ESTANDARIZACION DE PARÁMETROS DE OPERACIÓN PARA OBTENER BIOETANOL ANHIDRO POR DESTILACIÓN EXTRACTIVA

Cipriano Mendoza Rojas, Bernardo Enciso López

Departamento de Ingeniería Química, Universidad Nacional de San Cristóbal de Huamanga, Ayacucho Perú

Resumen: En este trabajo se presenta los resultados de separación de la mezcla azeotrópica etanol/agua utilizando glicerol como solvente extractor para obtener bioetanol anhidro. El estudio se desarrolló en una columna de destilación batch a nivel de planta piloto. Se analizó el comportamiento de las diferentes condiciones de operación y los resultados se estandarizaron como parámetros de operación. El flujo del solvente extractor fue de 68 mL/min, la concentración de alimentación fue de 91 % en peso de etanol y la potencia de la energía suministrada fue de 3,0 kW. El producto de destilado obtenido fue de 97,5 % (w/w) de concentración de etanol, dato que se corrobora con otros trabajos de investigación obtenidos por simulación de 98 % (w/w),utilizando columna de destilación con rectificación empleando glicerol como solvente.

Palabras claves: Destilación batch, destilación extractiva, bioetanol anhidro, recuperación de solvente. Abstract. This paper presents the results of azeotropic mixture ethanol/water separation using glycerol as a solvent extractor to obtain ethanol anhydrous. This study was performed in a batch distillation column pilot plant level. It analyzed the behavior of different operating conditions and the results are standardized as operating parameters. The extractor solvent flow rate was 68ml/min, the feed concentration of ethanol l water mixture is 91% (w/w) and the power of the energy supplied is 3.0 kW. The distillate product has a purity of 97.5% (w /w) ethanol concentration, date which was corroborated by other research obtained from simulation 98% (w/w), using rectification distillation column using glycerol as a solvent

Keywords: Batch Distillation, extractive distillation, bioethanol anhydrous, solvent recovery.

1. INTRODUCCION La separación de mezclas azeotropicas es de gran interés industrial, así como la necesidad de desarrollar una secuencia de nuevos procesos de destilación extractiva o realizar innovaciones en cuanto a su construcción u operación de los equipos, se ha incrementado cada vez más en la actualidad, para atender la gran demanda de procesos económicos y limpios como señala Pinto et al (1). En la actualidad existen grandes esfuerzos desarrollados por varios países incluyendo Perú para buscar nuevas alternativas energéticas como el biodiesel y gasol, y productos elaborados a partir de la utilización de etanol anhidro de alta concentración (99,5 % en peso). La mezcla etanol/agua forma una mezcla azeotropica de punto de ebullición mínima de composición de 89,4 % mol de etanol y 10,6 % de agua a 78,2 oC y a presión atmosférica estándar (11). Etanol hierve a 78,4 oC y el agua hierve a 100 oC, pero el azeotropo hierve a 78,2 oC, lo cual es bajo respecto a sus constituyentes. En efecto 78,2 oC es la temperatura mínima a la cual la solución etanol agua puede hervir (2). Existen varios procesos para producir etanol anhidro (3, 4), estos incluyen: (a) proceso químico de deshidratación, (b) deshidratación por destilación a vacío, (c) proceso de destilación azeotropica, (d) proceso de destilación extractiva, (e) proceso por membranas, (f) proceso de adsorción y (g) proceso de destilación por difusión. En el artículo desarrollado por Ana María y otros (5), “Producción de alcohol carburante por destilación extractiva: Simulación del proceso con glicerol”. El proceso simulado involucra dos columnas de destilación, un deshitratador y una

Correo electrónico: cmendozar71@hotmail.com

recuperador de glicerol. Las restricciones del proceso simulado, fueron la composición molar del etanol en el destilado de la columna deshitratadora y el consumo energético. Así mismo, han evaluado el efecto de la relación molar del reflujo, la relación solvente/alimentación, la etapa de entrada del solvente y de alimentación, la temperatura de entrada del solvente, sobre las restricciones elegidas. Los resultados de la simulación, han mostrado que el proceso de deshidratación de la mezcla etanol/agua con glicerol es eficiente desde el punto de vista energético. La ventaja que presenta este solvente, radica en que el etanol obtenido no contiene trazas del agente de separación, lo que amplía su uso de etanol anhidro a productos alimenticios y farmacéuticos (5). En el presente trabajo de investigación se ha seleccionado el proceso de destilación extractiva empleando el glicerol como solvente para romper el azeotropo, incrementando la volatilidad relativa del etanol. Una destilación extractiva típica es la deshidratación de etanol utilizando etilen glicol toxico como solvente (6). Los resultados obtenidos permitirán generar una tecnología que será transferida al sector productivo e intercambiar experiencias con los investigadores dedicados a la producción de etanol anhidro. El objetivo del presente trabajo fue la estandarización de las variables del proceso de obtención del bioetanol anhidro que garantizará la obtención de un producto de acuerdo a las normas especificadas. Para cumplir con este objetivo ha sido necesario construir un equipo debidamente implementado de acuerdo a las exigencias del proceso, operando para evaluar la performance del mismo.. 2. REVISION BIBLIOGRAFICA Existen expresiones teóricas para representar las relaciones de equilibrio, de acuerdo al comportamiento de la solución.

Las soluciones reales no obedecen la ley de Raoult, por tanto, es necesario introducir factores de corrección para ambas fases, tal como se expresa en la siguiente ecuación ( 7)

sat

i ii i

i T

Py xP

γφ

⎛ ⎞⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠ (1)

Para la fase vapor a presión moderada (menor a 10 atm), se considera comportamiento ideal φi =1

sat

ii i i

T

Py xP

γ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(2)

La figura 1, muestra el diagrama de Figura 1. Diagramas de equilibrio de un azeótropo de

ebullición mínima (7).

ebullición para un azeotropo de punto de ebullición mínimo (7). El sistema etanol/agua obedece este comportamiento, y evita que la pureza de etanol supere el 89.9 % molar, a una presión de 1 atm.

La destilación extractiva es una técnica utilizada para separar mezclas binarias azeotropicas, en la que se adiciona un agente de separación o solvente cuya característica principal es que no presenta la formación de azeotropos con ninguno de los componentes de la mezcla (5). La Figura 2 esquematiza el efecto del empleo del solvente extractor sobre el diagrama de equilibrio para el sistema etanol/agua (8)

Existe gran variedad de solventes que modifican la forma de la curva del equilibrio liquido-vapor y eliminan el azeotropo(3, 5). Para el caso de la destilación extractiva, los agentes extractores más utilizados son:Glicoles (etilenglicol y el butilenglicol), aminas, fenoles hidrofobitos, parafinas, gasolina, tiofenos y otros. La Figura 3, se muestra el efecto del uso del solvente extractor glicerol o glicerina respecto al resto de solventes extractores ( 8).

3. MATERIALES Y MÉTODOS Reactivos: Los reactivos utilizados para el desarrollo de este trabajo fueron: etanol de 91 % de concentración, glicerol de grado reactivo y recuperado, y agua para preparar mezcla etanol/agua de diferentes concentraciones. Instrumentos: una balanza analítica, picnómetro, alcoholímetro y cronometro.. Equipo: las características del equipo empleado se detallan en la Tabla 1 (9), y la Figura 4 muestra el esquema de la destilación extractiva.

Figura. 3. Efecto del uso de solventes extractores respecto al no uso de solvente extractor(8).

Figura 2. Equilibrio liquido/vapor sistema etanol/ agua con y sin solvente extractor (8).

Tabla 1. Características de la columna de destilación Diámetro nominal de la columna 3 pulg. OD Altura del relleno 1,60 metros Carga térmica rehervidor 5, 0

Carga térmica del condensador 1,0899 kW

Área de transferencia de calor del condensador 0,1023 m2 Volumen de operación del rehervidor horizontal 5,0 litro/ rehervidor (dos

rehervidotes) Volumen nominal del tanque separador liquido/ vapor 30 litros Volumen minimade operación 16 litros como mínimo

Procedimiento. Con la finalidad de poner en operación el equipo construido se ha realizado un conjunto de experimentos para verificar la operatividad y funcionamiento bajo diferentes condiciones de acuerdo a la siguiente metodología: Obtención de alcohol, rectificado: Se utiliza una columna de destilación batch con rectificación para obtener etanol cercano a su punto azeotropico, a partir de una alimentación de la mezcla etanol/ agua de baja concentración. Para realizar esta operación de destilación primeramente se fija la relación de reflujo R = 2,5, de acuerdo a las experiencias desarrolladas en equipos similares. Este producto destilado se utiliza para la destilación extractiva con solvente. La concentración de destilado obtenido fue cercano al punto azeotropico de 94 % en volumen de etanol, que equivale a 91 % de concentración en peso.

Destilación extractiva de etanol: Para obtener etanol anhidro se dispone de una columna batch. Se alimenta en el rehervidor una mezcla etano/agua en el rango de 85 -95 % v/v, y el glicerol se alimenta por el tope de la columna cercana al condensador. El producto del tope de la columna es el etanol deshidratado y el producto del fondo es la mezcla etanol/agua que queda como residuo en el rehervidor libre del solvente. El solvente extractor contaminado con agua y algo de etanol se recupera por el fondo de la columna para dispones en otro tanque de almacenamiento a través de un dispositivo separador liquido/vapor construido (Figura 5).

Figura 4. Esquema de una columna de destilación extractiva de etanol con glicerol (9)

Figura 5. Dispositivo separador solvente / vapor.

La columna de destilación batch extractiva opera sin reflujo, por tanto, solo existe una sección extractiva para la absorción del agua. Para determinar las condiciones de operación de la columna extractiva se estudia: • El efecto del caudal de alimentación del solvente en la pureza del destilado. • El efecto del caudal de alimentación en la velocidad del destilado. Del resultado de este análisis, se estandariza los parámetros de operación. 4. RESULTADOS Para determinar el punto azeotropico y obtener el etanol de grado técnico de 91 % en peso (94 % en volumen), se realizo la operación convencional de destilación batch con rectificación. Para dicho ensayo experimental se utilizo mezclas etanol / agua de diferentes concentraciones, (70, 80 y 85 % de concentración en volumen), con la finalidad de evaluar la máxima concentración en el destilado, empleando una relación de reflujo de R = 2,5 y una carga térmica de 3000 kW. La Figura 6 muestra los resultados experimentales de la evolución de la temperatura en el tope y en el rehervidor de la columna y la Figura 7 muestra la evolución de la concentración del destilado. Destilación batch extractiva: Se ha preparado distintas concentraciones de la mezcla etanol/agua, 85, 90 y 93 % en volumen. Los diferentes ensayos se realizaron de acuerdo a los parámetros del equipo diseñado según, Tabla 2 En las Figuras 8 y 9 se presentan los resultados experimentales para diferentes concentraciones de la alimentación de mezcla etanol / agua en el rehervidor (85 , 90, 93 % en volumen), es decir muestran la evolución de temperatura para las tres condiciones de alimentación, observándose temperatura constante de ebullición y condensación por encima de los 20 minutos.

Tabla 2. Parámetros del equipo experimental diseñado y construido Descripción Parámetros

Diámetro de la columna extractiva Sección de vidrio Diámetro nominal = 3 pulg.OD, Di = 7,4 cm Altura columna vidrio = 80 cm Sección de tubo de AISS- 304 Diámetro nominal = 3 pulg OD, Di = 7,2 cm Altura columna acero inoxidable = 80 cm.

Relleno Sección de vidrio: Anillos Raschig cerámicos de 10 mm de diámetro Altura de relleno = 67 cm Sección de acero inoxidable: Anillos Raschig cerámicos de 1/2 pulg. de diámetro (13 mm) Atura de relleno de 82 cm).

Condensador vertical Diámetrocarcasa = 4 pulg, , DI = 9,8 cm No de tubos = 7 Diámetro exterior de tubos 12 mm.OD Área de transferencia de calor = 0,1715 m2

Volumen Nominal del rehervidor 10 litros de capacidad por rehervidor (existe 2 rehervidores) Volumen Nominal del tanque separador liquido/vapor

Volumen nominal = 30 litros

Calentamiento del rehervidor Resistencia eléctrica de inmersión Carga inicial de alimentación 16 litros (minimo) Potencia de calentamiento 5000 Watt y puede variar entre 3000 y 4000 Watts

La Figura 10 presenta los resultados del análisis del efecto de caudal de alimentación del solvente (21,5, 68 y 84 ml/min) sobre la concentración (pureza) del destilado. La Figura 11 muestra el efecto de flujo de alimentación del solvente extractor sobre la velocidad del flujo de destilado.

5. DISCUSION DE RESULTADOS Resultados experimentales de destilación batch con rectificación Para una columna de destilación batch con rectificación, las Figuras 6 y 7, muestran la evolución de la temperatura del rehervidor y tope de la columna. Del resultado se observa que la ebullición se alcanza rápidamente a los 15 minutos para un suministro de energía constante de 3,0 kW. La concentración de la alimentación de la mezcla etanol agua fue de 86 % en volumen, para esta condición la temperatura de ebullición es 74 oC y la temperatura en el tope de la columna es de 71 oC, valores que se mantienen constantes, para una relación de reflujo de 2,5, por un periodo largo, lo cual en forma indirecta indica que la composición del destilado es constante, dato que se corrobora con la Figura 7. El mismo comportamiento se observa para otras condiciones de alimentación por encima de 85 % de concentración en volumen. Por tanto, la máxima concentración que se alcanza a la presión atmosférica de Ayacucho (548 mmHg) es de 91 % en peso (94 % en volumen). En la literatura señala que el punto azeotropico se alcanza a una concentración de 95,6 % en peso. Resultados experimentales de destilación extractiva. La Figuras 8 y 9 muestran la evolución de temperatura para separar etanol del agua mediante el glicerol como solvente extractor. De los resultados experimentales se observa que la temperatura de ebullición es de 71 oC y de condensado 69,8 oC para una carga inicial 16 litros de la mezcla etanol / agua con una concentración de 85, 90 y 93 % en volumen. Así mismo se observa que la diferencia de temperaturas entre el tope y el fondo de la columna (rehervidor) es mínima, con una diferencia de 3 oC (71 y 68oC), esta diferencia se logra mediante la adición del solvente extractor, lo que indica que se esta operando por encima de condición azeotropica. De acuerdo ala Figura 8, el rango de las concentraciones obtenidas en base a las temperaturas corresponden a 96 y 97 por ciento en peso, partiendo de concentraciones iniciales de 85, 90 y 93 % en volumen. La máxima concentración obtenida en una columna de destilación batch con rectificación fue de 91 % en peso, lo que demuestra que con estos resultados se ha roto el azeotropo, por lo que se selecciona este valor como la concentración inicial de la alimentación. Por otro lado la Figura 9 demuestra, que al mantenerse constante la temperatura de ebullición, el flujo de vapor es constate para una carga de energía de 3 kW, lo cual permite que el control de la operación sea fácil. Este hecho se ha logrado con la inclusión del dispositivo separador del solvente instalado en la base de la columna, que desvía a un tanque colector el solvente extractor, de lo contrario el control de operación seria difícil, debido a la variación constante de la temperatura en el reherbidor por el retorno del solvente al rehervidor que obligaría aumentar el suministro de energía. La Figura 10 muestra el efecto de flujo de solvente extractor sobre la pureza del destilado. Del resultado se aprecia que la pureza del destilado aumenta a medida que se incrementa el flujo del solvente, la razón es que la volatilidad relativa de la mezcla azeotropica es alterada para que la separación sea fácil con el incremento

del flujo de solvente. Para nuestro caso se ha variado el flujo de solvente entre el rango de 21,5 a 84 ml/min. Por tanto el flujo seleccionado fue de 68 ml/mi. La Figura 11 muestra el efecto del flujo de solvente sobre la velocidad del destilado, se observa que a medida que flujo de solvente se incrementa, el caudal del destilado diminuye, porque a mayor caudal de solvente que ingresa por el tope, el vapor que asciende por la columna empieza a condensarse para la misma carga de energía suministrada, razón por lo que se aprecia que el caudal de destilado disminuye desde 116 mL/min hasta 108,7 mL/min. 6. CONCLUSIONES 1 Del rango de flujo de alimentación del solvente extractor que fue de 21,5 hasta

125 mL/min, se ha estandarizado 68,0 mL/min. 2. Al estudiar la influencia de la temperatura de alimentación del solvente no se ha

encontrado ningún efecto sobre el proceso de separación, por lo que la temperatura de alimentación estandarizada fue la del medio ambiente.

3. Del estudio de la influencia de la concentración inicial de la mezcla etanol / agua sobre la concentración del destilado se ha estandarizado que dicha concentración debe ser 91 % en peso para las condiciones de presión de Ayacucho.

4. La concentración de destilado obtenido por simulación fue de 99 % en peso, mientras que la concentración que se ha obtenido experimentalmente sin reflujo fue 97,7 %.

5. La instalación del separador del solvente extractor en la base de la columna ha sido fundamental para mantener la temperatura en el rehervidor, mejorando un flujo de vapor constante y una operación sencilla de todo el equipo.

Nomenclatura

TP Presión total, N/m2 Sat

iP Presión de vapor saturado del componente, N/m2

azx Fracción molar del componente más volátil en el azeotropo

ix Fracción molar del componente i en la fase liquida.

iy Fracción molar del componente i en la fase vapor.

Símbolos griegos

iγ Coeficiente de actividad del componente, < i > en la fase liquida

iφ Coeficiente de fugacidad del componente, < i > en la fase vapor

7. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 1. Pinto R.T.P., Wolf-Manel M.R. and Lintomen, “Salina extractive distillation

process for ethanol purification “, Computers and Chemical Engineering, 24: 1689 – 1694 (2000).

2 Chao, H., Xingang L., Xhimin, X., and Peng, B., “Design and Operation of Batch Extractive Distillation with Two Reboilesr”, Chinese Journal. Chem. Eng. , 15 (2) 286-290 (2007).

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9. Mendoza R. C. ,“Construcción de un deshitratador de bioetanol por destilación extractiva batch”, Informe, Oficina de Investigación UNSCH, Ayacucho, Perú (2010).

Datos del autor: Ingeniero Químico, Magister en Ingeniería Química (Universidad Concepción Chile), Doctorado en Ing. Química (Univ. Nac. Mayor de San Marcos Perú). Ha realizado estudios de especialización en: Technical University of Denmark y The Royal Institute of Technology Sweden. Docente universitario e investigador en las áreas de fenómenos de transporte, ingeniería de procesos e ingeniería ambiental. Ganador de premios nacionales de fenómenos de transferencia entre otras distinciones. Especializado en diseño y construcción de equipos de procesos. Asesor externo relacionado con el diseño de equipos para el rubro de aromas y colorantes a partir de la cochinilla.