EXAMEN TERMOQUÍMICA Y CINÉTICA (9/12/2015) 1. Si la velocidad de formación de C en la reacción A + B → C viene dada por la

expresión v = k [B]2, responder razonadamente a las siguientes cuestiones: a) ¿Cuáles son las unidades de la velocidad de reacción? b) ¿Cómo se modifica la velocidad de reacción cuando se duplica la concentración

inicial de B? c) ¿Se modifica la velocidad de reacción si las concentraciones iniciales de A y B

se mantienen constantes pero cambia la temperatura del experimento?

a. La velocidad de una reacción expresa la variación de concentración en la unidad de tiempo.

v = − ∆ A∆t

= − ∆ !∆!

= ∆ !∆!

Por tanto, las unidades de la velocidad de reacción serán cualquiera que expresen concentración/tiempo, la más común es: mol . L-1 . s-1

b. Si se duplica la concentración de B: v = k (2[B])2 = 4 k [B]2 luego la velocidad se multiplica por cuatro.

c. Si se modifica, ya que la constante de velocidad depende de la temperatura según la ecuación de Arrhenius

𝑘 = 𝐴 𝑒!!"!"

2. El ciclohexano se puede obtener por hidrogenación catalítica del benceno. Calcular el

calor desprendido si se emplean 10 L de hidrógeno, medidos a 1 atm y 298 K, para hidrogenar benceno. ΔHºf Benceno= 49 kJ·mol-1; ΔHºf Ciclohexano = -156 kJ·mol-1

Reacción de hidrogenación del benceno:

C6H6 (l) + 3 H2 (g) → C6H12 (l)

Entalpía de hidrogenación del benceno:

ΔHº = ΔHºf (C6H12) – ΔHºf (C6H6) = -156 – 49 = -205 kJ/mol

Calculamos los moles de H2 en 10 L P.V = n.R.T

n (H2)=1 . 10

0,082 . 298=0,409 mol

Q = nbenceno ΔHº = 0,409 mol (H2) . 1 mol (C6H6)

3 mol (H2) . 205 kJ/mol = 27,88 kJ se desprenden

3. Para la reacción de combustión del etanol, C2H5OH, que es un líquido a 25 ºC, conteste a las siguientes preguntas con ayuda de los datos de la tabla que se adjunta: Dato: R = 8,31 J⋅mol-1⋅ K-1.

a. Escribe la reacción y calcula su ΔG a 25 ºC. b. Calcula la variación de la energía interna a 25 ºC. c. Explica si la reacción sería o no espontánea a 727 ºC

C2H5OH(l) O2(g) CO2(g) H2O(l) ΔΗ0

f (kJ⋅mol-1)

-277,3 0,0 -393,5 -285,8

S0 (J⋅ mol-1⋅K-

1) 160,5 205,0 213,6 69,9

a. Reacción ajustada: C2H5OH (l) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O (l)

ΔG0 = ΔH0 – T. ΔS0

Tenemos que calcular ΔH y ΔS:

ΔH0c = [2 ΔH0

f (CO2) + 3 ΔH0f (H2O)] – [ΔH0

f(etanol)]

ΔH0c = 2 (-393,5) + 3 (-285,8) – (-277,3) = -1367,1 kJ

ΔS0 = [2 S0(CO2) + 3 S0

(H2O)] – [S0(etanol) + S0 (O2)]

ΔS0 = [2. 213,6 + 3 . 69,9] – [160,5 + 3 . 205,0] = - 138,60 J . K-1

ΔG0 = −1367,1 – 298. (-138,60. 10-3) = -1325,80 kJ

b. La variación de energía interna (ΔU) está relacionada con la variación de

entalpía por la ecuación: ΔH = ΔU + Δn.R.T

Δn es la diferencia de moles entre los productos y los reactivos que se encuentren

en estado gaseoso, en este caso Δn = -1

ΔU = ΔH - Δn.R.T = -1367,1 – (-1) 8,31 . 10-3. 298 = -1364,6 kJ

c. Como ΔH < 0 (favorece la espontaneidad) y ΔS < 0 (no favorece la

espontaneidad), tenemos que calcular el valor de ΔG a esa temperatura. Para que

la reacción sea espontánea ΔG < 0

ΔG0 = ΔH0 – T. ΔS0

ΔG0 = −1367,1 – 1000. (-138,60. 10-3) = -1228,50 kJ Es espontánea

4. Las entalpías estándar de formación del CO2 (g) y del H2O(l) son respectivamente – 393 kJ/mol y –286 kJ/mol y la entalpía estándar de combustión del etanal C2H4O(l) es – 1164 kJ/mol. Calcular:

a. La entalpía de formación del etanal. b. La energía que se libera al quemar 10 gramos de etanal.

a. Lo resolveremos aplicando la Ley de Hess. Escribimos las ecuaciones de las reacciones cuyas ΔH queremos calcular y las que ya conocemos. Entalpia de formación del etanal: 2C (s) + 2H2 (g) + ½ O2 (g) → C2H4O (l) 2 [C (s) + O2 (g) → CO2 (g)] ΔH1 = -393 kJ/mol

2 [H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l)] ΔH2 = -286 kJ/mol

-1 [C2H4O (l) + 5/2 O2 (g) → 2CO2 (g) + 2H2O (l)] ΔH3 = -1164 kJ/mol

2C (s) + 2H2 (g) + ½ O2 (g) → C2H4O (l) ΔHf (etanal) = 2ΔH1 + 2ΔH2 – ΔH3 = 2 (-393) + 2 (-286) – (-1164) = -194 kJ/mol b. La reacción de combustión del etanal es:

C2H4O (l) + 5/2 O2 (g) → 2CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH3 = -1164 kJ/mol

El calor que se desprende al quemar 10 g de etanal será:

Q = n ΔHc

10 𝑔 .1 mol44 𝑔

= 0,23 𝑚𝑜𝑙

Q = 0,23 mol . 1164 kJ/mol = 267,72 kJ se desprenden

5. De las siguientes reacciones, razona: a) Las que son espontáneas a todas las

temperaturas. b) Las que son espontáneas a bajas temperaturas y no espontáneas a altas temperaturas. c) Las que son espontáneas a altas temperaturas y no espontáneas a bajas temperaturas.

½ H2 (g) + ½ I2 (s) → HI (g) ΔH = 25,49 kJ 2 NO2 (g) → N2O4 (g) ΔH = - 58,16 kJ S (s) + H2 (g) → H2S (g) ΔH = -16,73 kJ

Para que una reacción sea espontánea ΔG = ΔH - TΔS < 0 a. Las reacciones en las que ΔH< 0 y ΔS > 0 serán espontáneas a cualquier temperatura, puesto que siempre ΔG < 0. Es el caso de la reacción:

S (s) + H2 (g) → H2S (g) ΔH = -16,73 kJ

En esta reacción ΔS >0 ya que aumenta el desorden, en los reactivos hay un sólido (menos desorden) y en los productos sólo hay gases.

b. A bajas temperaturas serán espontáneas aquellas reacciones en las que ΔH < 0 y ΔS < 0 Se cumple en la reacción: 2 NO2 (g) → N2O4 (g) ΔH = - 58,16 kJ ΔS <0 ya que disminuye el desorden, hay más moles de gas en los reactivos que en los productos.

c. A altas temperaturas serán espontáneas las reacciones en las que ΔH > 0 y ΔS > 0

Se cumple en la reacción: ½ H2 (g) + ½ I2 (s) → HI (g) ΔH = 25,49 kJ

ΔS >0 ya que aumenta el desorden por la misma razón que en el apartado a.

6. La destrucción de la capa de ozono es debida entre otras a la siguiente reacción: NO+ O3 → NO2 + O2. La velocidad de reacción que se ha obtenido en tres experimentos en los que se ha variado las concentraciones iniciales de los reactivos ha sido la siguiente:

[NO] (M) [O3] (M) v (mol/L·s) 1,0.10-6 3,0. 10-6 6,6.10-5 1,0.10-6 9,0. 10-6 1,98.10-4 3,0. 10-6 9,0. 10-6 5,94. 10-4

a. Determinar la ecuación de velocidad ¿es una reacción elemental? b. Calcular el valor de la constante de velocidad y sus unidades.

a. Para determinar la ecuación de velocidad es necesario conocer los órdenes parciales de reacción para cada reactivo. Para calcular el orden respecto del NO (α), tomamos dos experimentos en los que la [O3] permanezca constante, en este caso el 2 y el 3 y sustituimos en la ecuación genérica de velocidad:

v = k [NO]α . [O3]β

v2 = k [NO]2α . [O3]2

β

v3 = k [NO]3α . [O3]3

β [O3]2 = [O3]3

Dividiendo ambas ecuaciones: v2v3= NO 2

α

NO 3α

Sustituimos los valores para estas experiencias:

1,98.10-4

5,94.10-4 = 1,0.10-6

3,0.10-6

α

α = 1

Para calcular el orden respecto del O3 (β), tomamos dos experimentos en los que la [NO2] permanezca constante, en este caso el 1 y el 2 y sustituimos en la ecuación genérica de velocidad:

v = k [NO]α . [O3]β

v1 = k [NO]2α . [O3]2

β

v2 = k [NO]3α . [O3]3

β [NO]1 = [NO]2

Dividiendo ambas ecuaciones: v1v2= O3 1

β

O3 2β

Sustituimos los valores para estas experiencias:

6,6.10-5

1,98.10-4 = 3,0.10-6

9,0.10-6

β

β = 1

Ecuación de velocidad: v = k [NO] . [O3] Es una reacción elemental, los órdenes parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos. Es una reacción en un solo paso. b. Para calcular la constante de velocidad, sustituimos en la ecuación de velocidad los valores que aparecen en la tabla.

Experimento 1: k = 6,6 . 10-5

1,0.10-6. 3,0.10-6 = 2,2.107 mol -1. L . s-1