostrando 95 sistemas

ternarios y en donde destaca la existencia del comportamiento de la inversión de

densidad másica, desapercibida por los autores originales.

El fenómeno de inversión de fases en mezclas ternarias se ha encontrado

presente en mezclas que contienen nitroetano [108], acetronitrilo [109], dióxido de azufre

[110], cloruros [111] y metanol [112] y posiblemente en sistemas como CO2+butanol+

agua [113] y CO2+metano+agua [114]. La posible inversión de fases en estos sistemas

ternarios, sería derivada de la introducción de agua como solvente en los sistemas

binarios sin inversión de fases: CO2+butanol[113] y CO2+metano[114], en los cuales,

subyace la inversión de densidad de la mezcla binaria CO2+H2O y extendiéndose

posiblemente al sistema ternario [88].

Se ha introducido aquí, la definición de un solvente que provoque la

fenomenología de inversión de fases en sistema binario, es decir la acción cosolvente

[115][116][117]. De la misma forma es posible detectar comportamiento isopícnicos en

mezcla binarias inhibidas o potenciadas por la acción de un solvente. Ejemplo de


44

potenciación son la acción de isopropanol y el metil-etil cetona, para la mezcla de

hexano+agua[118] y el metanol en la mezcla de benceno + agua[118], en donde el

solvente agregado genera inversión de fases con ambos componentes de la mezcla binaria

y se extiende dicho estado a la mezcla ternaria. Por otro lado, usando isopropanol como

solvente, en la mezcla binaria de benceno y agua[118] corresponde a un ejemplo directo

de inhibición, puesto que la inversión de fases no es observable en el sistema ternario y no

conforma estados de inversión con ninguno de los componentes de la mezcla binaria.

En la Tabla 1.2, se dispone en forma resumen algunos sistemas ternarios

analizados experimentalmente que presentan inversión de fases en densidad másica o

molar.


N° Mezcla ternaria Inversión de

densidad

Condiciones de

Temperatura y

presión

Tipo de

investigación

Experimental-

Inferencia teórica

Referencia

1 Etano + 1-decanol + n-

docosano Molar

298.15K-41.52bar

304.15K-47.15bar

304.15K-47.18bar

304.15K-47.15bar

304.15K-46.95bar

304.15K-46.97bar

Experimental [119]

2 CO2+n-

tetradecano+acetone Másico

294.97K-56.43bar

294.82K-56.24bar

294.77K-56.19bar

294.42K-56.13bar

294.19K-55.85bar

Experimental [120]

3 Nitrógeno + Etano + n-

Butano Molar

126.42K-33.59bar


4 Metano + Etano + n -Docosane

Molar 298.15K-53.09bar


5 Etano + Metanol + 1-

Decanol Molar 295.15K-38.99bar Experimental [122]

6 Metano-+Propano+ n -

Octano Molar 202K-54.73bar

Experimental

/teórico [123]

Metano+ n-Butano+ n-

Octano Molar

198K-51.2bar

200K-53.8bar

Experimental

/teórico

(continúa en página siguiente)


45

Tabla 1.2: Estado del arte en investigación experimental de sistemas ternarios con inversión de fases. (continuación)

N° Mezcla ternaria Inversión de

densidad

Condiciones de

Temperatura y

presión

Tipo de

investigación

Experimental-

Inferencia teórica

Referencia

Metano + CO2+n-Octano Molar

202.26-53.18bar

204K-53.65bar

206K-55.9bar

208K-56.58bar

210K-57.5bar

212-60.52bar

Experimental

/teórico [123]

7 Metano + Nitrógeno+ n -

Hexano Molar

180K-48.05bar

190K-45/46.8bar

Experimental

/teórico [124]

Metano + Nitrógeno + n -

Pentano Molar

170K-51.06bar

175K-49.34bar

Experimental

/teórico

1.3.2 Modelación y predicción

El conocimiento de los comportamientos de equilibrio de fases de un solvente en

mezcla es muy importante para determinar las potenciales y atractivas aplicaciones

tecnológicas. Sin embargo, el conocimiento generado a través de la experimentación a

menudo aporta datos, como por ejemplo de solubilidad, en un rango estrecho de las

variables termodinámicas temperatura, presión y composición.

De esta manera, para aplicaciones industriales, es conveniente establecer las

propiedades termodinámicas correspondientes a los sistemas involucrados, tales como

propiedades PVT y datos de equilibrio de fases en contraste con un modelo

termodinámico adecuado como una ecuación de estado (Equation of State EOS), para así

entender y predecir el comportamiento de la fase las mezclas en una amplia gama de

condiciones, temperatura, presión y composición.

Sistemas claves en los ciclos transcríticos de refrigeración [93] tales como

refrigerantes y lubricantes [27][40][41], mezclas compuestas por alcanos

extremadamente asimétricos [125], mezclas de dióxido de carbono y n-alcanos [30][126],

dióxido de carbono con lubricantes, han sido estudiadas y caracterizadas mediante

modelos específicos de EOS. De esta manera, las EOS han sido clave en la caracterización

de mezclas de agua con hidrocarburos de larga cadena molecular [11][127] y agua con

dióxido de carbono [78][128], frecuentemente encontradas en pirólisis, hidrólisis y

catálisis, mezclas de perfluoroalcano con alcanos [129], estudiadas en vista del uso

práctico en biomedicina del perfluoroalcano -químicamente inerte y biocompatible e


46

inmiscible con otros disolventes-. En las mezclas citadas, el fenómeno de la inversión de

densidad se encuentra presente, sin embargo minoritariamente estudiado.

Otras mezclas binarias que presentan el fenómeno de inversión de fases son las

compuestas por líquidos iónicos (Ionic Liquids: ILS) + dióxido de carbono [130], cuyo

interés en descripción del comportamiento de fases resulta reciente. El desarrollo del

conocimiento sobre el comportamiento de fases de los ILS, radica en la búsqueda de

nuevos tipos de disolvente cuyas características sean comparativamente mejores a las

presentadas por los disolventes orgánicos convencionales -volátiles y tóxicos en su

mayoría- y que obtengan mejores resultados en procesos de separación y reacción

química.

Dentro de las propiedades más importantes y dónde se fija el interés en los

líquidos iónicos se encuentran [131] (1) presiones de vapor muy bajas, dándole la

cualidad de un solvente “verde” ya que esta propiedad evita la contaminación atmosférica,

(2) capacidad de solubilizar una gran variedad de materiales orgánicos, inorgánicos y

poliméricos, (3) buena estabilidad térmica y química y (4) sintonía de propiedades a

través de la selección de los aniones y cationes.

Hasta el momento, no han sido reportados ni definidos en la literatura modelos de

EOS que representen y describan de mejor manera el comportamiento inversión de fases,

así tampoco los criterios que definan las características de los sistemas binarios que dan

origen a dicho comportamiento, de forma genérica y global. La Tabla 1.3 resumen las

mezclas binarias que presentan el comportamiento de inversión de fases, analizadas y

modeladas en contraste cualitativo con resultados experimentales o predictivamente

mediante EOS.

Tabla 1.3: Estado del arte en investigación predictiva o contraste experimental con ecuaciones de estado de sistemas binarios con inversión de fases.

N° Mezcla Binaria

Tipo de

sistema

binario

Inversión

de

densidad

Condiciones de

Temperatura y

presión

Tipo de

investigación Referencia

1 CO2+octilbenceno II

Másica 306.32K-80bar

285K-45.89bar

PR-EOS-

Experimental [27]

2 CO2+ n-alcano

(CO2+ n-C10)

III

Molar

303.15K-70bar

313.15K-80bar

318.15K-88bar

323.15K-100bar

393.15-180bar

PR-EOS [132]


47

Tabla 1.3: Estado del arte en investigación predictiva o contraste experimental con ecuaciones de estado de sistemas binarios con inversión de fases. (continuación)

N° Mezcla Binaria

Tipo de

sistema

binario

Inversión

de

densidad

Condiciones de

Temperatura y

presión

Tipo de


3

CO2+ n-alcano

(entre n-C9 Tipo II y n-C14

Tipo III) CO2+ n-C14

III Molar

Entre 350K-

130bar y

500K-250bar

PC-SAFT [133]

4

CO2 +n-tetradecano III Másico 293.2- 56.6bar

PC-SAFT-

Experimental [30]

CO2 +n-pentadecano III Másico 291.7K- 56 bar

CO2 n-hexadecano III

Másico 290.8 K-

56.24bar

5

CO2+n-C12, CO2+ n-C16,

CO2+ n-C20, CO2+ n-

C24, CO2+ n-C28

II-IV-III

n-C12- n-

C13- n-

C16/ n-

C28

Másico No informado

SRK PR PT

CSPHC

[134]

6

CO 2+octacosano

(C28H58)

V

Másica

362.8K-481bar

362.8K-

450/470bar

PC-SAFT-

Experimental [93]

7

R-744/AB ISO 32

(CO2+Lubricante tipo

Alquilbenceno)

III

Másica 285K-125bar PC-SAFT [135]

8 CO2+ 1-nonanol III

Másica 303.15 K-100bar SRK-

Experimental [94]

9 CO2+H2O III Másica --- SAFT-VR [78]

10 H2O + n-alcano(n :28-

36)

III Másica 26 < n < 36. CSvdW [127]

11

perfluorometano + n-

alcano

En LLV

perfluorometano +

butano

III Másico 240K

PC-SAFT [129]

Molar 224K

perfluorometano +

pentano

III Másico 232K

Molar 227K

perfluorometano +

hexano

III Másico 229K

Molar 228K

perfluorometano +

heptano

III Másico 227.5K

Molar 230K

perfluorometano +

octano

III Másico 227K

Molar ---

perfluorometano +

dodecano

III Másico 226K

Molar ---

12 CO2 + [bmim][PF6]: V Molar 313K-70bar RK [130]


48

Tabla 1.3: Estado del arte en investigación predictiva o contraste experimental con ecuaciones de estado de sistemas binarios con inversión de fases. (continuación)

N° Mezcla Binaria

Tipo de

sistema

binario

Inversión

de

densidad

Condiciones de

Temperatura y

presión

Tipo de


12 CO2 + [bmim][BF4] V Molar 313K-82bar RK [130]

13 CHF3 + [C4mim][PF6]

V

Molar

323K-80bar

333K-100bar

343K-110bar

353K-120bar

14 Etano+-n-tetracosano. V Molar 305K SRK [125][136]

15 metano+ n-heptano III

Molar 200/60bar-

306K/260bar PC-SAFT [125]

16 Helio-hidrógeno --- Másico 300K -0.59bar vdW-Experimental

[137]

17 CO2+ n-hexanol III Másico LLVE:~315K- [138]

Molar LLVE:~310K- EOS: PR-TBS

En los sistemas recopilados en la Tabla 1.3, a pesar de la detección del fenómeno y

en algunos casos su modelación predictiva y confirmación, a través de un modelo de

ecuación de estado, en ninguno de ellos se ha analizado el comportamiento sintomático

previo al desarrollo del comportamiento, más que el reportado por Quiñones-Cisneros

[132]. Quiñones-Cisneros [132] ha descrito en detalle el comportamiento de mezclas

heterogéneas en la transición de inversión de densidad, considerando una subclasificación

de sistemas tipo III, compuesto por moléculas de extrema asimetría binaria y que por otro

lado tienden a exhibir un equilibrio fluido-fluido a alta temperatura y/o presión [52]

[139]. La ecuación utilizada en el cálculo de los diagramas de fase discutidos en este

trabajo es la ecuación de estado de Peng- Robinson (PR) en mezclas de dióxido de carbono

+n-alcanos[132].

Posteriormente, Quiñones-Cisneros [133] utilizando PC-SAFT, una ecuación de

estado de origen molecular y aplicable moléculas altamente no esféricas, muestra

nuevamente el comportamiento de inversión de densidad molar, vinculando el fenómeno

a la transición de sistemas tipo II a tipo III vía tipo IV. En la predicción del

comportamiento en mezclas de dióxido de carbono+ n-alcanos reportadas en el trabajo

Quiñones-Cisneros [133], se destaca las condiciones necesarias de aparición de la

fenómeno: (1) curvas críticas de los componentes puros no conectadas, razón por el cual

el fenómeno de la inversión de fases en densidad, molar o másica, es asociado al

comportamiento transicional tipo II-III y (2) la asimetría de la mezcla binaria, no en forma

particular y exclusiva implica la inversión de fases, pero si la transición y aparición, se


49

encuentra fuertemente asociada a ella. El que la asimetría induzca la inversión de fases de

densidad molar, se fundamenta en el hecho de que grado de asimetría se relaciona

directamente con las masas molares de las especies constituyentes de la mezcla. Según

Quiñones-Cisneros [133], si la masa molar de una de las especies es mayor que la que

posee las moléculas más pequeñas, el fenómeno de la inversión de fases está presente. De

esta forma, una vez que la inversión de densidad molar se produce, la posterior inversión

de densidad másica dependerá de la relación de las masa molares de los compuestos de la

mezcla.

A partir del trabajo de Quiñones-Cisneros [132][133], donde tal como hemos

señalado, concluyentemente asocia el comportamiento de la inversión de fases en mezclas

binarias al mecanismo transicional de tipo II-III, se ha despertado el interés por definir los

criterios que representan y permiten la descripción del comportamiento de forma global

en mezclas binarias. Los trabajos principales en esta área, son analizados en la siguiente

sub-sección.

1.3.3 Modelo matemático descriptivo

Fundamentalmente, el objetivo para muchos investigadores de estudiar series

homólogas de mezclas binarias como: CO2+n-alcanos [132][133], perfluoroalcano+ n-

alcano [129] y agua+ n-alcano [87][127], radica en la oportunidad de representar, mostrar

y examinar los diferentes tipos de comportamientos de fases de acuerdo a la clasificación

de van Konynenburg y Scott [140] basada en la topología de líneas críticas.

El análisis y descripción matemática de la topología de líneas críticas, permitió a

van Konynenburg y Scott [140] introducir el concepto de un diagrama global de fases

(Global Phase Diagram GPD) que representa la sistematización más compacta de los

diferentes tipos de comportamiento de fases de forma predictiva con un modelo de

ecuación de estado mostrado en la Fig. 1.5 en un espacio bidimensional descrito en

términos de los parámetros característicos de una mezcla binaria.

Más específicamente, la serie homóloga CO2+n-alcano muestra cuatro de los 6

tipos de comportamiento de fases definidos por van Konynenburg y Scott [140]. Desde el

metano al propano, la mezcla CO2+ alcano es tipo I, desde el n-butano al n-dodecano,

encontramos mezclas del tipo II, mezcla tipo IV para el caso CO2+n-tridecano y mezclas

tipo III a partir del n-tetradecano al n-heneicosano [141].


50

Fig. 1.5: Esquema de proyecciones de presión y temperatura de los seis tipos de comportamiento de fase fluida en mezclas binarias de acuerdo a la clasificación de van Konynenburg y Scott.

La Fig. 1.6 muestra esquemáticamente como en la serie homóloga CO2+n-alcano

[141] existe un miembro que es capaz de generar una proyección P-T curva tipo (B), es

decir un comportamiento global del equilibrio de fases de tipo IV como una transición de

mezclas tipo II (A) hacia un sistema tipo III (C). El esquema de la Fig. 1.6 representa en C

los sistemas CO2+ n-tetradecano a heneicosano, en donde los equilibrios trifásicos LLV se

desarrollan a partir de un punto cuádruple (Q) con fase sólida: SLLV.

En el cambio topológico que sistemáticamente se producen en los diagramas de

fase del sistema CO2+n-alcano, también válido para el sistema perfluoroalcano (fijo)+ n-

alcano, como el aumento del número de carbonos (n), Quiñones-Cisneros [133] y

Aparicio-Martínez [129] muestran predictivamente a través de ecuaciones de estado la

clara evidencia de la inversión de fases en densidad durante la transición: II-IV-III [142].

P

T

TIPO I TIPO II TIPO III

TIPO IV TIPO V TIPO VI

(1)

(2)

(1)

(2)

(1) (2)

(1)

(2)

(1)

(2)

(1)

(2) (LCEP)

(UCEP)

(LCEP)

(UCEP)

(UCEP)

(UCEP) (UCEP)

(UCEP)

(LLV)

(LLV)

(LLV)

(LLV)

(LLV)

(LLV) (LCEP)


51

A C

Q

L-L=V

Q

L=L

LLV

P

T

B

Q

LLV

C

Q Q

L=L

LLV

L=L-V L=L

L=V

L-L=V

LLV

Fig. 1.6: Transición esquemática de sistemas tipo II a III vía tipo IV. Evolución del equilibrio trifásico a medida que aumenta el número de carbones en la mezcla binaria CO2+n-alcano [130]. ( ): presión de vapor de los componentes puros, ( ): Equilibrio Trifásico, ( ): Curvas Críticas. ( ): UCEP, ( ): Puntos críticos de los componentes puros

El comportamiento de fase del sistema agua (1) + n-alcanos (2) se describe a

través de un mecanismo que inducen la transición de un tipo II a IIIa y IIIb, investigado

por Brunner et al. [87] y discutido y redefinido posteriormente por Bidart et al. [127] (Fig.

1.7).

Fig. 1.7: Proyecciones Presión-Temperatura de sistemas tipo II y III ( a y b) que han sido observados en mezclas binarias de hidrocauros +agua. (): presión de vapor de los componentes puros, (): Equilibrio Trifásico, (): Curvas Críticas. ( ): UCEP, ( ): Puntos críticos de los componentes puros.[87]

L=L+L=V

(LLV)

L=L

L=V

L=L+L=V L=V

Tipo II Tipo IIIa Tipo IIIb

(1)

(UCEP)

(2)

(1)

(UCEP)

(2)

(1)

(UCEP) (2)

P

T

(LLV)

(LLV)

LLV

L=V L=L L=V


52

Brunner et al. [87] señala que para mezclas binarias alcanos + agua e

hidrocarburos aromáticos + agua, existe en tipo de sistemas que desarrollan (1) una

transición continua del comportamiento de fase de tipo II hacia tipo III, coincidente con la

aparición de heteroazeotropía y (2) una transición de fases de sistemas tipos II a IV hacia

tipo III.

Brunner et al. [87] evidencia también la inversión de densidad de fases durante la

transición de Tipo IIIa a IIIb con el aumento del número de carbonos de la mezcla

homóloga.

La transición IIIa-IIIb, Brunner et al. [87] explica y vincula con la inversión de

densidad de fases en términos de la acción secuencial de mecanismos tricríticos y de

doble punto crítico terminal. Posteriormente Bidart et al. [127] discute dicho mecanismo y

determina que si bien la aparición de fases con idéntica densidad está asociada a la

cooperación entre mecanismos tricríticos y de doble punto crítico terminal, son

condiciones suficientes y la aparición de un punto tricrítico no necesariamente determina

la inversión de densidad de fases.

La importante asociación del comportamiento de inversión de fases a

mecanismos tricríticos y de doble punto crítico terminal da inicio a la investigación con el

objetivo de establecer los mecanismos para predecir el fenómeno en términos de

transiciones críticas como límite transicional en un GPD.

Posteriormente, Tardón [142] introduce un análisis del comportamiento,

limitándose a sistemas moleculares sencillos de geometría esférica en campos de fuerzas

de dispersión mediante la ecuación de estado de van der Waals. Modelo simple que

incorpora los rasgos esenciales de las interacciones moleculares.

En base principalmente la descripción, caracterización y subsecuentemente el

análisis geométrico de las envolventes de densidad molar en sistemas tipo III con

heteroazeotropía, Tardón [142] desarrolla las ecuaciones fundamentales que describen

los mecanismos termodinámicos del comportamiento, estableciendo el cálculo y trazado

de equilibrio de fases de igual densidad y desarrolla las condiciones equivalentes para

encontrar un punto crítico del comportamiento y punto terminal de la línea trifásica.

La descripción gráfica de la transición crítica de la inversión de fase permite a

Tardón [142] reducir los atributos de la fenomenología a mecanismos expresados

matemáticamente en términos de la energía de Helmholtz, permitiéndole proyectar en un

GPD una región delimitada en la cual es posible asegurar la existencia del fenómeno de la

inversión de densidad molar inequívocamente. La región delimitada del GPD, muestra que

el fenómeno de la inversión de densidad molar, está presente potencialmente, de sistemas


53

que puedan desarrollar un equilibrio trifásico con una compensación adecuada de

densidades, es decir de tipo II-III-IV y V.

A pesar de las debilidades de EOS tipo vdW, como la tendencia a generar

problemas al correlacionar data experimental, los criterios transicionales que fueron

desarrollados por Tardón [142] son aplicables a cualquier modelo de ecuación de estado

representativo de sistemas polifásicos, incluidas aquellas de carácter cuantitativo que

pueden expandirse en función de la energía de Helmholtz y las derivadas en sus variables

canónicas.

1.4. Presentación de la Investigación

En vista de la importancia fundamentada en el nexo tecnológico del diseño y

selección apropiada de condiciones de operación de procesos químicos, el extenso

desarrollo del estudio fenómenos del equilibrio de fases se ha abocado principalmente a la

representación de los sistemas de interés contemporáneo como, por ejemplo,

refrigerantes y aceites lubricantes, de modo predictivo y en contraste cualitativo a la

experimentación, mediante el ajuste de parámetros propios de cada modelo de EOS más

que la propia descripción y caracterización, dejando a un lado, a pesar del reconocido

interés, la caracterización interfacial.

Por lo tanto, un aspecto interesante es el estudio y caracterización interfacial de

mezclas binarias que presentan el comportamiento de equilibrio de fases de inversión de

densidad molar. Información de las propiedades estructurales de la interfase, a partir de

la determinación de equilibrio de fases, la tensión interfacial, la adsorción de los

componentes más volátiles en la interfase, y su influencia en la forma de los perfiles de

densidad parcial de cada componente y de la mezcla, han sido de gran interés en este

estudio.

La variación propiedades interfaciales como la tensión interfacial, perfiles

interfaciales de concentración, espesor de interfase y relación de adsorción de Gibbs, con

la temperatura y la presión, influye fuertemente en el transporte de masa entre las fases

en equilibrio: líquido-vapor (LV), líquido-líquido (LL) y líquido-líquido- vapor (LLV).

El cambio en las propiedades de transporte másico a través de la interface, el que

incide directamente en las aplicaciones técnicas y prácticas, controlando muchos procesos

de nucleación como emulsiones y separación, como la destilación y extracción. En

particular, el proceso de adsorción en la interface, puede causar un obstáculo o resistencia


54

al transporte de masa a través de de ella y por lo tanto es de suma importancia describir el

comportamiento de las fases y las propiedades de la interfase, analizando los perfiles

interfaciales.

Desafortunadamente, el perfil de la interfase no puede ser obtenido

experimentalmente. En este punto, el cálculo de las propiedades de la interfase basada en

las ecuaciones de estado (EOS) y la contribución de la teoría de gradiente de Cahn y

Hilliard [143], resulta ser una herramienta extraordinariamente útil.

La teoría de gradiente de densidad de Cahn y Hilliard [143], se aplica para

modelar las propiedades interfaciales de la interfaz plana en diferentes sistemas binarios

entre dos fases fluidas y proporciona un medio de relacionar directamente el equilibrio de

fases, determinando mediante una ecuación de estado con las propiedades interfaciales, lo

que tal como se ha señalado, no permite la experimentación.

En el caso particular de la inversión de densidad de fases, las predicciones

teóricas de los perfiles parciales y totales de densidad, podría mostrar enriquecimiento

y/o empobrecimiento de uno de los componentes de la interfaz, vislumbrando procesos

especiales de transportes difusivos y transicionales asociados directamente a la

fenomenología de inversión.

Debido a la existencia de ninguna herramienta de prueba experimental directa de

las predicciones de perfiles de densidad, se considera la simulación molecular como una

herramienta apropiada para producir pseudo-experimentalmente aquellos datos a

manera de verificación de las estructuras interfaciales de los perfiles de concentración y

tensión interfacial.

La investigación propuesta es el estudio del fenómeno de inversión de fases en

densidad molar en mezclas binarias mediante la predicción de propiedades interfaciales y

la caracterización mediante técnicas de simulación molecular. Así mismo, presentar un

estudio preliminar de sistemas ternarios en la que la acción de un cosolvente en un

sistema binario genere fenomenología compleja y eventualmente inversión de fases en

densidad.

1.4.1 Hipótesis

En vista de la investigación propuesta se han planteado las siguientes hipótesis de

investigación:


55

i. En la medida de la asimetría molecular, mezclas binarias pueden presentar los

fenómenos de inversión másica y/o molar en rangos de temperatura y presión

diferentes.

ii. De forma análoga a la inversión de densidad molar, es posible desarrollar a través

de un modelo de ecuación de estado simple un mecanismo de transición crítica

que define el comportamiento de inversión másica en mezclas binarias.

iii. Los fenómenos de inversión molar inducen comportamientos interfaciales

singulares, que pueden ser interpretados a través de la magnitud de la tensión

interfacial y de los patrones de transición de mojabilidad.

iv. Es posible caracterizar mediante teoría del gradiente el comportamiento

interfacial de mezclas binarias en condiciones de inversión de densidad molar.

v. Es posible describir el comportamiento interfacial de un sistema binario en

condiciones de inversión molar a través de técnicas de simulación molecular

(Monte Carlo/Dinámica Molecular).

vi. En una mezcla ternaria, uno de los componentes en acción co-solvente es capaz

de inducir o inhibir el comportamiento barotrópico en una determinada mezcla.

vii. En analogía a la determinación del mecanismo crítico de transición que describe

la inversión de densidad molar en mezclas, es posible desarrollar a través de un

modelo de ecuación de estado simple un mecanismo de transición crítica que

define el comportamiento de inversión molar en mezclas ternarias.

1.4.2 Contribución de ésta tesis

En muchos casos, una investigación se basa directamente en los resultados de los

recientes avances en el campo particular, en este caso de los fenómenos de inversión de

densidad. Este tipo de trabajo es de alguna manera naturalmente limitado en su alcance, y

hay a menudo un objetivo bien definido de lograr. Sin embargo, los fundamentos teóricos

no estaban disponibles a la mano o bien definidos para establecer una línea de

investigación directa y consecutiva a lo ya realizado, en este caso y a pesar de que los

trabajos de Quiñones-Cisneros [27][132][133], Aparicio-Martínez [128][129] y Bidart et

al.[127] proporcionan una base desde el punto de vista termodinámico, mediante el uso

de una ecuación de estado para modelar e interpretar el comportamiento, el tema de la

inversión de fases en densidad no ha recibido una atención especial a pesar de ser un

fenómeno involucrado en muchas mezclas de interés comercial.

Más aún, el principal objetivo específico de los autores citados ha sido orientado

en la dirección de identificar los fenómenos de inversión de densidad como característica


56

presentada por en ciertos tipos de mezcla no diferenciando en ellos si la inversión es de

característica másica o molar. Por ello en un trabajo anterior (Tardón [142]) se

desarrollan las ecuaciones fundamentales que describen el mecanismo termodinámico del

comportamiento crítico y demostrando que el fenómeno de la inversión de densidad

molar, está presente potencialmente en sistemas que desarrollan un equilibrio trifásico.

En este trabajo, la meta abstracta consiste en la extensión conceptual y

matemática de la inversión de densidad molar en sistemas binarios a inversión másica y a

sistemas ternarios, así como la caracterización interfacial de las mezclas. El concepto es

extendido a partir de una ecuación simple de estado a cualquier modelo más complejo.

El enfoque de análisis ofrece ventajas claras a las técnicas de modelado:

Un mapeo directo de la topología del fenómeno

Rapidez en la resolución de ecuaciones

Información fiable derivada sobre la base del álgebra simbólica.

1.5. Objetivos

En base a las condiciones y modelo matemático general inferido que explica de

forma única y universal el mecanismo de transición de la inversión de densidad en

sistemas binarios, desarrollado a partir de un modelo de ecuación de estado sencillo vdW,

en términos de las propiedades de una mezcla y la proyección en conjunto con los

mecanismos tipificadores del comportamiento heterogéneo en un Diagrama Global de

Fases, se plantean los siguientes objetivos.

1.5.1 Objetivo General

El objetivo de la presente investigación corresponde a la caracterización

interfacial del fenómeno de inversión de densidad molar -llamada isopícnia- en

condiciones de equilibrio de fases de mezclas binarias mediante un modelo simplificado y

sencillo de ecuación de estado que incorpora las contribuciones esenciales de las

interacciones moleculares, repulsivo y atractivo: Ecuación de estado de van der Waals.

Resultados contrastado con un modelo más representativo de sustancias reales,

ampliamente usado en la simulación de las propiedades de las fases bulk, fenómenos de

transiciones de fases: Ecuación de estado de fluido Lennard-Jones. Ambos modelos

combinados con una teoría exitosamente aplicada para calcular la tensión superficial de

mezclas binarias y ternarias: La teoría del gradiente.

Esta caracterización interfacial de mezclas binarias en la vecindad de las

condiciones de inversión de densidad molar, se realiza nivel de fase seno e interfases


57

mediante la aplicación de técnicas de simulación molecular (Dinámica molecular).

Finalmente, con el objetivo de expandir las condiciones matemáticas descriptivas

del mecanismo de transición de la inversión de densidad en sistemas binarios, a mezclas

multicomponente, se estudia de forma preliminar la acción de un cosolvente en un

sistema binario de manera de caracterizar el desarrollo de una compleja fenomenología

de inversión de densidad molar.

1.5.2 Objetivos Específicos

Caracterización Interfacial

i. Analizar los efectos del tamaño molecular y la masa en relación a estados de

equilibrio de inversión de densidad molar y másica.

ii. Implementación numérica de la teoría del gradiente a mezclas binarias usando el

modelo de ecuación de estado de vdW con reglas cuadráticas de mezclado y el

modelo para fluido Lennard-Jones.

iii. Cálculo de propiedades interfaciales: tensión interfacial, perfiles interfaciales de

concentración, espesor de interfase y transición de mojabilidad, en condiciones

de temperatura y presión pre-, en y post- inversión de densidad.

iv. Comparar la caracterización interfacial obtenida mediante los dos modelos de

ecuaciones de estado.

v. Caracterización y análisis del comportamiento interfacial por técnicas de

simulación molecular, vinculándola a la fenomenología de inversión de fases.

Inversión de densidad molar en sistemas ternarios-extensión a sistemas

multicomponentes

i. Analizar el efecto y la complejidad del comportamiento del equilibrio de fases por

la adición de un tercer componente una mezcla binaria en el comportamiento de

inversión molar de densidad.

ii. Relacionar la combinación de diferentes tipos de sistemas binarios en una mezcla

ternaria deriva a la aparición de estados múltiples de inversión molar o

desaparición del fenómeno.

iii. Determinar el mecanismo de transición crítica del comportamiento del equilibrio

isopícnico en sistemas ternarios.

1.6. Estructura de esta tesis

El presente trabajo de investigación se encuentra estructurado en cuatro

secciones: Parte I. Introducción, Parte II. Fundamentos teóricos, Parte III. Resultados y


58

Parte IV. Conclusiones y trabajo futuro.

Siguiendo esta introducción, en la siguiente sección, el Capítulo 2 se interioriza en

dos diferentes ecuaciones de estado como herramientas fundamentales de predicción

comportamientos de equilibrios de fases y aproximación de la naturaleza de un proceso,

presentando una breve revisión histórica de ellas y aspectos fundamentales del modelo

sencillo de interacciones moleculares, vdW y más realista como Lennard-Jones. También se

muestra la construcción sistemática de las condiciones de equilibrio usando el enfoque de

mínima energía de Gibbs, expresado en términos de la energía de Helmholtz. De esta

manera, se presentan las ecuaciones del equilibrio de fases como un conjunto de

derivadas superiores de la energía de Helmholtz en términos de fracción molar,

temperatura y el volumen, en analogía a la dependencia de la presión en una ecuación de

estado.

Además, se presentan los conceptos básicos que definen los mecanismos

matemáticos descriptivos y ecuaciones matemáticas que describen los contornos y líneas

transicionales características y principales que permiten el levantamiento de un diagrama

global de fases. Destacándose que es en el diagrama global de fases en donde es posible

establecer claramente la región y tipos de sistemas que presentan inversión de densidad

másica y/o molar.

En la misma sección de fundamentos teóricos, en el Capítulo 3 se entregan los

fundamentos que describen la predicción, modelación y cálculo de perfiles interfaciales,

transición de mojabilidad y tensión interfacial mediante la teoría del gradiente. El Capítulo

4 entrega la teoría de la simulación molecular como herramienta de aproximación de los

complejos fenómenos que ocurren en la mezclas como sistemas reales.

En la sección de resultados, en el Capítulo 5 se extiende el mecanismo transicional

del comportamiento crítico de la inversión de densidad másica en sistemas ternarios,

relacionándolo con la inversión de densidad molar a través de la simetría molecular. El

Capítulo 6, está dedicado a mostrar la aplicación de la teoría del gradiente a mezclas

binarias de fluidos mediante la ecuación de estado vdW, caracterizando los sistemas con

presencia de comportamiento de inversión de fases a través del cálculo de las propiedades

interfaciales: tensión interfacial, espesor de interfase, perfiles de concentración y

transiciones de mojabilidad. Los resultados obtenidos son contrastados y comparados con

la caracterización interfacial mediante el modelo de ecuación de estado Lennard-Jones,

presentado en el Capítulo 7.


59

En el Capítulo 8, se presentan los resultados de las caracterizaciones interfaciales

mediante simulación molecular de sistemas binarios con inversión de densidad molar.

Resultados que se contrastan con los obtenidos con la ecuación de estado para mezclas

fluidas: vdW y Lennard-Jones.

Por último, en el Capítulo 9 se realiza una descripción y caracterización de las

envolventes de densidad de sistemas ternarios. Se presenta y describe las características

esenciales de origen y el posterior término del comportamiento de inversión de densidad,

así como en extensión las ecuaciones matemáticas que expresan las condiciones del

fenómeno de inversión de fases. Un desarrollo matemático útil y extensible a sistemas

multicomponente.

En la sección final, el Capítulo 10 se expresan las conclusiones generales del

trabajo realizado y se perfila una perspectiva de desarrollo en trabajos posteriores.


60

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71

Parte II: Fundamentos

Teóricos

72

Capítulo 2. Ecuaciones de Estado y termodinámica del equilibrio de fases

Contenido

2.1. Introducción ........................................................................................................................................................... 73 2.2. Ecuación de estado de van der Waals......................................................................................................... 74

2.2.1 Reglas cuadráticas de mezclado para vdW ........................................................................................ 79 2.2.2 Ventajas y desventajas de la EOS de vdW........................................................................................... 79

2.3. Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones ..................................................................................... 80 2.3.1 Potencial intermolecular de Lennard-Jones ...................................................................................... 80 2.3.2 Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones ............................................................................... 81 2.3.3 Ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones de Johnson et al. ......................................... 84 2.3.4 Extensión del modelo de ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones a mezclas binarias ................................................................................................................................................................................. 87

2.4. Termodinámica de equilibrio de fases ....................................................................................................... 88 2.4.1 Equilibrio de fases.......................................................................................................................................... 88 2.4.2 Criterios de estabilidad del equilibrio de fase .................................................................................. 92 2.4.3 Criterios del estado crítico ......................................................................................................................... 95 2.4.4 Fenómenos críticos en mezclas binarias ......................................................................................... 100 2.4.5 Fenómenos críticos en mezclas ternarias ....................................................................................... 103

2.5. Fenómenos críticos superiores y Diagrama Global de fases ........................................................ 104 2.5.1 Principios Transicionales ........................................................................................................................ 104 2.5.2 Algoritmos de cálculo de contornos transicionales del GPD .................................................. 108

2.6. Referencias ........................................................................................................................................................... 111

El comportamiento de una sustancia en estado sólido, líquido y gas puede

describirse a través de un modelo microscópico simplificado basado en partículas

esféricas que interactúan unas con otras. Los modelos matemáticos de interacción o

potenciales, entre éstas partículas deben cotejar los dos rasgos principales de una fuerza

interatómica: (1) la resistencia a la compresión, interacción repulsiva a corta distancia y

(2) el enlace de las moléculas en los estados sólidos y líquidos, interacción atractiva a

larga distancia. Los potenciales que exhiben estas características, cuando se eligen

cuidadosamente, conducen a modelos de ecuaciones de estado útiles para sustancias

reales y sus mezclas, permitiendo aproximar adecuadamente la naturaleza de un proceso.

En este capítulo se describen y detallan las características más importantes de las

ecuaciones de estado utilizadas en la predicción del equilibrio de fases- expresado como

un conjunto de derivadas superiores de la energía de Helmholtz - y de la actividad

interfacial de mezclas binarias: La ecuación de van der Waals y la ecuación JZG para el

potencial de Lennard-Jones.

Capítulo 2: Ecuaciones de estado y termodinámica del equilibrio de fases

73

2.1. Introducción

Las operaciones de separación, se llevan a cabo en condición de equilibrio de

fases donde los componentes segregan en fases de diferente concentración [1]. La

predicción confiable del comportamiento del equilibrio de fases es una herramienta de

gran importancia para generar nuevas aplicaciones y técnicas en procesos de separación

[2][3]. Ésta predicción del equilibrio, se ha basado en métodos empíricos, sin embargo

modelos más realistas se han desarrollado a través de ecuaciones de estado que incluyen

aspectos como las interacciones moleculares y las características intrínsecas de las

moléculas de los componentes de una mezcla [4][5].

Una ecuación de estado (Equation of State: EOS) representa una relación

matemática entre presión (P), temperatura (T), volumen (V) y concentración molar (x)

[6][7].

La selección adecuada de una EOS para un sistema particular debe [8][9]: (1)

permitir realizar predicciones precisas de densidad, como del equilibrio de fases de los

componentes puros en un rango de temperaturas y presiones sub- y supercrítico, así

como de sus mezclas a base de un conjunto de reglas simples de mezclado, (2) expresarse

explícitamente en presión o en volumen, de manera de facilitar la derivación de

expresiones analíticas de las propiedades termodinámicas, (3) facilitar el cálculo y

predicción mediante un número relativamente pequeño de parámetros ajustables.

En la formulación de EOSs se han seguido dos enfoques principales [8][10]. Un

método se basa la construcción de modelos en rigurosos principios teóricos que

incorporan las interacciones intermoleculares, las cuales son posteriormente relacionadas

con propiedades macroscópicas observables. Por lo general, los parámetros

intermoleculares se estiman a través de la simulación molecular utilizando Monte Carlo o

método de dinámica molecular para comparar las predicciones de los resultados teóricos

con datos experimentales.

El segundo enfoque, propone definir expresiones empíricas que se ajusten a los

datos experimentales del comportamiento de los fluidos. En este enfoque destaca el uso

de dos grupos de ecuaciones [8][9]: (1) basado en las características robustas de la

formulación de van der Waals utilizando una ecuación cúbica en volumen dependiente de

dos o tres parámetros y (2) el formato truncado del virial con modificaciones y numerosos

parámetros ajustables para proporcionar información detallada PVT y composición. Por


74

último, a este enfoque se ha añadido el uso cada vez mayor y generalizado por

investigadores e ingenieros de EOS con base molecular [11][12], formuladas para cadenas

de moléculas y moléculas asociantes, tales como [13][14] Perturbed Hard Chain Theory

(PHCT) y Statistical Associating Fluid Theory (SAFT).

Tanto los métodos semi-empíricos como teóricos han sido ampliamente

utilizados para modelar sistemas reales, sin embargo esta última formulación, debido al

gran número de consideraciones de fenómenos de interacción entre moléculas,

transforma el enfoque en un problema casi intratable sin recurrir a simplificaciones [8],

recurriendo forzadamente a la utilización de una EOS empírica para los cálculos de

ingeniería. Por otro lado, éstas últimas no se basan en la naturaleza exacta de las

interacciones moleculares y por lo tanto, el modelo si bien permitirá obtener predicciones

aproximadas, estas serán inexactas [11][12].

La ventaja de utilizar un método de cálculo basado en EOSs es su aplicabilidad en

un amplio rango de temperatura y presión. Una acertada selección de los parámetros

involucrados en el modelo otorgan más precisión y a su vez mayor complejidad [15][16].

Para ello, se suele utilizar datos experimentales PVT en conjunto con los criterios de

estabilidad, para determinar las constantes adicionales, disponiendo de una limitada

cantidad de datos experimentales fiables para ajustar los parámetros utilizados en el EOS

[8].

Adicionalmente, el modelo se puede utilizar sin modificaciones y utilizando un

principio común de inmiscibilidad de fases para representar los equilibrios vapor-líquido,

líquido-líquido, líquido-líquido-vapor y el equilibrio de los fluidos supercríticos [17].

A continuación se describen los detalles más importantes de las ecuaciones

utilizadas: EOS para fluido van der Waals (vdW-EOS) y fluido Lennard-Jones de Johnson-

Zollweg-Gubbins (JZG-EOS) y se expresan las condiciones del equilibrio sistemáticamente

construidas usando el enfoque de mínima energía de Gibbs, el que su vez se expresa en

términos de la energía de Helmholtz como un conjunto de derivadas superiores en tres

variables de estado: fracción molar, temperatura y el volumen; lo que constituye una

analogía a la dependencia de la presión en una ecuación de estado.

2.2. Ecuación de estado de van der Waals

A condiciones de presión y temperatura moderada los gases son representados y

bien descritos por la ecuación de los gases ideales, sin embargo, desviaciones


75

significativas del comportamiento son apreciadas en la modelación a medida que la

presión aumenta [11].

van der Waals fue uno de los primeros en desarrollar una ecuación de estado e

introducir el concepto de las interacciones intermoleculares a través de parámetros de

corrección de la Ley de los gases ideales [18][19]. Los conceptos originales propuestos en

la célebre tesis de van der Waals en 1873 y la posterior ecuación de estado que lleva su

nombre, tiene una enorme importancia en la descripción de comportamiento de los

fluidos.

Para la derivación de la primera ecuación de estado cúbica, van der Waals utiliza

como punto de partida el comportamiento del equilibrio de fases de un componente puro,

analizando las proyecciones de la presión (P) vs volumen molar (V) a diferentes

temperaturas [18]. Un comportamiento hiperbólico de las curvas proyectadas es

observado en condiciones de temperatura superior a la condición crítica, de modo que

sugerentemente, el modelo matemático descriptivo, es equivalente a una relación

inversamente proporcional entre el volumen molar y la presión: Comportamiento de gas

ideal [11].

RTP

V

(2.1)

donde R es igual a la constante de los gases y T la temperatura absoluta.

El volumen molar de un

componente puro como gas ideal,

presenta un comportamiento

asintótico a altas presiones

aproximándose al valor de cero,

mientras que en el caso analizado

por van der Waals, al aumentar la

presión, el volumen molar se

aproxima a un valor límite b,

denominado covolumen. Esta

primera modificación, da medida

del espacio ocupado por las

moléculas [18].

Fig. 2.1: Proyección Presión (P)- Volumen (V) para un componente puro.


76

Reordenamiento de la ecuación (2.1) sugiere que el parámetro-b debe entrar en la

ecuación de la siguiente manera:

RTV b

P

(2.2)

De manera que la presión queda determinada a través de la siguiente relación:

RTP

V b

(2.3)

En términos de energía potencial de interacción entre dos moléculas, el término b

representa el potencial repulsivo que evita la penetración entre ellas. Una consideración

más cuidadosa de las moléculas como esferas, sugiere que el volumen excluido es cuatro

veces el volumen actual. De esta manera, analizando los valores de este parámetro, se

confirma la idea de que representa el volumen real de la molécula expresado en volumen

molar:

3 316 24

3 3molec av ob v N r d

(2.4)

Donde or corresponde al radio de Van der Waals (radii)

En condiciones de temperatura subcrítica, la proyección presión-volumen molar

en describe una transición de fase [10][18]. La transición de fase deja en manifiesto su

relación con las fuerzas de atracción existentes entre las moléculas, desde un estado por

ejemplo, de cercanía a lejanía entre moléculas y viceversa. De manera que en la ecuación

escrita anteriormente, en donde las fuerzas de atracción entre las moléculas no están

representadas con ningún término, se encuentra incapacitada de describir ese cambio de

fases [10].

van der Waals razonó que las moléculas de gas se atraen las unas a las otras, hasta

que se repelen cuando se tocan y por lo tanto existe una distancia óptima, en el que el

potencial de atracción molecular tiene una energía que se expresa en una base molar y

que debe reducir la presión. La fuerza de atracción entre dos elementos de volumen, es

proporcional a la concentración de moléculas en uno de los elementos de volumen,

cuando la concentración en el otro permanece constante. De esta manera, entre los dos

elementos de volumen la fuerza es proporcional a C1*C2. Ahora bien si la concentración es

uniforme (C1=C2=C) e inversamente proporcional al volumen molar, la fuerza de atracción


77

es proporcional a 1/V2.

De esta manera, el término atractivo en base a estas consideraciones, es

expresado en la relación matemática presión-volumen de la ecuación de estado como

a/V2.

2

RT aP

V b V

(2.5)

Así, la ecuación de estado de van der Waals, muestra dos correcciones del estado

ideal. El volumen (V) de el gas se corrigió por el volumen ocupado de la las moléculas del

gas a través de la inclusión del factor b, llamado también, término de covolumen,

equivalentes a las fuerzas de repulsión intermolecular, y un término de corrección a la

presión dada por el coeficiente a/V2 se introdujo para dar cuenta de las fuerzas

intermoleculares atractivas, donde a se denomina término de cohesión.

Por lo general, estas EOSs empírica como la de van der Waals, usan

fundamentalmente los criterios de estabilidad de fase en el punto crítico en la

determinación y especificación de los parámetros claves del modelo en términos del

componente puro. Las constantes a y b los parámetros de la ecuación de estado vdW, se

encuentran evaluando la curva P-V de la temperatura crítica (isoterma crítica). Esta curva,

como se ilustra en la Figura 2.1, tiene un punto de inflexión a la derecha en el punto

crítico, lo que implica [15]-[18]:

2

20

c cc c

T T T TP P P P

P P

V V

(2.6)

Matemáticamente, estas condiciones implican que cerca del punto crítico, la

presión es invariante a medida que aumenta el volumen molar, mientras que la

temperatura se mantiene constante. Físicamente, el punto crítico muestra como el

volumen molar puede cambiar rápidamente en respuesta a un ligero cambio en la presión.

En otras palabras, el punto crítico es una condición en la cual el sistema se mueve al borde

entre las fases líquida y gaseosa [17].

A través de las ecuaciones 2.5 y 2.6, se obtienen las siguientes expresiones para a

y b de la ecuación de estado de van der Waals en función de las condiciones críticas:


78

2

27

64

c

c

RTa

P

(2.7)

8

c

c

RTb

P

(2.8)

Luego del trabajo de van der Waals, se inicia la carrera por el desarrollo de

modelos de ecuaciones cúbicas de estado, a través de expresiones matemáticas explícitas

de la presión consistente en dos términos: Atractivo y repulsivo [7].

P rep atrP P

(2.9)

Al día de hoy, casi todas las ecuaciones de estado cúbicas desarrollados y

propuestas en la literatura, han seguido el enfoque de Van der Waals, sumando las

contribuciones de repulsión y atracción e incorporando modificaciones al término

atractivo para mejorar las predicciones de volumetría, propiedades termofísicas, y las

propiedades del equilibrio de fase [19]. Tal como se aprecia en la Tabla 2.1, la primera

modificación aceptada de la EOS de vdW para aplicaciones en ingeniería, fue la propuesta

por Redlich y Kwong a través de la multiplicación del término atractivo por el término

11 0.5V V b T . Otras modificaciones al término atractivo de la presión, son las

expresiones de las EOS Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (PR), que a pesar de

su simplicidad, siguen siendo los modelos más ampliamente utilizados en la industria

química [10].

Tabla 2.1: Expresiones explícitas de la presión para modelos de ecuación de estado enmarcados en el enfoque de van der Waals [19].

EOS Expresión explícita PTV Año de desarrollo

Redlich-Kwong (RK) 0.5

RT aP

V b V V b T

1949

Soave-Redlich-Kwong (SRK)

,a TRTP

V b V V b

1972

Peng – Robinson (PR)

,a TRTP

V b V V b b V b

1976

A pesar de la enorme cantidad de trabajos que reportan el uso del marco

conceptual de vdW, el objetivo de encontrar una ecuación universalmente exacta, se ha


79

mostrado esquivo [8]. Es así, que un enfoque alternativo propuesto, junto con una

comprensión moderna de las interacciones intermoleculares, tiene el potencial para

mejorar la precisión de las ecuaciones de estado.

2.2.1 Reglas cuadráticas de mezclado para vdW

La extensión de la ecuación de estado desde un componente puro a mezcla, es una

tarea importante [15]. Para este efecto se utilizan modelos de reglas de mezclado, que

ponderan las propiedades de los fluidos puros y la sinergia de componentes, de modo de

generar un pseudofluido representativo de las propiedades de mezcla [17]. Una regla de

mezclado de referencia es el modelo cuadrático, también denominado vdW-1 (van der

Waals one-fluid) [20]-[22]:

ij i ji j

a a x x (2.10)

ij i ji j

b b x x

(2.11)

Donde iia y iib corresponden a los parámetros de la ecuación de estado para los

componentes puros, mientras que los componentes cruzados ija y ijb son calculados a

partir de las siguientes reglas típicas de promediación:

1ij ii jj ija a a k (2.12)

2

ii jj

ij

b bb

(2.13)

En la ec. 2.12, ijk es el parámetro de interacción entre diferentes moléculas i y j.

Cuando i=j, kij=0.

2.2.2 Ventajas y desventajas de la EOS de vdW

La ecuación de vdW puede predecir el equilibrio líquido-vapor de compuestos

puros y se reduce a la ecuación de gas ideal a bajas densidades [12]. Sin embargo, sus

predicciones volumétricas PVT a medida que la densidad del fluido se incrementa se

alejan drásticamente de ser un resultado preciso [8].

Es así, que la contribución aditiva de interacciones intermoleculares de carácter


80

repulsivo y atractivo, da una descripción cualitativa de la fase líquida y vapor [16] y de las

transiciones de fases que ocurren entre ellas [4][8].

Si bien, las EOSs tipo vdW con reglas de mezclado cuadráticas pueden predecir

topologías críticas en concordancia con el observable experimental para los sistemas de la

serie C1 + Cn, [12][17] así como representar con buenos resultados el equilibrio líquido-

vapor, en mezclas apolares y ligeramente polares [21] para los sistemas que contienen

sustancias muy polares como alcohol, acetona y agua, la regla de mezclado de van der

Waals no responde con razonables resultados para el equilibrio líquido-vapor [8][12].

Por lo tanto, el uso de las EOSs tipo vdW con reglas de mezclado cuadráticas es

cuestionable [22].

Las características anteriores son las razones del porqué la ecuación de van der

Waals ha sido reemplazada por otras ecuaciones mejoradas empíricamente,

introduciendo más variables del principio de estados correspondientes [19].

Particularmente, la generalización del término de cohesión en de factor acéntrico (como

se aprecia en las modificaciones de Soave o en la ecuación Peng-Robinson), permite una

predicción razonable de presiones de vapor de componente y le proporciona flexibilidad

al factor de compresibilidad crítico, que en el caso de EOS vdW corresponde a un valor

universal (Zc = 0.375) para todos los líquidos [8].

El problema global de la EOS tipo vdW radica en su estructura donde, por un lado

se simplifica el término de repulsión y, por otro lado, se ignora la naturaleza

semiordenada de la fase líquida y, por ello, se busca hacer modificaciones en las

ecuaciones que permitan que las EOSs sean mejores predictores de la densidad de la fase

condensada [11].

2.3. Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones

En esta sección se detalla la ecuación de estado utilizada para describir el fluido

de referencia Lennard-Jones (L-J).

2.3.1 Potencial intermolecular de Lennard-Jones

Las interacciones intermoleculares afectan de gran manera las propiedades

macroscópicas del fluido real [23][24]. El utilizar un modelo matemático como el de

Lennard-Jones, que integre razonablemente bien, tanto la contribución atractiva como

repulsiva de las interacciones reales entre moléculas de un fluido [25], le otorga validez y

sin lugar a duda, un lugar destacado entre todos los modelos teóricamente realistas


81

existentes, para la interpretación y predicción de comportamientos y propiedades de los

fluidos [13], conforme a su excelente aproximación a las propiedades macroscópicas

reales del mismo.

La forma del potencial de Lennard-Jones para un fluido permite la determinación

de sus propiedades termodinámicas, y así mismo es utilizado como un primer paso o

mejor aproximación hacia el estudio de sistemas reales [26]-[28].

En base a aquello, el potencial Lennard-Jones ha sido utilizado para explorar el

comportamiento de fluidos simples [29] y ampliamente usado en la simulación, mediante

dinámica molecular o el método de Monte Carlo, de las propiedades de las fases en

equilibrio, fenómenos superficiales y propiedades de transporte, fenómenos de

transiciones de fases [30], en el estudio del equilibrio líquido-vapor y líquido-líquido

[26][31], en procesos de evaporación [33] y el comportamiento de fluidos confinados en

pequeños poros [32].

Para fluidos más complejos, el modelo de potencial intermolecular de fluido

Lennard-Jones, también ha sido utilizado como referencia aplicada a través de teorías

interpretativas del comportamiento de equilibrios de fase y propiedades termodinámicas

de dichos fluidos [27]: Teoría de Perturbación y Asociación de fluidos.

Los fluidos Lennard-Jones están definidos por medio del potencial intermolecular,

propuesto originalmente para argón líquido [33]:

12 6

4rr r

(2.14)

Donde r denota la distancia intermolecular, el término representa el mínimo

de la curva de energía potencial (profundidad de pozo intermolecular) y representa la

distancia donde el potencial se anula, de manera de representar el diámetro molecular.

Cuando los parámetros del potencial Lennard-Jones son variados se muestra una mayor o

menor interacción entre los pares, dando lugar a una variedad de comportamiento de

fases y otros efectos sobre el mezclado [34]. Es este suceso que llama a desarrollar EOS

para los fluidos tipo L-J [35], en búsqueda de la descripción del comportamiento

termodinámico realista de un fluido.

2.3.2 Ecuación de estado para fluido Lennard-Jones

Mezclas binarias de fluidos tipo Lennard-Jones han sido estudiadas por más de


82

treinta años mediante simulación molecular, con el objetivo de generar una teoría del

estado líquido y la obtención de ecuaciones de estado mediante el desarrollo adecuado de

reglas de mezclado [34][36].

Las ecuaciones de estado para fluidos tipo LJ pueden ser divididas en dos grupos

[29]:

Ecuaciones que tienen base teórica o semiteórica.

Ecuaciones empíricas o semi-empíricas

Ecuaciones de estado semi-empíricas han sido desarrolladas como expresiones

analíticas, en términos de presión, temperatura y densidad reducida [26], solamente en

base a la determinación de parámetros mediante simulación molecular para el potencial

de Lennard-Jones, de manera de describir un sistema con buena precisión en presión y

energía potencial. Sin embargo, la principal dificultad de usar el potencial de Lennard-

Jones en la descripción del comportamiento de fluidos, radica en la gran cantidad de

parámetros ajustables a determinar. Parámetros provenientes de un ajuste empírico de

una gran data experimental (i.e. en un amplio rango de temperaturas y densidades),

muchas veces acotada.

La información proveniente del ajuste empírico de la simulación molecular, se usa

para construir ecuaciones de estado que generalmente tiene la forma de la ecuación

modificada de la Benedict–Webb–Rubin (BWR) o de la ecuación generalizada tipo Van der

Waals [30] (contribución en la forma aditiva de terminos de interacción entre cuerpos

duros y la dispersión atractiva). Dentro de los modelos semi-empíricos propuestos, la

ecuación de estado de Johnson et al. [29] resulta ser la más apropiada y usadas para

fluidos Lennard-Jones, cuyas características se definen y describen que más adelante.

A pesar de que este ajuste representa con muy buena exactitud propiedades y

comportamientos del equilibrio de fases, se manifiesta la principal dificultad al aplicar las

EOSs semi-empíricas. La dificultad arraiga fundamentalmente en la extensión de la

aplicabilidad en un rango diferente de temperaturas y densidades y/o sistemas

diferentes[36], ya que dada su dependencia en una gran cantidad de parámetros

ajustables, conduce a una resolución matemáticamente compleja [27].

Otra rama de las ecuaciones de estado para fluido Lennard-Jones, son las

ecuaciones “teóricas” como la presentada por Kolafa y Nezbeda [37], que tienen una

rigurosa base teórica y contienen algunos parámetros ajustables al sistema particular de

trabajo. Estas ecuaciones pueden reproducir los resultados de simulación computacional

sobre un amplio rango de temperaturas y densidades, incluyendo los estados y


83

transiciones de fase, pero aún así no existe comparación del desempeño en términos de

equilibrio de fases con las EOSs semi-empíricas, de forma exhaustivo y prolija [25].

Kolafa y Nezbeda [37] presentan una ecuación de estado para fluidos Lennard-

Jones, basada en una perturbación de la expansión virial con la definición de un término

de esfera dura (Hard Sphere) teóricamente dependiente de la temperatura. La expansión

desarrollada por Kolafa y Nezbeda [37] para la energía de Helmholtz garantiza la

consistencia termodinámica de la presión y la energía interna y cubre un amplio rango de

temperatura, siendo significativamente más precisa y simple, puesto que contiene menos

parámetros que la mejor ecuación modificada disponible de la ecuación de Benedict-

Webb-Rubin (BWR): EOS de Johnson, Zollweg, y Gubbins o de Johnson et al.[29].

Otras ecuaciones para fluido Lennard-Jones son formas generalizadas de la

ecuación de van der Waals, formas más simplificadas y que debe ser al menos tan precisa

como la de Johnson et al.[27][35].

Tal como se ha señalado, la información proveniente del ajuste empírico de la

simulación molecular, usada para construir ecuaciones de estado que generalmente tiene

la forma de la Benedict–Webb–Rubin (BWR), si bien tiene una exactitud global mayor a

otras expresiones de ecuaciones de estado, matemáticamente su expresión es más

compleja que la de un fluido vdW:

20 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2 3 6 3 2 2 2

/1 exp

B RT A C T b RT a a cRTP

V V V V V T V V

(2.15)

Donde: 0 0 0 0 0 0 0 0, , , , , , ,A B C a b c son constantes para un fluido dado.

Una de las primeras más exitosas EOS MBWR (Modified BWR) para fluido LJ es la

ecuación empírica presentada por Nicolas et al. [38] que tiene una modificación respecto a

la ecuación BWR que contiene 33 parámetros, mientras que ésta sólo 32 y de

característica lineal [38]. La determinación de los 32 parámetros procede de una

regresión de los datos de simulación generada para representar la presión y la energía

interna de fluidos LJ en rango de densidad 0.01 * 1.20 y temperatura 0.5 *T 0.6

[38].

Si bien, la ecuación modificada de la BWR de Nicolas et al. [38] es de suficiente

flexibilidad para reproducir con éxito las propiedades de un fluido LJ desde bajas a altas

temperaturas y densidades de estados gaseoso y líquido [29] de una amplia gama de


84

fluidos, correlacionando con exactitud [35], la ecuación de estado no predice con exactitud

propiedades de saturación (presiones y densidades de vapor).

Posterior al trabajo de Nicolas et al., la EOS presentada por Johnson et al. [29] a

pesar de poseer la misma forma algebraica del modelo, introduce nuevos parámetros, que

le permiten, en contraste con su precedente, tener una buena exactitud para el cálculo de

los equilibrios líquido-vapor. La ecuación también se correlaciona con precisión las

presiones y las energías internas del punto triple de aproximadamente 4,5 veces la

temperatura crítica en todo el rango completo de fluido en estado condensado [29].

2.3.3 Ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones de Johnson et al.

La interpretación del comportamiento de un fluido real a través del modelo de

potencial de interacción Lennard-Jones, tal como se ha señalado, se basa en

modificaciones de la ecuación de de estado de Benedict-Webb-Rubin (BWR). El modelo

BWR fue utilizado por Nicolas et al. [38] y posteriormente re-parametrizado con datos de

dinámica molecular por Johnson et al. [29].

En general, los modelos de ecuaciones de estado para fluido Lennard-Jones se

encuentran expresados en coordenadas adimensionales, definidas como:

*

av

AA

N

(2.16)

*

av

UU

N

(2.17)

3* P

P

(2.18)

* kTT

(2.19)

3* 3av

av

NN

V

(2.20)

Donde A* representa la energía libre de Helmholtz, U* la energía interna, P* la

presión, T* la temperatura y ρ* la densidad.

Johnson et al. realiza el ajuste de la energía de Helmholtz residual en el rango de


85

densidades correspondiente a *0.10 1.25 en el límite de alta temperatura * 6.0T ,

mientras que en el límite inferior * 0.7T a *0.005 0.900 . De esta manera, la energía

Helmholtz reducida del fluido Lennard-Jones, toma la forma [29]:

8 6

* *

1 1

ir i

r i ii iav

A aA b G

N i

(2.21)

Donde los coeficientes ai y bi que dependen únicamente de la temperatura (Tabla

2.2-2.3) y contienen 32 parámetros, los cuales son listados en la Tabla 2.4. Las funciones Gi

(Tabla 2.5) se describen en términos de funciones exponenciales dependientes de la

densidad y de un parámetro no lineal γ.

A partir de la energía Helmholtz se pueden obtener fácilmente todas las

propiedades macroscópicas del sistema en unidades reducidas:

8 6

* * * * 1 * 2 1

1 1

i ii i

i igas ideal

residual

P T a F b

(2.22)

Donde F=exp(γρ*2) y γ es el parámetro no lineal ajustable mencionado anteriormente, el

cual para esta ecuación toma el valor de 3.

Tabla 2.2: Funciones de temperatura de los parámetros ai de la ecuación de estado de Johnson et al.

i ia

1 * * * *21 2 3 4 5/ /x T x T x x T x T

2 * * *26 7 8 9/ /x T x x T x T

3 * *10 11 12 /x T x x T

4 13x

5 * *214 15/ /x T x T

6 *16 /x T

7 * *217 18/ /x T x T

8 *219 /x T


86

Tabla 2.3: Funciones de temperatura de los parámetros bi de la ecuación de estado de Johnson et al.

i ib

1 *2 *320 21/ /x T x T

2 *2 *422 23/ /x T x T

3 *2 *324 25/ /x T x T

4 *2 *426 27/ /x T x T

5 *2 *328 29/ /x T x T

6 *2 *3 *430 31 32/ / /x T x T x T

Tabla 2.4: Parámetros lineales de la ecuación de estado de Johnson et al.

i ix i ix

1 0.8623085097507421 17 6.398607852471505x101

2 2.9762187658220980 18 1.603993673294834x101

3 -8.4022301157960380 19 6.805916615864377x101

4 0.1054136629203555 20 -2.791293578795945x103

5 -0.8564583828174598 21 -6.245128304568454

6 1.5827594701076010 22 -8.116836104958410x103

7 0.7639421948305453 23 1.488735559561229x101

8 1.7531734143120480 24 -1.059346754655084104

9 2.7982917721903760x103 25 -1.131607632802822x102

10 -4.8394220260857657x10-2 26 -8.867771540418822x103

11 0.9963265197721935 27 -3.986982844450543x101

12 -3.6980002912724930x101 28 -4.689270299917261x103

13 2.0840122994346470x101 29 2.593535277438717x102

14 8.3054021247172850x101 30 -2.694523589434903x103

15 -9.5747997152030680x102 31 -7.218487631550215x102

16 -1.4777462292349940x102 32 1.721802063863269x102

Tabla 2.5: Coeficiente Gi dependientes de la densidad reducida para la expresión de la energía de Helmholtz de la ecuación de estado de Johnson et al.

i iG

1 1 / 2F

2 *212 / 2F G

3 *424 / 2F G

4 *636 / 2F G

5 *848 / 2F G

6 *10510 / 2F G


87

Las coordenadas críticas del modelo de Johnson et al. son:

*T 1.3130 (2.23)

*P

0.1299 (2.24)

*V

3.2257 (2.25)

*

0.3100 (2.26)

Esta ecuación de estado puede ser extendida a mezclas de mezclado similares a

las utilizadas en la ecuación de van der Waals.

2.3.4 Extensión del modelo de ecuación de estado de un fluido Lennard-Jones a

mezclas binarias

Las reglas de mezclado permiten relacionar las propiedades de los componentes

puros e incorpora efectos de mezclado a través de correcciones paramétrica de

interacción entre moléculas. Las reglas de mezclado para fluido Lennard-Jones sugeridas

por Johnson et al. en base a las reglas de mezclado de fluido van der Waals son la

siguientes [34][36]:

3 3X i j ij

i j

x x (2.27)

3

3

1X i j ij ij

i jX

x x

(2.28)

Donde los parámetros cruzados 3ij y ij se obtienen mediante reglas de

promediación de Lorentz-Berthelot [39]:

3

3 12 ij

ii jj

ij k

(2.29)

1ijij ii jj k

(2.30)

Los parámetros de interacción kij se incluyen en la ecuación de estado como un

término de sinergia de la mezcla a través de las reglas cuadráticas de mezclado,

correcciones de forma al promedio aritmético de los diámetros de moléculas esféricas y


88

de distorsiones de fuerzas de dispersión.

2.4. Termodinámica de equilibrio de fases

El entendimiento del comportamiento de las fases permite el dimensionamiento

racional de las unidades que constituyen una planta, el cómputo del requerimiento

energético de un proceso, y nos habla acerca de la naturaleza de las fuerzas

intermoleculares de fluidos y sus mezclas. A su vez, el estudio del equilibrio enfocado en

mezclas binarias permite la extensión a la predicción de mezclas multicomponente

utilizando contribuciones por pares [40].

Un diagrama global de fases (Global Phase Diagram GPD) representa

topológicamente todos los diferentes tipos de fases que un modelo de ecuación de estado

puede predecir, condesándolos en rangos de un espacio bidimensional descrito en

términos de los parámetros característicos de una mezcla binaria [40].

Los GPD fueron introducidos en el trabajo clásico de van Konynenburg y Scott [4]

(1980) con la finalidad de delimitar las fronteras de diferentes clases de comportamiento

crítico de fluidos binarios, en términos de un principio de estados correspondientes

extendido basado en los parámetros de la ecuación de van der Waals. Un GPD es un mapa

de predicciones, y corresponde a la sistematización más compacta del comportamiento

del equilibrio de los sistemas que los parámetros de un modelo pueden producir [41]. Los

modelos de EOS con una mejor base teórica encuentran una interpretación física de sus

parámetros [42]-[44] y, en estos casos, los GDP vinculan los eventos de equilibrio de fases

con la estructura molecular e interacciones de fuerza. En este capítulo se introducirán

conceptos básicos y ecuaciones que permiten la construcción de un GPDs.

2.4.1 Equilibrio de fases

Un componente puro en fase α se encuentra en equilibrio con una fase β cuando

para ambas fases se cumple las condiciones de equilibrio térmico (T), mecánico (P) y

químico (µ) [12]:

T T

(2.31)

P P

(2.32)

(2.33)


89

Las ecuaciones permiten obtener las presión de vapor del componente puro a una

temperatura específica, empleando una ecuación de estado [45] para determinar los

volúmenes correspondientes a las fases α, β coexistentes, aplicando, por ejemplo, el

criterio de las áreas de Maxwell [46][47]. Para mezclas multicomponente, las condiciones

de equilibrio se extienden respecto de las de un componente puro, de manera que para m

componentes de una mezcla y n fases en equilibrio, se plantea [12]:

...T T T

(2.34)

...P P P (2.35)

...i i i

...m m m

Para 1,...,i m

(2.36)

La relación matemática entre la energía libre de Gibbs (G) y potencial químico

permite escribir las condiciones de equilibrio en una mezcla como una función de la

energía libre de Gibbs, la que se obtiene de la integración del potencial de la energía de

Helmholtz (A) [40].

1

m

i i

i

G x (2.37)

G A PV (2.38)

A PdV (2.39)

El potencial químico del componente escrito en función de la energía de Gibbs se

obtiene mediante las siguientes relaciones desarrolladas para una mezcla:

Binaria

2

1 1 2 2 1 1 1 21

1i ii

G x x x x x

(2.40)

1 1 2x xG G

(2.41)

Despejando el potencial químico del primer componente en 2.40 y reemplazando

en 2.41, se obtiene:


90

2 1 xG x G (2.42)

De la misma manera, reemplazando μ2 de 2.42 y reemplazando en 2.40, se

obtiente:

1 2 xG x G

(2.43)

Además, de la ecuación 2.39 se deduce que:

1,T x

AP

V

(2.44)

Dado que las fracciones molares de las fases en equilibrio se relacionan por la

expresión x2=1-x1, el equilibrio de fases escrito en términos de la energía de Helmholtz.,

queda [15][40]:

1 1 0 (2.45)

2 2 0

(2.46)

1 2 1 2, , , ,

0T x x T x x

A A

V V

(2.47)

1 2, ,

0T x x

AP

V

(2.48)

El cálculo del equilibrio de fases queda determinado cuando se especifica la

presión (P) y la (T) determinándose las variables del equilibrio: 1 1, , ,x x V V .

Ternaria:

Similarmente al caso binario:

3

1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 1 2 31

1i ii

G x x x x x x x x

(2.49)

1 21 3 2 3;x xG G (2.50)

De esta forma, para expresar el potencial químico de cada uno de los

componentes de la mezcla ternaria, se debe sustituir las derivadas de la ecuación 2.50 en

la ecuación 2.49 de manera que:


91

1 23 1 2x xG x G x G (2.51)

Reordenando 2.49 y reemplazando las relaciones de la ecuación 2.50, se expresa

los potenciales químicos de la siguiente manera [40]:

1 21 1 21 x xG x G x G

(2.52)

2 12 2 11 x xG x G x G

(2.53)

Similarmente al caso binario, para el equilibrio bifásico de un sistema ternario se

plantearan las siguientes ecuaciones equivalentes del equilibrio térmico (T), mecánico (P)

y químico (µ) [40]:

1 1 0 (2.54)

2 2 0

(2.55)

3 3 0

(2.56)

1 2 1 2, , , ,

0T x x T x x

A A

V V

(2.57)

1 2, ,

0T x x

AP

V

(2.58)

La estrategia de resolución es análoga al caso binario y consiste en la

especificación de (P) y (T) y un valor de de fracción molar de una d las fases en equilibrio

1x , determinándose las variables del equilibrio: x1β, x2

β, x2β, Vα, Vβ.

Por otro lado, un estado de equilibrio se establece en cumplimiento de las

condiciones necesarias y suficientes de un sistema termodinámico [40]:

Condiciones necesarias: este grupo de condiciones matemáticas asegura

que la energía de Gibbs corresponde a un punto estacionario

Condiciones suficientes: La energía libre de Gibbs del sistema dado T, P y

concentración molar, corresponda a un punto estacionario de mínimo

global de energía de Gibbs

Puesto que la energía de Gibbs es una función suave, su continuidad y

diferenciabilidad están garantizadas, una condición suficiente de equilibrio equivalente a


92

las indicadas, puede establecerse en términos diferenciales. Toda función alcanza un

mínimo si exhibe concavidad de signo positivo o, equivalentemente, si la función es

convexa o cóncava hacia arriba. De este modo, la condición suficiente de equilibrio

también se escribe:

2

,0

T Pd G

(2.59)

Para un sistema de m-componentes, la condición suficiente de equilibrio ocurre

cuando la matriz hessiana [40]:

1 1 1 2 1 1

2 1 2 2 2 1

1 1 1 2 1 1

m

m

m m m m

x x x x x x

x x x x x x

x x x x x x

G G G

G G G

G G G

(2.60)

Es definida positiva en la concentración de la mezcla.

2.4.2 Criterios de estabilidad del equilibrio de fase

Se entiende por estabilidad a la situación física en la que un sistema de dimensión

macroscópica logra un estado de equilibrio, el que persiste pese la acción de las

fluctuaciones diferenciales alrededor del estado de equilibrio.

En la Fig. 2.2 se aprecia una partícula (equivalente mecánico a un sistema

termodinámico en evolución) que puede desplazarse libremente en un campo potencial

(cuya variable de campo es equivalente a la energía de Gibbs). La ordenada representa el

estado del sistema, en este caso debido a la función de Gibbs es dependiente de la

temperatura, presión y fracción molar, siendo las dos primeras constantes, la coordenada

Ж entonces representa la concentración molar de la mezcla [40].

El punto [A]: no corresponde a un

sistema en equilibrio, pues no existe un

punto estacionario de la energía de Gibbs.

Los puntos [B], [C] y [D]

corresponden a estados en que la partícula

puede encontrarse mecánicamente en

estados estacionarios del potencial y de la

energía de Gibbs [49][50]. Fig. 2.2 Desarrollo del concepto de estabilidad desde el punto mecánico de la función de Gibbs.

G T,P

[A] [C]

[B]

[D]

Ж


93

La estabilidad de los estados de equilibrio indicados depende de la respuesta del

sistema termodinámico a perturbaciones inducidas al sistema.

Un equilibrio resulta estable si el estado original del equilibrio se recupera

cuando un sistema inicialmente equilibrado se perturba, y luego se deja que evolucione en

forma espontánea.

El punto [B]: es una condición mecánica estable del sistema para perturbaciones

pequeñas. Sin embargo, perturbaciones de alto orden de magnitud pueden vencer la

barrera potencial del punto [C], y permitir que el sistema alcance puntos más bajos de

energía. Es así que el punto [B] corresponde a un estado de equilibrio metaestable.

El punto [C]: satisface la condición necesaria de equilibrio (la energía de Gibbs es

estacionaria), pero el estado del sistema cambiará independientemente del orden de

magnitud de las perturbaciones que lo alteren. El punto [C] corresponde a un caso de

equilibrio inestable, pues no se mantiene frente a ningún tipo de perturbación [40].

El punto [D]: corresponde a un mínimo absoluto de la energía de Gibbs. Tal

posición del sistema será preferencial para todo orden de magnitud de perturbación. En

él, el sistema se encuentra en equilibrio absolutamente estable.

De aquí, se plantea que las condiciones de estabilidad de un estado de equilibrio

de un sistema termodinámico. Usualmente los criterios de estabilidad de un sistema

termodinámico se expresan en términos de la energía interna (U), los que son modificados

mediante las técnicas de las transformadas de Legendre en formas definidas de la energía

de Helmholtz (A), que tal como se ha puesto en manifiesto es una forma de la energía libre

de Gibbs (G). En este punto, se puede escribir de manera más condensada mediante la

definición de U como función base y(0), de la entropía (S), volumen (V) y fracciones

molares (xi) [40]: U=y0=f(S,V,x1,…,xn-1).

De esta forma, la condición necesaria de estabilidad estará determinada por la

siguiente relación [40]:

1 0kkky

(2.61)

En la ecuación, el índice k, indica el orden de la variable de la función de base. Por

ejemplo, si i=1, la condición necesaria de estabilidad estará determinada por 011 0y ,

expresión que equivale a señalar que la segunda derivada de la energía interna con


94

respecto a la entropía se defina positiva:

1 1 1 1

2011 2

, ,... , ,...

0n n

V x x V x x

U Uy

S S S

(2.62)

Cuando un sistema está inicialmente en un estado estable y cambia sus

condiciones, eventualmente la derivada tiende a cero. En este caso particular, se define

demostrativamente que [40]:

22

11 2

2

1 1

k

k kk kkk kk k

k k

yy y

y

(2.63)

Así, el criterio de estabilidad establecido a través de la relación 2.61, induce el

hecho que las derivadas

2

1 1

k

k ky

y 2k

kky sean positivas. Generalizando, la condición

necesaria y suficiente de estabilidad es:

2

1 10k

k ky

(2.64)

Mientras que el límite de estabilidad es expresado como:

2

1 10k

k ky

(2.65)

Por otro lado, las transformadas de Legendre permiten expresar en términos de la

energía de Helmholtz [11][17] el criterio (ecuación 2.64) y límite de estabilidad (2.65)

para un sistema termodinámico a través del determinante i£ [40]:

i£ 0

(2.66)

i£ 0

0 -2i k

(2.67)

Donde:

1 1 1 2 1 1

2 1 2 2 2 1

i

1 1 1 2 1 1

£

i i i

i i i i i k

i i i

i i i i i k

i i i

k i k i k k

y y y

y y y

y y y

(2.68)

De esta forma y mediante las técnicas de las transformadas de Legendre se


95

redefine la función base y(0) en términos de la energía libre de Helmholtz A= y(1) o la

energía libre de Gibbs(G= y(2)). Nuevamente, el subíndice en la forma general y(i+1)(i+1)(i)

2.68 indica el orden de la variable de la función de base y(i) en la cual es derivada.

Por ejemplo, para el caso de un fluido puro e i=1, es decir en términos de la

energía libre de Helmholtz, A= y(1) y de su correspondiente base A=g(T,V,x1,…,xn-1), la

expresión 2.68 anterior queda reducida a y(2)(2)(1), forma interpretada como la segunda

derivada de A en la variable de orden 2 de su base, es decir el volumen (V):

21

1 2 2 2£ 0

VV

A Ay A

V V

(2.69)

Haciendo uso de una notación abreviada de las derivadas de la energía de

Helmholtz

n m k

nx mT kVn m k

AA

x T V:

2

1 2 2£ 0V

A PA

VV

(2.70)

Similarmente, para un sistema binario y ternario e i=1:

11

1 11 1 1

1 12

1 1 12

£ 0V VxVV V x

Vx xV x x x

A Ay y

A Ay y

(2.71)

1 2

1 1 1 1 2

2 1 2 2 2

1£ 0

VV Vx Vx

Vx x x x x

Vx x x x x

A A A

A A A

A A A

(2.72)

2.4.3 Criterios del estado crítico

En cuanto al estado crítico, éste se define como una situación especial

caracterizada por un conjunto de ecuaciones- condiciones necesarias y suficientes -

restrictivas de la estabilidad [40]:

1 10

i

i iy

(2.73)

1 1 10

i

i i iy

(2.74)


96

1 1 1 10

i

i i i iy

(2.75)

De forma equivalente al caso de un fluido puro, en términos de la energía de

Gibbs, esto es i=2 y de su correspondiente base G=h(T,P,x1,…,xn-1), el conjunto de

condiciones anterior para una mezcla binaria se expresa de la forma siguiente

[40][51][52]:

2233 2 2

,

0XX X

T P

Gy G G

x

(2.76)

32333 3 3

,

0XXX X

T P

Gy G G

x

(2.77)

423333 4 4

,

0XXXX X

T P

Gy G G

x

(2.78)

De esta manera, una forma conveniente de expresión del criterio de estabilidad y

crítico para un sistema de n-componentes, es obtenida usando las transformadas de

Legendre, dado que el set de derivadas del determinante de £i es igual a cero y también

iM , definida como [40]:

1 1 1 2 1 1

2 1 2 2 2 1

i

2 1 2 1

i i

1 1

£ £

i i i

i i i i i k

i i i

i i i i i k

i i

k i k k

i k

y y y

y y y

y y

k k

M

(2.79)

El criterio el criterio que define el estado crítico de un sistema de n-componentes

queda [40]:


97

2

1

2 2 2

21 2 1 11 , , , ,, ,

2 2 2

21 2 2 122 , , , ,, ,

2 2 2

21 1 1 2 1, , , , , ,

£ 0

j j

j j

j j j

nT P x T P xT P x

nT P x T P xT P x

n n nT P x T P x T P x

G G G

x x x xx

G G G

x x x xx

G G G

x x x x x

(2.80)

2M es el determinante construido a partir de la forma 2£ , reemplazando la última

fila por : 2£ jx .

Mientras que en términos de la energía de Helmholtz (i=1), puede escribirse [40]:

2

1

2 2 2

2

1 1, , , , , ,

2 2 2

2

1 1 111 , , , , , ,

2 2 2

2

1 1 1 1, , , , , ,

£ 0

j j

j j

j j j

nT P x T P x T P x

nT P x T P x T P x

n n nT P x T P x T P x

A A A

x V x VV

A A A

x V x xx

A A A

x V x x x

(2.81)

Donde 1M , es construido como

1£ , reemplazando el primer elemento de la

última fila por 1£ V y los siguientes por 1£ jx y donde 1 1 j n .

Las propiedades críticas de un sistema multicomponente quedan determinadas

cuando T, xi y V, satisfacen las siguientes condiciones, correspondientes al criterio clásico

anterior expresado en términos de la energía de Helmholtz [53];

Para una mezcla binaria:

2 2

2

1

12 2

2

1 1

£ 0

A A

x VV

A A

x V x

(2.82)


98

2 2

2

1

1

1 1

1

0£ £

A A

x VV

V x

M

(2.83)

2 2

2

1

1

1 1

1

0

A A

x VV

V x

NM M

(2.84)

Desarrollando los determinantes y usando la notación abreviada:

n m k

nx mT kVn m k

AA

x T V, los polinomios en energía de Helmholtz,

1£ y 1M , son

construidos en la forma polinomial del punto crítico de la función de energía de Gibbs

mediante transformaciones de Legendre:

2

2 2

2

0Vxx x

V

AG A

A

(2.85)

2 3

3 3 2 2 3

2 2 2

- - - 3 A 3 A A 0

xv xv xv

x x xv x v v

v v v

A A AG A

A A A

(2.86)

2 3

4 4 3 2 2 3

2 2 2

2

2 24

2

4 2

2 2

3

2

- - - 4 A 6 A 4 A

- 2 A

- 3 A - 0

- A

xv xv xv

x x xv x v x v

v v v

xv

xv x v

vxv

v

v vxv

v

v

A A AG A

A A A

AA

AA

A A A

A

(2.87)

Para una mezcla ternaria, las condiciones críticas son las siguientes [40]:


99

2 2 2

2

1 2

2 2 2

1 2

1 1 21

2 2 2

2

2 2 1 2

£ 0

A A A

x V x VV

A A A

x V x xx

A A A

x V x x x

(2.88)

2 2 2

2

1 2

2 2 2

1 2

1 1 21

1 1 1

1 2

0

£ £ £

A A A

x V x VV

A A A

x V x xx

V x x

M

(2.89)

Mientras que la condición restrictiva de la estabilidad del estado crítico, se define

en términos de la energía de Helmholtz como el determinante:

2 2 2

2

1 2

2 2 2

1 2

1 1 21

1 1 1

1 2

0

A A A

x V x VV

A A A

x V x xx

V x x

N

M M M

(2.90)

Debido a que en el caso de un sistema ternario, el número de ecuaciones que

determinan un punto crítico es menor que el número de variables, características propias

de un sistema de ecuaciones no lineales indeterminado, es necesario plantear estrategias

exitosas para el cálculo de los puntos críticos, con el fin de generar resultados

consistentes. Aquí están los algoritmos propuestos para alcanzar este cálculo:

Tabla 2.6: Algoritmo de cálculo de líneas críticas de sistemas ternarios.

Algoritmo 1: Línea crítica isobárica Algoritmo 2: Línea crítica isotérmica

1. Conocido los parámetros críticos e

interacción de un sistema ternario:

1 1 2 2 12 3 3 13 23c c c c c cT ,P ,T ,P ,k ,T ,P ,k ,k

1. Conocido los parámetros críticos e interacción

de un sistema ternario:

1 1 2 2 12 3 3 13 23c c c c c cT ,P ,T ,P ,k ,T ,P ,k ,k

2. Fijar la presión (P) y dada una

temperatura (T).

2. Fijada la temperatura (T) y dado un valor 1

cx .


100

3. Resolver

1 1£ 0 c

V= A P= M 3. Resolver

1 1£ 0= M

4. Calcular:1 2

c c cx ,x ,V 4. Calcular:2

c cx ,V y evaluar c

VP = -A

5. Resolver las ecuaciones para otros

valores de temperatura.

5. Resolver las ecuaciones para otros valores de

1

cx .

Una variación del los algoritmo para una curva crítica, anteriormente presentados

es hacer una iteración no sobre la variable 1

cx , sino sobre T y obtener curvas críticas de

concentración constante.

2.4.4 Fenómenos críticos en mezclas binarias

El cambio de una variable de estado como la temperatura, el volumen o la presión

sobre una fase homogénea, puede generar una transición abrupta de fases o transición

crítica [53].

En fluidos puros, binarios y multicomponente, el estado crítico es identificado

como una condición en que las propiedades de las diferentes fases coexistentes se vuelven

asintóticamente indistinguibles. La existencia de un segundo componente puede generar

equilibrio entre diferentes fases líquidas en adición de equilibrio bifásicos y trifásicos,

generándose una variedad importante de fenómenos críticos y transiciones de fases que

no son observadas en los fluidos puros [53].

La clasificación general de los equilibrios de fases fluidas fue sugerida por van

Konynenburg y Scott en 1980 [4]. Su trabajo seminal centra la clasificación de los sistemas

binarios en la proyección de las curvas críticas en el diagrama de fases P-T, obtenidas a

través de la ecuación de estado van der Waals.

Van Konynenburg y Scott [4] clasificaron los sistemas binarios en seis tipos,

dependiendo estos de las clases de comportamiento que despliegan las curvas críticas de

las mezclas binarias.

En la Fig. 2.3 se presenta la clasificación de cinco tipo de sistemas binarios que

fueron incorporados en el diagrama global de fases. Las características de la clasificación

son las siguientes [55]:

Tipo I: Existe una línea crítica que conecta los puntos críticos de los

componentes puros constituyentes [54].

Tipo II: Corresponden a aquellas mezclas que tienen la curva crítica del


101

Tipo I con una línea crítica adicional, que comienza en un punto crítico

terminal superior (Upper Critical End Point: UCEP) y se extiende

rápidamente a rangos de alta presión [54]. La línea crítica adicional

delimita una región en donde se encuentra el equilibrio líquido-líquido.

La inmiscibilidad líquido-líquido es caracterizada por encontrarse a

temperaturas más bajas que la temperatura crítica del componente más

volátil. A bajas temperaturas y presiones se observa una región donde

trifásica, dos líquidos de diferente composición y un vapor están en

equilibrio [53].

Tipo III: La línea crítica que conecta las fases de vapor y líquido

comienza en el punto crítico de un componente y se extiende a un UCEP,

y finaliza en la línea trifásica liquida-líquida-vapor. Otro tramo de línea

crítica emerge desde el punto crítico del otro componente puro, y se

extiende a la forma de una línea crítica líquido-líquido a un rango de alta

presión [53][54].

Tipo IV: Existen dos líneas críticas distintas que unen las fases vapor-

liquido que comienzan desde el punto crítico de un componente puro. La

línea de tres fases vapor-líquido-líquido, conecta la otra punta de la línea,

y los dos puntos finales respectivamente representan el UCEP y el Punto

crítico terminal inferior (Lower Critical End Point: LCEP). La línea crítica

líquido-liquido se encuentra ubicada a bajas temperaturas y finaliza en

otro UCEP [54].

Tipo V: Las líneas críticas son similares a las del tipo IV, pero sin la línea

crítica líquido-líquido a bajas temperaturas [53].

Tipo VI: el diagrama posee curvas parecidas al tipo I pero con una línea

crítica líquido-líquido que se levanta y cae entre el LCEP y un UCEP

localizado al final de la línea trifásica [15][16].


102

Fig. 2.3: Esquema de proyecciones de presión y temperatura de los seis tipos de comportamiento de fase fluida en mezclas binarias de acuerdo a la clasificación de van Konynenburg y Scott.

Actualmente existen otros dos tipos de sistemas, tipo VII y tipo VIII que

enriquecen la clasificación del comportamiento de fases [53].

Tipo VII: el comportamiento de fases es muy parecido al de un sistema tipo IV,

teniendo la misma curva crítica de inmiscibilidad líquido-líquido, pero existen tres líneas

críticas, una que finaliza en LCEP de la línea trifásica superior, otra línea crítica que une

UCEP de la misma línea trifásica y otra curva crítica que une el UCEP y el LCEP de la línea

trifásica inferior.

Tipo VIII: Este

sistema resulta tener una

línea crítica del tipo III

con una línea crítica

adicional de

inmiscibilidad líquido-

líquido que comienza en

el LCEP y se extiende a

altas presiones.

Fig. 2.4: Esquema de proyecciones de presión y temperatura de los sistemas binarios de comportamiento tipo VI y VII siguiendo la clasificación de van Konynenburg y Scott.

T

TIPO VII TIPO VIII

(1)

(2)

(2)

(LCEP2)

(UCEP2)

(UCEP1)

(LLV)

(LLV) (LCEP1)

(1)

(LLV)

(UCEP)

(LCEP)

P

P

T

TIPO I TIPO II TIPO III

TIPO IV TIPO V TIPO VI

(1)

(2)

(1)

(2)

(1) (2)

(1)

(2)

(1)

(2)

(1)

(2) (LCEP)

(UCEP)

(LCEP)

(UCEP)

(UCEP)

(UCEP) (UCEP)

(UCEP)

(LLV)

(LLV)

(LLV)

(LLV)

(LLV)

(LLV) (LCEP)


103

2.4.5 Fenómenos críticos en mezclas ternarias

El análisis del comportamiento de fases en mezclas binarias es una herramienta

útil aunque limitada para predecir el comportamiento de fase de una mezcla

multicomponente. En una mezcla multicomponente existen entre moléculas distintas

fuerzas de interacción que compiten por una mayor influencia [48], mientras que en una

mezcla binaria, los distintos fenómenos de fases son producto de las distintas

interacciones entre moléculas [15].

Los sistemas ternarios pueden ser clasificados de acuerdo a la topología del

equilibrio líquido-vapor [56] y al número y tipo de azeótropos presentes en ellos [57]. A

través de un derivación topológica de las propiedades termodinámicas [57]-[59], ha sido

posible el desarrollo de un enfoque gráfico de clasificación ampliamente usado en el

diseño de procesos de destilación.

Por otro lado, para los sistemas ternarios que presentan coordinación de

equilibrio líquido-líquido, han sido clasificados en relación directa con los procesos de

extracción por solvente [60].

En base a la clasificación topológica del equilibrio de fase de una mezcla binaria,

se muestra como una alternativa de clasificación el uso de un enfoque simplificado de un

sistema ternario como un sistema cuasi-binario [61][62]. A partir de esta simplificación se

derivan los principales tipos de comportamiento de fases fluidas de mezclas ternarias que

involucran tanto la inmiscibilidad en dos de los subsistemas binarios constituyentes, así

como aparición de equilibrio sólido-fluido [61], mediante la introducción de un

componente volátil en una mezcla binaria [62].

Sadus [48] ha reportado en una interpretación fenomenológica, los siguientes

tipos de transiciones críticas basado en el enfoque cuasi-binario de los sistemas ternarios:

Clase 1: Los sistemas ternarios de este tipo presentan puntos críticos

multifásicos, que envuelven tres, cuatro y más fases, que sufren una

transición simultánea a una fase homogénea.

Clase 2: Estos sistemas ternarios poseen una región llamada Lower

Critical Solution Temperature (LCST), donde la transición crítica gas-

líquido ocurre relativamente a baja temperatura y en compañía del

equilibrio entre dos fases líquidas.


104

Clase 3a: En los sistemas ternarios de este tipo, aparecen dos regiones de

transición crítica: una baja temperatura (LCST) entre las fases gas y

líquida y otra a alta temperatura (Upper critical solution temperature,

UCST). La transición UCST ocurre entre dos diferentes fases en equilibrio

líquido.

Case 3b: Corresponde a sistemas ternarios con dos regiones de

transición crítica LCST y UCST, esta última ocurre entre dos diferentes

dos fases en condiciones supercríticas.

2.5. Fenómenos críticos superiores y Diagrama Global de fases

Los diferentes tipos de comportamientos de fases pueden ser localizados en un

mapa que sistematiza la aparición del comportamiento de las fases fluidas en mezclas

binarias. van Konynenburg y Scott [4] introdujeron la idea del diagrama global de fase, el

que por primera vez permitía la posibilidad de ubicar una mezcla binaria real como un

punto en una determinada región, especificando solo los parámetros críticos y de

interacción de los componentes de ésta en un espacio bidimensional.

Los parámetros que convenientemente describen una mezcla binaria son [4]:

2 1

2 1

b b

b b

(2.91)

2 1

2 2

2 1

2 1

2 2

2 1

a a

b b

a a

b b

(2.92)

1 12 2

2 2

1 21 2

1 2

2 2

1 2

2

a a a

b bb b

a a

b b

(2.93)

2.5.1 Principios Transicionales

En esta sección se considera un principio de continuidad para la interconversión

entre los tipos mostrados en la Fig. 2.3, es decir, una frontera de comportamiento umbral

que en una proyección P-T que comparta las características de dos o más tipos [64]. Las


105

fronteras de estos estados transicionales definen, específicamente, las coordenadas del

GPD [41][55][64].

Transición tipo I-II: Los sistemas tipo I y II difieren entre sí en la

aparición de una segunda línea crítica de baja temperatura,

representativa del equilibrio líquido-líquido. Es decir, en la transición de

un sistema tipo I a uno tipo II, se debería observar la aparición de línea

crítica de inmiscibilidad líquido-líquido en el eje a temperatura cero. El

principio de transición de sistemas tipo I a sistemas tipo II, pero también

está vinculada a otro tipo de transiciones en la medida que las diferencias

de propiedades críticas de los componentes puros varía. La línea de

temperatura cero para dar origen a las transiciones I - II ó V-III.

Transición tipo I-V: la diferencia entre los sistemas tipo I y V, radica en

que una línea crítica común de equilibrio líquido-gas conecta los puntos

críticos de los fluidos puros en el primer caso, mientras que en el

segundo caso, la línea crítica se ve interrumpida por la aparición de una

línea trifásica organizando un LCEP (generalmente cercano a la línea de

presión de vapor del primer componente) y un UCEP.

Transición azeotrópica: el azeótropo físico alcanza el punto de

ebullición sin cambio de composición en las fases. Tal situación provoca

que la presión de vapor del azeótropo satisfaga el criterio de áreas de

Maxwell, y su punto crítico las condiciones mecánicas clásicas de

estabilidad:

Contorno CPSP (Critical Pressure Stationary Point): Es una frontera

donde topológicamente coincide puntos estacionarios de máximo y

mínimo de la curva crítica de la proyección P-T, lo que genera una

inflexión plana. La inflexión es también un punto crítico.

Contorno SCPEP: El SCPEP (Stationary Critical Pressure End Point) es

una frontera que se incluye como una condición limitante para el caso de

presiones estacionarias múltiples, con inclusión de punto inflectante.

Contorno IIIA-IIIH: La denominación IIIA-IIIH refiere el proceso de

transición desde un sistema (o subsistema) III con azeótropo crítico, a un

sistema cuyo punto terminal colapsa en heteroazeótropo o línea de


106

equilibrio LLV.

Límite DCEP: El DCEP (Double critical end point) está caracterizado por

una línea crítica que toca tangentemente una línea de inmiscibilidad.

Región del escudo: el contorno de este rango se basa en la posibilidad

de lograr coexistencia de cuatro fases fluidas


107

Tabla 2.7 Ecuaciones fundamentales de cálculo de líneas y contornos transicionales del diagrama global de fases (GPD).

Principio Transicional

Ecuaciones de cálculo Principio Transicional Ecuaciones de cálculo

Transición Tipo I-II (zero temperature line, ZT)

2 2

2 2

2 0 1 02 1

12

1 21 0 2 0

11

2

r r

r r

T Tc c

c cT T

P Pk

P P

Contorno III-A-III-H

2 3 0 v v xvA A A

1 1 1 1Az adx x ; 2 1 2 1Az adx x

1 1Az ad

v vA x A x

Contorno SCPEP (stationary

critical pressure

end point)

2 3 2 0 x x xTG G G ; 1 1 1 1c adx x

2 1 2 1c adx x ; 1 1c ad

v vA x A x

Transición DCEP (Double critical end point

2 3

1 1 1 1 2 1 2 1

1 1

0

;

;

x x

c ad c ad

c LLV

c ad

v v

G G

x x x x

P PA x A x

T T

Donde:

2

2

1 1

1 1

;

c

xT

xP

a c c cLLVT T xT

a c c c

P P xP

GP

T G

G G x x GP

T G G x x G

Transición Tipo I-V (Tricritical line)

2 3 4 5 6; 0 x x x x xG G G G G

Transición azeotrópica 2 3 0 v v xvA A A

Límite Transicional de isopicnia (CMoDIEP) Contorno CPSP

1 1c ad ;2 2c ad

c ad

V VA A ; 1 0c

xvA x ; 2 1 0c

xA x ; 3 1 0c

xA x

Región del Escudo

2 3 0x xG G

1 1 1 1 1 1 cx x x ;

2 1 2 1 2 1 cx x x

1 1 1 c

v v vA x A x A x

(Critical-Pressure-

Step-Point) 2 3 2 0 x x xTG G G ; 2

4 2 2 3 0 x x T xTG G G


108

2.5.2 Algoritmos de cálculo de contornos transicionales del GPD

La solución numérica de los diferentes contornos y transiciones dadas por el

conjunto de puntos solución de estas ecuaciones, es complicada. Dicha complejidad está

basada principalmente por la naturaleza misma de las expresiones en energía de Gibbs, o

en su equivalente en derivadas parciales de la energía de Helmholtz. Esto implica que la

capacidad de éxito en el cómputo de los contornos del diagrama está dado, en gran

medida, por la correcta inicialización. Es por ello que se propone como recomendación de

rutina revisar el punto de iniciación, de manera de comprobar que efectivamente

represente en una proyección P-T o en diagrama de fase el fenómeno que se necesita

describir en el GPD.

La determinación de las ecuaciones de cálculo de los contornos de un GPD han

sido entregadas y descritas previamente y a continuación se presenta el detalle de

resolución de las ecuaciones programadas usando MATHEMATICA como lenguaje de

programación. La ventaja de este paquete de programación está en la posibilidad de

obtener la derivación de expresiones para Gmx y Anx mT LV usando lenguaje algebraico

simbólico y la aplicación sistemática de transformadas de Legendre.

La forma de resolución de las ecuaciones está dada por los siguientes algoritmos

introducidos en MATHEMATICA para sistemas a ξ constante:


109

Tabla 2.8 Algoritmos de cálculo de líneas y contornos transicionales del diagrama global de fases (GPD).

Principio Transicional

Algoritmo de Cálculo Principio Transicional

Algoritmo de Cálculo

Transición Tipo I-II

(Zero temperature line,

ZT).

Dado Tc1, Pc1, Tc2 Fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2 Resolver de manera de obtener los parámetros de interacción de la mezcla binaria repitiendo el reemplazo a otros valores de Tc2

Transición DCEP (Double critical end

point

Dado Tc1, Pc1, T Fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2 Resolver el conjunto de ecuaciones en las variables : X1C, X1ad, VC, Vad,

, Tc2, k12. Repetir a otros valores de T.

Transición Tipo I-V

(Tricritical line)

Dado Tc1, Pc1, X1. Fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2. Resolver el conjunto de ecuaciones en las variables Tc2, k12, T, V. Repetir a otros valores de X1.

Región del Escudo

Dado Tc1, Pc1, k12 Fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2 Resolver el conjunto de ecuaciones en las variables : X1C, X1a, X1b, VC, Va, Vb

, Tc2, T.

Repetir a otros valores de k12. También es posible iterar en las variables Tc2 o T.

Transición azeotrópica

Fijar el contorno deseado en composición: X1=1 o X1=0. En el primer caso T Tc1 y V Vc1 y en el segundo T Tc2 y V Vc2 Dado Tc1, Pc1, fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2, determinar los parámetros de interacción de los contornos a un valor de Tc2. Repetir a otros valores

de 2cT

Límite de isopicnia LL-LV (ICEP)

Dado Tc1, Pc1, Tc2 Fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2 Resolver el conjunto de ecuaciones en las variables. X1C, X1ad, VC, Vad,

, T, k12

Repetir a otros valores de Tc2. También es posible iterar en las variables k12 ó T.

Contorno CPSP

(Critical-Pressure-Step-

Point)

Resolución análoga de la transición I-V o tricrítica Contorno SCPEP

(stationary critical pressure end point)

Dado Tc1, Pc1, T, fijar Pc2 =θ Pc1, Tc2/ Tc1; θ=b1/b2, y resolver el conjunto de ecuaciones en las variables X1C, X1ad, VC, Vad

, Tc2,k12.

Repetir a otros valores de T. Otras variables de iteración pueden ser Tc2 o k12

Contorno III-A-III-H

Resolución análoga a SCPEP


110

Fig. 2.5 Diagrama Global de fases de fluidos van der Waals para moléculas de igual diámetro. (): Línea Tricrítica, (----): Línea a temperatura cero, (– –): Línea CPSP, (– –): Línea DCEP (––): SCPEP, (––): Punto límite estacionario de presión crítica LSCPP, (…): Contorno azeotrópico crítico, ( ): Contorno III-A/III-H, (): Región del escudo, (): Punto Van Laar, (): Puntos tricríticos, (♦): Punto tricrítico terminal a presión cero.


111

2.6. Referencias

[1] Schotte, W., Collection of Phase Equilibrium Data for Separation Technology,

Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1980, 19, 432-439.

[2] de Pablo, J.J, Prausnitz, J.M., Liquid-liquid equilibria for binary and ternary

systems including the critical region. Transformation to non-classical coordinates. Fluid

Phase Equilibria 1989, 50, 101-131.

[3] Galbraith, A.L., Hall, C.K., Vapor–liquid phase equilibria for mixtures containing

diatomic Lennard–Jones molecules, Fluid Phase Equilibria 2006, 241,175–185

[4] van Konynenburg, P. H., Scott, R. L., Critical lines and phase equilibria in binary


298, 495-540.

[5] Sadus, R. J., Attractive forces in binary mixtures: Apriori prediction of the gas-

liquid critical properties of binary mixtures. Journal of Physical Chemistry 1989, 93, 3787-

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116

Capítulo 3. Tensión interfacial, teoría del gradiente y simulación molecular

Contenido

3.1. Introducción ........................................................................................................................................................ 117

3.2. Terminología y origen de la tensión interfacial .................................................................................. 117

3.2.1 Terminología ................................................................................................................................................. 117

3.2.2 Origen de la Tensión Interfacial ........................................................................................................... 118

3.3. Termodinámica Clásica de Interfases ...................................................................................................... 120

3.3.1 Energía libre y estructura de interfases ........................................................................................... 120

3.3.2 Transiciones de mojabilidad en interfases fluidas ...................................................................... 123

3.4. Modelo de caracterización del comportamiento interfacial ......................................................... 125

3.4.1 Ecuaciones fundamentales de GT ........................................................................................................ 125

3.4.2 Parámetros de influencia......................................................................................................................... 128

3.4.3 Transformación de coordenadas ......................................................................................................... 129

3.4.4 Procedimiento numérico para el cálculo de propiedades interfaciales por medio de GT

132

3.5. Teoría de simulación molecular ................................................................................................................. 133

3.5.1 Potencial de interacción molecular y colectivos estadísticos ................................................ 134

3.5.2 Simulación molecular: Método Montecarlo (MC) y Dinámica Molecular (MD) ............ 137

3.5.3 Simulación de Dinámica Molecular (MD) ........................................................................................ 138

3.6. Referencias ........................................................................................................................................................... 139

Los fenómenos interfaciales y la determinación de la mojabilidad entre las fases

en equilibrio juegan un rol clave en el desempeño de muchos e importantes procesos,

tales como en la recuperación de gas por condensación cercana al punto crítico o la

recuperación de aceites en tratamientos secundarios o terciarios mediante un agente de

desplazamiento, procesos de nucleación y separación.

Numerosos métodos han sido propuestos para el cálculo de tensión superficial de

fluidos puros y mezclas. Entre ellos destaca una teoría exitosamente aplicada para calcular

la tensión superficial de mezclas binarias y ternarias, en la que se incorpora a través de un

modelo de ecuación de estado, el cálculo del equilibrio de fases y el cálculo de las

propiedades interfaciales: La teoría del Gradiente.

En este capítulo se analiza, describe y detalla la teoría del gradiente para la

predicción del comportamiento interfacial de fluidos inhomogéneos aplicada al equilibrio

isopícnico a través de proyecciones de densidad y tensión. Además, se introduce los

fundamentos teóricos de técnicas de simulación computacional como herramienta de

predicción de propiedades de un sistema particular

Capítulo 3: Tensión interfacial, teoría del gradiente y simulación molecular

117

3.1. Introducción

La teoría del gradiente, originalmente desarrollada por van der Waals [1] y más

tarde, reformulado por Cahn y Hilliard [2]. Esta teoría es una exitosa técnica para predecir

comportamientos interfaciales de mezclas fluidas [3] y correlacionar la tensión interfacial,

como una función de la temperatura, la presión y la concentración [4]-[6].

En este contexto y en primer lugar, la expresión general de la teoría del gradiente

logra vincular en base a contribuciones, las propiedades de las fases fluidas en equilibrio

termodinámico y los gradientes de estas, para el cálculo de la tensión interfacial [7]-[9].

En segundo lugar, la teoría propone la conexión entre las fases fluidas

homogéneas en equilibrio, a través de un fluido interfacial caracterizado por un espesor

de interfaz, z, y por una concentración, x o densidad , que varía espacialmente entre las

concentraciones de las fases fluidas [8][9] (Fig. 3.1 a) y b)).

a) Proyección z en el equilibrio de fases

de un fluido puro. b) Proyección z en el equilibrio de fases

de una mezcla binaria con adsorción de una de las especies en la zona interfacial

Fig. 3.1: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases de un fluido puro y una mezcla binaria con adsorción de una de las especies en la zona interfacial. (): Perfil de densidad para

los componentes 1 y 2, ( ): Densidades de las fases , ( ): Punto estacionario de adsorción.

3.2. Terminología y origen de la tensión interfacial

3.2.1 Terminología

Antes de desarrollar más completamente la teoría del gradiente para el cálculo de


118

la tensión interfacial, se definen a continuación los términos de uso común en el presente

capítulo, de manera de ofrecer los límites descriptivos de los fenómenos interfaciales [10].

1. Interfaz o interfase: límite entre las fases (líquido/gas, líquido/líquido,

líquido/sólido, etc.).

2. Superficie: término que se suele utilizar para límites entre líquidos y gas.

3. Tensión Interfacial: Definida por el símbolo griegoTérmino

específicamente referido a la tensión en las interfaces líquido/gas,

líquido/líquido y líquido/sólido interfaz, pero normalmente se reserva para

el límite líquido/líquido.

4. Tensión Superficial: Término reservado la tensión en la interfase líquido/gas.

3.2.2 Origen de la Tensión Interfacial

Para una fase fluida, las fuerzas de atracción que existen entre las moléculas de un

fluido, son de diferente magnitud dependiendo de la zona considerada [11]. En el seno del

fluido, las moléculas están completamente rodeadas por otras moléculas, de tal forma que

las fuerzas de atracción son iguales en todas las direcciones. En la interfase en cambio,

existe un desequilibrio de fuerzas, resultando en una atracción hacia el interior, haciendo

que gotas y burbujas adquieran una forma esférica [10].

Fig. 3.2: Esquema de la proyección de equilibrio de fuerzas atracctivas entre las moléculas en una interface plana en el equilibrio bifásico. Contracción de la interface plana debido al desequilibro de fuerzas atractivas en la interface de contacto bifásico (fase liviana-fase pesada).

La tendencia de ésta evidente contracción de la interfase, ocurre con el objetivo

de minimizar el contacto interfacial y consecuentemente, a un estado de tensión entre las

fases en contacto [12]. La tensión es la fuerza neta que actúa perpendicularmente a la

interfase o superficie, de manera que ésta alcanza un estado de estabilidad. Por otro lado,

existen dos enfoques de interpretación de la tensión interfacial para un límite de contacto

plano [12]: (1) Trabajo/área y/o Fuerza/ Distancia y (2) Energía libre interfacial

Fluido 1

Fluido 2

Tensión Interfacial

Fase

liviana

Fase

pesada


119

x dx

L F

De esta manera, desde el primer

enfoque la tensión interfacial, es el

trabajo (w) requerido para crear una

unidad de área de una nueva superficie

(A) o la fuerza (F) por unidad de

longitud (x) requerida para crear una

nueva superficie [12][13].

Fig. 3.3: Enfoque físico-mecánico de la tensión interfacial:Trabajo/área- Fuerza/longitud.

Matemáticamente,

w F

x

A

(3.1)

Mientras que para el segundo enfoque, la tensión interfacial es interpretada como

el incremento de la energía de Helmholtz (A) o Gibbs (G) de un sistema cuando A es

incrementada, reversiblemente en una cantidad infinitesimal dA, bajo condiciones de

temperatura (T), concentración (N) y volumen (V) o presión (P) constantes,

respectivamente. Matemáticamente, la tensión interfacial se relaciona con energía de

Helmholtz o Gibbs mediante la siguiente expresión [12]-[15]:

, , , ,

A

V T N P T N

G

A A

(3.2)

En cuanto a los métodos para medir la tensión superficial-interfacial [13], estos

pueden ser clasificados en los tres tipos siguientes y detallados en el Anexo A:

Métodos Basados en la Medición de una Fuerza:

a) Método del anillo.

b) Método del plato.

Métodos basados en la medición de la presión.

a) Método de la elevación capilar.

b) Método de presión de burbuja.

Métodos basados en las medidas geométricas o de deformación de una interfase

en un campo gravitacional.


120

3.3. Termodinámica Clásica de Interfases

3.3.1 Energía libre y estructura de interfases

Tal como se ha expresado, el origen de la tensión interfacial radica en que las

moléculas en la vecindad de la interfase experimentan un ambiente diferente de

interacción en comparación con las moléculas del seno del fluido. En consecuencia, la

interfase formada entre dos fases, es una región delgada, en donde las propiedades físicas,

como la densidad y propiedades termodinámicas de energía y entropía, varían rápida y

continuamente en comparación a las mismas en las fases [11].

En un sistema en condiciones de equilibrio, la región interfacial se encuentra

descrita en términos de energía interna (U), entropía (S), y densidades de cada

componente presente en la mezcla (j), como funciones de la posición en la interfase [14].

Es así que energía interna, entropía y densidades de cada componente en la mezcla, varían

lentamente a través de cada fase de volumen debido a la influencia de la gravedad u otras

fuerzas externas y, en general, varían rápidamente a través de la interface [14].

La Figura 3.4, presenta un modelo

clásico de perfil de densidad de un líquido

en equilibrio con su vapor saturado a través

de la interfase líquido-vapor [16]. La

proyección i-z, muestra el

comportamiento de los perfiles de

concentración de las especies a lo largo de

la interfase, dando así una imagen de la

estructural, a partir de la cual es posible

calcular el espesor de interfase y observar

la adsorción o desorción de los

componentes [14][17].

Otras formas de perfiles

interfaciales de densidad (i-z) se muestran

en la Fig. 3.5.

Fig. 3.4: Formas características de los perfiles de concentración para fluidos puros y mezclas de alcanos.


121

a) Perfil de concentración no monótono. Adsorción en la interfase.

b) Perfil de concentración no monótono. Adsorción y desorción en la interfase.

Fig. 3.5: Formas características de los perfiles de concentración.

A partir de las Fig. 3.4 y 3.5 se deduce que en la interfaz el perfil de concentración

puede ser una función monótona de z suave o reflejando cierta actividad en la interfase

caracterizada por puntos estacionarios de adsorción interfacial (punto A) y desorción

(punto D) de las especies [17].

El comportamiento interfacial de fluidos puros, es más simple que en mezclas,

dado que éstas puede exhibir puntos estacionarios de mínimo y/o máximo a lo largo de la

interfase [18]-[20]. Ésta actividad interfacial es caracterizada mediante la el concepto

teórico de adsorción de Gibbs ( ji ) de la especie j con respecto a la especie i en la

interfase.


122

El modelo de adsorción de Gibbs,

establece -como una primera

aproximación- para una interfase muy

delgada, un límite matemático ubicado

entre las dos fases en equilibrio que

divide la interfase tal como se muestra se

muestra esquemáticamente en la Fig. 3.6

(línea discontinua central).

La línea de división de interfase,

define claramente una contribución

positiva y una contribución negativa al

valor final de la densidad interfacial

[12][14]. El límite matemático que da

división a la interfases propuesto por

Gibbs, asegura que el total de energía,

entropía y masa del sistema no cambia, es

decir, son propiedades conservativas [16].

Fig. 3.6: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases que muestra la ubicación en la interfase las separación y regiones del perfil de densidad que contribuyen al valor final de la densidad en la interfases. (): Perfil de densidad para los componentes 1 y 2, ( ): Densidades de las fases .

Consecuentemente de la definición del límite matemático de la división de la

región interfacial en una contribución positiva y una contribución negativa, el modelo de

Gibbs establece una posición 0z a lo largo de la interfase, que da cuenta de la a adsorción

para una mezcla multicomponente, la que puede ser positiva, negativa o nula, esta última

condición equivalente a la adecuada compensación de áreas de contribución, es decir

donde 0ji [21].

Un mayor detalle de la introducción de un límite geométrico del modelo de Gibbs

de separación en la interfaz y adsorción se entrega en Anexo B.

Por otro lado, se ha mostrado en un trabajo anterior [22] que el fenómeno de la

inversión de densidad molar, está presente potencialmente, de sistemas que puedan

desarrollar un equilibrio trifásico con una compensación adecuada de densidades, es decir

de tipo II-III-IV y V y por lo tanto, es interesante analizar la relación entre dicha inversión

de fases con la aparición de topologías interfaciales singulares de adsorción, así como su

vinculación a transiciones de mojabilidad. En la siguiente sección se detalla la base teórica

de análisis de puntos de transición de mojabilidad en interfases fluidas de sistemas tipo

II,III, IV y V.


123

3.3.2 Transiciones de mojabilidad en interfases fluidas

La coexistencia de tres fases en equilibrio es caracterizada mediante dos modos

de comportamiento (Fig. 3.7): (1) las fases se encuentran en una línea de contacto común

con ángulos diedros y (2) una de las fases moja la interfase de las otras dos, es decir ocupa

una región entre ambas fases, como una capa de espesor infinitamente delgada [23].

La intersección de

las tres interfaces forma una

zona de contacto llamada

línea de contacto trifásico o

línea de tensión [24].

En régimen de

equilibrio mostrado en la Fig.

3.7 a) se observa que la

a) Régimen de equilibrio trifásico con ángulos diedros

b) Régimen de equilibrio trifásico cuando una de las fases moja la interfase

Fig. 3.7: Régimen de equilibrio trifásico

interfase αγ no es mojada por la fase β, como lo que ocurre en b). La transición entre estos

dos estados es la llamada transición de mojabilidad (Fig. 3.8) [25].

a) Régimen de

mojabilidad total.

b) Régimen de mojado parcial. γ moja parcialmente la interfase

c) Régimen sin mojabilidad

Fig. 3.8: Mojabilidad y comportamiento interfacial en interfases fluidas.

En el régimen de equilibrio trifásico sin fase mojante, las tensiones interfaciales

de las intefases αβ, βγ y αγ, satisfacen la condición en que cada una de las tres tensiones

interfaciales es menor que la suma de los otras dos [26]:

(3.3)

(3.4)

(3.5)


124

Estas relaciones matemáticas, finalmente son las condiciones para el equilibrio de

las tres fases con un punto mutuo de contacto. Las tres inecuaciones pueden ser

reemplazadas por solo una de las condiciones, manteniendo el hecho que la mayor tensión

interfacial de las tres es más baja que la suma de las otras más pequeñas.

Con el fin de

establecer la posición

relativa de las fases ,

y , al rededor de la línea

de tensión de contacto

trifásico, es conveniente

definir los ángulos

dihedros: , y

[17].

a) Línea de tensión trifásica b) Sección transversal de a)

Fig. 3.9: Sistema trifásico compuesto por las fases homogéneas α, β, γ que están en contacto mutuo a lo largo de una línea de tensión.

La Fig. 3.9 a) y b), muestra esquemáticamente la ubicación de las fases a lo largo

de la línea de tensión, dando origen a ángulos de contactos ,

y llamados así

respectivamente por la fase contenedora,, y que corresponden a los ángulos de

contacto en las intersecciones interfacial , y . Los ángulos conforman una

circunferencia alrededor de la línea de tensión con lo que se puede establecer que:

2

(3.6)

Las relaciones matemáticas ente los ángulos que derivan en la descripción de

mojablidad a través de medidas de ángulos de contacto o Ley de Young, la cual se detalla

en Anexo C.

Para el alcance de esta investigación, se hace uso de las relaciones matemáticas

que satisfacen la condición de transición de mojabilidad evaluando que cada una de las

tres tensiones interfaciales e identificando los puntos que satisfacen que mayor tensión

interfacial de las tres es igual a la suma de las otras más pequeñas:

(3.7)

(3.8)

(3.9)

Fase

Fase

Fase

Punto de tensión

Fase

Fase

Fase

línea de tensión


125

De esta forma, se analiza los sistemas que desarrollan una compensación

adecuada de densidades-tipo II-III-IV y V- través del cálculo y evaluación de la tensión

interfacial en el equilibrio trifásico.

3.4. Modelo de caracterización del comportamiento interfacial

En esta sección se describe brevemente la base teórica de la teoría del gradiente

como modelo predictor del comportamiento interfacial mediante la estimación de perfiles

interfaciales de densidad a través de la interfase y tensión interfacial.

3.4.1 Ecuaciones fundamentales de GT

De acuerdo con la teoría del gradiente, en ausencia de potenciales de campo

externo, la ecuación diferencial que gobierna la distribución de densidad ρ(z) a través de

la interfase es de la forma general siguiente [4]:

1 1 1

,1

2

c c cN N Niik

ij i j kj j k i i

CC

(3.10)

Donde Cij corresponde a los parámetros de influencia de la fase fluida no

homogénea en la interfase, los subíndices i y j denotan los componentes de la mezcla

fluida en equilibrio de fases y Ω (ρ, ρi) es el gran potencial termodinámico en función de la

densidad definido como sigue[6]:

0 0 0 00

1

, , ,cN

i i i ii

a T V (3.11)

0 , , ,i i ia P

(3.12)

0 0

, j

i

i T

a

(3.13)

Donde a0(ρi, ρ) es la densidad local de energía de Helmholtz (a0(ρi, ρ)=A/V) de la

fase fluida homogénea en la interfase, dependiente de la densidad interfacial de mezcla ρ y

local, correspondiente al componente i, ρi, μi0 es el potencial químico de la especie i en la

fase homogénea en el equilibrio. Las condiciones T0,V0, ρi0 corresponden a temperatura,

volumen y concentración en el equilibrio [5][6].

Por otro lado, la densidad de la mezcla, ρ se relaciona con la densidad parcial de la

especie i, ρi, a través la concentración en fracción molar de la especie en la mezcla, en este


126

caso xi, de manera que [9]:

i ix

(3.14)

De esta manera, la determinación de la distribución de densidad ρi(z) a través de

la interfase es una solución del sistema 3.10.

La expresión general (3.10) de la teoría del gradiente conforma un sistema de

ecuaciones diferenciales parciales (ecuación de Euler–Lagrange) que describe el

comportamiento de un fluido inhomogéneo de Nc componentes en cualquier tipo de

interfase (interfases planas, interfases curvas, gotas esféricas, películas delgadas,

estructuras periódicas, etc.) y su solución está sujeta al valor en la frontera de las ρi

homogéneas. Más detalladamente, la obtención de la solución de dicho sistema de

ecuaciones diferenciales parciales, permite la determinación de ρ(z) que minimiza al gran

potencial termodinámico Ω(ρ).

Considerando una interfase plana entre las fases fluidas α y β en equilibrio y la

distancia normal a la interfase es denotada por z y es igual al espesor de la interfase, la

ecuación diferencial que gobierna la distribución de densidad del componente i en la

mezcla es la solución de [17][18]:

1 1 1

1

2

c c cN N Nj ii ik k

ijj j k i i

dd C ddC

dz dz dz dz

(3.15)

, , i iz (3.16)

, , i iz

(3.17)

Donde ρβ, ρα y ρiβ y ρi

α son las densidades de las fases homogéneas en equilibrio β

y α, y las densidades del componente i en ellas respectivamente.

Tal como se observa en la ecuación (3.15), para interfase plana entre fases fluidas

la ecuación (3.10) se simplifica, notablemente, debido a que el operador gradiente ( ) se

transforma a d/dz. A partir de la solución del sistema descrito por la ecuación 3.15, se

obtiene la distribución de concentración para los Nc componentes a lo largo de una región

interfacial plana constituida por fases fluidas. La forma reducida de la ecuación 3.15 para

este tipo de interfaz es:


127

2

0

21

Nci

ij i ij i

dC

dz

(3.18)

Multiplicando la ecuación 3.18 por dρi/dz, sumando sobre i e integrando, se

obtiene:

0

, 1

Ncji

iji j

ddC

dz dz

(3.19)

Donde 0P , con 0P como la presión del equilibrio.

Finalmente, asumiendo que los parámetros de influencia son funciones

independientes de la densidad [26] Cij (ρ,T) ≈ Cij (T) y la tensión interfacial es

relacionada con la energía de Helmholtz, de acuerdo a la teoría del gradiente esta es

calculada mediante la siguiente expresión [4][11]:

, 1

Nc

jiij

i j

ddC dz

dz dz

(3.20)

Las ecuaciones 3.19 y 3.20 constituyen las expresiones fundamentales de la teoría

de gradiente para interfases planas. A partir de éstas, una vez establecidas las condiciones

del equilibrio homogéneo, es posible determinar la distribución ρi – z para cada

componente de la mezcla.

Para el caso de una mezcla binaria, el sistema de ecuaciones diferenciales

parciales a resolver está constituido por las siguientes expresiones:

2 2

01 211 12 1 12 2

1

d dC C

dz dz

(3.21)

2 2

01 221 22 2 22 2

2

d dC C

dz dz

(3.22)

21 12C C (3.23)

La solución de este sistema de ecuaciones diferenciales representa los perfiles de

densidad ρ1(z) y ρ2(z) a través de la interfase. es diferenciales.


128

3.4.2 Parámetros de influencia

Los parámetros de influencia pueden ser obtenidos desde dos enfoques: (1)

relaciones empíricas [7] y (2) expresiones teóricas [11].

Para el primer enfoque, varios autores han propuesto diversas formas empíricas

para determinar Cii en fluidos puros de interés práctico [17]. Estas se basan en expresar a

Cii como una función biparamétrica (C0, C1) de la temperatura. Los valores C0 y C1 son

propios para cada sustancia y dependen del modelo EOS utilizado para describir el

comportamiento interfacial [17]. El ajuste de C0 y C1 se realiza directamente a partir de GT

aplicada a fluidos puros en equilibrio vapor–líquido (VLE) en combinación con

información experimental de (exp). La información requerida para exp(T) se encuentra

ampliamente recopilada por varios autores y/o bases de datos (Detherm, NIST, TRC Data

Bases, Journal of Chemical and Engineering data, etc.)

El ajuste de Cii de la manera señalada en el párrafo anterior presenta la ventaja de

reproducir con precisión la información experimental, aunque este enfoque tiene la

desventaja de transformar la teoría del gradiente en un modelo de ajuste en lugar de un

modelo predictivo [17].

El presente trabajo corresponde a un enfoque puramente teórico de

interpretación del fenómeno de inversión de densidad a través de la caracterización de

interfases, por ello los parámetros de influencia son calculados por medio de una

expresión en función de propiedades críticas del fluido [27] o de parámetros

característicos de un potencial intermolecular particular [11], recuperando la forma

predictiva del modelo de teoría del gradiente. Para el caso de una ecuación de estado

cúbica como la de van der Waals, los coeficientes individuales de influencia de los

componentes de la mezcla son calculados mediante la expresión siguiente:

2/3

2/33

2ii i i

av

C a bN

(3.24)

Donde ai y bi corresponden a los parámetros de cohesión y covolumen

respectivamente de la vdW-EOS para la especie i y Nav es el número de Avogadro.

Para el caso de la ecuación de estado de un fluido tipo Lennard-Jones como la de

Jonhson et al. [29], los coeficientes individuales de influencia de los componentes de la

mezcla son calculados tal como sigue [17][28]:


129

2 516

7ii av ii iiC N

(3.25)

Donde ii y ii representan la profundidad de pozo intermolecular y el diámetro

molecular del componente i.

Para mezclas multicomponente los parámetros de influencia cruzados (Cij) se

obtienen a partir de la siguiente regla de mezcla:

1ij ij ii jjC C C (3.26)

Donde χij es un parámetro simétrico ajustado a partir de exp para mezclas

binarias. Debido al impacto de Cij en GT estos parámetros necesariamente tiene que estar

acotados en el rango 0< χij <1. Sin embargo, es importante resaltar que trabajos previos en

interfases planas fluido – fluido han demostrado que χij = 0 reproduce cuantitativamente

bien el comportamiento interfacial de un número considerable de mezclas

multicomponente, con lo que GT retomaría su carácter predictivo en mezclas binarias

[4][17].

3.4.3 Transformación de coordenadas

Desde un punto de vista matemático, la solución de la expresión 3.18 para la

tensión interfacial es difícil de obtener debido a que la integración del sistema de

ecuaciones diferenciales parciales (Partial Differential Equations, PDE) procede sobre un

dominio de rango infinito [17]. Sin embargo, este problema puede evitarse mediante la

transformación del sistema PDE a un conjunto de coordenadas de rango finito [17]. Para

resolver el problema de valor frontera en el intervalo [-∞,+∞], en donde la variable

densidad ρs es definida para eliminar la posición coordenada de la variable z [9]. Como z

varía en [-∞,+∞], la variable densidad variará ρs entre los valores de densidad de la fase α

y fase β: [ρα, ρβ].

De esta forma la variable ρ se define en término de la variable de posición,

haciendo uso de las siguientes ecuaciones que expresan la primera y segunda derivada de

la densidad en la interfase del componente i de la mezcla:

i id d d

dz d dz

(3.27)


130

2

2

22

2

i

i i

i i

d dd d

dd dd d ddz

d dz dz d d dzdz

d dd d d d

dz d dz d dzd

(3.28)

De esta manera, la tensión interfacial queda expresada incorporando las

ecuaciones 3.19 a 3.22 y 3.27 -3.28 en 3.20, de manera que:

, 1

2s s

s s

Ncji

ij si j s s

ddC d

d d

(3.29)

Matemáticamente, esta transformación conduce a expresar el sistema PDE en un

sistema de ecuaciones parciales ordinarias (Ordinary Diferential Equations, ODE)

compuesto por Nc−1 ecuaciones diferenciales.

Finalmente, es importante mencionar que a partir ρi(ρ) se puede reconstruir,

directamente, la proyección ρi – z mediante la integración de las ecuaciones [4]:

1 1

;2

c cN Nj i

ijj j s s s

s k k s

d dC

d d ddz dz dz

d d d d

(3.30)

Para el caso binario, la expresión constituida por las ecuaciones 3.21 y 3.22 se

simplifica notablemente a un sistema de ecuaciones algebraicas (AEs) si χij = 0 [4], es

decir: ij ii jjC C C que para el caso de una mezcla binaria se expresa:

0 022 1 1 11 2 2C C (3.31)

Donde μi es el potencial químico del componente i en la interfase.


131

Por otro lado, en la

región interfacial es posible

apreciar la adsorción de uno de

los componentes de una mezcla

o acumulación de masa. Éste

fenómeno se debe a la

preferencia que tienen las

especies por estar en la

interfase en lugar que en el seno

del fluido.

Según Carey [4], este

comportamiento denominado

actividad interfacial y es un

fenómeno que está gobernado

por la relación entre los

parámetros de influencia de los

componentes de una mezcla:

Cii/Cjj.

La Fig. 3.10 muestra el

perfil de densidades de un

sistema binario en condiciones

de equilibrio de fases α-β, en

donde aparece un punto de

actividad interfacial de

adsorción del componente más

liviano, el que posteriormente

se hace presente en la interfaz

(Fig.3.11).

Desde un punto de vista

matemático, la actividad

interfacial está caracterizada

por la existencia de lugares

geométricos en los que se

Fig. 3.10: Proyección ρ1-ρ2 de un sitema binario. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), (): límites del equilibrio de fases α-β,( ): límites del componente puro,

():condición de equilibrio, (): punto de adsorción parcial.

Fig. 3.11: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases de una mezcla binaria con adsorción de una de las especies en la zona interfacial. (): Perfil de densidad para los componentes 1 y 2, ( ): Densidades de las fases , ( ): Punto estacionario de adsorción.


132

cumple la condición estacionaria [17] dρi/dρj=0, cuya forma detallada para teoría

gradiente se expresa en la relación 3.32.

Geométricamente, un perfil de distribución de la densidad no monótono con

actividad interfacial tipo adsorción y/o desorción (dρi/dρj=0) se refleja en el plano ρi-z

como un lugar caracterizado por (dρk/dz)k=1,2 = 0, tal como se observa en el diagrama de

la Fig. 3.11.

0

ii jj jj iji

j ii ji jj ii

C Cd

d C C

(3.32)

De esta manera, la actividad superficial se caracteriza por la existencia de lugares

geométricos en los que matemáticamente se establece:

,

0 ;i

j P T

, , 1,2

0 ;k

P T kz

, , 1,2k P T k

(3.33)

Específicamente, el cálculo de los perfiles interfaciales y tensión interfacial en la

teoría del gradiente se debe tener especial cuidado con la selección del fluido de

referencia para la evaluación numérica y posterior integración de las ecuaciones

involucradas. En vista de ello, a través del perfilamiento previo de de densidades de

ambos componentes es posible establecer la variable de referencia: ρ=ρ2 o ρ=ρ1.

En resumen, en esta sección se presentó el conjunto de expresiones que

constituyen una versión de GT que, desde un punto de vista matemático, es más simple de

evaluar que la versión original pues, evita la evaluación de límites indefinidos en sus

condiciones de contorno. GT permite describir el comportamiento interfacial de fluidos en

equilibrio en términos de las proyecciones: ρi – ρj , ρi -z (Fig. 3.11), – x, y – P [17].

3.4.4 Procedimiento numérico para el cálculo de propiedades interfaciales por

medio de GT

El procedimiento numérico para calcular la tensión interfacial es el siguiente:

Algoritmo de cálculo de tensión interfacial mediante GT en sistemas binarios.

Cálculo del equilibrio

1. Elección EOS y definición de sus parámetros.

2. Especificar Tc1, Pc1, kij de la mezcla


133

3. Dado T0, P0 calcular el equilibrio α-β utilizando una EOS y obtener: x1α,

x1β,Vα,Vβ. Determinar: ρi

0,α= xiρ0,α, ρi0,β= xiρ0,β.

Perfiles de densidad, densidad en interfase y cálculo de tensión

interfacial

1. Especificar los parámetros de influencia de los componentes puros y

mezcla: Cii, Cij.

2. Seleccionar la variable independiente ρ=ρ2 o ρ=ρ1. Una alternativa es

evaluar en cada paso de discretización el término |dρ1/dρ2|. A partir de

este resultado se puede determinar la elección de la variable

independiente para ρ mediante el siguiente criterio matemático o el

método gráfico previamente establecido:

1 12 1

2 2

1; 1d d

si sid d

(3.34)

3. Discretizar en 6000 puntos ρ=ρi entre la concentración de la fase bulk

(ρi0,L, ρi

0,V)

4. Resolver la ecuación algebraica para ρ1. en cada valor de ρ2 de la malla de

puntos por solución de la ec. 3.31.

5. Calcular Ω(ρ) y ∆ Ω(ρ) evaluándolas de las respectivas ecuaciones.

6. Evaluar ρk(z) para k=1,2 por la integración de la expresión 3.30.

7. Calcular la tensión (σ) a partir de la evaluación numérica de la ecuación

3.29.

A continuación, nos introduciremos en la teoría de la simulación computacional

como un método alternativo y realista de predicción de comportamientos singulares del

equilibrio de fases e interfaciales.

3.5. Teoría de simulación molecular

La integración a través de un modelo matemático adecuado y razonable de las

interacciones atractiva y repulsiva entre moléculas de un fluido [28], proporciona una

excelente herramienta para la interpretación y caracterización de fluidos y sus mezclas

[29]. Este modelo matemático constituirá la base a través de la cual es posible una

correcta predicción de comportamientos singulares del equilibrio de fases e interfaciales.

En la obtención de predicciones concordantes a la realidad, la simulación molecular

resulta tener un papel fundamental y exitoso cuando se ha elegido adecuadamente un


134

modelo de la energía potencial del sistema. De esta forma, el cálculo de las propiedades

termofísicas a través de simulación molecular son obtenidas sin necesidad de hipótesis ni

simplificaciones del modelo.

La simulación computacional es un método alternativo de hacer ciencia respecto

a los métodos tradicionales como el experimental y el teórico, objetivo principal de la

simulación computacional, es resolver numéricamente las ecuaciones involucradas en los

modelos teóricos [30] de interpretación de comportamientos, de manera de entregar un

resultado aproximadamente concordante a la realidad [31].

Dentro de las ventajas de la utilización de técnicas de simulación computacional

está el poder obtener datos y propiedades de un sistema particular que generalmente son

difíciles de obtener de forma experimental [30][31].

Los dos métodos de simulación computacional más usados en física actualmente

son:

Dinámica Molecular: De carácter determinista.

Método de Montecarlo: De carácter probabilístico.

La posibilidad de describir y predecir las propiedades del equilibrio de fase y de

la interfase fluida en mezclas a través de simulación molecular, muestra a ésta como una

metodología de gran fortaleza y bien fundamentada para describir fenómenos complejos

asociados a la inversión de fases en densidad.

3.5.1 Potencial de interacción molecular y colectivos estadísticos

La principal característica de la simulación molecular en comparación a otros

procesos computacionales de simulación, es la incorporación de la aproximación

molecular a través de cálculo riguroso de potenciales o fuerzas intermoleculares [32] y

por lo tanto los resultados- propiedades del equilibrio como la presión de vapor y de

transporte como la viscosidad [32] - son una interpretación del modelo teórico utilizado

en la simulación [30]. De esta manera, en gran medida la técnica resulta exitosa cuando se

ha elegido adecuadamente un modelo de la energía potencial del sistema permitiendo el

cálculo de las propiedades termofísicas sin necesidad de establecer en forma intermedia

hipótesis ni simplificaciones del modelo [32].

Tal como ha quedado en evidencia, la tarea más difícil para la simulación

molecular es escoger con suficiente delicadeza el modelo adecuado de la energía potencial

[32], para que finalmente a través del modelo sea posible obtener predicciones confiables

de las propiedades termofísicas y de transporte.


135

Los potenciales intermoleculares usados con regularidad en la simulación

molecular son:

Potencial de esfera rígida: El potencial de esfera rígida (Hard Sphere, HS)

representa a moléculas en forma de esferas rígidas impenetrables y no solapables

con otras, cuyo potencial de interacción es de repulsión a corta distancia [33][34].

0ij ij

HSij ij

rU

r

(3.35)

Potencial de pozo cuadrado: Este potencial no es realista debido a que presenta

dos discontinuidades, sin embargo, debido a su flexibilidad y facilidad

matemática, es útil para algunos cálculos [33][34].

0

ij ij

SW ij ij ij ij

ij ij

r

U r R

R r

(3.36)

Potencial electroestático: Cuando la interacción ocurre entre partículas

cargadas, existe el potencial electroestático expresado en función de las cargas de

éstas [33][34]:

4

i j

EL

ij

Q QU

er

(3.37)

Donde Qi y Qj son las cargas de las partículas i y j respectivamente, e es la

permeabilidad del espacio libre en que se mueven las partículas y rij, la distancia entre los

centros de las partículas.

Potencial de Lennard-Jones (L-J): representa cualitativamente las principales

características de la interacción intermolecular -de los átomos y moléculas-sujeto

a dos fuerzas, atractiva tipo van der Waals debido a efectos dispersivos y

repulsiva como resultado de la superposición de electrones orbitales, denominado

principio de exclusión de Pauli, en el límite de larga y corta distancia

respectivamente [33].


136

12 6

4ij ij

LJ ij

ij ij

Ur r

(3.38)

La facilidad con la que el potencial de L-J puede ser incorporado en un programa

de simulación [31] representa la principal ventaja de su utilización, así como también su

escalabilidad, lo que significa que los efectos de las fluctuaciones de volumen pueden ser

manejados de manera computacional [32]-[35]. La simulación molecular se realiza en

virtud de definir muy bien las condiciones termodinámicas como constantes en que

ocurre cierto proceso, tales como número de partículas (N), el volumen (V), la

temperatura (T) y la energía (E). Estas condiciones especifican el conjunto o colectivo

(ensemble) de variables que se mantienen constantes durante la simulación de los

sistemas.

Dependiendo de la aplicación deseada, diferentes colectivos se pueden utilizar

(Tabla. 3.1) [32] de manera de establecer una relación entre la descripción microscópica

de la materia y propiedades termodinámicas macroscópicas. Cada colectivo es

caracterizado por una específica limitación de variables y por la densidad de probabilidad

(utilizada en MC) [36], es decir, la probabilidad de ocurrencia de cada estado del sistema

en el conjunto de variables escogidas como constantes [32][37].

Tabla 3.1 Tipos de colectivos estadísticos para la simulación molecular [32].

Colectivo estadístico Variables Densidad de

probabilidad (MC) Aplicaciones

Microcanónico N,V,E exp(-βE)

Cálculo de entropía,

temperatura y

capacidad calorífica

de un sistema [38]

Canónico N,V,T exp(-βE) Propiedades de fases

[32][33]

Gran Canónico ,V,T exp(-βE+β∑iμiNi)

Isotermas de

adsorción,

selectividades

[33][36][37].

Isotermal-isobárico N,P,T exp(-βE-βPV)

Propiedades de fase

[34][39]

Gibbs (volumen) N=N1+…+Nm

V=V1+…+Nm

exp(-βE)

Equilibrio de fase

para componentes

puros y mezclas


137

T [39]-[41]

Gibbs (presión) N=N1+…+Nm

P

T

exp(-βE-βPV)

Equilibrio de fase de

mezclas [39][41]

3.5.2 Simulación molecular: Método Montecarlo (MC) y Dinámica Molecular

(MD)

La técnica Monte Carlo (MC) hace uso aleatorio de números (pseudo-aleatorios)

en lugar de algoritmos deterministas [42] es capaz de describir los comportamientos

físicos mediante funcionalidades matemáticas como integrales definidas

multidimensionales con condiciones de frontera complicadas. La base del método de MC

[43] es generar las sucesivas configuraciones de la simulación como un sistema estadístico

descrito por una distribución de probabilidad en las variables del conjunto estadístico

elegido [32] lo que permite establecer el estado presente en función de la búsqueda de la

minimización de la energía en el sistema. La configuración final del sistema queda

establecida en el estado de mínima energía [33].

La dinámica molecular (MD) simula el movimiento de un conjunto de átomos

durante un período de tiempo de acuerdo a las leyes de la física clásica o leyes de Newton

[42]-[44] - mediante la resolución de las ecuaciones del movimiento del sistema aplicadas

a las partículas de un colectivo determinado-en un modelo molecular en donde las

partículas poseen interacciones del tipo electrostática, atractivo de corto alcance o de van

der Waals [42] que originan fluctuaciones estadísticas en la intensidad de campo eléctrico

-debido al dipolo inducido por un átomo por la cercanía de otro- y repulsivas. Las

interacciones del tipo atractivo y repulsivo son interpretadas generalmente en MD a

través del potencial de Lennard-Jones [42]-[44].

La simulación de los estados de la materia mediante MD se realiza a través del

cálculo de la energía cinética parametrizada en temperatura, determinándose estado

gaseoso a altos valores cinéticos, condensación a estado líquido y cristalización a estado

sólido, basándose en el decrecimiento progresivo de los valores de energía cinética [42].

La ventaja de MD sobre MC, es que la primera permite el acceso a las propiedades

dinámicas del sistema como coeficientes de transporte y difusión, respuestas a las

perturbaciones, propiedades reológicas y espectros, en función del tiempo [42][45]. Las

simulaciones de movimientos atómicos dentro de sistemas moleculares por MD pueden

servir para detectar y predecir fenómenos que son difíciles observar experimentalmente


138

[40]. Estas simulaciones son muy prometedoras en la bioquímica y la biología molecular,

pues constituye la principal herramienta para representar la construcción celular por

bloques en función del tiempo, mediante organización de proteínas en membranas y

ácidos nucleicos en el ADN [40][41].

Sin embargo, puesto que esta tesis está enfocada fundamentalmente a la

caracterización estructural de interfases de mezclas fluidas, no se hará una alusión

explícita a de propiedades como de transporte y difusión.

3.5.3 Simulación de Dinámica Molecular (MD)

Tal como se ha descrito previamente, la MD resuelve las ecuaciones de

movimiento clásicas para un conjunto de partículas que interaccionan mediante un

potencial determinado [46][47]. Entre los métodos de resolución de estas ecuaciones uno

de los más ampliamente utilizados es el método de las diferencias finitas [48][49], que

fundamentalmente consiste en que dadas las posiciones, velocidades y aceleraciones del

sistema en un tiempo t, es posible obtener esta misma información a un tiempo posterior

(t+t) [48].

Un ejemplo de este tipo de métodos es el denominado predictor-corrector, en

cuya primera fase se predicen a un tiempo (t + t) los valores de las posiciones,

velocidades y aceleraciones de las partículas, partir de los cuales se desarrollan las

mismas magnitudes en series truncadas, que en una segunda fase se corrigen mediante un

término que involucra las ecuaciones del movimiento [47][48].

Por otro lado, existen otros métodos de resolución de las ecuaciones del

movimiento utilizados básicamente por su sencillez y su bajo coste en recursos de

memoria, entre los cuales destaca el algoritmo de Verlet [50]. Algoritmo base que se utiliza

en la presente tesis y que se aplica para estudiar el movimiento de muchas partículas

sujetas a interacciones entre si y a campos externos [50].

El algoritmo de Verlet, permite la resolución de las ecuaciones del movimiento,

mediante integración directa sobre ellas, basándose en las posiciones y aceleraciones a un

tiempo (t) y (t - t) de modo que puedan adelantarse las nuevas posiciones (t + t)

mediante desarrollos de Taylor alrededor de (t) [48][50].


139

3.6. Referencias

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hypothesis of a continuous variation of density, Journal of Statistical Physics 1979,20, 200-

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[19] Mejía, A., Segura, H., Wisniak, J., Polishuk, I., Correlation and prediction of

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143

Parte III: Resultados

144

Capítulo 4. Inversión de densidad másica y molar

Contenido

4.1. Introducción ............................................................................................................................................................... 145 4.2. Fenómenos de inversión: MaDI y MoDI en mezclas binarias asimétricas ................................... 146 4.3. Descripción del comportamiento de inversión de densidad .............................................................. 148

4.3.1 Límites de conectividad del comportamiento de inversión de densidad másica y molar153 4.3.2 Geometría de las envolventes de densidad másica y derivación del mecanismo de inversión másica ............................................................................................................................................................ 156

4.4. Conclusiones .............................................................................................................................................................. 161 4.5. Referencias ................................................................................................................................................................. 163

Los fenómenos de inversión de densidad son casos especiales del

comportamiento del equilibrio de fases que se producen en respuesta a cambios en las

variables que controlan el equilibrio de fases: temperatura, concentración y/ o presión. La

inversión de densidad másica-fenómeno también conocido como barotropía másica-

corresponde a un cambio observado de la posición relativa de fases en mezclas

heterogéneas expuestas a campos gravitacionales. Por otro lado la inversión de densidad

molar, también conocida como isopicnia o barotropía molar, ocurre cuando dos fases de

una mezcla heterogénea invierten densidad, de forma independiente a un campo de

acción gravitacional. Datos experimentales concluyentes de barotropía másica presente

en rangos que implican sistemas tipo II, III, IV, evidencian un mecanismo transicional que

gobierna el comportamiento barotrópico, en relación directa con el comportamiento

global de fases en mezclas.

En este capítulo se presenta una descripción topológica, se deduce las condiciones

necesarias y suficientes de la inversión de densidad másica observada experimentalmente

en las mezclas binarias asimétricas, a partir de un caso base.

Capítulo 4: Inversión de densidad molar y másica

145

4.1. Introducción

El comportamiento de fase de mezclas asimétricas exhibe patrones complejos y

singulares [1], tales como lagunas inmiscibilidad abiertas y cerradas, azeotropía

homogénea y heterogénea, bucles de inmiscibilidad, y barotropía (o inversión de

densidad); entre otros [1][2]. Cada uno de estos patrones tiene atributos distintivos que

pueden ser convenientemente explotados para el diseño de operaciones de separación,

cuya efectividad depende de una comprensión profunda de los fenómenos específicos que

las mezclas exponen [3].

Dependiendo de las condiciones de operación, una mezcla asimétrica puede

formar una fase aparente como una dispersión estable de finas gotas inmersas en otra

[4][5] a través de complejos mecanismos morfológicos que intervienen como coalescencia

y ruptura [6]. En aquella condición, llamado punto de inversión de fases, las dos fases

constituyentes se caracterizan por el mismo volumen (v) o, equivalentemente, por la

misma densidad (); condición a partir de la cual las fases constituyente se invierten en

densidad [7]. En particular, la barotropía - un término acuñado por primera vez por

Kamerlingh Onnes [8] corresponde a un estado de equilibrio singular en los que-al menos-

dos fases de una mezcla heterogénea poseen equivalente densidad másica, por lo que

pueden invertir su posición relativa en un campo gravitatorio. Esta inversión anormal de

densidad másica de las fases inmiscibles se observó experimentalmente por primera vez

por Kamerlingh Onnes en el Laboratorio de Física en 1906, cuando la licuefacción de la

mezcla de hidrógeno helio a 20 K y alrededor de 50 atmósferas [8]. Desde entonces, la

inversión barotrópico también ha sido detectado experimentalmente las mezclas de CO2

n-CnH2n+2 [1] [1], H2O n-CnH2n+2 [9] [9], R-OH-n-CnH2n+2 [10] y el CO2-alquilbencenos [11],

que constituyen ejemplos relevantes de mezclas implicadas en los principales procesos

tecnológicos. Esta importante transición está asociada con un cambio abrupto en las tasas

de transferencia de momento, calor y masa entre las fases, y por lo tanto, la eliminación de

la inversión es un factor importante a considerar en aplicaciones prácticas, en relación a la

corrosión de los conductos de transporte [12][13]-cambio de identidad en la fase que

moja-o cambios abruptos de la caída de presión [5].

En estrecha relación con la inversión barotrópica de masa, el comportamiento

barotrópico molar (Molar Density Inversion, MoDI) corresponde a un caso en el que los

valores de densidad molares de al menos dos fases de una mezcla heterogénea son

equivalentes y han de invertir. En este último caso, y en función del peso molecular de las

fases implicadas, los campos gravitacionales no necesariamente afectan al


146

comportamiento de la mezcla. En consecuencia, y en contraste con el comportamiento

barotrópico másico, MoDIs no son directamente observables en los experimentos de

equilibrio de fases, pero deben ser detectada por la medición directa de densidades

molares o aplicando EOSs precisos para predecir la densidad molar de las fases

coexistentes [7]. Cabe señalar que el comportamiento de inversión de fases en densidad

másica y molar, son equivalentes en el caso menos probable en el que los constituyentes

de la mezcla tienen un peso molecular equivalente: caso simétrico.

En este capítulo se describe el fenómeno de la barotropía másica o la inversión de

densidad másica (Mass Density Inversión, MaDI) en relación directa con la topología del

equilibrio de fase que caracteriza al subconjunto de mezclas binarias que presentan este

tipo de comportamiento.

4.2. Fenómenos de inversión: MaDI y MoDI en mezclas binarias

asimétricas

A pesar del impacto que los gradientes de densidad pueden tener sobre el

comportamiento interfacial y de la magnitud de las propiedades de transporte de las

mezclas heterogéneas, la descripción sistemática de la inversión de densidad molar ha

recibido una atención menor y se ha limitado principalmente a la detección del fenómeno

de equilibrio de fases en forma predictiva. De esta forma, pocos trabajos han sido

dedicados a caracterizar y relacionar el mecanismo matemático de las transiciones de fase

MoDI con el tipo de comportamiento de mezclas binarias que se desprende de la

clasificación de van Konynenburg y Scott [14] y en un rango paramétrico del diagrama

global de fase (Global Phase Diagram (GPD).

Quiñones-Cisneros [7], realiza la descripción teórica del comportamiento de la

inversión de densidad molar (MoDI) en mezclas binarias, acotando el comportamiento en

un subconjunto de los sistemas de tipo III que, por un lado, están compuestas por los

componentes extremadamente asimétricos y, por otro lado, tienden a exhibir equilibrio de

fluido-fluido a alta temperatura-también conocido como equilibrio gas-gas.

Posteriormente, Quiñones-Cisneros describe el comportamiento MoDI en mezclas

CO2 + n-CnH2n+2 en base a proyecciones de presión y temperatura (P-T) [11][15] mediante

el modelo de ecuación de estado (EOS) Perturbed Chain Statistical Associated (PC-SAFT)

[16]. Sus resultados, permiten concluir que el fenómeno de inversión de densidad molar

predicho en las mezclas de CO2 + hidrocarburos, puede ser inequívocamente relacionado

en términos de una transición del comportamiento del equilibrio de fases de sistemas


147

tipo II a tipo IV vía tipo III, en función de cómo aumenta la longitud de la cadena molecular

de hidrocarburos. De esta forma, la transición es controlada por una coordinación

adecuada de mecanismos Tricriticos (TC) y de doble punto crítico (DCEP).

Basado en las ideas intuitivas de Keesom y Kamerlingh Onnes [8] [8], Quiñones

Cisneros describe la geometría singular del comportamiento MoDI en una proyección

volumen-concentración molar (V-x). Consecuencia de aquella observación geométrica,

permite a Quiñones-Cisneros demostrar que un punto crítico barotrópico se caracteriza

por un vector propio de componente nula en la dirección volumen de la matriz Hessiana

de la función de Helmholtz.

Posterior al trabajo de Quiñones-Cisneros, Aparicio-Martínez [17][18] realiza una

investigación fundamentada en la EOS PC-SAFT y el comportamiento global de fases de

sistemas binarios prediciendo el comportamiento MoDI en mezclas entre alcanos de

cadena lineal y mezclas de perfluoroalcano con alcanos [19]. Por el mismo periodo, García

et al. [20], describe el comportamiento de equilibrio de fases en un plano volumétrico de

sistemas de CO2 y lubricantes. De esta manera, a partir del trabajo pionero de Quiñones-

Cisneros comienza una búsqueda exhaustiva de descripción fenomenológica de la

inversión de densidad molar.

Bidart et al [21] describe por medio del modelo EOS Carnahan-Starling-Redlich-

Kwong (CSRK) el comportamiento observado de la inversión de densidad másica (MaDI)

en mezclas binarias asimétricas de H2O + n- CnH2n +2. En su enfoque, Bidart et al evalúa

cómo la longitud de cadena del n-alcano afecta el comportamiento del equilibrio de fase y

se relaciona con la parición de la barotropía másica. De acuerdo con los resultados, y en

contraste con el caso del CO2 + hidrocarburos, mezclas de agua + hidrocarburos

mostraron un comportamiento único (en coherencia directa con los resultados

experimentales [9]), y en un rango paramétrico del diagrama global de fase (Global Phase

Diagram, GPD) por encima de la región del escudo. El comportamiento de fase de estas

mezclas acuoso-orgánicas se caracteriza por una intercambio de las ramas críticas que

conectan los componentes puros y, una vez más los, evolución de los diagramas de sus

fases en el peso molecular del hidrocarburo se explicó en términos de la coordinación de

los mecanismos tricrítico y de doble punto crítico (Double Critical End Point, DCEP).

La evidencia teórica y experimental acumulada hasta ahora permite

razonablemente concluir que barotropía másica y molar puede ser consecuencia de una

coordinación adecuada de los mecanismos tricriticos y de DCEP. MaDI y MODI puede


148

mostrar un comportamiento entre límites transicionales diferentes como vinculantes, lo

que sugiere la necesidad de un análisis específico para inequívocamente determinar el

impacto de las transiciones críticas de las condiciones limitantes para cada caso.

4.3. Descripción del comportamiento de inversión de densidad

Con el propósito de determinar de forma inequívoca las condiciones críticas

limitantes del comportamiento MaDI y MoDI, se considera una mezcla binaria asimétrica

tipo van der Waals.

Si asumimos que una particular mezcla exhibe la inversión de densidad de masa,

tenemos que la relación básica siguiente:

ˆ ˆv v

(4.1)

Para una fase dada, el peso molecular de la mezcla depende de la molecular peso

de especies puras por medio de la siguiente relación lineal en moles fracciones

1 1 2 2w w wM x M x M

(4.2)

Además, el volumen molar se puede calcular el volumen de masa utilizando la

forma después de la transformación:

ˆw

vv

M

(4.3)

La combinación de las ecuaciones 4.1 a 4.3 permite deducir la siguiente relación

para los volúmenes molares en un punto de inversión de densidad másica:

1 1 2 2

1 1 2 2

w w ww

w w w w

x M M MMv

v M x M M M

(4.4)

Cuando q corresponde a la relación de peso molecular entre los componentes

q=Mw2/Mw1,

1

1

1

1

x q qv

v x q q

(4.5)

Ecuación 4.5 se caracteriza por dos casos límite:

Moléculas que componen la mezcla tienen un peso molecular equivalente


149

(q = 1), permite deducir que v v, y por lo tanto un punto de inversión

de densidad molar es equivalente a un punto de inversión de densidad

másica

En las proximidades de un punto crítico, tenemos que x1x1

y la

ecuación se convierte en:

1 1

lim 1x x

v

v

(4.6)

Tal como se desprende del caso mostrado en la ecuación 4.6, los valores

numéricos de los volúmenes molares de las fases implicadas en un punto de inversión

densidad másica pueden ser muy diferentes, lógicamente a excepción del caso de una

mezcla constituida de moléculas de peso molecular equivalente: q = 1. De esta manera es

posible hipotetizar acerca de la independencia de las inversiones de densidad másica y

molar y, establecer un análisis específico de las condiciones que limitan para cada caso de

la inversión.

Se considera una mezcla binaria tipo van der Waals compuesta por moléculas

esféricas de diferente diámetro (23/ 1

3 = 3) y asumiendo una relación de masa (q =

Mw2/Mw1) de 3/2. Propiedades críticas y parámetro de interacción del ejemplo sencillo de

mezcla tipo van der Waals que se han considerado con el propósito de realizar los cálculos

correspondiente del equilibrio de fases, se reporta en la Tabla 4.1 conjuntamente con las

coordenadas del GPD (Global Phase Diagram): ξ, ζ y λ que dependen directamente de los

parámetros del modelo de EOS utilizado.

Tabla 4.1: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla binaria tipo van der Waals que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar y másica

Tc2 / Tc1 Pc2 / Pc1 k12 ξ ζ λ Mw2/Mw1

3.667 1.222 0.095 1/10 1/2 1/10 1.5

En consecuencia, con el propósito de este trabajo, las coordenadas de la GPD se

dan por las siguientes definiciones:

3 32 1

3 32 1

(4.7)


150

2 13 32 1

2 13 32 1

(4.8)

2 12 13 3 32 12 1

2 13 32 1

2

(4.9)

Donde σi corresponde al diámetro del segmento y εi corresponde a la

profundidad del potencial de interacción.

Como se desprende de las ecuaciones 4.7 a 4.9, las coordenadas GPD están

directamente vinculados a la estructura y a las fuerzas de interacción molecular de los

constituyentes de una mezcla binaria. En particular, y parámetros representan

diferencias de tamaño y de energía de cohesión entre los componentes de la mezcla,

respectivamente, mientras que λ es una medida de la sinergia entre moléculas diferentes.

De acuerdo con lo que puede observarse en GPDS convencionales se tiene las siguientes

conclusiones:

Mezclas constituidas por moléculas del mismo tipo se caracterizan por

una componente de sinergia nula y corresponde a la coordenanda (, ,

λ)= (0, 0, 0), punto de origen del GPD,

Mezclas compuestas por moléculas de tamaño y propiedades críticas

similares tienden a mostrar comportamientos de equilibrio de fases de

tipo I a tipo II,

Mezclas compuestas por moléculas de tamaño y propiedades críticas

disimiles, tienden a originar inmiscibilidad a alta temperatura entre fases

líquidas, dando así lugar a comportamientos de equilibrio de fases de tipo

III, IV y V.

En la Fig. 4.1, podemos ver una descripción detallada de proyección P-T de la

mezcla binaria con las propiedades indicadas en la Tabla 4.1 que, de acuerdo con la

clasificación de van Konynenburg y Scott [14], corresponde a una mezcla tipo III-m.

La Fig. 4.1 muestra para el sistema dos tramos de inversión de densidad entre

fases fluidas: (1) a lo largo del tramo AB, la isopicnia de densidad másica o MaDI y (2) el


151

tramo CD de isopicnia de densidad molar o MoDI.

Las coordenadas del tramo (AB) MaDI se han calculado de acuerdo a las

siguientes relaciones:

1 1, , , ,i ix v T x v T (4.10)

1 1, , , ,v vA x v T A x v T

(4.11)

1

1

1

1

x q qv

v x q q

(4.12)

En las ecuaciones 4.10 a 4.12, es el potencial químico, x1 la fracción molar del

componente 1, v el volumen molar de las fases coexistentes y fases, mientras que A

corresponde a la función de la energía de Helmholtz.

Fig. 4.1: Proyección P-T de una mezcla tipo van der Waals de comportamiento global tipo III-m y de propiedades críticas indicadas en tabla 1. (): presión de vapor del componente puro, ( ): punto crítico del componente puro, ( ): Línea crítica, ( ): molar density inversion end point MoDIEP, ( ): Línea MoDI, ( ): mass density inversion end point MaDIEP, ( ): Línea MaDI, ( ): CMoDIP, CMaDIEP y UCEP, (– –):Línea de equilibrio trifásico (LLV).

La Figura 4.1 también muestra las coordenadas P-T de la inversión de densidad

molar (MoDI) a lo largo del tramo CDD, línea de equilibrio que se ha calculado a partir de


152

las siguientes relaciones:

1 1, , , ,i ix v T x v T (4.13)

1 1, , , ,v vA x v T A x v T

(4.14)

v v

(4.15)

A partir de la Fig. 4.1 se observa que para la mezcla tipo III-m, las líneas de

inversión muestran las coordenadas totalmente diferentes. Mientras el comportamiento

MaDI comienza en la línea trifásica en el puntos sub-críticos A, y MoDI lo hace en C y el

término ocurre para el primero en el punto crítico B y para el segundo, en D.

Adicionalmente se observa también que el fenómeno de la inversión de densidad másica

se produce a menor temperatura que la inversión de densidad molar.

De esta manera y

desde un punto de vista

mecánico, podemos ver

que la inversión de fases

en campos

gravitacionales (MaDI)

puede producirse en

intervalos termo-

mecánicos (i.e. presión y

temperatura)

completamente

diferentes a la inversión

de densidad molar.

Mucho más interesante

es tener en cuenta que

los puntos críticos que

caracterizan las

inversiones de densidad

másica o molar (B y D,

Fig. 4.2: Detalle de la proyección P-T (Fig.4.1) de la mezcla binaria tipo van der Waals tipo III-m que muestra el comportamiento de inversión de densidad desarrollado entre la la línea LLV ylínea crítica . (): presión de vapor del componente puro, ( ): punto crítico del componente puro, (): Línea crítica, ( ): punto C, ( ): Línea MoDI, ( ): punto A, ( ): Línea MaDI,( ): puntos B, D y UCEP, (– –):Línea de equilibrio trifásico (LLV).


153

respectivamente) son diferentes tal como se aprecia en el detalle de la Fig. 4.2. El punto

crítico de inversión de densidad másica resulta ser dependiente de la razón de masas de

los componentes q. Así, cuando q=1, el caso donde los componentes de la mezcla tienen

igual peso molecular, se observará que B es coincidente con D y de la misma manera A con

C y consecuentemente, la inversión de fases en campo gravitacional ocurre en un rango

idéntico a la inversión de fases en densidad molar.

Basados en el resultado anterior, donde MODIs y MaDIs presentan diferentes

coordenadas críticas y termo-mecánicas, es que se videncia poca claridad en cuanto a

mecanismos de transición e interacción, de manera que la presencia de un efecto puede

inducir la aparición del otro.

A continuación se realiza un análisis específico de las condiciones que limitan

para cada caso de la inversión.

4.3.1 Límites de conectividad del comportamiento de inversión de densidad

másica y molar

Tal como se ha destacado anteriormente de la proyección de presión y

temperatura las diferentes coordenadas críticas y termo-mecánicas de las inversiones de

densidad molar y másica, MODIs y MaDIs respectivamente, permite deducir cierta

independencia de la presencia fenomenológica de uno u otro proceso.

Particularmente, el punto crítico de inversión de la densidad másica (aquí

llamado CMaDIP (Critical Mass Density Inversion Point) y mostrado por el punto B en las

Fig. 4.1 y 4.2) se produce en las proximidades del mínimo de presión crítica, y su estado

puede ser numéricamente aproximada resolviendo simultáneamente las ecuaciones 4.13

a 4.15 hasta el colapso crítico o bien mediante una aproximación numérica de un punto

crítico donde Δ es pequeña distancia que se puede dar como una diferencia fija entre los

volúmenes de las fases en equilibrio:

0v v

(4.16)

El punto crítico de inversión de densidad molar, CMoDIP (Critical Molar Density

Inversion Point, punto D en la Fig. 4. 1 y 4.2), según lo establecido por Quiñones-Cisneros,

que puede ser detectado directamente mediante un seguimiento y análisis de las

componentes del vector propio de la matriz de energía de Helmholtz a lo largo de la línea

crítica. Asociando las coordenadas CMoDIP a un valor propio nulo de la matriz.


154

Por último, los

detalles de la conectividad

de la línea LLV con las

líneas MaDI y MoDI se

muestran en la Fig. 4.3.

La evolución de

las densidades másica y

molares para las fases que

coexisten a lo largo de la

línea de equilibrio LLV,

limitan finalmente la

estabilidad global de la

línea MaDI y MoDI en

puntos subcríticos de

densidad, llamados

MaDIEP (Mass Density

Inversion End Point) y

MoDIEP (Molar Density

Inversion End Point).

Fig. 4.3: Detalle de la proyección P-T (Fig. 4.1) de la mezcla binaria tipo vdW-tipo III-m que muestra el comportamiento de inversión de densidad en la vecidad de la línea de equilibrio trifásico (LLV). (): presión de vapor del componente puro, ( ): punto crítico del componente puro, ( ): Línea crítica, ( ): MoDIEP, ( ): Línea MoDI, ( ): MaDIEP, ( ): Línea MaDI,( ): CMoDIEP, CMaDIEP y UCEP, (– –):Línea de equilibrio trifásico (LLV).

Como puede verse en la Figura 4.4 a., dos fases líquidas inmiscibles (L1 y L2)

tienen una densidad másica equivalente y en equilibrio con una tercera fase gaseosa V. De

esta manera, la mezcla citada es claramente caracterizada por un locus MaDI en la línea de

equilibrio trifásico LLV. Las ecuaciones 4.17-4.19 permiten establecer las condiciones

necesarias para la búsqueda de un punto de inversión de densidad de másica para dos de

las tres fases ( y fases líquidas) en equilibrio en condiciones isotérmicas: MaDIEP.

1 1 1, , , , , ,i i ix v T x v T x v T (4.17)

1 1 1, , , , , ,v v vA x v T A x v T A x v T

(4.18)

1 1 2 2

1 1 2 2

w w ww

w w w w

x M M MMv

v M x M M M

(4.19)

Desde el punto de vista de la regla de las fases de Gibbs, ecuaciones 4.17-4.19

definen un único punto a lo largo de la línea de LLV en la proyección P-T de un sistema


155

binario dado.

a) Proyección P-ρmásica b) Proyección P-ρmolar Fig. 4.4: Proyecciones para las fases presentes a lo largo del equilibrio trifásico (LLV) para el sistema binario vdW-tipo III-m. ( ): fase líquida L1, rica en el componente volátil (1), ( • ): fase líquida rica en el componente más pesado (2), (•••): fase gaseosa V, ( ): MaDIEP, ( ): MoDIEP, ( ): UCEP.

El lugar geométrico de la inversión molar de densidad en la línea de LLV: MoDIEP

tal como se aprecia en la Fig. 4.4. b), presenta un patrón similar al MaDIEP, aunque -en

este caso particular- aparece a mayor temperatura, y en la proximidad inmediata del

UCEP. MoDIEPs se puede calcular simultáneamente junto con las ecuaciones que definen

equilibrio de fases con una tercera fase [22]:

1 1 1, , , , , ,i i ix v T x v T x v T (4.20)

1 1 1, , , , , ,v v vA x v T A x v T A x v T

(4.21)

v v

(4.22)

Restringiendo nuestra atención al estado en el cual dos fases fluidas coexistentes

que se convierten en indistinguibles conforme abordamos el punto crítico, CMoDIP y

CMaDIP, se considera a continuación el comportamiento de la inversión de densidad en

aquella vecindad en analizando en forma detallada las proyecciones P-ρ y P-ρmásica, de

manera de deducir geométrica y matemáticamente los mecanismos críticos respectivos.


156

4.3.2 Geometría de las envolventes de densidad másica y derivación del

mecanismo de inversión másica

Considerando el comportamiento de equilibrio de fases previsto en las Fig. 4.1-

4.3, en el intervalo de temperatura 1.1 <T/Tc1 <1.3 en proyecciones de densidad molar y

másica es posible observar en los diagramas de equilibrio dispuestos en la Fig. 4.5 las

principales características geométricas de los estados de inversión. Cabe destacar, que la

geometría de las envolventes de densidad molar ha sido descrita y confirmada por

Quiñones-Cisneros [11] para sistemas binarios similares.

a) Proyección P-ρmolar b) Perfil P-ρmásica Fig. 4.5: Envolventes de densidad para de la mezcla binaria tipo vdW-tipo III-m en la vecindad de desarrollo del comportamiento de inversión de densidad molar (a) y másica (b), líneas MoDI y MaDI respectivamente. (): fase líquida L1, (): fase líquida L2, ( ): puntos críticos, ( ): Línea crítica, ( ): MoDIEP, (): Línea MoDI, ( ): MaDIEP, (): Línea MaDI.

Para la mezcla considerada, podemos observar en las proyecciones (P-ρ) de la Fig.

4.5.a, representar el hecho de que las fases se caracteriza claramente por la misma

densidad molar en condiciones no críticas y envolvente de fases que termina en el punto

crítico estacionario de la densidad, es decir, (∂/∂T)P = 0, = , . A su vez, se observa

nuevamente que el comportamiento MoDI aparece a condiciones más altas que el rango

específico del comportamiento MaDI (Fig. 4.5.b)).

Tal como se observa en la Fig. 4.6 del detalle esquemático de las proyecciones (P-

ρ), puntos crítico estacionario de la densidad caracterizan las envolvente por debajo y por

encima a la condición crítica del comportamiento MoDI, curvas (A) y (C) respectivamente,

mientras que el punto crítico MoDI, este es caracterizado por un punto no estacionario de


157

la densidad: (∂/∂T)P ≠ 0, = , (curva (B)).

Similarmente, la

convergencia de un punto

MaDI al estado crítico se

caracteriza por una cúspide

aguda-de pendiente singular-

de la envolvente de densidad

másica en el punto:

(∂másica/∂T)P≠ 0, = , .

Por un lado y tal

como se logró establecer

previamente [142], el

comportamiento singular

MoDI se describe a través de

la evolución de la pendiente

de la densidad molar de la

presión en condiciones de

equilibrio isotérmicas [22]:

Fig. 4.6: Detalle esqueático de las envolventes de densidad molar para de la mezcla binaria tipo vdW-tipo III-m en la vecindad crítica del comportamiento MoDI. (): equilibrio de fase, ( ): puntos críticos, (): Línea crítica,( ): MoDIP, ( ): Línea MoDI.

2

, ,

1

( )i ii iT P

v

P Pv

(4.23)

En la ecuación. (4.23) i corresponde al potencial químico del -fase que debe ser

igual para las fases y en las condiciones de equilibrio, mientras que v representa

volumen molar. Recordando ahora que el volumen de una fase particular de una mezcla

binaria en condiciones de equilibrio depende también x1, T, P, es posible deducir la

siguiente diferencial total

21T P xdv v dT v dP v dx v d

(4.24)

Cuando en condiciones de equilibrio isotérmicas (dT = 0) y dado que (∂P/∂V)T=A2V

2

1P

v

vv

P A

(4.25)


158

1 1 2

vxx

v

Av P vv

x x P A

(4.26)

Según la teoría diferencial (de la ecuación (4.24) a (4.26)), la pendiente de la

curva de densidad a lo largo de la presión en condiciones de equilibrio está dada por la

siguiente relación:

1

22 2

1 1 xv

v v

A x

P A A Pv

(4.27)

A medida que el punto crítico se acercaba, podemos establecer que (∂P/∂x1π)P = Pc,

T= Tc = 0, que implica directamente a la divergencia de la derivada: (∂x1π/∂P)T = Tc, P = Pc= ∞.

Esta condición requiere de hecho que Axv = 0, con el fin de evitar la divergencia inducida

por (∂x1π/∂P)P = Pc, T = Tc. Además, un punto crítico satisface las restricciones de estabilidad

(difusional); G2x=G3x=0, las condiciones necesarias que inducen una geometría singular del

punto crítico MoDI en un diagrama de fase P-ρ para una mezcla binaria son:

2 3 0xv x xA G G

(4.28)

La inspección matemática del punto crítico expresado en términos de las

transforma de Legendre, utilizando una notación abreviada de los derivados de la energía

de Helmholtz (∂n+m+kA /∂ xnTmVk); mostradas en las ecn. 2.1 y 2.2,

2

2 2

2

xvx x

v

AG A

A

(4.29)

2 3

3 3 2 2 3

2 2 2

3 3xv xv xvx x xv x v v

v v v

A A AG A A A A

A A A

(4.30)

permite finalmente deducir las condiciones de excepción al punto estacionario

característica del CMoDIP [22]:

2 3 0xv x xA A A

(4.31)

Ahora bien, siguiendo el desarrollo anterior y restringiéndonos específicamente

el comportamiento de la inversión de densidad másica en la vecindad de un puntos

críticos mostrado en las proyecciones de la envolventes en el intervalo de equilibrio 1.1

<T/Tc1 <1.3, podemos concluir que desde un punto de vista geométrico, una inversión de


159

densidad de masa se produce a una punto crítico donde la derivada [∂P/∂mass]crit se

convierte en crítico indefinido. Por lo tanto:

0critmass masscrit crit

P P T

T

(4.32)

Por otro lado, la derivada ∂P/∂T se define generalmente a lo largo de la

trayectoria crítica y tal como es de esperar , a medida que el línea de densidad másica se

acorta en vía de la criticalidad, tanto las derivadas en presión y temperatura de la misma

sean indefinidasi.e.: (∂T/∂mass)crit≠0. De esta manera, en condiciones isobáricas la

expansión diferencial total de la densidad másica se definida como ρmass=M(x)/v(x,T), es

1 212 2

w wmass x T

M M M Md v dx v dT

v v v

(4.33)

En consecuencia, de la ecuación se puede deducir que

2

1 2,i i

x v

mass w w v x x vP

v T TT

v M M T M T v T

(4.34)

Donde tenemos las siguientes definiciones

,1 1, ,

; ; ;i ii ii i

x v x

PP P

T T vT T v

x v x

(4.35)

Además:

3

2

1;x

x v

xT PT

GT T

G G

(4.36)

Siguiendo estas ideas en conjunto con el desarrollo anterior sobre puntos críticos

MoDI, la ecuación 4.34 se convierte en:

23

3 2 2 1,i i

x

mass x PT xT w w xP

v GT

G G M G v M M Mv

(4.37)

La inspección de la ecuación 4.37 revela que, en un punto crítico G3x = 0, y tanto

las derivadas de temperatura como de la presión sobre la densidad másica son iguales a

cero como el punto crítico es abordado. Consecuentemente, resulta evidente que la


160

ecuación es una singularidad tipo 0/0 en un punto crítico MaDI de un sistema binario si:

2 1

1

1

1

w w

x

v M M v qv

M q x q

(4.38)

Por último, podemos establecer las condiciones necesarias que caracterizan un

punto crítico MaDI como sigue:

2 3

1

10

1x x x

v qG G v

q x q

(4.39)

Las ecuaciones expresadas en 4.31 y 4.39 permiten calcular los puntos de

inversión de densidad molar y másico críticos del sistema tipo III-m estudiado. Las

coordenadas de dicho punto se registran en la tabla siguiente.

Tabla 4.2: Coordenadas del punto crítico MoDI y MaDI mezcla binaria tipo van der Waals de comportamiento global tipo III-m estudiado

Condiciones críticas de inversión

MoDI MaDI

x1 T/Tc1 P/Pc1 ρ/ρc1 x1 T/Tc1 P/Pc1 (ρ/ρc1)másica

0.820 1.440 3.319 1

1.388 0.816 1.198 2.726 1.681


161

4.4. Conclusiones

En base al estudio del equilibrio de fases se ha logrado establecer en profundidad

las principales características geométricas de una transición crítica de la inversión de

fases en densidad molar y másica de una mezcla binaria tipo van der Waals compuesta

por moléculas esféricas asimétricas que, de acuerdo con el clasificación de van

Konynenburg y Scott corresponde a un sistema tipo III-m.

Las curvas de densidad tanto molar y másica de fases en equilibrio desarrolladas,

o bien llamadas aquí, envolventes de densidad, han sido discriminadas en los siguientes

tres tipos:

Tipo (A): Líneas de equilibrio de fase caracterizadas por exhibir la

inversión de la densidad molar y por finalizar en el punto crítico

estacionario

Tipo (B): Línea de equilibrio de fase caracterizada por finalizar en un

punto de inversión de densidad molar y másica crítico no estacionario,

llamado CMoDIP y CMaDIP respectivamente.

Tipo (C): Línea de equilibrio de fase ordinario, caracterizada por finalizar

en el punto crítico estacionario.

De esta forma CMoDIP y CMaDIP son condiciones críticas singulares cuya

descripción detallada en proyecciones P-ρ, P-ρmásica y T-ρ, T-ρmásica en las proximidades de

sus puntos críticos de inversión, permite deducir las condiciones necesarias que inducen

aquella geometría. A través de la teoría diferencial es posible determinar las expresiones

matemáticas de las pendientes de dichas envolventes a lo largo de las condiciones de

equilibrio, presión y/o temperatura.

Consecuentemente, para una mezcla binaria con inversión densidad molar, las

coordenadas del estado crítico del comportamiento en notación abreviada de las

derivadas de la energía de Helmholtz: Axv=A2x=A3x=0, son deducidas de la expresión

matemática de la pendiente de densidad molar a lo largo de la presión de manera de

evitar la divergencia inducida por (∂x1/∂P) en el punto crítico.

Siguiendo las ideas del desarrollo matemático de la geometría de las envolventes

de densidad molar, para el caso de la densidad másica, se determina que tanto las

derivadas de la temperatura como la presión sobre la densidad másica se indefinen tal


162

como se aproxima al punto crítico singular, es decir: (∂T/∂másico)crit≠0. Finalmente, a

través de la expansión diferencial de la densidad másica, se ha establecido el criterio

crítico singular de CMaDIP: G2x=G3x=vx-v(1-q)/(q+x1(1-q)).

En consecuencia, desde un punto de vista mecánico, podemos ver que la

contribución de las propiedades configuracionales de las moléculas constituyentes es

extremadamente importante en la definición de inversiones de densidad másica. De este

modo, además de la asimetría molecular de los constituyentes, las fuerzas de repulsión

fuertes entre las moléculas similares también pueden dar lugar a un comportamiento

MaDI de coordenadas equivalentes al comportamiento MoDI. Es decir en el caso particular

q=1; el criterio crítico delimitante del comportamiento MaDI se reduce a cumplir que

G2x=G3x=Vx=0, y dado que Vx=Axv/A2x , G2x y G3x son expresiones en función de las

derivadas de la energía de Helmholtz obtenidas mediante las transformadas de Legendre,

finalmente el criterio CMaDIP es equivalente al CMoDIP: Axv=A2x=A3x.


163

4.5. Referencias


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1201.

[3] Guilinger, T. R., Grislingas, A. K., Erga, O., Phase Inversion Behavior of Water-

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[8] Levelt Sengers, J.M.H., Mean-field theories, their weaknesses and strength. Fluid

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[18] Aparicio-Martinez, S.; Hall, K. R., Use of PC-SAFT for global phase diagrams in

binary mixtures relevant to natural gases. 3. Alkane + non-hydrocarbons. Industrial and


[19] Aparicio, S., Phase equilibria in perfluoroalkane plus alkane binary systems from

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alkane (2) mixtures. Industrial and Engineering Chemistry Research 2007, 46, 947-954.

[22] Tardón, M.J.; Fenómenos Isopícnicos y Barotrópicos en Mezclas Binarias, Memoria



165

Capítulo 5. Propiedades interfaciales basadas en la Teoría del Gradiente y la EOS vdW

Contenido

5.1. Introducción ........................................................................................................................................................ 166 5.2. Detalles de la aplicación y procedimiento de cálculo ...................................................................... 168 5.3. Actividad interfacial y la transferencia de masa ................................................................................ 169 5.4. Distribución de densidad a través de la interfase ............................................................................. 171 5.5. Caracterización y descripción de la estructura interfacial de mezclas fluidas con inversión de densidad molar ......................................................................................................................................... 182

5.5.1 Sistema tipo II ......................................................................................................................................... 182 5.5.2 Sistema tipo III........................................................................................................................................ 188 5.5.3 Sistema binario tipo IV ....................................................................................................................... 194 5.5.4 Sistema binario tipo V ......................................................................................................................... 199

5.6. Puntos estacionarios y estructura interfacial en la condición de inversión de densidad molar ................................................................................................................................................................................... 203 5.7. Tensión interfacial y transiciones de mojabilidad en mezclas fluidas con inversión de densidad molar ..................................................................................................................................................................... 212

5.7.1 Tensión interfacial e inversión de densidad molar .............................................................. 212 5.7.2 Transición de mojabilidad e Inversión de densidad molar .............................................. 216

5.8. Conclusiones ........................................................................................................................................................ 219 5.9. Referencias ........................................................................................................................................................... 221

La tecnología de surfactación, sistemas micelares y/o películas líquidas, procesos

de emulsión o suspensión, producción y desarrollo de detergentes, entre otros procesos

requieren de una buena compresión del comportamiento y de los fenómenos de interfase.

Esto con el propósito de abordar tanto el diseño y el control de procesos, como los

problemas asociados a la producción y la estabilidad de los productos.

Como consecuencia tecnológica, existe un creciente interés en la comprensión de

los fenómenos interfaciales y en mejorar los métodos de estimación de las propiedades de

la interfase. En este contexto, la teoría del gradiente ha sido un método de estimación de la

tensión interfacial y de la caracterización de interfases en sistemas multicomponentes

utilizando adecuadamente el cálculo del equilibrio de fases a través de ecuaciones de

estado.

En este capítulo, los perfiles de concentración, el espesor de interfase y la tensión

interfacial se han calculado para mezclas binarias con fenomenología de inversión de fases

en densidad molar, mediante la aplicación de la teoría de gradiente de densidad en

combinación con la ecuación de estado de van der Waals, analizando en detalle la

actividad interfacial.

Capítulo 5: Propiedades interfaciales basadas en la teoría del gradiente y EOS vdW

166

5.1. Introducción

La evolución de los perfiles de concentración a través de las interfases de los

sistemas binarios que exhiben inversión de densidad molar (MoDI), así como de sistemas

azeotrópico [1] y otras mezclas altamente no ideales [2] y complejas [3][4], compuestos

por ejemplo de moléculas con enlace tipo puente de hidrógeno, no son fáciles de obtener y

evaluar mediante teorías rigurosas. La aproximación del gradiente combinado con una

ecuación de estado, resulta ser el método más adecuado para la evaluación de las

propiedades interfaciales [2].

La influencia de la inversión de densidad molar sobre las propiedades

termodinámicas de interfase en mezclas binarias es analizada a partir de perfiles de

distribución de densidad de los componentes y de mezcla [5][6]. El fenómeno se vincula a

la detección de ciertas topologías características de adsorción y/o desorción en interfase y

se establecen en base a la naturaleza geométrica el mecanismo matemático de dicha

actividad interfacial. Por otro lado, las topologías interfaciales de adsorción y/o desorción

en interfase se asocian directamente a valores de la tensión interfacial [7].

La evidencia experimental establece la existencia de la inversión de densidad

molar en sistemas binarios tipo II [8], tal como: CO2+Hexilbenceno, CO2+Heptilbenceno y

CO2+Octilbenceno; tipo III [9], nitrógeno+ etano y nitrógeno+ propano, tipo IV, CO2+

tridecano [10] y tipo V, mezcla de etano con n-docosano, n-tricosano y n-tetracosano

[11][12]. Contrariamente a lo propuesto por los primeros investigadores del fenómeno de

la inversión de fases en densidad, el comportamiento no está estrictamente vinculado a

sistemas especiales tipo III [13][14], caracterizados por alta asimetría entre las moléculas

de sus componentes y equilibrio fluido-fluido exhibido a alta presión, sino que en cada

sistema binario que desarrolla un equilibrio trifásico con una compensación adecuada de

densidades.

A partir de la caracterización matemática de la línea de inversión de densidad

molar (MoDI), cuyo foco de origen se encuentra ubicado en la región de equilibrio

trifásico, y posterior colapso en la curva crítica naciente desde el segundo componente-

menos volátil- permite confirmar la presencia fenomenológica en sistemas binarios que

desarrollan un equilibrio trifásico [15], asociando un principio transicional en el GPD para

fluidos tipo van der Waals. Similarmente al fenómeno del DCEP (Double Critical End Point)

contorno que separa mezclas fluidas de comportamiento II/IV y III/IV y se caracteriza por

una línea crítica que toca tangentemente una línea de inmiscibilidad LLV, el límite


167

transicional del comportamiento MoDI, es caracterizado por el acercamiento y posterior

colapso de la línea de equilibrio LLV a la curva crítica [15].

La línea de transición de la inversión de densidad molar delimita una región en

las coordenadas adimensionales del GPD que corresponden topológicamente a sistemas

tipo II en transición a sistemas tipo III en la vecindad del límite de la línea transicional

tricrítico, sistemas tipo III, IV y V, extendiéndose hasta la región del escudo y corona [15]

tal como se muestra en el diagrama de la Fig. 5.1.

El estudio teórico de las propiedades de la interfase, como las tensiones

interfacial y la distribución de la densidad aquí presentado, es desarrollado mediante un

enfoque demostrativo de efecto temperatura, presión y densidad de fases, para mezclas

binarias tipo II-III-IV y V (sistemas indicados en Fig. 5.1) en condiciones de equilibrio que

exhibe el comportamiento de inversión, que se contrastan directamente con condiciones,

pre- y post- desarrollo del comportamiento MoDI. Así mismo, los perfiles de distribución

de densidad de sistemas tipo II y V que poseen la presencia fenomenológica de la

inversión de densidad molar, son comparados con sistemas que no poseen dicha

característica, analizando la influencia de la inversión de densidad molar sobre las

propiedades termodinámicas de interfase. Con este objeto, aplicamos la teoría de van der

Waals para formular la ecuación de estado, que caracterice el equilibrio de fases y

extendida a la interfase mediante la combinación de la teoría de gradiente de densidad

(GT) [16]-[19] con parámetros de influencia de los fluidos puros caracterizados por sus

propiedades críticas [19].

Tal como se ha destacado ya anteriormente, mediante la incorporación de

diferentes ecuaciones de estado y/o reglas de mezclado en la teoría del gradiente (GT), es

posible generar una herramienta, adecuada para una representación satisfactoria

predicción del comportamiento interfacial [20] a través del equilibrio de fases.


168

Fig. 5.1 Diagrama Global de fases de fluidos van der Waals para moléculas de diámetro 1/3 (ξ=0.5). (): Línea Tricrítica, (----): Línea a temperatura cero, (– –): Línea CPSP, (– –): Línea DCEP (––): SCPEP, (––): Punto límite estacionario de presión crítica LSCPP, (…): Contorno azeotrópico crítico, ( ): Contorno III-A/III-H, (): Región del escudo, (): Puntos tricríticos, (): Punto tricrítico terminal a presión cero. (– – –): Transición MoDI. ( ): sistemas binarios MoDI analizados.

5.2. Detalles de la aplicación y procedimiento de cálculo

Las propiedades macroscópicas del equilibrio obtenidas a través del modelo de

ecuación de estado, son utilizadas para obtener información sobre la estructura y

propiedades de la interfaz entre las fases coexistentes [21]-[23], primero determinando

los parámetros de influencia para cada componente. En este trabajo, en un enfoque

puramente teórico, los parámetros de influencia son calculados a través de una expresión

en función de propiedades críticas del fluido [19][24] tal como sigue:

2/3

2/33

2ii i i

av

C a bN

(5.1)

Donde ai y bi corresponden a los parámetros de cohesión y covolumen

respectivamente de la vdW-EOS para la especie i y Nav es el número de Avogadro. Los


169

perfiles de densidad de equilibrio de fases a través de la interfase son calculados mediante

una evaluación numérica y posterior integración de la ecuación (3.30). Específicamente, el

cálculo numérico debe tener especial cuidado con la selección del fluido de referencia

[22][23][25]. El perfil de densidad del fluido de referencia debe ser una función monótona

de z en toda la interfase [25][26]. En este trabajo, mediante la resolución de la ecuación

algebraica que relaciona las densidades (ecuación 3.31) y donde los parámetro cruzados

de influencia son el promedio geométrico de los parámetros de influencia de los

componentes puros (ecuación 3.26), seleccionamos el componente (2) como fluido de

referencia, a través del perfilamiento previo de densidades ρ1-ρ2. Este perfil de densidades

ρ1- ρ2, permite determinar la variable monótona a lo largo de la interfase z.

Una vez seleccionado el fluido de referencia, es necesario establecer el intervalo

de distribución de la densidad en la interfase como:

2 2 2 / oN

(5.2)

Donde 6000oN valor de discretización que asegura convergencia plena en el

cálculo de tensiones interfaciales.

La determinación de los perfiles de densidad en la interfase ρi(z) es compleja.

Para ello se necesita primero obtener las expresiones algebraicas gran potencial ∆Ω y de

los potenciales químicos de los componentes en la mezcla, μ1 y μ2, para luego resolver las

diferenciaciones numéricas en densidad de los potenciales químicos (∂μ1/∂ρ2), (∂μ2/∂ρ1)

y (∂μ1/∂ρ1) y (∂μ2/∂ρ2) (∂ρ1/∂z). Formas que son sustituidas en la expresión de las

derivadas (∂ρ1/∂ρ2), (∂ρ2/∂z) y (∂ρ1/∂z).

Posteriormente, se debe definir previamente los límites de densidad en la

interfase como: ρi (z=0)= ρiα y ρi (z=e)= ρi

β. Así, ρ2(z), ρ1(z) se puede determinar usando el

grupo de ecuaciones (3.31) y repitiendo el proceso de No-1 veces, para obtener los perfiles

de densidad de cada componente en la interfase.

5.3. Actividad interfacial y la transferencia de masa

La importancia de la determinación de los perfiles de densidad de cada

componente en la interfaz o llamados parciales de densidad de una mezcla binaria, radica

en el hecho que a través de ellos es posible deducir el enriquecimiento de uno de los

componentes en la interfaz, expresándose como un punto de máxima concentración a

través de la interfase [27][28]. Este enriquecimiento da lugar a una barrera para el

transporte de masa a través de la interfaz [27][28].


170

Los procesos de adsorción y desorción dentro de la interfaz, representada por

puntos de actividad máximo y mínimo, pueden causar un obstáculo al transporte de masa

a través de la frontera de fase [5][23]. De hecho, el flujo de materia es menor cuando se

añade la resistencia interfacial[28][29].

La investigación teórica de transferencia de masa en sistemas fluido-fluido es de

suma importancia para el funcionamiento de procesos químicos de extracción de líquidos,

así como biológico como es el transporte de drogas y sustancias, sin embargo, los detalles

del proceso de transferencia en el nivel microscópico no son bien comprendidos o son

muy simplificados [29][30]. En particular, un punto de controversia en la modelación del

proceso de transferencia de materia a través d la interfases, es el uso generalizado de la

hipótesis del equilibrio local, que en términos ingenieriles es equivalente a suponer que la

interfase no ofrece resistencia a la transferencia de masa [29][30], mientras que, de hecho

esa resistencia puede ser significativa [27].

Por otro lado, la resistencia en la interfase a la transferencia de masa está

marcada dramática por dos mecanismos [31]: (1) la disminución de movilidad

hidrodinámica y por lo tanto de la difusión en las inmediaciones de una interfase fluido-

fluido y (2) la existencia de interacciones moleculares que crean las propiedades

interfaciales especiales, dado por la distancia de interacción entre las moléculas. La acción

de estos dos mecanismos da origen a la aparición de singulares tendencias de los perfiles

de concentración y/o densidad tales como el enriquecimiento y/o empobrecimiento de la

interfaz en uno u otro componente de una mezcla [31][32]. Particularmente en literatura

es posible encontrar el detalle y caracterización de perfiles de concentración o de

densidad de moléculas en la interfase, que muestran poseer poblaciones relativamente

altas y son sometidas a una disminución relativamente constante en función de la

profundidad de la interfaz [30].

Cabe destacar que la acumulación de soluto en la interfase, constituye el proceso

análogo a añadir un agente tensioactivo [33]-[35] y donde la adsorción positiva produce

generalmente una disminución de la tensión interfacial [34][35]. La acumulación

interfacial de un tensioactivo permite formar una monocapa o película, la cual permite

interactuar en la interfaz de ambas fases, aumentando la interacción entre las moléculas

[33], dando origen a la reducción de la tensión interfacial [34]. A través del

empaquetamiento de las moléculas adsorbidas se producen fuerzas contrarias en

compensación del desequilibrio provocado en la interface que da origen a la tensión

interfacial-y aumento de la solubilidad [35].


171

Por lo tanto, la importancia de analizar la estructura interfacial para sistemas en

condiciones de temperatura y presión que caracterizan el de la inversión de densidad

molar, destaca por la posibilidad de determinar los lugares y las barreras para el

transporte de soluto a través de la interfase. Hecho consecuente con la migración de

moléculas a la interfase que permite reducir la tensión interfacial, adherir y hacer solubles

fases en equilibrio que normalmente no lo son.

5.4. Distribución de densidad a través de la interfase

A través de la región interfacial es posible encontrar formas características de

distribución de densidad. Esquemáticamente la proyección i-z mostrada en la Fig. 5.2, se

observa que a lo largo de la interfase el perfil de concentración monótono creciente, tipo

a) es caracterizado por una fase seno α de menor densidad en equilibrio con la fase más

pesada β. Mientras que el perfil i-z tipo b) muestra un comportamiento monótono

decreciente, caracterizado por una fase seno α más pesada en equilibrio con la fase más

liviana β.

La transición de un tipo de perfil en otro está marcado por la inversión de los

valores de las densidades del las respectivas fases seno en equilibrio, condicionamiento

fijado por la temperatura y presión. Las condiciones que caracterizan la inversión de

densidad, temperatura y presión, está determinada por la igualdad de densidad de la

mezcla. De esta manera, la inversión de densidad molar de una mezcla binaria, será

caracterizada por una condición de transición entre un perfil de densidad de mezcla

monótonamente creciente a uno decreciente y viceversa, de manera que la densidad de

una de las fases, la más liviana logre volverse la fase más pesada.


172

a) Perfil monótonamente creciente b) Perfil monótonamente decreciente

Fig. 5.2: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z). ():perfil de mezcla = ( ):

Concentraciones de equilibrio (αβ).

Intuitivamente, la dependencia monótona típica de formas funcionales de

tangente hiperbólicas del perfil de densidad molar de mezcla mostrada en la Fig. 5.3

permite inferir que el estado de transición asociado a la inversión de densidad, quedará

descrito por una forma de distribución plana en la interfase, que de manera esquemática

es mostrado en la Fig. 5.2.

Pre-MoDI MoDI Post-MoDI Fig. 5.3: Proyecciones de Concentración-espacio (-z) ) en condicionamiento pre-, post- e inversión de densidad molar de una mezcla binaria. Actividad interfacial nula en la condición de inversión de

densidad.. . ():perfil de mezcla = ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ).

La forma plana de la distribución de densidad de mezcla de la transición

condicionada por la igualdad de densidades molares de las fases en equilibrio, refleja una

condición análoga a la alcanzada en un punto crítico, donde la tensión interfacial se anula

z

Fase α

Fluido interfacial

Fase β

ρ

z

Fase α

Fluido interfacial

Fase β

ρ

z

Fase α

Fluido interfacial

Fase β

ρ


173

[23].

Por otro lado, la región interfacial puede exhibir puntos estacionarios de mínimo

y/o máximo a lo largo de la interfase, reflejado a través de perfiles de distribución de

mezcla no monótonos [5][7]. Esta actividad interfacial caracterizada por puntos

estacionarios de adsorción interfacial expresados como puntos de máximo y mínima

densidad a lo largo de la interfase

La primera interpretación de la distribución de densidad molar a lo largo de la

interfase, no considera la deformación del perfil asociada al acercamiento de las

densidades de las fases. En base a esta reflexión, es posible considerar la deformación del

perfil interfacial en medida del mayor o menor acercamiento de una de las fases hacia el

valor de densidad de la otra en vías de alcanzar la condición de compensación de

densidades.

Es así que el perfil de densidad de la mezcla en el fluido interfacial posiblemente

pueda presentar la aparición de actividad interfacial atribuible a la condición de inversión

de densidades. En la Fig. 5.4.a), se observa esquemáticamente el acercamiento -controlado

en mayor medida por el cambio de la densidad de la fase homogénea β y en menor medida

de la fase α- a la inversión de densidad molar desde una condición caracterizada por un

perfil de densidad en la interfase monótonamente creciente. La deformación del perfil

monótono da origen a la actividad interfacial desarrollada de tipo máximo (Fig. 5.3 b)),

que indica que la cantidad molar de mezcla disuelta es mayor a la cantidad disuelta en la

solución interna o de las fases en equilibrio. La acumulación de la concentración de mezcla

en la región interfacial, es el fenómeno denominado adsorción.


174

a) Descenso de la densidad controlado por

la fase β b) Deformación del perfil hiperbólico en un

punto de actividad interfacial tipo máximo

c) Ascenso de la densidad controlado por

la fase β d) Deformación del perfil hiperbólico en un

punto de actividad interfacial tipo mínimo

Fig. 5.4: Proyecciones de concentración-espacio ( -z). Deformación de los perfiles monótonos de

distribución de densidad dando origen a puntos estacionario de máximo y mínimo. ():perfil de mezcla

= ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ).. ( ): Puntos estacionarios.

Por otro lado, en la Fig. 5.4 c) y d), se muestra esquemáticamente la deformación

que sufre el perfil de densidad monótono decreciente cuando las fases en equilibrio se

acercan para compensar sus densidades. El acercamiento a una condición MoDI conlleva

la aparición de puntos estacionarios de mínimo, en donde la concentración de material

(mezcla) disuelto en la interfase es menor al valor de la solución total. Fenómenos

denominado desorción.


175

Siguiendo la idea anterior, la Fig. 5.5 muestra esquemáticamente el acercamiento

controlado en mayor medida por el cambio de densidad de la fase homogénea α y en

menor medida de la fase β. De esta manera, la manifestación de la deformación del perfil

monótonamente creciente (Fig. 5.5 a)) por alcanzar la compensación de densidad en

condiciones de equilibrio, ocurre a través del origen de actividad interfacial de tipo

mínimo tal como se observa en la Fig. 5.5.b). De forma contraria, la manifestación de

actividad interfacial controlada por el cambio de densidad de la fase α en un perfil

monótonamente decreciente (Fig. 5.5 c)), es de tipo máximo, situación observada en la Fig.

5.5.d).

Tal como se ha observado en los esquemas anteriores, el hecho que las fases en

equilibrio tiendan a compensar sus densidades sugiere un drástico cambio sobre el perfil

de densidad interfacial de una mezcla binaria. Por tanto un perfil de distribución de

densidad de mezcla monótono, puede estar sujeto a deformación mientras ha de alcanzar

la condición en la cual ambas fases en equilibrio adquieren la misma densidad.

A partir de la consecuente deformación de los perfiles de densidad, se deduce que

la competencia entre los perfiles monótonamente creciente y decreciente, equivalentes a

condiciones pre- y post-inversión de densidad, puede dar origen a diferentes formas de

distribución de densidad de mezcla a lo largo de la interfase: un perfil de mezcla en

condición de inversión de densidad molar con la presencia de un máximo y/o un mínimo

en la región interfacial. A priori, es posible vislumbrar ciertos tipos de perfiles de mezcla

en la región interfacial, en la condición de inversión de fases en densidad molar, que

estarán caracterizados por la actividad interfacial desarrollada.


176

c) Ascenso controlado de la fase . d) Aparición de punto estacionario de mínimo.

e) Descenso controlado de la fase . f) Aparición de punto estacionario de máximo.

Fig. 5.5: Proyección esquemática de concentración-espacio ( -z) vía inversión de densidad molar.

():perfil de mezcla = ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios.

De esta forma una mezcla binaria que alcanza la condición de inversión de

densidad será caracterizada por los siguientes perfiles de distribución de densidad

interfacial.

Tipo 0: perfil de mezcla en condición MoDI con nula actividad interfacial (Fig. 5.3)


177

Tipo (1): perfil de

mezcla en condición de inversión

de densidad molar con la

presencia de un máximo asociado

al aumento de concentración de

la mezcla en la región interfacial

(Fig. 5.6). Este perfil de densidad

molar de mezcla, se produce por

el efecto combinado cruzado del

acercamiento a la condición de

inversión molar, por descenso

controlado de la densidad de las

fase β y α a partir de un perfil

creciente y decreciente,

respectivamente representado en

la Fig. 5.9.

Fig. 5.6: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z) Tipo (1). Condición MoDI caracterizada por la aparición de un punto estacionario de densidad de máximo: adsorción.

():perfil de mezcla = ( ): Concentraciones de

equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios.

Tipo (2): perfil de

mezcla en condición de inversión

de densidad molar con la

presencia de un mínimo asociado

a la disminución de

concentración de la mezcla en la

región interfacial (Fig.5.7). Perfil

desarrollado por el acercamiento

a la condición de inversión por

ascenso de la densidad de las

fases α y β a partir de perfiles de

mezcla creciente y decreciente,

respectivamente. Este efecto se

visualiza en la Fig. 5.10.

Fig. 5.7: Proyecciones de Concentración-espacio ( -z) Tipo (2). Condición MoDI caracterizada por la aparición de un

punto estacionario mínimo de densidad: desorción. ():perfil

de mezcla = ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos estacionarios.

Tipo (3): perfil de mezcla en condición de inversión de densidad molar con la

presencia de máximo y mínimo, adsorción y desorción respectivamente en la región

interfacial (Fig. 5.8). Este perfil de densidad posible en la región interfacial está sujeto al

efecto combinado de descenso y ascenso controlado de cada una de las fases, originando


178

deformación del perfil con la aparición de puntos estacionarios máximo-mínimo y

viceversa, partir de perfiles de mezcla creciente y decreciente respectivamente (Fig. 5.11).

Fig. 5.8: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z)en la condición MoDI caracterizada por la

aparición de puntos estacionarios de densidad de ad- y des-sorción. ():perfil de mezcla = ( ):

Concentraciones de equilibrio (αβ), (): componente 1 (1 -z). , (): componente 2(2 -z), ( ): Puntos estacionarios.

En la siguiente sección se informan los resultados obtenidos en la predicción del

comportamiento interfacial para mezclas fluidas en equilibrio bifásico de inversión de

densidad molar y cálculo de la tensión interfacial.


179

Pre-MoDI MoDI Post-ModI

Fig. 5.9: Perfil de densidad total a lo largode la interfaz (-z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-MoDI. Aparición de adsorción en la condición MoDI (Tipo 1).

():perfil de mezcla = ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ, ( ): Puntos estacionarios.


180

Pre-MoDI MoDI Post-MoDI

Fig. 5.10: Perfil de densidad total a lo ancho de la interfaz (-z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-MoDI. Aparición de desorción en la condición MoDI (Tipo 2).

():perfil de mezcla = ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios.


181


Fig. 5.11: Perfil de densidad total a lo ancho de la interfaz (-z) en codiciones Pre-MoDI, MoDI y Post-MoDI.Aparición de adsorción y desorción en la condición MoDI

(tipo 3). ():perfil de mezcla = ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios

.


182

5.5. Caracterización y descripción de la estructura interfacial de mezclas

fluidas con inversión de densidad molar

Se detalla aquí, la caracterización descriptiva del comportamiento interfacial para

mezclas fluidas tipo II, III, IV y V, en equilibrio bifásico de inversión de densidad molar,

aplicando la teoría del gradiente con la ecuación de estado para fluido vdW.

5.5.1 Sistema tipo II

Influencias de la presión y temperatura en la distribución de densidad de una

mezcla binaria tipo II a través de la interfase son analizadas en condiciones de equilibrio

bifásico de inversión de densidad molar. En la Tabla 5.1, se presentan los parámetros

críticos y parámetro de interacción entre los componentes de una mezcla binaria que

caracterizan el comportamiento crítico de una mezcla tipo II que exhibe el

comportamiento de inversión de densidad molar.

Tabla 5.1: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla binaria van der Waals tipo I que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar

Tc2 /

Tc1

Pc2 /

Pc1 Kij ξ ζ λ

1.532 0.510 0.334 0.500 -

0.324 0.370

La proyección P-T del sistema

binario tipo II se muestra en la Fig. 5.12 a)

en el que la MoDI es definida por una

pequeña línea de equilibrio entre fases

líquidas que termina sobre la curva crítica

LL (Fig. 5.12 b)).

a) Proyección P-T con desarrollo de la condicón de equilibrio de inversión de densidad molar

b) Ampliación de la región de inversión de densidad molar

Fig. 5.12: Proyección P-T sistema tipo II. EOS vdW. (): presión de vapor del componente puro, ( ): Línea crítica, ( ): MoDIEP, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– –):Línea de equilibrio trifásico.


183

A lo largo de la línea de MoDI (Molar Density Inversión), se selecciona 4

condiciones de temperatura, a partir de las cuales se analiza y describe el comportamiento

interfacial (condición isotermal). Tal como es posible apreciar en la Fig. 5.13, se realiza un

barrido en condición isotermal del comportamiento interfacial, en los estados Pre-MoDI

(condición de presión inferior), MoDI y Post-MoDI (condición de presión superior) en la

búsqueda de detectar y caracterizar la influencia fenomenológica de la inversión de

densidad molar, condiciones mostradas en la Tabla 5.2.

Tabla 5.2: Condiciones de temperatura y presión de análisis de la influencia de la inversión de densidad molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo III.

Temperatura 1/k cP P

k 1/k cT T Pre-

MoDI MoDI

Post-

MoDI

(1) 0.9140 0.6774 0.6874 0.7046

(2) 0.9160 0.6858 0.6956 0.7130

(3) 0.9180 0.6942 0.7040 ---

(4) 0.9194 0.7001 0.7103 ---

La inspección de los perfiles de

densidad parcial a T/Tc1=0.9140 y

T/Tc1=0.9160 (Fig. 5.14) indica el

desplazamiento de la densidad a lo largo

de la interfase sin enriquecimiento

relativo de uno de los componentes.

Fig. 5.13: Proyección P-T sistema tipo III de las condiciones de de análisis del comportamiento interfacial con GT-EOS vdW. (): presión de vapor del componente puro, (): Línea crítica, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): MoDIEP, ( ): CMoDIP y UCEP, (– –): Línea de equilibrio trifásico.

La forma de tangente hiperbólica de las densidades parciales típica ningún tipo de

efecto de enriquecimiento, significa que no hay restricciones con respecto a la de

transferencia de masa en la interfase. Los perfiles parciales de densidad desarrollado

entre las fase más liviana (α) y la más pesada (β), correspondiente a los límites derecho e

izquierdo respectivamente, en condición de equilibrio muestran un perfil de densidad

monótonamente decreciente para el componente más liviano o volátil (1) y un perfil

monótonamente creciente para la especie más pesada o gruesa (2).


184

Fig. 5.14: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9140 y T/Tc1=0.9160. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), (): componente 1 (1 -z). , (): componente 2 (2 -z), ( ): Puntos estacionarios.

Más específicamente, a las condiciones de temperatura y presión que caracterizan

la de inversión de densidad molar MoDI, T/Tc1=0.9140, P/Pc1=0.6874 y T/Tc1=0.9160,

P/Pc1=0.6956, no desarrollan puntos estacionarios de densidad asociados directamente

preferencia de la interfase por alguno de los componentes: adsorción y desorción de

especies.

Por otra parte, consecuente al aumento de la presión aumenta el espesor de la

interfaz y conforme nos acercamos al estado crítico disminuye la diferencia de densidad

de cada uno de los componentes en las fases en equilibrio: ∆ρi=ραi-ρβ

i y tal como se

muestra en el Fig. 5.14, la forma sigmoidea de los perfiles de densidad tienden a

suavizarse

Observando las densidades de equilibrio-extremos de cada diagrama-, el aumento

de presión tiene como consecuencia el aumento de la diferencia de densidad entre

componentes de la mezcla en la fase β (∆ρβ=ρβ1-ρβ

2), indicado esquemáticamente con las

flechas de doble sentido en los diagramas de distribución de densidad, mientras que el

efecto contrario ocurre con la diferencia de densidades de los componentes en la fase α

(∆ρα=ρα1-ρα

2).

Los mismos efectos anteriormente descritos son apreciables a T/Tc1=0.9180 y

T/Tc1=0.9194 (Fig. 5.15). En esta última condición, es posible apreciar el efecto del

acercamiento al colapso crítico del equilibrio de inversión de densidad molar, consecuente


185

con un alargamiento de la región interfacial.

Fig. 5.15: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9180 y T/Tc1=0.9194. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), (): componente 1 (1 -z). , (): componente 2 (2 -z), ( ): Puntos estacionarios.

Hasta aquí, se ha observado que la condición de equilibrio que conduce a una

inversión de densidad de fases en densidad molar no se encuentra vinculada al desarrollo

de ninguna estructura interfacial de tipo adsorción o desorción. Consecuentemente, las

densidades de ambos componentes se distribuyen monótonamente a través de la

interfase. Ahora bien, en cuanto a los perfiles interfaciales de mezcla (ρ(z)=ρ1(z)+ρ2(z)), se

aprecia un panorama completamente distinto. En este caso, es posible observar un

comportamiento no monótono del perfil de densidad total y donde la aparición de puntos

estacionarios caracteriza una interfaz asimétrica.

La Fig. 5.16 muestra los perfiles de densidad de mezcla, en las condiciones que

caracterizan la de inversión de densidad molar, la aparición de actividad interfacial de

tipo máximo, equivalente a la acumulación interfacial. La aparición de esta característica

estructura interfacial en la condición MoDI es precedida también por actividad interfacial

de la misma naturaleza.


186

Fig. 5.16: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z ) a T/Tc1=0.9140 y T/Tc1=0.9160. (

):Pre-MoDI, ():MoDI ():Post-MoDI( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos

estacionarios, (A): Adsorción, (D): Desorción.

Comparando los perfiles de distribución de densidad de mezcla a través de la

interfases en las condiciones de temperatura T/Tc1=0.9140 y T/Tc1=0.9160, observamos

que en los estados precedentes a la inversión de densidad molar, Pre-MoDI, la distribución

de densidad es caracterizada por la aparición de actividad interfacial de tipo adsorción,

mientras que en el estado Post-MoDI, la actividad interfacial puede ser nula o

caracterizada por adsorción.

Nuevamente a T/Tc1=0.9180,

las Figs. 5.17 -5.18 muestran la

distribución de densidad a lo largo de

la interfase con una estructura

interfacial característica de

acumulación interfacial en el estado

MoDI, precediéndola una actividad

total interfacial de la misma

naturaleza. El valor máximo de la

densidad en la interfase denotado

como (A) en las proyecciones aquí

presentadas, crece en función de la

presión y en menor medida es afectado

y disminuido por aumento de la

temperatura.

Fig. 5.17: Perfiles de densidad total -espacio (= - -

z ) a T/Tc1=0.9180. ( ):Pre-MoDI, ():MoDI( ):

Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción.


187

De hecho, el máximo densidad va a desaparecer en el punto crítico, dado el

acercamiento de la densidad de las fases.

a) Pre-MoDI b) MoDI

Fig. 5.18: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z) a T/Tc1=0.9194. ( ):Pre-MoDI ():MoDI

( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción.

Un análisis global de estos perfiles de distribución de densidad de mezcla a través

de la interface, permite atribuir cierta vinculación entre comportamiento MoDI y la

aparición de actividad interfacial en los perfiles de densidad de la mezcla. En condición

isotermal, el comportamiento MoDI, resulta ser un mecanismos de transición entre un

perfil de densidad de mezcla monótonamente creciente a uno decreciente, de manera que

la densidad de una de las fases, la más liviana, consecuente al aumento de presión logra

volverse la fase más pesada.

Finalmente según lo observado para el sistema tipo II analizado, la transición de

un perfil de concentración interfacial de densidad monótonamente creciente (ρα<ρβ) a uno

decreciente (ρα>ρβ) vía inversión de densidad molar (ρα= ρβ) ocurrirá de un modo tal de

originar una deformación del perfil típico de tangente hiperbólica, que consecuentemente

contribuye a la aparición de puntos estacionarios de densidad característicos de una

actividad interfacial de tipo máximo o acumulación. Situación esquematizada en los

diagramas de la Fig. 5.19.


188

Pre-MoDI MoDI Post-MoDI Fig. 5.19: Esquema de topología interfacial ( -z) alrededor de la condición MoDI en un sistema tipo II.Condición MoDI caracterizada por un punto estacionario de densidad de máximo: adsorción..

():perfil de mezcla = ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción.

5.5.2 Sistema tipo III

La proyección P-T del sistema

binario tipo III (Fig. 5.20), caracterizado

por los parámetros críticos e interacción

de la Tabla 5.3, muestra el desarrollo del

equilibrio de fases (MoDI) desde un punto

Tabla 5.3: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla binaria van der Waals tipo III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar

Tc2 /

Tc1

Pc2 /

Pc1 Kij ξ ζ λ

3.00 1.00 0.50 0.50 0.00 0.50

ubicado (MoDIEP) cercano al UCEP, que termina sobre la curva crítica LV (CMoDIP).


b) Ampliación de la región de inversión d densidad molar

Fig. 5.20: Proyección P-T sistema tipo III. EOS vdW. (): presión de vapor del componente puro, (): Línea crítica, ( ): MoDIEP, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– –): Línea de equilibrio trifásico.

De la misma manera como se ha procedido con el sistema tipo II, se selecciona a lo

z

Fase α

Fluido interfacial

Fase β

ρ

(A)

z

Fase α

Fluido interfacial

Fase β

ρ

(A)

z

Fase α

Fluido interfacial

Fase β

ρ

(A)


189

largo de la línea de MoDI (molar density inversión), 4 condiciones de temperatura, a partir

de las cuales se analiza y describe el comportamiento interfacial isotermal (Fig. 5.21) en

los estados Pre-MoDI (condición de presión inferior), MoDI y Post-MoDI (condición de

presión superior), condiciones mostradas en la Tabla 5.4.

Tabla 5.4: Condiciones de temperatura y presión de análisis de la influencia de la inversión de densidad molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo III.


k 1/k cT T Pre-

MoDI MoDI

Post-

MoDI

(1) 1.50 1.7770 2.7550 3.7780

(2) 2.00 3.6620 4.6150 5.6620

(3) 2.20 4.4160 5.5400 6.4160

(4) 2.40 5.1690 6.2590 7.1690

Los perfiles parciales de

densidad a T/Tc1=1.50 y T/Tc1=2.00,

(Fig. 5.22) desarrollado a lo largo de la

interfase muestran un perfil de

densidad no-monótono y decreciente

para el componente más liviano o volátil

(1) y un perfil monótonamente

creciente para la especie más pesada

(2).

Fig. 5.21: Proyección P-T sistema tipo III de las condiciones de de análisis del comportamiento interfacial con GT-EOS vdW. (): presión de vapor del componente puro, (): Línea crítica , ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): MoDIEP, ( ): Punto CMoDIP y UCEP, (– –):Línea de equilibrio trifásico.

El enriquecimiento relativo del componente (1), permite establecer la una

restricción al transporte másico en la interfase dado la acumulación del componente en

ella.

En condición isotermal a T/Tc1=1.50 a medida que aumentamos la presión, el

valor del máximo de la densidad del componente acumulado en la interfase aumenta. Es

importante señalar que, con el cambio de presión, no sólo la altura del máximo de

adsorción se ha modificado, sino también las densidades de las fases.

Cuando la temperatura aumenta a T/Tc1=2.00, la tendencia del máximo es a la

desaparición así como se acerca al estado crítico. De esta manera, a T/Tc1=2.20, el

comportamiento interfacial de ambos componentes es esencialmente monótono.

En el sistema tipo III estudiado, el comportamiento interfacial es cualitativamente


190

muy diferente al determinado para el binario tipo II. La interfase queda marcada por la

división en dos áreas: una zona enriquecida del componente (1), seguida de una zona

empobrecida.

En relación a los perfiles parciales de densidad obtenidos en la condición MoDI,

notamos la tendencia global de los perfiles del binario tipo III es al cruce de densidades,

dado que la concentración del componente más liviano al llegar al borde interfacial de la

fase β decae por debajo de la concentración del otro componente.

Fig. 5.22: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=1.50, 2.00, 2.20 para el sistema tipo III. (): componente 1 (1 -z), (): componente 2 (2 -z), ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios.

A T/Tc1=2.40, la Fig. 5.23 muestra que consecuente al aumento de presión se

observa como la concentración del componente más volátil-tanto en las fase seno α y β- es


191

superior a la concentración del segundo componente. De esta manera, a medida que

aumentamos la presión y la temperatura, la fase β se va enriqueciendo del componente

más volátil, alcanzando concentraciones más altas que el segundo componente en las fases

homogéneas.

a) Pre-MoDI b) MoDI

c) Post-MoDI

Fig. 5.23: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=2.400. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), (): componente 1 (1 -z). , (): componente 2 (2 -z), ( ): Puntos estacionarios.

En cuanto a los perfiles de distribución de densidad de mezcla. La Fig. 5.24

muestra el comportamiento interfacial en perfil de densidad total a T/Tc1=1.50 y T/Tc1=

2.00. En aquellas condiciones se observa un cierto contraste en la actividad interfacial

total.


192

A T/Tc1=1.50 se manifiesta- a las tres condiciones de presión analizadas- la

acumulación del componente liviano como un punto estacionario de máximo o de

adsorción (Fig. 5.22). De igual forma, el perfil de mezcla presenta estructuras interfaciales

de tipo adsorción como una condición característica de la actividad interfacial de la

mezcla.

Por otro lado, si bien a T/Tc1= 2.00 ocurre la adsorción parcial del componente

liviano a P/Pc1=3.6620 y P/Pc1= 4.6150, estados pre-MoDI y MoDI respectivamente, es de

esperar que dicha actividad se manifieste en los perfiles de densidad de mezcla, sin

embargo ésta se observa a la condición MoDI P/Pc1= 4.6150 y post-MoDI P/Pc1= 5.6620.

Consecuentemente, a T/Tc1= 2.00 y P/Pc1= 5.6620 la actividad interfacial observada en los

perfiles de densidad de mezcla no es vinculada a la adsorción del componente liviano.

Adicionalmente, en la Fig. 5.24 se destaca la deformación del perfil de densidad de

mezcla a T/Tc1= 2.00 y P/Pc1=3.6620. Aquí, la evidente adsorción del componente liviano

observado en la Fig. 5.22 no es determinante en la actividad interfacial de mezcla (Fig.

5.24), sin embargo provoca una deformación del perfil tipo tangente hiperbólica. El perfil

de mezcla a la condición MoDI a T/Tc1= 2.00, corresponde a una estructura interfacial

bastante particular mostrando una actividad tipo adsorción-desorción.

Fig. 5.24: Perfiles de densidad total en la interfase (- -z ) a T/Tc1=1.50 y T/Tc1=2.00. ( ):Pre-

MoDI, ():MoDI ():Post-MoDI( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos


Nuevamente se observa que, en los estados precedentes a la inversión de

densidad molar (pre-MoDI), así como posterior (post-MoDI), la región interfacial puede


193

estar caracterizada por puntos estacionarios de densidad.

Conforme se aumenta la temperatura, la Fig. 5.25 muestra la presencia de

actividad interfacial en la condición MoDI de tipo adsorción a T/Tc1= 2.20 y a T/Tc1= 2.40.

A T/Tc1= 2.20, la estructura interfacial MoDI es precedida por un perfil de densidad

monótono creciente y seguida por un perfil casi monótonamente decreciente, puesto

existe actividad interfacial total denotada por el punto (A2). A T/Tc1= 2.40, la Fig. 5.25 b)

muestra una transición entre un perfil de mezcla monótonamente creciente a uno

decreciente, a través de la inversión de densidad molar caracterizada por un punto

estacionario de densidad.

De esta manera, es posible deducir que la aparición del comportamiento de

inversión de fases en densidad molar en un sistema binario puede dar origen al desarrollo

de estructuras interfaciales con cierta actividad de adsorción y adsorción-desorción,

formas que también caracterizan los estados previos y posteriores al comportamiento.

Conforme se acerca a la condición crítica, procede la suavización de la forma, desaparición

de la actividad interfacial de tipo máximo de densidad, dando paso a estructuras

monótonamente creciente y decreciente, en los estados previos y posteriores a la

inversión de densidad molar respectivamente.

a) Perfil de densidad total en condiciones Pre-, en- y Post-MoDI a T/Tc1=2.20

b) Perfil de densidad total en la condición MoDI a T/Tc1=2.40

Fig. 5.25: Perfiles de densidad total–espacio a T/Tc1=2.20 y T/Tc1=2.20 2.40. ( ):Pre-MoDI,

():MoDI ():Post-MoDI( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos estacionarios,

(A): Adsorción, (D): Desorción.

Finalmente, la descripción cualitativa del comportamiento interfacial isotermal


194

del sistema binario tipo III de forma que una de las fases, la más liviana- α-logre volverse

la fase más pesada con el incremento de la presión (MoDI), ha mostrado-y confirmado en

relación al sistema tipo II-una estructura caracterizada por la adsorción y singularmente,

ha aparecido una estructura de tipo adsorción y desorción (Fig. 5.26).

a) Estructura interfacial caracterizada por la adsorción en la condición MoDI

b) Estructura interfacial caracterizada por la adsorción-desorción en la condición MoDI

Fig. 5.26: Perfiles de densidad total –espacio a T/Tc1=2.20 y T/Tc1=2.20 2.40. ( ):Pre-MoDI,

():MoDI ():Post-MoDI( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos estacionarios,

(A): Adsorción, (D): Desorción.

5.5.3 Sistema binario tipo IV

La proyección P-T del sistema tipo

IV que desarrolla equilibrio de fases con

inversión de densidad molar en la línea de

equilibrio trifásico superior, se muestra en

la Fig. 5.27. Los parámetros críticos e

interacción del sistema tipo IV se disponen

en la Tabla 5.5.

Tabla 5.5: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla binaria van der Waals tipo IV que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar

Tc2 /

Tc1

Pc2 /

Pc1 Kij ξ ζ λ

4.193 1.397 0.030 0.50 0.165 0.043

Cuatro condiciones de temperatura a lo largo del equilibrio MoDI se han

seleccionado para realizar el análisis y descripción el comportamiento interfacial a través

de los perfiles de densidad parcial y total, en los estados Pre-MoDI (condición de presión

inferior), MoDI y Post-MoDI (condición de presión superior). Condiciones detalladas en la

Tabla 5.6 y mostrados en la Fig. 5.28.

z

Fase α

Fase β

ρ

(A)

(D)

Fluido interfacial

z

Fase α

Fluido interfacial

Fase β

ρ

(A)


195

a) Proyección P-T del sistema tipo IV b) Ampliación de la región de inversión de densidad molardel sistema tipo IV

Fig. 5.27: Proyección P-T sistema tipo IV. EOS vdW. (): presión de vapor del componente puro, (): Línea crítica, ( ): MoDIEP, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– –):Línea de equilibrio trifásico.

Tabla 5.6: Condiciones de temperatura y presión de análisis de la influencia de la inversión de densidad molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo IV.


k 1/k cT T Pre-

MoDI MoDI

Post-

MoDI

(1) 0.9946 0.7095 0.9415 1.2045

(2) 1.1000 1.4361 1.6884 1.9361

(3) 1.2000 2.1303 2.3795 ---

(4) 1.2730 2.6371 2.8773 ---

En la Fig. 5.28, el perfil de

densidad de los componentes a lo largo

de la región interfacial, muestra

nuevamente la tendencia de la

interfase al enriquecimiento relativo o

adsorción

Fig. 5.28: Proyección P-T sistema tipo IV de las condiciones de de análisis del comportamiento interfacial con GT-EOS vdW. (): presión de vapor del componente puro, (): Línea crítica, ( ): Punto MoDIEP, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): Punto CMoDIP y UCEP, (– –):Línea de equilibrio trifásico.

del componente más liviano (1), desarrollando un perfil no monótono. Mientras que para

el componente más pesado, el perfil de densidad a través de la interface, es caracterizado

por una forma monótonamente creciente. A T/Tc1=0.9946 entre P/Pc1=0.7095 y

P/Pc1=0.9415 es posible observar el cambio de la naturaleza del perfil parcial de densidad


196

del componente liviano (1) desde una función creciente a decreciente a lo largo de la

interfase.

Por otro lado, se observa la tendencia al decaimiento de la concentración del

componente liviano tras la fuerte acumulación interfacial (T/Tc1=0.9946 y P/Pc1=0.7095),

provocando el cruce de densidades cercano a la fase β. El decaimiento de la concentración

en la fase homogénea β en estas condiciones, está directamente relacionado con la cúspide

de adsorción, ya que la acumulación en la interfase logra impedir el transporte de este

componente a lo largo de ella y marca una división entre una zona enriquecida una

empobrecida.

A medida que aumentamos la presión a temperatura constante, aumenta el

espesor de interfase y se modifica el máximo de adsorción interfacial preferente del

componente (1) mostrándose clara tendencia a la desaparición, conforme se acerca al

estado crítico. La forma no-monótona decreciente, se va suavizando y el punto

estacionario de máximo se vuelve cada más pequeño a la condición MoDI (T/Tc1=0.9946 y

P/Pc1=0.9415). Consecuente con la suavización de la forma no monótona, se ve disminuida

la resistencia al transporte de interfacial de este componente, aumentando su

concentración en la fase homogénea β.

A una temperatura de T/Tc1=1.100, a medida que aumentamos la presión la

acumulación observada en el perfil parcial del componente (1) desaparece, dando origen a

un comportamiento interfacial de ambos componentes esencialmente monótono. De

manera similar, a T/Tc1=1.200 y T/Tc1=1.273 la Fig. 5.29 muestra como la condición pre-

MoDI marcada por la adsorción interfacial del componente liviano, progresivo al aumento

de presión y acercamiento al estado crítico, desaparece en la condición MoDI dando paso a

la extensión de la longitud de la interfase y suavización del perfil de concentración.

Inspeccionando los perfil interfaciales de densidad total o de mezcla dispuestos

en la Fig. 5.30, nuevamente se establece la desvinculación entre la acumulación parcial de

un componente de la mezcla binaria con la actividad total desarrollada en condiciones

adyacentes al comportamiento MoDI.

Si bien a T/Tc1=1.100 se detecta acumulación del componente (1) en la interfase a

las condiciones de presión P/Pc1=1.4361 y P/Pc1=1.6884 (Fig. 5.29), en los perfiles de

mezcla (Fig. 5.30) se observa actividad interfacial en las condiciones pre-MoDI, MoDI y

post-MoDI.


197

Fig. 5.29: Perfiles de densidad parcial -espacio (i -z) a T/Tc1=0.9946, 1.1000,1.2000 y 1.2730, (): componente 1 (1 -z). , (): componente 2 (2 -z), ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): Puntos estacionarios.

Por lo tanto, la acumulación interfacial de uno de los componentes no es una

condición necesariamente desencadenante de actividad interfacial observada en los

perfiles de densidad para la mezcla binaria. De esta manera, la presencia de puntos

estacionarios de densidad de la forma (dρ/dz) = 0 constituye una condición característica

de los sistemas binarios que presentan el comportamiento MoDI.


198

Fig. 5.30: Perfiles de densidad total -espacio (= - -z) a T/Tc1=0.9946, 1.1000,1.2000 y 1.2730. (

):Pre-MoDI, ():MoDI ():Post-MoDI( ): Concentraciones de equilibrio (αβ). ( ): Puntos


Los perfiles interfaciales de densidad total a T/Tc1=1.200 y T/Tc1=1.273,

muestran un comportamiento similar a los observados para los sistemas tipo II y tipo III.

La condición pre-MoDI y MoDI se encuentran caracterizados por puntos estacionarios de

densidad total.

Finalmente, el comportamiento interfacial observado en el sistema binario tipo IV

muestra un mecanismo de transición de manera que la inversión de densidad se produce.

Los estados pre-MoDI, MoDI y post-MoDI se encuentran caracterizados por perfiles de

distribución con actividad interfacial de tipo máximo.


199

5.5.4 Sistema binario tipo V

El sistema binario tipo V proyectado

en la Fig. 5.31 y caracterizado por los

parámetros críticos reducidos y de

interacción indicados en la Tabla 5.7,

muestra el desarrollo del equilibrio en

Tabla 5.7: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla binaria van der Waals tipo V que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar

Tc2 /

Tc1

Pc2 /

Pc1 Kij ξ ζ λ

6.00 2.00 -0.099 0.5 0.333 -0.036

condición de inversión de fases en densidad molar en un amplio rango de temperatura y

presión entre el equilibrio trifásico y su colapso en la condición crítica.


b) Ampliación de la región de inversión de densidad molar

Fig. 5.31: Proyección P-T sistema tipo V. EOS vdW. (): presión de vapor del componente puro, (): Línea crítica, ( ): Punto MoDIEP, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): Punto CMoDIP y UCEP, (– –): Línea de equilibrio trifásico.

Los perfiles parciales de densidad (Fig. 5.33) desarrollados en las condiciones

seleccionadas de análisis de la influencia de la inversión de fases mostradas en la Fig.5.32

e indicadas y Tabla 5.8, muestra nuevamente el enriquecimiento relativo del componente

más liviano (1).


200

Tabla 5.8: Condiciones de temperatura y presión de análisis de la influencia de la inversión de densidad molar en la distribución de densidad de un sistema binario tipo V.


k 1/k cT T Pre-

MoDI MoDI

Post-

MoDI

(1) 0.8685 0.3306 0.5510 1.0788

(2) 1.1000 2.3258 2.7025 3.0741

(3) 1.3000 4.0454 4.4388 4.7956

(4) 1.4820 5.6127 5.9224 ---

La Fig. 5.33 muestra que para el

sistema binario tipo V, el enriquecimiento

relativo en la interfase del componente (1)

se ve modificado por el aumento de presión.

A medida que aumenta la presión, el punto

de máxima densidad- adsorción- se alisa y

como consecuencia, la concentración del

Fig. 5.32: Proyección P-T sistema tipo V de las condiciones de de análisis del comportamiento interfacial con GT-EOS vdW. (): presión de vapor del componente puro, (): Línea crítica, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, ( ): MoDIEP (– –): Línea de equilibrio trifásico.

componente en la fase homogénea β aumenta. Este efecto es claro signo de la disminución

de la resistencia al transporte de interfacial de este componente y de la segregación en la

interfase.

Fig. 5.33: Perfiles de densidad parcial (i -z) a T/Tc1=0.8685 y T/Tc1=1.1000. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), (): componente 1 (1 -z). , (): componente 2 (2 -z) ( ):Pre-MoDI,

():MoDI ():Post-MoDI ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción, (D): Desorción.


201

Aumentando la temperatura a

T/Tc1=1.300 (Fig. 5.34), la adsorción

parcial del componente (1) desaparece

en la condición post-MoDI, volviéndose

el comportamiento interfacial de ambos

componentes esencialmente monótono.

Sin embargo, un efecto distinto es

posible apreciar en el comportamiento

de mezcla.

La Fig. 5.35 muestra la aparición

de la estructura interfacial característica

en la condición MoDI, equivalente a la

acumulación interfacial. La actividad es

precedida y seguida también por

actividad interfacial, independiente de la

presencia de la actividad interfacial de

acumulación del componente más

volátil.

Fig. 5.34: Perfiles de densidad parcial (i -z) a T/Tc1=1.300. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), (): componente 1 (1 -z). , ():

componente 2 (2 -z) ( ):Pre-MoDI, ():MoDI

():Post-MoDI ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción, (D): Desorción.

La aparición de esta actividad interfacial alrededor de la condición de inversión

queda claramente manifiesta a T/Tc1=1.4820 (Fig. 5.36) en donde el comportamiento

interfacial de ambos componentes es monótono, en los estados Pre- MoDI y MoDI,

mientras que en la mezcla, es posible detectar la acumulación.

En resumen, las principales características del comportamiento interfacial de esta

mezcla son las siguientes:

(1) El perfil de densidad del componente más pesado es una función monótona

creciente desde la fase α a la fase β, mientras que el componente más ligero es

adsorbido en la interfase, caracterizado por un perfil no-monótono y decreciente

(2) A medida que la presión aumenta, se suaviza la cúspide de adsorción,

desarrollándose perfiles parciales monótonos.

(3) Cualitativamente el comportamiento de perfiles de distribución de densidad de

mezcla en condición isotermal muestran la parición y permanencia de una región

interfacial inhomogénea con acumulación, en las distintas condiciones de

temperatura y en los tres estados analizados: Pre-MoDI y MoDI y Post-MoDI.


202

Fig. 5.35: Perfiles de densidad total(-z) a T/Tc1=14820. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ),

(): componente 1 (1 -z). , (): componente 2 (2 -z), ( ):Pre-MoDI, ():MoDI

():Post-MoDI ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción, (D): Desorción.


203

a) Perfil parcial a condición Pre-MoDI b) Perfil total a condicion Pre-MoDI

c) Perfil parcial a condición MoDI d) Perfil total a condicion MoDI

Fig. 5.36: Perfiles de densidad parcial (i -z) y total ( -z) a T/Tc1=14820. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), (): componente 1 (1 -z). , (): componente 2 (2 -z) ( ):Pre-MoDI,

():MoDI ():Post-MoDI ( ): Puntos estacionarios, (A): Adsorción, (D): Desorción.

5.6. Puntos estacionarios y estructura interfacial en la condición de

inversión de densidad molar

A partir de los resultados anteriores, la estructura de la interfase en torno a la

condición de inversión de densidad molar muestra una clara evidencia de la distorsión de

la forma de tangente hiperbólica. Este resultado sugiere una relación con la adsorción

preferente de los componentes a lo largo de la interfaz. En esta sección dirigimos nuestra

atención específicamente a la relación entre los patrones de actividad interfacial de los


204

componentes, los perfiles de densidad de la mezcla y el comportamiento de MoDI.

A través de la región interfacial es posible encontrar formas características de

distribución de densidad parcial: (1) Perfil de distribución de densidad sin actividad

interfacial o monótono y (2) Perfil de distribución de densidad con actividad interfacial o

no- monótono. Perfiles que muestran densidades de cada componente que no varían de

forma monótona en función del largo de la interfaz (z), revelan la adsorción del

compuesto específico al pasar por un máximo de densidad, mostrando el enriquecimiento

local de los compuestos de una mezcla en la interfaz. Por el contrario, los perfiles parciales

revelan la desorción de un componente al pasar por un mínimo de densidad que muestra

el empobrecimiento local de los compuestos de una mezcla en la interfaz

Geométricamente, un perfil de distribución de la densidad no monótono con

actividad interfacial tipo adsorción y/o desorción se refleja en el plano ρi-z como un lugar

caracterizado por (dρk/dz)k=1,2 = 0. Para el caso de un sistema binario que se selecciona

concentración del componente 2 (ρ2) como la variable de integración monótona en z, la

actividad superficial se caracteriza por la existencia de loci en los que matemáticamente se

establece:

1

2 ,

0 ;P T

1

,

0 ;P Tz

1 ,P T

(5.3)

Con base en los criterios anteriores, un punto estacionario en la proyección

observó ρi-z, por lo tanto corresponde a un punto estacionario en la proyección de la

densidad ρi - ρj. Dado que la densidad total (ρ) está correlacionada con la densidad de las

especies (ρi) y la fracción molar (xi), por: ρi = xiρ, las expresiones para las derivadas

parciales de la densidad del componente más liviano o volátil y la densidad total son:

1 2 1 2 1

2 2, , , ,, ,

; 1P T P T P T P TP T P T

z z z z

(5.4)

Sin embargo, el análisis cualitativo de los perfiles de densidad de los sistemas

binarios parciales y totales interfaciales estudiados en condiciones pre-MoDI, MoDI y

post-MoDI ha permitido exponer una característica estructura interfacial de sistemas

binarios con inversión de densidad molar. Dicha actividad no es consecuencia del efecto

de puntos estacionarios equivalentes a la adsorción de componente más ligero en la

interfase.


205

Se ha observado que para el sistema tipo II estudiado, es un sistema sin adsorción

o preferencia de la interfaz a la acumulación del componente más ligero, donde la

condición MoDI sigue estando caracterizada por un punto estacionario de la densidad. De

manera similar a la anterior, para los sistemas estudiados tipo III a los sistemas de V, se

observa que a pesar de desaparecer acumulación actividad interfacial de componente (1),

la actividad interfacial existe en el perfil de distribución de la mezcla alrededor de la

condición inversión densidad, y por lo tanto dos efectos independientes y no vinculantes.

El perfil de distribución de la densidad de la mezcla (ρ-z) que denota la condición

de inversión de la densidad (ρα = ρβ) refleja los loci que se caracterizan matemáticamente

(dρ/dz) = 0 que, por consiguiente a la dependencia de las densidades parciales (ρi = xiρ)

se traduce en la condición de ortogonalidad de la distribución de perfiles de parcial

(dρi/dρj) = - 1. Por ello, un punto estacionario de densidad de mezcla o total, se encontrará

caracterizado matemáticamente por el siguiente conjunto de ecuaciones:

1

2 ,

1 ;P T

,

0 ;P Tz

,P T

(5.5)

Así, la actividad interfacial observada en los perfiles de densidad total, se refleja

en la proyección ρi - ρj tipificado en tipo máximo (adsorción) y mínimo (desorción) en las

siguientes funciones:

21

22 ,1

22 , 1

22 ,

: 0

1

: 0

P T

P T

P T

Adsorption

Desorption

(5.6)

De esta manera, la ecuación 5.5 y la ecuación algebraica obtenida como una

simplificación de la ecuación diferencial ordinaria en la cual el parámetro cruzado χij = 0 (

0 022 1 1 1 11 2 1 2, ,C C ), constituye un conjunto básico de

ecuaciones no lineales para la solución de los puntos estacionarios de actividad interfacial,

detectados en la proyección (ρ-z)-de densidad total de la mezcla binaria-. Tal como se ha

observado para los sistemas binarios estudiados, la actividad interfacial total (Total

Interfacial Activity, TIA) está compuesta por puntos máximo o de adsorción (Total

adsorption point, TAP) y/o mínimo o de desorción (Total desorption point, TDP).

Por otro lado, el conjunto formado por las ecuaciones 5.3 y la ecuación algebraica


206

simplificada, definen los puntos de actividad interfacial específicamente debido a la

adsorción preferente de un componente de una mezcla en la interfase. Estos puntos

estacionarios de densidad en la interfase son detectados en los perfiles de densidad

parcial y particularmente, un máximo representa a un punto de adsorción parcial (Partial

Adsorption Point, PAP), mientras que un mínimo correspondería a un punto de desorción

parcial (Partial Desorption Point, PDP). En consecuencia, la solución del conjunto de

ecuaciones define específicamente la actividad interfacial parcial (Partial Interfacial

Activity, PIA) como puntos estacionarios en la proyección (ρi-z).

Teniendo en cuenta los

criterios matemáticos revisados,

la Fig. 5.37 muestra una

proyección (ρ1-ρ2) comparativa

de las condiciones alrededor de

la inversión de densidad molar

para el sistema binario ejemplo

tipo II de propiedades críticas y

parámetro de interacción

indicados en la Tabla 5.2. La

proyección de los perfiles de

densidad desarrollados en

condición isotermal a

T/Tc1=0.9160 y presiones

listadas en la Tabla 5.3, permite

deducir que pese a la

inexistencia de actividad

interfacial de adsorción del

componente más ligero de la

mezcla, el perfil de densidad

total a lo lardo de la interfaz

Fig. 5.37: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI, MoDI y post-MoDI para el sitema tipo II a T/Tc1=0.9160. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): límites del

componente puro, ( ): punto crítico, ( ):Pre-MoDI,

():MoDI ():Post-MoDI (): Actividad interfacial parcial (PIA), (): punto de adsorción parcial (PAP), (): Actividad interfacial total (TIA). (): Puntos de adsorción total (TAPs).

característicamente muestra el desarrollo de un tipo de estructura interfacial de

adsorción, debido a la promoción de la condición de TAP es decir: dρ1/dρ2 = -1; dρ/dz =

0; d2ρ1/dρ22 <0.

Particularmente, la actividad interfacial de adsorción total (Total adsorption, TA)

se desarrolla en el límite de equilibrio en un punto llamado Total Adsorption End Point


207

(TAEP) y se extiende hasta el límite de la densidad en el plano de proyección. La cercanía

del TAEP a T/Tc1=0.9160 al punto crítico del equilibrio bifásico, muestra el hecho de

convergencia de esta condición a punto crítico, llamado Critical Total Adsorption End Pont

(CTAEP).

A su vez, otra característica importante que es posible detectar en el perfil de la

Fig. 5.37, es el hecho que los perfiles interfaciales muestran claramente puntos

estacionarios antes y después de atravesar la condición de inversión. Un resultado que

sugiere que los patrones de actividad interfacial pueden ser modificados e inducidos por

la inversión de fase en densidad molar.

La Fig. 5.38 muestra la

proyección de los perfiles de

densidad (ρ1-ρ2) alrededor de las

condiciones pre-MoDI, MoDI y

post-MoDI para la mezclas binaria

tipo III de estudio en la condición

de equilibrio isotermal

T/Tc1=2.00.

Es interesante observar

la evolución de la actividad

interfacial parcial y total. Por un

lado, la actividad interfacial

parcial (PIA) se origina en un

punto sobre el límite del

equilibrio bifásico- llamado

Partial Adsorption End Point

(PAEP)- extendiéndose hasta el

límite del plano de proyecciones

de densidad. La actividad total de

adsorción, si bien se origina de la

Fig. 5.38: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI, MoDI y post-MoDI para el ssitema tipo III a T/Tc1=2.00. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): límites del

componente puro, ( ):punto crítico, ( ):Pre-MoDI,

():MoDI ():Post-MoDI (): Actividad interfacial

parcial (PIA), (): punto de adsorción parcial (PAP), (): Actividad interfacial total (TIA). (): Puntos de adsorción y/o desorción total (TAPs, TDPs). (): Condición límite de la actividad interfacial total (LCTIA).

misma forma que la actividad parcial sobre el límite del equilibrio bifásico

(TAEP), la curva llega a un límite, llamado Limit Condition of Total Interfacial Activity

(LCTIA), dando origen a una actividad total de la interfase de tipo mínimo o de desorción

(Total Desorption Point (TDP)) cuyo término ocurre en el límite del equilibiro bifásico,

llamado Total Desorption End Point (TDEP). El LCTIA establece el radio de acción de la


208

actividad de adsorción-desorción en la interfase observable a lo largo de los perfiles de

densidad total.

Los resultados muestran

clara evidencia de la disociación

entre la actividad interfacial

parcial y la desarrollada en el

perfil de densidad total. Condición

subyacente y sugerente de la

modificación de los patrones

interfaciales gracias a la inversión

densidad molar.

Para mezclas binarias tipo

IV y V, las proyecciones (ρ1-ρ2)

5.39 a) y b) muestran el

comportamiento de equilibrio de

fases, confirmando la deducción

anterior. Como se puede observar,

los límites del desarrollo de

ambas actividades, TAEP y PAEP, -

tendientes evidentemente al

punto crítico del equilibrio

bifásico- se extienden hasta los

límites de densidad de la

proyección (ρ1-ρ2).

a) Proyección ρ1-ρ2 sistema tipo IV

b) Proyección ρ1-ρ2 sistema tipo V Fig. 5.39: Proyección ρ1-ρ2 de las condiciones pre-MoDI, MoDI y post-MoDI para el sitema tipo IV yV. ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), ( ): límites del

componente puro, ( ): punto crítico, ( ):Pre-MoDI, ():

MoDI (): Post-MoDI (): Actividad interfacial parcial

(PIA), (): punto de adsorción parcial (PAP), (): Actividad interfacial total (TIA). (): Puntos de adsorción total (TAPs).


209

Ahora, observaremos el comportamiento de la actividad interfacial, parcial y total,

en el rango del equilibrio de fases MoDI.

La Fig. 5.40 a) y b)

muestra el desarrollo de la

actividad interfacial total y parcial

para los sistemas binarios

estudiados tipo II y III,

respectivamente. En particular, la

actividad interfacial total asociada

a la condición MoDI de ambos

sistemas de converge al estado

crítico de la inversión de densidad

molar (CMoDIP).

Equivalentemente,

debido a las características de la

interfase en la condición MoDI, el

CMoDIP podrá ser llamado

Critical Total Adsorption End Point

(CTAEP).

Por otro lado y

específicamente en el caso de la

mezcla de tipo binaria III,

podemos ver que la interfaz

poseerá un mayor

enriquecimiento de la interfaz por

adsorción del componente (1) al

disminuir la temperatura. La

convergencia de la actividad por

la adsorción preferente del

componente más ligero en la

interfaz, se produce en la

intersección con el equilibrio de la

curva de MODI.

a) Perfil ρ1-ρ2 sistema tipo II

b) Perfil ρ1-ρ2 sistema tipo III

Fig. 5.40: Perfiles de densidad (1 -2) a lo largo de la condición MoDI para los sistemas tipo III,IV y V. Relación de inversión de densidad molar y puntos estacionarios de adsorción. ( ): MoDIEP, ( ): CMoDIP ( ): perfil de densidad ( ): Puntos estacionarios, ( ): Colapso de puntos estacionarios en la condición MoDI.


210

El término de la adsorción del componente (1) en el equilibrio MoDI, es llamado

llamado Partial Adsorption End Point MoDI, (PAEPMoDI) y se encuentra caracterizado por

el siguiente conjunto de ecuaciones:

1

2 ,

0 ;P T

1

,

0 ;P Tz

; i i

(5.7)

El PAEPMoDI definido por las coordenadas T, P, x1, ρ, marca el límite de la

permanencia de los puntos estacionarios de adsorción del componente 1 en los perfiles de

la interfase en la condición de equilibrio de fases MoDI. Es decir, el límite marca la

transición de un perfil no-monótono a monótono de la densidad parcial.

De la misma forma, la actividad interfacial total de tipo mínimo termina en una en

el equilibrio MODI sobre una condición subcrítica llamada Total Desorption End Point

MoDI , (TDEPMoDI), matemáticamente caracterizado por:

1

2 ,

1 ;P T

,

0 ;P Tz

; i i

(5.8)

El TDEPMoDI es el límite correspondiente en condiciones de equilibrio MODI tipo

desorción, conduciendo a una estructura característica de acumulación.

En el ejemplo mezcla Tipo IV y V, la Fig. 5.41 a) y b) respectivamente muestra las

mismas características indicadas anteriormente en relación a la actividad interfacial. Los

perfiles ρ1-ρ2 hacen clara evidencia de cómo MoDIs puede afectar a la estructura de la

interfase y modificar el patrón de comportamiento de los perfiles de densidad sin

adsorción preferente y/o desorción de los componentes de la mezcla y presentar aún de

esta manera actividad interfacial en el perfil de mezcla.


211

Las condiciones de

presión y temperatura en la cual

ocurre el colapso y a partir de la

cual en los perfiles parciales de

densidad a través de la interfase

en la condición de equilibrio de

inversión MoDI no se detecta

enriquecimiento se encuentra

resumida en la Tabla 5.9.

Tabla 5.9: Condiciones de temperatura y presión del colapso de los puntos estacionarios de enriquecimiento interfacial en la condición de inversión de densidad molar

Sistema

binario 1

2 , ,

0P T

1/ cT T 1/ cP P

Tipo III 2.0000 4.6170

Tipo IV 1.2104 2.4518

Tipo V 1.3674 4.9941

Por lo tanto, de manera

similar a lo observado, a pesar de

desaparecer la actividad

interfacial de acumulación del

componente (1) en la interfase,

existe actividad interfacial en el

perfil de mezcla, siendo dos

independientes y no vinculantes.

a) Perfil ρ1-ρ2 sistema tipo IV

b) Perfil ρ1-ρ2 sistema tipo V Fig. 5.41: Perfiles de densidad (1 -2) a lo largo de la condición MoDI para los sistemas tipo III,IV y V. Relación de inversión de densidad molar y puntos estacionarios de adsorción. ( ): MoDIEP, ( ): CMoDIP, ( ):perfil de densidad ( ): Puntos estacionarios, ( ): Colapso de puntos estacionarios en la condición MoDI.


212

5.7. Tensión interfacial y transiciones de mojabilidad en mezclas fluidas

con inversión de densidad molar

5.7.1 Tensión interfacial e inversión de densidad molar

Interesantemente, los perfiles de composición y presión de la tensión interfacial

son útiles para comprender la evolución de los perfiles de concentración interfacial,

puesto que el enriquecimiento relativo en la interfase por el componente más volátil

puede relacionarse con decaimiento de la tensión interfacial como la concentración

aumenta.

En particular, en esta sección se analiza la influencia y relación de la actividad

interfacial detectada en la condición MoDI con la tensión interfacial de los sistemas

binarios estudiados.

A. Sistema binario tipo II

Las Figs. 5.42 a) y b) muestran la dependencia de la tensión (σ) en la fracción

molar (x1) y en presión (P) para el sistema binario tipo II. Centrando nuestra atención en

estas cifras, es posible concluir que el sistema muestra para ambos parámetros una

pendiente negativa, que indica que la tensión disminuye en función del aumento de la

presión y la concentración.

a) σ-P b) σ- x1

Fig. 5.42: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo II. Relación entre la inversión

de densidad molar y punto aneotropo. (): Línea de inversión de densidad molar (MoDI line), ( ):

MoDIEP y MoDI, ( ): CMoDIP, (- - -):perfil de tensión


213

Tal como es posible deducir de la Fig. 5.41, la disminución de la concentración del

componente liviano se traduce directamente el aumento de la tensión interfacial y por

tanto, el componente (2), tiene una tensión interfacial más alta que la del componente (1).

Aquella relación implica que tendencia de la interfase será a ser enriquecida por (1). Sin

embargo, tal como lo muestran los perfile parciales de distribución de densidad a lo largo

de la interface en el rango de temperatura de T/Tc1: 0.9140-0.9194, no muestran actividad

de enriquecimiento interfacial.

B. Sistema binario tipo III

La Fig. 5.43 muestra los perfiles σ-x1 y σ-P para el sistema tipo III. La curva de

tensión interfacial a lo largo del equilibrio en condición de inversión de densidad molar, se

observa un rango de temperatura y presión en donde el aumento de concentración no

produce el decaimiento de la tensión. En el rango de temperatura T/Tc1: 0.9980-1.2066, el

aumento de presión desde P/Pc1=0.9933 a P/Pc1=1.7238 y concentración x1α: 0.0416-

0.0721, conduce al aumento de la tensión interfacial desde 0.0844 a 0.0939mN/m. A

partir de este punto, el decaimiento de la tensión es consecuente con el aumento de la

temperatura, presión y concentración a lo largo del equilibrio MoDI.

c) σ-P d) σ- x1


de densidad molar y punto aneotropo. (): Línea de inversión de densidad molar (MoDI line), ( ):

MoDIEP y MoDI, ( ): CMoDIP. ( ): punto aneotropo, (- - -):perfil de tensión

Otra característica de las isotermas de tensión desarrolladas es la presencia de un

punto aneotrópico, que marca el mínimo de la tensión en concentración molar y en

presión. Matemáticamente, la existencia de aneotropos queda determinada por las

condiciones de puntos estacionarios, σ-x1 y σ-P:


214

1

0;T

x

1

1 1

;T T T

P

P x x

0;

TP

(5.9)

Las consecuencias de la aparición de un punto aneotrópico en el sistema binario

analizado son las siguientes:

(1) En condición isotérmica a partir del punto aneotrópico a medida que

aumente la presión y la concentración, la tensión aumenta.

(2) Debido al aumento de la tensión interfacial, el punto aneotropo marca la

tendencia al empobrecimiento de la interfase en el componente (1), mediante

la preferencia de la interfase al componente (2).

(3) En cuanto a la mezcla, ambos componentes tenderán a evitar la interfaz,

dando origen a la adsorción y desorción.

C. Sistema binario tipo IV y V

Para el sistema tipo IV, la Fig. 5.43 muestra nuevamente la dependencia de la

tensión tanto en concentración molar y en la presión es de tipo decreciente. El

componente más pesado posee una tensión mayor y por lo tanto el enriquecimiento

interfacial se producirá en el componente (1). La tensión interfacial a lo largo de la

condición MoDI, muestra un comportamiento decreciente en concentración, presión y

temperatura.

Similarmente, para el sistema tipo V la Fig. 5.44 muestra el comportamiento

decreciente de la tensión consecuente con el aumento de la presión y la concentración

molar del componente (1).


215

a) Comportamiento decreciente de σ-x1 b) Ampliación σ- x1 alrededor de las

condiciones de inversión de densidad molar

a) Comportamiento decreciente σ-P b) Ampliación σ-P alrededor de las


Fig. 5.44: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo IV. (): Línea de inversión de

densidad molar (MoDI line), ( ): MoDIEP y MoDI, ( ): CMoDIP (- - -):perfil de tensión


216

a) Comportamiento decreciente de σ-x1 b) Ampliación σ- x1 alrededor de las


c) Comportamiento decreciente σ-P d) Ampliación σ-P alrededor de las


Fig. 5.45: Isotermas de tensión interfacial (σ- P y σ- x1) del sistema tipo V. (): Línea de inversión de

densidad molar (MoDI line), ( ): MoDIEP y MoDI, ( ): CMoDIP (- - -):perfil de tensión

5.7.2 Transición de mojabilidad e Inversión de densidad molar

Con el objetivo establecer la vinculación entre la transición de mojabilidad-estado

en donde una fase se encuentra completamente esparcida sobre la interfase- y la inversión

de densidad molar entre dos fases, es esta sección se analiza y estudia la tensión

interfacial en equilibrio trifásico.


217

Debido a que la inversión de densidad molar se inicia en una condición sobre el

equilibrio trifásico (MoDIEP), es probable que ocurra un cambio en el patrón de

mojabilidad entre las fases en equilibrio, expresado a través de la regla de Antonow.

La regla de Antonow determina el caso límite en el cual una fase se encuentra

completamente esparcida como una película sobre la interface formada por las otras fases

en equilibrio , siempre y cuando la mayor tensión, sea equivalente a suma de las

otras dos menores tensiones interfaciales:

(5.10)

Donde, los ángulos de contacto son tales que:

, 0 (5.11)

Por lo tanto, las condiciones de presión y temperatura sobre el equilibrio trifásico

α-β-γ, caracterizado por los ángulos de contacto y la regla de Antonow, determinan un

punto de transición de mojabilidad (Wetting Points,WP).

Para el sistema binario tipo II, observamos en la Fig.5.45, la aparición de múltiples

transiciones de mojabilidad en condiciones cercanas al UCEP. Mientras que el MoDIEP se

encuentra ubicado en una región donde .

a) Proyección P-T b) Ampliación de región de transición de mojabilidad.

Fig. 5.46: Relación entre transición de mojabilidad e inversión de densidad molar en la proyección P-T sistema tipo II. (): presión de vapor del componente puro, (): Línea crítica, ( ): MoDIEP, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– –): Línea de equilibrio trifásico, ( ): Puntos de transición de mojabilidad (WP).


218

En el caso del sistema tipo III (Fig. 5.46 a) y b)), IV (Fig. 5.46 c)) y V (Fig. 5.46 d)),

la transición de mojabilidad se encuentra por debajo del MoDIEP. El MoDIEP se encuentra

ubicado en una condición donde .

a) Proyección P-T de la transición de mojabilidad en sistema tipo III.

b) Ampliación de región de transición de mojabilidad del sistema tipo III.

c) Proyección P-T de la transición de

mojabilidad en sistema tipo IV d) Región de transición de mojabilidad dl

sistema tipo V. Fig. 5.47: Relación entre transición de mojabilidad e inversión de densidad molar en la proyección P-T de sistema binario tipo III, IV y V. (): presión de vapor del componente puro, (): Línea crítica, ( ): MoDIEP, ( ): CMoDIP y UCEP, (– –): Línea de equilibrio trifásico, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): Puntos de transición de mojabilidad (WP).

De esta manera, los fenómenos de transición de mojabilidad y de la inversión de

fases en densidad molar, son fenómenos no vinculados, existiendo la posibilidad

coincidente que la transición de mojabilidad sea un MoDIEP, pero no es una condición


219

necesaria y asociado a la topología interfacial interesantemente encontrada.

5.8. Conclusiones

Se presenta y se aplica para el cálculo de la tensión superficial y los perfiles de

concentración en densidad de mezclas binarias de fluidos, la teoría de gradiente de

densidad combinada con la ecuación de estado de van der Waals. El enfoque aplicado se

utiliza para determinación de perfiles de concentración, detección de singularidades de

las estructuras interfaciales, predicción de la tensión interfacial y patrones de mojabilidad

a través puntos de transición de mojabilidad asociadas a la inversión de fases en densidad

molar.

Los perfiles de densidad total de mezcla a través de la interfase en los sistemas

binarios que presentan el comportamiento MoDI, presentan un comportamiento peculiar.

En forma general, los perfiles de densidad parcial para el componente más pesado

muestran la típica forma de tangente hiperbólica. Sin embargo, la densidad parcial del

componente volátil (ρ1), atraviesa la interfase a través de un máximo. Esta situación indica

un enriquecimiento relativo en la interfase que lleva a una resistencia al transporte de

materia a través de ella.

Las conclusiones que se extraen mediante el análisis de los perfiles parciales de

densidad a través de la región de equilibrio de inversión de densidad molar, es que el

máximo densidad parcial en el componente más volátil va a desaparecer en una condición

matemáticamente caracterizada por el intercepto entre la curva de puntos estacionario

((∂ρ1/∂ρ2)=0) y la condición MoDI (ρα=ρβ).

En cuanto a los perfiles de densidad de mezcla o total, la acumulación molar

interfacial resulta ser la característica singular de de la condición MoDI ((∂ρ1/∂ρ2)=-1).

Dicha acumulación, está directamente relacionada con el aumento de la solubilidad de la

mezcla en la interface y disminución de la tensión interfacial. Por otro lado, la

característica interfacial singular de de la condición MoDI tiene relación a su vez con el

cambio o la disminución de la movilidad de las partículas, así como de su interacción.

Interesantemente, la actividad o estructura interfacial encontrada para sistemas

en condiciones de temperatura y presión que caracterizan el fenómeno azeotrópico [1]

resulta ser cualitativamente muy similar a la determinada en condiciones de inversión de

densidad molar. El artículo citado, muestra una evolución de los perfiles de composición

interfacial caracterizados por el hecho que el componente de mayor tensión interfacial o


220

más pesado tiende a escapar o evitar la interfase, dando origen a puntos de mínima

concentración. Por otro lado, también es posible encontrar sistemas azeotrópicos (por

ejemplo: tolueno+metanol [1]) cuyos perfiles interfaciales muestran cerca de la

concentración azeotrópica, la competencia de los dos componentes por evitar la interfase.

Condición que da origen a puntos de máximo y mínima concentración. Equivalentemente,

en la condición de inversión de densidad molar, se ha determinado dos estructuras

interfaciales marcadas por la tendencia a la acumulación y/ escape en términos de mezcla

en la interfase.

Como consecuencia de dicha actividad, el rango de la tensión interfacial asociada

a la condición MoDI es reducido. Desde MoDIEP a CMoDIP, para el sistema tipo II:

2:7 10 0.0 /x N m , III: :100.00 0.00 /N m , IV: :7.00 0.00 /N m y V:

:13.00 0.00 /N m .

La tendencia general de las isotermas de tensiones interfacial es al descenso en

función al aumento de la presión y de la concentración a lo largo de todo el intervalo de

temperaturas investigado. Para el sistema tipo III, se encuentra que hay una cúspide en la

línea de tensión interfacial en la condición de equilibrio MoDI a baja temperatura y

presión. Punto a partir del cual, la tensión interfacial disminuye como la presión y

temperatura aumentan, tal como ocurre para los sistemas II, IV y V. Sin embargo, la

tensión disminuye a medida que la presión y fracción molar aumentan hasta que se

alcanza la fracción molar aneotrópica, caracterizado por puntos estacionarios, tanto en las

proyecciones de ,1x y P .

Finalmente, los fenómenos de transición de mojabilidad e inversión de fases en

densidad molar, no son vinculantes. Por ello, no necesariamente un MoDIEP se encuentra

caracterizado por un cambio en el patrón de mojabilidad entre las fases en equilibrio.


221

5.9. Referencias

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224

Capítulo 6. Caracterización interfacial del comportamiento MoDI en fluidos Lennard-Jones

Contenido

6.1. Introducción ........................................................................................................................................................ 225 6.2. Metodología de caracterización interfacial de sistemas binarios con inversión de densidad molar ..................................................................................................................................................................... 225

6.2.1 Detalle de la aplicación de la Teoría del Gradiente y la ecuación de estado JZG: GT-LJ ....................................................................................................................................................................... 226 6.2.2 Detalle de la aplicación de Dinámica Molecular (MD) ......................................................... 229

6.3. Resultados y Análisis ....................................................................................................................................... 231 6.3.1 Caracterización interfacial de mezclas fluidas tipo Lennard-Jones basada en la teoría del gradiente: GT-LJ ........................................................................................................................................ 231 6.3.2 Propiedades interfaciales mediante dinámica molecular ................................................. 235

6.4. Discusión y Conclusiones ............................................................................................................................. 242 6.5. Referencias ........................................................................................................................................................... 244

La integración a través de un modelo matemático adecuado y razonable de las

interacciones atractiva y repulsiva entre moléculas de un fluido, proporciona una

excelente herramienta para la interpretación y caracterización de fluidos y sus mezclas,

así como en la predicción de comportamientos singulares del equilibrio de fase. En base a

ello, el potencial Lennard Jones ha sido ampliamente utilizado como modelo de

interacciones intermoleculares, a través de ecuaciones de estado y en simulación

molecular.

En este capítulo, procede la caracterización del fenómeno de inversión de

densidad molar a nivel de interfases mediante la aplicación de la teoría de gradiente de

densidad en combinación con la EOS para fluido Lennard-Jones (JZG). La predicción teórica

de un caso base, basada en la teoría del gradiente del comportamiento interfacial de

mezclas caracterizadas por inversiones de densidad molar es comparada con las

obtenidas a través de simulación molecular estratégicamente guiadas del fluido de

Lennard-Jones.

Capítulo 6: Caracterización interfacial del comportamiento MoDI en fluidos Lennard-Jones

225

6.1. Introducción

La simulación computacional es un método alternativo de hacer ciencia respecto

a los métodos tradicionales como el experimental y el teórico. Dentro de las ventajas de la

utilización de técnicas de simulación computacional está el poder obtener datos y

propiedades de un sistema particular que generalmente son difíciles de obtener de forma

experimental [1]. Por otro lado, el objetivo principal de la simulación computacional, es

resolver numéricamente las ecuaciones involucradas en los modelos teóricos [1][2] de

interpretación de comportamientos, de manera de entregar un resultado

aproximadamente concordante a la realidad.

Los dos métodos de simulación computacional más usados en física actualmente

son [3]-[5]: (1) Dinámica Molecular: De carácter determinista y (2) Método de Monte

Carlo: De carácter probabilístico. Estos métodos, basados en una visión microscópica del

sistema, permiten obtener las propiedades de sistemas complejos reales con gran

precisión y confianza [3]. El método de Dinámica Molecular y el de Monte Carlo han sido

aplicadas con éxito para simular el comportamiento de gases, líquidos y sólidos [3] y en la

estimación de propiedades estructurales, termodinámicas, mecánicas y cinéticas [5][6],

permitiendo ampliar su uso en forma paralela al avance tecnológico.

Las técnicas de modelado molecular han sido aplicadas a problemas de interés en

ingeniería química con gran éxito [1][7] y se ha logrado progresos considerables en la

utilización para la predicción del equilibrio de fase [6]. La introducción del algoritmo del

colectivo Gibbs y otros algoritmos mejorados [1][8] ha permitido a la investigación del

equilibrio de fase para una amplia gama de fluidos simples [1][9], sistemas de polímeros

[7], fluidos polares y no polares [5] y materiales absorbentes [6].

La posibilidad de describir y predecir adecuadamente las propiedades del

equilibrio de fase y de la interfase de fluidos y sus mezclas a través de simulación

molecular, muestra a ésta como una metodología de gran fortaleza [10] y bien

fundamentada para describir fenómenos complejos [8] asociados a la inversión de fases

en densidad.

6.2. Metodología de caracterización interfacial de sistemas binarios con

inversión de densidad molar

En el sentido de la caracterización y análisis de la evolución de los perfiles de

densidad a través de las interfases de los sistemas binarios que exhiben inversión de


226

densidad molar (MoDI), se incorpora la representación del equilibrio de fases mediante la

EOS para fluido tipo LJ (JZG) [11][12]. En base a las reglas de mezclado de fluido van der

Waals en la teoría del gradiente [13][14], es posible generar una herramienta matemática

adecuada de predicción del equilibrio de fases y representativa del comportamiento

interfacial asociado a la fenomenología de inversión molar. Abreviadamente a esta

caracterización se le llama: GT-LJ.

La descripción y caracterización de la estructura y de la actividad interfacial

mediante GT-LJ se contrastarán con los resultados obtenidos en el capítulo anterior

mediante la EOS-vdW y GT (GT-vdW) y similarmente, serán comparados con los

resultados obtenidos de dinámica molecular. A continuación se detalla el procedimiento y

metodología utilizada.

6.2.1 Detalle de la aplicación de la Teoría del Gradiente y la ecuación de estado

JZG: GT-LJ

Las reglas de mezclado para fluidos Lennard-Jones sugeridas por Johnson et al. en

base a las reglas de mezclado de fluido van der Waals son [39] [29]:

3 3X i j ij

i j

x x (6.1)

3

3

1X i j ij ij

i jX

x x

(6.2)

Los parámetros cruzados 3ij y ij se obtienen mediante reglas de promediación

de Lorentz-Berthelot [39]:

3

3 12 ij

ii jj

ij k

(6.3)

1ijij ii jj k

(6.4)

Los parámetros de interacción ijk incluyen en la ecuación de estado a través de

las reglas cuadráticas de mezclado, correcciones de forma al promedio aritmético de los

diámetros de moléculas esféricas, y de distorsiones de fuerzas de dispersión.

Con el propósito de determinar los perfiles interfaciales que caracterizan el


227

comportamiento MoDI, se considera una mezcla binaria asimétrica tipo L-J en base a las

propiedades críticas adimensionales de un fluido puro L-J, indicadas en la ecuación (6.5)

[12].

*

*

*

*c

1.31300083278755019

0.12993580637315194

3.22578007012848066

Z 0.31922625190170488

c

c

c

T

P

V

(6.5)

De esta manera, se ha considerado con el propósito de realizar los cálculos

correspondientes del equilibrio de fases, derivación de perfiles interfaciales y simulación

molecular, un sistema binario tipo L-J descrito por las propiedades críticas reportadas en

la Tabla 6.1 conjuntamente con las coordenadas del GPD (Global Phase Diagram): ξ, ζ y λ

que dependen directamente de los parámetros del modelo de EOS utilizado.

Tabla 6.1: Parámetros críticos de una mezcla binaria tipo Lennard-Jones que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar.

Tc2 / Tc1 Pc2 / Pc1 k12 ξ ζ λ

2.00 1.00 0.1818 1/3 0.00 0.1818

Debido a que los fluidos Lennard-Jones están definidos por medio del potencial

intermolecular propuesto originalmente para argón líquido [15], el conjunto de

parámetros característicos de energía y tamaño del modelo de EOS-LJ, son obtenidos en

proporcionalidad de las propiedades críticas de este, esto es Tc1, Pc1 y de las del modelo de

EOS :

* *1 2

1 2* *21

;Ar

c c c c

Arcc c c

P T P TR R

PT P T

(6.6)

1 21 2* *

;Ar

c c

c c

T T

T T

(6.7)

3

3 1 212 ;

2

12 1 2 121 k

(6.8)

En la Fig. 6.1 podemos ver una descripción detallada de proyección P-T de la

mezcla binaria con las propiedades indicadas en la Tabla 6.1, que de acuerdo con la

clasificación de van Konynenburg y Scott [16], corresponde a una mezcla tipo III.


228

Antes de iniciar el

procedimiento numérico

implicado en la GT para obtener

los perfiles de densidad como la

tensión interfacial [17], se debe

determinar las propiedades

macroscópicas del equilibrio

[17]-[19], seguido por la

especificación de los

parámetros de influencia para

cada componente en la mezcla.

En vista del alcance teórico de

esta tesis, estos son obtenidos a

través de la siguiente expresión

[19][20]:

Fig. 6.1: Proyección P-T para un sistema tipo III fluido LJ. (): presión de vapor del componente puro, ( ): Línea crítica, ( ):UCEP, (– –): Línea de equilibrio trifásico, ( ):Punto crítico componente puro

2 516

7ii av ii iiC N

(6.9)

Donde el parámetro cruzado de influencia [19]:

ij ii jjC C C

(6.10)

La evaluación numérica de los perfiles interfaciales y cálculo de tensión, se

resume en el algoritmo presentado en la Tabla 6.2. Se selecciona el componente (2) como

fluido de referencia, debido a que la preferencia de la interfase a el enriquecimiento en

uno de los componentes va en relación al componente más volátil [21] y con la tensión

interfacial más baja [22], que en el presente caso es representado por el componente (1).

A través del perfilamiento de densidades de los componentes en la mezcla, , se

asegura la determinación correcta de la variable monótona de z [19].


229

Tabla 6.2: Algoritmo de cálculo de propiedades interfaciales mediante GT en sistemas binarios.

Etapa Cálculo Procedimiento

I Equilibrio 1. Dado T y P, se determina: x1

α, x1β,Vα,Vβ

2. ρi0,α= xiρ0,α, ρi

0,β= xiρ0,β

II Perfiles de

densidad

1. Especificar los parámetros de influencia: Cii, Cij.

2. Selección variable independiente: ρ=ρ2 ó ρ=ρ1

3. ∆ρi=(ρiβ- ρi

α)/No; No=6000

4. Resolver la ecuación algebraica para en cada valor de ρ de

la malla de puntos.

5. Calcular Ω(ρ) y ∆ Ω(ρ)

III Perfil de densidad

en interfase

Determinar ρk(z) para k=1,2 de la integración de la expresión en

base de las derivadas: (∂ρ1/∂ρ2), (∂ρ2/∂z) y (∂ρ1/∂z).

IV Tensión interfacial Integración de la expresión de tensión interfacial

6.2.2 Detalle de la aplicación de Dinámica Molecular (MD)

Las simulaciones moleculares calculan las propiedades macroscópicas como un

promedio de un conjunto de microestados obtenidos a través de la aplicación de un

determinado colectivo y cuenta con las siguientes etapas [23][24]:

Etapa de estado o conformación inicial: Este puede extraerse de datos

experimentales o de modelos teóricos (ecuaciones de estados) obtenidos

con minimización energética.

Etapa de estabilización o equilibrio: En la fase de equilibrado se

monitorizan la energía cinética, potencial y total, temperatura, presión

hasta que se estabilizan.

Etapa de producción: Es la etapa en la cual se calculan las propiedades

macroscópicas y muestrea la distribución de concentración y/o densidad

en la interfase.

Para la simulación, el sistema binario ejemplo escalado de los parámetros del

argón e indicados en la Tabla 6.2 está representado por un sistema molecular compuesto

por un total de N=(N1+N2)=4000 esferas que interactúan mediante el par potencial

intermolecular truncado tipo Lennard-Jones descrito por la ecuación 6.11 [12]:


230

12 6

max

max

4 4.5

0 4.5

ij ij

ij ij c

ij ijLJ

ij c

r rr rU

r r

(6.11)

Las simulaciones mediante dinámica molecular fueron realizadas con la versión

2.19 del paquete de simulación molecular DL_POLY [25]. Las posiciones y las velocidades

moleculares se calcularon de acuerdo al algoritmo de Verlet [26] con un intervalo de

tiempo de 0.005 ps y ensamble microcanónico (NVE) [27] en el que la temperatura es una

variable que se reescala en cada paso de tiempo.

En una simulación en condiciones NVE, la presión fluctúa mucho más que el resto

de las propiedades monitorizadas como la temperatura, la energía cinética, potencial y

total. La variación de la presión está directamente relacionada con el virial, que se obtiene

como el producto de las posiciones y de la derivada de la función de energía potencial

[23]. Por ello, presión de equilibrio se calculó el promedio de los valores de presión

determinados para cada una de las fases homogéneas constituyentes por medio del

teorema del virial de Clausius [24]. De esta manera el valor promedio a lo largo de muchos

pasos resulta ser equivalente la presión objetivo. Este promedio representa una

precaución apropiada con el fin de asegurar el equilibrio mecánico entre las fases.

Los parámetros de longitud y energía son determinados a partir de los

correspondientes valores aceptados para argón: σ=3.47826Å y ε/kB=114.897K. El valor

umbral o radio de corte (cutoff) por encima del cual no se calculan las interacciones no

enlazantes se adopta en valores comprendidos entre 8 y 12 Å y menor que la mitad de la

longitud del lado más corto de la caja [23][24]. La configuración inicial para las

simulaciones corresponde a una estructura sólida cristalina confinada en un

paralelepípedo de volumen total V=Lx×Ly×Lz con condiciones periódicas de frontera en

todas sus direcciones. La caja de simulación posee una base cuadrada de longitudes

Lx=Ly=12max y una longitud Lz=60max. Dimensiones de la celda se han seleccionado lo

suficientemente grande como para contener las partículas del sistema de dos fases

Específicamente, Lx y Ly están paralelamente orientadas a la superficie interfacial,

mientras que la dimensión Lz actua normalmente a través de la interfaz.

La distribución de las moléculas (N1,N2) para la configuración inicial fue realizada

de tal manera que su distribución corresponde a las fracciones del equilibrio que se desea

simular. Para esta distribución, las moléculas tienen un tiempo de equilibración


231

equivalente a 4×103 ps. Después de esta etapa de equilibrio, el período de producción se

realizó durante un periodo de 4×103 ps. Los perfiles de densidad se calculan haciendo la

división en 500 segmentos a lo largo de la coordenada z, obteniéndose estadísticas cada

50 intervalos de tiempo.

6.3. Resultados y Análisis

En esta sección se detallan los resultados obtenidos en la predicción y cálculo del


densidad molar aplicando la teoría del gradiente con la ecuación de estado para fluido

Lennard-Jones y su posterior comparación con dinámica molecular.

6.3.1 Caracterización interfacial de mezclas fluidas tipo Lennard-Jones basada

en la teoría del gradiente: GT-LJ

Se ha determinado aplicando la teoría del gradiente con la EOS de fluido vdW, que

el perfil de densidad de mezcla en condiciones de inversión de densidad molar de los

sistemas binarios tipo II,III, IV y V, presenta un topología caracterizada por la acumulación

(Fig. 6.2) y por lo tanto la resistencia interfacial al transporte de materia a través de ella.

En el caso específico del sistema tipo III estudiado con GT-vdw, observamos que existe

una condición determinada de presión y temperatura cercana a la convergencia crítica del

equilibrio MoDI, caracterizado por puntos de adsorción y desorción en el perfil de

densidad de mezcla a lo largo de la interfase.

c) Estructura interfacial caracterizada por la adsorción en la condición MoDI

d) Estructura interfacial caracterizada por la adsorción-desorción en la condición MoDI

Fig. 6.2 Esquema de perfiles de concentración a lo ancho de la interfase asociados a la condición MoDI obtenidos a través de GT-EOS vdW.

z

Fase α

Fase β

ρ

(A)

(D)

Fluido interfacial

z

Fase α

Fluido interfacial

Fase β

ρ

(A)


232

Se estudia la topología interfacial del sistema binario fluido LJ tipo III detallado

anteriormente a través de los parámetros críticos indicados en la Tabla 6.2 aplicando la

teoría del gradiente acoplado al cálculo de equilibrio con el modelo de EOS de fluido LJ.

Para ello se ha

seleccionado a una presión de

P/Pc1=1.60, tres condiciones de

temperatura mostradas en la

Fig. 6.3 y detalladas en la Tabla

6.3.

De manera análoga a lo

realizado anteriormente, la

caracterización y descripción

del comportamiento interfacial

de mezclas fluidas en condición

de inversión de fases en

densidad molares (MoDI), es

desarrollada en torno a los

estados ubicados en su cercanía:

Pre-MoDI y Post-MoDI. Fig. 6.3: Proyección P-T sistema tipo III. Condiciones de Temperatura y presión de análisis (): presión de vapor del componente puro, ( ): Línea crítica, ( ): MoDIEP, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– –):Línea de equilibrio trifásico.

Tabla 6.3: Condiciones de temperatura y presión de análisis de los perfiles de distribución de densidad de un sistema binario tipo III con GT-EOS LJ.

Temperatura 1/k cT T

k 1/k cP P Pre-

MoDI MoDI

Post-

MoDI

(1) 1.60 0.950 1.068 1.200

Los perfiles de densidad parcial de

los componentes y total de mezcla a través

de la interfase para este sistema, muestran

interesantemente el mismo comportamiento

peculiar detectado por el modelo de EOS

vdW: acumulación en la región interfacial.


233


Fig. 6.4: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z). . ():perfil de mezcla = ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ) , (): componente 1 (1 -z). ,

(): componente 2(2 -z). ( ): Puntos estacionarios.


234

Los perfiles parciales de densidad a P/Pc1=1.60, desarrollado a lo largo de la

interfase, muestran un perfil de densidad parcial destacado por las siguientes

características:

(1) Perfil de densidad del componente más pesado es una función monótona

creciente desde la fase α a la fase β- forma típica de tangente hiperbólica -.

(2) A medida que aumenta la temperatura, el componente más ligero tiende a ser

adsorbido en la interfase, proceso denominado como adsorción parcial (Partial

Adsorption: PA) y lógicamente se establece la una restricción al transporte de materia en

la interfase. En el estado MoDI ocurre adsorción parcial en el rango z: 20-30 Å, mientras

que Post-MoDI ocurre en el rango z: 40-50 Å

(3) Con el aumento de la temperatura, la interfaz amplía y la altura del pico de

absorción se ha modificado, así como también las diferencias de densidades entre las fases

tiende a disminuir.

En cuanto a los perfiles de la densidad total, se muestra claramente la transición

de inversión de densidad, es decir α siendo una fase más pesada que β-de izquierda a

derecha- conforme aumenta la temperatura a presión constante se vuelve la más pesada.

Estado que se conserva hasta el punto crítico.

Específicamente el perfil interfacial en la condición MoDI (ρα=ρβ) muestra un

máximo asociado a la actividad total de adsorción (Total adsorprtion activity: TAA). A baja

temperatura, en el estado Pre-MoDI se observa la carencia de simetría respecto al plano

interfacial-región interfacial inhomogénea-, caracterizándose la región interfacial por un

punto de acumulación tipo adsorción (TAA), que tal como se aprecia no es detonado por la

acumulación parcial del componente más liviano (PA). A una temperatura más alta, en el

estado Post-MoDI, se desarrolla un perfil de densidad, más bien monótono de mezcla, con

cierta simetría en el plano interfacial, sin embargo presenta una oscilación- destacada en

el cuadro de línea punteada-cercana a la región de la fase homogénea β en el rango z: 40-

50 Å, provocada por la fuerte perturbación debido a la acumulación interfacial del

componente más liviano [13][14].

Nuevamente, la condición MoDI es caracterizada por un perfil de densidad total

con un punto estacionario de acumulación molar interfacial. El aumento de concentración

de la mezcla en la interface puede ser traducida a moléculas/unidad de volumen, medida

que es relacionada con la interacción entre moléculas [29] y la compensación de la


235

diferencia de fuerzas de interacción. Como consecuencia de dicha actividad y debido a que

la tensión interfacial es la expresión del desequilibrio de fuerzas de interacción, los

valores asociados a la condición MoDI han de ser bajos valores por la consecuente

compensación derivada del fuerte aumento de concentración de la mezcla.

6.3.2 Propiedades interfaciales mediante dinámica molecular

El principal objetivo de la representación de la concentración molar en la

interfase tanto de las especies que componen la mezcla y de ella misma a través de

técnicas de dinámica molecular, es confirmar o descartar tanto la inversión de densidad

molar (Fig. 6.5) y las topologías singulares detectadas con el modelo simple de ecuaciones

de estado vdW y la ecuación de estado para fluido Lennard-Jones.


Fig. 6.5 Esquema de la simulación de la inversión de fases en densidad molar mediante el colectivo Canónico y perfiles de concentración a lo ancho de la interfase asociados a la condición Pre- y Post- MoDI.

De esta manera y en base a la concordancia entre la teoría y los resultados de la

simulación a través de la comparación de las estructuras interfacial en condiciones de pre-

Fase Fase

Colectivo

Canónico

NVE

Interfaz Interfaz

Cálculo de

propiedades

interfaciales

Fase Fase

Inversión de fases


236

y post-MoDI será posible deducir la implicancia del comportamiento MoDI en una

distorsión radical de los perfiles de densidad de la mezcla.

La Fig. 6.6 muestra las condiciones de equilibrio de fases para el conjunto de

estados Pre- y Post- MoDI que se indica en la Tabla 6.4.

Tabla 6.4: Condiciones de análisis del comportamiento MoDI mediante MD en un sistema binario LJ tipo III.

Temperatura 1/k cT T

k 1/k cP P Pre-

MoDI

Post-

MoDI

(1) 1.60 0.950 1.200

(2) 2.00 1.000 1.250

Con aquellas condiciones

se muestra en la Fig. 6.7 y 6.8 el

contraste entre la predicción

teórica de las condiciones de

equilibrio y de las densidades

mediante la EOS JZG y el enfoque

de MD.

De las proyecciones

dispuestas en la Fig. 6.7-6.8, se

Fig. 6.6: Proyección P-T sistema tipo III delas condiciones de de análisis comparativo GT-EOS LJ y MD (): presión de vapor del componente puro, ( ): Línea crítica, ( ):Punto MoDIEP, ( ): Línea de inversión MoDI, ( ): Punto CMoDIEP y UCEP, (– –):Línea de equilibrio trifásico.

concluye que los cálculos del equilibrio de fases por MD están acorde con las predicciones

de fase obtenidos del modelo JZG para la mezcla de ejemplo.

En particular, una inspección detallada de la densidad de la fase diagramas revela

una clara evidencia de inversiones densidad molar sobre la línea de MoDI, una condición

que se ve confirmado por los cálculos MD.

En vista de la buena coherencia de las propiedades de fase entre las predicciones

teóricas y las simulaciones, compararemos ahora el comportamiento en la interfase y

posteriormente la tensión interfacial.


237

Fig. 6.7: Diagramas de equilibrio y proyecciones de densidad en las condiciones del punto P1 Pre- y Post-MoDI. ():predicción del equilibrio de fase mediante EOS JZG a T/Tc1=0.95 (Pre-MoDI), (

):predicción del equilibrio de fase mediante EOS JZG a T/Tc1=1.20 ( ): predicción con MD del punto Pre-MoDI, ( ): predicción con MD del punto Post-MoDI, (. ):equilibrio trifásico.

Fig. 6.8: Diagramas de equilibrio y proyecciones de densidad en las condiciones del punto P2 Pre- y Post-MoDI. ():predicción del equilibrio de fase mediante EOS JZG a T/Tc1=1.00 (Pre-MoDI), (

):predicción del equilibrio de fase mediante EOS JZG a T/Tc1=1.25 ( ): predicción con MD del punto Pre-MoDI, ( ): predicción con MD del punto Post-MoDI, (. ):equilibrio trifásico.

Los perfiles parciales y total de densidad a P/Pc1=1.60 y P/Pc1=2.00 son

analizados comparativamente con los resultados de dinámica molecular, en condiciones

Pre- y Post- MoDI (Tabla 6.4 y Fig. 6.6). Se destaca aquí, que debido a dificultades del

trabajo de simulación en alcanzar la configuración final por re-escalamiento de

temperatura a cada paso en la condición MoDI, se procede al estudio de los perfiles en las

condiciones señaladas.


238

Los perfiles parciales de densidad a P/Pc1=1.60, tanto en la condición Pre- y Post-

MoDI, muestran que los resultados de la simulación concuerdan con la predicción

mediante teoría del gradiente (Fig. 6.9).

Si bien cuantitativamente, los perfiles de densidad muestran un desfase,

cualitativamente la simulación molecular representa los principales rasgos de los perfiles;

a T/Tc1=0.950 perfiles monótonos para ambos componentes y a T/Tc1=1.20, muestra la

acumulación interfacial del componente liviano, tal como lo predice el modelo teórico del

gradiente con EOS LJ (Fig. 6.9 a) y c).

Con los resultados obtenidos mediante dinámica molecular y teoría del gradiente

para la densidad de mezcla, sucede una situación diferente. A T/Tc1=0.950, la teoría del

gradiente muestra un punto de acumulación interfacial (TAA), mientras que no así la

dinámica molecular (Fig. 6.9 b)). A T/Tc1=1.20, la dinámica molecular muestra el mismo

efecto oscilatorio cercano a la fase homogénea β (Fig. 6.9 d)) tal como lo predice el modelo

GT-LJ.

El resultado obtenido de contraste de la simulación molecular y la teoría del

gradiente, es muy valioso, pues asegura la validez de la actividad interfacial característica

de la condición MoDI: actividad interfacial caracterizada por puntos estacionarios de

densidad total en la interfase.

a) Perfiles parciales en condición Pre-

MoDI b) Perfil total de densidad en condición

Pre-MoDI

Fig. 6.9: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=1.600. ():perfil de mezcla = ,

(): componente 1 (1 -z). , (): componente 2(2 -z). , (): Dinámica Molecular, ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ) ( ): Puntos estacionarios.


239

c) Perfiles parciales en condición Post-

MoDI d) Perfil total de densidad en condición

Post-MoDI

Fig. 6.9:(Continuación) Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=1.600. ():perfil de

mezcla =, (): componente 1 (1 -z). , (): componente 2(2 -z). , (): Dinámica

Molecular, ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ),( ): Puntos estacionarios.

Las mismas observaciones comparativas son aplicadas a la siguiente condición de

presión analizada, P/Pc1=2.00 (Fig. 6.10). Los perfiles parciales de densidad obtenidos por

dinámica molecular presentan las principales características topológicas de la actividad

interfacial que señala GT.

a) Perfiles parciales en condición Pre-

MoDI b) Perfil total de densidad en condición

Pre-MoDI

Fig. 6.10: Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=2.000 . ():perfil de mezcla = ,

(): componente 1 (1 -z). , (): componente 2(2 -z). , (): Dinámica Molecular, ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ) ( ): Puntos estacionarios.


240

c) Perfiles parciales en condición Post-

MoDI d) Perfil total de densidad en condición

Post-MoDI

Fig. 6.10: (Continuación) Proyecciones de Concentración-espacio (i -z) a P/Pc1=2.000 . ():perfil de

mezcla = ( ): Concentraciones de equilibrio (αβ), (): componente 1 (1 -z). , ():

componente 2(2 -z). , ()Dinámica Molecular , ( ): Puntos estacionarios.

Apreciable es la aparición de un punto de desorción a T/Tc1=1.250 del

componente más liviano en una zona interfacial más cercana a la fase homogénea , que

no es mostrado por el perfil predicho por la teoría del gradiente. Sin embargo nuevamente

aparece, tal como lo señala la predicción la adsorción de aquel componente. El efecto de la

desorción del componente liviano, se traspasa al perfil de densidad de la mezcla (Fig. 6.9

d)).

El hecho que el perfil determinado mediante simulación molecular muestre la

desorción y adsorción del componente (1) en la zona interfacial, muestra que

posiblemente la actividad interfacial en la condición MoDI este marcada por máximo y

mínimo de densidad, tal como fue detectada para un sistema tipo III mediante el modelo

de EOS-vdW.

En base a la descripción cualitativa del comportamiento de perfiles de

distribución de densidad de mezcla en condición isóbara a través de la interfase en el

sistema binario tipo III, se determina que el mecanismo de transición de manera que la

densidad de una de las fases, la más liviana, logre volverse la fase más pesada con el

incremento de la temperatura, se encontrara caracterizado por la adsorción y/o

desorción.

En cada uno de estos casos, se puede observar, una vez más una concordancia

cuantitativa entre la teoría del gradiente y simulaciones moleculares, concluyendo así la

fiabilidad de la predicción teórica para describir las propiedades interfaciales.


241

En cuanto a la tensión interfacial la Fig. 6.11 muestra nuevamente la dependencia

de la tensión tanto en concentración molar y en la presión es de tipo decreciente.

Tal como es posible apreciar, existe una concordancia de la tensión en función de

la presión calculada mediante MD y la teoría del gradiente. Sin embargo, en función de la

fracción molar, los puntos comparados son más bien dispersos. Comparativamente, el

diagrama de σ- P muestra de manera favorable que la inversión de fases en densidad es

una condición de equilibrio caracterizada por un rango de baja tensión interfacial. El

detalle de las tensiones interfaciales calculadas mediante MD y predichas por el modelo de

la teoría del gradiente se dispone en la Tabla 6.5.

a) Proyección σ-P b) Proyección σ-x1

Fig. 6.11:Dependencia de la tensión interfacial en presión y fración molar (σ- P y σ- x1) del sistema tipo

III. (): Línea de inversión de densidad molar (MoDI line), ( ): MoDIEP, ( ): CMoDIEP ( ): predicción basada en GT-LJ del punto del punto P1 y P2, ( ): predicción en condiciones del punto P1 realizada con MD, ( ): predicción en condiciones del punto P2 realizada con MD.

Tabla 6.5: Tensión interfacial calculada mediante GT y MD para una mezcla binaria L-J tipo III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar

GT-LJ MD P/Pc1 T/Tc1 σGT-LJ P/Pc1 T/Tc1 σMD 1.60 0.95 1.69 1.49 0.95 2.04 1.60 1.20 2.75 1.41 1.20 2.72 2.00 1.00 1.19 1.91 1.00 1.08 2.00 1.25 1.34 1.84 1.25 1.42

Pese a que los valores de la tensión

interfacial σGT-LJ y σMD son muy parecidos,

la presión de equilibrio calculada como el

promedio de los valores de presión a lo

largo de muchos pasos resulta ser muy

diferente de la presión objetivo.


242

6.4. Discusión y Conclusiones

La adsorción de una molécula en la interfase, fenómeno espontáneo entre dos

fases en equilibrio, ocurre mediante fuerzas de atracción-repulsión de tipo Van der Waals

(interacciones dipolares, dispersión y/o inducción) [29]-[31]. A medida que las moléculas

se aproxima a la interfase disminuye la energía libre debido a que el desbalance de las

fuerzas de Van der Waals se satisface parcial o totalmente. El estado de mínima energía se

alcanza, cuando la adsorción ha procedido [30].

Ahora bien, aquellas moléculas que quedan en la interfase ocluidas, pueden ser

recuperadas mediante la operación inversa: la desorción. Primero, las moléculas ocupan

las posiciones a lo largo de la interfase de mayor desbalance y a medida que el espacio se

llena, procede la saturación del área interfacial, por ello las moléculas entre especies

adsorbidas, comienzan a repelerse produciendo un efecto de drenaje o desorción de

moléculas a través de la interfase [32]. Este equilibrio adsorción-desorción interfacial

entre especies de la mezcla y las fases fluidas, es producto directo de la manifestación del

modelo de interacción de fuerzas atractivas y repulsivas dado en el modelo de potencial de

Lennard-Jones como el de vdW y de cualquier modelo de EOS de estado que establezca la

interacción bajo ese enfoque [29].

Si bien se ha establecido condiciones de presión y temperatura donde la interfase

favorece la adsorción o desorción de especies, típicamente y tal como hemos observado de

las estructuras, el equilibrio adsorción-desorción está muy desplazado hacia la adsorción

en la interfase del componente más liviano.

Las interacciones entre las moléculas adsorbidas pueden ser significativas,

influyendo el grado de ocupación sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente- efecto

tensioactivo- logrando su nucleación a través de la formación de estructuras micelares

[29] que permiten amentar la capacidad de solubilización o su separación [29][30]. Al

colocarse una molécula adsorbida en la interfase, tal como se ha señalado, se elimina la

discontinuidad y como consecuencia no solo se reduce la energía libre de las especies

adsorbidas, sino también la energía libre de la interfase, es decir la tensión interfacial.

En la resolución de los perfiles de densidad en la interfase a través de la teoría del

gradiente, el cálculo de los parámetros de influencia que a grandes rasgos representan la

actividad neta entre las moléculas de las especies puras en la mezcla y por lo tanto de la

actividad interfacial, es un tema delicado. Por ello, una propuesta de trabajo futuro es un


243

análisis del efecto de las estimación de los parámetros de influencia. El modelo propuesto

por Bongiorno y Davis [33] y McCoy y Davis [34], donde la funcionalidad matemática de

los parámetros de influencia está caracterizados por dos funciones que representan el

potencial intermolecular y la función de distribución radial entre las especies i y j, es capaz

de predecir cuantitativamente el comportamiento interfacial de fluidos de interacciones

simples y de forma cualitativa en fluidos con fuertes interacciones. Es por esto, que

interesante es analizar en forma de contraste los resultados aquí obtenidos, que

cualitativamente y no tan cuantitativamente se relaciona con la simulación molecular , con

modelos que consideren: (1) dependencia en temperatura, (2) modelo de potencial de que

incluya la descripción de fluidos con interacciones fuertes (3) moléculas no esféricas y de

diferente diámetro y (3) una función de distribución radial distinta a la unitaria


244

6.5. Referencias

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[31] Scalise, O. H., Silbert, M., Phase behaviour of a two-dimensional Lennard-Jones

binary mixture Part II.: Type III to Type I transition. Physical Chemistry Chemical Physics

2002, 4, 909–913.

[32] Panayiotou, C., Interfacial tension and interfacial profiles of fluids and their

mixtures. Langmuir 2002, 18, 8841-8853.

[33] Bongiorno, V., Davis, H.T., Modified Van der Waals theory of fluid interfaces.

Physical Review A 1975, 12, 2213–2224.

[34] McCoy, B. F., Davis, H. T., Free-energy theory of inhomogeneous fluids. Physical

Review A 1979, 20, 1201–1207.

247

Capítulo 7. Inversión de densidad molar en mezclas ternarias

Contenido

7.1. Introducción ........................................................................................................................................................ 248 7.2. Fenómenos de inversión de densidad en mezclas ternarias ........................................................ 249 7.3. Metodología de caracterización de la inversión de densidad en sistemas ternarios ....... 250

7.3.1 Efecto de la adición de un tercer componente en el comportamiento de inversión molar de una mezcla binaria: Efecto cosolvente ............................................................................................ 251 7.3.2 Caracterización del equilibrio trifásico ...................................................................................... 254

7.4. Resultados y Análisis ....................................................................................................................................... 255 7.4.1 Efecto cosolvente: Sistema 1 (I-I-III y I-II-III) ......................................................................... 255 7.4.2 Efecto cosolvente: Sistema 2 (II-III-III y II-III-VI) ................................................................. 260 7.4.3 Efecto cosolvente: Sistema 3(III-III-IV) ...................................................................................... 264 7.4.4 Efecto cosolvente Sistema 4:I-I-III y I-II-II ................................................................................ 267 7.4.5 Caracterización de la inversión de densidad molar en el equilibrio trifásico ......... 269 7.4.6 Geometría de las envolventes de densidad sistemas ternarios ...................................... 285

7.5. Conclusiones ........................................................................................................................................................ 297 7.6. Referencias ........................................................................................................................................................... 300

El fenómeno de la inversión de fases en densidad, se ha descrito en la proyección

T- para sistemas binarios, a través de una envolvente de densidad caracterizada por un

loop de inmiscibilidad cerrado en un extremo por el colapso crítico del equilibrio entre

dos fases inmiscibles y en otro por la condición de inversión de densidad molar (Molar

Density Inversion (MoDI)).

El análisis del cambio geométrico de la envolvente de densidad para sistemas

binarios constituyó la génesis para describir el límite crítico de la condición de inversión,

transformándose luego en el criterio único y generalizado para describir los sistemas

binarios que presentan el comportamiento, como una región delimitada en el Diagrama

Global de Fases (GPD). En este capítulo se tratará el análisis y descripción de la geometría

de la envolvente de densidad en sistemas ternarios análogamente al caso binario, usando

como metodología el enfoque del efecto de la adición de un tercer componente a una

mezcla binaria, llamado efecto co-solvente. De esta manera se describirá el límite

transicional crítico de sistemas ternarios como una extensión del mecanismo de mezclas

binarias, basándose en el enfoque geométrico de las curvas de equilibrio en el plano de

proyección T-

Capítulo 7: Inversión de densidad molar en sistemas ternarios

248

7.1. Introducción

El conocimiento del comportamiento termodinámico y propiedades de transporte

de un fluido juega un papel clave en el campo de la simulación y control de procesos y por

supuesto en el diseño de ingeniería básica de los procesos químicos basado en datos

precisos de las propiedades termofísicas [1][2]. De esta manera, el estudio de equilibrio

de fases- en forma teórica o experimental- de sistemas multicomponentes es de gran

importancia para los procesos industriales, ya que de forma predictiva se determina el

comportamiento y las fenomenologías asociadas a un determinado sistema [3][4], lo que

posibilita el sortear la naturaleza compleja de dicho proceso, manejando las condiciones

de operación.

Una ecuación de estado es un modelo matemático que en la práctica de la

ingeniería, resulta ser vital en el fin de explorar, explotar y controlar los procesos

industriales [5], pudiendo ser utilizado para el cálculo de las propiedades físicas y

termodinámicas, así como en la modelación de equilibrio de fases, en la predicción de

equilibrios complejos. Sin embargo, la determinación y predicción de equilibrio de fases

de mezclas multicomponentes por medio de un modelo matemático resulta ser complejo.

Por un lado, el modelo debe contemplar el hecho que entre las diferentes

moléculas que componen la mezcla, existen fuerzas de interacción de distinta naturaleza

[4] y que a su vez compiten por una mayor influencia en la mezcla [1]. Esta complejidad se

asocia también con la asimetría entre las moléculas de los componentes de una mezcla

que conduce a un comportamiento de fase con tres o cuatro fases en equilibrio [6]. Por

otro lado y consecuente con lo anterior, el modelo debe integrar una variedad de

parámetros, que le otorga una dificultad en la resolución del cálculo del equilibrio. En

vista de aquello, la selección de un modelo debe ser tal que adecuadamente integre las

diferentes interacciones, así como naturaleza y competencia de ellas y a la misma vez no

preste dificultad de cálculo.

Por ello, los comportamientos complejos de una mezcla multicomponente han

sido aproximado y simplificado con el modelo de estudio del equilibrio de fases en base a

una mezcla binaria [7][5]. Pues bien, tal como es posible deducir el análisis de

comportamiento de las fases en mezclas binarias es una herramienta limitada para

predecir el comportamiento de las fases de una mezcla de varios componentes [8], siendo

una mezcla ternaria más representativa de una mezcla de varios componentes.


249

7.2. Fenómenos de inversión de densidad en mezclas ternarias

Existe escasa documentación en cuanto a los fenómenos de inversión de

densidad, molar y/o másica, en sistemas ternarios. Al respecto, una de las fuentes

bibliográficas que reúne con mayor riqueza y diversidad sistemas ternarios que presentan

la fenomenología, resulta ser muy antigua [9][10]. En relación a aquella cita, en la que se

identifican 95 sistemas ternarios con la fenomenología de la inversión de fases en

densidad, es posible destacar el hecho de que a pesar que en los sistemas ternarios es más

frecuente encontrar el comportamiento de inversión de densidad [10][11] y con una

mayor diversidad que en el caso de las mezclas binarias, el fenómeno ha sido muy poco

estudiado. La razón principal de la poca documentación sobre la fenomenología de la

inversión de fase en sistemas ternarios radica, tal como lo indica Francis et al. [10] en su

trabajo, en el hecho de la imperceptibilidad del fenómeno cuando las variables de análisis

involucradas en el equilibrio de fases es la concentración, mientras que la medición de la

densidad de las fases o volumetría se convierte en un parámetro adicional y de menor

importancia.

El fenómeno de inversión de fases en mezclas ternarias se ha encontrado

presente en mezclas que contienen hidrocarburos, dióxido de carbono y nitrógeno (Tabla

7.1).


N° Mezcla ternaria Referencia

1 Etano + 1-decanol + n-

docosano [12]

2 CO2+n-tetradecano+acetone [13]

3 Nitrógeno + Etano + n-Butano [14]

4 Metano + Etano +

n -Docosane [15]

5 Etano + Metanol + 1-Decanol [16]

6 Metano-+Propano+ n -Octano

[17] 7 Metano+ n-Butano+ n-Octano

8 Metano + CO2+n-Octano

9 Metano + Nitrógeno+ n -

Hexano [18]

10 Metano + Nitrógeno + n -

Pentano

Zielinski et al. [19], identifica el

comportamiento de inversión de densidad

molar entre fases líquidas en la mezcla

ternaria de H2O y CO2 con los surfactantes

de tipo alcohol etoxilado (CiEJ),

correlacionándolo directamente el estado y

sus condiciones, con el equilibrio trifásico

(L1-L2-L3). Pohler et al. [20], observa el

comportamiento, en la mezcla binarias de

CO2 con hidrocarburos: 1-nonanol, n-

pentadecano y n-hexadecano, y

consecuentemente concluye que en los

sistemas ternarios, donde estos

componentes figuran, también presentan

la inversión de fases en densidad molar.


250

Los dos últimos ejemplos, nos muestran nuevamente, la naturaleza y riqueza de la

fenomenología de la inversión de densidad, molar y másica, y la importancia de su

caracterización en sistemas ternarios, por extensión conceptual de sistemas binarios.

Este capítulo resultará ser un importante aporte al conocimiento del fenómeno de

la inversión de fases molar (MoDI) en sistemas ternarios, investigando el comportamiento

definiendo cuatro casos bases del estudio de acuerdo a dos enfoques:

(1) Efecto de la adición en un tercer componente a una mezcla binaria: Efecto

cosolvente.

(2) Caracterización del equilibrio trifásico: vinculación MoDIEP

Estos dos enfoques convergerán directamente a un análisis de de las curvas de

equilibrio en el plano de proyección T- En base a la cual se describirá matemáticamente

el nacimiento y colapso del comportamiento.

7.3. Metodología de caracterización de la inversión de densidad en

sistemas ternarios

Escogiendo el modelo de EOS de van der Waals se procede con el análisis y

caracterización del comportamiento de inversión de densidad molar de sistemas

ternarios, primero definiendo los cuatro sistemas bases de estudio:

Sistema 1: Sistema ternario, donde uno de los subsistemas binarios

presenta el comportamiento MoDI.

Sistema 2: Sistema ternario donde dos de los subsistemas binarios

constituyentes presentan el comportamiento MoDI.

Sistema 3: Sistema ternario donde los tres subsistemas binarios

constituyentes alcanzan el estado MoDI.

Sistema 4: Sistema ternario donde ninguno de los tres subsistemas

binarios constituyentes de la mezcla ternaria alcanza el comportamiento

MoDI.

Utilizando la visión de clasificación general del comportamiento del equilibrio de

fases para sistemas binarios de Van Konynenburg y Scott [21] - propuesta en el Diagrama

Global de Fases (Global Phase Diagram, GPD)- los sistemas ternarios quedan

determinados por una composición de tres sub-sistemas binarios [22][23].

Fundamentalmente, de acuerdo a la clasificación de Van Konynenburg y Scott [21], se

establece la existencia de 34 tipos de sistemas ternarios como una combinación de los


251

cinco tipos de comportamiento mostrados en el GPD [22].

De esta manera, se analiza el comportamiento MoDI de los sistemas ternarios

marcados por la clasificación binaria de los tres subsistemas constituyentes, indicada en la

Tabla 7.2.

Tabla 7.2: Clasificación en sub-sistemas binarios de una mezcla ternaria para el estudio del comportamiento MoDI.

Sistema Clasificación del sistema binario

Comportamiento MoDI (1)+(2) (1)+(3) (2)+(3)

1 A III I I (1)+(2) B III II I (1)+(2)

2 A III III I (1)+(3) (2)+(3)

B IV III II (1)+(2) (1)+(3)

3 IV III V

(1)+(3) (2)+(3) (1)+(2)

4 A I II II --- B I II III ---

7.3.1 Efecto de la adición de un tercer componente en el comportamiento de

inversión molar de una mezcla binaria: Efecto cosolvente

El propósito general de análisis del comportamiento MoDI en sistemas ternarios

representado a través de los casos bases de estudio definidos, es la observación y

detección de los cambios asociados a la adición de un tercer componente a una mezcla

binaria. En estos cambios se contempla la inducción del desarrollo de comportamientos

más complejos de equilibrio de fase con adecuada compensación de densidades,

inhibición, condicionamiento del mecanismo y/o colapso crítico. Consecuente con esto

último, a partir de la descripción previa del mecanismo transicional del estado sub-crítico

al estado crítico del comportamiento MoDI en el plano de proyección T-ρ, se caracteriza la

geometría de las envolventes de densidad de modo comparativo a los sistemas binarios.

De manera más específica, los objetivos de estudio para cada sistema se expresan

a continuación:

Sistema 1 : Observar y analizar el efecto de la adición de un tercer

componente en una mezcla binaria con comportamiento MoDI

Sistema 2 : Observar y analizar el efecto de la adición de un tercer

componente en una mezcla binaria con comportamiento MoDI

que adicionalmente desarrolla el comportamiento con uno de

los componentes


252

Sistema 3 : Analizar las complejidades asociadas-inducción de múltiples

estados o inhibición- al efecto de la adición de un tercer

componente en una mezcla binaria con comportamiento MoDI,

el cual establece el comportamiento con ambos componentes de

la mezcla binaria.

Sistema 4 : Determinar la existencia de una condición necesaria que detone

la inversión de densidad en sistemas ternarios dado que

ninguno de los subsistemas binarios presenta el

comportamiento MoDI.

Como el análisis está enfocado a observar el efecto de la adición de un tercer

componente o efecto cosolvente, se debe establecer un valor de distribución en fracción

molar (ε) en una de las fases para el componente adicionado, (3). El algoritmo aquí

propuesto, lo establece sobre la fase α, de manera que el enriquecimiento de la mezcla

binaria por adición del componente (3) está dado estableciendo el valor x3α=ε. A

continuación, se plantean las ecuaciones y el algoritmo de cálculo de las envolventes de

densidad en condiciones isobáricas para sistemas ternarios [22]-[24].

Ecuaciones y algoritmo de cálculo de envolventes de densidad en sistemas

ternarios.

Cuando x3α= ε =0, el cálculo se reduce al caso binario:

1 1 0 (7.1)

2 2 0

(7.2)

1 2 1 2, , , ,

0T x x T x x

A A

V V

(7.3)

1 2, ,

0T x x

AP

V

(7.4)

Y la resolución se sigue:

1. Fija la P y dado un valor de T

2. Calcular las concentraciones x1α, x2

α, x1β, x2

β los volúmenes molares Vα, Vβ.

3. Resolver para otro valor de T

Cuando x3α= ε ≠0 el cálculo se basa en [22]-[24]:

1 1 0 (7.5)

2 2 0

(7.6)


253

3 3 0

(7.7)

1 21 0x x

(7.8)

1 2 1 2, , , ,

0T x x T x x

A A

V V

(7.9)

1 2, ,

0T x x

AP

V

(7.10)

Y de manera similar, el algoritmo de cálculo es:


2. Fijar x3α= ε


α, x1β, x2



5. Repetir el procedimiento para otro valor x3α= ε

De la misma manera, a presión constante es posible trazar una línea de equilibrio

de inversión de densidad molar para sistemas ternarios, basada en las siguientes

ecuaciones y algoritmo de cálculo [24]:

Ecuaciones y algoritmo de cálculo de la línea de inversión molar en

condiciones isobáricas para un sistema ternario:

1 1 0 (7.11)

2 2 0

(7.12)

3 3 0

(7.13)

V V

(7.14)

1 2 1 2, , , ,

0T x x T x x

A A

V V

(7.15)

1 2, ,

0T x x

AP

V

(7.16)

La estrategia de resolución es:



α, x1β, x2



254


7.3.2 Caracterización del equilibrio trifásico

Siguiendo la idea del algoritmo de cálculo del equilibrio de fases bifásico

anteriormente descrito, se propone un algoritmo que determina el equilibrio trifásico a

partir de una cierta condición de temperatura y presión reducida al caso binario, es decir

la concentración del tercer componente es nula (x3=0). De esta manera, el algoritmo

propuesto garantiza la correcta determinación de las variables a través de valores en

todas las etapas del cálculo de equilibrio [24][25].

Las ecuaciones y algoritmo de cálculo que describen el equilibrio trifásico son:

Ecuaciones y algoritmo de cálculo de equilibrio trifásico para un sistema

ternario:

1 1 0 (7.17)

2 2 0

(7.18)

3 3 0

(7.19)

1 1 0 (7.20)

2 2 0

(7.21)

3 3 0

(7.22)

1 2 1 2, , , ,

0T x x T x x

A A

V V

(7.23)

1 2 1 2, , , ,

0T x x T x x

A A

V V

(7.24)

1 2, ,

0T x x

AP

V

(7.25)

Dadas estas ecuaciones, para un cierto valor de presión, se determina x1α, x2

α, x1β,

x2β, x1

γ, x2γ los volúmenes molares Vα, Vβ, Vγ, iterando en la variable T y repitiendo el

procedimiento para otro valor de presión.


255

7.4. Resultados y Análisis

7.4.1 Efecto cosolvente: Sistema 1 (I-I-III y I-II-III)

A. Sistema 1-A: I-I-III

El sistema ternario

está caracterizado por los

parámetros críticos, de

interacción y globales

indicados en dados en la

Tabla 7.3.

Tabla 7.3: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 1-A tipo van der Waals I-I-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar

Sistemas (i)+(j)

Tcj / Tci Pcj / Pci Kij ξ ζ λ

(1)+(2) 3.00 1.00 0.500 0.5 0.000 0.500

(1)+(3) 1.22

1.22

-0.206

0.0 0.099 -0.199

(2)+(3) 2.45 0.82 -0.05 0.5 -0.099 -0.044

De acuerdo al enfoque de

clasificación binaria, la mezcla entre los

componentes (1) y (2) es tipo III (Fig. 7.1

a)), mientras que entre los componentes

(2) y (3) y (1) y (3) corresponden a tipo I

(Fig. 7.1 b) y c)). De manera simplificada,

este sistema ternario es llamado sistema I-

I-III. El sistema tipo III muestra el

desarrollo del equilibrio de fases MoDI

desde un punto ubicado en el equilibrio

trifásico (MoDIEP) y termina sobre la curva

crítica (CMoDIP) a) Sistema (1)+(2)

b) Sistema (1)+(3) c) Sistema (2)+(3)

Fig. 7.1: Proyección P-T de los sistemas binarios tipo van der Waals constituyentes del ternario I-I-III.. (): presión de vapor del componente puro, ( ): punto crítico del componente puro, (): Línea crítica, ( ): MoDIEP, ( ): Línea MoDI, ( ): CMoDIP y UCEP, (– –): equilibrio trifásico (LLV).


256

Se observa el efecto de la adición de un tercer componente sobre el

comportamiento de inversión de densidad del sistema binario tipo III, a través del

desarrollo de envolventes de densidad en condiciones isobáricas a P/Pc1=1.1563,

P/Pc1=2.00 y P/Pc1=4.00, estableciendo previamente, tal como se ha indicado, un valor de

distribución en fracción molar en una de las fases para el componente (3).

En el diagrama T- a P/Pc1=1.1563 de la Fig.7.2, observamos como el

comportamiento MoDI se relaciona con el equilibrio trifásico. A medida que vamos

aumentando la concentración del tercer componente en mezcla binaria, provocamos que

la clásica forma de envolvente de densidad se quiebre, apareciendo la dicotomía del

equilibrio bifásico a través de la aparición de una fase adicional en equilibrio. La región de

equilibrio inferior queda cerrada por el punto MoDI el que luego colapsa en la condición

crítica [26]-[28].

Como conclusión previa de la

interpretación gráfica de las

envolventes de densidad, a

P/Pc1=1.1563 podemos señalar que

la acción de la adición un

componente a una mezcla binaria

MoDI-como un solvente- en este

caso, induce la condición crítica de la

inversión, con la previa aparición del

equilibrio trifásico.

La Fig. 7.3 muestras los

diagramas de equilibrio T- a

P/Pc1=2.00 y P/Pc1=4.00, donde se

observa un desarrollo similar de las

envolventes de densidad al

observado a P/Pc1=1.1563. En ambas

condiciones de equilibrio, se muestra

claramente el colapso crítico del

comportamiento MoDI.

Fig. 7.2: Evolución en fracción molar del tercer componente de las envolventes de densida a P/Pc1=1.1563 del sistema ternario 1-A. (): envolvente de densidad sistema binario tipo III (x3

=0.00), (): Línea crítica, ( ): MoDIP, (): Línea MoDI, ( ): CMoDIP, ():Envolventes de densidad, ( ): Puntos de equilibrio trifásico.


257

Fig. 7.3: Evolución en fracción molar del tercer componente de las envolventes de densidad molar a P/Pc1=1.1563 del sistema ternario 1-A. (): envolvente de densidad sistema binario tipo III (x3

=0.00) y x3

= x3CMoDIP, (): Línea crítica, ( ): MoDIP, (): Línea MoDI, ( ): CMoDIP y puntos críticos, ():Envolventes de densidad.

Las envolventes de densidad para el sistema ternario reproducen exactamente las

características de la envolvente de densidad para un sistema binario (Fig. 7.4)

Tipo (A): Líneas de

equilibrio de caracterizadas por

exhibir un punto de inversión de la

densidad molar (Molar Density

Inversión Point: MoDIP) y un punto

crítico estacionario: (∂ /∂P)T = 0; (∂

/∂T)P = 0, = , .

Tipo (B): Línea de equilibrio

de fase caracterizado por un punto

inversión crítico (Critical Molar

Density End Point) y caracterizado

por la condición donde la derivada (∂

/∂P)T ≠ 0; (∂ /∂T)P ≠ 0, = , .

Tipo (C): Línea de equilibrio

de fase, caracterizada por un punto

crítico estacionario (∂ /∂P)T = 0; (∂

/∂T)P = 0, = , .

Fig. 7.4: Diagramas de fase (T-ρ) en condiciones isobáricas para un sistema binario. (): envolvente de densidad (): Línea crítica, ( ): MoDIP, (): Línea MoDI, ( ): CMoDIP y puntos críticos.


258

Observando la línea de equilibrio MoDI en condiciones isobáricas a P/Pc1=4.0

mostrada en el diagrama de la Fig. 7.3, se determina que el equilibrio se desarrolla en el

rango de temperatura 1.8401<T/Tc1<1.7780, con pendiente negativa, lo que implica que el

estado MoDI crítico (CMoDIEP) se produce en una condición de temperatura inferior a la

CMoDIP binario-x3α=0.00-. Se destaca a la misma vez, que la línea de equilibrio MoDI en

condiciones isobáricas para el caso de sistemas ternarios a diferencia del caso binario, se

caracteriza por la adquisición de curvatura.

A P/Pc1=2.0, el colapso crítico del equilibrio MoDI para la mezcla, se alcanza en

una condición de temperatura superior – línea de equilibrio MoDI de pendiente positiva-.

Analizando el comportamiento de las envolventes de densidad a P/Pc1=2.0 a valores de

fracciones molares muy cercanas a la condición crítica del punto MoDI, se observa como

ocurre la transición crítica del comportamiento. En los diagramas mostrados en la Fig. 7.5,

es posible notar que el equilibrio MoDI colapsa en un punto crítico que a su vez divide la

envolvente de densidad en dos porciones de equilibrio:

(1) Una región superior donde la fase α es más pesada que la fase β

(2) Una región inferior donde la fase β es más pesada que la fase α

Fig. 7.5: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=2. División de la envolvente de densidad molar de la mezcla ternaria 1-A. (): envolvente de densidad, (): Línea crítica, (): Línea MoDI ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP y puntos críticos.

B. Sistema 1-B: I-II-III

En este sistema, la interacción entre los componente (1) y (3) corresponde a la

clasificación crítica de un sistema binario tipo I, entre (2) y (3) corresponde a un sistema

tipo II y entre los componentes (1) y (2), el comportamiento es de tipo III.


259

De forma abreviada,

este sistema ternario es

llamado sistema I-II-III,

cuyos parámetros

característicos se indican en

la Tabla 7.4.

Tabla 7.4: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 1-B tipo van der Waals I-II-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en el binario tipo III

Sistemas (i)+(j)


(1)+(2) 1.39 0.55 0.400 0.43 0.056 0.400

(1)+(3) 1.22

1.22

-0.136

0.0 0.322 -0.075

(2)+(3) 1.14 0.45 0.039 0.43 0.372 0.108

En este sistema ternario el subsistema tipo III desarrolla el comportamiento

MoDI, por lo tanto se analiza el efecto de un tercer componente sobre la inversión de fases

en condiciones isobáricas.

El diagrama T- a P/Pc1=1.0 de la Fig. 7.6, muestra claramente el comportamiento

de inversión en la envolvente de densidad, el que nuevamente reproduce las

características inherentes del mismo en un sistema binario. El colapso del punto MoDI en

un estado crítico en condiciones isobáricas, caracterizado por una condición no

estacionaria, se produce por la adición de un tercer componente.

La línea de equilibrio MoDI

en condiciones isobáricas, se

desarrolla en un rango temperatura

con pendiente positiva. Se alcanza

el estado crítico del equilibrio

MoDI, en el seno de una dicotomía,

que da origen a equilibrios-

superior e inferior-

respectivamente. delimitados por la

condición crítica.

Más detenidamente, a

P/Pc1=1.0 el comportamiento de las

envolventes de densidad a valores

de concentración molar muy

cercanas a la condición crítica

(CMoDIP), muestra el desarrollo de

dos regiones de equilibrio de alta y

baja temperatura-superior e

inferior- anterior al colapso crítico

(Fig. 7.7).

Fig. 7.6: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.0 del sistema 1-B. (): envolvente de densidad sistema binario tipo III (x3

=0.00) y x3= x3CMoDIP, ():Envolventes de

densidad, (): Línea crítica, ( ): MoDIP, (): Línea de inversión MoDI, ( ): CMoDIP.


260

Contrastando este resultado con el observado para el sistema I-I-III a P/Pc1=2.0,

se destaca el hecho que el colapso crítico del comportamiento MoDI, es coincidente con la

disociación del equilibrio que da origen a dos porciones de equilibrio.

En ambos sistemas ternarios estudiados, se observa prácticamente el mismo

comportamiento topológico de las envolventes de densidad en donde la inversión de fases

ocurre y similarmente el CMoDIP es una condición crítica singular caracterizada por un

punto de pendiente aguda.

a) Acercamiento del comportamiento MoDI al estado crítico

b) CMoDIP establecido en la región de equilibrio inferior

Fig. 7.7: Dicotomía del equilibrio bifásico en el diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.0 del sistema 1-B.. (): envolvente de densidad,, (): Línea crítica, ( ): MoDIP, (): Línea MoDI, ( ): CMoDIP y puntos críticos.

7.4.2 Efecto cosolvente: Sistema 2 (II-III-III y II-III-VI)

A. Sistema 2-A: II-III-III

En este sistema, el comportamiento de la mezcla compuesta por (1) y (2)

corresponde a la clasificación crítica de un sistema binario tipo III, que exhibe el fenómeno

MoDI. El sistema binario tipo III interactúa con un componente (3), desarrollando el

comportamiento MoDI en la mezcla binaria tipo III con el componente (1). La mezcla

(2)+(3) corresponde a un sistema binario tipo II, que no exhibe el comportamiento MoDI.

Análogamente a los casos anteriores, este sistema ternario en forma abreviada se

llamará sistema II-III-III y es descrita por los parámetros indicados en la Tabla 7.5.


261

El comportamiento

de las envolventes de

densidad a P/Pc1=2.50

observado en los diagramas

de equilibrio de la Fig. 7.8.

Tabla 7.5: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 2-A tipo van der Waals II-III-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los binarios tipo III

Sistemas (i)+(j)


(1)+(2) 2.50 0.83 0.326 0.500 -0.090 0.328

(1)+(3) 3.00

1.00

0.500

0.500 0.000 0.500

(2)+(3) 0.834 0.834 0.150 0.000 0.090 0.153

La Fig. 7.8, muestra una transición de la inversión de densidad molar entre uno y

otro sistema binario, en la medida que la mezcla es enriquecida en el componente (3).

A x3=x3=0.00, el

comportamiento MoDI se

reduce al caso binario (1) +

(2). De esta forma a medida

que aumenta la concentración

del componente (3) se

desarrolla la envolvente

ampliándose la región

superior cerrada-Loop-de

inmiscibilidad y se empobrece

la mezcla en el segundo

componente. De esta forma se

alcanza las condiciones MoDI

desarrolladas en el sistema

tipo III (1) + (3).

Con mayor detención,

se destaca el hecho que el

punto MoDI es inmóvil.

Fig. 7.8: Evolución de las envolventes de densidad molar en fracción molar del componente (3) del sistema ternario 2-A a P/Pc1=2.50. (): envolvente de densidad de los sistemas binarios tipo III, ():Envolventes de densidad a x3

≠0.00, (): Línea crítica, ( ): MoDIP, (): Línea MoDI, ( ): puntos críticos.

El comportamiento MoDI a P/Pc1=2.50, se encuentra restringido al rango estrecho

de temperatura de 1.389<T/Tc1<1.428. La adición de un tercer componente a una mezcla

binaria-que desarrolla el comportamiento MoDI-de manera que este desarrolla un estado

MoDI con al menos uno de los componentes de la mezcla, consigue alejar la transición del

estado crítico.

La Fig. 7.9 muestra el comportamiento de la mezcla ternaria 2-A a P/Pc1=3.50

como una transición desde un estado crítico estacionario a la clásica envolvente

caracterizada por un punto donde las densidades son equivalentes, vía CMoDIP.


262

Si bien a esa condición

de presión, la inversión molar

del sistema tipo III (1)+(2) ha

desaparecido y se establece un

estado crítico ordinario

estacionario, al añadir el

tercer componente,

observamos que se levanta el

equilibrio y se desarrolla el

comportamiento hasta la

condición binaria entre los

componentes (1) y (3).

Para este sistema se

determina que el equilibrio

está caracterizado por la

transición de la inversión de

densidad a la condición crítica

Fig. 7.9: Comportamineto crítico de las envolventes de densidad molar en fracción molar del componente (3) del sistema ternario 2-A a P/Pc1=3.50. (): envolvente de densidad sistema binario tipo III (x3

=0.00) y x3= x3CMoDIP, ():envolventes de densidad

a x3≠0.00, (): Línea crítica, ( ): MoDIP, (): Línea MoDI, ( ):

CMoDIP y puntos críticos.

A pesar de que la interacción del tercer componente con sistema binario tipo III,

genera inversión de densidad con uno de los componentes en comportamiento crítico de

tipo III, no se da origen a estados múltiples de inversión en condición isobárica.

B. Sistema 2-B: II-III-IV

El sistema ternario, está compuesto por dos subsistemas binarios que exhiben el

comportamiento de inversión de densidad y es descrito por los parámetros indicados en

la Tabla 7.6.

El comportamiento

MoDI se desarrolla en el

sistema tipo III, entre los

componentes (1) y (2) y tipo

IV entre los componentes

(1) y (3).

Tabla 7.6: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 2-B tipo van der Waals II-III-IV que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los binarios tipo III y IV

Sistemas (i)+(j)


(1)+(2) 3.00

1.00

0.500

0.500 0.000 0.500

(1)+(3) 6.442 0.644 0.001 0.818 -0.216 0.024

(2)+(3) 2.147 0.644 0.100 0.538 -0.216 0.121

El comportamiento entre los componentes (2) y (3) se clasifica de tipo II. De

forma simplificada, el sistema ternario se denomina II-III-IV.

Se analiza el efecto de la adición del componente (3) sobre la inversión de

densidad del binario (1)+(2). A P/Pc1=6.00 la Fig. 7.10 muestra que a bajas

concentraciones del componente (3), es posible inducir a baja temperatura la aparición de


263

otro estado de inversión de densidad molar. Interpretativamente, a medida que

aumentamos la temperatura, una de las fases se vuelve la más pesada, para luego regresar

a ser la más liviana. De esta forma se definen para este sistema, los siguientes estados

MoDI a presión constante:

(1) Alta temperatura: Upper Molar Density Inversión Point (UMoDIP)

(2) Baja temperatura: Low Molar Density Inversión Point (LMoDIP)

a) Envolvente de densidad del sistema binario (1)+(2) caracterizada por el comportamiento MoDI

b) Equilibrio MoDI establecido a baja y alta temperatura para el sistema ternario (1)+(2)+(3)

Fig. 7.10: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=6.00 del sistema 2-B. Efecto de la adición del componente (3) en el sistema binario tipo III da origen a la aparición de múltiples estados de inversión en condición isobárica. (): envolvente de densidad, ( ): MoDIP , ( ): CMoDIP.

La Fig. 7.11 muestra que a medida que se aumenta la concentración del

componente (3)-como un cosolvente-en la mezcla binaria, el comportamiento de las

envolventes de densidad es de clara tendencia al colapso crítico caracterizado por una

condición de punto no estacionario.

Para este sistema se determina que el equilibrio está caracterizado por la

transición de la inversión de densidad a la condición crítica, estableciéndose estados

múltiples de inversión en condición isobárica debido a la adición del componente (3).


264

a) Comportamiento crítico del UMoDIP del sistema ternario

b) Comportamiento crítico del LMoDIP del sistema ternario

Fig. 7.11: Diagramas T- del colapso crítico del comportamiento de inversión de densidad del sistema 2-B. (): envolvente de densidad, ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP.

Por lo tanto, la introducción de un tercer componente en un sistema tipo III, que

posee la característica topológica de la inversión de densidad en la envolvente de

densidad, origina una perturbación tal al equilibrio de fases, que detona en la

compensación de densidades molares de las fases a baja temperatura. Este resultado es

importante, ya que se estable un rango de temperatura de operación en la mezcla ternaria

en condición isobárica límites, en donde una de las fase es más liviana que la otra y

viceversa.

7.4.3 Efecto cosolvente: Sistema 3(III-III-IV)

El sistema ternario III-III-IV, presenta la inversión de densidad en los tres

subsistemas binarios que lo componen, en el siguiente rango de presión y temperatura:

Sistema tipo III (1)+(2): T/Tc1: 0.9961-2.4234; P/Pc1:0.9868-6.4260

Sistema tipo IV (1)+(3): T/Tc1: 1.5677-4.2793; P/Pc1:2.3440-5.3676

Sistema tipo III (2)+(3): T/Tc1: 3.0024-3.7599; P/Pc1:0.9273-1.9185


265

Las envolventes de

densidad molar a

P/Pc1=3.00 desplegadas en

la Fig. 7.12 en el rango de

composición molar de la

fase x3α: 0.00-0.10,

Tabla 7.7: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria 2-A tipo van der Waals II-III-III que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en los binarios tipo III

Sistemas (i)+(j)


(1)+(2) 3.00

1.00

0.500

0.500 0.000 0.500

(1)+(3) 6.442 0.644 0.001 0.818 -0.216 0.024

(2)+(3) 2.147 0.644 0.300 0.538 -0.216 0.316

muestran un comportamiento muy singular debido a la adición de un cosolvente al

sistema binario tipo III (1)+(2).

En estos diagramas, se puede apreciar cierta discontinuidad del equilibrio

representado por la envolvente de densidad a medida que aumenta la concentración del

tercer componente en la mezcla. A x3α:= 0.065 ocurre la desaparición de la inversión de

densidad a través de su colapso crítico. Posteriormente, si aumentamos la concentración a

x3α:= 0.10, se produce nuevamente el cruce de densidades, dando origen a la inversión de

fases en densidad molar.

A medida que el tercer componente es concentrado, en la envolvente de densidad

se cierra superior e inferiormente por un estado crítico, hasta formar la envolvente que

caracteriza un sistema tipo IV-MoDI. De esta manera, el efecto de adicionar un cosolvente

conlleva al empobrecimiento de las fases en equilibrio en concentración del segundo

componente.

a) Envolvente de densidad del sistema binario (1)+(2)

b) Comportamiento crítico MoDI del sistema ternario

Fig. 7.12: Proyección T-del equilibrio MoDI del sistema 3 (III-III-IV) a P/Pc1=3.00. (): envolvente de densidad, ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP.


266

c) Envolvente abierta de densidad del sistema ternario

b) Envolvente cerrada de densidad del sistema binario (1)+(3)

Fig. 7.12: Proyección T-del equilibrio MoDI del sistema 3 (III-III-IV) a P/Pc1=3.00. (): envolvente de densidad, ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP.

Tal como se observa, la topología del equilibrio se vuelve compleja a P/Pc1=3.00 y

determina rangos de concentración del componente (3) y de temperatura en donde es

posible encontrar el comportamiento, que desaparece en una condición crítica.

Por otro lado, si aumentamos la

presión a P/Pc1=4.00 se observa en los

diagramas de la Fig. 7.13, que prevalece la

condición de inversión a bajas

concentraciones, esto es a x3α= 1x10-3;

configurándose un loop de miscibilidad.

Además, en la envolvente de

densidad mostrada en la Fig. 7.13 a x3α=

1x10-3, se observa cómo la región superior

de equilibrio, donde la fase más pesada es

α, prevalece por sobre la inferior. A x3α:=

2x10-3(Fig. 7.14), desaparece la región de

equilibrio-inferior de la envolvente de

densidad-donde la fase α es más liviana que

la fase β.

Fig. 7.13: Comportamiento del equilibrio de fases MoDI del sistema 3 III-III-IV a P/Pc1=4.00. (): envolvente de densidad, ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP.


267

Por lo tanto, la región de equilibrio superior, corresponde a una región donde la

fase más pesada es α, condición que se conserva hasta alcanzar el estado crítico.

Fig. 7.14: Proyección T-ρ del comportamiento del equilibrio de fases del sistema 3 III-III-IV a P/Pc1=4.00 en la medida de la adición del tercer componente. (): envolvente de densidad, ( ): MoDIP, ( ): puntos críticos.

7.4.4 Efecto cosolvente Sistema 4:I-I-III y I-II-II

A. Sistema I-II-III

A partir de un sistema de comportamiento tipo III desarrollado en la mezcla

binaria entre los componentes (1) y (2), caracterizados por los parámetros críticos, de

interacción y globales indicados en la Tabla 7.8, se analiza el comportamiento de

equilibrio de fases resultante al agregar un componente (3) de propiedades listadas en la

misma tabla, conformando un sistema I-II-III. Se destaca que ninguno de los subsistemas

binarios componentes desarrolla el comportamiento MoDI.

Tabla 7.8: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria tipo van der Waals III-III-IV que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en tres binarios constituyentes

Sistemas (i)+(j)


(1)+(2) 3.00

3.00

0.500

0.000 0.500 0.566

(1)+(3) 1.397 0.559 0.039 0.428 -0.282 0.078

(2)+(3) 2.147 5.366 0.500 0.428 -0.685 0.636

La Fig. 7.15 muestra

el diagrama T-ρ a P/Pc1=0.1,

donde claramente se

observa la deformación de la

línea de equilibrio MoDI a

por la adición de un cosolven

te en el sistema binario tipo III entre los componente (1) y (2). Cuando la concentración

del tercer tiene una razón de reparto en la fase α en el rango de x3α: 0.05-0.75, es

observable la inversión de densidad molar de las fases en equilibrio, estado que

ciertamente es provocado ciertamente por dicha adición.


268

El colapso crítico singular del comportamiento MoDI es alcanzado a una

concentración de x3α=0.80.

De esta manera, la

introducción de un

componente en un sistema

tipo III, conlleva a la aparición

a baja temperatura y presión

de la inversión de densidad

sin la necesitad de que alguno

de los subsistemas binarios

que componen el sistema

ternario genere dicho

comportamiento.

Fig. 7.15: Envolventes de densidad a P/Pc1=0.100 del sistema 4-I-II-II. Aparición de inversión de densidad por adición del tercer componente a una mezcla binaria tipo III. (): envolvente de densidad, ( ): MoDIP, ( ): CMoDIP ypuntos críticos.

B. Sistema I-II-II

La mezcla ternaria de comportamiento crítico de los subsistemas binarios

compuestos por (1)+(3) de tipo I y (1)+(2) y (2)+(3) de tipo II, es caracterizada por los

parámetros de la Tabla 7.9.

Tabla 7.9: Propiedades críticas, parámetros de interacción y globales de una mezcla ternaria tipo van der Waals I-II-II que exhibe fenómeno de inversión de densidad molar en tres binarios constituyentes

Sistemas (i)+(j)


(1)+(2) 2.220

0.893

0.014

0.426 -0.056 0.015

(1)+(3) 1.597 1.597 0.136 0.000 0.230 0.160

(2)+(3) 0.716 1.788 0.039 0.428 -0.283 0.078

El análisis del

efecto de la adición de un

tercer componente sobre

el comportamiento de la

densidad de las fases de la

mezcla binaria (1)+(2)


269

se realiza a P/Pc1=1.00 en el rango de concentración adicionada del tercer componente

x3α: 0.00-0.20.

Los diagramas de equilibrio en T-ρ, muestran que para este sistema, la

introducción de un tercer componente en la mezcla binaria tipo II entre los componentes

(1) y (2), no es conducente a un acercamiento de las densidades de las fases provocando o

dando origen a un condición de inversión de densidad.

Tal como se verifica a

P/Pc1=1.00, la adición de un

tercer componente a la mezcla

binaria da origen a una región

cerrada de miscibilidad. Por lo

tanto la introducción de un

componente de características

críticas que determinen una

interacción con los

componentes de la mezcla

binaria tipo II, de tipo I y II, no

introduce una tal perturbación

al equilibrio de fases, que

detone en la compensación de

densidades molares de las

fases, de manera de producir

inversión de ellas.

Fig. 7.16: Diagramas de equilibrio T- a P/Pc1=1.00 del sistema 4-B (I-II-II). (): envolvente de densidad, ( ): puntos críticos.

7.4.5 Caracterización de la inversión de densidad molar en el equilibrio

trifásico

En esta sección se detallan los resultados obtenidos en la predicción y cálculo del


densidad molar. Para la descripción del comportamiento MoDI, se desarrollan diagramas

isobáricos T-ρ del equilibrio trifásico en un rango determinado de presión de los sistemas

(1): I-I-III y I-II-III, (2): II-III-III y II-III-IV, (3): III-III-IV y (4): I-II-III

Finalmente, se realiza un seguimiento de los puntos MoDI a través del equilibrio

trifásico, que determina el rango de temperatura, presión y densidad en que uno o más

estados MoDI ocurren, así mismo, estos perfiles exponen gráficamente el o los

mecanismos transicionales que quedan descritos matemáticamente.


270

A. Sistema I-I-III

El cálculo del equilibrio trifásico se ha iniciado en la condición binaria del

equilibrio del sistema tipo III ((1)+(2)) a presión constante. De manera que las curvas de

equilibrio de cada fase se obtienen en la medida del enriquecimiento del sistema en el

tercer componente.

La Fig. 7.17 muestracómo la línea de densidad de la fase γ se acerca e intercepta la

línea de densidad de la fase α a P/Pc1=0.9868 y x3α= x3=0.00. Condiciones equivalentes al

estado de origen de la inversión de densidad molar del sistema binario tipo III, MoDIEP

(Molar Density End Point). Para el alcance de este sistema, llamaremos a la condición MoDI

determinada por un estado binario como BMoDIEP (Binary Molar Density End Point).

A partir de la condición BMoDIEP, se observa cómo se establece el equilibrio

MoDI entre las fases α y γ en el equilibrio trifásico, el que es precedente al estado crítico

entre las fases β y γ (LCEP), que se establece finalmente a P/Pc1= 1.102.

El equilibrio trifásico de este sistema ternario es caracterizado por un UCEP y un

LCEP, donde muy cercano a este último las fases α y γ se interceptan en la condición MoDI.

Fig. 7.17: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-I-III. a P/Pc1=0.9868 y P/Pc1=1.1021.

Densidades de equilibrio ( ):α, ( ): β (): γ( ): Punto crítico(UCEP). ( ): MoDIEP.

Una observación al comportamiento detectado en el equilibrio trifásico, es el

hecho notorio que la inversión de fases entre las fases α y γ, ocurre en condiciones de

temperatura y presión inherentes del equilibrio trifásico del sistema binario- tipo III -ya

que no se aprecia un deslizamiento del punto de inversión en las líneas de densidad del

equilibrio trifásico del sistema ternario conforme la presión es modificada.


271

A partir de este resultado,

es posible señalar que la

inversión de fases entre fases α y

γ de este sistema ternario, sucede

en una condición marcada por

concentraciones es muy bajas del

tercer componente, y con clara

tendencia a la desaparición en

compañía del LCEP. Condición

que se establece a P/Pc1=1.1563 y

se muestra en la Fig. 7.18.

La condición límite de

equilibrio de inversión entre α y

γ, es establecida en la condición

de equilibrio MoDI entre una fase

crítica (LCEP) y una fase adicional

en este caso α.

Fig. 7.18: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-I-III. a P/Pc1=1.1563.Equilibrio MoDI ρc=ρα. Densidades de

equilibrio ( ):α, ( ): β (): γ( ): Punto

crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI.

Matemáticamente, es descrita por el siguiente conjunto de ecuaciones:

1 1 0 c , 2 2 0 c , 3 3 0 c (7.26)

0 cV V

(7.27)

1 2 1 2

0

c

T ,x ,x T ,x ,x

A A

V V

(7.28)

1£ 0=

(7.29)

1 0=M

(7.30)

Donde el superíndice c indica la fase crítica.

La Fig. 7.18 muestra que así como se establece la condición de equilibrio MoDI-

LCEP como mecanismo transicional entre el equilibrio MoDI α-γ a α-β, aparece un nuevo

estado de inversión de densidad superior en temperatura entre las fases α y β el que-de

forma aparente- desciende desde la condición UCEP. Obviamente la deducción anterior se

vincula al mecanismo crítico de desaparición del fenómeno de inversión de fases α-β, al

que llamaremos: Upper Critical Molar Density Inversión End Point (UCMoDIEP).

Conforme aumenta la presión ocurre la diferenciación de dos estados de

inversión entre las fases α-β,tal como se observa en la Fig. 7.19.


272

Estados que se han llamado

UMoDIEP (Upper Molar Density Inversion

End Point) y LMoDIEP (Lower Molar

Density Inversion End Point), nombres

caracterizados por su posición sobre las

líneas de densidad del equilibrio trifásico

de alta y baja temperatura. Se observa

además la tendencia de ambos estados a un

acercamiento, culminando los estados

MoDI, superior e inferior, fundidos en un

punto tangente entre las respectivas fases,

desapareciendo el comportamiento:

Tangent Molar Density Inversion End Point

(TMoDIEP). a) Envolvente de densidad del equilibrio trifásico caracterizada por dos estados MoDI α-β.

b) Punto tangente entre las curvas de densidad α-β

c) Envolvente de densidad sin puntos MoDI

Fig. 7.19: Equilibrio trifásico (T-ρ) del sistema I-I-III. a P/Pc1=1.1750, 1.1900, 1.220.. Aparición de dos estados de inversión entre las fases α-β que culminan en estado tangente de densidad. Densidades de

equilibrio ( ):α, ( ): β (): γ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI.

Finalmente, realizando un seguimiento de los puntos de inversión entre las fases

en equilibrio trifásico, se determina el rango de temperatura, presión y densidad en que

los dos estados de inversión α- β y α – γ ocurren. El resultado de este seguimiento se

muestra en la Fig. 7.20.


273

Fig. 7.20: Diagrama de equilibrio MoDI (P-T) y (P-ρ) del sistema I-I-III. Seguimiento de los estados de

inversión entre las fases α-β y α-γ desarrollado en el equilibrio trifásico. ():Densidades de equilibrio ( ): Punto crítico(UCMoDIEP). ( ): BMoDIEP, ( ): Punto de equilibrio MoDI entre una fase crítica y adicional (ρc=ρα), ( ) Punto tangenteMoDI (TMoDIEP).

De la misma figura (Fig. 7.20), se determina las principales características que

define los mecanismos transicionales del equilibrio MoDI desarrollado entre α- β y α – γ:

(1) MoDI entre las fases α – γ se desarrolla e inicia a partir de la condición

binaria: BMoDIEP. Estado que culmina en una condición matemáticamente

establecida por un conjunto de ecuaciones que describen el equilibrio entre

una fase crítica c y una fase adicional: MoDIEP-LCEP

(2) Colapso del equilibrio MoDI entre las fases α- β ocurre cuando se alcanza el

estado crítico superior o UCEP: UCMoDIEP.

(3) Existe un límite de la doble inversión α- β desarrollada en el equilibrio

trifásico, determinado por un punto tangente entre las respectivas curvas de

densidad de las fases involucradas, es caracterizado por la condición:

(∂P/∂ρ)T, μ1,x2=0.


274

B. Sistema I-II-III

En el diagrama T-ρ presentado en la Fig. 7.21 observamos el comportamiento del

equilibrio trifásico a P/Pc1=0.5824, en donde es posible apreciar la aparición de un loop

de miscibilidad entre las fases α y β.

El loop entre las fases α-β

se encuentra cerrado

inferiormente por la condición

MoDI y superiormente por la

condición crítica UCEP.

El punto de inversión

molar de densidad posicionado

sobre el equilibrio trifásico del

sistema ternario, corresponde a

un punto cuyas coordenadas

corresponden al MoDIEP binario

(1)+(2): BMoDIEP.

Aumentando la presión

P/Pc1=0.660, tal como se observa

en la Fig. 7.22, se establece un

punto de inversión entre las fases

Fig. 7.21: Proyección T-ρ del equilibrio trifásico del sistema I-II-III. a P/Pc1=0.5824. Equilibrio MoDI α-β. Densidades de

equilibrio ( ):α, ( ): β, (): γ,( ): Punto crítico (UCEP). ( ): Punto MoDI.

α y β que resulta ser precedente al establecimiento del estado crítico LCEP entre las fases β y γ.

Luego, como aumenta la presión ocurre el acercamiento del equilibrio MoDI entre

las fases α y β, que despega hacia la condición crítica superior del equilibrio trifásico,

UCEP, mientras se establece el estado crítico inferior entre las fases β y γ (LCEP). A partir

de este resultado, se infiere que la inversión de densidad se sostiene a lo largo de la línea

trifásica hasta que el punto crítico, UCMoDIEP; condición establecida a P/Pc1=0.763 y

observada en la Fig. 7.22.

A diferencia del sistema I-I-III, los únicos estados de MoDI son establecidos entre

las fases α y β, no existiendo rango de presión y temperatura de puntos dobles de

densidad de aquel equilibrio, ni la condición transicional de equilibrio de inversión de

densidad con una fase crítica ρc=ρπ, con π: fase adicional. De esta manera, en los

diagramas de la Fig. 7.23, se establece el rango de temperatura, presión y densidad de

ocurrencia del fenómeno de la inversión de densidad molar en el equilibrio trifásico y su

colapso crítico.


275

Fig. 7.22: Equilibrio trifásico del sistema tipo I-II-III (T-ρ). Colapso del equilibrio MoDI en la condición crítica. Densidades de equilibrio ( ):α, ( ): β, (): γ, ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI.

Fig. 7.23: Diagrama de equilibrio MoDI (P-T) y (P-ρ) sistema I-II-III. Seguimiento de los estados de

inversión entre las fases α-β desarrollado en el equilibrio trifásico. ():Densidades de equilibrio( ): Punto crítico (UCMoDIEP). ( ): MoDIEP.

C. Sistema II-III-III

Inicializando el equilibrio trifásico en la condición binaria de equilibrio entre los

componentes (1) y(2), se obtiene un comportamiento muy particular. La Fig. 7.24 muestra

que a medida que se adiciona el componente (3) en la mezcla binaria (1)+(2), el diagrama

de equilibrio T-ρ entre las fases α, β posee múltiples ramas de equilibrio así como

múltiples puntos de inversión de densidad molar.


276

Para este sistema, la

complejidad está asociada a rangos de

temperatura y presión de equilibrio

trifásicos convergentes de los sistemas

binarios que conforman el sistema

ternario. Por lo tanto, el equilibrio

trifásico del sistema ternario resulta

ser una composición de los diferentes

equilibrios trifásicos.

A P/Pc1=0.9658 (Fig. 7.24 a))

se presentan dos estados MoDI entre

las fases α- γ, mientras que a

P/Pc1=0.9664 (Fig. 7.24 b)), se

establece un estado MoDI entre las

fases α- γ y α-β. Se destaca a la vez el

equilibrioMoDI entre una fase crítica

(LCEP (β-γ)) y una fase anexa (α).

A medida que se aumenta la

presión a P/Pc1=0.9692, la

configuración del equilibrio trifásico

cambia. La Fig. 7.25 a), muestra la

dicotomía del equilibrio trifásico

ternario en dos estados: superior e

inferior y donde este último abarca un

amplio rango de temperatura,

mientras que la región de equilbrio

superior, conforme aumenta la

presión se reduce hasta desaparecer.

De esta manera se conserva

sólo el equilibrio trifásico inferior y en

a) Mulpiples ramas del equilibrio trifásico

b) Múltiples puntos de equilibrio MoDI Fig. 7.24: Equilibrio trifásico del sistema tipo II-III-III (T-ρ). Aparición de múltiples puntos de equilibrio MoDI. Densidades de equilibrio ( ):α, ( ): β, (): γ, ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI.

donde el estado MoDI entre las fases α y γ concluye en el MoDIEP binario del sistema

(1)+(2) a P/Pc1=0.9867 (Fig. 7.25 b)).


277

Finalmente, a partir de estos

resultados y de la observación del

comportamiento MoDI desarrollado a

lo largo del equilibrio trifásico,

proyectado en los diagramas, P-T y P-ρ

(Fig. 7.26), se tiene:

(1) MoDI α-β se extiende desde la

condición binaria del sistema

tipo III (1)+(3).

(2) MoDI α- γ se extiende hasta la

condición binaria del sistema

tipo III (1)+(2).

(3) La transición del

comportamiento MoDI α-β a

MoDI α-γ queda determinado

por las condiciones Tc, Pc, x1c,

x2c, x1

α, x2α donde: ρα= ρc.

A diferencia de los sistemas

anteriormente estudiados, en este

caso, el término de la inversión de

densidad molar trifásica no ocurre

cuando se alcanza el estado crítico.

a) Dicotomía del equilibrio trifásico

b) Colapso del equilibrio MoDI en la condición binaria de inversión Fig. 7.25: Equilibrio trifásico del sistema tipo II-III-III (T-ρ).. Densidades de equilibrio ( ):α, ( ):β

(): γ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI.


278

Fig. 7.26: . Proyecciones (P-T) y (P-ρ) del seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β y

α-γ desarrollado en el equilibrio trifásico del sistema II-III-III. ():Densidades de equilibrio( ): Punto

de equilibrio entre una fase crítica y fase (ρc=ρα,MoDI-LCEP). ( ): BMoDIEP.

D. Sistema II-III-IV

El comportamiento del equilibrio trifásico en el rango de presión 1.0 <P/Pc1<4.4

observado en la Fig. 7.27, muestra las líneas de densidad de las fases del equilibrio

trifásico conformando la clásica envolvente de densidad de sistemas binarios. A P/Pc1=1.0

se establece un estado MoDI α-γ en las cercanías del punto crítico inferior, LCEP y un

estado MoDI α-β por encima del anterior. Con el aumento de la presión, la línea de

densidad correspondiente a la fase γ se levanta por sobre el punto MoDI α-β dando origen

al establecimiento de nuevas condiciones de inversión de densidad entre las tres fases

condicionado a ρα=ρβ=ργ, tal como se observa a P/Pc1=1.8.

Finalmente a P/Pc1=3.2 la línea de densidad de la fase γ se ha trasladado a la

derecha luego de haber atravesado la envolvente densidad formada por la fases α y β , y

permitido el desarrollo de puntos MoDI con las mismas: MoDI β-γ y MoDI α-γ, como se

presenta a P/Pc1=2.8.

Consecuente al aumento de presión (P/Pc1=4.0), la clásica envolvente densidad

formada por las fases α y β caracterizada por un punto MoDI, muestra una clara tendencia

al colapso singular que caracteriza el estado CMoDIP. A P/Pc1=4.4, ocurre el colapso crítico

singular: UCMoDIEP.


279

Fig. 7.27:Diagrama de equilibrio trifásico (T-ρ) del sistema II-III-IV en condiciones isobáricas. Aparición de múltiples puntos de equilibrio MoDI entre las fases α-β, β-γ y α-γ. Densidades de equilibrio

( ):α, ( ): β (): γ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP, UCMoDIEP). ( ): MoDIEP.


280

El seguimiento de los puntos de inversión de densidad molar en el equilibrio

trifásico entre las fases α-β , β-γ y α-γ, permite visualizar la complejidad del fenómenos en

un sistema donde dos sub-sistemas binarios poseen el comportamiento MoDI.

Características que se muestran en la Fig. 7.28 y se resumen:

(1) El inicio de la inversión entre las fases β-γ queda determinado por las

condiciones de temperatura y presión que cumplen la siguiente condición:

ρα=ρβ=ργ.

(2) El mecanismo transicional del equilibrio MoDI β-γ y α-γ está descrito

matemáticamente por el conjunto de ecuaciones () que establece el equilibrio

entre una fase crítica c y una fase adicional γ en condiciones MoDI.

(3) El término del equilibrio MoDI α-β ocurre cuando se alcanza el estado crítico

superior: UCMoDIEP

Fig. 7.28: . Proyecciones (T-ρ) y (P-ρ) del seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β, α-γ

y β-γ desarrollado en el equilibrio trifásico del sistema II-III-IV.. ():Densidades de equilibrio( ):

Punto de equilibrio MoDI (ρα= ρβ =ργ). ( ): MoDIEP,( ): Punto crítico (UCMoDIEP)

E. Sistema III-III-IV

El equilibrio trifásico desarrollado por el sistema tipo III-III-IV y cuyos sub-

sistemas binarios componentes desarrollan inversión de densidad molar, tiene un

comportamiento semejante al desarrollado por el sistema II-III-IV. En condiciones

isobáricas, tal como se muestra en los diagramas de la Fig. 7.29, se establece múltiples

estados de inversión. Entre las fases α-β, se tiene dos estados de inversión, superior e

inferior de temperatura (UMoDIEP y LMoDIEP) y para α-γ, un estado de inversión cercano

al LCEP β-γ.


281

Fig. 7.29:Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo III-III-IV. Estados MoDI: α-β, α - γ

Densidades de equilibrio ( ):α, ( ): β (): γ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI.

A medida que se aumenta la presión (Fig. 7.30), nos encontramos que si bien

previamente teníamos duplicidad de inversión entre las fases α y β, existe una condición

determinante que permite la aparición de doble inversión entre las fases β-γ. El

mecanismo transicional entre MoDI β-γ y α- β, tal como ya se ha establecido

anteriormente, corresponde a una condición de equilibrio de fases entre una fase crítica y

una fase adicional de manera que sus densidades se compensan: MoDI-CEP.

Junto con el resultado anterior, aparece asociada la condición subcrítica donde las

tres fases en equilibrio alcanzan la misma densidad molar: ρα=ρβ=ργ (Fig. 7.30 a)),

situación característica detectada también en el comportamiento trifásico del sistema II-

III-IV.

En la Fig. 7.30 b), también observamos como la condición de inversión de

densidad superior desarrollada entre las fases β-γ, se posiciona sobre el equilibrio entre

cuatro fases. Este importante resultado, hace referencia directa a, no solamente tenemos

asociada la inversión de fases en densidad molar a la condición trifásica, tal como sucede

para un sistema binario, sino también se establece y vincula al equilibrio entre cuatro

fases fluidas. La condición de equilibrio se establece a T/Tc1= 2.284 y P/Pc1=2.9749.


282

a) Múltiples puntos de equilibrio MoDI. Estado ρα=ρβ=ργ

b) Equilibrio MoDI en la condición de equilibrio entre cuatro fases

Fig. 7.30:Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo III-III-IV. Densidades de equilibrio (

):α, ( ): β (): γ (): δ( ): Punto crítico( LCEP,UCEP). ( ): Punto MoDI, ( ): Equilibrio

de cuatro fases

Es así que finalmente, realizando un seguimiento de los puntos que compensan

densidad en el equilibrio trifásico, dispuestos en las proyecciones P-T y P-ρ de la Fig. 7.31

se determina que:

(1) El inicio de la inversión entre las fases: α-β, α-γ y β-γ, queda determinado por

las condiciones de temperatura y presión del equilibrio binario de los

sistemas con inversión molar tipo III y IV.

(2) La transición entre el equilibrio de fases MoDI desarrollado entre las fases α-

γ y β-γ está descrito matemáticamente por el conjunto de ecuaciones que

establece el equilibrio entre una fase crítica c y una fase adicional γ regido por

la condición ρc=ργ.

(3) A presión constante, existe una condición de temperatura en la cual el

equilibrio trifásico que cumple la siguiente condición: ρα= ρβ =ργ.

(4) Ninguno de los estados de inversión detectados a lo largo del equilibrio

trifásico alcanza el término del equilibrio sobre un estado crítico.


283

a) Proyección P-T del equilibrio MoDI trifásico entre las fases α-γ y β-γ

b) Proyección P-ρ del equilibrio MoDI trifásico entre las fases α-γ y β-γ

c) Proyección P-T del equilibrio MoDI trifásico entre las fases α- β

d) Proyección P-ρ del equilibrio MoDI trifásico entre las fases α-β

Fig. 7.31: Seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β, α-γ y β-γ desarrollado en el

equilibrio trifásico del sistema III-III-IV en proyecciones (P-T) y (P-ρ). ():Densidades de equilibrio. (

): MoDIEP, ( ): UCMoDIEP, ( ): Equilibrio MoDI trifásico (ρα= ρβ =ργ)( ): Punto de equilibrio entre una fase crítica y fase (ρc=ρπ,MoDI-CEP)

F. Sistema I-II-III sin comportamiento MoDI en los subsistemas binarios

Observamos el comportamiento de las líneas de densidad de las fases en el

equilibrio trifásico en el rango de presión 0.01 <P/Pc1<0.2 en la Fig. 7.32. Se destaca que

en este sistema que, los estados de inversión que se han de establecer no son provenientes

de estados de inversión de los sub-sistemas binarios (BMoDIEP)- como lo hemos

observado en los sistemas caracterizados anteriormente- puesto que en este caso


284

particular los constituyentes binarios no poseen el fenómeno, y por lo tanto, esta es

consecuencia directa de la interacción de los componentes en la mezcla ternaria.

A P/Pc1=0.01 (Fig. 7.31 a)) se verifica el colapso crítico de la inversión de

densidad molar entre las fases α y β, ocurre sobre una condición crítica (UCMoDIEP)

caracterizada por un punto no estacionario.

Más detalladamente, notamos que

a medida que aumenta la presión, deriva un

estado superior MoDI (UMoDIEP) que

acompaña al inferior (LMoDIEP) (ver Fig.

7.31 b)). El comportamiento de doble

inversión entre las fases α y β en condición

isobárica se sostiene hasta que la línea de

densidad de la fase β cruza la línea de

densidad de la fase α; finalizando en una

condición donde ambos estados de

inversión se funden en un punto tangente

(TMoDIEP), tal como se muestra en la Fig.

7.31 c).

a) UCMoDIEP a baja presión

b) Duplicidad del comportamiento MoDI c) Término del comportamiento en un punto

tangente Fig. 7.32: Diagrama (T-ρ) del equilibrio trifásico del sistema tipo I-II-III en condiciones isobáricas en el

rango 0.01<P/Pc1<0.20. Densidades de equilibrio ( ):α, ( ): β (): γ( ): Punto crítico (LCEP,UCEP, UCMoDIEP). ( ): MoDIEP, ( ): Punto MoDI tangente.


285

Las características mostradas por el equilibrio trifásico de este sistema, son muy

semejantes a las que aparecen en el sistema I-I-III, claro es cierto, que en aquel sistema la

inversión de densidad es proveniente de un estado de inversión del sub-sistema binario

tipo III.

En resumen, las características del sistema en cuanto a la aparición y término de

la inversión de densidad molar en el equilibrio trifásico del sistema tipo I-II-III son las

siguientes (Fig. 7.33):

(1) Existe un límite de la doble inversión α-β desarrollada en el equilibrio

trifásico, determinado por un punto tangente entre las respectivas curvas de

densidad.

(2) La aparición de puntos MoDI entre las fases α-β en el equilibrio trifásico no es

predeterminado o iniciado a partir de una condición binaria de inversión de

densidad molar.

(3) El colapso del equilibrio MoDI entre las fases α-β ocurre cuando se alcanza el

estado crítico superior o UCEP: UCMoDIEP en compañía de una fase adicional,

en este caso γ.

Fig. 7.33: Seguimiento de los estados de inversión entre las fases α-β desarrollado en el equilibrio

trifásico del sistema I-II-III en las proyecciones P-T y P-ρ. ():Densidades de equilibrio, ( ): MoDIEP, (

): Punto crítico (UCMoDIEP)( ): Punto tangente de equilibrio MoDI (TMoDIEP).

7.4.6 Geometría de las envolventes de densidad sistemas ternarios

El análisis descriptivo de la fenomenología de inversión de fases en densidad

molar en sistemas ternarios ha logrado discriminar, de manera semejante y análogo a

sistemas binarios, tres diferentes tipo de envolventes de densidad (Fig. 7.34):


286

Tipo (A): Líneas de equilibrio de caracterizadas por exhibir un punto de

inversión de la densidad molar (MoDIP) y un punto crítico estacionario: (∂ /∂P)T = 0; (∂

/∂T)P = 0, = , .

Tipo (B): Línea de equilibrio de fase caracterizado por un punto inversión crítico

(CMoDIP) y caracterizado por la condición donde la derivada (∂ /∂P)T ≠ 0; (∂ /∂T)P ≠

0, = , .

Tipo (C): Línea de equilibrio de fase ordinario, caracterizada por finalizar en el

punto crítico estacionario (∂ /∂P)T = 0; (∂ /∂T)P = 0, = , :

Para sistemas binarios,

utilizando la teoría del

desplazamiento, aplicada por

Malesinski [29] y otros autores

[30]-[32] para analizar

sistemáticamente la sensitividad

termomecánica de

comportamientos de fase

característicos como la

azeotropía y la solubilidad, fue

posible obtener una ecuación de

la pendiente de la envolvente de

densidad en términos de las

variables de equilibrio, mediante

una expansión diferencial en las

variables de dependencia x1, T,

P: 1T P xdv v dT v dP v dx .Según

la teoría diferencial, a medida

como ocurre el acercamiento al

punto crítico, podemos establecer

que (∂P/∂x1π)P = Pc, T= Tc = 0, que

implica directamente a la

divergencia de la derivada

(∂x1π/∂P)T = Tc, P = Pc= ∞ y de la

pendiente de la curva de

densidad.

a) Diagramas de fase (T-ρ) en condiciones isobáricas

b) Diagramas de fase (P-ρ) en condiciones isotérmicas Fig. 7.34: Geometría de las envolventes de densidad de

sistemas binarios y ternarios.. ():Equilibrio de fases( ): Punto crítico. ( ): MoDIP.


287

Con el fin de evitar la divergencia inducida requiere de hecho que Axv = 0,

condición que junto a las restricciones de estabilidad (difusional); G2x=G3x=0, dan origen al

criterio y las condiciones necesarias que inducen una geometría singular del punto crítico

MoDI:

2 3 0xv x xA A A

(7.31)

De esta manera, mezclas multicomponentes están en equilibrio isopícnico molar

cuando sus fases constitutivas experimentan inversión densidad molar (MODI) a una

temperatura o a una presión dada, esto es condiciones isobáricas e isotérmicas,

respectivamente. Una condición geométrica necesaria que las mezclas multicomponente

deben cumplir en equilibrio MoDI se deriva directamente de la definición anterior, y se

muestra esquemáticamente en la Fig. 7.35 que representa la evolución de la envolvente de

densidad.

En TC la densidad de la

fase-α es menor que la densidad

de la fase-β. Sin embargo, como

asciende la temperatura, por

ejemplo a TA, la densidad de la

fase-α es mayor que la densidad

de la fase-β, observándose

claramente que las fases de la

mezcla se caracterizan por

volúmenes equivalentes a TB,

donde la distancia que separa

ambas fases es nula.

Fig. 7.35: Evolución de la envolvente de densidad isobara de sistemas binarios. Extensión conceptual a sistemas

multicomponentes ():fase-α, ( ):fase-β, ( ): Punto crítico. ( ): Punto MoDI.

De la evolución de la inversión desde TB a TA, podemos observar que la densidad

de la β-fase es menor que el de la fase- α y así permanece hasta el punto crítico.


288

Analizando el plano de

proyección de densidad-

concentración de la mezcla (ρ-x) a

presión constante, tal como se

muestra en la Fig. 7.36- que

resulta equivalente al plano V-x-

es posible observar que la línea de

conexión de la concentración de

las fases constituyentes a la

condición MoDI, TB, corresponde

a una línea vertical caracterizada

por una pendiente infinita (∂x1/∂

ρ)P,T=∞; tal como Quiñones-

Cisneros señaló en una

publicación anterior. Fig. 7.36: Proyección densidad-concentración molar (ρ-x1) en condiciones isobaricas caracteriazada por un línea de

conexión de equilibrio isopícnico molar. ():fase-α, (

):fase-β, ( ): Punto crítico. ( ): líneas de equilibrio.

En consecuencia, y teniendo en cuenta que la línea de enlace que une las fases

coexistentes debe ser paralela al eje de la concentración; (∂ρ/∂x1)P,T=0, el punto crítico de

densidad molar de la inversión (CMoDIP) de un sistema binario satisface la condición

siguiente condición en el punto crítico:

1

1 1

1 2

0 0vx

x vx

v

AP vv A

x P A

(7.32)

Donde v es el volumen molar, mientras Vx1 es una notación abreviada de la

derivada (∂v/∂x1)P,T, que equivale a -v2(∂ρ/∂x1)P,T . De esta manera analizar los planos

de proyección v-x o ρ-x es equivalente.

La ecuación 6.74se encuentra en acuerdo directo con una deducción de la CMoDIP

binario que se ha presentado anteriormente, que se desarrolló en términos de la

singularidad geométrica que los CMoDIPs inducen en el plano T-ρ de una mezcla binaria.

Como el número de componentes (C) de una mezcla aumenta, estas mismas

pueden ser descritos por C - 1 fracciones molares independientes que, para el caso de un

equilibrio de bifásico de un sistema ternario, corresponde a parametrizar la curva V-x en

un espacio tridimensional: V-x1-x2. Criterio válido de la misma manera para la proyección

ρ-x1-x2.


289

El conjunto de diagramas dispuestos en la Fig. 7.37 ilustran detalladamente en

proyecciones ρ-x1-x2, bi-dimensionales, el comportamiento del equilibrio a lo largo de la

condición MoDI de una mezcla ternaria tipo van der Waals de comportamiento global

binario clasificado como I-I-III de propiedades y parámetros globales previamente

enlistados en la Tabla 7.3.

a) Proyección (ρ-x1) b) Proyección (ρ-x1)

Particularmente podemos observar

en las proyecciones ρ-xi de las Figs. 6.37 a)

y 6.37 b), que las dos ramas que proyectan

el equilibrio binodal isopícnico molar

nuevamente se caracterizan por líneas

paralelas al eje de coordenadas de

fracciones molares. De esta manera, así

como la condición de isopicnia se aproxima

al punto crítico, el lazo de unión tiende a

colapsar en un solo punto, que

geométricamente se caracteriza por la

ecuación 6.75.

c) Proyección (x2-x1) Fig. 7.37: Proyecciones bidimensionales de densidad-concentración molar (ρ-xi) y concentración-concentración (x1-x2) a lo largo del equilibrio isopícnico molar del ternario I-I-III.

():fase-α, ( ):fase-β, ( ): Punto crítico. ( ): líneas de equilibrio.


290

,

0 [ 1,..., 1]kx

k Tc Pc

vv k C

x

(7.33)

En un sistema ternario, el volumen en condiciones isobáricas e isotérmicas es una

función del conjunto de fracciones molares independientes, en consecuencia

1 2, 1 2T P x xdv v dx v dx

(7.34)

Por lo tanto, tomando x1 como la fracción molar de referencia en el punto crítico, se

obtiene:

1 2

2

1 1, ,

0

c c c c

x x

T P T P

xdvv v

dx x

(7.35)

De la ecuación. 6.77 se deduce que la CMoDIP de una mezcla ternaria depende

Vx1,Vx2 y de la pendiente de las curvas de concentración x2-x1 a lo largo del

comportamiento MoDI en condiciones isobáricas e isotérmicas. Similarmente, la

convergencia de un punto MoDI ternario al estado crítico se caracteriza por una cúspide

aguda, donde se observa un punto de pendiente singular y no estacionario de la

envolvente de densidad.

De esta forma, siguiendo la teoría del desplazamiento [29] es posible obtener una

ecuación de la pendiente de la envolvente de densidad de sistemas ternarios en términos

de las variables de equilibrio, mediante una expansión diferencial en las variables de

dependencia. Así, para el potencial químico:

1 2, , , 1 , 2 [ 1,3]i i T i P i x i xd dT dP dx dx k

(7.36)

Donde, el potencial químico para cada componente de la mezcla ternaria se puede

calcular de acuerdo con la siguiente definición:

1 2

1 2

1 2

1 1 2

2 1 2

3 1 2

1

1 [ 1,3]

x x

x x

x x

G x G x G

G x G x G i

G x G x G

(7.37)

A partir de las cuales, es posible deducir las siguientes relaciones para las

derivadas de segundo orden en la fracción molar del potencial:


291

1 1 1 2

2 1 2 2

1 1 2 1

2 2 1 2

1 1 2 1

2 1 2 2

1, 1 2 2

1, 2 2 2

2, 2 1 2

2, 2 2 1

3, 2 1 2

3, 1 2 2

1

1

1

1

x x x x

x x x x

x x x x

x x x x

x x x x

x x x x

x G x G

x G x G

x G x G

x G x G

x G x G

x G x G

(7.38)

Ahora, se deduce la siguiente relación como una restricción del equilibrio de dos

fases en un sistema en condiciones isotérmicas e isobáricas

0 [ 1,3]i i id i

(7.39)

Donde Δμ = μα-μβ. Sustitución de la ecuación 5 en la ecuación 8 permite deducir las

siguientes relaciones

1 2 1 2, , , 1 , 2 , 1 , 2 0 [ 1,3]i T i P i x i x i x i xdT dP dx dx dx dx i

(7.40)

De lo cual podemos concluir que un sistema ternario se caracteriza por seis

desplazamientos (dT, dP, dx1α, dx2

α, dx1β, dx2

β) en relación con tres ecuaciones restrictivas.

En consecuencia, si definimos tres desplazamientos independientes, podemos obtener la

evolución diferencial de la densidad la mezcla a lo largo de una trayectoria de equilibrio.

En condición isobárica e isotérmica (dT = dP = 0), para una mezcla ternaria, se

han de expresar las derivadas de la fracción molar como la solución para el conjunto de

desplazamientos dependientes como sigue:

1 1 2

1 2 2

1 2 1 2 1 1 2

1 2 21 2 1 2

1 2 1 2 1 1 2

1 2 1 2

22

1 2,

2

2 2 21

21 2, 2 2

2

2 2 22

21 , 2 2

x t x x

x x t xT P

x x x x x t x x

x x t xT P x x x x

x x x x x t x x

T P x x x x

G m Gdx

dx G m G

G G G G m Gdx

dx G m GG G G

G G G G m Gdx

dx GG G G

1 2 22x x t xm G

(7.41)

Donde mt corresponde a la pendiente de las líneas de equilibrio en la Fig. 7.37 c),

que, a su vez, están dadas por:


292

2 2

1 1

t

x xm

x x

(7.42)

De acuerdo con la Fig. 7.37 c), como las ramas α y β de la curva binodal tienden al

punto crítico, tanto la línea de equilibrio y la binodal se caracterizan por la misma

pendiente. Por lo tanto, de la ecuación 6.83 aplicada al punto crítico, permite deducir:

1 1 2

1 2 2

, ,,22

, , ,1 2,c c

x t x x

t

x x t xT P

G m Gdxm

dx G m G

(7.43)

Resolviendo la ecuación 6.85 en un polinomio de segundo orden en mt, y

recordando que las fases α y β son indistinguibles en el punto crítico, se conduce al

siguiente resultado:

1 2 1 2 1 2

2

2

2 22

1 2,c c

x x x x x x

t

xT P

G G G Gdxm

dx G

(7.44)

Sin embargo, el término G2x1 G2x2 - (Gx1x2)2 corresponde al criterio de un punto

crítico de un sistema ternario y por lo tanto es de valor nulo. En consecuencia, la

pendiente de la binodal y sus líneas de unión en el punto crítico de la mezcla ternaria se

convierte:

1 2

2

2

1 2,c c

x x

t

xT P

Gdxm

dx G

(7.45)

La ecuación 6.87 permite describir que un punto crítico de inversión de densidad molar

de una mezcla ternaria satisface:

1 2

1 2

21 2,

0

c c

x x

x x

xT P

Gdvv v

dx G

(7.46)

Además, los puntos críticos de una mezcla ternaria, satisfacen 1 01L = M = y en

consecuencia, un CMoDIP de un sistema ternario cumple simultáneamente las siguientes

condiciones:

1 0= =1L = M (7.47)

Es interesante observar que el conjunto de ecuaciones depende de cuatro

incógnitas: x1c, x2

c,Tc, vc, y por lo tanto un CMoDIP de un sistema ternario se caracteriza


293

por un solo grado de libertad, lo que permite obtener una línea sobre la superficie crítica.

Las ecuaciones y algoritmo de cálculo que describen la línea CMoDIP son :

Ecuaciones y algoritmo de cálculo de CMoDIP para un sistema ternario:

1 0= =1L = M (7.48)

1 2, ,

0c c

c

C

T x x

AP

V

(7.49)

Dadas estas ecuaciones, para un cierto valor de presión (P), se determina: 1 2

c c

c cx ,x ,V ,T y se

repetir el procedimiento para otro valor de presión.

Particularmente, podemos observar en las proyecciones ρ-xi de la Fig. 7.38 a)

para el sistema ternario I-I-III diversas ramas que proyectan el equilibrio binodal

isopícnico molar en condiciones isobáricas que concluyen en CMoDIP conectados a través

de una línea crítica que se mueve desde el CMoDIP del sistema binario (1)+(2) hasta el

límite crítico-establecido por la presión del MoDIEP binario- CMoDIEP. De esta manera,

entre CMoDIP y CMoDIEP, es posible encontrar el límite crítico de la inversión molar en el

equilibrio trifásico del sistema ternario UCMoDIEP, caracterizado a su vez por una

transición de equilibrio MoDI α-γ y α-β, descrito y detallado en las proyecciones P-T y P-ρ

de la Fig. 7.38 b) y c).

Por otro lado, el sistema analizado posee el comportamiento MoDI en uno de sus

sistemas binarios constituyentes y a partir del cual se desarrolla el mecanismo del

equilibrio y crítico MoDI ternario. Tal como se desprende, resulta interesante verificar el

mecanismo crítico del comportamiento MoDI, lógicamente en un caso de una mezcla

constituida de sistemas binarios en los cuales no se establece el comportamiento en

ninguno de ellos, con el mero propósito de establecer de forma inequívoca el criterio

descrito en la ecuación 6.89 de las condiciones críticas limitantes del comportamiento

MoDI en sistemas ternario.

Se considera la mezcla ternaria asimétrica tipo van der Waals I-II-III de

propiedades indicadas en la Tabla 7.8. La Fig. 7.39, muestra la proyección ρ-x1-x2 de las

diversas ramas del equilibrio binodal isopícnico molar en condiciones isobáricas que

concluyen en un CMoDIP. La línea crítica conecta los diversos estados CMoDIP desde el

equilibrio trifásico UCMoDIEP y se extiende a altas presiones. Particularmente, podemos

observar en las proyecciones P-T y P-ρ de la Fig. 7.39 b) y c), el hecho que las líneas de

equilibrio isopícnico molar en condiciones isobáricas se mueven a partir de un límite

físico hasta el límite crítico. Específicamente en la proyección P-T, observamos que existe


294

un límite bajo el cual ocurre la inflecxión de las isóbaras en temperatura, para colapsar

finalmente en la condición característica del CMoDIP.

Se puede deducir que las líneas de inversión en la proyección tridimensional del

sistema I-II-III muestran un comportamiento distinto al sistema I-I-III con un binario

MoDI entre los componente (1) y (2), sin embargo las coordenadas críticas del

comportamiento determinadas por el criterio derivado son congruentes al colapso del

equilibrio MoDI. Por ello los el criterio desarrollado en base a la teoría de los

desplazamientos y expansión en terminos diferenciales son aplicables a cualquier modelo

de ecuación de estado representativo de sistemas polifásicos, incluidas aquellas de

carácter cuantitativo que pueden expandirse como funciones de la energía de Helmholtz.


295

a) Proyección ρ-x1-x2 b) Proyección P-T del equilibrio isopícnico molar

c) Proyección P-ρ del equilibrio isopícnico molar

Fig. 7.38: Proyecciones de densidad-concentración (-xi), presión-temperatura (P-T) y presión-densidad (P-ρ) para la mezcla ternario I-I-III a lo largo del equilibrio

isopícnico molar desarrollado en condiciones isobáricas. ( ): líneas de equilibrio isopícnico molar en condiciones isobáricas, (): Equilibrio trifásico isopícnico

molar ():Equilibrio MoDI binario (1)+(2), ():línea crítica,( ):Puntos críticos, ( ):MoDIEP.


296

a) Proyección ρ-x1-x2 b) Proyección P-T del equilibrio isopícnico molar

c) Proyección P-ρ del equilibrio isopícnico molar

Fig. 7.39: Proyecciones de densidad-concentración (-xi), presión-temperatura (P-T) y presión-densidad (P-ρ) para la mezcla ternaria I-II-III a lo largo del equilibrio

isopícnico molar desarrollado en condiciones isobáricas. ( ): líneas de equilibrio isopícnico molar en condiciones isobáricas, (): Equilibrio trifásico isopícnico

molar ():Equilibrio MoDI binario (1)+(2), ():línea crítica,( ):Puntos críticos, ( ):MoDIEP.


297

7.5. Conclusiones

La predicción y estudio del equilibrio de fases de sistemas ternarios ha sido

realizado bajo el punto de vista de la acción de un solvente en un sistema binario, y es

categorizado por la clasificación de comportamiento crítico binario de van Konynenburg y

Scott. Visión de clasificación de transiciones críticas que ha sido utilizada por Sadus en

mezclas ternarias CO2+hidrocarburos.

Básicamente el interés de la caracterización del comportamiento de la mezcla

binaria frente a la adición de un tercer componente, radica en:

(1) La riqueza y diversidad de sistemas ternarios en las cuales más

frecuentemente sucede que las fases líquidas en equilibrio pueden llegar a

tener densidades, molar y másica, equivalentes.

(2) La eventualidad de encontrar fenomenologías complejas asociadas al

desarrollo del equilibrio en condiciones de inversión de fases en densidad

molar, tales como: rangos y loops de miscibilidad, inhibición o generación de

puntos de inversión y aparición de doble inversión.

La descripción gráfica del mecanismo de transición de fase en sistemas ternarios

con inversión de densidad a través de diagramas de fase T-ρ, se traduce en ecuaciones que

permiten reunir los puntos que satisfacen dichas relaciones, caracterizando el

comportamiento y sus distintas cualidades. La generalización de dichos resultados

conllevará luego a establecer criterios más definidos equivalentes a un límite transicional

de la inversión de densidad molar de sistemas ternarios, de igual manera como se ha

procedido para sistemas binarios.

En base a las dos características esenciales de la línea de inversión molar en

sistemas binarios, (1) nacimiento en la línea de equilibrio trifásico y (2) término en la

curva crítica naciente desde el componente menos volátil, se procede a analizar y estudiar

sistemas ternarios, estableciendo las principales diferencias y/o equivalencias de del

comportamiento de inversión de fases, bajo dos enfoques: (1) efecto del tercer

componente en el comportamiento del equilibrio de fases en condición de inversión para

mezcla binaria y (2) Caracterización del equilibrio trifásico.

En base a la descripción y caracterización del efecto de la adición de un tercer

componente sobre las envolventes de densidad en sistemas binarios con comportamiento

MoDI se ha determinado que:


298

Sistema 1 I-I-III/I-II-III: Sistema ternario, donde uno de los subsistemas

binarios presenta el comportamiento MoDI, la adición de un tercer

componente que conforma con los componentes de la mezcla tipo III

comportamiento tipo I (1-A) y tipo I y II (1-B) permite generar

condiciones equivalentes para un punto MoDI crítico de un sistema

binario.

Sistema 2 II-III-III/II-III-IV: La adición de un tercer componente que

conforma con los componentes de la mezcla tipo III comportamiento tipo

II y III (2-A) y tipo II y IV (2-B), y donde consecuentemente los sistemas

conformados III y IV, poseen también el comportamiento de inversión, da

origen a un comportamiento más complejo, transito desde las

condiciones de inversión de un sistema binario a otro (2-A) y la aparición

de doble inversión o estados múltiples de inversión (2-B). Inherente es la

conclusión del equilibrio en la condición crítica, en ambos sistemas.

Sistema 3 III-III-IV: La combinación de tres estados de inversión en la

mezcla ternaria, le añade complejidad al comportamiento del equilibrio

de fases. La adición de un tercer componente a la mezcla binario tipo III,

con inversión de densidad molar, dando lugar al mismo comportamiento

con ambos componente de la mezcla (en sistemas tipo III y IV), si bien no

contribuye a la aparición de estados múltiples de inversión, si se vincula

a la aparición e inhibición del fenómeno en ciertos rangos de presión y

concentración molar del componente adicionado. A pesar de dicha

complejidad, la envolvente de densidad de un sistema con inversión de

densidad conserva sus cualidades y converge al estado crítico.

Sistema 4 I-II-III/ I-II-II: Dado que ninguno de los tres subsistemas

binarios presenta el comportamiento, la parición de inversión d densidad

molar en el sistema ternario I-II-III, revela que la existencia de una

condición de inversión en alguno de los subsistemas binario no es

determinante para la manifestación de la inversión de densidad en

sistemas ternarios. Sin embargo la aparición de la fenomenología se

encuentra ligada a la interacción de los componentes en la mezcla, ya que

para el sistema I-II-II, la fenomenología no es manifestada.

En cuanto al equilibrio trifásico de los sistemas ternarios y su vinculación con el

comportamiento de inversión de fases, se tienen las siguientes características:

(1) Existen sistemas ternarios, donde el inicio de la inversión entre las fases


299

queda determinado por las condiciones de temperatura y presión del

comportamiento MoDIEP binario, mientras que para otros la aparición de

puntos MoDI en el equilibrio trifásico no es predeterminado o iniciado a

partir de una condición en alguno de los sistemas binarios.

(2) El colapso del equilibrio MoDI ocurre cuando se alcanza el estado crítico

superior o UCEP: UCMoDIP en compañía de una fase adicional, en este caso

(3) Existe un límite de la doble inversión desarrollada en el equilibrio trifásico,

determinado por un punto tangente entre las respectivas curvas de densidad,

caracterizado por la condición:

, ,1 2

0

T x x

P

(4) Existen sistemas ternarios que presentan transición de equilibrio de fases

MoDI, por ejemplo entre β-γ a α-γ, escrito matemáticamente por un conjunto

de ecuaciones que establece el equilibrio entre una fase crítica c (entre α-β) y

una fase adicional γ regido por la condición ρc=ργ.

(5) El sistema , se encuentra caracterizado por dos condiciones. La primera en la

existe una condición de temperatura y presión en la cual el equilibrio trifásico

donde: ρα=ρβ=ργ y a diferencia de los otros sistemas analizados, la inversión

de densidad a lo largo del equilibrio trifásico no alcanza condición crítica de

término.

Finalmente, la descripción de las envolventes de densidad en sistemas ternarios

bajo los dos enfoques estudiados, permite una caracterización sistemática de las

condiciones equivalentes para encontrar un punto isopícnico crítico en un sistema

ternario, formalizando el desarrollo de las ecuaciones del comportamiento equivalente en

sistemas multicomponentes.


300

7.6. Referencias

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Parte IV: Conclusiones

y trabajo futuro

304

Capítulo 8. Conclusiones y trabajo futuro

El trabajo realizado estos años en la investigación de propiedades

termodinámicas de mezclas binarias y ternarias dentro del grupo de Termodinámica del

Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Concepción, ha permitido

alcanzar los objetivos propuestos.

En esta sección se presenta de manera desglosada y concreta las conclusiones de

este trabajo, así como se identifican las principales líneas de trabajo para dar continuidad

al esfuerzo invertido. En esta sección se muestran las contribuciones de la presente

investigación y el trabajo futuro que es necesario realizar para seguir avanzando en el

conocimiento y predicción del comportamiento de mezclas.

Capítulo 8: Conclusiones y trabajo futuro

305

8.1. Conclusiones

La manera en que dos fases separadas unas de otras tiene un impacto significativo

en muchas aplicaciones de ingeniería. Directamente relacionados e involucrados con la

separación de fases se encuentran los conceptos de comportamiento interfacial, tensión y

mojabilidad, parámetros que deben ser estudiados y descritos para el completo

entendimiento de los procesos. Conocimiento, que permite proyectar en etapas de

optimización de los mismos.

La interfase que separa dos fases, tiene un cierto espesor interfacial y se produce

a través de ella un cambio gradual en la composición de las especies que componen la

mezcla. Para la mayoría de los sistemas reales, la interfase es asimétrica por naturaleza y

es afectada por fluctuaciones, especialmente conforme nos acercamos a las condiciones

críticas. La determinación de la perfiles de concentración o de densidad a través de la

interfaz, que incluye el efecto de las fluctuaciones, no es tarea fácil. En esta tesis se ha

realizado una descripción cualitativa utilizando el enfoque de la teoría del gradiente y

ecuaciones de estado –fluido van der Waals y Lennard-Jones- para determinar los perfiles

de concentración, tensión interfacial y transiciones de mojabilidad, parámetros que

permiten caracterizar el comportamiento de mezclas binarias que desarrollan la inversión

de fases molar.

La interpretación correcta de los fenómenos de fases e interfases de sistemas

reales a través de EOS, es determinada en gran medida capacidad de la misma para

interpretar y correlacionar datos reales o más bien los fluidos reales. Si bien EOS vdW es

la forma matemática más sencilla que incorpora las contribuciones esenciales de las

interacciones moleculares-repulsión y atracción- junto con sus reglas de mezclado

convencionales, proporcionan un modelo cualitativamente adecuado para mínimos

tiempos de cálculo; pero, por la misma simpleza, la ausencia de otros efectos moleculares

podría conllevar a errores de predicción de propiedades macroscópicas de un fluido, ya

que se encuentran directamente relacionadas con las interacciones intermoleculares.

La correcta ponderación en la EOS de las contribuciones principales de una fuerza

intermolecular, a través de un potencial de interacción de Lennard-Jones, conduce a

modelos útiles para sustancias reales, sin embargo este hecho contrasta con las

necesidades inherentemente asociadas a la complejidad del cálculo: tiempo y capacidad

de resolución computacional.

Esta investigación ha permitido establecer los efectos de la presión y la


306

temperatura, que dan origen a inversión de densidad molar sobre las propiedades

interfaciales de los sistemas binarios, los cuales pueden ser reproducidos e incluso

racionalizados por un modelos sencillo de EOS, vdW, que de manera cualitativa más que

cuantitativa es capaz de interpretar la fenomenología. Se destaca aquí la particular

importancia de lo que se ha logrado en este trabajo para la predicción del

comportamiento interfacial en el estado de inversión en los circuitos de compresión y

refrigeración, en los cuales la inversión en densidad de una de las fases sobre la fase rica

en lubricante tendría efectos muy perjudiciales en la mecánica del circuito.

La investigación preliminar de la inversión de densidad molar en mezclas

ternarias, a través de la predicción y estudio bajo el enfoque de la acción de un cosolvente

en un sistema binario, permite un acercamiento a la generalización de la fenomenología

compleja de mezclas multicomponentes, que constituyen los sistemas reales y

comúnmente usadas en las operaciones típicas de separación.

Las principales contribuciones y conclusiones de esta tesis son:

La inversión de densidad-molar y másica- se vinculan a sistemas fluidos

multicomponente de naturaleza heterogénea, y si bien han sido

observadas experimentalmente en rangos cuasi a supercríticos desde

hace aproximadamente un siglo; la existencia, persistencia y límites

físicos de la fenomenología de inversión de densidad no ha sido discutida

en la bibliografía científica. En este trabajo se ha aportado con la

investigación consignada en la presente memoria, un conocimiento hasta

ahora muy escaso a través de una búsqueda prolija y exhaustiva, que

detalla condiciones de temperatura y presión de sistemas binario y

ternarios, donde la inversión de densidad molar y/o másica ha sido

detectada.

El análisis geométrico de las envolventes de densidad de sistemas

ternarios en conjunto con un criterio de semejanza con el

comportamiento detectado en mezclas binarias del comportamiento

MoDI, se desarrolla una extensión del mecanismo termodinámico,

permitiendo calcular la curva de inversión crítico de una mezcla ternaria.

Con respecto a la metodología de estudio de los fenómenos interfaciales y

su vinculación con la inversión de fases, se han desarrollado códigos

usado expresiones analíticas en función de la energía de Helmholtz y

algebra simbólica en MATHEMATICA, que integran la teoría del gradiente


307

para el cálculo de perfiles de densidad interfacial, la tensión interfacial y

transiciones de mojabilidad.

Los códigos de la programación permiten reducir los errores de

manipulación de las expresiones algebraicas y son válidos para cualquier

modelo de ecuación de estado.

Satisfactoriamente, a partir de una ecuación de estado cúbica sencilla

como el modelo tradicional de vdW se ha caracterizado fenómeno de

inversión de densidad molar a nivel de fase seno e interfases mediante la

aplicación de la teoría del gradiente. Resultados totalmente concordantes

con los obtenidos a partir de la predicción y modelación mediante una

ecuación de estado más consistente y realista, fluido Lennard-Jones. e

apoyada indiscutiblemente por la simulación molecular en Dinámica

molecular.

Las características de los perfiles de densidad de los sistemas binarios

con desarrollo de inversión molar estudiados, son aplicables a cualquier

modelo de ecuación de estado representativo de sistemas polifásicos,

incluidas aquellas de carácter cuantitativo que pueden expandirse como

funciones de energía de Helmholtz.

Los perfiles de concentración y densidad a través de la interfase de

mezclas fluidas obtenidos a través de EOS vdW y LJ, en condiciones de

inversión de densidad molar, permiten interpretarlo como fenómeno de

interferencia al transporte de materia por acumulación en la región

interfacial. Se logra asociar dicha acumulación a procesos de nucleación y

separación de sistemas teniendo asociadas bajas tensiones interfaciales

entre las fases fluidas no homogéneas.

8.2. Trabajo Futuro

Es en este contexto, la primera línea de continuación de este trabajo de

investigación es la experimentación. Interesante es la manifestación visible de la inversión

en densidad másica, mediante la permutación de la posición de las fases fluidas en un

campo gravitatorio, permitiendo describir límites y definir las condiciones adecuadas de

operación mezclas típicas de sistemas de refrigeración transcrítica compuesta por

CO2+Hidrocarburos.

La experimentación del equilibrio en mezclas de CO2+hidrocarburos y la medición

de tensión interfacial, permitirá caracterizar el equilibrio en condiciones de inversión


308

molar y/o másica, y definir las condiciones adecuadas de separación y/o operación de una

determinada mezcla binaria mediante la medición del parámetro interfacial, de esta

manera se propone:

Medición experimental y predicción mediante la teoría del gradiente de

tensión interfacial de mezclas típicas de sistemas de refrigeración

transcrítica compuesta por CO2+Hidrocarburos.

Caracterización interfacial de los sistemas CO2+Hidrocarburos mediante

optimización de parámetros obtenidos de la experimentación del

equilibrio de fases y medición de la tensión interfacial.

Pruebas y caracterización interfacial mediante técnicas de simulación

molecular de sistemas compuesta por CO2+Hidrocarburos.

Por otro lado, se propone usar la simulación molecular para determinar, en la

condición de inversión, propiedades de transporte y difusión. Finalmente, estás líneas de

investigación extenderán el desarrollo teórico descriptivo abordado en esta tesis a

sistemas reales.

Apéndices

310

Apéndice A

Térmodinámica clásica de

interfases

Energía libre y estructura de interfases

Tal como se ha expresado, el origen de la tensión interfacial radica en que las

moléculas en la vecindad de la interfase experimentan un ambiente diferente de

interacción en comparación con las moléculas del seno del fluido. En consecuencia, la

interface formada entre dos fases bulk, es una región delgada, en donde las propiedades

físicas, como la densidad y propiedades termodinámicas de energía y entropía, varían

rápida y continuamente en comparación a las mismas en las fases bulk.

En un sistema en condiciones de equilibrio, i.e. sometido a un cambio y/o

interferencia por campo externo suficientemente pequeño, la región interfacial se

encuentra descrita en términos de energía interna (U), entropía (S), y densidades de cada

componente presente en la mezcla (j), como funciones de la posición en la interface. Es

así que energía interna, entropía y densidades de cada componente en la mezcla, varían

lentamente a través de cada fase de volumen debido a la influencia de la gravedad u otras

fuerzas externas y, en general, varían rápidamente a través de la interface.

La Figura A.1, presenta un modelo clásico de perfil de densidad de un líquido en

equilibrio con su vapor saturado a través de la interfase líquido-vapor. La proyección i-z,

muestra el comportamiento de los perfiles de concentración de las especies a lo largo de la

interfase, dando así una imagen de la estructural, a partir de la cual es posible calcular el

espesor de interfase y observar la adsorción o desorción de los componentes.

Formas características de la proyección i-z que se muestran en la Figura A.1,

reflejan la actividad en la interfase. La actividad interfacial caracterizada por puntos

estacionarios de adsorción interfacial (punto A) y desorción (punto D) de las especies.

Ésta actividad interfacial es caracterizada mediante la el concepto teórico de adsorción de

Gibbs (ji ) de la especie j con respecto a la especie i en la interfase.

Apéndice A: Termodinámica clásica de interfases

311

a) Perfil de concentración monótono- Fluidos puros y mezclas de alcanos

b) Perfil de concentración no monótono. Adsorción en la interfase.

c) Perfil de concentración no monótono. Adsorción y desorción en la interfase.

Fig.A.1: Formas características de los perfiles de concentración.

El modelo de adsorción de Gibbs, establece como una primera aproximación para

una interfase muy delgada, un límite matemático ubicado entre las dos fases en equilibrio

que divide la interfase tal como se muestra se muestra esquemáticamente en la Fig. 4.A.2

(línea discontinua central), definiendo claramente una contribución positiva y una

contribución negativa al valor final de la densidad interfacial. El límite matemático que da


312

división a la interfaces propuesto por Gibbs, asegura que el total de energía, entropía y

masa del sistema no cambia, es decir, son propiedades conservativas.

Fig. A.2: Proyección z para una interface plana en el equilibrio de fases que muestra la ubicación en la interfase las separación y regiones del perfil de densidad que contribuyen al valor final de la densidad en la interfases. . (): Perfil de densidad para los componentes 1 y 2, ( ): Densidades de

las fases .

Consecuentemente de la definición del límite matemático de la división de la

región interfacial en una contribución positiva y una contribución negativa, el modelo de

Gibbs establece una posición 0z a lo largo de la interfase, como se ilustra en la figura 4.5,

que da cuenta de la a adsorción para una mezcla multicomponente, la que puede ser

positiva, negativa o nula (compensación de areas: 0ji ).

La introducción de un límite geométrico de la separación en el modelo de Gibbs,

se transforma en un límite termodinámico, estableciendo las ecuaciones fundamentales en

medida del exceso de energía interna interfacial. La energía interna de exceso interfacial

EU , se define de forma equivalente a la expresada en un balance de energía interna:

E SistemaU U U U (A.1)

La cantidad indicada por los superíndices α y β corresponden a la energía interna


313

asociada a cada una de las fases α y β que se extienden hasta la superficie de separación.

La variable UE representa la diferencia de energía entre el sistema real, USistema con una

interfase de volumen distinto de cero y un sistema hipotético de energía (Uα + Uβ),

compuesto por las fases homogéneas en equilibrio, α y β.

Sistemas binarios: Ecuación de adsorción de Gibbs

En el caso de un sistema isotérmico, la adsorción puede ser expresada a partir de

las siguientes relaciones:

,ji j jz dz

(A.2)

1

ji

j jT Tx x

(A.3)

Como se muestra en la Fig. A.1, algunos sistemas multicomponente presentan

adsorción y desorción a la vez. En este caso ji cambia de positiva a negativa, ocurriendo

un punto de transición que matemáticamente también es expresado como 0ji , de esta

manera:

0

0

0z

ji j j j j

z

z dz z dz

(A.4)

La condición 0ji se relaciona con la tensión interfacial de una mezcla binaria a través

de un lugar geométrico es conocido como punto aneotrópico o punto azeotrópico

superficial, donde 0j T

x

. El nombre se debe a la similaridad de estos con el punto

azeotrópico observado en el equilibrio de fases, donde 0T

P

x

ó 0

P

T

x

.

De esta forma un punto aneotrópico marcará la condición en la que un sistema

cambia su signo de adsorción de Gibbs. Para la deducción de la relación de implicancia, la

idea básica consiste en considerar un sistema multicomponente en equilibrio

termodinámico, donde la variación infinitesimal de la tensión interfacial puede ser

expresada según la ecuación:


314

1, ,..., ,i j nc j

ii i T

TT

(A.5)

Donde las derivadas parciales de la tensión, son definidas como sigue:

, ,..., ,

,i j nc j

i

i T

ST

(A.6)

Reemplazando estas dos ecuaciones en la ecuación (4.5):

1

nc

i ii

S T

(A.7)

Ecuación conocida como adsorción de Gibbs.

Para un sistema binario en condición isotérmica compuesto por dos fases

homogéneas, la ecuación (4.9) se simplifica a [12]:

1 1 2 2

(A.8)

Donde 1 y 2 corresponden a la adsorción o exceso de interfase de un soluto y

un solvente respectivamente. Estas magnitudes representan la diferencia por unidad de

área de interfase entre el número de moles de un componente en el sistema real y el

número de moles que tendría en un sistema hipotéticamente conformado por dos fases

que se mantiene homogéneas hasta una posición x o x’ como se aprecia en la Fig. A.3

[12][15]:

a) Interface ideal de Gibbs b) Interfase extendida de

Guggenheim Fig. A.3: Sistema de dos fases homogéneas. En la convención de Gibbs las dos fases α y β están separadas por una interfaz ideal, que es infinitamente delgada. Según Guggenheim, la interfase puede ser tratada explícitamente como un extensión con un volumen.

x

x’


315

Basado en lo anterior, la magnitud de 1 y 2 dependen de la posición escogida

para la línea de homogeneidad. Generalmente esta línea se ubica en una posición donde

1 o 2 sean cero. En el caso que se posicione la línea de división en z, se tiene 1 0 .

Utilizando esta convención para la línea de división y siguiendo la nomenclatura de

Guggenheim [15] la ecuación queda:

1

2 2 21 2 21

2 T

(A.9)

Mediante el uso de la regla de la cadena, para dos fluidos inmiscibles, finalmente

se obtiene:

1

221

2T T TT

P

P P P

(A.10)

Expresión que corresponde a la adsorción de la especie 2 con respecto a la

especie 1 en la interfase.

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317

Apéndice B

Técnicas de medición de

tensión interfacial

Los métodos para medir la tensión superficial-interfacial se pueden clasificar en

los tres grupos que se detallan en esta sección:

1.- Métodos Basados en la Medición de una Fuerza.

a.- Método del anillo.

b.- Método del plato.

2.- Métodos Basados en la Medición de la Presión.

a.- Método de la elevación capilar.

b.- Método de presión de burbuja.

3.- Métodos basados en las Medidas Geométricas o de Deformación de una Interfase

en un Campo Gravitacional.

Métodos basados en la medición de fuerza

Para medir directamente la tensión interfacial con una microbalanza, se hace uso

de una placa, anillo, barra, o sonda que de forma sencilla se pone en contacto con la

interfaz del fluido. Una vez que la sonda o elemento de medición está completamente

mojado por el líquido, este se adhiere a la sonda y sube como resultado de la fuerza

capilar. El aumento del área interfacial de la película de fluido adherida sobre la sonda, es

conducente a una fuerza que tiende a tirar de la sonda hacia el plano de la interfaz.

La fuerza (F) medida por la micro-balanza, se relaciona con la tensión interfacial

de la siguiente manera:

cos

F

p

(B.1)

Donde p es el perímetro de contacto de la línea de contacto trifásico y es el ángulo

de contacto medido para el menisco de líquido en contacto con la superficie del objeto.

Las dos técnicas de medición directa de la tensión interfacial usando

microbalanza son el método de placa de Wilhelmy y el anillo du Noüy.

Apéndice B: Técnicas de medición de tensión interfacial

318

a) Ilustración del método de Wilhelmy b) Ilustración del método del anillo

Fig. B.1: Método de medición de tensión interfacial basados en medidas de fuerza en microbalanza.

Método de la placa de Wilhelmy:

El método de Wilhelmy de medición de tensión interfacial directa, consiste en

posicionar fijamente una placa con la superficie horizontal del líquido, donde la fuerza (F)

que actúa verticalmente sobre la placa por el menisco líquido adherido a ella, se mide

utilizando una microbalanza.

La fuerza aplicada a la placa es igual al peso del menisco líquido ascendido por

encima de la superficie horizontal y donde el perímetro de contacto es 2p L s .Si bien

la medición de tensiones interfaciales utilizando el método de la placa de Wilhelmy es

relativamente sencillo, es fuertemente afectado por adsorción de compuestos orgánicos

por ejemplo en la superficie de la película adherida a la placa, de manera que la prueba

puede contener significativo error experimental.

Método del anillo de Du Noüy

En este método, la tensión interfacial se refiere a la fuerza necesaria para tirar de

un anillo de alambre de la interface. Al igual que en el caso de la placa de Wilhelmy, el

anillo de du Noüy, suele ser de platino o una aleación de platino-iridio. El procedimiento

de cálculo de la técnica utiliza la forma general ecuación (B.1), donde el perímetro (p) de

la línea de contacto de las tres fases es igual al doble de la circunferencia del anillo:

4p R . Debido a un volumen adicional de líquido se eleva durante el desprendimiento

del anillo de la interfaz, un factor de corrección ( 0.75 1.05f ) es necesario en la

ecuación B.1, de manera que:

2R

2r

F

L

s

F


319

cos

Ff

p

(B.2)

Métodos basados en la medición de presión

El método del ascenso capilar consiste en medir la altura h alcanzada por la

columna hasta el menisco en el tubo cilíndrico de vidrio, caracterizado por un radio r. Para

tubos de radio r h , la forma del menisco de casi esférica, y la tensión superficial es

calculado como:

2cos

ghr

(B.3)

Donde

Fig. B.2: Ilustración del método capilar.

La principal dificultad de la

medición por la técnica, radica en la

prolijidad de la fabricación del tubo capilar,

en cuanto a uniformidad, lisura y precisión

de su diámetro interior.

Métodos basados en la forma geométrica

El método de la gota sésil:

El método se basa en el análisis del perfil de una gota depositada sobre un sólido

o sustrato. El ángulo en el interior del fluido más denso se define como el ángulo de

contacto, que define la mojabilidad de un fluido sobre una superficie.

h

R

r


320

Para determinar la

tensión interfacial, se necesita

localizar el ecuador de la gota y

luego medir la altura de la parte

superior (ze), siendo

precisamente estas medidas la

dificultad práctica del método.

De esta manera, la tensión

interfacial, queda determinada

por la siguiente expresión: Fig. B.3: Esquema de la medición de tensión interfacial por el método de la gota colocada/sésil.

2

2 egz

(B.4)

Cuando una gota de fluido moja una superficie sólida (S) en un ambiente ,

se desarrolla un equilibrio mecánico de las tensiones interfaciales: sólido/ , sólido/ ,

/ . Equilibrio descrito por la siguiente ecuación:

S SCos (B.5)

El ángulo de contacto da una definición de la noción de mojabilidad:

Cuando un líquido moja completamente al sólido, el ángulo de contacto es cero.

Si el ángulo es mayor que cero, indica mojabilidad parcial.

Si el ángulo sigue aumentando, menor es la mojabilidad y mayor el grado de

hidrofobicidad.

El método de la gota colgante o suspendida:

El método de la gota suspendida, consiste en dejar una gota de líquido suspendida

en el extremo de un tubo capilar. La tensión interfacial es determinada a partir de la

elongación vertical o deformación de la gota que provoca la fuerza de gravedad.

R2

R1 ze

x

zh

S z

D/2

Sustrato (s)


321

Fig. B.4: Esquema de la medición de tensión por el método de la gota colgante.

El método es simple, pues para la

determinación de la tensión es necesaria la

especificación de dos parámetros: (1)

diámetro ecuatorial, D y (2) diámetro d a la

distancia D, medido desde la parte superior

de la elongación de la caída de la gota.

La tensión interfacial se calcula de

la siguiente ecuación:

2

gD

H

(B.6)

Por otro lado, las principales dificultades del método, radica en la estabilidad de la

gota y la dependencia de la mojabilidad del fluido en el tubo capilar, además de requerir

una limpieza extrema de la aguja usada para colgar la gota para obtener buena calidad y

reproducibilidad de los resultados. Se recomienda para ello agujas con un diámetro

adecuado e inferior a 0,5 D y no demasiado pequeñas, ya que se reduce en demasía el

valor de d y, en consecuencia, la precisión de la determinación de la tensión interfacial.

Bibliografía




CRC Press, 2011.

[3] Drelich, J., Fang, Ch., White, C.L., Encyclopedia of Surface and Colloid Science,

Marcel Dekker, Inc., 2002.

[4] Koga, K., Wetting Transitions at Fluid Interfaces and Related Topics, Review of


D D

d

322

Apéndice C

Coeficiente de esparcimiento y

ángulo de contacto

Triángulo de Neumann

La Fig. C.1 ilustra la sección transversal de la línea de contacto trifásico, en la cual

obviamente, la forma y la dimensión de la zona de contacto dependerán del grosor de las

tres interfaces. En este modelo, se supone que la sección transversal de la línea de

contacto es un triángulo: triángulo de Neumann. Cada lado del triángulo es paralelo al

sentido normal de la interfase de ese lado.

Fig. C.1: Sección transversal de la línea de contacto trifásico. Triángulo de Neumann.

De esta manera, las tensiones interfaciales son relacionadas con los ángulos de

contacto, localizados en la intersección de las interfases planas.

Cuando el triángulo de Neumann colapsa en una línea, esto es cuando, cuando la

mayor de las tres tensiones correspondientes a los equilibrios bifásicos, es igual a la suma

de las otras dos más pequeñas, no hay una línea de contacto trifásico.

Bajo la condición descrita anteriormente, la configuración de equilibrio de las tres

fases es aquel en el que uno de ellos-el que interactúa con los otros dos de menor tensión

se extiende y cubre por completo interface de alta tensión, dando origen a un punto de

transición de mojabilidad (Wetting Point: WP).

La relación de las tres tensiones en este caso corresponde a una adherencia

completa, es decir, donde la suma de las tensiones más pequeñas es equivalente a la

Apéndice C: Coeficiente de esparcimiento y ángulo de contacto

323

mayor, estableciéndose la regla de Antonow.

Coeficiente de esparcimiento y regla de Antonow

Cuando una de las inecuaciones se transforma en una igualdad, esto es, cuando la

mayor de las tres tensiones es igual a la suma de las otras dos más pequeñas, el triángulo

de Neumann se degenera, convirtiéndose en una línea. Suponiendo que es la mayor

tensión, matemáticamente la regla de Antonow se expresa:

(C.1)

Donde, los ángulos de contacto son tales que:

, 0

(C.2)

De esta manera, la fase está completamente esparcido como una película sobre

la interface .

A partir de la regla de Antonow, es posible definir un parámetro de esparcimento

de la fase b sobre la interface , de valor negativo.

,S

(C.3)

Este coeficiente de esparcimiento se interpreta como la energía de exceso por

unidad de área de una interfase descubierta , sobre la energía libre por unidad de

área de una interfase que es cubierta por una capa de la fases .

De esta manera, la fase al tener una gran tendencia esparcirse sobre la interface

en la configuración del equilibrio trifásico.

Relaciones matemáticas entre ángulo de contacto y tensión interfacial

En el equilibrio, la fuerza neta de cualquiera de los elementos de la línea de

contacto trifásico se desvanece. Resolviendo el balance de fuerza direccional,

respectivamente a lo largo de correspondiente interfaces y de forma perpendicular a la

línea de contacto trifásico, se tienen las siguientes expresiones:

cos cos 0 (C.4)


324

cos cos 0 (C.5)

cos cos 0 (C.6)

Donde ij es la tensión interfacial de la interface ij.

A partir de las tres ecuaciones y de la dependencia de los ángulos de contacto, se

obtiene solución factible no trivial cuando el determinante de los coeficientes es nulo:

1 cos cos

cos 1 cos 0

cos cos 1

(C.7)

De esta forma y en consecuencia dependencia matemática de las expresiones de

los ángulos de contacto y las tensiones interfaciales, es posible determinar los ángulos de

contacto a través de las razones de tensiones. De forma genérica es posible expresar:

sin

sin

(C.8)

A partir de esta relación, es posible obtener las siguientes razones de tensión y

ángulos de contacto, permutando los términos , , Consecuentemente, los cosenos de

los ángulos de contacto quedan determinados por las razones de las tensiones

interfaciales. Genéricamente la relación en tres formas equivalente es:

2 2 2

2

cos2

12

11

2

(C.9)

Cuando la fase γ, corresponde a una fase no deformable, esto es un sólido rígido,

el ángulo de contacto es p y de esta manera, se desprende que la relación C.9 se simplifica

a:

cos (C.10)

Relación que corresponde a la ecuación de Young.


325

Bibliografía




CRC Press 2011.



[4] Koga, K., Wetting Transitions at Fluid Interfaces and Related Topics. Review of


[5] Qu, W., Li, D., Line tension of simple liquid–liquid–fluid systems. Colloids and

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fenÓmenos isopÍcnicos y barotrÓpicos: tensiÓn …

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