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ISO 5725 VGJ

Exactitud (veracidad y precisión) de

resultados y métodos de medición

ISO 5725: 1994

Dr. Vicente González Juárez

• ISO 5725-#: 1994

Exactitud (veracidad y precisión) de resultados y métodos de medición

Principios Generales y Definiciones

Método básico para la determinación de la repetibilidad y la

reproducibilidad de un método normalizado

Medidas intermedias de la precisión de un método de medición

normalizado

Métodos básicos para la determinación de la veracidad de un

método de medición normalizado

Métodos alternativos para la determinación de la precisión de un

método de medición normalizado

Utilización en la práctica de los valores de exactitud

• NMX-CH-5725-#-IMNC-2006

Materiales de referencia – Principios generales y

estadísticos para certificación

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ISO 5725 VGJ

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ISO 5725 VGJ

Objetivo: Establecer principios generales para evaluar la exactitud (veracidad y precisión) de un método

de medición y resultados, sus aplicaciones y las estimaciones prácticas de diferentes parámetros

mediante experimentación. La veracidad se refiere al grado de concordancia existente entre la

media aritmética de un gran número de resultados y el valor verdadero o aceptado como

referencia. La precisión se refiere al grado de concordancia existente entre los propios

resultados obtenidos. Tales principios son aplicables a una gran variedad de materiales ya sean

líquidos, polvos, sólidos, manufacturados o naturales, teniendo siempre la posible

heterogeneidad inherente a cada material.

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Temario

1. Exactitud (veracidad y precisión) ISO 5725-1

2. Métodos de medición en escala continua con datos balanceados ISO 5725-2

3. Repetibilidad y Reproducibilidad ISO 5725-3

4. ANOVA para experimentos anidados ISO 5725-3

5. Sesgo de un método de medición ISO 5725-4

6. Métodos para análisis de resultados de experimentos de precisión sin utilizar

exclusión de datos anómalos de los cálculos ISO 5725-5

7. Métodos de cálculo de los límites de repetibilidad, reproducibilidad y otros

para análisis de resultados (suponiendo la exactitud establecida ) ISO 5725-6

8. Utilización de las desviaciones estándar de repetibilidad y reproducibilidad

en la evaluación de laboratorios ISO 5725-6

9. Evaluación continua de laboratorios previamente aprobados ISO 5725-6

10. Comparación de métodos de medida alternativos ISO 5725-6

ISO 5725 VGJ

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La necesidad de tomar en cuenta la precisión deriva del hecho de que al realizar diferentes

ensayos sobre muestras presumiblemente idénticas y en condiciones supuestamente

idéntica, en general no producen resultados idénticos.

Esto se atribuye a los inevitable errores aleatorios inherentes a todo proceso de medición,

por no poder controlar completamente los factores que influyen en los resultados de la

medición.

Esta variabilidad debe tomarse en cuenta en la interpretación practica de los resultados de

medición. Por ejemplo, la diferencia entre un resultado de ensayo y el valor especificado

puede quedar incluida dentro del margen de los inevitables errores aleatorios, en cuyo caso

no puede establecerse una desviación real respecto a dicho valor especificado.

De manera similar, al comparar resultados de ensayo de dos lotes de material, no se indica

la diferencia cualitativa real entre ellos, si esa diferencia puede atribuirse a la variación

inherente al proceso de medición.

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Introducción

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Existen diferentes factores (aparte de las variaciones existentes entre especímenes

supuestamente idénticos) que pueden contribuir a la variabilidad de los resultados de un

método de medición, entre ellos pueden incluirse:

a) El operador analista

b) Los equipos de medición utilizados

c) La calibración de los equipos de medición

d) El medio ambiente (temperatura, humedad, contaminación atmosférica, etc.)

e) El tiempo transcurrido entre mediciones.

La variabilidad entre mediciones realizadas por diferentes operadores y/o con diferentes

equipos será, normalmente, mayor que la variabilidad observada entre mediciones

realizadas en intervalo de tiempo corto por un único operador utilizando el mismo equipo.

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Introducción

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La precisión es el término general para designar la variabilidad existente entre mediciones

repetidas. Se ha determinado que dos tipo de precisión, denominadas repetibilidad y

reproducibilidad, son útiles y necesarias para describir la variabilidad de un método de

medición en muchas aplicaciones prácticas. Bajo condiciones de repetibilidad, los

factores de (a) hasta (e) citados anteriormente se mantienen constantes y no contribuyen a

la variabilidad; mientras que bajo condiciones de reproducibilidad, estos factores varían y

contribuyen a la variabilidad de los resultados. De esta manera, repetibilidad y

reproducibilidad son los dos extremos de la precisión; la primera caracterizando la menor

y la segunda la mayor variación de los resultados. También pueden considerase otras

condiciones intermedias entre estas dos condiciones extremas, siempre que uno o más de

los factores de (a) hasta (e) varíen y se consideren circunstancias especificas.

Normalmente la precisión se expresa en términos de desviaciones estándares.

ISO 5725 VGJ

Introducción

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La “veracidad” de un método de medición es de interés cuando es posible disponer del

valor verdadero del mensurando sujeto a medición. El valor verdadero no se conoce

exactamente en algunos métodos de medición, pero es posible contar con un valor de

referencia con base a otro método de medición o mediante la preparación de una muestra

conocida. Se puede investigar la veracidad del método de medición mediante la

comparación del valor de referencia aceptado con los resultados obtenidos por el método

de medición. Normalmente la veracidad se expresa en términos de sesgo (bias en inglés).

En un análisis químico, por ejemplo, dicho sesgo se puede presentar si el método falla en

extraer a todo el elemento de interés o si la presencia de un elemento interfiere en la

determinación de otro.

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Introducción

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– Definiciones y notación

– Definición previa de experimentos de exactitud

– Definición del modelo estadístico

– Consideraciones de planificación del experimento y la

estimación de la exactitud

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Valor observado

Valor de un mensurando obtenido como resultado de una observación simple

Resultado de ensayo

Valor de un mensurando obtenido tras la realización de un método de ensayo específico

Nivel de ensayo en un experimento de precisión

Media general de todos los resultados del ensayo de todos los laboratorios participantes,

para el material o muestra particular ensayada

Celda en un experimento de precisión

Resultados del ensayo para un único nivel, obtenidos por uno de los laboratorios

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Valor de referencia aceptado

Valor que sirve como referencia consensuada para la comparación, obtenido a partir de

a) Un valor teórico o establecido, con base en principios científicos

b) Un valor asignado o certificado, con base en trabajos experimentales de alguna

organización nacional o internacional

c) Un valor certificado o consensuado, con base en trabajos de colaboración

experimental bajo los auspicios de algún grupo científico o técnico

d) Cuando no se dispone de a), b) o c), el valor supuesto de la magnitud (medible); por

ejemplo, la media de una población especificada de mediciones

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Exactitud

Grado de concordancia existente entre el resultado de ensayo y el valor de referencia

aceptado

Veracidad

Grado de concordancia existente entre el valor promedio obtenido de gran serie de

resultados y el valor de referencia aceptado

Sesgo

Diferencia entre el valor esperado de los resultados y un valor de referencia aceptado

Sesgo de laboratorio

Diferencia entre el valor esperado de los resultados de ensayo de un laboratorio en

particular y un valor de referencia aceptado

Sesgo del método de medición

Diferencia entre el valor esperado de los resultados de ensayo obtenidos por todos los

laboratorios que utilizan el mismo método y un valor de referencia aceptado

Componentes del sesgo debida al laboratorio

Diferencia entre el sesgo del laboratorio y el sesgo del método de medición

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Precisión

Grado de concordancia existente entre los resultados de ensayo independientes, obtenidos

en condiciones estipuladas

Repetibilidad

Precisión bajo condiciones de repetibilidad

Condiciones de repetibilidad

Condiciones bajo las que se obtienen resultados independientes, con el mismo método,

sobre muestras idénticas, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, y utilizando los

mismos equipos de medición durante un corto intervalo de tiempo

Desviación estándar de repetibilidad

Desviación estándar de los resultados del ensayo obtenida bajo condiciones de

repetibilidad

Límite de repetibilidad

Valor establecido con una probabilidad del 95 % para el que se espera que la diferencia

absoluta entre dos resultados de ensayo, obtenidos bajo condiciones de repetibilidad, sea

igual o menor

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Reproducibilidad

Precisión bajo condiciones de reproducibilidad

Condiciones de reproducibilidad

Condiciones bajo las cuales los resultados de ensayo se obtienen con el mismo método,

sobre muestras idénticas, en laboratorios diferentes, con operadores distintos utilizando

equipos distintos

Desviación estándar de reproducibilidad

Desviación estándar de los resultados de ensayo obtenidos bajo condiciones de

reproducibilidad

Límite de reproducibilidad

Valor establecido con una probabilidad del 95 % para el que se espera que la diferencia

absoluta entre dos resultados de ensayo obtenidos bajo condiciones de reproducibilidad,

sea igual o menor

Valor anómalo

Elemento de un conjunto de valores que es inconsistente con otros elementos de dicho

conjunto

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Método de medición normalizado

Con objeto de realizar las mediciones siempre de la misma forma, el método de medición

debe estar normalizado. Todas las mediciones deben realizarse de acuerdo con dicho

método normalizado. Ello significa que tiene que existir un documento escrito que

describa detalladamente cómo deben realizarse las mediciones, y que incluya

preferentemente una descripción de cómo debería obtenerse y preparase el espécimen de

medición

La existencia de un método de medición documentado implica la existencia de una

organización responsable del establecimiento del método de medición estudiado.

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Experimento de exactitud

La exactitud (veracidad y precisión) debería determinarse a partir de una serie de resultados de

ensayos realizados por los laboratorios participantes, organizados por un grupo de expertos

específicamente seleccionados para dicho propósito.

Tal ejercicio interlaboratorios se denomina “experimento de exactitud”, aunque también puede

denominarse “experimento de veracidad” o “experimento de precisión”, según la finalidad del

mismo. Si el propósito es determinar la veracidad, la determinación de la precisión debe haberse

realizado previamente, o bien debe realizarse simultáneamente.

Debería explicitarse siempre que la estimación de la exactitud, derivada de dicho ejercicio, es

válida únicamente para los ensayos realizados según el método de medición normalizado utilizado.

Un experimento de exactitud puede considerarse, a menudo, como un ensayo práctico sobre la

adecuación de un método de medición normalizado. Una de las principales finalidades de la

normalización es la eliminación de diferencias entre usuarios (laboratorios) tanto como sea

posible. Los datos obtenidos de un experimento de determinación de exactitud revelarán la

efectividad lograda en dicho experimento. Diferencias marcadas en las varianzas interlaboratorios

o entre los valores medios obtenidos por los laboratorios pueden indicar que el método de

medición no esta suficientemente detallado y que puede ser mejorado. En tal caso, debería

remitirse un informe detallado al organismo de normalización responsable, con una petición de

mayor investigación.

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Muestras idénticas

En un experimento de exactitud se envían muestras de un material específico, o de un

producto determinado, desde un punto central a un número de laboratorios situados en

distintos lugares, diferentes países o, incluso, en diferentes continentes. La definición de

condiciones de repetibilidad establece que las mediciones en estos laboratorios deben

realizarse sobre muestras idénticas, en el momento de realización de las medidas. Para

lograr esto, tienen que satisfacerse dos condiciones:

a) Las muestras tienen que ser idénticas en el momento de ser enviadas al laboratorio

b) Las muestras deben mantenerse idénticas durante el transporte y durante los

diferentes intervalos temporales que puedan soportar antes de la realización de las

medidas

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Intervalos de tiempo cortos

Las mediciones para la determinación de la repetibilidad deberían realizarse bajo las

mismas condiciones de operación; esto es, durante el tiempo que duran las mediciones,

factores tales como los dados lamina 5, deben permanecer constantes. En particular, los

equipos de medición no deberían calibrarse entre mediciones, a menos que ello forme

parte esencial de cada medición individual. En la práctica, los ensayos realizados en

condiciones de repetibilidad deberían ejecutarse en el menor tiempo posible, a fin de

minimizar cambios en dichos factores; por ejemplo en los ambientales, en donde es difícil

garantizar su constancia.

Es necesario hacer una segunda consideración sobre el intervalo de tiempo entre

mediciones, y es que se supone que los resultados de los ensayos son independientes. Si se

sospechara que los resultados previos pudieran influir sobre los resultados siguientes

(reduciendo así el valor estimado de la varianza de repetibilidad), puede ser necesario

proporcionar muestras separadas y codificadas, de forma que el operador no supiera cuales

de las muestras son idénticas. Podrían darse instrucciones acerca del orden en que hay que

medir las muestras y, presumiblemente, dicho orden será aleatorio, de forma que aquellas

muestras individuales “idénticas” no se midan juntas. Esto podría significar que el

intervalo de tiempo entre mediciones repetidas puede ir contra el objetivo de lograr un

intervalo de tiempo corto, a menos que la naturaleza de tales mediciones hiciera que toda

la serie completa de mediciones pudiera realizarse dentro de un corto periodo de tiempo.

Como siempre, debe prevalecer el sentido común.

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Laboratorios participantes

Una hipótesis básica que subyace en esta norma es que la repetibilidad será,

aproximadamente, la misma para todos los laboratorios que aplican el mismo

procedimiento normalizado. De esta forma, puede establecerse una desviación estándar

media de repetibilidad común que será aplicable a cualquiera de los laboratorios. No

obstante, cualquier laboratorio puede, tras realizar una serie de mediciones en condiciones

de repetibilidad, llegar a una estimación de su propia desviación estándar de repetibilidad

para el método de medición, y contrastarlo con el valor común normalizado.

Las magnitudes definidas (en lamina 10 a lamina 12) se aplican, teóricamente, a todos los

laboratorios que presumiblemente son capaces de poner en práctica el método de

medición normalizado. En la práctica, vienen determinadas a partir de una muestra de esta

población de laboratorios. Si se siguen las instrucciones del proceso de selección de

muestra vistas más adelante, en lo referente al número de laboratorios a tener en cuenta y

al número de mediadas a efectuar, las estimaciones que se obtengan acerca de la veracidad

y la precisión deberían ser suficientes. Si, no obstante, con posterioridad, resultara

evidente que los laboratorios participantes no eran, o ya no son, representativos de todos

aquellos que utilizan el método de medición normalizado, entonces deberán repetirse las

mediciones.

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Condiciones de observación

Los factores que contribuyen a la variabilidad de los factores observados obtenidos dentro de un

laboratorio (lamina 5) pueden venir dados en términos de tiempo, operador y equipos de medición,

cuando las observaciones en diferentes momentos incluyan los efectos debidos a la variación de las

condiciones ambientales y a las calibraciones subsecuentes de los equipos de medición entre

observaciones. Bajo condiciones de repetibilidad, las observaciones se efectúan con los tres factores

anteriores constantes, y bajo condiciones de reproducibilidad, las observaciones se realizan en

diferentes laboratorios; es decir, no sólo y variando los tres factores anteriores, sino incluyendo

también efectos suplementarios debidos a diferencias en la gestión y el mantenimiento de los

laboratorios, la estabilidad en el control de las observaciones, etc.

Puede ser útil, en ocasiones, considerar condiciones de precisión inmediatas, en las que las

observaciones se realicen en el mismo laboratorio, pero en donde uno o más de los factores, tiempo,

operador o equipos de medición varíen. A la hora de establecer la precisión de un método de

medición es muy importante definir las condiciones de observación apropiadas; es decir, si los tres

factores anteriores deberían ser constantes o no.

Además, la amplitud de la variabilidad debida a uno de los factores dependerá del método de

medición. Por ejemplo, en análisis químico, los factores “operador” y “tiempo” pueden ser

dominantes; del mismo modo que en micro-análisis pueden serlo los factores “equipo de medición” y

“condiciones ambientales”, y en ensayos físicos, “equipos de medición” y “calibración de equipos”

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Modelo estadístico básico

Para estimar la exactitud (veracidad y precisión) de un método de medición, es útil suponer que cada

resultado del ensayo, y, es la suma de tres componentes.

y = m + B + e (1)

donde, para el material particular ensayado,

m es la media general (esperanza);

B es la componente del sesgo debida al laboratorio, bajo condiciones de repetibilidad;

e es el error aleatorio que tiene lugar en cada medición bajo condiciones de repetibilidad.

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Media General

Constituye el nivel del ensayo; a muestras de materiales químicos de diferentes purezas, o de

diferentes materiales (por ejemplo, diferentes tipos de acero), corresponderán diferentes niveles. En

muchas situaciones técnicas el nivel del ensayo viene definido exclusivamente por el método de

medición, y la noción de valor verdadero independiente carece de sentido. No obstante, en algunas

situaciones el concepto de valor verdadero μ del mesurando del ensayo puede mantenerse, como en el

caso de la concentración verdadera de una solución valorada. El nivel m no es necesariamente igual al

valor verdadero μ.

Cuando se analiza la diferencia entre los resultados obtenidos por el mismo método de medición, el

sesgo del método de medición carecerá de influencia, y puede ignorarse. No obstante, cuando se

comparan resultados de ensayo con un valor especificado en un contrato o una norma, en donde el

contrato o la especificación se refieren a un valor verdadero (μ) y no al “nivel de ensayo” (m) o

cuando los resultados se comparan usando diferentes métodos de medición, el sesgo del método de

medición tendrá que tenerse en cuenta.

En muchas situaciones, el concepto de valor verdadero μ se asume bien, tal como la verdadera

concentración de un a disolución que está siendo valorada. Frecuentemente, el nivel m no es igual al

valor verdadero μ y la diferencia (m - μ) se denomina “sesgo del método de medida”.

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Término B

Se considera como una constante durante cualquier serie de ensayos ejecutados en condiciones de

repetibilidad, pero puede diferir en valor cuando los ensayos se realizan bajo otras condiciones.

Cuando se comparan los resultados de ensayo entre dos laboratorios (siempre los mismos), es

necesario determinar el sesgo relativo existente entre ambos, bien a partir de sus valores individuales

de sesgo, determinados a partir de un experimento de exactitud, bien realizando un ensayo particular

entre ambos laboratorios. No obstante, cuando se deseen obtener conclusiones generales relativas a

las diferencias existentes entre dos laboratorios no especificados, o cuando se realicen

comparaciones entre dos laboratorios que no han determinado sus propios sesgos, deberá

considerarse bajo una distribución general de las comparaciones del sesgo debidas a los laboratorios.

Este es el razonamiento subyacente bajo el concepto de reproducibilidad. Los procedimientos

referidos en la ISO 5725 se han desarrollado bajo el supuesto que la distribución de las componentes

del sesgo debidas a los laboratorios, es aproximadamente normal, pero en la práctica se aplican a la

mayor parte de las distribuciones, siempre que éstas sean unimodales.

En general, B puede considerarse como suma de dos componentes, aleatoria y sistemática. No se

pretende dar aquí una lista de factores que contribuyen al valor de B, pero entre estos se hayan

diferentes condiciones climáticas, variaciones de equipos de medición dentro de las tolerancias del

fabricante, e incluso diferencias en la formación técnica recibida por los operadores en distintos

lugares.

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Término B

Sin embargo, cuando habitualmente se utiliza un método de medida establecido, es claro que

incluidos dentro del valor global de B, hay un gran número de efectos, debidos por ejemplo, a

cambios en el operador, el equipo utilizado, la calibración del equipo y el entorno ambiental

(temperatura, humedad, contaminación del aire, etc.). El modelo estadístico [ecuación (1)] puede

reescribirse en la forma:

y = m + B(0) + B(1) + B(2) + … + e (2)

o

y = μ + δ + B(0) + B(1) + B(2) + … + e (3)

donde B está compuesto por las contribuciones de las variables B(0), B(1), B(2),…, y puede contabilizar

un número determinado de factores de precisión intermedia.

En la práctica, los objetivos del estudio así como consideraciones sobre la sensibilidad del método de

medición determinarán el alcance de aplicación de este modelo. En muchos casos, bastará con

variantes simplificadas del mismo.

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Término B

Términos B(0), B(1), B(2), etc.

Bajo condiciones de repetibilidad, estos términos permanecen constantes, sumándose al sesgo de los

resultados de ensayo. Bajo condiciones intermedias de precisión, B(0) es el efecto fijo de los factores

que no varían (estado 1 de la Tabla 3.1), mientras que B(1), B(2), etc., son los efectos aleatorios de los

factores que varían (estado 2 de la Tabla 3.1). Estos no contribuyen al sesgo, pero incrementan la

desviación estándar de la precisión intermedia haciéndola más grande que la desviación estándar de

repetibilidad.

Los efectos debidos a las diferencias entre operadores incluyen hábitos del personal en la aplicación

del método (por ejemplo, la lectura de escalas graduadas, etc.). Algunas de estas diferencias

deberían ser eliminables mediante normalización de los métodos de medida, particularmente si se

incluye una descripción clara y precisa de las técnicas utilizadas. Incluso si hay un sesgo en los

resultados de los ensayos obtenidos por un operador individual, este sesgo no siempre es constante

(por ejemplo, la magnitud del sesgo variará de acuerdo con las condiciones físicas o mentales del

operador ese día) y el sesgo no puede ser corregido o calibrado exactamente. La magnitud de tal

sesgo se debería reducir utilizando un manual de operación claro, así como formación. Bajo tales

circunstancias, el efecto del cambio del operador puede considerarse como de naturaleza aleatoria.

ISO 5725 VGJ


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Término B

Los efectos debidos a diferencias entre equipos incluyen los debidos a diferentes lugares de

instalación, particularmente en fluctuaciones del indicador, etc. Algunos de los efectos debidos a

diferencias entre equipos pueden corregirse mediante calibración. Diferencias debidas a causas

sistemáticas entre equipos deben corregirse asimismo mediante calibración, tal procedimiento debe

incluirse en el método normalizado. Por ejemplo, un cambio en un lote de reactivos podría tratarse de

este modo. Para ello se precisa un valor aceptado como referencia, por lo que deberá consultar la

norma ISO 163 y la ISO GUIDE 35. El efecto remanente debido a equipos que se calibraron

utilizando un material de referencia, se considera como efecto aleatorio.

Los efectos debidos al tiempo pueden ser causados por diferencias ambientales, tales como cambios

en la temperatura o en la humedad de la sala, etc. Para minimizar estos efectos debería tratarse de

normalizar las condiciones ambientales.

El efecto debido a la destreza o fatiga de un operador pueden considerarse como interacción entre

operador y tiempo. Las prestaciones de un conjunto de equipos pueden ser distintas al comenzar el

trabajo, de las existentes transcurridas una cuantas horas; esto es un ejemplo de interacción entre

equipo y tiempo. Cuando el número de operadores es pequeño, y el número de conjuntos de equipos

aún menor, los efectos causados por estos factores pueden considerarse como fijos (no aleatorios).

ISO 5725 VGJ


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Término B

Los procedimientos dados en la norma 5725-2 se han desarrollado asumiendo que la distribución de

componentes del sesgo debidas al laboratorio es aproximadamente normal, pero en la práctica son

también de aplicación a la mayoría de las distribuciones, siempre que sean unimodales. La varianza

de B se denomina “varianza interlaboratorios”, y es expresada como:

𝑉𝑎𝑟 𝐵 = 𝜎𝐿2 (4)

donde 𝜎𝐿2 incluye la variabilidad entre operadores y entre equipos de medición.

Sin embargo, también incluye los efectos de cambios de operador, equipo, tiempo y ambiente, etc. A

pesar de un experimento de precisión, utilizando diferentes operadores, tiempos de medición,

ambientes, etc. en un diseño anidado, pueden calcularse las varianzas de precisión intermedia.

ISO 5725 VGJ


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Término B

Var(B) se considera compuesta por las contribuciones independientes del laboratorio, el operador, el

día del experimento, el ambiente, etc.

𝑉𝑎𝑟 𝐵 = 𝑉𝑎𝑟 𝐵(0) + 𝑉𝑎𝑟 𝐵(1) + 𝑉𝑎𝑟 𝐵(2) +⋯ (5)

Las varianzas se representan por:

𝑉𝑎𝑟 𝐵(0) = 𝜎(0)2

𝑉𝑎𝑟 𝐵(1) = 𝜎(1)2

𝑉𝑎𝑟 𝐵(2) = 𝜎(2)2, etc. (6)

Var(B) se estima en términos prácticos como 𝜎𝐿2 y similares estimaciones de precisión intermedia

pueden obtenerse a partir de experimentos diseñados consecuentemente.

ISO 5725 VGJ



Término error e

Representa el error aleatorio asociado a cada resultado del ensayo, y los procedimientos referidos a lo

largo de esta norma suponen que la distribución de esta variable e es aproximadamente normal,

aunque en la práctica se apliquen a la mayor parte de las distribuciones, siempre que estas sean

unimodales.

Dentro de un laboratorio, su varianza bajo condiciones de repetibilidad se denomina varianza

intralaboratorio y se expresa como:

𝑣𝑎𝑟 𝑒 = 𝜎𝑤2 (8)

Puede expresarse que 𝜎𝑤2 alcanzará diferentes valores en laboratorios distintos debido a diferencias

tales como la propia habilidad de los operadores, pero en esta norma se supone que, en un método de

medición convenientemente normalizado, tales diferencias entre laboratorios deberían ser pequeñas y

es justificable establecer un valor común de varianza intralaboratorio para todos los que utilizan el

mismo método de medición. Este valor común estimado mediante la varianza aritmética de todas las

varianzas intralaboratorio se denomina varianza de repetibilidad y se designa por:

𝜎𝑟2 = 𝑣𝑎𝑟 𝑒 = 𝜎𝑤

2 (9)

Esta media aritmética se calcula considerando todos aquellos laboratorios participantes en el

experimento de determinación de exactitud, que permanecen tras haber eliminado todos los valores

anómalos.

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ISO 5725 VGJ


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ISO 5725 VGJ



Relación entre modelo básico y precisión

Cuando se adopta el modelo básico descrito en (1) lamina 19, la varianza de repetibilidad se mide

directamente como la varianza del término del error e, pero la varianza de reproducibilidad depende

de la suma de la varianza de repetibilidad y de la varianza interlaboratorios.

Para la medición de la precisión se requieren dos magnitudes, la desviación estándar de repetibilidad

𝜎𝑟 = 𝑣𝑎𝑟 𝑒 (10)

y la desviación estándar de reproducibilidad

𝜎𝑅 = 𝜎𝐿2 + 𝜎𝑟

2 (11)

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ISO 5725 VGJ



Las ecuaciones (2) a (6) están expresadas en términos de desviaciones estándar verdaderas de las

poblaciones consideradas. En la práctica, los valores exactos de dichas desviaciones estándar son

desconocidos, siendo necesaria la estimación de dichos valores de veracidad y precisión de una

muestra relativamente pequeña entre todos los laboratorios posibles y, dentro de diferentes

laboratorios, de una pequeña muestra de entre todos los posibles resultados de ensayo.

En la práctica estadística, donde el verdadero valor de una desviación estándar, σ, es desconocido y

reemplazado por un estimador basado en una muestra, el símbolo σ se sustituye por s, para indicar

que se trata de un estimador. Que es lo que se ha hecho en cada una de las ecuaciones (2) a (6) donde:

𝜎𝐿2 es el valor estimado de la varianza interlaboratorios;

𝜎𝑊2 es el valor estimado de la varianza intralaboratorio;

𝜎𝑟2 es la media aritmética del as 𝜎𝑊

2 y constituye el valor estimado de la varianza de

repetibilidad, esta media aritmética es tomada de todos los laboratorios que toman

parte del experimento de exactitud y que permanece después de que han sido

excluidos los discrepantes;

𝜎𝑅2 es el valor estimado de la varianza de reproducibilidad;

𝜎𝑅

2 = 𝜎𝐿2 + 𝜎𝑟

2

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– Consideraciones de planificación del experimento y la estimación de la exactitud

Planificación de un experimento de exactitud

La planificación de un experimento de determinación de la precisión o de la veracidad de un método

de medición normalizado, debería ser tarea de un grupo de expertos familiarizados con el método de

medición y con su aplicación. Al menos un miembro de dicho grupo debería tener experiencia en

diseño, realización y análisis estadístico de experimentos.

A la hora de planificar el experimento deberían considerarse las siguientes preguntas:

a) ¿Existe disponible una norma satisfactoria para el método de medición?

b) ¿Cuántos laboratorios es conveniente que tomen parte en el experimento?

c) ¿Cómo debería realizarse la selección de los laboratorios y qué requisitos deberían

satisfacer?

d) ¿Cuál es el intervalo o variedad de niveles existentes en la práctica?

e) ¿Cuántos niveles deberían utilizarse en el experimento?

f) ¿Cuáles son los materiales susceptibles de representar estos niveles y como deberían

preparase?

g) ¿Qué cantidad de réplicas es conveniente especificar?

h) ¿Qué duración debería especificarse para la conclusión de todas las mediciones?

i) ¿Es apropiado el modelo básico (1) o debería considerarse uno modificado?

j) ¿Se necesitan alguna precauciones especiales para garantizar que los materiales

idénticos sean medidos en el mismo estado en todos los laboratorios?

ISO 5725 VGJ


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Requisitos para un experimento de determinación de veracidad y precisión

Diseño del experimento

En el esquema utilizado en el método básico, se envían muestras de q lotes de materiales,

representando niveles diferentes de ensayo, a p laboratorios. Cada uno de estos laboratorios obtiene

exactamente n resultados de ensayo bajo condiciones de repetibilidad, para cada uno de los q niveles.

Este tipo de experimento se denomina a un nivel uniforme balanceado.

La realización de las mediciones debe estar perfectamente organizada, según las siguientes

instrucciones:

a) Cualquier verificación preliminar del equipo debe realizarse tal como se especifica en el

método normalizado;

b) Cada grupo de n mediciones pertenecientes a un nivel, debe realizarse bajo condiciones de

repetibilidad, es decir, en un breve intervalo de tiempo, por el mismo operador, y sin

calibración intermedia del aparato, a menos que esto sea parte integral de la realización de

las mediciones;

ISO 5725 VGJ


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c) Es esencial que cada grupo de n ensayos bajo condiciones de repetibilidad sea realizado de

manera independiente, como si se tratara de n ensayos sobre materiales diferentes. Como

regla general, aunque cada operador sepa que esta verificando materiales idénticos, debe

hacerse hincapié en las instrucciones en que el propósito del experimento es determinar las

diferencias que pueden observarse en los resultados, en un ensayo real. Si se sospecha que, a

pesar de esta advertencia, los resultados previos pueden influir sobre los resultados de los

ensayos siguientes y, por tanto, sobre la varianza de repetibilidad, debe considerarse si es

pertinente el uso de n muestras separadas en cada uno de los q niveles, codificadas en forma

de que el operador no pueda identificar cuales son las réplicas de un nivel dado. Sin

embargo, tal procedimiento puede causar problemas a la hora de garantizar que las

condiciones de repetibilidad serán aplicadas a todas las réplicas. Esto sólo es posible si las

medidas fueran de tal naturaleza que el conjunto total de mediciones qn pudiera realizarse en

un lapso corto de tiempo;

d) No es esencial que todos los q grupos de n mediciones se realicen estrictamente en un corto

intervalo de tiempo, grupos de mediciones diferentes pueden realizarse en diferentes fechas;

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e) Las mediciones de todos los q niveles pueden realizarse por un único y mismo operador y,

además , las n mediciones para un nivel dado deben realizarse utilizando el mismo equipo de

medición;

f) Si en el curso de la mediciones un operador no puede concluir todas ellas, otro operador

puede completar el trabajo, siempre y cuando la sustitución no tenga lugar dentro de un

grupo de n mediciones de un nivel, sino que ocurran únicamente entre dos de los q grupos.

Cualquier cambio debe ser notificado junto con los resultados.

g) Debe fijarse un tiempo límite dentro del cual todas las mediciones deben ser realizadas. Esto

puede ser necesario para limitar el tiempo transcurrido entre el momento de la recepción de

las muestras y el del comienzo de las mediciones;

h) Todas las muestras deben estar claramente etiquetadas con el nombre del experimento y la

identificación de la muestra.

ISO 5725 VGJ


36


Método de medición normalizado

El método de medición estudiado debe ser un método normalizado. Dicho método tiene que ser

robusto; esto es , pequeñas variaciones en el procedimiento no deben producir de forma imprevista

grandes variaciones en los resultados. Si existiera este riesgo, deben tomarse precauciones o avisos

adecuados. También es deseable que en el proceso de desarrollo de un método de medición

normalizado se hagan todos los esfuerzos para eliminar o reducir el sesgo.

Pueden utilizarse procedimientos experimentales similares para determinar la veracidad y la precisión

tanto de métodos ya establecidos como los recientemente normalizados. En este último caso, los

resultados obtenidos deberían considerarse como estimaciones preliminares, dado que la veracidad y

la precisión podrían cambiar a medida que los laboratorios ganan experiencia.

El documento que establece el método de medición debe ser completo y carecer de ambigüedad.

Todas las operaciones esenciales relativas a las condiciones ambientales del procedimiento, los

reactivos y los aparatos, la verificación preliminar del equipo de medición, y la preparación de las

muestras, deben ser incluidas en el método de medición, si es posible, mediante referencia a otros

procedimientos escritos a disposición de los operadores. Conviene especificar de forma precisa la

forma de calcular y expresar los resultados del ensayo, incluyendo un número de cifras significativas

con que deben presentarse.

ISO 5725 VGJ


37


Selección de laboratorios para el experimento de exactitud

Elección de los laboratorios. Desde un punto de vista estadístico, aquellos laboratorios participantes

en un experimento de exactitud deberían haber sido escogidos al azar de entre todos aquellos

laboratorios que utilizan el mismo método de medición. Los laboratorios voluntarios podrían no

constituir una muestra realista y representativa. No obstante, otras consideraciones prácticas, como el

requisito de que los laboratorios participantes estén distribuidos por deferentes continentes o regiones

climáticas, pueden afectar al esquema de representatividad.

Los laboratorios participantes no deberían ser exclusivamente aquellos que han adquirido alguna

experiencia especial durante el proceso de normalización del método. Ninguno de ellos debería ser un

laboratorio especializado “de referencia”, que permitiera demostrar la exactitud que el método puede

lograr en manos expertas.

El número de laboratorios participantes en un ejercicio colectivo interlaboratorios y el número de

resultados de ensayo necesarios por laboratorios, para cada nivel del ensayo, son dependientes entre

si.

ISO 5725 VGJ


38

ISO 5725 VGJ




Número de laboratorios necesarios para determinación de la precisión

Las varias magnitudes representadas por el símbolo s en las ecuaciones (2) a (6) son verdaderas

desviaciones típicas, de valores desconocidos; una de las finalidades del experimento de

determinación de precisión en su estimación. Cuando se realiza una estimación (s) de una desviación

estándar verdadera (s), pueden obtenerse conclusiones acerca del campo de valores en torno a s,

dentro del cual se espera encontrar el valor estimado (s). Este es un problema estadístico bien

conocido, que se resuelve utilizando la ley 𝜒2 (chi cuadrada) y el número de resultados a partir de los

cuales se ha obtenido s. Una formula frecuentemente utilizada es:

𝑃 −𝐴 <𝑠−𝜎

𝜎< +𝐴 = 𝜎𝑅 𝜎𝑟 (12)

A menudo A se expresa en tanto por ciento, lo que permite declarar que la desviación estándar

estimada (s) puede encontrarse en un intervalo ±A en torno a la desviación estándar verdadera (s) con

una cierta probabilidad P.

39

ISO 5725 VGJ





Para un nivel único de ensayo, la incertidumbre sobre la desviación estándar de repetibilidad

dependerá del número de laboratorios (p) y del número de resultados del ensayo dentro de cada

laboratorio (n). Para la desviación estándar de reproducibilidad, el procedimiento es más complicado

dado que se determina a partir de dos desviaciones típicas [véase ecuación (6)]. Para representar la

relación existente entre las desviaciones típicas de reproducibilidad y de repetibilidad se requiere un

factor extra γ, es decir:

𝛾 = 𝜎𝑅 𝜎𝑟 (13)

Suponiendo una probabilidad P del 95%, se han preparado ecuaciones aproximadas para los valores

de A, las cuales se incluyen a continuación. Estas ecuaciones permiten determinar cuántos

laboratorios deben participar y cuántos resultados por laboratorios son necesarios, para cada nivel de

ensayo. Las ecuaciones no aportan límites de confianza y no deberían utilizarse para el cálculo

analítico de los límites de confianza. Las ecuaciones son las siguientes:

Para la repetibilidad

𝐴 = 𝐴𝑟 = 1.961

2𝑝(𝑛−1) (14)

40

ISO 5725 VGJ





Para reproducibilidad

𝐴 = 𝐴𝑅 = 1.96𝑝 1+𝑛(𝛾2−1) 2+(𝑛−1)(𝑝−1)

2𝑝(𝑛−1) (15)

Nota: Una varianza muestral con v grados de libertad y esperanza 𝜎2 se supone que sigue,

aproximadamente una ley normal de varianza 2𝜎2 𝑣 . Las ecuaciones (9) y (10) derivan de esta

hipótesis acerca de las varianzas utilizadas en la estimación de 𝜎𝑟 y 𝜎𝑅. La adecuación de tal

aproximación se ha comprobado mediante cálculo exacto.

El valor de γ es conocido, pero a menudo, existen estimaciones previas de las desviaciones típicas

intralaboratorio e interlaboratorio obtenidas durante el proceso de normalización del método de

medición. En la Tabla 1 siguiente se proporcionan valores exactos del tanto por ciento de

incertidumbre de las desviaciones típicas de repetibilidad y reproducibilidad para diferentes números

de laboratorios (p) y para diferentes números de resultados por laboratorio (n). Dichos valores se

presentan también en forma gráfica.

41




Tabla 1- Valores que muestran la incertidumbre de las estimaciones de las desviaciones típicas de

repetibilidad y de reproducibilidad

ISO 5725 VGJ


Número de

laboratorios

p

Ar

AR

γ = 1 γ = 2 γ = 5

n = 2 n = 3 n = 4 n = 2 n = 3 n = 4 n = 2 n = 3 n = 4 n = 2 n = 3 n = 4

5 0.62 0.44 0.36 0.46 0.37 0.32 0.61 0.58 0.57 0.68 0.67 0.67

10 0.44 0.31 0.25 0.32 0.26 0.22 0.41 0.39 0.38 0.45 0.45 0.45

15 0.36 0.25 0.21 0.26 0.21 0.18 0.33 0.31 0.30 0.36 0.36 0.36

20 0.31 0.22 0.18 0.22 0.18 0.16 0.28 0.27 0.26 0.31 0.31 0.31

25 0.28 0.20 0.16 0.20 0.16 0.14 0.25 0.24 0.23 0.28 0.28 0.27

30 0.25 0.18 0.15 0.18 0.15 0.13 0.23 0.22 0.21 0.25 0.25 0.25

35 0.23 0.17 0.14 0.17 0.14 0.12 0.21 0.20 0.19 0.23 0.23 0.23

40 0.22 0.16 0.13 0.16 0.13 0.11 0.20 0.19 0.18 0.22 0.22 0.22

42

ISO 5725 VGJ

Número

de

Laboratorios

Valor de A

γ = 1 γ = 2 γ = 5

p n=2 n=3 n=4 n=2 n=3 n=4 n=2 n=3 n=4

5 0.62 0.51 0.44 0.82 0.80 0.79 0.87 0.86 0.86

10 0.44 0.36 0.31 0.58 0.57 0.56 0.61 0.61 0.61

15 0.36 0.29 0.25 0.47 0.46 0.46 0.50 0.50 0.50

20 0.31 0.25 0.22 0.41 0.40 0.40 0.43 0.43 0.43

25 0.28 0.23 0.20 0.37 0.36 0.35 0.39 0.39 0.39

30 0.25 0.21 0.18 0.33 0.33 0.32 0.35 0.35 0.35

35 0.23 0.19 0.17 0.31 0.30 0.30 0.33 0.33 0.33

40 0.22 0.18 0.15 0.29 0.28 0.28 0.31 0.31 0.31

ISO 5725-1 Tabla 2

43

ISO 5725 VGJ

Número

de

laboratorios Ar

AR

γ = 1 γ = 2 γ = 3

p n=2 n=3 n=4 n=2 n=3 n=4 n=2 n=3 n=4 n=2 n=3 n=4

5 0.62 0.44 0.36 0.46 0.37 0.32 0.61 0.58 0.57 0.68 0.67 0.67

10 0.44 0.31 0.25 0.32 0.26 0.22 0.41 0.39 0.38 0.45 0.45 0.45

15 0.36 0.25 0.21 0.26 0.21 0.18 0.33 0.31 0.30 0.36 0.36 0.36

20 0.31 0.22 0.18 0.22 0.18 0.16 0.28 0.27 0.26 0.31 0.31 0.31

25 0.28 0.20 0.16 0.20 0.16 0.14 0.25 0.24 0.23 0.28 0.28 0.27

30 0.25 0.18 0.15 0.18 0.15 0.13 0.23 0.22 0.21 0.25 0.25 0.25

35 0.23 0.17 0.14 0.17 0.14 0.12 0.21 0.20 0.19 0.23 0.23 0.23

40 0.22 0.16 0.13 0.16 0.13 0.11 0.20 0.19 0.18 0.22 0.22 0.22

ISO 5725-1 Tabla 1

44




ISO 5725 VGJ


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

5 10 15 20 25 30 35 40

Ar

n = 2

n = 3

n = 4

Figura A.1 - Cantidad por la que puede esperarse que SR difiera del valor verdadero con un nivel de

probabilidad del 95%

Anexo 1 5725-1

45

ISO 5725 VGJ





El sesgo de un método de medición δ, puede estimarse a partir de:

𝛿 = 𝑦 − 𝜇 (16)

donde

𝑦 es la media general de los resultados obtenidos por todos los laboratorios, en

un nivel particular del experimento;

𝜇 es el valor de referencia aceptado.

La incertidumbre de esa estimación puede expresarse por la ecuación:

P 𝛿 − 𝐴𝜎𝑅 < 𝛿 < 𝛿 + 𝐴𝜎𝑅 = 0.95 (17)

que muestra que el valor estimado se encontrará dentro de los límites ±𝐴𝜎𝑅 en torno al valor verdadero

del sesgo del método de medición, con probabilidad de 0.95. En términos del factor γ [véase ecuación

(8)]:

𝐴 = 1.96𝛾2−1 +1

𝛾2𝑝𝑛 (18)

En la Tabla 2 se proporcionan valores de 𝐴.

46



Número de laboratorios necesarios para la estimación del sesgo

Tabla 2- Valores de A, incertidumbre de las estimación del sesgo del método de medición

ISO 5725 VGJ


Número de

laboratorios

p

Valor de A

γ = 1 γ = 2 γ = 5

n = 2 n = 3 n = 4 n = 2 n = 3 n = 4 n = 2 n = 3 n = 4

5 0.62 0.51 0.44 0.82 0.80 0.79 0.87 0.86 0.86

10 0.44 0.36 0.31 0.58 0.57 0.56 0.61 0.61 0.61

15 0.36 0.29 0.25 0.47 0.46 0.46 0.50 0.50 0.50

20 0.31 0.25 0.22 0.41 0.40 0.40 0.43 0.43 0.43

25 0.28 0.23 0.20 0.37 0.36 0.35 0.39 0.39 0.39

30 0.25 0.21 0.18 0.33 0.33 0.32 0.35 0.35 0.35

35 0.23 0.19 0.17 0.31 0.30 0.30 0.33 0.33 0.33

40 0.22 0.18 0.15 0.29 0.28 0.28 0.31 0.31 0.31

47

ISO 5725 VGJ

1. Exactitud (veracidad y precisión) ISO 5725-1 – Consideraciones de planificación del experimento y la estimación de la exactitud



El sesgo del laboratorio, Δ, en el momento del ensayo, puede estimarse a partir de

∆= 𝑦 − 𝜇 (19)

donde

𝑦 es la media aritmética de todos los resultados obtenidos por el laboratorio, para un

nivel particular del ensayo;

𝜇 es el valor de referencia aceptado.

La incertidumbre de esta estimación puede expresarse por la ecuación:

∆ − 𝐴𝑊𝜎𝑟 < ∆< ∆ + 𝐴𝑊𝜎𝑟 = 0.95 (20)

que muestra que el valor estimado se encontrará dentro de los límites ±𝐴𝑊𝜎𝑟 en torno al valor

verdadero del sesgo del método del laboratorio, con probabilidad de 0.95. En este caso la

incertidumbre intralaboratorio es

𝐴𝑊 =1.96

𝑛 (21)

En la Tabla 3 se proporcionan valores de 𝐴𝑊.

48




Tabla 3- Valores de Aw, incertidumbre de las estimación del sesgo intralaboratorio

ISO 5725 VGJ


Número de

Resultados

de ensayo

n

Valor

de Aw

5 0.88

10 0.62

15 0.51

20 0.44

25 0.39

30 0.36

35 0.33

40 0.31

49

ISO 5725 VGJ




Consecuencias sobre la elección de los laboratorios

La elección del número de laboratorios será un compromiso entre la disponibilidad de recursos y el

deseo de reducir la incertidumbre de las estimaciones a un nivel satisfactorio. En las figuras

siguientes puede apreciarse que las estimaciones de las desviaciones típicas de repetibilidad y

reproducibilidad podrían diferir de forma sustancial de sus valore verdaderos si sólo un pequeño

número de laboratorios (p=5) tomara parte en el experimento de precisión, y de aumentar en 2 o 3 el

número de laboratorios sólo conduce a pequeñas reducciones de las incertidumbres de las

estimaciones cundo p es superior a 20. Es habitual escoger un valor p entre 8 y 15. Cuando 𝜎𝐿 es

mayor que 𝜎𝑟 (es decir, γ es mayor que 2), como es el caso habitual, se gana muy poco obteniendo

más de n=2 resultados y por nivel.

50


Selección de los materiales a utilizar en un experimento de exactitud

Los materiales a utilizar en un experimento de determinación de la exactitud de un método de

medición deberían ser representativos de todos aquellos a los que se desea aplicar el método de

medición en el uso normal. Como regla general, cinco materiales diferentes proporcionarán

habitualmente un campo de niveles lo suficientemente amplio como para permitir establecer la

exactitud adecuadamente. Un número menor podría ser apropiado en la investigación inicial de un

método de medición de reciente desarrollo, cuando se sospecha que pueden ser necesarias

modificaciones del método, seguidas de ensayos de exactitud suplementarios.

Cuando las mediciones deben realizarse sobre elementos discretos, no modificables por la medida,

pueden, al menos en principio, llevarse a cabo utilizando el mismo conjunto de elementos en los

diferentes laboratorios. Ello podría implicar la circulación del mismo conjunto de elementos, a través

de muchos laboratorios, a menudo alejados entre sí, en diferentes países o continentes, con un riesgo

considerable de pérdida o daño durante el transporte. Si se utilizaran diferentes elementos

individuales en los diferentes laboratorios, su selección debe realizarse de forma que se pueda

garantizar la igualdad de los mismos, para efectos prácticos.

A la hora de seleccionar el material que representará a los diferentes niveles, debería considerarse si

éste debe ser específicamente homogeneizado antes del envío de las muestras, o si el efecto de

heterogeneidad del material debería incluirse en los valores de exactitud.

ISO 5725 VGJ


51



Cuando se destine la cantidad de material a utilizar, debe considerarse la posibilidad de un derrame

accidental, errores al obtener algunos de los resultados, etc., que pueden llevar a necesitar material

extra. La cantidad de material preparado debe ser suficiente para la realización del experimento y

para contar con un excedente adecuado de reserva.

Debería ser considerado si es conveniente que los laboratorios obtengan algunos resultados

preliminares, para familiarizarse con el método de medición, antes de obtener los resultados

definitivos y si es conveniente proveerse con material adicional para este fin (no deben ser muestras

del experimento de veracidad y precisión).

Cuando un material debe homogeneizarse, se debe hacer de la forma más apropiada para dicho

material. Cuando el material a ensayar no sea homogéneo, es importante preparar las muestras de la

forma especificada den el método, comenzando preferiblemente con un lote de material comercial

para cada nivel. En el caso de materiales inestables, se deberían especificar instrucciones especiales

para su almacenamiento y tratamiento.

ISO 5725 VGJ


52



Si existe algún peligro de deterioro de los materiales, una vez abierto el recipiente (por ejemplo, por

oxidación, por perdida de componentes volátiles, o por ser material higroscópico) deben utilizarse n

recipientes separados en instrucciones especiales tanto para el almacenamiento como para

tratamiento. También puede ser necesario tomar algunas precauciones para garantizar que las

muestras permanecen idénticas hasta el momento de realizar las mediciones. Si el material a medir es

una mezcla de polvos de densidades relativas diferentes, o de diferentes tamaños de grano, debe

tenerse cuidado con la posible segregación resultante de la agitación del material, por ejemplo,

durante el transporte. Cuando pueda esperarse alguna reacción con la atmosfera, las muestras pueden

ir selladas dentro de ampolletas las cueles pueden estar evacuadas o rellenas con gas inerte. Para

materiales perecederos, como alimentos o muestras de sangre, puede ser necesario su envío a los

laboratorios participantes en estado de ultracongelación, con instrucciones detalladas para su

descongelación.

ISO 5725 VGJ


53



Cuando las mediciones tengan que realizarse sobre materiales sólidos que no permitan su

homogeneización (metales, caucho o textiles) y cuando las mediciones no puedan repetirse sobre el

mismo espécimen, la falta de homogeneidad del material de ensayo será una componente esencial de

la precisión de la medición y la idea de material idéntico no tendrá razón de ser. Aún así, pueden

llevarse a cabo los experimentos de precisión, pero los valores obtenidos solo pueden ser válidos para

el material particular utilizado, y así debería hacerse constar. Un uso más universal de la precisión

así obtenida sólo será aceptable si puede demostrarse que los valore no difieren significativamente

entre materiales producidos en deferentes momentos o por distintos proveedores.

En general cuando se trata de ensayos destructivos, la contribución a la variabilidad de los resultados

de ensayo, proveniente de diferencias entre las muestras sobre las que se realizan las medidas debe

ser o despreciable frente a la variabilidad del propio método de medición, o el resto reformara una

parte inherente de la variabilidad del método de medición, y así es de verdad un componente de

precisión.

Cuando los materiales bajo medición pudieran sufrir cambios con el tiempo, la duración total del

ensayo debería elegirse teniendo este factor en cuenta. Podría ser apropiado en algunos casos

especificar los momentos en los que deben efectuarse la mediciones de las muestras.

ISO 5725 VGJ


54



En todo lo anterior, se hace referencia a mediciones en diferentes laboratorios, lo que implica el

transporte de las muestras a tales laboratorios, pero algunas muestras no son transportables, como es

el caso de un tanque de almacenamiento de petróleo. En tales casos, la medición por diferentes

laboratorios significa que diferentes operadores son enviados junto con su equipo de medición a

realizar un ensayo in situ. En otros casos, la magnitud bajo medición puede ser transitoria o variable,

como el flujo de agua en un río, debiendo tenerse cuidado entonces de que, la diferentes mediciones

sean realizadas, en lo posible, en las mismas condiciones. No debe olvidarse que el objetivo es

determinar la capacidad de repetir la misma medida.

El establecer unos valores de precisión para un método de medición presupone o que la precisión es

independiente del material bajo ensayo, o que depende del material en forma predecible. Con algunos

métodos de medición es posible expresar la precisión sólo en una o más clases definibles de material

de ensayo. Tales datos serán únicamente una guía aproximada de la precisión para otras aplicaciones.

Más a menudo se encuentra que la precisión esta íntimamente relacionada con el nivel del ensayo, y

que la determinación de la precisión incluye el establecimiento de una relación entre la precisión y el

nivel. Así, cuando se publican niveles de precisión de un método de precisión normalizado, es

conveniente que el material utilizado en el ensayo de precisión se especifique claramente, junto con

la gama de materiales a los que dichos valores pueden aplicarse.

Para la evaluación de la veracidad, al menos uno de los materiales utilizado debería poseer un valor

de referencia aceptado. Si es presumible que la veracidad varíe con el nivel, se necesitarán materiales

con valores de referencia aceptados para distintos niveles.

ISO 5725 VGJ


55


Utilización de los datos de exactitud

Publicación de valores de veracidad y precisión

Cuando la finalidad de un experimento de precisión es obtener estimaciones de la desviaciones

típicas de repetibilidad y de reproducibilidad, bajo las condiciones definidas (en reproducibilidad y en

condiciones de reproducibilidad), debe utilizarse el modelo básico descrito en (1). La ISO 5725-2

proporciona un método apropiado para estimar dichas deviaciones típicas, pudiendo encontrarse un

método alternativo en la ISO 5725-5. Cuando la finalidad es obtener estimaciones de medidas

intermedias de precisión entonces debe utilizarse el modelo alternativo y los métodos dados en la ISO

5725-3.

Cada vez que se determina el sesgo del método de medición, este debería publicarse conjuntamente

con una declaración que indique respecto a que referencia se ha determinado dicho sesgo. Cuando el

sesgo varié con el nivel del ensayo, la publicación debería hacerse en forma de tabla, con indicación

del nivel, del sesgo obtenido, y la referencia utilizada en dicha determinación.

Cuando se haya realizado un experimento interlaboratorios para estimar la veracidad o la precisión,

cada laboratorio participante debería ser informado de su componente de sesgo, determinado con la

referencia a la media general. Esta información puede ser válida en el futuro, si se realizan

experimentos similares, pero no debería utilizarse a efectos de calibración.

ISO 5725 VGJ


56



Publicación de valores de veracidad y precisión

En general, es conveniente añadir al final de la sección dedicada a la precisión, una breve mención

sobre el experimento de exactitud. Se sugiere la siguiente formulación:

Los datos de exactitud han sido determinados a partir de un experimento organizado y

analizado de acuerdo con la norma ISO 5725, con un total de (p) laboratorios y (q) niveles. Los

datos de () laboratorios contenían valores anómalos. Estos valores no fueron incluidos en el

cálculo de las desviaciones típicas de repetibilidad y de reproducibilidad.

Es conveniente agregar una descripción de los materiales utilizados en el experimento de exactitud,

especialmente cuando la veracidad o la precisión dependen de los materiales.

ISO 5725 VGJ


57



Aplicaciones prácticas de valores de veracidad y precisión

Control de la aceptabilidad de resultados de ensayo. Una especificación de producto podría

requerir la repetición de mediciones, bajo condiciones de repetibilidad. La desviación estándar de

repetibilidad puede ser utilizada en tales circunstancias para verificar la aceptación de los resultados

del ensayo y decidir que acción debería tomarse si estos no fueran aceptables. Cuando tanto el

suministrador como el cliente miden el mismo material y sus resultados difieren, las desviaciones

típicas de repetibilidad y reproducibilidad pueden utilizarse para decidir si la diferencia existente es

de una magnitud previsible por el método de medición.

Estabilidad de los resultados de ensayo dentro de un laboratorio

Efectuando regularmente mediciones sobre materiales de referencia, un laboratorio puede verificar la

estabilidad de sus resultados y demostrar en forma evidente su competencia, tanto en lo que se refiere

al sesgo como a la repetibilidad de sus ensayos.

Evaluación de la capacidad técnica de un laboratorio

Los sistemas de acreditación de laboratorios cada vez más extendidos. El conocimiento de la

veracidad y la precisión de un método de medición permiten evaluar el sesgo y la repetibilidad de un

laboratorio candidato, bien utilizando materiales de referencia o bien realizando una comparación

interlaboratorios.

ISO 5725 VGJ


58

Personal involucrado en un experimento de veracidad y precisión

El grupo de expertos debería estar integrado por personas familiarizadas con el método de medición y

con su aplicación.

Los objetivos del grupo son:

a) Planificar y coordinar el experimento;

b) Decidir sobre el número de laboratorios, los niveles y mediciones a realizar, y el número de

cifras significativas requeridas;

c) Nombrar al responsable de las funciones estadísticas;

d) Nombrar al responsable de las funciones ejecutivas;

e) Considerar las instrucciones adicionales al método de medición normalizado, que serán

entregadas a los supervisores de los laboratorios;

f) Decidir si debe permitirse a algunos operadores (que no hayan tenido contacto con el método

por lapsos prolongados) realizar algunas mediciones extraoficiales, a fin de que recuperen

experiencia (tales mediciones no se deberán realizar nunca sobre las muestras oficiales);

g) Discutir el informe del análisis estadístico una vez finalizado el análisis de los resultados del

ensayo;

h) Establecer los valores finales para la desviación estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad;

i) Decidir si se requieren nuevas acciones para mejorar la norma en que se basa el método de

medición o con respecto a los laboratorios cuyos resultados han sido rechazados por

anómalos.

ISO 5725 VGJ 2. Métodos de medición en escala continua con datos balanceados

ISO 5725-2

59



Funciones estadísticas

Al menos un miembro del grupo de expertos debe tener experiencia en diseño estadístico y en el

análisis de experimentos. Sus tareas son:

a) Contribuir con su conocimiento especializado al diseño del experimento;

b) Analizar los datos;

c) Redactar un informe y someterlo ante el grupo de expertos, siguiendo las instrucciones

contenidas en la sección El informe de las decisiones a tomar por el grupo de expertos.


ISO 5725-2

60




Funciones ejecutivas

La organización real del experimento debería ser confiada a un solo laboratorio. Un miembro del

personal del laboratorio debe asumir la responsabilidad total. Esta persona será nombrada

ejecutivo(a) oficial y designado(a) por el grupo de expertos.

Las tareas del ejecutivo oficial son:

a) Conseguir la cooperación de un número requerido de laboratorios y asegurarse del nombramiento

del supervisor;

b) Organizar y supervisar la preparación de los materiales y de las muestras , así como del envío de

estas manteniendo para cada nivel una cantidad adicional, que deberá ser preparada como

material de reserva;

c) Redactar las instrucciones que cubran los puntos a) hasta h) (Diseño del experimento), y

distribuirlo entre los supervisores con la suficiente antelación como para que se hagan

comentarios o preguntas para asegurarse de que los operadores seleccionados son aquellos que

realizan habitualmente tales mediciones;


ISO 5725-2

61





d) Diseñar formularios adecuados para que el operador los utilice como registro de trabajo y para

que el supervise el informe acerca de los resultados del ensayo con el número requerido de cifras

significativas (tales formulas pueden incluir el nombre del operador, las fechas en las que las

muestras fueron recibidas y medidas, los equipos utilizados y cualquier otra información

relevante).

e) Ocuparse de todas aquellas preguntas formuladas por los laboratorios, relativas a la realización

de mediciones;

f) Cuidar el cumplimiento de la planificación temporal establecida;

g) Recopilar los formularios de datos y presentarlos al experto en estadística.


ISO 5725-2

62





Supervisores

Debe hacerse responsable a un mimbro del personal de cada laboratorio participante de organizar la

realización de las mediciones de acuerdo con las instrucciones recibidas del ejecutivo(a) oficial, así

como de informar los resultados del ensayo.

Las tareas del supervisor son:

a) Asegurarse de que los operadores seleccionados son aquellos que realizan habitualmente tales

mediciones;

b) Distribuir las muestras a los operadores, de acuerdo con las instrucciones del ejecutivo(a) oficial

(y proporcionar el material para familiarizarse con el experimento, si es necesario);

c) Supervisar la ejecución de las mediciones (el supervisor no debe tomar parte en la realización de

las mediciones);

d) Asegurarse de que los operadores realizan el número requerido de mediciones;

e) Asegurarse del cumplimiento de la planificación establecida para la realización de las

mediciones;

f) Recopilar el registro de los resultados del ensayo, con el número de decimales acordado,

incluyendo cualquier anomalía o dificultad encontrada, así como los comentarios aportados por

los operadores.


ISO 5725-2

63





Supervisores

El supervisor de cada laboratorio debe redactar un informe completo, el cual debería contener la

siguiente información:

a) Los resultados del ensayo, anotados por el operador de manera legible en los formularios

proporcionados para tal efecto, no transcritos o mecanografiados (como alternativa puede ser

aceptable la salida impresa de computadora o de máquina de ensayos);

b) Los valores originales observados, o las lecturas originales (en caso de que las haya), a partir de

las cuales se obtuvieron los resultados de ensayo, legiblemente anotados por el operador en los

formularios proporcionados para tal efecto, no transcritos o mecanografiados;

c) Comentarios de los operadores sobre la norma en que se basa el método de medición;

d) Información acerca de irregularidades o perturbaciones que pueden haber ocurrido durante las

mediciones, incluyendo cualquier cambio de operador que pueda haber acontecido, junto con una

indicación de las mediciones efectuadas por cada uno de los operadores, y de las razones que

hubiera por la falta de algunos resultados;

e) La fecha, o las fechas, en que se recibieron las muestras;

f) La fecha, o las fechas, en que se cada muestra fue medida;

g) Información acerca de los equipos utilizados, si es relevante;

h) Cualquier otra información relevante


ISO 5725-2

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Supervisores

Operadores

En cada laboratorio las mediciones se deben realizar por un operador seleccionado como

representante de entre aquellos que normalmente realizan las mediciones.

Dado que la finalidad del experimento es determinar la veracidad y precisión que la población

general de operadores obtiene trabajando con el método de medición normalizado, en general, no se

deben dar a los operadores ampliaciones suplementarias en el contenido de la norma en que se basa el

método de medición. Sin embargo, debe indicarse a los operadores que el propósito del ejercido es

descubrir hasta qué punto los resultados pueden variar en la práctica, de forma que no estén

predispuestos a manipular resultados que ellos consideren como inconsistentes.

A pesar de que normalmente los operadores no deben recibir ampliaciones suplementarias del método

de medición normalizado, debe alentárseles para que emitan comentarios acerca de la norma y, en

particular, a establecer si las instrucciones contenidas en ella son suficientemente claras y exentas de

ambigüedades.

Las tareas de los operadores son:

a) Realizar las mediciones de acuerdo con el método de medición normalizado;

b) Informar cualquier anomalía o dificultad surgida; ya que es mejor informar sobre un error, que

tener que ajustarse a los resultados del ensayo, porque la falta de uno o dos resultados no afecta

el experimento, mientras que la falta de muchos indica una deficiencia en la norma.


ISO 5725-2

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Análisis estadístico de un experimento de veracidad y precisión

Consideraciones preliminares

El análisis de los datos, debería ser considerado como un problema estadístico a resolver por un

experto en estadística, éste involucra tres pasos sucesivos:

a) Examen crítico de los datos, a fin de identificar y tratar los datos anómalos u otras irregularidades

y problemas a conveniencia del modelo;

b) Calcular separadamente para cada nivel los valores preliminares de veracidad y precisión y los

valores de medios;

c) Establecer los valores finales de veracidad y precisión y los valores medios, incluyendo el

establecimiento de la relación entre la veracidad y precisión y el nivel m cuando el análisis indica

que puede existir tal relación.

En el análisis primero se calcula, separadamente cada nivel, mediante la estimación de:

– La varianza de repetibilidad 𝜎𝑟2

– La varianza interlaboratorios 𝜎𝐿2

– La varianza de reproducibilidad 𝜎𝑅2 = 𝜎𝐿

2 + 𝜎𝑟2

– La media m.

El análisis incluye la aplicación sistemática de pruebas estadísticas para datos anómalos.


ISO 5725-2

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Celdas

Se denomina celda del experimento de veracidad y precisión a cada combinación de un laboratorio y

un nivel. En el caso ideal, los resultados de un experimento con p laboratorios y q niveles conforman

una tabla con pq celdas, en cada una conteniendo n resultados replicados del ensayo, pudiendo

utilizarse todos ellos para obtener las desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad.

Esta situación real, sin embargo, no siempre se alcanza en la práctica. Las desviaciones respecto a la

situación ideal ocurren debido a datos redundantes, datos faltantes o existencia de datos anómalos.

Datos redundantes

En ocasiones, un laboratorio, puede realizar más de los n ensayos oficialmente especificados e

informar acerca de los resultados correspondientes. En tal caso, el supervisor debe informar porqué

éstos fueron hechos y cuáles son los resultados correctos. Si la respuesta es que todos ellos son

igualmente válidos, entonces debería hacerse una selección aleatoria de tales resultados, para escoger

el número planeado de resultados para el análisis.

Datos faltantes

En otras ocasiones, algunos de los resultados pueden no existir, por ejemplo, por la pérdida de una

muestra o por un error a la hora de realizar la medición. El análisis recomendado en la lámina

anterior es tal que las celdas parcialmente vacías pueden ser consideradas mediante el procedimiento

convencional de cómputo.


ISO 5725-2

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– Consideraciones de planificación del experimento y la estimación de la exactitud Análisis estadístico de un experimento de veracidad y precisión


Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos

Estos son valores que los resultados originales del ensayo, o contenidos en las tablas obtenidas a

partir de ellos, los cuales se desvían tanto de entradas comparables en la misma tabla, que se

consideran como totalmente incompatibles con los otros datos. La experiencia demuestra que los

datos dudosos no siempre pueden evitarse, y deben ser tratados de manera similar a la que se usa con

los datos faltantes.

Laboratorios con datos anómalos

Cuando ocurren varios resultados de ensayos anormales e inexplicables, en diferentes niveles, dentro

del mismo laboratorio, entonces dicho laboratorio puede ser considerado con datos dudosos, por tener

una varianza dentro del laboratorio demasiado alta, y/o por tener un error sistemático demasiado

grande para el nivel de sus resultados de ensayo. Puede ser razonable, por tanto, descartar algunos o

todos los datos de dicho laboratorio.

Aquí no se proporciona un prueba estadística mediante la cual pueda juzgarse a los laboratorios

sospechosos. La primera decisión debería ser responsabilidad del experto en estadística, pero todos

los laboratorios rechazados deben ser informados al grupo de expertos para una acción posterior.


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Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos

Deben ser investigados y corregidos o descartados.

Resultados de ensayo balanceados, de nivel uniforme

El caso ideal es el de p laboratorios, denotados por i (i=1, 2, …, p), para cada uno de ellos ensayando

q niveles, denotados por j (j=1, 2, …, q), con n réplicas en cada nivel (en cada combinación ij), lo que

da un total de pqn resultados de ensayos. Esta situación ideal no siempre se alcanza debido a

resultados faltantes o a datos dudosos, o a laboratorios con datos dudosos, o a datos erróneos. Bajo

estas condiciones, de las notaciones dadas a continuación y de los procedimientos descritos en 7.4

permiten diferenciar números de ensayos. En la siguiente figura se presentan muestras de

formularios recomendados para el análisis estadístico. Por conveniencia, éstos serán identificados

simplemente como Formularios A, B y C.


ISO 5725-2

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Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos


LAMINA NULA


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Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos


ISO 5725 VGJ

Nivel

Laboratorio 1 2 … … j … … q-1 q

1

2

…

…

…

…

i

…

…

…

yijk

…

…

p

Figura 1

Formulario A recomendado para la recopilación de datos originales


71




Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos


ISO 5725 VGJ

Nivel


1

2

…

…

…

…

i

…

…

…

𝒚 𝒊𝒋 …

…

p

Figura 1

Formulario B recomendado para la recopilación de los valores medios


72




Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos


ISO 5725 VGJ

Nivel


1

2

…

…

…

…

i

…

…

…

sij

…

…

p

Figura 2

Formulario C recomendado para la recopilación de las medias de dispersión intra celdas


73



Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos


Resultados originales del ensayo

Véase el Formulario A de la Figura 2, donde:

nij es el número de resultados de ensayo en la cadena en la celda correspondiente al

laboratorio i, al nivel j;

yijk es cualquiera de los resultados del ensayo (k= 1, 2, …, nij);

pj es el número de laboratorios que informan al menos un resultado de ensayo para el nivel

j (después de eliminar cualquier resultado identificado como dato anómalo o dato

erróneo).


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Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos



Celdas de valores medios (Formulario B de la Figura 2)

Estas se obtienen a partir del Formulario A de la siguiente manera:

𝑦 𝑖𝑗 =1

𝑛𝑖𝑗 𝑦𝑖𝑗𝑘𝑛𝑖𝑗𝑘=1 (22)

Los valores medios de las celdas deben obtenerse con un dígito significativo más que los resultados

de ensayo del Formulario A.


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Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos




Medidas de la dispersión de las celdas (Formulario C de la Figura 2)

Estas medidas se obtienen a partir del Formulario A (véase Resultados originales del ensayo) y del

Formulario B (véase Celdas de valores medios) en la forma que sigue:

Para el caso general, se usa la desviación estándar de las celdas:

𝑠𝑖𝑗 =1

𝑛𝑖𝑗−1 𝑦𝑖𝑗𝑘 −𝑦 𝑖𝑗

2𝑛𝑖𝑗𝑘=1 (23)

o de forma equivalente:


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Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos





𝑠𝑖𝑗 =1

𝑛𝑖𝑗−1 𝑦𝑖𝑗𝑘

2−

1

𝑛𝑖𝑗 𝑦𝑖𝑗𝑘𝑛𝑖𝑗𝑘=1

2𝑛𝑖𝑗𝑘=1 (24)

Al utilizar estas ecuaciones, debe tenerse cuidado en retener un número suficiente de dígitos en los

cálculos; es decir, cualquier valor intermedio debe calcularse al menos con el doble de dígitos que el

dato original.


ISO 5725-2

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Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos




Medidas de la dispersión de las celdas (Formulario C de la Figura 2) Nota:

Si una celda ij contiene dos resultados de ensayo, la desviación estándar de la celda es:

𝑠𝑖𝑗= 𝑦𝑖𝑗1−𝑦𝑖𝑗2

2 (25)

Así, por simplicidad, pueden utilizarse diferencias absolutas en lugar de desviaciones estándar, si todas las celdas

contienen dos resultados de ensayo.

La desviación estándar debe expresarse con un digito significativo más que los resultados del

Formulario A.

Para valore de nij menores a 2, debe insertarse un guión en el Formulario C.


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Celdas

Datos redundantes

Datos faltantes

Datos anómalos


Datos erróneos





Datos corregidos o rechazados

Como algunos de los datos pueden corregirse o rechazarse en base a los criterios haciendo énfasis al

uso de pruebas estadísticas para datos anómalos como es el caso de la Prueba de Cochran y la Prueba

de Grubbs, los valores de yijk, nij, y pj utilizados para las determinaciones finales de la veracidad y

precisión y la media pueden ser diferentes de los valores que hacen referencia a los resultados

originales del ensayo, registrados en los Formularios A, B y C de la Figura 2. De aquí que a la hora

de expresar los valores finales de veracidad y precisión, debe indicarse siempre si los datos han sido

corregidos o descartados, y qué datos son estos.


ISO 5725-2

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Examen de los resultados para determinar su consistencia y la existencia de datos dudosos

A Partir de los datos recogidos en un número específico de niveles, deben estimarse las desviaciones

estándar de repetibilidad y reproducibilidad. Debe tomarse una decisión acerca de la presencia de

determinados laboratorios o valores individuales que presenten inconsistencias con el resto de los

laboratorios o valores, ya que aquellos pueden hacer varias las estimaciones. Para ello, caben dos

aproximaciones:

a) Técnica gráfica de consistencia;

b) Pruebas numéricas de datos dudosos.

Técnica gráfica de consistencia

Se utilizan dos medidas denominadas estadísticos h y k de Mandel. Debe destacarse que además de

describir la variabilidad del método de medición ayudan en la evaluación del laboratorio.

Calcule el estadístico de consistencia interlaboratorios, h, para cada laboratorio, dividiendo la celda

de desviación (media de la celda menos la gran media para ese nivel) entre la desviación estándar de

la celda de valor medios (para ese nivel).

ℎ𝑖𝑗 =𝑦 𝑖𝑗−𝑦 𝑗

1𝑝𝑗−1

𝑦 𝑖𝑗−𝑦 𝑗2𝑝𝑗

𝑖=1

(26)

En donde 𝑦 𝑖𝑗 se define a continuación y se define en Cálculo de la media general 𝒎 .


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Calcule el estadístico de consistencia intralaboratorio, k, calculando primeramente agrupando con

desviación estándar intra-celdas:

𝑠𝑖𝑗2

𝑝𝑗

para cada nivel, y posteriormente calcule:

𝑘𝑖𝑗. =𝑠𝑖𝑗 𝑝𝑗

𝑠𝑖𝑗2 (27)

para cada laboratorio, dentro de cada nivel.

Grafique los valores 𝑘𝑖𝑗 para cada celda por orden de laboratorio, en grupos para cada nivel (y

separadamente agrupados según los diferentes niveles examinados para cada laboratorio) (véase

Figura A8).

El examen de los gráficos de h y k puede revelar que ciertos laboratorios específicos exhiben patrones

de resultados marcadamente diferentes del resto de los laboratorios en el estudio. Se indica por

variaciones intra-celdas consistentemente más altas o más bajas o por celdas de valores medios

extremas en muchos niveles. Si esto ocurre, debe contactarse con el laboratorio en cuestión para

tratar de identificar la causa de su comportamiento discrepante. En función de los hallazgos

realizados, el experto en estadística puede:


ISO 5725-2

81



a) Retener por el momento los datos aportados por el laboratorio;

b) Pedir al laboratorio que repita las mediciones (si es factible);

c) Eliminar del estudio los datos del laboratorio.

Pueden aparecer diversos tipos de gráficos de h. Todos los laboratorios pueden presentar tanto

valores positivos como negativos de h en diferentes niveles del experimento. Algunos laboratorios

pueden tener tendencia a presentar o todos los valores de h positivos o todos negativos, y el número

de laboratorios con valores negativos de h es aproximadamente igual al de laboratorios con valores

positivos. Ninguno de estos casos es extraño o requiere investigación, a pesar de que el segundo

puede sugerir que existe una fuente común de sesgo de los laboratorios. Por otro lado, si todos los

valores de h de un laboratorio son de determinado signo, y todos los valores de h del resto de los

laboratorios son de signo contrario, debe hacerse una investigación. De la misma forma debe

establecerse una causa en el caso en que los valores de h para un laboratorio son extremos y parecen

depender del nivel del experimento de forma sistemática. En los gráficos de h se trazan líneas que

corresponden a los indicadores dados en la Tabla 6 y Tabla 7. Estas líneas indicadoras sirven como

guías cuando se examina el comportamiento de los datos.


ISO 5725-2

82



Si uno de los laboratorios aparece en el gráfico de k con muchos valores grandes, debe investigarse la

causa, ello indica que posee una repetibilidad más pobre que el resto de los laboratorios. Un

laboratorio puede presentar valores consistentemente pequeños de k debido a factores como el

redondeo excesivo de sus datos o una escala de medida de baja sensibilidad. En los gráficos de k se

dibujan líneas que corresponden a los indicadores dados en la Tabla 6 y Tabla 7. Estas líneas

indicadoras sirven como guías cuando se examina el comportamiento de los datos.

Cuando un gráfico de valores h o k agrupados por laboratorio sugiere que un laboratorio posee varios

valores de h o k cercanos a la línea de valor crítico, debe estudiarse el correspondiente gráfico

agrupado por niveles. A menudo un valor que parece excesivo en un gráfico agrupado por

laboratorios resulta ser razonablemente consistente con los de otros laboratorios para el mismo nivel.

Si tal valor muestra una fuerte discrepancia con los valores de los otros laboratorios, entonces debe

investigarse la causa.

Además de estos gráficos h y k , los histogramas de celdas de valores medios de celdas de rangos

pueden revelar la presencia de, por ejemplo, dos poblaciones distintas. Tal caso requeriría un

tratamiento especial puesto que el principio general que subyace bajo el método aquí descrito asume

una población unimodal simple.


ISO 5725-2

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Grafique los valores hij para cada celda por orden de laboratorio, en grupos para a cada nivel (y

agrupados separadamente por los diferentes niveles examinados por cada laboratorio) véase Figura

A.7.

ISO 5725 VGJ

Nivel Simple

inferior

Simple

superior

Doble

inferior

Tipo de

ensayo

1 1.36 1.95 0.502

Estadísticas

de la prueba

de Grubbs

2 1.57 1.64 0.540

3 0.86 2.50 -

4 0.91 2.47 -

5 1.70 2.10 0.501

Valores

dudosos 2.215 2.215 0.1492 Valores

críticos de

Grubbs Valores

anómalos 2.387 2.387 0.0851


84



Técnicas numéricas para datos anómalos

Se recomienda el siguiente procedimiento para tratar datos dudosos.

a) Las pruebas recomendadas en las siguientes dos secciones (Prueba de Cochran y Prueba de

Grubbs) son aplicadas para identificar resultados dudosos o anómalos:

Si la estadística del ensayo es menor o igual al 5% de su valor crítico, el valor bajo

prueba es aceptado como correcto;

Si la estadística del ensayo es mayor que el 5% de su valor crítico y menor o igual que

el 1% de su valor crítico, el resultado en estudio es denominado dudoso, y se indica

usando un solo asterisco;

Si el estadístico del ensayo es mayor que el 1% de su valor crítico, el resultado se

denomina valor anómalo, indicándose por medio de un doble asterisco.

a) Enseguida debe investigarse si los resultados anómalos o dudosos pueden ser explicados

mediante algún error técnico, por ejemplo:

Un descuido al realizar la medición;

Un error de cálculo;

Un error al transcribir los resultados del ensayo; o

Análisis de la muestra equivocada.


ISO 5725-2

85




Cuando el error se a de cálculo o de transcripción, el resultado sospechoso debe reemplazarse por el

valor correcto; cuando el error sea por analizar una muestra equivocada, el resultado debe situarse en

la celda correcta. Después de haber realizado tal corrección, debe repetirse de nuevo el examen de los

resultados anómalos y dudosos. Si la explicación del error técnico es tal que resulta imposible

reemplazar el resultados sospechoso, entonces debe descartársele por ser “genuinamente” anómalo,

que no pertenece al experimento.

a) Cuando algunos de los valores anómalos y/o dudosos permanecen sin explicación o sin

haber sido rechazados por pertenecer a un laboratorio anómalo, los resultados dudosos se

mantienen como valores correctos y los estadísticamente anómalos se descartan, a menos

que el experto en estadística, por alguna razón, decida mantenerlos;

b) Cuando los datos de una celda hayan sido eliminados del Formulario B de la Figura 2, con

base en los resultados del procedimiento anterior, los datos correspondientes deben ser

eliminados, también del Formulario C de la Figura 2, y viceversa.


ISO 5725-2

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Las pruebas indicadas en las siguientes dos secciones (Prueba de Cochran y Prueba de Grubbs) son

de dos tipos. La Prueba de Cochran se refiere a la variabilidad intralaboratorios y debe ser aplicada

primero, y después, debe tomarse la acción necesaria, con repetición de los ensayos si es necesario.

La otra prueba (de Grubbs) es básicamente un ensayo de la variabilidad interlaboratorios, y puede ser

también utilizada (si n > 2) en los casos en que la Prueba de Cochran haya despertado sospechas

acerca de si la alta variación intralaboratorios es atribuible a únicamente uno de los resultados del

ensayo en la celda.


ISO 5725-2

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Prueba de Cochran

Esta norma supone que, interlaboratorios, existen solamente pequeñas diferencias entre las varianzas

intralaboratorios. La experiencia, no obstante, muestra que no siempre es este el caso, y por lo tanto

se ha incluido aquí una prueba para verificar la validez de dicha suposición. Para este propósito

pueden utilizarse diferentes pruebas, pero en este caso, se seleccionó la de Cochran.

Dado un conjunto p de desviaciones estándar Si, todas obtenidas a partir del ismo número (n) de

resultados replicados, el estadístico de prueba de Cochran, C, se define como:

𝐶 =𝑠𝑚𝑎𝑥

2

𝑠𝑗2𝑝

𝑖=1

(28)

donde smax es la desviación estándar mayor dentro del conjunto.


ISO 5725-2

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Prueba de Cochran

a) Si el estadístico de prueba menor es menor o igual al 5% de su valor crítico, el elemento

verificado se toma como correcto;

b) Si el resultado de prueba es mayor que el 5% de su valor crítico y menor o igual que el 1%

de dicho valor crítico, el elemento verificado es dudoso, y se indica por medio de un solo

asterisco;

c) Si el estadístico de prueba es mayor que el 1% de su valor crítico, el elemento se denomina

estadísticamente anómalo y se indica por medio de un doble asterisco.

Los valores críticos de la Prueba de Cochran se dan en la Tabla 4.

La Prueba de Cochran debe aplicarse al Formulario C de la Figura 2, de manera separada para cada

nivel.


ISO 5725-2

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Prueba de Cochran

El criterio de Cochran se aplica estrictamente cuando todas las desviaciones estándar se calculan a

partir del mismo número (n) de resultados de ensayo obtenidos bajo condiciones de repetibilidad. En

la práctica, este número puede variar debido a datos faltantes o descartados. La ISO 5725 supone, no

obstante, que en un experimento bien organizado las variaciones por celda en el número de

resultados de ensayo serán limitadas y pueden ser ignoradas, y, por tanto, el criterio de Cochran se

aplica considerando que n es el número de resultados de ensayo que ocurren en la mayoría de las

celdas.

El criterio de Cochran verifica únicamente el valor más grande de un conjunto de desviaciones

estándar, siendo por ello una prueba unilateral de valores anómalos. La heterogeneidad de varianzas

puede, por supuesto, manifestarse también en el hecho de que algunas de las desviaciones estándar

tengan valores comparativamente demasiado bajos. No obstante, las desviaciones estándar de valor

pequeño pueden ser fuertemente influenciados por el grado de redondeo de los datos originales y, por

tal razón, no son de mucha confianza. Además, no parece razonable rechazar los datos de un

laboratorio por el hecho de sus resultados presenten mayor veracidad y precisión que los otros

laboratorios. De aquí que el criterio de Cochran se considere adecuado.


ISO 5725-2

90




Prueba de Cochran

Un examen crítico del Formulario C de la Figura 2 puede revelar a veces las desviaciones estándar

de un laboratorio particular son menores, en todos o en la mayoría de los niveles, que las de otros

laboratorios. Esto puede indicar que un laboratorio trabaja con una desviación estándar de

repetibilidad inferior a la de los otros laboratorios, lo cual a su vez puede deberse a una mejor técnica

y equipamiento, o bien, a una aplicación modificada o incorrecta del método de medición

normalizado. Si esto ocurre, debe informarse al grupo de expertos, el cual debe decidir si tal hecho

requiere de una investigación más detallada. (Un ejemplo de este caso es el del laboratorio 2 en el

experimento descrito en A.1).

Si la mayor desviación estándar más grande es catalogada como anómala, debe entonces omitirse

dicho valor y repetir la prueba de Cochran con los valores restantes. Este proceso puede repetirse

pero puede conducir a excesivos rechazos cuando, como a veces ocurre, la hipótesis de normalidad

subyacente no se satisface suficientemente. La aplicación repetida de la prueba de Cochran se

propone aquí solamente como ayuda, ante la falta de una prueba estadística diseñada de manera

específica para hacer la evaluación conjunta de varios resultados alejados de la media. La Prueba de

Cochran no esta diseñada para este propósito y debe tenerse cuidado cundo se extraigan conclusiones.

Si dos o tres laboratorios dan resultados con desviaciones estándar elevadas, y particularmente si esto

ocurre en solamente uno de los niveles, si en diferentes niveles de un laboratorio se encuentran varios

valores dudosos o estadísticamente anómalos, puede tenerse una indicación de que la varianza

intralaboratorio es excepcionalmente alta, y de que el conjunto total de datos de dicho laboratorio

debe rechazarse.


ISO 5725-2

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Prueba de Cochran

Prueba de Grubbs

Observación de un único dato alejado de la media

Dado un conjunto de datos xi en donde i = 1, 2, …, p, arreglados en orden ascendente, para

determinar si la observación de mayor valor es un dato anómalo utilizando la prueba de Grubbs, se

calcula la estadística de Grubbs, Gp.

𝐺𝑝 =𝑥𝑝−𝑥

𝑠 (29)

donde:

𝑥 =1

𝑝 𝑥𝑖𝑝𝑖=1 (30)

y

𝑠 =1

𝑝−1 𝑥𝑖 − 𝑥 2𝑝𝑖=1 (31)


ISO 5725-2

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Prueba de Cochran

Prueba de Grubbs


Para compartir la importancia de la observación más pequeña, se calcula el estadístico de prueba:

𝐺1 =𝑥 −𝑥1

𝑠

a) Si el valor del estadístico de prueba es menor o igual al 5% de su valor crítico, el elemento

verificado se acepta como correcto;

b) Si el valor del estadístico es mayor que el 5% de su valor crítico y menor o igual que el

1% de dicho valor crítico, el elemento verificado se denomina anómalo, y se indica por

medio de un único asterisco;

c) Si el valor del estadístico es mayor que el 1% de su valor crítico, el elemento se denomina

estadísticamente anómalo y se indica por medio de un doble asterisco.


ISO 5725-2

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Prueba de Cochran

Prueba de Grubbs


Detección de dos observaciones anómalas

Para establecer si las dos observaciones de mayor valor son datos anómalos, se calcula el estadístico

G de Grubbs:

𝐺 =𝑠𝑝−1,𝑝

2 𝑥 −𝑥1

𝑠02 (32)

donde:

𝑠02 = 𝑥𝑖 − 𝑥

2𝑝𝑖=1 (33)

y

𝑠𝑝−1,𝑝 = 𝑥𝑖 − 𝑥 𝑝−1,𝑝2𝑝−2

𝑖=1 (34)

y

𝑥 𝑝−1,𝑝 =1

𝑝−2 𝑥𝑖𝑝−2𝑖=3 (35)


ISO 5725-2

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Prueba de Cochran

Prueba de Grubbs



Alternativamente, para verificar las dos observaciones de menor valor, calcúlese la prueba estadística

G de Grubbs

𝐺1 =𝑠1,2

2

𝑠02 (36)

donde:

𝑠1,22 = 𝑥𝑖 − 𝑠1,2

2𝑝𝑖=3 (37)

y

𝑥 1,2 =1

𝑝−2 𝑥𝑖𝑝𝑖=3 (38)

Los valores críticos para la prueba de Grubbs se presentan en Tabla 5.


ISO 5725-2

95




Prueba de Cochran

Prueba de Grubbs



Aplicación de la prueba de Grubbs

Cuando se analiza un experimento de veracidad y precisión, la prueba de Grubbs puede aplicarse a:

a) Las celdas de valores medios (Formulario B de la Figura 2) para un nivel dado j, en

donde:

𝑥𝑖 = 𝑦 𝑖𝑗

y 𝑝 = 𝑝𝑗

donde j es fijo.


ISO 5725-2

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Prueba de Cochran

Prueba de Grubbs




Tomando los datos de un nivel definido, se aplica la prueba de Grubbs para una

observación alejada de la media única a las celdas de valores medios, tal como se describe

en la sección Observación de un único dato alejado de la media. Si una de las celdas de

valores medios resulta de valor alejado de la media de acuerdo con esta prueba, debe ser

excluida, y se repite la prueba en la celda de valores medios del otro extremo (esto es, si el

mayor resulta alejado de la media, se analiza el menor valor, una vez excluido el mayor);

la prueba de Grubbs descrita en la sección Detección de dos observaciones anómalas para

dos observaciones alejadas de la media no debe ser aplicada en este caso. Si la prueba de

Grubbs no demuestra que determinada celda de valores medios contenga un valor

anómalo, debe aplicarse entonces la prueba doble de Grubbs descrita en la sección

Detección de dos observaciones anómalas.


ISO 5725-2

97




Prueba de Cochran

Prueba de Grubbs




b) Un resultado único dentro de una celda, en donde la prueba de Cochran ya ha mostrado

que la celda de desviación estándar es sospechosa.

Nota: De acuerdo con la sección de lamina 72, un elemento se denomina estadístico anómalo si la

prueba estadística es mayor que el valor crítico para el 1%. Cuando se aplica primero la prueba de

Grubbs a un grupo de celdas de valores medios , se emplea el valor crítico de la Tabla 5 a la celda de

valor medio más alta usando una prueba a un nivel de 0.5% y a la celda de valor medio más baja

usando una prueba a un nivel de 0.5%. Esto lleva a una prueba del valor más extremo de celda de valor

medio al nivel del 1% de acuerdo con la sección Técnicas numéricas para datos anómalos. Si se

encuentra que la celda con la media más extrema es un estadístico anómalo, entonces se aplica la

prueba de Grubbs al otro valor extremo de la celda de valor medio. Puede, entonces, respaldarse el uso

de una prueba unilateral. Sin embargo, el procedimiento recomendado en esta norma es para ser usado

únicamente con los valores críticos presentados en la Tabla 5 (los valor críticos para pruebas bilaterales

con un nivel de significancia del 1%) de manera que todas las medias de las celdas se traten

consistentemente. Puede usarse un argumento similar para justificar el uso de valores bilaterales al 5%

en la Tabla 5 para todas las pruebas para estadísticos dudosos.


ISO 5725-2

98


Cálculo de la media general y las varianzas

Método de análisis

El método de análisis adoptado en esta norma consiste en estimar el valor de m y la veracidad y

precisión, separadamente para cada nivel. Los resultados de los cálculos se presentan en una tabla,

para cada valor de j.

Datos básicos

Los datos básicos necesarios para los cálculos se presentan en las tres tablas mostradas en la Figura 2:

– Formulario A conteniendo los resultados originales del ensayo;

– Formulario B conteniendo las celdas de valores medios;

– Formulario C conteniendo las medidas de dispersión intra-celdas.


ISO 5725-2

99




Datos básicos

Celdas no Vacías

Como consecuencia de la regla descritas en Técnicas numéricas para datos anómalos d), el número

de celdas no vacías a utilizar en los cálculos, para un nivel específico, será siempre el mismo en las

Formulario B y Formulario C. Puede existir una excepción si, debido a la existencia de datos

faltantes, una celda de la Formulario A contiene únicamente un resultado de ensayo, lo que de lugar a

una celda vacía en la Formulario C pero no en el Formulario B. En tal caso es posible

a) Descartar el resultado de ensayo aislado, lo que conduciría a obtener celdas vacías en el

Formulario B y Formulario C, o;

b) Si lo anterior se considera una pérdida indeseable de información, se inserta un guión en la

Formulario C.

El número de celdas no vacías puede ser diferente para diferentes niveles, de ahí el por qué del índice

j en pj.

Cálculo de la media general 𝑚

Para el nivel j, de la media general es:

𝑚 𝑗 = 𝑦 𝑖𝑗 = 𝑛𝑖𝑗𝑦 𝑖𝑗𝑝𝑖=1

𝑛𝑖𝑗𝑝𝑖=1

(39)


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100




Datos básicos

Celdas no Vacías

Cálculo de varianzas

Para cada nivel se calculan tres varianzas. Estas son la varianza de repetibilidad, la varianza

interlaboratorios y la varianza de reproducibilidad.

La varianza de repetibilidad es:

𝑠𝑟𝑗2 =

𝑛𝑖𝑗−1 𝑠𝑖𝑗2𝑝

𝑖=1

𝑛𝑖𝑗𝑝𝑖=1 𝑛𝑖𝑗−1

(40)

La varianza interlaboratorios es:

𝑠𝐿𝑗2 =

𝑠𝑑𝑗2−𝑠𝑟𝑗

2

𝑛 𝑗 (41)

donde


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101




Datos básicos

Celdas no Vacías


𝑠𝑑𝑗2 =

1

𝑝−1 𝑛𝑖𝑗 𝑦 𝑖𝑗 − 𝑦

2𝑝𝑖=1 =

1

𝑝−1 𝑛𝑖𝑗 𝑦 𝑖𝑗

2𝑝𝑖=1 − 𝑦 𝑗

2 (42)

y

𝑛 𝑖𝑗 =1

𝑝−1 𝑛𝑖𝑗𝑝𝑖=1 −

𝑛𝑖𝑗2𝑝

𝑖=1

𝑛𝑖𝑗𝑝𝑖=1

(43)

Estos cálculos están ilustrados en los ejemplos incluidos en A.1 y A.3 del Anexo A.

Para el caso particular en que 𝑛𝑖𝑗 = 𝑛 = 2 pueden utilizarse las fórmulas más sencillas dando:

𝑠𝑟𝑗2 =

1

2𝑝 𝑦𝑖𝑗 1 − 𝑦𝑖𝑗 2

2𝑝𝑖=1

𝑠𝐿𝑗2 =

1

𝑝−1 𝑦 𝑖𝑗 − 𝑦 𝑗

2𝑝𝑖=1 −

𝑠𝑟𝑗2

2

Su utilización se ilustra por medio del ejemplo que se incluye en A.2.


ISO 5725-2

102




Datos básicos

Celdas no Vacías


Cuando, debido a efectos aleatorios, se obtenga un valor negativo para 𝑠𝐿𝑗2 de los cálculos anteriores,

debe asumirse un valor cero.

La varianza de reproducibilidad es

𝑠𝑅𝑗2 = 𝑠𝑟𝑗

2 + 𝑠𝐿𝑗2

(44)


ISO 5725-2

103




Datos básicos

Celdas no Vacías


Dependencias de las varianzas en m

En seguida, debe investigarse si la veracidad y precisión depende de m y, si es así, debe determinarse

la relación funcional existente.

Establecimiento de la relación funcional existente entre los valores de veracidad y precisión y el

nivel medio m

No siempre debe tomarse por un hecho que exista una relación funcional regular entre la veracidad y

precisión y m. En particular, cuando la heterogeneidad del material forme parte inseparable de la

variabilidad de los resultados del ensayo, existirá una relación funcional sólo si dicha heterogeneidad

es una función regular del nivel m. Con materiales sólidos de diferente composición y procedentes de

diferentes procesos productivos, no está asegurada la existencia de una relación funcional regular.

Este punto debe quedar resuelto antes de aplicar el procedimiento siguiente. Alternativamente,

pueden establecerse valores de veracidad y precisión diferentes para cada material investigado.

Los razonamientos y procedimientos de cálculo presentados a continuación son de aplicación tanto a

las desviaciones estándar de repetibilidad, pero aquí se presentan únicamente para repetibilidad, en

aras de la brevedad.


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104



nivel medio m

Se considerarán solamente tres tipos de relaciones:

– I.: 𝑠𝑟 = 𝑏𝑚 (línea recta que pasa por el origen);

– II.: 𝑠𝑟 = 𝑎 + 𝑏𝑚 (línea recta con ordenada positiva que pasa por el origen);

– III.: lg𝑠𝑟 = 𝑐 + 𝑑lg𝑚 (o 𝑠𝑟 = 𝐶𝑚𝑑); 𝑑 ≤ 1 (relación exponencial).

Es de esperarse que en la mayoría de los casos al menos una de estas formulas proporcione un ajuste

satisfactorio. Sí no es así, el experto estadístico al cargo del análisis debe buscar una solución

alternativa. Para evitar confusiones, las constantes a, b, c, C y d que intervienen en estas ecuaciones

pueden distinguirse por medio de subíndices, ar, br, … para repetibilidad y aR, bR, … para

reproducibilidad, pero estos últimos se omiten aquí para, simplificar las notaciones. Asimismo, sr se

abrevia simplemente como s, permitiendo así un sufijo para el nivel j.

En general 𝑑 > 0, por lo que las relaciones I y III dan como resultado s = 0 para m = 0, lo que puede

ser inaceptable desde el punto de vista experimental. No obstante, al informar sobre los datos de

veracidad y precisión, debe indicarse claramente que son aplicables sólo dentro de los niveles

cubiertos por el experimento de veracidad y precisión interlaboratorios.


ISO 5725-2

105



nivel medio m

Para a = 0 y d = 1, las tres relaciones anteriores son idénticas; cuando a es próximo a cero y/o d es

próximo a la unidad, dos de ellas, o las tres, darán ajustes prácticamente equivalentes y, en tal caso,

se preferirá la relación Tipo I porque permitirá afirmar sencillamente que:

“Dos resultados de ensayo se consideran sospechosos cuando difieren entre sí en más de un (100 b)%”.

En la terminología estadística, esta afirmación indica que el coeficiente de variación 100𝑠

𝑚 es

constante para todos los niveles.

Si en un diagrama de sj contra 𝑚 𝑗, o en uno de lgsj contra lg𝑚 𝑗, se encuentra que el conjunto de

puntos es razonablemente cercano a una línea recta, una línea dibujada a mano puede proporcionar

una solución satisfactoria; pero si por alguna razón se prefiere un método numérico de ajuste, se

recomienda el procedimiento siguiente para las relaciones Tipos I y II, y el de dos párrafos adelante a

esta para la relación Tipo III.


ISO 5725-2

106



nivel medio m

Desde un punto de vista estadístico, el ajuste de una línea recta se complica por el hecho de que tanto

𝑚 𝑗 como sj son estimadores y, por tanto, están sujetos a error. Pero como la pendiente b es

normalmente pequeña (del orden 0.1 o menor), los errores en 𝑚 tienen poca influencia,

predominando los errores de estimación de s.

Una buena estimación de los parámetros de la línea de regresión requiere una regresión ponderada ya

que el error típico de s es proporcional al valor predicho de sj (𝑠 𝑗).

Los factores de ponderación deben ser proporcionales a 1

𝑠 𝑗2, donde 𝑠 𝑗 es la desviación estándar de

repetibilidad predicha para el nivel j. No obstante, 𝑠 𝑗 depende de parámetros que aún deben ser

calculados.

Un procedimiento matemáticamente correcto para hallar los estimadores correspondientes a los

mínimos cuadrados ponderados de los residuos puede ser complejo. Se recomienda el procedimiento

siguiente, que ha demostrado ser satisfactorio en la práctica.


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107



nivel medio m

Con el factor de ponderación 𝑊𝑗 =1

𝑠 𝑁𝑗2, donde N = 0, 1, 2, …, para sucesivas iteraciones, las

fórmulas calculadas son:

𝑇1 = 𝑊𝑗

𝑗

𝑇2 = 𝑊𝑗𝑚 𝑗𝑗

𝑇3 = 𝑊𝑗𝑚 𝑗2

𝑗

𝑇4 = 𝑊𝑗𝑠𝑗𝑗

𝑇5 = 𝑊𝑗𝑚 𝑗𝑠𝑗𝑗

Entonces, para la relación Tipo I, (s = bm), el valor de 𝑏 =𝑇5

𝑇3 .


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108



nivel medio m

Para la relación Tipo II (𝑠𝑟 = 𝑎 + 𝑏𝑚):

𝑎 =𝑇3𝑇4−𝑇2𝑇5

𝑇1𝑇3−𝑇22 (45)

𝑏 =𝑇1𝑇5−𝑇2𝑇4

𝑇1𝑇3−𝑇22 (46)

Para la relación Tipo I, la sustitución algebraica de los factores de ponderación 𝑤𝑗 =1

𝑠 𝑗2 por

𝑠 𝑗 = 𝑏𝑚 𝑗 conduce a la expresión simplificada:

𝑏 =

𝑠𝑗

𝑚 𝑗𝑗

𝑞 (47)

no siendo necesaria iteración alguna.


ISO 5725-2

109



nivel medio m

Para la relación Tipo II, los valores iniciales 𝑠 0𝑗 son los valores originales de s obtenidos por los

procedimientos explicados en Cálculo de la media general y las varianzas. Estos valores son

utilizados para calcular:

𝑤0𝑗 =1

𝑠 0𝑗2 (j = 1, 2, …, q)

y para calcular a1 y b1 como en lámina 95.

Esto da por resultado:

𝑠 𝑖𝑗 = 𝑎1 + 𝑏1𝑚 𝑗

Los cálculos deben repetirse con 𝑤1𝑗 =1

𝑠 1𝑗2 para obtener:

𝑠 2𝑗 = 𝑎2 + 𝑏2𝑚 𝑗

El mismo procedimiento puede repetirse ahora una vez más con los factores de ponderación

𝑤2𝑗 =1

𝑠 2𝑗2 obtenidos de tales ecuaciones, pero esto conduciría a cambios muy poco importantes. El

paso 𝑤0𝑗 a 𝑤1𝑗 es efectivo para eliminar errores importantes en la ponderación, y las ecuaciones para

𝑠 2𝑗 deben considerarse como el resultado final.


ISO 5725-2

110



nivel medio m

El error típico de lgs es independiente de s y, por tanto, una generación no ponderada de lgs sobre

lg𝑚 resulta apropiada.

Para la relación Tipo III, las fórmulas de cálculo son:

𝑇1 = lg𝑚 𝑗𝑗

𝑇2 = (lg𝑚 𝑗)2

𝑗

𝑇3 = lg𝑠𝑗𝑗

𝑇4 = lg𝑚 𝑗 lg𝑠𝑗𝑗

y de aquí

𝑐 =𝑇2𝑇3−𝑇1𝑇4

𝑞𝑇2−𝑇12 (48)

𝑑 =𝑞𝑇4−𝑇1𝑇3

𝑞𝑇2−𝑇12 (49)


ISO 5725-2

111



nivel medio m

A continuación se presentan una serie de ejemplos de las relaciones de ajuste Tipos I, II y III

aplicadas al mismo conjunto de datos. Estos datos han sido tomados de un caso de estudio de A.3 y se

utilizan aquí únicamente para ilustrar el procedimiento numérico, siendo analizados posteriormente

en A.3.

Un ejemplo de la relación de ajuste Tipo I se muestra en la Tabla 1.

Un ejemplo de la relación de ajuste Tipo II se muestra en la Tabla 2 (𝑚 𝑗, 𝑠𝑗 como en lámina anterior).

Un ejemplo de la relación de ajuste Tipo III se muestra en la Tabla 3.


ISO 5725-2

112



nivel medio m

Tabla 1 – Relación Tipo I: 𝑠𝑟 = 𝑏𝑚

ISO 5725 VGJ

𝑚 𝑗

𝑠 𝑗 3.94

0.092

8.28

0.179

14.18

0.127

15.59

0.337

20.41

0.393

𝑠𝑗

𝑚 𝑗 0.0234 0.0216 0.0089 0.0216 0.0193

𝑏 =

𝑠𝑗𝑚 𝑗

𝑞

0.0948

5= 0.019

𝑠 = 𝑏𝑚 0.075 0.157 0.269 0.296 0.388


113



nivel medio m

Tabla 2 – Relación Tipo II: 𝑠𝑟 = 𝑎 + 𝑏𝑚

ISO 5725 VGJ

𝑊0𝑗 118 31 62 8.8 6.5

𝑠1 = 0.058 + 0.0090𝑚

𝑠 1𝑗

𝑊1𝑗

0.093

116

0.132

57

0.185

29

0.197

26

0.240

17

𝑠2 = 0.030 + 0.0156𝑚

𝑠 2𝑗

𝑊2𝑗

0.092

118

0.159

40

0.251

16

0.273

13

0.348

8

𝑠3 = 0.032 + 0.0154𝑚

𝑠 3𝑗a 0.093 0.160 0.251 0.273 0.348

Nota: Los valores de los factores de ponderación no son críticos, son

suficientes dos dígitos significativos.

a La diferencia respecto a s2 es despreciable


114



nivel medio m

Tabla 3 – Relación Tipo III: lg 𝑠𝑟 = 𝑐 + 𝑑 lg 𝑚

ISO 5725 VGJ

lg 𝑚 𝑗

lg 𝑠0𝑗 +0.595

-1.036

+0.918

-0.747

+1.152

-0.896

+1.193

-0.472

+1.310

-0.406

lg 𝑠 = −1.5065 + 0.772lg 𝑚 o 𝑠 = 0.031𝑚0.77

s 0.089 0.158 0.239 0.257 0.316


115


Procedimiento paso a paso para el análisis estadístico

Nota La Figura 3 ilustra en forma de diagrama de flujo el procedimiento aquí descrito.

1. Se recogen todos los resultados de ensayo posibles en un formulario, el Formulario A de la

Figura 2. Se recomienda dividir esta forma en p filas, denotadas por i = 1, 2, …, p (representando

los p laboratorios que han contribuido con los datos) y q columnas, denotadas por j = 1, 2, …, q

(representando los q niveles en orden creciente).

En el experimento de nivel uniforme los resultados de ensayo de una celda del Formulario A no

necesitan distinguirse unos de otros, pudiendo introducirse en cualquier orden.

2. Se inspecciona el Formulario A para detectar cualquier irregularidad obvia; se investiga y, si es

necesario, se descarta cualquier dato obviamente erróneo (por ejemplo, datos fuera del intervalo

de medición del instrumento o datos imposibles de obtener por razones técnicas) y se informa al

grupo de expertos. A veces es evidente de inmediato que los resultados de ensayo de un

laboratorio en particular o los contenidos en una celda en concreto se encuentran en un nivel

inconsistente con los otros datos. Los datos tan obviamente discordantes deben descartarse

inmediatamente, y debe informarse al grupo de expertos para consideraciones posteriores (véase

Informe del experto en estadística).


ISO 5725-2

116



3. A partir del Formulario A, corregida cuando sea necesario como se indica en el párrafo anterior,

calcule los datos del Formulario B que contiene las celdas de valores medios y los del

Formulario C que contiene medidas de la dispersión intra-celdas.

Cuando una celda en el Formulario A contiene únicamente un resultado de ensayo, debe usarse

una de las opciones de la sección Celdas no vacías.

4. Se preparan los gráficos de h y k de Mandel, tal como se describe en la sección Técnica gráfica

de consistencia, y se examina la consistencia de sus datos. Estos gráficos pueden indicar que tan

adecuados son los datos para usarse en análisis posteriores, la presencia de posibles datos

anómalos o de laboratorios anómalos. No obstante, no se toma ninguna decisión definitiva en

este paso, la cual debe retrasarse hasta completar los pasos 5 a 9 (siguientes 5 pasos).

5. Se inspeccionan los Formularios B y C (véase figura 2), nivel por nivel, para detectar posibles

valores dudosos y/o estadísticamente anómalos (véase Técnicas numéricas para datos

anómalos). Se aplican las pruebas estadísticas presentadas en la sección Examen de los

resultados para determinar su consistencia y la existencia de datos dudosos a todos los

elementos sospechosos, marcando los dudosos con un solo asterisco y estadísticamente anómalos

con un doble asterisco. Si no existen valores dudosos o estadísticamente anómalos, se ignoran los

pasos cinco pasos siguientes y se procede directamente con el paso 11.


ISO 5725-2

117



6. Se investiga si existe o puede existir alguna explicación técnica para los valores dudosos y/o

estadísticamente anómalos y, si es posible, se verifica tal explicación. Se corrigen o descartan,

según se requiera, aquellos valores dudosos y/o estadísticamente anómalos que hayan sido

explicados satisfactoriamente, y se aplican las correspondientes correcciones a las formas. Si no

existen valores dudosos y/o estadísticamente anómalos que hayan quedado sin explicación, se

ignoran los cuatro pasos siguientes y se procede directamente con el paso 11.

Nota Un gran número de valores dudosos y/o estadísticamente anómalos puede indicar una inhomogeneidad

de varianza pronunciada, o diferencias pronunciadas interlaboratorios, y, por tanto, puede generar dudas

sobre la validez del método de medición. Este hecho debe comunicarse al grupo de expertos.

7. Si la distribución de los valores dudosos o estadísticamente anómalos contenidos en los

Formularios B o C, los cuales no pueden ser explicados, no sugieren la existencia de ningún

laboratorio anómalo (véase sección Laboratorios con datos anómalos), se ignora el paso

siguiente y se procede directamente al paso 9.

8. Si la evidencia en contra de algún, o algunos laboratorios, anómalos es lo suficientemente fuerte

como para justificar el rechazo de algunos o todos los datos de tal o tales laboratorios, entonces

deben descartarse tales datos e informar al grupo de expertos.

La decisión de rechazar algunos o todos los datos de un laboratorio en particular es

responsabilidad del experto en estadística encargado de realizar el análisis, pero éste debe

informar al grupo de expertos para consideraciones posteriores (véase Informe del experto en

estadística).


ISO 5725-2

118



9. Si permanecen algunos valores dudosos y/o estadísticamente anómalos sin que exista una

explicación o hayan sido atribuidos a un laboratorio anómalo, descártense los valores

estadísticamente anómalos pero manténganse los valores dudosos.

10. Si en los pasos previos ha sido rechazada alguna entrada en el Formulario B, entonces la

correspondiente entrada en el Formulario C debe ser también rechazada, y viceversa.

11. A partir de las entradas mantenidas como correctas en los Formularios B y C, se calcula, por los

procedimientos explicados en la sección Cálculo de la media general y de las varianzas, para

cada nivel separadamente, el nivel medio 𝑚 𝑗 las desviaciones estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad.

12. Si el experimento solamente utilizaba un nivel simple, o si se decidió que las desviaciones

estándar de repetibilidad y de reproducibilidad debían darse separadamente para cada nivel

(véase primer párrafo de la sección Establecimiento de la relación funcional existente entre los

valores de veracidad y precisión y el nivel medio m) y no como funciones del nivel, deben

ignorarse los siguientes pasos 13 al 18 y proceder directamente con el paso 19.


ISO 5725-2

119



13. Se dibuja sj frente 𝑚 𝑗 a y se juzga a partir del gráfico obtenido si s depende de m o no. Si se

considera que s depende de m, se ignora el paso 14 siguiente y se aplica el paso 15. S se

considera que s es independiente de m, continuar con el paso 14. Si existe alguna duda, es

preferible aplicar ambos pasos y dejar que decida el grupo de expertos. No existe un ensayo

estadístico apropiado para resolver este problema, pero los expertos técnicos familiarizados con

el método de medición deben poseer suficiente experiencia como para tomar una decisión.

14. Se utiliza 1

𝑞 𝑠𝑗 = 𝑠𝑟 como valor final de la desviación típica de repetibilidad. Se ignoran los

pasos para q de los pasos 15 al 18 y se procede directamente con el paso 19.

15. A partir del gráfico del paso 13 se juzga si la relación existente entre s y m puede representarse

mediante una línea recta y, si es así, si la relación Tipo I (s = bm) o la relación Tipo II

(s = a + bm) es apropiada (véase lámina 92). Se determina el parámetro b, o los parámetros a y b,

por el procedimiento descrito en lámina 95. Si la relación lineal se considera satisfactoria, se

ignora el paso 16 y se procede directamente con el 17. Si no es así, proceder con el paso 16.

16. Se dibuja lg sj frente a lg 𝑚 𝑗 y se juzga si la relación existente entre lg sj y lg 𝑚 𝑗 puede ser

razonablemente representada mediante una línea recta. Si el resultado se considera satisfactorio,

se ajusta la relación Tipo III (lg s = c + d lg m) utilizando el procedimiento descrito en lámina

99.


ISO 5725-2

120



17. Si en los pasos 15 o 16 se ha establecido una relación satisfactoria, los valores finales de sr (o sR)

serán los valores afinados obtenidos a partir de dicha relación para valores dados de m. Ignorar el

paso 18 y proceder con el paso 19.

18. Si no se ha obtenido una relación satisfactoria en los pasos 15 o 16, el experto estadístico debe

decidir si puede establecerse alguna otra relación entre s y m o, alternativamente, si los datos son

tan irregulares, que el establecimiento de una relación funcional se considera imposible.

19. Se prepara un informe presentando los datos básicos y los resultados y conclusiones del análisis

estadístico, y se presenta al grupo de expertos. Las presentaciones gráficas de la sección Técnica

gráfica de consistencia pueden ser útiles a la hora de presentar la consistencia o la variabilidad

de los resultados.


ISO 5725-2

121



Diagrama de flujo de los principales pasos en el análisis estadístico

ISO 5725 VGJ

Si ¿Existen alguna explicación

técnica para los dudosos o

anómalos?

¿La distribución de los dudosos o

anómalos que no tienen una explicación

indican la existencia de un laboratorio

anómalo?

¿Quedan aún dudosos o anómalos

sin explicación?

1

No

No

No

Si

Si

Si

Descartar o corregir esos

elementos corregidos

Descartar algunos o

todos los datos

Descartar anómalos

Descartar dudosos

2

Si ¿Se han descartado entradas

en los Formularios B o C?

¿A sido utilizado un solo nivel o se ha

decidido evaluar estándar sr y sR para cada

nivel?

No

No

Si

Descartar la correspondiente entrada en los

Formularios B o C

2

Calcular para cada nivel de forma separada, usando los

procedimientos establecidos: media, m, repetibilidad de la

desviación estándar sr, reproducibilidad de la desviación

estándar sR lamina 86

No

3

4

Si ¿Es sr y sR aparentemente

independiente de m?

No

Calcular los valores de sr , sR y m para

aplicarlos a todos los valores de m 3

4

¿Puede la relación entre sr o

sR y m ser considerada

lineal?

Reportar el resultado al grupo de expertos

¿Puede la relación entre

lgsr o lgsR y lgm ser

considerada lineal?

¿Puede ser establecida

alguna otra relación entre

lgsr o lgsR y lgm?

No

No

No

Si

Si

Obtener la relación lineal aplicando el

cálculo de lámina 91

Si


aplicarlos a todos los valores de m




122




ISO 5725 VGJ

Formulario A completo

¿Existen

irregularidades

obvias?

Descartar datos

discordantes

Si

No

Calcular Formulario B y Formulario C

Preparar las gráficas h y k de Mandel

¿Existen dudosos o anómalos

en los Formulario B o

Formulario C? Pruebas 1

Si

No

2


123




ISO 5725 VGJ

Si ¿Existen alguna

explicación técnica para

los dudosos o anómalos?

¿La distribución de los

dudosos o anómalos que no

tienen una explicación indican

la existencia de un laboratorio

anómalo?

¿Quedan aún dudosos o

anómalos sin explicación?

1

No

No

No

Si

Si

Si

Descartar o corregir esos

elementos corregidos

Descartar algunos

o todos los datos

Descartar anómalos

Descartar dudosos

2


124




ISO 5725 VGJ

Si ¿Se han descartado

entradas en el

Formulario B o

Formulario C?

¿A sido utilizado un solo nivel o

se ha decidido evaluar estándar

sr y sR para cada nivel?

No

No

Si

Descartar la correspondiente

entrada en el Formulario B o

Formulario C

2

Calcular para cada nivel de forma separada,

usando los procedimientos establecidos:

media, m, repetibilidad de la desviación

estándar sr, reproducibilidad de la desviación

estándar sR lamina 86

No

3

4


125




ISO 5725 VGJ

Si ¿Es sr y sR aparentemente

independiente de m?

No


aplicarlos a todos los valores de m 3

4

¿Puede la relación entre sr o

sR y m ser considerada

lineal?

Reportar el resultado al grupo de expertos

¿Puede la relación entre

lgsr o lgsR y lgm ser

considerada lineal?

¿Puede ser establecida

alguna otra relación entre

lgsr o lgsR y lgm?

No

No

No

Si

Si



Si


aplicarlos a todos los valores de m

Obtener la relación lineal aplicando

el cálculo de lámina 91


126



Diagrama de flujo para el análisis estadístico aplicando pruebas de Cochran y Grubbs


ISO 5725-2

127





ISO 5725-2

128





ISO 5725-2

129

– El informe y las decisiones a tomar por el grupo de expertos

Informe del experto en estadística

Una vez completado el análisis estadístico, el experto en estadística debería redactar un informe y

someterlo al grupo de expertos. Dicho informe debería incluir la siguiente información:

a) El conjunto de las observaciones recibidas de los operadores y/o supervisores, respecto al

método de medición a normalizar;

b) Listado de los laboratorios que han sido rechazados en los pasos 2 al 8, junto con las

razones de su rechazo;

c) Conjunto de los valores anómalos que fueron descubiertos, y si estos valores fueron

explicados y corregidos, o descartados;

d) Un formulario con los resultados finales 𝑚 𝑗 , sr, sR, un informe con las conclusiones

alcanzadas en los pasos 13, 15 o 16, ilustrado mediante uno de los gráficos recomendados en

dichos pasos;

e) El Formulario A, Formulario B, Formulario C (Figura 2) utilizados en el análisis

estadístico, posiblemente como anexo.


ISO 5725-2

130

– El informe y las decisiones a tomar por el grupo de expertos

Informe del experto en estadística

Decisiones a tomar por el grupo de expertos

El grupo de expertos debe discutir el informe y tomar decisiones respecto a las siguientes cuestiones:

a) ¿Son los resultados discordantes, valores dudosos o anómalos, si existen, debido a defectos

en la descripción del método de medición a normalizar?;

b) ¿Qué acción debe tomarse respecto a los laboratorios rechazados por anómalos?;

c) ¿Los resultados de los laboratorios anómalos y/o los comentarios recibidos de los operadores

y supervisores indican la necesidad de mejorar el método de medición a normalizar? Si es

así, ¿cuáles son las mejoras requeridas?;

d) ¿Justifican los resultados del experimento de veracidad y precisión el establecimiento de

valores de desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad? En este caso,

¿cuáles son los valores, en qué forma deberían publicarse y en qué zona se aplican los datos

de veracidad y precisión?.

Informe completo

El director ejecutivo debe preparar un informe, para su aprobación por el grupo de expertos, que

incluya las razones justificadas del trabajo y cómo se organizó el mismo, junto con el informe del

experto estadístico y las conclusiones obtenidas. A menudo es útil incluir alguna presentación gráfica

de la consistencia o variabilidad observadas. El informe debe circular entre todos aquellos

responsables de autorizar el trabajo y entre otras posibles partes interesadas.


ISO 5725-2

131

– Tablas estadísticas

Tabla 4. Valores críticos para la prueba de Cochran

ISO 5725 VGJ

p n=2 n=3 n=4 n=5 n=6

1% 5% 1% 5% 1% 5% 1% 5% 1% 5%

2 - - 0.995 0.975 0.979 0.939 0.959 0.906 0.937 0.877

3 0.0993 0.967 0.942 0.871 0.883 0.798 0.834 0.746 0.793 0.707

4 0.968 0.906 0.864 0.768 0.781 0.684 0.721 0.629 0.676 0.590

5 0.928 0.841 0.788 0.684 0.696 0.598 0.633 0.544 0.588 0.506

6 0.883 0.781 0.722 0.616 0.626 0.532 0.564 0.480 0.520 0.445

7 0.838 0.727 0.664 0.561 0.568 0.480 0.508 0.431 0.466 0.397

8 0.794 0.680 0.615 0.516 0.521 0.438 0.463 0.391 0.423 0.360

9 0.757 0.638 0.573 0.478 0.481 0.403 0.425 0.358 0.387 0.329

10 0.718 0.602 0.536 0.445 0.447 0.373 0.393 0.331 0.357 0.303

11 0.684 0.570 0.504 0.417 0.418 0.348 0.366 0.308 0.332 0.281

12 0.653 0.541 0.475 0.392 0.392 0.326 0.343 0.288 0.310 0.262

13 0.624 0.515 0.450 0.371 0.369 0.307 0.322 0.271 0.291 0.243

14 0.599 0.492 0.427 0.352 0.349 0.291 0.304 0.255 0.274 0.232

15 0.575 0.471 0.407 0.335 0.332 0.276 0.288 0.242 0.259 0.220

16 0.553 0.452 0.388 0.319 0.316 0.262 0.274 0.230 0.246 0.208

17 0.532 0.434 0.372 0.305 0.301 0.250 0.261 0.219 0.234 0.192

18 0.514 0.418 0.356 0.293 0.288 0.240 0.249 0.209 0.223 0.189

19 0.496 0.403 0.343 0.281 0.276 0.230 0.238 0.200 0.214 0.181

20 0.480 0.389 0.330 0.270 0.265 0.220 0.229 0.192 0.205 0.174

21 0.465 0.377 0.318 0.261 0.255 0.212 0.220 0.185 0.197 0.167


132


Tabla 4. Valores críticos para la prueba de Cochran

ISO 5725 VGJ

p n=2 n=3 n=4 n=5 n=6

1% 5% 1% 5% 1% 5% 1% 5% 1% 5%

22 0.450 0.365 0.307 0.252 0.246 0.204 0.212 0.178 0.189 0.160

23 0.437 0.354 0.297 0.243 0.238 0.197 0.204 0.172 0.182 0.155

24 0.425 0.343 0.287 0.235 0.230 0.191 0.197 0.166 0.176 0.149

25 0.413 0.334 0.278 0.228 0.222 0.185 0.190 0.160 0.170 0.144

26 0.402 0.325 0.270 0.221 0.215 0.179 0.184 0.155 0.164 0.140

27 0.391 0.316 0.262 0.215 0.209 0.173 0.179 0.150 0.159 0.135

28 0.382 0.308 0.255 0.209 0.202 0.168 0.173 0.146 0.154 0.131

29 0.372 0.300 0.248 0.203 0.196 0.164 0.168 0.142 0.150 0.127

30 0.363 0.293 0.241 0.198 0.191 0.159 0.164 0.138 0.145 0.124

31 0.355 0.286 0.235 0.193 0.186 0.155 0.159 0.134 0.141 0.120

32 0.347 0.280 0.229 0.188 0.181 0.151 0.155 0.131 0.138 0.117

33 0.339 0.273 0.224 0.184 0.177 0.147 0.151 0.127 0.134 0.114

34 0.332 0.267 0.218 0.179 0.172 0.144 0.147 0.124 0.131 0.111

35 0.325 0.262 0.213 0.175 0.168 0.140 0.144 0.121 0.127 0.108

36 0.318 0.256 0.208 0.172 0.165 0.137 0.140 0.118 0.124 0.106

37 0.312 0.251 0.204 0.168 0.161 0.134 0.137 0.116 0.121 0.103

38 0.300 0.246 0.200 0.164 0.157 0.131 0.134 0.113 0.119 0.101

39 0.300 0.242 0.196 0.161 0.154 0.129 0.131 0.111 0.116 0.099

40 0.294 0.237 0.192 0.158 0.151 0.126 0.128 0.108 0.114 0.097

p = número de laboratorios a un nivel dado

n = número de resultados de ensayo por celda


133


Los valores críticos para la prueba de Grubbs se incluyen en la Tabla 5. Para la prueba de Grubbs

para una única observación anómala, los valores anómalos y los dudosos dan lugar a valores un 1% y

un 5% respectivamente mayores que los valores críticos tabulados. Para la prueba de Grubbs para

dos observaciones anómalas, los valores anómalos y los dudosos dan lugar a valores un 1% y un 5%

respectivamente más pequeños que los valores críticos tabulados


ISO 5725-2

134


Tabla 5. Valores críticos para la prueba de Grubbs

ISO 5725 VGJ

p

Uno más grande y

uno más pequeño

Dos más grandes o

dos más pequeños

˃ 1% ˃ 5% ˂ 1% ˂ 5%

3 1.155 1.155 - -

4 1.496 1.481 0.0000 0.0002

5 1.764 1.715 0.0018 0.0090

6 1.973 1.887 0.0116 0.0349

7 2.139 2.020 0.0308 0.0708

8 2.274 2.126 0.0563 0.1101

9 2.387 2.215 0.0851 0.1492

10 2.482 2.290 0.1150 0.1864

11 2.564 2.355 0.1148 0.2213

12 2.636 2.412 0.1738 0.2537

13 2.699 2.462 0.2016 0.2836

14 2.755 2.507 0.2280 0.3112

15 2.806 2.549 0.2530 0.3367

16 2.852 2.585 0.2767 0.3603

17 2.894 2.620 0.2990 0.3822

18 2.932 2.651 0.3200 0.4025

19 2.968 2.681 0.3398 0.4214

20 3.001 2.709 0.3585 0.4391


135


Tabla 5. Valores críticos para la prueba de Grubbs

ISO 5725 VGJ

p

Uno más grande y

uno más pequeño

Dos más grandes o dos

más pequeños

˃ 1% ˃ 5% ˂ 1% ˂ 5%

21 3.031 2.733 0.3761 0.4556

22 3.060 2.758 0.3927 0.4711

23 3.087 2.781 0.4085 0.4857

24 3.112 2.802 0.4234 0.4994

25 3.135 2.822 0.4376 0.5123

26 3.157 2.841 0.4510 0.5245

27 3.178 2.859 0.4638 0.5360

28 3.199 2.876 0.4759 0.5470

29 3.218 2.893 0.4875 0.5574

30 3.236 2.908 0.4985 0.5672

31 3.253 2.924 0.5091 0.5766

32 3270. 2.938 0.5192 0.5856

33 3.286 2.952 0.5288 0.5941

34 3.301 2.965 0.5381 0.6023

35 3.316 2.979 0.2569 0.6101

36 3.330 2.991 0.5554 0.6175

37 3.343 3.003 0.5636 0.6247

38 3.356 3.014 0.5714 0.6316

39 3.369 3.025 0.5789 0.6382

40 3.381 3.036 0.5862 0.6445


NOTA Los valores críticos proporcionados en

esta Tabla 5 son adecuados cuando se requieren

pruebas bilaterales. Son los valores críticos

requeridos por el procedimiento para la

aplicación de la prueba de datos anómalos de

Grubbs. Se han derivado a partir de valores

críticos de las pruebas unilaterales.


136


En las Tablas 6 y 7 siguientes se incluyen los indicadores para los estadísticos h y k de Mandel.


ISO 5725-2

137


Tabla 6. Indicadores para los estadísticos h y k de Mandel, con un nivel de significancia del 1%

ISO 5725 VGJ

p h

k

n

2 3 4 5 6 7 8 9 10

3 1.15 1.71 1.64 1.58 1.53 1.49 1.46 1.43 1.41 1.39

4 1.49 1.91 1.77 1.67 1.60 1.55 1.51 1.48 1.45 1.43

5 1.72 2.05 1.85 1.73 1.65 1.59 1.55 1.51 1.48 1.46

6 1.87 2.14 1.90 1.77 1.68 1.62 1.57 1.53 1.50 1.47

7 1.98 2.20 1.94 1.79 1.70 1.63 1.58 1.54 1.51 1.48

8 2.06 2.25 1.97 1.81 1.71 1.65 1.59 1.55 1.52 1.49

9 2.13 2.29 1.99 1.82 1.73 1.66 1.60 1.56 1.53 1.50

10 2.18 2.32 2.00 1.84 1.74 1.66 1.61 1.57 1.53 1.50

11 2.22 2.34 2.01 1.85 1.74 1.67 1.62 1.57 1.54 1.51

12 2.25 2.36 2.02 1.85 1.75 1.68 1.62 1.58 1.54 1.51

13 2.27 2.38 2.03 1.86 1.76 1.68 1.63 1.58 1.55 1.52

14 2.30 2.39 2.04 1.87 1.76 1.69 1.63 1.58 1.55 1.52

15 2.32 2.41 2.05 1.87 1.76 1.69 1.63 1.59 1.55 1.52

16 2.33 2.42 2.05 1.88 1.77 1.69 1.63 1.59 1.55 1.52

17 2.35 2.44 2.06 1.88 1.77 1.69 1.64 1.59 1.55 1.52

18 2.36 2.44 2.06 1.88 1.77 1.70 1.64 1.59 1.56 1.52

19 2.37 2.44 2.07 1.89 1.78 1.70 1.64 1.59 1.56 1.53

20 2.39 2.45 2.07 1.89 1.78 1.70 1.64 1.60 1.56 1.53


n = número de réplicas en el intralaboratorios a cada nivel


138



ISO 5725 VGJ

p h

k

n

2 3 4 5 6 7 8 9 10

21 2.39 2.46 2.07 1.89 1.78 1.70 1.64 1.60 1.56 1.53

22 2.40 2.46 2.08 1.90 1.78 1.70 1.65 1.60 1.56 1.53

23 2.41 2.47 2.08 1.90 1.78 1.71 1.65 1.60 1.56 1.53

24 0.42 2.47 2.08 1.90 1.79 1.71 1.65 1.60 1.56 1.53

25 0.42 2.47 2.08 1.90 1.79 1.71 1.65 1.60 1.56 1.53

26 2.43 2.48 2.09 1.90 1.79 1.71 1.65 1.60 1.56 1.53

27 2.44 2.48 2.09 1.90 1.79 1.71 1.65 1.60 1.56 1.53

28 2.44 2.49 2.09 1.91 1.79 1.71 1.65 1.60 1.57 1.53

29 2.45 2.49 2.09 1.91 1.79 1.71 1.65 1.60 1.57 1.53

30 2.45 2.49 2.10 1.91 1.79 1.71 1.65 1.61 1.57 1.53




139



ISO 5725 VGJ

p h

k

n

2 3 4 5 6 7 8 9 10

3 1.15 1.65 1.53 1.45 1.40 1.37 1.34 1.32 1.30 1.29

4 1.42 1.76 1.59 1.50 1.44 1.40 1.37 1.35 1.33 1.31

5 1.57 1.81 1.62 1.53 1.46 1.42 1.39 1.36 1.34 1.32

6 1.66 1.85 1.64 1.54 1.48 1.43 1.40 1.37 1.35 1.33

7 1.71 1.87 1.66 1.55 1.49 1.44 1.41 1.38 1.36 1.34

8 1.75 1.88 1.67 1.56 1.50 1.45 1.41 1.38 1.36 1.34

9 1.78 1.90 1.68 1.57 1.50 1.45 1.42 1.39 1.36 1.35

10 1.80 1.90 1.68 1.57 1.50 1.46 1.42 1.39 1.37 1.35

11 1.82 1.91 1.69 1.58 1.51 1.46 1.42 1.39 1.37 1.35

12 1.83 1.92 1.69 1.58 1.51 1.46 1.42 1.40 1.37 1.35

13 1.84 1.92 1.69 1.58 1.51 1.46 1.43 1.40 1.37 1.35

14 1.85 1.92 1.70 1.59 1.52 1.47 1.43 1.40 1.37 1.35

15 1.86 1.93 1.70 1.59 1.52 1.47 1.43 1.40 1.38 1.36

16 1.86 1.93 1.70 1.59 1.52 1.47 1.43 1.40 1.38 1.36

17 1.87 1.93 1.70 1.59 1.52 1.47 1.43 1.40 1.38 1.36

18 1.88 1.93 1.70 1.59 1.52 1.47 1.43 1.40 1.38 1.36

19 1.88 1.93 1.71 1.59 1.52 1.47 1.43 1.40 1.38 1.36

20 1.89 1.94 1.71 1.59 1.52 1.47 1.43 1.40 1.38 1.36




140



ISO 5725 VGJ

p h

k

n

2 3 4 5 6 7 8 9 10

21 1.89 1.94 1.71 1.60 1.52 1.47 1.44 1.41 1.38 1.36

22 1.89 1.94 1.71 1.60 1.52 1.47 1.44 1.41 1.38 1.36

23 1.90 1.94 1.71 1.60 1.53 1.47 1.44 1.41 1.38 1.36

24 1.90 1.94 1.71 1.60 1.53 1.48 1.44 1.41 1.38 1.36

25 1.90 1.94 1.71 1.60 1.53 1.48 1.44 1.41 1.38 1.38

26 1.90 1.94 1.71 1.60 1.53 1.48 1.44 1.41 1.38 1.36

27 1.91 1.94 1.71 1.60 1.53 1.48 1.44 1.41 1.38 1.36

28 1.91 1.94 1.71 1.60 1.53 1.48 1.44 1.41 1.38 1.36

29 1.91 1.94 1.7 1.60 1.53 1.48 1.44 1.41 1.38 1.36

30 1.91 1.94 1.72 1.60 1.53 1.48 1.44 1.41 1.38 1.36




141

– Anexo 1.A

A.1 Ejemplo 1: Determinación del contenido de azufre en carbón (varios niveles; no existen datos

faltantes o anómalos)

Antecedentes

a) Método de medición

Determinación del contenido de azufre en carbón con resultados de ensayo expresados en

tanto por ciento de masa.

b) Fuente

Tomkins, S. S. Industrial and Engineering Chemistry.

c) Descripción

En el experimento han participado ocho laboratorios, los cuales han realizado los ensayos de

acuerdo con el método de medición normalizado descrito en la citada fuente. El laboratorio

1 comunicó cuatro resultados de ensayo y el laboratorio 5 comunicó cuatro o cinco, según el

nivel; todos los demás laboratorios comunicaron tres resultados.

d) Presentación gráfica

Deberían haberse graficado los estadísticos h y k de Mandel pero, debido al poco espacio

disponible para el presente ejemplo, se han omitido a fin de permitir un mayor espacio para

otro ejemplo dedicado a presentación gráfica de datos. Los gráficos de Mandel aparecen

completamente ilustrados y analizados en el ejemplo incluido en el A.3.


ISO 5725-2

142

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales

Aparecen incluidos, en tanto por ciento de masa [% (m/m)], en la Tabla A.1, en el formato previsto

en el Formulario A de la Figura 2 (Resultados originales del ensayo), no existiendo comentarios

específicos que destacar.

La presentación gráfica de dichos datos aparece desde la Figuras A.1 a la Figura A.4.


ISO 5725-2

143

ISO 5725 VGJ

Nivel j

Laboratorio

i 1 2 3 4

1

0.71

0.71

0.70

0.71

1.20

1.18

1.23

1.21

1.68

1.70

1.68

1.69

3.26

3.26

3.20

3.24

2

0.69

0.67

0.68

1.22

1.21

1.22

1.64

1.64

1.65

3.20

3.20

3.20

3

0.66

0.65

0.69

1.28

1.31

1.30

1.61

1.61

1.62

3.37

3.36

3.38

4

0.67

0.65

0.66

1.23

1.18

1.20

1.68

1.66

1.66

3.16

3.22

3.23

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales

Tabla A.1 Datos originales: Contenido de azufre en carbón

Nivel j

Laboratorio

i 1 2 3 4

5

0.70

0.69

0.66

0.71

0.69

1.31

1.22

1.22

1.24

-

1.64

1.67

1.60

1.66

1.68

3.20

3.19

3.18

3.27

3.24

6

0.73

0.74

0.73

1.39

1.36

1.37

1.70

1.73

1.73

3.27

3.31

3.29

7

0.71

0.71

0.69

1.20

1.26

1.26

1.69

1.70

1.68

3.27

3.24

3.23

8

0.70

0.65

0.68

1.24

1.22

1.30

1.67

1.68

1.67

3.25

3.26

3.26


144

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales

NOTA En el experimento presentado en la Tabla A.1, los laboratorios no fueron advertidos sobre

cuántas mediciones debían realizar, únicamente se fijo un número mínimo de mediciones.

Según los procedimientos recomendados presentados en esta norma, debe realizarse una

selección aleatoria de los datos aportados por los laboratorios 1 y 5, a fin de reducir el

contenido de todas las celdas a exactamente tres resultados. No obstante, con objeto de

ilustrar los procedimientos de cálculo para un número variado de resultados, de ensayo, en el

presente ejemplo se han mantenido todos los resultados de ensayo aportados.

Se puede efectuar selecciones aleatorias de datos para reducir el número de resultados de

ensayo a tres en todas las celdas, si desea verificar por sí mismo que tal proceder tiene un

efecto relativamente pequeño sobre los valores de 𝑚 𝑗, sr y sR.


145

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales

Cálculo de celdas de valores medio 𝒚 𝒊𝒋

Las celdas de valores medios vienen expresadas en tanto por ciento de masa [% (m/m)], en la Tabla

A.2, en formato acorde con el Formulario B de la Figura 2.

Cálculo de las desviaciones estándar 𝒔𝒊𝒋

Las desviaciones estándar vienen expresadas en tanto por ciento de masa [% (m/m)], en la Tabla A.2,

en formato acorde con el Formulario C de la Figura 2.

Revisión de la consistencia y de los valores anómalos

La prueba de Cochran para n = 3 y p = 8 laboratorios da como valores críticos 0.516 para el 5% y

0.615 para el 1%.

Para el nivel 1, el mayor valor de s se encuentra en el laboratorio 8:

𝑠2 = 0.00182; valor del ensayo = 0.347




146

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales








Esto indica que una celda con el nivel 3 puede ser considerada como dudosa, y que no existen valores

anómalos. El valor dudoso se encuentra para los cálculos subsiguientes.

Se aplico la prueba de Grubbs a las celdas de valores medios, dando los valores mostrados en la Tabla

A.4. No existe un valor anómalo individual. En los niveles 2 y 4, los altos valores de los laboratorios

3 y 6 son anómalos de acuerdo con el ensayo del doble valor, aunque se han conservado para el

análisis.


147

ISO 5725 VGJ

Nivel j

Laboratorio i 1 2 3 4

𝑦 𝑖𝑗 𝑛𝑖𝑗 𝑦 𝑖𝑗 𝑛𝑖𝑗 𝑦 𝑖𝑗 𝑛𝑖𝑗 𝑦 𝑖𝑗 𝑛𝑖𝑗

1 0.708 4 1.205 4 1.688 4 3.240 4

2 0.680 3 1.217 3 1.643 3 3.200 3

3 0.667 3 1.297 3 1.613 3 3.370 3

4 0.660 3 1.203 3 1.667 3 3.203 3

5 0.690 3 1.248 4 1.650 5 3.216 5

6 0.733 3 1.373 3 1.720 3 3.290 3

7 0.703 3 1.240 3 1.690 3 3.247 3

8 0.677 3 1.253 3 1.673 3 3.257 3

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales




Tabla A.2 Celdas de valores medios: Contenido de azufre en carbón


148

ISO 5725 VGJ

Nivel j


𝑠𝑖𝑗 𝑛𝑖𝑗 𝑠𝑖𝑗 𝑛𝑖𝑗 𝑠𝑖𝑗 𝑛𝑖𝑗 𝑠𝑖𝑗 𝑛𝑖𝑗

1 0.005 4 0.021 4 1.688 4 0.028 4

2 0.010 3 0.006 3 1.643 3 0.000 3

3 0.021 3 0.015 3 1.613 3 0.010 3

4 0.010 3 0.025 3 1.667 3 0.038 3

5 0.019 5 0.043 4 1.650 5 0.038 5

6 0.006 3 0.015 3 1.720 3 0.020 3

7 0.012 3 0.035 3 1.690 3 0.021 3

8 0.025 3 0.042 3 1.673 3 0.006 3

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales




Tabla A.3 Desviaciones estándar: Contenido de azufre en carbón


149

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales




Figura A.1 Contenido de azufre en carbón

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

1 2 3 4 5 6 7 8

Muestra 1


1.10

1.20

1.30

1.40

1.50

1.60

1 2 3 4 5 6 7 8

Muestra 2


150

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales






1.58

1.6

1.62

1.64

1.66

1.68

1.7

1.72

1.74

1.76

1 2 3 4 5 6 7 8

Muestra 3

3.15

3.2

3.25

3.3

3.35

3.4

3.45

1 2 3 4 5 6 7 8

Muestra 4


151

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales




Cálculo de 𝒎 𝒋, srj y sRj

Las varianzas definidas en Cálculo de la media general 𝑚 y Cálculo de varianzas se calculan como

sigue, utilizando el nivel 1 como ejemplo

Número de laboratorios, p = 8

𝑇1 = 𝑛𝑖𝑦 𝑖 = 18.642

𝑇2 = 𝑛𝑖 𝑦 𝑖2 = 12.8837

𝑇3 = 𝑛𝑖 = 27

𝑇4 = 𝑛𝑖2 = 95

𝑇5 = 𝑛𝑖 − 1 𝑠𝑖2= 0.004411


152

𝑠𝑟2 =

𝑇5𝑇3 − 𝑝

= 0.0002322

𝑠𝐿2 =

𝑇2𝑇3 − 𝑇12

𝑇3 𝑝 − 1− 𝑠𝑟

2𝑇3 𝑝 − 1

𝑇32 − 𝑇4

= 0.0004603

𝑠𝑅2 = 𝑠𝐿

2 + 𝑠𝑟2= 0.0006925

𝑚 =𝑇1𝑇3

= 0.69044

𝑠𝑟 = 0.01524

𝑠𝑅 = 0.02632

Los cálculos para los niveles 2, 3 y 4 se realizan en forma similar, dando los resultados mostrados en

la Tabla A.5.

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales






153

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales





Nivel Simple

inferior

Simple

superior

Doble

inferior

Doble

superior

Tipo de ensayo

1

2

3

4

1.24

0.91

1.67

0.94

1.80

2.09

1.58

2.09

0.539

0.699

0.378

0.679

0.298

0.108

0.459

0.132

Estadísticos de

la prueba de

Grubbs

Valores dudosos

Valores anómalos 2.126

2.274

2.126

2.274

0.1101

0.0563

0.1101

0.0563

Valores críticos

de Grubbs

Tabla A.4 Aplicación de la prueba de Grubbs a las celdas de valores medios


154

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales





1

2

3

4

8

8

8

8

0.690

1.252

1.667

3.250

0.015

0.029

0.017

0.026

0.026

0.061

0.035

0.058

Tabla A.5 Valores calculados de 𝒎 𝒋, srj y sRj para el contenido de azufre en carbón


155

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A

A.2 Ejemplo 2: Punto de ablandamiento de la brea (varios niveles con datos faltantes)

Antecedentes


Las varianzas definidas en Cálculo de la media general 𝑚 y Cálculo de varianzas se calculan como

sigue, utilizando el nivel 1 como ejemplo


𝑇1 = 𝑛𝑖𝑦 𝑖 = 18.642

𝑇2 = 𝑛𝑖 𝑦 𝑖2 = 12.8837

𝑇3 = 𝑛𝑖 = 27

𝑇4 = 𝑛𝑖2 = 95

𝑇5 = 𝑛𝑖 − 1 𝑠𝑖2= 0.004411


156

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A


Antecedentes


𝑠𝑟2 =

𝑇5𝑇3 − 𝑝

= 0.0002322

𝑠𝐿2 =

𝑇2𝑇3 − 𝑇12

𝑇3 𝑝 − 1− 𝑠𝑟

2𝑇3 𝑝 − 1

𝑇32 − 𝑇4

= 0.0004603


2 + 𝑠𝑟2= 0.0006925

𝑚 =𝑇1𝑇3

= 0.69044

𝑠𝑟 = 0.01524

𝑠𝑅 = 0.02632

Los cálculos para los niveles 2, 3 y 4 se realizan en forma similar, dando los resultados mostrados en

la Tabla A.5.


157

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A



Antecedentes

Datos originales





Dependencia de la veracidad y precisión, de m

Un examen de los datos da la Tabla A.5 no indica dependencia alguna, pudiendo utilizarse los valores

medios.

Conclusiones

La veracidad y precisión del método de medición se debería indicar, en tanto por ciento de masa,

como:

– La desviación estándar de repetibilidad, sr = 0.022

– La desviación estándar de reproducibilidad, sR = 0.045

Estos valores pueden ser aplicados dentro del campo de 0.69% (m/m) y fueron determinados a partir

de un experimento de nivel uniforme en el que participaron 8 laboratorios que cubrieron el citado

campo de valores, y donde fueron detectados cuatro valores anómalos que fueron mantenidos para los

cálculos.


158

– Anexo 1.A


Antecedentes

a) Método de medición

Determinación del punto de ablandamiento de la brea, mediante anillo y bola.

b) Fuente

Métodos normalizados para el ensayo del alquitrán y sus productos; sección brea; método

con número de serie PT3 que utiliza glicerina neutra.

c) Material

A partir de lotes comerciales de brea, seleccionados y preparados tal como se específica en

el capítulo “Muestras” de la sección Brea de la referencia.

d) Descripción

Se trata de la determinación de una propiedad envolvente de la medición de temperatura en

grados Celsius. Han participado 16 laboratorios. Se trataba de medir cuatro muestras a 87.5 oC, 92.5 oC, 97.5 oC y 102.5 oC aproximadamente, tratando de cubrir el rango comercial de

productos, pero se escogió un material erróneo para el nivel 2, con una temperatura media en

torno a 96 oC, muy similar ala del nivel 3. El laboratorio 5 aplicó el método incorrectamente

primeramente sobre la muestra del nivel 2 (la primera que midió) y no quedo suficiente

material para más de una determinación. El laboratorio 8 no encontró muestra alguna para el

nivel 1 (disponía de dos muestras para el nivel 4).


ISO 5725-2

159

– Anexo 1.A


Antecedentes

e) Presentaciones gráficas

Deberían haberse graficado los estadísticos h y k de Mandel pero, de nuevo en este ejemplo,

se han omitido a fin de poder mostrar otro Tipo de presentaciones gráficas de datos. Los

gráficos de Mandel aparecen completamente mostrados y analizados en el ejemplo incluido

en el A.3.

Datos originales

Se presentan en la Tabla A.6, en grados Celsius, en formato acorde al del Formulario A de la Figura

2 (véase Resultados originales del ensayo).


ISO 5725-2

160

ISO 5725 VGJ

Nivel j


1 91.0

89.6

97.0

97.2

96.5

97.0

104.0

104.0

2 89.7

89.8

98.5

97.2

97.2

97.0

102.6

103.6

3 88.0

87.5

97.8

94.5

94.2

95.8

103.0

99.5

4 89.2

88.5

96.8

97.5

96.0

98.0

102.5

103.5

5 89.0

90.0

97.2

-

98.2

98.5

101.0

100.2

6 88.5

90.5

97.8

97.2

99.5

103.2

102.2

100.0

7 88.9

88.2

96.0

97.5

98.2

99.0

102.8

102.2

8 -

-

96.0

97.5

98.4

97.4

102.6

103.9

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales

Tabla A.6 Datos originales: Punto de ablandamiento de la brea

Nivel j


9 90.1

88.4

95.5

96.8

98.2

96.7

102.8

102.0

10 86.0

85.8

95.2

95.0

94.8

93.0

99.8

100.8

11 87.6

84.4

93.2

93.4

93.6

93.9

98.2

97.8

12 88.2

87.4

95.8

95.4

95.8

95.4

101.7

101.2

13 91.4

90.4

98.2

99.5

98.0

97.0

104.5

105.6

14 87.5

87.8

97.0

95.5

97.1

96.6

105.2

101.8

15 87.5

87.6

95.0

95.2

97.8

99.2

101.5

100.9

16 88.8

85.0

95.0

93.2

97.2

97.8

99.5

99.8

NOTA La entrada correspondiente a i=5, j=2 ha sido descartada


161

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales

Tabla A.7 Celdas de valores medios: Punto de ablandamiento de la brea

NOTA La entrada correspondiente a i=5, j=2 ha sido descartada (véase Celdas no vacías)

Nivel j


1 90.30 97.10 96.75 104.00

2 89.75 97.85 97.10 103.10

3 87.75 96.15 95.00 101.25

4 88.85 97.15 97.00 103.00

5 89.50 - 98.35 100.60

6 89.50 97.50 101.35 102.10

7 88.55 97.05 98.60 102.50

8 - 96.75 97.90 103.25

Nivel j


9 89.25 95.15 97.45 102.40

10 85.90 95.10 93.90 100.30

11 86.00 93.30 93.75 98.00

12 87.80 95.60 95.60 101.45

13 90.70 98.85 97.50 105.05

14 87.65 96.82 96.85 103.50

15 87.55 95.10 98.50 101.20

16 86.90 94.10 97.50 99.65


162

ISO 5725 VGJ

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales

Tabla A.8 Diferencias absolutas intra-celdas: Punto de ablandamiento de la brea

Nivel j


1 1.4 0.2 0.5 0.0

2 0.1 1.3 0.2 1.0

3 0.5 3.3 1.6 3.5

4 0.7 0.7 2.0 1.0

5 1.0 - 0.3 0.8

6 2.0 0.6 3.7 0.2

7 0.7 0.9 0.8 0.6

8 - 1.5 1.0 1.3

Nivel j


9 1.7 1.3 1.5 0.8

10 0.2 0.2 1.8 1.0

11 3.2 0.2 0.3 0.4

12 0.8 0.4 0.4 0.5

13 0.6 1.3 1.0 1.1

14 0.3 1.5 0.5 3.4

15 0.1 0.2 1.4 0.6

16 3.8 1.8 0.6 0.3


163

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales

Diferencias absolutas intra-celdas

En este ejemplo hay dos resultados de ensayo por celda y la diferencia absoluta puede utilizarse para

representar la variabilidad. Las diferencias absolutas intra-celdas, en grados Celsius, se presentan en

la Tabla A.8, en formato acorde con el Formulario C de la Figura 2.

En la Figura A.6 se incluye una presentación gráfica de dichos datos.

Resultados de la pruebas estadísticas

La aplicación de la prueba de Cochran lleva a los valores de la prueba estadística C dada en la Tabla

A.9.

Los valores críticos para la prueba de Cochran con el 5% son 0.471 para p=15 y 0.452 para p=16

donde n=2 no se indican valores dudosos.

En ninguna de las dos pruebas se encontraron valores dudosos o anómalos.


ISO 5725-2

164

ISO 5725 VGJ

Tabla A.9 Valores de la prueba estadística de Cochran, C

Nivel j


C 0.391(15) 0.424(15) 0.434(16) 0.380(16)

Nota El número de laboratorios aparece entre paréntesis

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales




165

ISO 5725 VGJ

Tabla A.10 Aplicación de la prueba de Grubbs a las celdas de valores medios

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales


Resultados de las pruebas estadísticas

Nivel n Simple

inferior

Simple

superior

Doble

inferior

Doble

superior

Tipo de ensayo

1.15

2.15

3.16

4.16

1.69

2.04

1.76

2.22

1.56

1.77

2.27

1.74

0.546

0.478

0.548

0.500

0.662

0.646

0.566

0.672

Estadísticos de

la prueba de

Grubbs

Valores dudosos

n=15

n=16 Valores anómalos

n=15

n=16

2.549

2.585

2.806

2.852

2.549

2.585

2.806

2.852

0.3367

0.3603

0.2530

0.2767

0.3367

0.3603

0.2530

0.2767

Valores críticos

de Grubbs


166

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales




Las varianzas definidas en Cálculo de la media general 𝑚 y Cálculo de varianzas, por ejemplo, los

cálculos son como sigue. Para facilitar los cálculos, se ha restado el valor 80.00 de todos los datos. Se

ha utilizado el método para n=2 réplicas por celda.


Número de réplicas, n=2

ISO 5725 VGJ

𝑇1 = 𝑦 𝑖 = 125.9500

𝑇2 = 𝑦 𝑖2 = 1087.9775

𝑇3 = 𝑦𝑖1 − 𝑦𝑖22 = 36.9100


167

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales




ISO 5725 VGJ

𝑠𝑟2 =

𝑇32𝑝

= 1.2303

𝑠𝐿2 =

𝑝𝑇2 − 𝑇12

𝑝 𝑝 − 1−

𝑠𝑟2

2= 1.5575


2 + 𝑠𝑟2= 2.7878

𝑚 =𝑇1𝑝(añadiendo 80.00) = 88.3966

𝑠𝑟 = 1.1092

𝑠𝑅 = 1.6697

Los valores para todos los niveles se presentan en la Tabla A.11.


168

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales




ISO 5725 VGJ

1

2

3

4

15

15

16

16

88.40

96.27

97.07

101.96

1.119

0.925

0.993

1.004

1.670

1.597

2.010

1.915

Tabla A.11 Valores calculados de 𝒎 𝒋, srj y sRj para el punto de ablandamiento


169

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales




ISO 5725 VGJ

0

1

2

3

4

86.70 87.50 88.30 89.10 89.90 90.70

0

1

2

3

4

5

94.23 95.15 96.08 97.00 97.93 98.85

0

1

2

3

4

5

6

7

95.02 96.28 97.55 98.82 100.08 101.35

0

1

2

3

4

99.18 100.35101.53102.70103.88105.05

1

2

3

4

Niv

el

Figura A.5 Punto de ablandamiento de la brea: Medias de las celdas


170

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales




ISO 5725 VGJ

1

2

3

4

Nivel

Figura A.6 Punto de ablandamiento de la brea: Diferencias absolutas intra-celdas

0

1

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.3 4.5 4.7 4.9

0

1

2

3

4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.3 4.5 4.7 4.9

0

1

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.3 4.5 4.7 4.9

0

1

2

3

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.3 4.5 4.7 4.9


171

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales




Dependencia de la veracidad y precisión m

Un examen rápido de la Tabla A.11 no revela ninguna marcada diferencia, excepto quizás en cuanto a

la reproducibilidad. Las variaciones de los valores m en todo el campo, si existen, son muy pequeñas

como para considerarlas significativas. No obstante,, a la vista del pequeño campo de valores de m y

la naturaleza de la medición, es improbable esperar una dependencia de m. Puede concluirse con

seguridad que la veracidad y precisión no depende de m dentro de este campo, el cual fue definido así

para cubrir los materiales comerciales habituales de esta forma. Las medias pueden ser tomadas como

valores finales de las desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad.

Conclusiones

Para aplicaciones prácticas, los valores de veracidad y precisión del método de medición pueden

considerarse independientes del nivel del material, siendo estos:

– Desviación estándar de repetibilidad, sr = 1.0 oC

– Desviación estándar de reproducibilidad, sR = 1.8 oC


ISO 5725-2

172

– Anexo 1.A

A.3 Ejemplo 3: Valoración termométrica de aceite de creosota (varios niveles con datos anómalos)

Antecedentes

a) Fuente

Métodos normalizados para el ensayo del alquitrán y sus productos; sección de Creosota;

Método de número de serie Co. 18

b) Material

A partir de lotes comerciales de aceite de creosota, seleccionados y preparados tal y como se

específica en el capítulo “Muestras” de la sección Aceite de Creosota.

c) Descripción

Se trata de un método de medición normalizado de análisis químico, por medio del cual se

ha realizado una valoración termométrica, con los resultados expresados en tanto por ciento

de masa. Participaron 9 laboratorios, cada uno midiendo dos veces cinco muestras

seleccionadas para cubrir el intervalo normal utilizado en las aplicaciones comerciales

habituales. Las muestras fueron escogidas para representar aproximadamente los niveles 4,

8, 12, 16 y 20 [% (m/m)]. La práctica habitual consistiría en anotar los resultados de ensayo

con un único decimal, pero en este experimento se indicó a los operadores que tomaran dos

decimales.


ISO 5725-2

173

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales

Se presentan en la Tabla A.12, en tanto por ciento de masa, en formato acorde con el Formulario A

de la Figura 2.

Los resultados del ensayo para el laboratorio 1 fueron siempre mayores, y en algunos niveles

considerablemente mayores, que los del resto de los laboratorios.

El segundo resultado de ensayo de laboratorio 6 en el nivel 5 es sospechoso; el valor anotado

encajaría mejor en el nivel 4.

Estos puntos se analizarán más adelante, en Examen de consistencia e incompatibilidad de los

resultados.


ISO 5725-2

174

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales

ISO 5725 VGJ

Nivel j

Laboratori

o i 1 2 3 4 5

1 4.44 4.39 9.34 9.34 17.40 16.90 19.92 19.23 24.28 24.00

2 4.03 4.23 8.42 8.33 14.42 14.50 16.06 16.22 20.40 19.91

3 3.70 3.70 7.60 7.40 13.60 13.60 14.50 15.10 19.30 19.70

4 4.10 4.10 8.93 8.80 14.60 14.20 15.60 15.50 20.30 20.30

5 3.97 4.04 7.89 8.12 13.73 13.92 15.54 15.78 20.53 20.88

6 3.75 4.03 8.76 9.24 13.90 14.06 16.42 16.58 18.56 16.58

7 3.70 3.80 8.00 8.30 14.10 14.20 14.90 16.00 19.60 20.50

8 3.91 3.90 8.04 8.07 14.84 14.84 15.41 15.22 21.10 20.78

9 4.02 4.07 8.44 8.17 14.24 14.10 15.14 15.44 20.71 21.66

Tabla A.12 Datos originales: Valoración termométrica del aceite de creosota


175

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales

ISO 5725 VGJ

Nivel j

Laboratorio i 1 2 3 4 5

1 4.415 9.340 17.150** 19.230 ** 24.140 *

2 4.130 8.375 14.460 16.140 20.155

3 3.700 7.500 13.600 14.800 19.500

4 4.100 8.865 14.400 15.550 20.300

5 4.005 8.005 13.825 15.660 20.705

6 3.890 9.000 13.980 16.500 17.570

7 3.750 8.150 14.150 15.450 20.100

8 3.905 8.055 14.840 15.315 20.940

9 4.045 8.305 14.170 15.290 21.185

Tabla A.13 Celdas de valores medios: Valoración termométrica del aceite de creosota

* Considerando valor anómalo

** Considerando estadísticamente anómalo


176

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales


Estas se presentan en la Tabla A.14, como wij, en tanto por ciento de masa, en formato acorde con el

Formulario C de la Figura 2.

ISO 5725 VGJ

* Considerando valor anómalo

Nivel j

Laboratorio i 1 2 3 4 5

1 0.05 0.00 0.50 0.00 0.28

2 0.20 0.09 0.08 0.16 0.49

3 0.00 0.20 0.00 0.60 0.40

4 0.00 0.13 0.40 0.10 0.00

5 0.07 0.23 0.19 0.24 0.35

6 0.28 0.48 0.16 0.16 1.98 *

7 0.10 0.30 0.10 0.10 * 0.80

8 0.01 0.03 0.00 0.19 0.32

9 0.05 0.27 0.14 0.30 0.95

Tabla A.14 Intervalos de celda: Valoración termométrica del aceite de creosota


177

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales


Examen de consistencia e incompatibilidad de los resultados

El cálculo de los estadísticos h y k de consistencia de Mandel (véase Técnica gráfica de consistencia)

dio los resultados mostrados en las Figuras A.7 y A.8. Las líneas horizontales corresponden a los

indicadores de valor de Mandel tomados en Tabla 6.

El gráfico h (Figura A.7) muestra claramente que el laboratorio 1 obtuvo resultados de prueba mucho

mayores que los demás laboratorios, a todos los niveles. Tales resultados requieren atención por

parte del comité encargado del estudio inter-laboratorios. Si no es posible encontrar una explicación

satisfactoria para tales resultados, los miembros del comité deberán decidir, basándose en

consideraciones adicionales, quizá no estadísticas, si incluir o excluir a dicho laboratorio en los

cálculos de los valores de veracidad y precisión.

El gráfico k (Figura A.8) muestra una gran variabilidad en la réplica de los resultados de prueba de

los laboratorios 6 y 7. No obstante, estos resultados no parecen tan preocupantes como para requerir

una atención especial, más allá de la búsqueda de posibles explicaciones y, si es necesario, aplicar a

dichos resultados de ensayo.

La aplicación de la prueba de Cochran proporciona los siguientes resultados.


ISO 5725-2

178

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales



En el nivel 4, la diferencia absoluta 1.10 produce un valor estadístico de la prueba de 1.102/1.8149 =

0.667.

En el nivel 5, la diferencia absoluta 1.98 produce un valor estadístico de la prueba de 1.982/6.1663 =

0.636.

Para p = 9, los valores críticos de la prueba de Cochran son 0.638 para el 5%, y 0.754 para el 1%.

El valor 1.10 en el nivel 4 es claramente un valor anómalo, y el valor 1.98 en el nivel 5 está tan

próximo al nivel del 5% que es posible que también lo sea. Como estos valores son muy distintos del

resto, y su presencia ha incrementado el valor del divisor utilizado en el estadístico de la prueba de

Cochran, ambos han sido considerados como anómalos y marcados con un asterisco. La evidencia en

su contra, no obstante, no es suficiente para rechazarlos, a pesar de que el gráfico k de Mandel

(Figura A.8) también da lugar a sospechar de ambos valores.

La aplicación de la prueba de Grubbs a las celdas de ambos valores medios da los resultados

mostrados en Tabla A.15.


ISO 5725-2

179

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales



Dado que para los niveles 3 y 4, la prueba simple de Grubbs indica un valor anómalo, ya no se aplica

la prueba doble de Grubbs (véase Prueba de Grubbs).

En un estudio más exhaustivo se observa que al menos una de las muestras del laboratorio 6, nivel 5,

puede haber sido colocada allí por error, perteneciendo en realidad al nivel 4. Como diferencia

absoluta de esta celda también era sospechosa, se decidió rechazar esta pareja de resultados. Sin la

“ayuda” de esta pareja de valores, el resultado de la prueba del laboratorio 1 en el nivel 5 es ahora

definitivamente sospechoso.

Por causa de estos resultados, se decidió rechazar la pareja de resultados del laboratorio 6 para el

nivel 5, ya que no existía seguridad acerca de qué material se había medido, así como rechazar todos

los resultados de la prueba de laboratorio 1, como procedentes de un laboratorio anómalo.

Sin estos resultados de prueba, se comparó el estadístico de la prueba de Cochran para el nivel 4, con

el valor crítico para 8 laboratorios (0.680 para el 5%), no apareciendo ya como valor anómalo, y

manteniéndose en os cálculos.


ISO 5725-2

180

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales



ISO 5725 VGJ

Tabla A.15 Aplicaciones de la prueba de Grubbs a las celdas de valores medios

Nivel n Simple

inferior

Simple

superior

Doble

inferior

Doble

superior

Tipo de ensayo

1

2

3

4

5

1.36

1.57

0.86

0.91

1.70

1.95

1.64

2.50

2.47

2.10

0.502

0.540

-

-

0.501

0.356

0.395

-

-

0.318

Estadísticos de

la prueba de

Grubbs

Valores dudosos

Valores anómalos 2.215

2.387

2.215

2.387

0.1492

0.0851

0.1492

0.0851

Valores críticos

de Grubbs


181

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales



ISO 5725 VGJ

-3

-2

-1

0

1

2

3

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Nivel 1

Nivel 2

Nivel 3

Nivel 4

Nivel 5

Figura A.7

Valoración de aceite de creosota: Estadístico h de Mandel, de

consistencia Interlaboratorios, agrupado por laboratorios


182

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales



ISO 5725 VGJ

Figura A.8

Valoración de aceite de creosota: Estadístico k de Mandel, de

consistencia Intralaboratorios, agrupado por laboratorios


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Nivel 1

Nivel 2

Nivel 3

Nivel 4

Nivel 5

183

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales




Los valores de 𝑚 𝑗, srj y sRj calculados sin los resultados de ensayo del laboratorio 1 sin la pareja de

resultados del laboratorio 6, nivel 5, se presentan en la Tabla A.16, en tanto por ciento de masa,

calculados según se explica en Cálculo de la media general y las varianzas.

Dependencia de la veracidad y precisión de m

A la vista de la Tabla A.16 parece claro que las desviaciones estándar tienden a aumentar con valores

crecientes de m, por lo que podría ser permisible establecer algún tipo de relación funcional. Este

punto de vista fue apoyado por un experto químico familiarizado con el método de medición, el cual

tenía la idea de que era posible que la veracidad y precisión dependiera del nivel.

Los cálculos reales para la obtención de la relación funcional no se incluyen aquí puesto que ya se

explicaron en detalle para sr en lamina 99. Los valores de srj y sRj se muestran graficados frente a 𝑚 𝑗,

en la Figura A.9.


ISO 5725-2

184

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales





ISO 5725 VGJ

1

2

3

4

5

8

8

8

8

7

3.94

8.28

14.18

15.59

20.41

0.092

0.179

0.127

0.337

0.393

0.171

0.498

0.400

0.579

0.637

Tabla A.16 Valores calculados de 𝒎 𝒋, srj y sRj para la valoración termométrica del aceite de creosota


185

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales





ISO 5725 VGJ

Figura A.9 Gráfico de srj y sRj frente a 𝒎 𝒋, a partir de los datos de la Tabla A.16, mostrando las

relaciones funcionales ajustadas, según Establecimiento de la relación funcional existente entre los

valores de veracidad y precisión y el nivel medio m

-1.000

-0.500

0.000

0.500

1.000

1.500

2.000

1 2 3 4 5s = bm

sr = a + bm

lg sr = c + d lg m

sr


186

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales





ISO 5725 VGJ

y = 0.2051x + 0.0253

y = 0.1103x + 0.1651

y = 0.1709x - 0.7073

y = 0.2457x - 0.1436

-1.000

-0.500

0.000

0.500

1.000

1.500

2.000

1 2 3 4 5

s = bm

sr = a + bm

lg sr = c + d lg m

sr

Lineal (s = bm)

Lineal (sr = a + bm)

Lineal (lg sr = c + d lg m )

Lineal (sr)

Figura A.9 Gráfico de srj y sRj frente a 𝒎 𝒋, a partir de los datos de la Tabla A.16, mostrando las

relaciones funcionales ajustadas, según Establecimiento de la relación funcional existente entre los

valores de veracidad y precisión y el nivel medio m


187

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales





A la vista de la Figura A.9 resulta evidente que el valor para el nivel 3 es fuertemente divergente, no

pudiendo ser mejorado por procedimientos alternativos (véase lámina 92).

Para la repetibilidad, parece adecuada una línea recta que pase por el origen.

Para la reproducibilidad, las tres líneas se ajustan adecuadamente a los datos, siendo la relación Tipo

III la que posee un mejor ajuste.

Alguien familiarizado con los requerimientos de un método de medición normalizado para el aceite

de creosota podría ser capaz de seleccionar la relación más apropiada.

Valores finales de veracidad y precisión

Los valores finales, debidamente redondeados, serán:

Desviación estándar de repetibilidad, sr = 0.019m

Desviación estándar de reproducibilidad, sR = 0.086 + 0.030m, o sR = 0.078m0.72


ISO 5725-2

188

– Anexo 1.A


Antecedentes

Datos originales





Valores finales de veracidad y precisión

Conclusiones

No existen razones estadísticas para preferir alguna de las dos ecuaciones para sr dadas en el punto

anterior. El grupo de expertos decidirá cuál debe utilizarse.

Debería de investigarse la razón de los resultados anómalos del laboratorio 1.

El experimento de veracidad y precisión parece haber resultado bastante insatisfactorio. Uno de los

laboratorios ha sido rechazado como anómalo, y otro laboratorio ha analizado una muestra errónea.

El material para el nivel 3 parece haber sido erróneamente seleccionado, teniendo casi el mismo valor

que el nivel 4, en lugar de situarse a medio camino entre los niveles 2 y 4, además, el material para el

nivel 3 parece poseer una naturaleza diferente, siendo quizá más homogéneo que el resto del material.

Podría resultar necesario repetir este experimento, poniendo mayor cuidado en la selección de los

materiales para los diferentes niveles.


ISO 5725-2

189

3. Repetibilidad y Reproducibilidad ISO 5725-3 – Medidas intermedias: Desviaciones estándar de repetibilidad y

reproducibilidad

– Modelo estadístico

– Estudio interlaboratorio y análisis de medidas intermedias de la

precisión

ISO 5725 VGJ

190

Medidas intermedias de la precisión

Para ilustrar la necesidad de las medidas intermedias de la precisión, considérese el funcionamiento

actual de un laboratorio asociado a una organización que incluye, por ejemplo, un sistema de trabajo

a tres turnos, donde las mediciones se realizan por diferentes operadores en equipos distintos.

Operadores y equipos son algunos de los factores que contribuyen a la variabilidad de los resultados.

Estos factores deben ser considerados cuando se evalúa la precisión de un método de medida.

Las medidas intermedias de la precisión, son útiles ante todo cuando su estimación es parte de un

procedimiento que pretende desarrollar, normalizar, o controlar un método de medida, dentro de un

laboratorio. Estas medidas también pueden estimarse mediante un estudio interlaboratorios diseñado

especialmente, pero entonces su interpretación y aplicación requiere prudencia pues lo esencial es

que puedan mediar la capacidad de método de medida para repetir resultados bajo las condiciones

definidas. Lo anterior es debido a que se asume que el efecto de un factor particular es el mismo en

todos los laboratorios.

ISO 5725 VGJ

3. Repetibilidad y Reproducibilidad

191

Existen cuatro factores con más probabilidad de influir en la precisión de un método de

medida, son los siguientes:

a) Tiempo: si el intervalo de tiempo entre medidas es a largo plazo

b) Calibración: si el mismo equipo es o no es calibrado entre series sucesivas de

mediciones.

c) Operador: si el mismo o distintos operadores llevan a cabo las sucesivas

mediciones.

d) Equipo: si se usa el mismo o diferente equipo (o el mismo o diferentes lotes de

reactivos) en las mediciones.

Es, por consiguiente ventajoso introducir el siguiente factor M, indicativo de las diferentes

condiciones intermedias de precisión (M = 0, 1, 2, 3, o 4) para tener en cuenta los cambios

en las condiciones de medida (tiempo, calibración, operados y equipo) dentro de un

laboratorio.

a) M = 1: sólo uno de los cuatro factores es diferente.

b) M = 2: dos de los cuatro factores son diferentes.

c) M = 3: tres de los cuatro factores son diferentes.

d) M = 4: los cuatro factores son diferentes.

Diferentes condiciones intermedias de precisión conducen a diferentes desviaciones

estándar de precisión intermedia, representadas por s1(), donde las condiciones especificas

se indican dentro del paréntesis. Por ejemplo, s1(TO) es la desviación estándar de precisión

intermedia para diferentes tiempos (T) y operadores (O).

ISO 5725 VGJ


192

Para mediciones bajo condiciones intermedias de precisión, uno o más de los factores

listados anteriormente (tiempo, calibración, operador y equipo) son diferentes. Bajo

condiciones de repetibilidad, se asume que estos factores son constantes.

La desviación estándar de los resultados obtenidos bajo condiciones de repetibilidad es

menor, por lo común, que la obtenida bajo condiciones intermedias de precisión.

Generalmente, en análisis químicos, la desviación estándar bajo condiciones intermedias

de precisión puede ser dos o tres veces mayor que la obtenida en condiciones de

repetibilidad. No debería exceder, desde luego, la desviación estándar de reproducibilidad.

Como ejemplo, en la determinación de cobre en mineral de cobre, un experimento

realizado entre 35 laboratorios reveló que la desviación estándar bajo condiciones

intermedias de precisión con 1 factor diferente (mismo operador y equipo, pero diferente

tiempo) fue 1.5 veces mayor bajo condiciones de repetibilidad, tanto para el método de

gravimetría electrolítica como para el de valoración Na2S2O3.

ISO 5725 VGJ


193

En este capitulo se especifican cuatro medidas intermedias de la precisión, debidas a

cambios en las condiciones de observación (tiempo, calibración, operador y equipo) dentro

de un laboratorio. Estas mediciones intermedias pueden ser establecidas por un

experimento dentro de un laboratorio concreto, o en un experimento interlaboratorios.

Además, en este capitulo se

a) Analiza las consecuencias de las definiciones de la medidas intermedias de

precisión;

b) Ofrece consejos para la interpretación y aplicación de los valores estimados de las

medidas intermedias de la precisión en situaciones prácticas;

c) No proporciona ninguna medida de los errores en la estimación de la medidas

intermedias de precisión;

d) No se ocupa de la determinación de la veracidad del método de medida, pero trata

de las conexiones entre veracidad y condiciones de medida.

En esta parte, se atañe exclusivamente, a métodos de medida cuyas mediciones están

dentro de una escala continua y con un solo valor como resultado del ensayo, aunque este

valor sea el resultado del cálculo a partir de un conjunto de observaciones.

Lo esencial de la determinación de medidas intermedias de la precisión, es que puedan

medir la capacidad de método de medida para repetir resultados bajo condiciones

definidas.

ISO 5725 VGJ


194

Los métodos estadísticos desarrollados en esta parte confina en la premisa de que se puede

asociar las información a partir de condiciones de medidas “similares”, para obtener

información más exacta sobre medidas intermedias de la precisión. Esta premisa es

potente mientras lo que se presenta como “similar” es, en efecto, “similar”. Pero es muy

difícil mantener esta premisa cuando las medidas de precisión intermedia son estimadas a

partir de un estudio interlaboratorios. Por ejemplo, controlar el efecto del “tiempo” o del

“operador” a través de los laboratorios, de tal forma que sean “similares”, y la información

recogida entre los diferentes laboratorios tengan sentido, es muy difícil. Así, usar

resultados de estudios interlaboratorios en medidas intermedias de la precisión requiere

precaución. Los estudios dentro de un laboratorio también confían en esta premisa, pero en

tales estudios es más probable que sea autentica, porque el control y conocimiento del

efecto verdadero de un factor está, entonces, más al alcance del analista.

ISO 5725 VGJ


195

ISO 5725 VGJ


Factores importantes

Se considera que dentro de las condiciones de medida de un laboratorio, son cuatro factores (tempo,

calibración, operador y equipo) los que realizan las principales contribuciones a la variabilidad de las

mediciones (véase Tabla 3.1).

Condiciones de medida dentro de un

laboratorio

Factor Estado 1

(iguales)

Estado 2

(diferentes)

Tiempo Mediciones hechas en

el mismo tiempo

Mediciones hechas en

diferente tiempo

Calibración No se calibra entre

mediciones

Se calibra entre

mediciones

Operador Mismo operador Diferentes operadores

Equipo Mismo equipo sin

calibración Diferentes equipos

Por “mediciones hechas en el mismo tiempo” se entiende aquellas realizadas en un intervalo de

tiempo tan corto como sea posible, para minimizar los cambios en las condiciones, tales como las

condiciones ambientales, las cuales no siempre pueden garantizarse que sean constantes.

“Mediciones hechas en tiempos distintos” son aquellas realizadas en largos intervalos de tiempo, y

pueden incluir efectos debidos a cambios en las condiciones ambientales.

Tabla 3.1

196

ISO 5725 VGJ



“Calibración” no se refiere aquí a cualquier calibración requerida como parte esencial para obtener un

resultado a través del método de medida. Se refiere al proceso de calibración que tiene lugar a

intervalos regulares, entre grupos de mediciones dentro de un laboratorio.

En algunas operaciones, el “operador” puede ser, de hecho, un equipo de operadores, cada uno de los

cuales realiza una parte específica del procedimiento. En tal caso, el equipo debería considerarse

como el operador, y cualquier cambio en sus miembros, o en la asignación de funciones dentro del

equipo, debería considerarse como un operador diferente.

Por “equipo” se entiende a menudo, de hecho, conjunto de equipos, y cualquier cambio en cualquier

componente significativo, debería considerarse como un equipo diferente. En cuanto a que es un

componente significativo, pero utilizar un recipiente ligeramente diferente para servir de baño de

agua, será considerado como algo trivial. Un cambio de lote o de un reactivo debería considerarse

como cambio de un componente significativo, pudiendo conducir a un “equipo” diferente o a una

recalibración, si tal cambio va seguido de una calibración.

197

ISO 5725 VGJ



En condiciones de repetibilidad, los cuatro factores se encuentran en el estado 1 de la Tabla 3.1. Para

condiciones intermedias de precisión, uno o más factores están en el estado 2 de la Tabla 3.1,

especificándose como “condiciones de precisión con M factor(es) diferentes”, donde M es el número

de factores en el estado 2. En condiciones de reproducibilidad, los resultados son obtenidos por

diferentes laboratorios, de manera que no sólo están los cuatro factores en el estado 2, sino que hay

efectos adicionales debido a las diferencias entre laboratorios, en cuanto a gestión y mantenimiento,

nivel general de preparación de los operadores, estabilidad y control de los resultados de ensayo, etc.

En condiciones intermedias de precisión con M factor(es) diferente(s), es necesario especificar cuáles

de los factores están en el estado 2 de la Tabla 3.1, por medio de sufijos, como por ejemplo:

Desviación estándar de precisión intermedia por diferente tiempo, sI(T);

Desviación estándar de precisión intermedia por diferente calibración , sI(C);

Desviación estándar de precisión intermedia por diferente operador, sI(O);

Desviación estándar de precisión intermedia por diferente [tiempo + operador], sI(TO);

Desviación estándar de precisión intermedia por diferente [tiempo + operador + equipo],

sI(TOE);

Y muchas otras en forma similar.

198

ISO 5725 VGJ



Elección de las condiciones de medida

Al aplicar un método de medida, pueden darse distintas condiciones de medida dentro de un

laboratorio, tales como:

a) Condiciones de repetibilidad (los cuatro factores constantes);

b) Algunas condiciones intermedias de precisión con un factor diferente;

c) Algunas condiciones intermedias de precisión con dos factores diferentes;

d) Algunas condiciones intermedias de precisión con tres factores diferentes;

e) Condiciones intermedias de precisión con cuatro factores diferentes.

En la normalización de un método de medida no es necesario (o incluso factible) establecer todas las

posibles medidas de precisión, sin embargo, la desviación estándar de repetibilidad debería

especificarse siempre. En lo que se refiere a medidas intermedias de la precisión, la práctica

comercial común debería indicar las condiciones normalmente observadas, siendo suficiente con

especificar una única medida de precisión junto con la estipulación detallada de las condiciones de

medida especificas asociadas a dicha medida. Los factores cambiantes de las condiciones de medida

deberían definirse claramente, en particular, para precisión intermedia por tiempo diferente, debería

especificarse un intervalo medio de tiempo, práctico, entre mediciones sucesivas.

Se asume que un método de medición normalizado estará sesgado lo menos posible y que el sesgo

inherente al propio método deberá ser acorde con los medios técnicos. En esta parte de la norma no

obstante, se ocupa únicamente del sesgo proveniente de las condiciones de medida.

199

ISO 5725 VGJ



Elección de las condiciones de medida

Un cambio en los factores de las condiciones de medida (tiempo, calibración, operador y equipo)

respecto de las condiciones de repetibilidad (por ejemplo del estado 1 al 2 de la Tabla 3.1),

incrementará la variabilidad de los resultados de ensayo. Sin embargo, el valor esperado de la media

de un número de resultados de ensayo estará menos sesgada que en condiciones de repetibilidad. El

incremento de la desviación estándar en las condiciones intermedias de precisión, puede evitarse no

apoyándose en un único resultado de ensayo, y tomando en su lugar la media de varios resultados de

ensayo como resultado final.

En muchos laboratorios, consideraciones prácticas tales como la precisión deseada (desviación

estándar) del resultado final y el costo de ejecución de las medidas , determinarán el número de

factores y la elección de aquellos cuyos cambios pueden ser ejecutados en la normalización del

método de medida.

200

ISO 5725 VGJ


- Estudio intralaboratorio y análisis de medidas intermedias de precisión

Aproximación elemental

Un método elemental de estimación de una desviación estándar de precisión intermedia dentro de un

laboratorio, consiste en tomar una muestra (o, para ensayos destructivos, un conjunto de muestras

presumiblemente idénticas) y realizar una serie de n mediciones, con cambio(s) de factor(es) entre

cada medición. Se recomienda que n sea al menos igual a 15. Esto puede no ser asumible por el

laboratorio, por lo que este método de estimación de la precisión intermedia dentro de un laboratorio,

no puede calificarse como eficiente, comparado con otros procedimientos. El análisis, sin embargo,

es simple, y puede ser útil para el estudio de la precisión intermedia para tiempos diferentes,

realizando mediciones sucesivas sobre la misma muestra en días sucesivos, o para estudiar el efecto

de la calibración entre mediciones.

Para identificar potenciales valores anómalos, se recomienda realizar un gráfico de (𝑦𝑘 − 𝑦 ) frente al

número de medidas k, donde yk es el k-ésimo resultado de ensayo de las n réplicas de éste, e es la

media de las n réplicas del resultado de ensayo. Un ensayo más formal de detección de valores

anómalos, consiste en la aplicación de la prueba de Grubbs.

La estimación de la desviación estándar de precisión intermedia con M factor(es) diferente(s) viene

dada por:

𝑠𝐼( ) =1

𝑛−1 𝑦𝑘 − 𝑦 2𝑛𝑘=1 (50)

donde los símbolos que representan las condiciones intermedias de precisión aparecen dentro

del paréntesis.

201

ISO 5725 VGJ




Método alternativo

Un método alternativo considera t grupos de mediciones, cada uno comprendiendo n resultados de

ensayo repetidos. Por ejemplo, dentro de un laboratorio, podría medirse cada elemento de un

conjunto de t materiales; tras ello, el factor o factores de precisión podrían variarse, midiéndose de

nuevo, y repitiéndose el proceso hasta que hubiera n resultados de ensayos para cada uno de los t

materiales. Cada grupo de n resultados se debe obtener sobre una muestra idéntica (o conjunto de

muestra presumiblemente idénticas, en el caso de ensayos destructivos), pero no es esencial que los

materiales sean idénticos. Únicamente se requiere que los t materiales pertenezcan al intervalo de

niveles de ensayo dentro de los cuales un valor de desviación estándar de precisión intermedia con M

factor(es) diferente(s) puede considerarse aplicable. Se recomienda que el valor de t(n-1) sea al

menos 15.

Ejemplo

Un operador realiza una única medición sobre cada uno de los t materiales, repitiéndose el proceso

por un segundo operador y posiblemente por un tercer operador, y así sucesivamente, permitiendo así

calcular una estimación de 0 s(0).

202

ISO 5725 VGJ




Método alternativo

Para identificar potenciales valores anómalos se recomienda realizar un gráfico de (𝑦𝑗𝑘 − 𝑦 𝑗) frente al

número del material j, donde yjk es el k-ésimo resultado de ensayo sobre el material j-ésimo, e 𝑦 𝑗 es

el promedio de los n resultados obtenidos sobre el j-ésimo material. Un ensayo más formal de

detección de valores anómalos consiste en la aplicación de la prueba de Grubbs aplicando a cada

grupo separadamente, o para los t.n resultados combinados.

La estimación de la desviación estándar de precisión intermedia con M factor(es) diferente(s), sI( ),

viene dada por:

𝑠𝐼() =1

𝑡 𝑛−1 𝑦𝑗𝑘 − 𝑦 𝑗

2𝑛𝑘=1

𝑡𝑗=1 (51)

Para n =2 (es decir, dos resultados de ensayo sobre cada material) la fórmula se simplifica a:

𝑠𝐼() =1

2𝑡 𝑦𝑗1 − 𝑦𝑗2

2𝑡𝑗=1 (52)

203

ISO 5725 VGJ




Método alternativo

Efecto de las condiciones de medida sobre el resultado final

El valor esperado de 𝑦 es diferente para distintas combinaciones de tiempo, calibración, operador y

equipo, incluso cuando sólo varíe uno de los cuatro factores. Esta es una limitación de la utilidad de

los valores medios. En análisis químicos o en ensayos físicos, 𝑦 se da como resultado final. En el

comercio de materias primas este resultado final se usa frecuentemente para evaluar su calidad y

afecta al precio del producto en una forma considerable.

Ejemplo

En el comercio internacional del carbón, el tamaño de la remesa puede superar, a menudo, las 70000 t, y el

contenido en cenizas se determina sobre una muestra de sólo 1 g. En un contrato que estipula que cada 1% de

diferencia en contenido de cenizas equivaldrá a 1.5 $USA por tonelada de carbón, un error de 1 mg en la pesada de

cenizas con una balanza de las utilizadas en química, corresponderá a 0.1% en contenido de cenizas; o sea, a USD

0.15 por tonelada, lo que para tales tamaños de envío supondrá una diferencia de USD 10500 (0.1 x 1.5 x 70000).

Consecuentemente, el resultado final de análisis químicos o ensayos físicos debe ser suficientemente

preciso, veraz y, especialmente, universal y reproducible. Un resultado final que únicamente se

garantice bajo condiciones específicas de operador, equipo o tiempo, no es lo suficientemente bueno,

para consideraciones comerciales.

204

ISO 5725 VGJ


- Estudio interlaboratorio y análisis de medidas intermedias de precisión

Suposiciones implícitas

La estimación de medidas intermedias de precisión a partir de estudios interlaboratorios asume que el

efecto de un factor particular es el mismo en todos los laboratorios; así por ejemplo, el cambio de

operadores en un laboratorio, tiene el mismo efecto que el cambio de operadores en cualquier otro

laboratorio, o que la variación debida al tiempo es la misma en todos los laboratorios. Si no se

aceptan estas hipótesis, el concepto de medidas intermedias de precisión no tiene sentido, ni tampoco

las técnicas propuestas en las secciones que siguen, para estimar estas medidas intermedias de

precisión. Debe prestarse atención a los valores anómalos (no necesariamente eliminándolos), ya que

esto ayudará a detectar el comportamiento de las hipótesis de partida, necesarias para poder combinar

la información de todos los laboratorios. Una técnica potente para detectar potenciales valores

anómalos, consiste en representar gráficamente los datos en función de los niveles de los distintos

factores o de los distintos laboratorios participantes en el estudio.


Si material de q niveles se envía a p laboratorios, los cuales realizan mediciones en cada uno de los q

niveles con un cambio de factores de precisión intermedia entre cada una de las n mediciones,

entonces el análisis se lleva a cabo por el mismo método de cálculo, explicado en la norma 5725-2,

excepto que se estima una desviación estándar de precisión intermedia, en lugar de la desviación

estándar de repetibilidad.

205

ISO 5725 VGJ





Experimentos anidados

Otra forma de estimación de medidas intermedias de la precisión es realizar experimentos más

sofisticados. Estos pueden ser experimentos totalmente anidados o irregularmente anidados (para las

definiciones de estos términos, véase la norma ISO 3534’1;1993. La ventaja del empleo de los

diseños experimentales anidados consiste en que es posible estimar a la vez y para in experimento

interlaboratorios no solamente las desviaciones estándar de repetibilidad y reproducibilidad, sino

también una o más desviaciones estándar de precisión intermedia, Hay sin embargo, ciertos aspectos

a considerar, tal como se explica en la Comparación de diseños experimentales totalmente anidados e

irregularmente anidados.

Experimentos totalmente anidados

Un esquema de un experimento totalmente anidado, para un nivel particular del ensayo, se presenta

en la Figura 1.

Llevando a cabo un experimento totalmente anidado de tres factores en varios laboratorios, puede

obtenerse una medida intermedia de la precisión al mismo tiempo que las desviaciones estándar de

repetibilidad y de reproducibilidad; por ejemplo, pueden estimarse σ(0), σ(1), y σ(r). Del mismo modo,

un experimento totalmente anidado de cuatro factores puede ser usado para obtener dos medidas

intermedias de la precisión, por ejemplo, pueden estimarse σ(0), σ(1), σ(2), y σ(r).

206

4. ANOVA para experimentos anidados ISO 5725-3 – Experimentos totalmente anidados

– Tres factores regularmente anidado

– Cuatro factores regularmente anidado

– Tres factores irregularmente anidado

– Cuatro factores irregularmente anidado

– Ejemplos

ISO 5725 VGJ

207

ISO 5725 VGJ


Los subíndices i, j y k que acompañan a los dados de la Figura 3.1 a) para el experimento de diseño

totalmente anidado de tres factores representan, por ejemplo, un laboratorio, un día de experimento,

un operador y una réplica en condiciones de repetibilidad, respectivamente.

Los subíndices i, j, k y l que acompañan a los daos de la Figura 3.1 b) para el diseño totalmente

anidado de cuatro factores representan, por ejemplo, un laboratorio, un día de experimento, un

operador y una réplica en condiciones de repetibilidad, respectivamente.

El análisis de los resultados de un experimento totalmente anidado de n factores se realiza mediante

la técnica estadística del “análisis de varianza” (ANOVA, del inglés), de modo separado para cada

nivel del ensayo, describiéndose en detalle en el Anexo B.


208

ISO 5725 VGJ






Figura 3.1 Esquemas de experimentos totalmente anidados, de tres y cuatro factores

i

j

k

yi11 yi12 yi21 yi22

a) Experimento totalmente anidado de tres factores

a) Experimento totalmente anidado de cuatro factores

j

k

l

yi111 yi112 yi121 yi122 yi211 yi212 yi221 yi222

i


209

ISO 5725 VGJ






Experimentos irregularmente anidados

En la Figura 3.2 se presenta un esquema de un experimento irregularmente anidado, para un nivel

particular del ensayo.

Figura 3.2 Esquemas de un experimento irregularmente anidado, de cuatro factores

i

j

yi1 yi2 yi3 yi4 yij

3 (residuo)

2

1

0 (Laboratorio)

FACTOR


210

ISO 5725 VGJ







Los experimentos irregularmente anidados de tres factores requieren de cada uno de los i laboratorios

la obtención de tres resultados de ensayo. Los resultados de ensayo yi1 y yi2 deben obtenerse en

condiciones de repetibilidad, e yi3 en condiciones intermedias de precisión, con M factor(es)

diferente(s) (M=1, 2 o 3), por ejemplo, en condiciones intermedias de precisión por diferentes

tiempos (obteniéndose yi3 en día distinto al que se obtuvieron yi1 e yi2.

En un diseño irregularmente anidado de cuatro factores, yi4 debe obtenerse en condiciones

intermedias de precisión, con uno o más factores diferentes, por ejemplo, bajo condiciones

intermedias de precisión con (operador + tiempo) diferentes, variando el día y el operador.

También el análisis de los resultados de un experimento irregularmente anidado de n factores se

realiza mediante la técnica estadística del “análisis de varianza” (ANOVA) de modo separado para

cada nivel del ensayo.


211

ISO 5725 VGJ







Disposición de los factores de un diseño experimental anidado

La situación de los factores en un diseño experimental anidado se realiza de forma que los factores

más afectados por efectos sistemáticos se deberían situar en los niveles más altos (0, 1, …) y los más

afectados por efectos aleatorios, deberían estar en los niveles más bajos, considerándose al factor

situado más abajo como variación residual. Por ejemplo, en un diseño de cuatro factores como el

ilustrado en la Figura 3.1b y Figura 3.2, el factor 0 puede ser el laboratorio, el factor 1 el operador, el

factor 2 el día en que se realizan las mediciones y el factor 3 las réplicas. Esto puede no parecer

importante en el caso de un experimento totalmente anidado, debido a su simetría.

Comparación del diseño anidado con el procedimiento presentado en 5725-2

El procedimiento presentado en la norma 5725-2, dado que el análisis se lleva a cabo separadamente

para cada nivel del ensayo (material) es, de hecho, un diseño experimental totalmente anidado de dos

factores y da lugar a dos desviaciones estándar, la de repetibilidad y la de reproducibilidad. El factor

0 es el laboratorio y el factor 1 es la réplica. Si este diseño se incrementara en un factor teniendo dos

operadores en cada laboratorio, cada uno de ellos obteniendo dos resultados de ensayo, en

condiciones de repetibilidad, además de las desviaciones estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad, se podría determinar la desviación estándar de precisión intermedia por diferentes

operadores.


212

ISO 5725 VGJ







Disposición de los factores de un diseño experimental anidado

Comparación del diseño anidado con el procedimiento presentado en 5725-2

De modo alternativo, si cada laboratorio empleara únicamente un operador, pero repitiera el

experimento otro día distinto, se podría obtener la desviación estándar de precisión intermedia por

tiempo diferente, por medio de este experimento totalmente anidado de tres factores. La adición de

un factor más al experimento; es decir, cada laboratorio teniendo dos operadores, cada uno llevando a

cabo dos mediciones y repitiendo la totalidad del experimento al día siguiente, nos podría permitir

determinar las desviaciones estándar de repetibilidad, reproducibilidad, y las intermedias por

diferentes operadores, diferentes tiempos y diferentes (tiempo + operador).

Comparación de diseños experimentales totalmente anidados e irregularmente anidados

Un n-factor de un experimento totalmente anidado requiere 2n-1 resultados de prueba de cada

laboratorio, lo cual puede ser una necesidad excesiva para los laboratorios. Este es el argumento

principal para el diseño de un experimento irregularmente anidado. Este diseño necesita menos

resultados de ensayo para producir el mismo número de desviaciones estándar, aunque el análisis es

ligeramente más complejo y existe una gran incertidumbre en los cálculos de las desviaciones

estándar debido al pequeño número de resultados de ensayo.


213

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.A

Análisis de varianza por experimentos totalmente anidados

El análisis de la varianza descrito en este anexo, debe llevarse a cabo separadamente para cada nivel

del ensayo en la prueba interlaboratorios. Sencillamente, un subíndice indica que el nivel del ensayo

no ha sido acompañado por los datos. Debería notarse que el subíndice j es usado en esta norma 5725

para el factor 1 (factor 0 asignado laboratorio), aunque en otras partes de la norma es usado para el

nivel del ensayo.

3.A.1 Experimentos totalmente anidados de tres factores

Los datos obtenidos en el experimento son denotados por yijk, y los valores principales y rangos son

los siguientes:

𝑦 𝑖𝑗 =1

2𝑦𝑖𝑗1 + 𝑦𝑖𝑗2

𝑦 𝑖 =1

2𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2

𝑦 =1

𝑝 𝑦 𝑖𝑖

𝑤𝑖𝑗(1) = 𝑦𝑖𝑗1 + 𝑦𝑖𝑗2

𝑤𝑖(2) = 𝑦 𝑖1 + 𝑦 𝑖2

donde p es el número de laboratorios que han participado en el experimento interlaboratorio.


214

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.A



La suma total de cuadrados, SST, puede ser subdividida como

𝑆𝑆𝑇 = 𝑦𝑖𝑗𝑘 − 𝑦 2

𝑘𝑗𝑖

= 𝑆𝑆0 + 𝑆𝑆1 + 𝑆𝑆𝑒

donde

𝑆𝑆0 = 𝑦 𝑖 − 𝑦 2

𝑘𝑗𝑖

= 4 𝑦 𝑖 − 𝑦 2

𝑖

= 4 𝑦 𝑖2

𝑖

− 4𝑝 𝑦 2

𝑆𝑆1 = 𝑦 𝑖𝑗 − 𝑦 𝑖2

𝑘𝑗𝑖

= 2 𝑦 𝑖𝑗 − 𝑦 𝑖2

𝑖𝑖

= 𝑤𝑖(2)2

𝑖

𝑆𝑆𝑒 = 𝑦𝑖𝑗𝑘 − 𝑦 𝑖𝑗2

𝑘𝑗𝑖

=1

2 𝑤𝑖𝑗(1)

2

𝑖

Desde que los grados de libertad de las sumas de los cuadrados SS0, SS1 y SSe son p-1, p y 2p,

respectivamente, la Tabla ANOVA está compuesta como se muestra en la Tabla 3.A.1.


215

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.A



Tabla 3.A.1 Tabla ANOVA para un experimento totalmente anidado de tres factores

Fuente Suma de

cuadrados

Grados de

Libertad

Media

Cuadrática

Media

cuadrática

ponderada

0 SS0 p−1 𝑀𝑆0 =𝑆𝑆0

𝑝 − 1 𝜎𝑟

2+2𝜎(1)2 + 4𝜎(0)

2

1 SS1 p 𝑀𝑆1 =𝑆𝑆1

𝑝 𝜎𝑟

2+2𝜎(1)2

Residual SSe 2p 𝑀𝑆𝑒 =𝑆𝑆𝑒

2𝑝 𝜎𝑟

2

Total SST 4p−1

Las estimaciones sesgadas 𝑠(0)2, 𝑠(1)

2, y 𝑠𝑟2 de 𝜎(0)

2, 𝜎(1)2, y 𝜎𝑟

2, respectivamente, se pueden

obtener de las medias cuadráticas 𝑀𝑆0, 𝑀𝑆1, y 𝑀𝑆𝑒 como


216

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.A



Los datos obtenidos en el experimento son denotados por yijk, y los valores principales y rangos son

los siguientes:

𝑠(0)2 =

1

4𝑀𝑆0 +𝑀𝑆2

𝑠(1)2 =

1

2𝑀𝑆2 + 𝑀𝑆𝑒

𝑠𝑟2 = 𝑀𝑆𝑒

Los cálculos de repetibilidad en las varianzas , varianza intermedia de precisión diferente de un solo

factor y la varianza de reproducibilidad son como sigue:

𝑠𝑟2

𝑠𝑙(1)2 = 𝑠𝑟

2 + 𝑠(1)2

𝑠𝑅2 = 𝑠𝑟

2 + 𝑠(1)2 + 𝑠(0)

2


217

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.A



3.A.2 Experimento totalmente anidado de cuatro factores

Los datos obtenidos en el experimento son denotados por yijkl y los valores medios y rangos son como

sigue:

𝑦 𝑖𝑗𝑘 =1

2𝑦𝑖𝑗𝑘1 + 𝑦𝑖𝑗𝑘2

𝑦 𝑖𝑗 =1

2𝑦 𝑖𝑗1 + 𝑦 𝑖𝑗2

𝑦 𝑖 =1

2𝑦 𝑖1 + 𝑦 𝑖2

𝑦 =1

𝑝 𝑦 𝑖𝑖

𝑤𝑖𝑗𝑘(1) = 𝑦𝑖𝑗𝑘1 + 𝑦𝑖𝑗𝑘2

𝑤𝑖𝑗(2) = 𝑦 𝑖𝑗1 + 𝑦 𝑖𝑗2

𝑤𝑖(3) = 𝑦 𝑖1 + 𝑦 𝑖2

donde p es en número de laboratorios que han participado en comparaciones interlaboratorios.


218

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.A




El total de suma de cuadrados, SST, se puede subdividir como sigue:

𝑆𝑆𝑇 = 𝑦𝑖𝑗𝑘𝑙 + 𝑦 2

𝑙𝑘𝑗𝑖

= 𝑆𝑆0 + 𝑆𝑆1 + 𝑆𝑆2 + 𝑆𝑆𝑒

donde:

𝑆𝑆0 = 𝑦 𝑖 + 𝑦 2

𝑙𝑘𝑗𝑖

= 8 𝑦 𝑖2

𝑖

− 8𝑝 𝑦 2

𝑖

𝑆𝑆1 = 𝑦 𝑖𝑗 + 𝑦 𝑖2

𝑙𝑘𝑗𝑖

= 4 𝑦 𝑖𝑗 + 𝑦 𝑖2

𝑙𝑘

= 2 𝑤𝑖(3)2

𝑖

𝑆𝑆2 = 𝑦 𝑖𝑗𝑘 + 𝑦 𝑖𝑗2

𝑙𝑘𝑗𝑖

= 2 𝑦 𝑖𝑗𝑘 + 𝑦 𝑖𝑗2

𝑙𝑘𝑖

= 𝑤𝑖𝑗(2)2

𝑙𝑘

𝑆𝑆𝑒 = 𝑦𝑖𝑗𝑘𝑙 + 𝑦 𝑖𝑗𝑘2

𝑙𝑘𝑗𝑖

=1

2 𝑤𝑖𝑗𝑘(1)

2

𝑙𝑘𝑖

Puesto que los grados de libertad para las sumas de cuadrados SS0, SS1 , SS2 y SSe son

p-1, p, 2p y 4p respectivamente, la Tabla ANOVA se conforma como se muestra en la Tabla 3.A.2.


219

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.A




Tabla 3.A.2 Tabla ANOVA para un experimento totalmente anidado de cuatro factores

Fuente Suma de

cuadrados

Grados de

Libertad

Media

Cuadrática

Media

cuadrática

ponderada

0 SS0 p−1 𝑀𝑆0 =𝑆𝑆0

𝑝 − 1 𝜎𝑟

2+2𝜎(2)2 + 4𝜎(1)

2 + 8𝜎(0)2


𝑝 𝜎𝑟

2+2𝜎(2)2+4𝜎(1)

2

2 SS1 2p 𝑀𝑆1 =𝑆𝑆2

2𝑝 𝜎𝑟

2+2𝜎(2)2

Residual SSe 4p 𝑀𝑆𝑒 =𝑆𝑆𝑒

4𝑝 𝜎𝑟

2

Total SST 8p−1


2, 𝑠(2)2 y 𝑠𝑟

2 de 𝜎(0)2, 𝜎(1)

2, 𝜎(2)2 y 𝜎𝑟

2, respectivamente, se

pueden obtener de las medias cuadráticas 𝑀𝑆0, 𝑀𝑆1, 𝑀𝑆2 y 𝑀𝑆𝑒 como sigue:


220

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.A




𝑠(0)2 =

1

8𝑀𝑆0 − 𝑀𝑆1

𝑠(1)2 =

1

4𝑀𝑆2 − 𝑀𝑆1

𝑠(2)2 =

1

2𝑀𝑆2 − 𝑀𝑆𝑒



221

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.A




Los cálculos de repetibilidad en las varianzas, la varianza intermedia de precisión diferente de un solo

factor, la varianza intermedia de precisión diferente y la varianza de reproducibilidad son

respectivamente como sigue:

𝑠𝑟2

𝑠𝑙(1)2 = 𝑠𝑟

2 + 𝑠(2)2

𝑠𝑙(2)

2 = 𝑠𝑟2 + 𝑠(2)

2 + 𝑠(1)2

𝑠𝑅

2 = 𝑠𝑟2 + 𝑠(2)

2 + 𝑠(1)2 + 𝑠0

2


222

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B

Análisis de la varianza para experimentos irregularmente anidados

El análisis de la varianza descrito en este anexo debe llevarse a cabo independientemente para cada

nivel del ensayo incluido en la comparación interlaboratorio. Por simplicidad, un subíndice indica el

nivel del ensayo que no ha sido acompañado por sus datos. Debería notarse que el subíndice j se

emplea en esta parte de la norma 5725 para réplicas dentro del laboratorio, aunque en otras partes de

la norma 5725, es empleado para el nivel de ensayos.

Los métodos descritos en Examen de los resultados para determinar su consistencia y la existencia

de datos dudosos deberían aplicarse para comprobar tanto la consistencia como la anormalidad de los

datos. Con los diseños descritos en este anexo, el análisis exacto de los datos es muy complicado

cuando alguno de los resultados de un laboratorio no se encuentran. Si se decide que algunos de los

resultados de ensayo de un laboratorio son dudosos o anómalos y deben excluirse del análisis.


223

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B


3.B.1 Experimento irregularmente anidado de tres factores

Los datos obtenidos en el experimento dentro de un laboratorio i están indicados por yij (j = 1, 2, 3) y

los valores medios y rangos son como sigue:

𝑦 𝑖(1) =1


𝑦 𝑖(2) =1

3𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2 + 𝑦𝑖3

𝑦 =1

𝑝 𝑦 𝑖(2)𝑖

𝑤𝑖(1) = 𝑦𝑖1 − 𝑦𝑖2

𝑤𝑖(2) = 𝑦𝑖1 − 𝑦𝑖3

donde p es el número de laboratorios que han participado en la comparación interlaboratorio.


224

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B



La suma total de cuadrados, SST, se puede subdividir como sigue:

𝑆𝑆𝑇 = 𝑦𝑖𝑗 + 𝑦 2

𝑗𝑖

= 𝑆𝑆0 + 𝑆𝑆1 + 𝑆𝑆𝑒

donde

𝑆𝑆0 = 3 𝑦 𝑖(2)2

𝑖

− 3𝑝 𝑦 2

𝑖

𝑆𝑆1 =2

3 𝑤𝑖(2)

2

𝑖

𝑆𝑆𝑒 =1

2 𝑤𝑖(1)

2

𝑖

Puesto que los grados de libertad para las sumas de cuadrados SS0, SS1 y SSe son p-1, p y p,

respectivamente, la Tabla ANOVA se conforma como se muestra en la Tabla 3.B.1.


225

ISO 5725 VGJ

Tabla 3.B.1 Tabla ANOVA para un experimento irregularmente anidado de tres factores

Fuente Suma de

cuadrados

Grados

de

Libertad

Media

Cuadrática

Media cuadrática

esperada

0 SS0 p−1 𝑀𝑆0 =𝑆𝑆0

𝑝 − 1 𝜎𝑟

2+5

3𝜎(1)

2 + 3𝜎(0)2


𝑝 𝜎𝑟

2+4

3𝜎(1)

2

Residual SSe P 𝑀𝑆𝑒 =𝑆𝑆𝑒

𝑝 𝜎𝑟

2

Total SST 3p−1


2 y 𝑠𝑟2 de 𝜎(0)

2, 𝜎(1)2 y 𝜎𝑟

2, respectivamente, se pueden

obtener de las medias cuadráticas 𝑀𝑆0, 𝑀𝑆1 y 𝑀𝑆𝑒 como sigue:

- Anexo 3.B




226

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B



𝑠(0)2 =

1

3𝑀𝑆0 −

5

12𝑀𝑆1 +

1

12𝑀𝑆𝑒

𝑠(1)2 =

3

4𝑀𝑆1 −

3

4𝑀𝑆𝑒


Los cálculos de la varianza de repetibilidad, varianza intermedia de precisión diferente de un solo

factor y la varianza de reproducibilidad son, respectivamente como sigue:

𝑠𝑟2

𝑠𝑙(1)2 = 𝑠𝑟

2 + 𝑠(2)2

𝑠𝑙(2)

2 = 𝑠𝑟2 + 𝑠(1)

2

𝑠𝑅

2 = 𝑠𝑟2 + 𝑠(1)

2


227

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B



3.B.2 Experimento irregularmente anidado de cuatro factores

Los datos obtenidos en el experimento dentro de un laboratorio i están indicados por yij (j = 1, 2, 3,

4), y los valores medios y rangos son como sigue:

𝑦 𝑖(1) =1


𝑦 𝑖(2) =1

3𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2 + 𝑦𝑖3

𝑦 𝑖(3) =1

4𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2 + 𝑦𝑖3 + 𝑦𝑖4

𝑦 =1


𝑤𝑖(1) = 𝑦𝑖1 − 𝑦𝑖2

𝑤𝑖(2) = 𝑦𝑖1 − 𝑦𝑖3

𝑤𝑖(3) = 𝑦𝑖2 − 𝑦𝑖4

donde p es el número de laboratorios que han participado en la comparación interlaboratorio. , la

Tabla ANOVA se conforma como se muestra en la Tabla 3.B.2.


228

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B




Tabla 3.B.2 Tabla ANOVA para un experimento irregularmente anidado de cuatro factores

Fuente Suma de cuadrados

Grados

de

Libertad

Media

Cuadrática

Media cuadrática

esperada

0 𝑆𝑆0 = 4 𝑦 𝑖(3)2

𝑖

− 4𝑝 𝑦 2 p−1 𝑀𝑆0 =𝑆𝑆0

𝑝 − 1 𝜎𝑟

2+3

2𝜎(2)

2 +5

2𝜎(1)

2 +3

2𝜎(1)

2

1 𝑆𝑆1 =3

4 𝑤𝑖(3)

2

𝑖

p 𝑀𝑆1 =𝑆𝑆1

𝑝 𝜎𝑟

2+7

6𝜎(2)

2 +3

2𝜎(1)

2

2 𝑆𝑆2 =2

3 𝑤𝑖(2)

2

𝑖

P 𝑀𝑆2 =𝑆𝑆2

𝑝 𝜎𝑟

2+4

3𝜎(2)

2

Residual 𝑆𝑆𝑒 =1

2 𝑤𝑖(1)

2

𝑖

P 𝑀𝑆𝑒 =𝑆𝑆𝑒

𝑝 𝜎𝑟

2

Total 𝑆𝑆𝑇 = 𝑦𝑖𝑗 − 𝑦 2

𝑗𝑖

4p−1


229

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B




3.B.3 Experimento irregularmente anidado de cinco factores

𝑦 𝑖(1) =1


𝑦 𝑖(2) =1

3𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2 + 𝑦𝑖3

𝑦 𝑖(3) =1

4𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2 + 𝑦𝑖3 + 𝑦𝑖4

𝑦 𝑖(4) =1

5𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2 + 𝑦𝑖3 + 𝑦𝑖4 + 𝑦𝑖5

𝑦 =1


𝑤𝑖(1) = 𝑦 𝑖(1) − 𝑦 𝑖(2)

𝑤𝑖(2) = 𝑦 𝑖(2) − 𝑦 𝑖(3)

𝑤𝑖(3) = 𝑦 𝑖(3) − 𝑦 𝑖(4)

𝑤𝑖(4) = 𝑦 𝑖(3) − 𝑦 𝑖(5)

donde p es el número de laboratorios que han participado en la comparación interlaboratorio, la Tabla ANOVA se

conforma como se muestra en la Tabla 3.B.3.


230

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B





Tabla 3.B.3 Tabla ANOVA para un experimento irregularmente anidado de cinco factores

Fuente Suma de cuadrados Grados de

Libertad

Media

Cuadrática

Media cuadrática

esperada

0 𝑆𝑆0 = 5 𝑦 𝑖(4)2

𝑖

− 5𝑝 𝑦 2 p−1 𝑀𝑆0 =𝑆𝑆0

𝑝 − 1 𝜎𝑟

2+7

5𝜎(3)

2 +11

5𝜎(2)

2 +17

5𝜎(1)

2+ 5𝜎(0)

2

1 𝑆𝑆1 =4

5 𝑤𝑖(4)

2

𝑖


𝑝 𝜎𝑟

2+11

10𝜎(3)

2 +13

10𝜎(2)

2 +8

5𝜎(1)

2

2 𝑆𝑆2 =3

4 𝑤𝑖(3)

2

𝑖


𝑝 𝜎𝑟

2+7

6𝜎(3)

2+3

2𝜎(2)

2

3 𝑆𝑆3 =2

3 𝑤𝑖(2)

2

𝑖


𝑝 𝜎𝑟

2+4

3𝜎(3)

2


2 𝑤𝑖(1)

2

𝑖


𝑝 𝜎𝑟

2


𝑗𝑖

5p−1


231

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B





3.B.4 Experimento irregularmente anidado de seis factores

Los datos obtenidos en el experimento dentro de un laboratorio i están indicados por yij (j = 1, 2, 3, 4,

5, 6), y los valores medios y rangos son como sigue:


232

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B






𝑦 𝑖(1) =1


𝑦 𝑖(2) =1

3𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2 + 𝑦𝑖3

𝑦 𝑖(3) =1

4𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2 + 𝑦𝑖3 + 𝑦𝑖4

𝑦 𝑖(4) =1

5𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2 + 𝑦𝑖3 + 𝑦𝑖4 + 𝑦𝑖5

𝑦 𝑖(5) =1

6𝑦𝑖1 + 𝑦𝑖2 + 𝑦𝑖3 + 𝑦𝑖4 + 𝑦𝑖5 + 𝑦𝑖6

𝑦 =1


𝑤𝑖(1) = 𝑦 𝑖(1) − 𝑦 𝑖(2)

𝑤𝑖(2) = 𝑦 𝑖(2) − 𝑦 𝑖(3)

𝑤𝑖(3) = 𝑦 𝑖(2) − 𝑦 𝑖(4)

𝑤𝑖(4) = 𝑦 𝑖(3) − 𝑦 𝑖(5)

𝑤𝑖(5) = 𝑦 𝑖(4) − 𝑦 𝑖(6)

donde p es el número de laboratorios que han participado en la comparación interlaboratorio, la Tabla ANOVA se

conforma como se muestra en la Tabla 3.B.4.


233

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.B






Tabla 3.B.4 Tabla ANOVA para un experimento irregularmente anidado de seis factores

Fuente Suma de cuadrados Grados de

Libertad

Media

Cuadrática

Media cuadrática

ponderada

0 𝑆𝑆0 = 6 𝑦 𝑖(5)2

𝑖

− 6𝑝 𝑦 2 p−1 𝑀𝑆0 =𝑆𝑆0

𝑝 − 1 𝜎𝑟

2+4

3𝜎(4)

2 + 2𝜎(3)2 + 3𝜎(2)

2 +13

3𝜎(1)

2 + 6𝜎(0)2

1 𝑆𝑆1 =5

6 𝑤𝑖(5)

2

𝑖


𝑝 𝜎𝑟

2+16

15𝜎(4)

2 +6

5𝜎(3)

2 +7

5𝜎(2)

2 +5

3𝜎(2)

2

2 𝑆𝑆2 =4

5 𝑤𝑖(4)

2

𝑖


𝑝 𝜎𝑟

2+11

10𝜎(4)

2+13

10𝜎(3)

2+8

5𝜎(2)

2

3 𝑆𝑆3 =3

4 𝑤𝑖(3)

2

𝑖


𝑝 𝜎𝑟

2+7

6𝜎(4)

2+3

2𝜎(3)

2

4 𝑆𝑆4 =2

3 𝑤𝑖(2)

2

𝑖


𝑝 𝜎𝑟

2+4

3𝜎(4)

2


2 𝑤𝑖(1)

2

𝑖


𝑝 𝜎𝑟

2


𝑗𝑖

6p−1


234

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C

Ejemplos de análisis estadístico de experimentos de precisión intermedia

3.C.1 Ejemplo 1 – Obtener la desviación estándar de precisión intermedia, por [tiempo + operador]

diferentes sl(TO), dentro de un laboratorio específico, a un nivel particular de ensayo

Antecedentes

a) Método de medición: Determinación del contenido de carbono en el acero por emisión de

espectrometría al vacío con los resultados de la prueba expresados en porcentaje de masa.

b) Fuente: Reporte de rutina sobre los trabajos de acero en Noviembre de 1984.

c) Diseño experimental: En un laboratorio específico, se seleccionó al azar una muestra de

materiales analizados, que fueron nuevamente analizados al día siguiente por un analista

diferente. En un mes se obtuvieron 29 pares con datos semejantes (véase Tabla 3.C.1).

Los datos yj1, yj2, y 𝑤𝑗 = 𝑦𝑖1 − 𝑦𝑖2 se muestran en la Tabla 3.C.1. El análisis sigue el procedimiento

que se muestra en la subcláusula Método alternativo.


235

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

Una gráfica de datos [desviaciones de la media de las mediciones en ambos días 𝑦𝑖𝑗𝑘 − 𝑦 𝑗 contra la

muestra número j] se muestra en la Figura 3.C.1. Esta gráfica y aplicación de la prueba de Cochran

indican los rangos para muestras con números 20 y 24 son anómalos. Existe una gran discrepancia

entre la medidas cotidianas de estas muestras que son debido a errores en el registro de los datos. Los

valores para estas dos muestras fueron eliminados del cálculo de la [tiempo + operador] desviación

estándar intermedia de precisión diferente, sl(TO), la cual se cálculo de acuerdo a la ecuación (52)

como:

𝑠𝑙(𝑇𝑂) =1

2 × 27 𝑤𝑗

227

𝑗=1= 2.87 × 10−3


236

ISO 5725 VGJ

Muestra

No. j

Primer Día

yj1

Segundo Día

yj2

Rango

wj

1 0.130 0.127 0.003

2 0.140 0.132 0.008

3 0.078 0.080 0.002

4 0.110 0.113 0.003

5 0.126 0.128 0.002

6 0.036 0.032 0.004

7 0.050 0.047 0.003

8 0.143 0.140 0.003

9 0.091 0.089 0.002

10 0.040 0.030 0.010

11 0.110 0.113 0.003

12 0.142 0.145 0.003

13 0.143 0.150 0.007

14 0.169 0.165 0.004

15 0.169 0.173 0.004

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

Tabla 3.C.1 Datos originales: Contenido de Carbono, %(m/m)

Muestra

No. j

Primer Día

yj1

Segundo Día

yj2

Rango

wj

16 0.149 0.144 0.005

17 0.044 0.044 0.000

18 0.127 0.122 0.005

19 0.050 0.048 0.002

20 0.042 0.146 0.104

21 0.150 0.145 0.005

22 0.135 0.133 0.002

23 0.044 0.045 0.001

24 0.100 0.161 0.061

25 0.132 0.131 0.001

26 0.047 0.045 0.002

27 0.168 0.165 0.003

28 0.092 0.088 0.004

29 0.041 0.043 0.002


237

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

Figura 3.C.1 Contenido de Carbono en acero. Desviaciones de la media de las

mediciones en ambos días contra el número de muestra

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

Co

nte

nid

o d

e ca

rbo

no

%(m

/m)

Primer Día

Segundo Día


238

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C


3.C.2 Ejemplo 2 – Obtener la desviación estándar de precisión intermedia en tiempo diferente por

comparación interlaboratorios

Antecedentes

a) Método de medición: Determinación del contenido de vanadio en acero por el método de

absorción atómica espectrométrica descrito en las instrucciones para el experimento. Los

resultados de la prueba son expresados en porcentaje de masa.

b) Fuente: ISO/TC 17, Steel/SC 1, Methods of determination of chemical composition.

Experimento realizado en Mayo de 1985.

c) Diseño experimental: Un experimento irregularmente anidado de tres factores fue realizado

con 20 laboratorios, reportando cada uno dos resultados de la prueba, obtenidos bajo

condiciones de repetibilidad en un día, seguido de un resultado más alejado en el día

siguiente en cada uno de los seis niveles incluidos en el experimento. Todas las medidas de

cualquier laboratorio fueron realizadas por un operador, usando el mismo equipo de

medición.


239

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

Los datos de los seis niveles se muestran en la Tabla 3.C.2.

El análisis de la varianza se presenta solamente para uno de los niveles, es decir, nivel 1.

La gráfica de los datos (resultados de la prueba para uno y dos días contra laboratorio número i) se

muestra en la Figura 3.C.2. Esta gráfica indica que el laboratorio 20 es anómalo. Existe una gran

discrepancia entre el resultado de la prueba para el día 2 y el valor medio para el día 1, la cual es muy

grande comparada con los resultados de otros laboratorios. Este laboratorio fue eliminado de los

cálculos de las medidas de precisión.

De acuerdo con 3.B.1 Experimento irregularmente anidado de tres factores del Anexo 3.B, wi(1), wi(2)

y 𝑦 𝑖(2) fueron calculados y los resultados se muestran en la Tabla 3.C.3.


240

ISO 5725 VGJ

Laboratorio

No. j

Nivel 1

(0.01%)

Nivel 2

(0.04%)

Nivel 3

(0.1%)

Nivel 4

(0.2%)

Nivel 5

(0.5%)

Nivel 6

(0.75%)

Día

1

Día

2

Día

1

Día

2

Día

1

Día

2

Día

1

Día

2

Día

1

Día

2

Día

1

Día

2

yi1 yi2 yi3 yi1 yi2 yi3 yi1 yi2 yi3 yi1 yi2 yi3 yi1 yi2 yi3 yi1 yi2 yi3

1 0.0091 0.0102 0.0098 0.0382 0.0388 0.0385 0.101 0.103 0.102 0.214 0.211 0.210 0.514 0.510 0.513 0.755 0.753 0.751

2 0.0100 0.0100 0.0090 0.0041 0.0410 0.0390 0.111 0.111 0.108 0.220 0.220 0.215 0.520 0.540 0.540 0.800 0.755 0.750

3 0.0095 0.0090 0.0094 0.0390 0.0380 0.0370 0.108 0.110 0.107 0.213 0.215 0.215 0.500 0.514 0.504 0.738 0.730 0.724

4 0.0080 0.0083 0.0077 0.0374 0.0361 0.0382 0.109 0.106 0.104 0.214 0.222 0.201 0.519 0.518 0.518 0.744 0.742 0.732

5 0.0100 0.0100 0.0100 0.0350 0.0370 0.0370 0.103 0.103 0.110 0.210 0.210 0.205 0.495 0.500 0.512 0.743 0.753 0.750

6 0.0089 0.0094 0.0094 0.0368 0.0368 0.0377 0.106 0.106 0.108 0.232 0.240 0.221 0.526 0.532 0.513 0.733 0.740 0.746

7 0.0098 0.0099 0.0101 0.0376 0.0380 0.0384 0.107 0.105 0.108 0.215 0.215 0.216 0.521 0.219 0.526 0.754 0.756 0.756

8 0.0096 0.0094 0.0099 0.0379 0.0366 0.0379 0.108 0.107 0.108 0.193 0.195 0.210 0.507 0.493 0.511 0.732 0.729 0.732

9 0.0104 0.0094 0.0100 0.0365 0.0370 0.0367 0.104 0.106 0.105 0.211 0.205 0.213 0.509 0.515 0.515 0.734 0.738 0.747

10 0.0107 0.0118 0.0097 0.0370 0.0375 0.0380 0.105 0.110 0.105 0.210 0.220 0.225 0.520 0.520 0.525 0.760 0.760 0.765

11 0.0100 0.0100 0.0090 0.0380 0.0380 0.0375 0.102 0.102 0.102 0.213 0.211 0.214 0.513 0.516 0.514 0.746 0.748 0.746

12 0.0109 0.0115 0.0097 0.0390 0.0390 0.0390 0.101 0.108 0.105 0.208 0.215 0.210 0.509 0.528 0.510 0.758 0.748 0.750

13 0.0100 0.0095 0.0095 0.0375 0.0375 0.0375 0.103 0.104 0.108 0.212 0.222 0.215 0.510 0.520 0.505 0.735 0.755 0.750

- Anexo 3.C


3.C.2 Ejemplo 2 – Obtener la desviación estándar de precisión intermedia en tiempo diferente por comparación interlaboratorios

Antecedentes

Análisis

Tabla 3.C.2 Datos originales: Contenido de Vanadio, %(m/m)


241

ISO 5725 VGJ

Laboratorio

No. j

Nivel 1

(0.01%)

Nivel 2

(0.04%)

Nivel 3

(0.1%)

Nivel 4

(0.2%)

Nivel 5

(0.5%)

Nivel 6

(0.75%)

Día

1

Día

2

Día

1

Día

2

Día

1

Día

2

Día

1

Día

2

Día

1

Día

2

Día

1

Día

2

yi1 yi2 yi3 yi1 yi2 yi3 yi1 yi2 yi3 yi1 yi2 yi3 yi1 yi2 yi3 yi1 yi2 yi3

14 0.0096 0.0096 0.0100 0.0374 0.0374 0.0398 0.104 0.106 0.110 0.218 0.218 0.212 0.520 0.528 0.522 0.740 0.735 0.742

15 0.0099 0.0091 0.0082 0.0381 0.0375 0.0392 0.109 0.106 0.107 0.214 0.210 0.211 0.510 0.510 0.515 0.749 0.729 0.744

16 0.0098 0.0100 0.0095 0.0373 0.0377 0.0397 0.105 0.105 0.104 0.215 0.212 0.218 0.519 0.517 0.531 0.754 0.751 0.759

17 0.0105 0.0102 0.0112 0.0389 0.0382 0.0373 0.107 0.108 0.104 0.214 0.210 0.209 0.517 0.515 0.514 0.735 0.728 0.741

18 0.0103 0.0105 0.0118 0.0382 0.0380 0.0374 0.103 0.104 0.103 0.224 0.218 0.217 0.515 0.514 0.517 0.788 0.798 0.787

19 0.0098 0.0096 0.0104 0.0383 0.0375 0.0366 0.110 0.109 0.104 0.217 0.215 0.215 0.530 0.525 0.520 0.755 0.745 0.740

20 0.0140 0.0140 0.0100 0.0370 0.0408 0.0369 0.104 0.106 0.107 0.214 0.214 0.203 0.518 0.518 0.581 0.730 0.737 0.658

- Anexo 3.C



Antecedentes

Análisis

Tabla 3.C.2 Datos originales: Contenido de Vanadio, %(m/m)


242

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

Figura 3.C.2 Contenido de Vanadio en acero. Resultados del ensayo para los días 1 y 2 contra el número de laboratorios

0.007

0.008

0.009

0.010

0.011

0.012

0.013

0.014

0.015

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Co

nte

nid

o d

e ca

rbo

no

%(m

/m)

Nivel 1 0.01 %

yi1

yi2

yi3


243

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

Figura 3.C.2 (adicional para todos los niveles) Contenido de Vanadio en acero. Resultados del ensayo para los días 1 y 2 contra el número de laboratorios

0.22

0.23

0.24

0.25

0.26

0.27

0.28

0.29

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Co

nte

nid

o d

e ca

rbo

no

%(m

/m)

Todos los niveles

1erD1

2oD1

D2

Generalizando a un promedio de todos los niveles, la gráfica

indica que el laboratorio 20 aun es anómalo, además destaca

al laboratorio 7 con ciertas inconsistencias que lo hacen un

candidato a dato anómalo.


244

ISO 5725 VGJ

Laboratorio

No. j

Nivel 1

Día 1 Día 2

wi(1) wi(2) 𝑦 𝑖(2)

1 0.0011 0.0007 0.009700

2 0.0000 0.0010 0.009667

3 0.0005 0.0001 0.009300

4 0.0003 0.0003 0.008000

5 0.0000 0.0000 0.010000

6 0.0005 0.0005 0.009233

7 0.0001 0.0003 0.009933

8 0.0002 0.0003 0.009633

9 0.0010 0.0004 0.009933

10 0.0011 0.0010 0.010733

11 0.0000 0.0010 0.009667

12 0.0006 0.0012 0.010700

13 0.0005 0.0005 0.009667

14 0.0000 0.0004 0.009733

15 0.0008 0.0017 0.009067

16 0.0002 0.0003 0.009767

- Anexo 3.C



Antecedentes

Análisis

Tabla 3.C.3 Valores de wi(1), wi(2) y 𝑦 𝑖(2)

Laboratorio

No. j

Nivel 1

Día 1 Día 2

wi(1) wi(2) 𝑦 𝑖(2)

17 0.0003 0.0007 0.010633

18 0.0002 0.0015 0.010867

19 0.0002 0.0006 0.009933

20 0.0000 0.0040 0.012667


245

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

Ejercicio:

Analice los niveles 2 al 6 y

concluya para cada uno.


246

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

La suma de cuadrados de wi(1), wi(2) y 𝑦 𝑖(2) y el valor medio 𝑦 están calculados como

𝑤𝑖(1)

𝑖

= 5.52 × 10−6

𝑤𝑖(2)

𝑖

= 12.44 × 10−6

𝑦 (𝑖)22

𝑖

= 1832.16 × 10−6

1

19 𝑦 (𝑖)2𝑖

= 0.00979825

De estos valores, se obtienen las sumas de cuadrados SS0, SS1 y SSe y la Tabla ANOVA queda

integrada como se muestra en Tabla 3.C.4.


247

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

Las estimaciones sesgadas de las varianzas entre laboratorios 𝑠(0)2, durante los días dentro de un

laboratorio 𝑠(1)2 y la repetibilidad de la varianza estimada 𝑠𝑟

2 se obtienen como sigue:

𝑠(0)2 = 0.278 × 10−6

𝑠(1)2 = 0.218 × 10−6

𝑠𝑟2 = 0.145 × 10−6

La reproducibilidad de la desviación estándar sR, desviación estándar de precisión intermedia en

tiempo diferente sR l(T) y la repetibilidad de la desviación estándar sr se obtienen como sigue:

𝑠𝑅2 = 𝑠𝑟

2 + 𝑠(1)2 + 𝑠(0)

2 = 0.801 × 10−3

𝑠𝑙(𝑇)2 = 𝑠𝑟

2 + 𝑠(1)2 = 0.603 × 10−3

𝑠𝑟2 = 𝑠𝑟

2 = 0.381 × 10−3

Los valores de las desviaciones estándar para los seis niveles de contenido de vanadio, son resumidos

en la Tabla 3.C.5 como se muestra en la Figura 3.C.3.


248

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

Tabla 3.C.4 Tabla ANOVA – Contenido de Vanadio

Fuente Suma de

cuadrados

Grados de

Libertad

Media

Cuadrática

Media

cuadrática

esperada

0 (laboratorio)

24.16 × 10−6 18 1.342 × 10−6 𝜎𝑟2+

5

3𝜎(1)

2 + 3𝜎(0)2

1

(día) 8.29 × 10−6 19 0.436 × 10−6 𝜎𝑟

2+4

3𝜎(1)

2

Residual 2.76 × 10−6 19 0.145 × 10−6 𝜎𝑟2

Total 35.21 × 10−6 56


249

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

1

2

3

4

5

6

20

2

-

6 y 8

20

20

0.0098

0.0378

0.1059

0.2138

0.5164

0.7484

0.381 × 10−3

0.820 × 10−3

1.739 × 10−3

3.524 × 10−3

6.237 × 10−3

9.545 × 10−3

0.603 × 10−3

0.902 × 10−3

2.305 × 10−3

4.710 × 10−3

6.436 × 10−3

9.545 × 10−3

0.801 × 10−3

0.954 × 10−3

2.650 × 10−3

4.826 × 10−3

9.412 × 10−3

15.962 × 10−3

Tabla 3.C.5 Valores de sr , s(T) y sR en el contenido de vanadio para seis niveles


250

ISO 5725 VGJ

- Anexo 3.C




Antecedentes

Análisis

Tabla 3.C.5 Valores de sr , s(T) y sR en el contenido de vanadio para seis niveles

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

1 2 3 4 5 6

% (

m/m

)

Nivel

Contenido de vanadio en acero

Desviaciones estándar

sr (%)

sl(T) (%)

sR (%)


251

5. Sesgo de un método de medición ISO 5725-4 – Requisitos para los materiales de referencia

– Número de laboratorios requeridos

– Evaluación estadística

– Determinación del sesgo de laboratorio para un solo laboratorio

– Ejemplo de experimento de exactitud

ISO 5725 VGJ

252

ISO 5725 VGJ

- Introducción

Dos medidas de medición pueden ser de interés y ambas consideradas en esté capítulo (ISO 5725-4).

a) Sesgo del método de medición: Cuando existe la posibilidad que el método pueda producir un

sesgo, el cual puede persistir cuando y donde se realice la medición, entonces es interesante

investigar “el sesgo del método de medición” (como esta definido en la ISO 5725-1). Esto

requiere de un experimento que involucre varios laboratorios (como lo describe la ISO 5725-2).

b) Sesgo de laboratorio: Las medidas dentro de un solo laboratorio pueden mostrar el “sesgo de

laboratorio” (como se define en la ISO 5725-1). Si se propone emprender un experimento para

calcular el sesgo de laboratorio, entonces debe observarse que la estimación sea válida en el

momento en que se realizó el experimento. Además se requieren experimentos regulares para

mostrar que el sesgo de laboratorio no varía; se puede usar el método descrito en la ISO 5725-6

(aun no se revisa dada su reciente periodo de publicación).


253

ISO 5725 VGJ

- Determinación del sesgo de un método de medición normalizado mediante un experimento

interlaboratorios

Modelo estadístico

En el modelo básico descrito en la sección Definición del modelo estadístico, el significado general

de m puede ser reemplazado por

𝑚 = 𝜇 + 𝛿 (53)

donde

𝜇 Es el valor de referencia aceptado que aparece medido 𝛿 Es el sesgo del método de medición

El modelo viene siendo

𝑦 = 𝜇 + 𝛿 + 𝐵 + 𝑒 (54)

La ecuación (54) se utiliza cuando 𝛿 es de interés. Aquí B es el componente del sesgo de laboratorio;

por ejemplo, el componente en un resultado de prueba que representa la variación interlaboratorio.

El sesgo de laboratorio, Δ, está dado por:

Δ = 𝛿 + 𝐵 (55)


254

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico

Entonces el modelo puede escribirse como:

𝑦 = μ + Δ + 𝑒 (56)

La ecuación (56) se utiliza cuando Δ es de interés.

Requisitos para los materiales de referencia

Si se utilizan materiales de referencia, los requisitos adecuados deben ser 421 y 422. Los materiales

de referencia deben ser homogéneos.

Elección de materiales de referencia

Los materiales de referencia deben contener propiedades conocidas concentración por ejemplo, al

nivel apropiado para el nivel de aplicación requerido por el método de medición normalizado. En

algunos casos será de suma importancia incluir en el experimento de evaluación una serie de

materiales de referencia, cada uno correspondiente a los diferentes niveles de la propiedad, puesto

que el sesgo del método de medición normalizado puede ser diferente en los diferentes niveles de

medición. Los materiales de referencia deberán tener una matriz tan parecida como sea posible a la

matriz del material sujeta al método de medición normalizado, por ejemplo: carbono en carbón o

acero.

La cantidad de material de referencia deberá ser suficiente para el programa experimental completo,

incluyendo algunas reservas si se considera necesario.


255

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico

Siempre que sea posible, el material de referencia debe tener propiedades estables durante el

experimento. Existen tres casos:

a) Las propiedades son estables: No se necesitan precauciones.

b) El valor certificado de la propiedad puede verse influenciado por las condiciones de almacenaje:

El recipiente debe ser almacenado antes y después de ser abierto, como se describe en el

certificado.

c) Las propiedades cambian a una velocidad conocida: Hay un certificado que proporciona con el

valor de referencia para definir las propiedades con tiempos específicos.

En los métodos aquí presentados no se toma en consideración la posible diferencia entre el valor

certificado y el valor verdadero expresada por la incertidumbre del material de referencia (véase Guía

ISO 35).


256

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico

Verificación y distribución de los materiales de referencia

Cuando la subdivisión de la unidad de los materiales de referencia se lleva a cabo antes de la

distribución, debe realizarse con cuidado para evitar la introducción de algún error adicional. Las

normas internacionales relevantes sobre muestreo deberían ser consultadas. Para su distribución, las

unidades deberían seleccionarse al azar. Si el proceso de medición no es destructivo, es posible

proporcionar a todos los laboratorios en el experimento interlaboratorio la misma unidad de material

de referencia, pero se prolongará el tiempo del experimento.

Consideraciones de diseño experimental cuando se estima el sesgo de un método de medición

El objetivo del experimento es estimar la magnitud del sesgo de medición y determinar si éste es

estadísticamente significativo. Si se encuentra que el sesgo es estadísticamente no significativo,

entonces el objetivo es determinar, con una probabilidad determinada, la magnitud máxima del sesgo

que permanecería no detectada por los resultados del experimento.

El diseño de este experimento es casi igual al experimento de precisión, como está descrito en la

sección Diseño del experimento de la norma 5725-2. Las diferencias son:

a) Hay un requisito adicional para usar un valor de referencia aceptado, y

b) El número de laboratorios participantes y el número de resultados de pruebas satisfacen también

los requisitos dados en Número de laboratorios requeridos.


257

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico



Referencias recíprocas para 5725-1 y 5725-2

La cláusula Modelo estadístico de la 5725-1 y las subcláusulas Requisitos para un experimento de

determinación de veracidad y precisión y Personal involucrado en un experimento de veracidad y

precisión de la 5725-2 aplican. Cuando se lean las partes 1 y 2 en este contexto, se usa “veracidad” en

lugar de “precisión” o “repetibilidad” y “reproducibilidad”.

Número de laboratorios requeridos

El número de laboratorios y el número de resultados requeridos en cada nivel, son independientes. El

número de laboratorios se argumenta en la sección Número de laboratorios necesarios para la

determinación de la precisión de la 5725-1. Más adelante se proporciona una guía para determinar el

número de laboratorios y de resultados.

Para tener la capacidad de determinar con un alta probabilidad una magnitud predeterminada del

sesgo de los resultados de un experimento (véase Anexo C de la norma 5725-3); el número mínimo

de laboratorios p y de resultados n, deberían satisfacer la siguiente ecuación:

𝐴𝜎𝑅 ≤𝛿𝑚

1.84 (57)

donde


258

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico





𝛿𝑚 es la magnitud predeterminada del sesgo que el experimentador desea detectar del experimento;

𝜎𝑅 es la reproducibilidad de la desviación estándar del método de medición;

𝐴 es una función de p y n, la cual es dada por

𝐴 = 1.96𝑛 𝛾2−1 +1

𝛾2𝑝𝑛 (58)

donde

𝛾 = 𝜎𝑅 𝜎𝑟 (59)

Los valores de A están dados en la Tabla 4.1.

Idealmente, la selección de la combinación del número de laboratorios y del número de resultados

duplicados por laboratorio, deben satisfacer los requisitos descritos en la ecuación (57), con 𝛿𝑚 como

valor predeterminado por el experimentador. Sin embargo, por razones prácticas, la opción del

número de laboratorios es normalmente un compromiso entre la disponibilidad de recursos y el deseo

de reducir el valor de 𝛿𝑚 a un nivel satisfactorio. Si la reproducibilidad del método de medición es

mala, entonces no será práctico conseguir un alto grado de certeza en la estimación del sesgo.

Cuando 𝜎𝑅 es mayor que 𝜎𝑟 (por ejemplo 𝛾 es mayor que 1), que es el caso frecuente, poco se gana

obteniendo más de n = 2 resultados por nivel y por laboratorio.


259

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico





p 𝛾 = 1 𝛾 = 2 𝛾 = 5

n=2 n=3 n=4 n=2 n=3 n=4 n=2 n=3 n=4

5 0.62 0.51 0.44 0.82 0.80 0.79 0.87 0.86 0.86

10 0.44 0.36 0.31 0.58 0.57 0.56 0.61 0.61 0.61

15 0.36 0.29 0.25 0.47 0.46 0.46 0.50 0.50 0.50

20 0.31 0.25 0.22 0.41 0.40 0.40 0.43 0.43 0.43

25 0.28 0.23 0.20 0.37 0.36 0.35 0.39 0.39 0.39

30 0.25 0.21 0.18 0.33 0.33 0.32 0.35 0.35 0.35

35 0.23 0.19 0.17 0.31 0.30 0.30 0.33 0.33 0.33

40 0.22 0.18 0.15 0.29 0.28 0.28 0.31 0.31 0.31

Tabla 4.1 Valores que muestran la incertidumbre en el estimado del sesgo del método de medición


260

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico





Evaluación estadística

Los resultados de la prueba deben tratarse como se describe en la norma 5725-2. En particular, si se

detectan valores anómalos, se deben seguir todas las etapas necesarias para investigar las razones del

por qué se obtuvieron; incluyendo la revaloración de la aplicación del valor de referencia aceptado.

Interpretación de los resultados de la evaluación estadística

Verificación de la precisión

La precisión del método de medición se expresa en términos de sr (estimado de la desviación estándar

de la repetibilidad) y sR (estimado de la desviación estándar de la reproducibilidad). Las ecuaciones

60 – 61 suponen un número (n) igual de resultados de prueba en cada laboratorio. Si esto no es cierto,

deberían usarse las ecuaciones respectivas señaladas en la norma 5725-2 para calcularse sr y sR.


261

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico








El estimado 𝑠𝑟2 de la varianza de repetibilidad para p laboratorios participantes se calcula como:

𝑠𝑟2 =

1

𝑝 𝑠𝑖

2𝑝𝑖=1 (60)

𝑠𝑖2 =

1

𝑛−1 𝑦𝑖𝑘 − 𝑦 𝑖

2𝑛𝑘=1 (61)

𝑦 𝑖 =1

𝑛 𝑦𝑖𝑘𝑛𝑘=1 (62)

donde 𝑠𝑖2 y 𝑦 son la varianza y el promedio, respectivamente, de los n resultados de prueba 𝑦𝑖𝑘

obtenidos en el laboratorio i.


262

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico








Como se describe en la norma 5725-2, se debe aplicar la prueba de Cochran a las varianzas 𝑠𝑖2 para

verificar que no existen diferencias significativas entre las varianzas interlaboratorio. Como también

se describe en la norma referida, deberían trazarse los gráficos h y k de Mandel para una mejor

investigación de valores potencialmente anómalos.

Si la desviación estándar de la repetibilidad del método de medición normalizado no se ha

determinado previamente conforme a la norma 5725-2, se considerará sr como su mejor estimado. Si

la desviación estándar de la repetibilidad del método de medición normalizado, σr, se ha determinado

previamente conforme a la norma 5725-2, puede establecerse 𝑠𝑖2 con la relación:


263

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico








𝐶 =𝑠𝑟2

𝜎𝑟2 (63)

La prueba C estadística se compara con el valor crítico.

𝐶𝑐𝑟𝑖𝑡 = 𝜒(1−𝛼)2 (𝑣)

𝑣

donde 𝜒 1−𝛼2(𝑣) es el cuantil (1 − 𝛼) de la distribución 𝜒2 con v[=p(n-1)] grados de libertad. A

menos que se establezca de manera diferente, se supone que 𝛼 es 0.05.

a) Si 𝐶 ≤ 𝐶𝑐𝑟𝑖𝑡:𝑠𝑟2 no es significativamente mayor que 𝜎𝑟2.

b) Si 𝐶 > 𝐶𝑐𝑟𝑖𝑡:𝑠𝑟2 es significativamente mayor que 𝜎𝑟2.

En el primer caso, la desviación estándar de la repetibilidad, 𝜎𝑟, se usará para diagnosticar el sesgo

del método de medición. En el segundo caso, es necesario investigar las causas de la discrepancia y

posiblemente, repetir el experimento antes de seguir adelante.


264

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico








El estimado de la varianza de reproducibilidad, 𝑠𝑅2, para los p laboratorios participantes, se calcula

como:

𝑠𝑅2 =

1

𝑝−1 𝑦 − 𝑦 2𝑝𝑖=1 + 1 −

1

𝑛𝑠𝑟2 (64)

Con

𝑦 =1

𝑝 𝑦 𝑖𝑝𝑖=1 (65)

Si la desviación estándar de la reproducibilidad del método de medición normalizado no ha sido

determinado previamente de acuerdo a la norma 5725-2, sR, será considerada como su mejor

estimado. Si la desviación estándar de la reproducibilidad, σR y la desviación estándar de repetibilidad

σr, del método de medición normalizado se han determinado de acuerdo a la norma 5725-2, sR puede

evaluarse indirectamente calculando la razón:


265

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico








𝐶´ =𝑠𝑅

2− 1−1

𝑛𝑠𝑟2

𝜎𝑅2− 1−1

𝑛𝜎𝑟2

(66)

El estadístico de prueba C estadística se compara con el valor crítico

𝐶´𝑐𝑟𝑖𝑡 = 𝜒(1−𝛼)2 (𝑣)

𝑣

donde 𝜒 1−𝛼2(𝑣) es el cuantil (1 − 𝛼) de la distribución 𝜒2 con v[=p(n-1)] grados de libertad. A

menos que se establezca de otra manera, se supone que 𝛼 es 0.05.

a) Si 𝐶´ ≤ 𝐶´𝑐𝑟𝑖𝑡:𝑠𝑅2 − 1 − 1𝑛 𝑠𝑟2 no es significativamente mayor que 𝜎𝑅

2 − 1 −1

𝑛𝜎𝑟

2;

b) Si 𝐶´ > 𝐶´𝑐𝑟𝑖𝑡:𝑠𝑅2 − 1 − 1𝑛𝑠𝑟2 es significativamente mayor que 𝜎𝑅

2 − 1 −1

𝑛𝜎𝑟

2.


266

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico








En el primer caso, la desviación estándar de la repetibilidad, 𝜎𝑟, y la desviación estándar de la

reproducibilidad, 𝜎𝑅, se usarán para evaluar la veracidad del método de medición. En el segundo caso

debe llevarse a cabo un examen cuidadoso de las condiciones de trabajo de cada laboratorio, antes de

evaluar el sesgo del método de medición normalizado. Puede ser que algunos laboratorios no usaron

el equipo requerido o no trabajaron de acuerdo a las condiciones especificadas. En el análisis químico

los problemas pueden provenir, por ejemplo, de un control insuficiente de temperatura, humedad,

presencia de contaminantes, etc. Puede ser que el experimento tenga que repetirse para producir los

valores de precisión esperados.

Estimación del sesgo de un método de medición normalizado

El cálculo del sesgo de los laboratorios evaluados, está dado por

𝛿 = 𝑦 − 𝜇 (67)

donde 𝛿 puede ser positivo o negativo.


267

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico








No existe evidencia de un sesgo si el valor absoluto del sesgo estimado es más pequeño o igual que la

mitad del ancho del intervalo de incertidumbre, como se define en la Guía ISO 35.

La variación del estimado del sesgo del método de medición se debe a la variación en los resultados

del proceso de medición y se expresa por su desviación estándar calculada como:

𝜎𝛿 =𝜎𝑅

2− 1−1

𝑛𝜎𝑟

2

𝑝 (67)

en el caso de valores de precisión conocidos, o con:

𝑠𝛿 =𝑠𝑅

2− 1−1

𝑛𝑠𝑟2

𝑝 (68)

en el caso de los valores de precisión desconocidos.


268

ISO 5725 VGJ


interlaboratorios

Modelo estadístico








Una aproximación para un intervalo de confianza del 95%, para el sesgo del método de medición

puede calcularse como:

𝛿 − 𝐴𝜎𝑅 ≤ 𝛿 ≤ 𝛿 + 𝐴𝜎𝑅 (69)

donde A está dada en la ecuación (58). Si se desconoce 𝜎𝑅, en su lugar se deberá usar 𝑠𝑅 para realizar

el cálculo, y A deberá calcularse con 𝛾 =𝑠𝑅

𝑠𝑟.

Si este intervalo de confianza incluye el valor cero, el sesgo del método de medición no es

significativo con un nivel de significancia de 𝛼 = 5%; de otra forma, el sesgo es significativo.


269

ISO 5725 VGJ

- Determinación del sesgo de laboratorio para un solo laboratorio, usando un método de

medición normalizado

Los experimentos en un laboratorio se utilizan para calcular el sesgo de laboratorio, suponiendo que

en un experimento de precisión interlaboratorio conforme a la norma 5725-2, se ha establecido la

desviación estándar de la repetibilidad del método.

Desarrollo del experimento

El experimento debe realizarse estrictamente conforme al método de medición normalizado y las

condiciones deben llevarse a cabo bajo condiciones de repetibilidad. Antes que se lleve a cabo la

evaluación de la veracidad, el laboratorio debe verificar la precisión del método de medición

normalizado. Esto implica la comparación entre la desviación estándar interlaboratorio y la

desviación estándar de repetibilidad indicada en el método de medición normalizado.

El diseño del experimento consiste en las mediciones requeridas a un laboratorio en un experimento

de precisión según lo descrito en la norma 5725-2. Aparte de que se restringe a un solo laboratorio, la

única diferencia substancial es el requisito adicional de utilizar un valor de referencia aceptado.

Al querer medir el sesgo de un laboratorio, puede no ser significativo el poner mucho esfuerzo en tal

experimento: el esfuerzo puede dar mejor resultado verificando en intervalos según lo indicado en

5725-6. Si la repetibilidad del método de medición es pobre, entonces no será práctico alcanzar un

alto grado de certidumbre en la estimación del sesgo de laboratorio.


270

ISO 5725 VGJ




Referencias para 5725-1 5725-2

Al leer las normas 5725-1 y 5725-2 en este contexto, debe usarse “veracidad” en lugar de “precisión”

o de “repetibilidad y reproducibilidad”. En la norma 5725-2, el número de laboratorios será p = 1, y

puede ser conveniente que una persona combine los roles de “ejecutivo” y de “supervisor”.

Número de resultados de prueba

La incertidumbre en la estimación del sesgo de laboratorio depende de la repetibilidad del método de

medición y del número de resultados de prueba obtenidos.

Para que los resultados del experimento sean capaces de detectar con un alta probabilidad (véase en

Anexo C de la norma 5725-3) una magnitud predeterminada del sesgo, el número de los resultados de

prueba, n, debe satisfacer la ecuación siguiente:

𝐴𝑊𝜎𝑟 ≤Δ𝑚

1.84 (70)

donde

Δ𝑚 Es la magnitud predeterminada del sesgo de laboratorio que el experimentador desea detectar de

los resultados del experimento;

𝜎𝑟 es la desviación estándar de la repetibilidad del método de medición y

𝐴𝑊 =1.96

𝑛 (71)


271

ISO 5725 VGJ






Selección de los materiales de referencia

Si se utiliza un material de referencia, aquí también se aplican los requerimientos descritos en 4.2.

Análisis estadístico

Verificación de la desviación estándar interlaboratorio

Calcular el promedio, 𝑦 𝑊, de los n resultados de prueba y sW, estimado de la desviación estándar σW

de los datos interlaboratorio, como sigue:

𝑦 𝑊 =1

𝑛 𝑦𝑘𝑛𝑘=1 (72)

𝑠𝑊 = 𝑦𝑘 − 𝑦 𝑊2𝑛

𝑘=1 (73)

Para datos anómalos, los resultados de prueba deben ser examinados usando la prueba de Grubbs

descrita en subcláusula Consecuencias sobre la elección de los laboratorios de la norma 5725-2.

Si se conoce la desviación estándar de la repetibilidad, σr, del método de medición normalizado, la

estimación sW puede evaluarse por el siguiente procedimiento.


272

ISO 5725 VGJ









Calcular

𝐶´´ =𝑠𝑊

𝜎𝑟

2 (74)

y comparar el valor C´´ con el valor crítico

𝐶´𝑐𝑟𝑖𝑡 = 𝜒(1−𝛼)2(𝑣)

𝑣

donde 𝜒 1−𝛼2(𝑣) es el cuantil (1 − 𝛼) de la distribución 𝜒2 con v[=n−1] grados de libertad. A

menos que se establezca de otra manera, se supone que 𝛼 es 0.05.

a) Si 𝐶´´ ≤ 𝐶´´´𝑐𝑟𝑖𝑡: sW no es significativamente mayor que σr;

b) Si 𝐶´´ > 𝐶´´𝑐𝑟𝑖𝑡: sW es significativamente mayor que σr.

En el primer caso, la desviación estándar de la medición, 𝜎𝑟, se usará para la estimación del sesgo de

laboratorio.

En el segundo caso, debería considerarse repetir el experimento verificando la ejecución correcta de

todos los pasos del método de medición normalizado.


273

ISO 5725 VGJ









Estimación del sesgo de laboratorio

El estimado Δ del sesgo de laboratorio Δ está dado por:

Δ = 𝑦 𝑊 − 𝜇 (75)

La variación del estimado del sesgo de laboratorio, se debe a la variación en los resultados del

proceso de medición y se expresa por la desviación estándar calculada como:

𝜎Δ =𝜎𝑟

𝑛 (76)

en el caso de una desviación estándar de repetibilidad conocida, o como

𝑠Δ =𝑠𝑟

𝑛 (77)

en el caso de una desviación estándar de repetibilidad desconocida.


274

ISO 5725 VGJ









Estimación del sesgo de laboratorio

El intervalo de confianza al 95% del sesgo de laboratorio puede expresarse como:

Δ − 𝐴𝑊𝜎𝑟 ≤ Δ ≤ Δ + 𝐴𝑊𝜎𝑟 (79)

Donde AW está dada por la ecuación (71). Si 𝜎𝑟 es desconocida, su estimado 𝑠𝑟 se usa en su lugar.

Si este intervalo de confianza cubre el valor de cero, el sesgo de laboratorio es insignificativo para un

nivel de significancia 𝛼 = 5%; de otro modo es significativo.

El sesgo de laboratorio se considera más ampliamente en la norma 5725-6.


275

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A

Descripción del experimento

El Comité ISO/TC 102 Minerales de hierro dirigió un experimento de exactitud sobre la

determinación del contenido de manganeso en mineral de hierro mediante el método de absorción

atómica, utilizando cinco muestras con los valores de referencia (μ) dados en la Tabla 4.A.1 (valores

que no fueron comunicados a los laboratorios). Cada laboratorio recibió dos botellas de muestra,

aleatoriamente seleccionadas para cada nivel, realizando dos análisis sobre cada muestra de cada

botella. El propósito del sistema de dos botellas era confirmar la ausencia de variabilidad

interbotellas. El análisis se realizó de forma que en caso de confirmación de dicha falta de

variabilidad, los cuatro resultados de análisis pudieran ser considerados como réplicas obtenidas en

condiciones de repetibilidad. El análisis de los resultados mostró que, en efecto, la variabilidad

interbotellas era despreciable, considerándose la muestra como homogénea. De esta forma, los

resultados de cada laboratorio se tomaron como réplicas obtenidas en condiciones de repetibilidad.

Los resultados del análisis se presentan en la Tabla 4.A.2. Los valores medios y las varianzas de cada

laboratorio para cada uno de los cinco materiales ensayados se presentan en la Tabla 4.A.3.

Evaluación de la precisión

Los datos se analizaron según el procedimiento descrito en la norma 5725-2. Los resultados de

ensayo para cada nivel se muestran en las Tabla 4.A.1 a Tabla 4.A.5.

Los valores dudosos y los anómalos, identificados mediante los ensayos de Cochran y de Grubbs, se

presentan en la Tabla A.4. Los puntos encerrados dentro de rectángulos, en las Figura 4.A.1 a Figura

4.A.5 representan resultados de ensayo identificados como anómalos. La Tabla A.4 muestra que siete

resultados fueron identificados como anómalos; de estos, cinco provenientes de dos laboratorios

(laboratorios 10 y 19). Un resultado del mismo laboratorio (el laboratorio 10) fue identificado como

dudoso.


276

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A



Los valores de h y k se muestran en la Figuras 4.A.6 y Figura 4.A.7. Los valores de h (Figura 4.A.7)

muestran claramente que el laboratorio 10 obtiene valores muy bajos; dos de ellos (correspondientes

a los niveles 2 y 3) fueron identificados como anómalos. Por ello, se decidió rechazar totalmente los

resultados del laboratorio 10, lo que implica dedicar especial atención a la solución del problema.

Además se descartaron los datos del nivel 1 del laboratorio 7, identificados como anómalos mediante

la prueba de Grubbs. Los valores de k (Figura 4.A.7) muestran que los laboratorios 10, 17 y 19

tienden a presentar una variabilidad interlaboratorio mayor que el resto. Aquí, nuevamente, debe

emprenderse una acción apropiada, investigando estos laboratorios o, si es necesario, especificando

más el protocolo del método de medición. Para el análisis, se decidió descartar los valores anómalos

identificados mediante la prueba de Cochran; es decir, los datos correspondientes a los niveles 3 y 5

del laboratorio 19, y los del nivel 5 del laboratorio 17.

Las desviaciones estándar de repetibilidad y de la reproducibilidad se calcularon excluyendo aquellos

datos rechazados. Los resultados de estos cálculos se presentan en la Tabla 4.A.5, representándose

gráficamente en función de los distintos niveles en la Figura 4.A.8. La Figura 4.A.8 muestra como la

relación entre las precisiones y los niveles de concentración parece pode representarse mediante la

función lineal de las deviaciones estándar de la repetibilidad y de la reproducibilidad, respecto a los

niveles de concentración son:

sr = 0.000579 + 0.00885m

sR = 0.000737 + 0.01557m


277

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A



Evaluación de la veracidad

La veracidad del método de medición se evaluó analizando los intervalos de confianza del 95% del

sesgo del método de medición, utilizando la ecuación (70) y comparándolos con el valor cero (Tabla

4.A.5). Dado que en el caso de los niveles 3, 4 y 5, estos intervalos de confianza cubren el valor cero,

el sesgo de este método de medición es despreciable para los niveles altos (3, 4 y 5) de concentración

de manganeso; ya que en el caso de los niveles 1 y 2, los intervalos de confianza no incluyen el valor

cero, el sesgo es significativo para los niveles bajos, 1 y 2, de concentración de manganeso.

Análisis ulteriores

Puede obtenerse más información de los datos, realizando análisis suplementarios tales como el

análisis de regresión de 𝑦 frente a μ.

Valor de referencia

aceptado μ (% Mn) 0.0100 0.0930 0.4010 0.7770 2.5300

Tabla 4.A.1 Contenido de manganeso en mineral de hierro: Valores de referencia aceptados


278

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





1 1 0.0118 0.0121 0.0880 0.0875 0.408 0.407 0.791 0.791 2.584 2.560

2 0.0121 0.0121 0.0865 0.0867 0.407 0.408 0.794 0.801 2.535 2.545

2 1 0.0131 0.0115 0.0894 0.0861 0.411 0.405 0.760 0.766 2.543 2.591

2 0.0115 0.0115 0.0887 0.0867 0.406 0.399 0.766 0.783 2.516 2.567

3 1 0.0118 0.0112 0.0864 0.0849 0.410 0.403 0.752 0.767 2.526 2.463

2 0.0110 0.0104 0.0867 0.0896 0.408 0.400 0.755 0.753 2.515 2.493

4 1 0.0107 0.0121 0.0881 0.0892 0.402 0.402 0.780 0.750 2.560 2.520

2 0.0114 0.0121 0.0861 0.0874 0.404 0.402 0.777 0.750 2.600 2.520

5 1 0.0120 0.0128 0.0904 0.0904 0.404 0.400 0.775 0.775 2.470 2.510

2 0.0112 0.0128 0.0862 0.0870 0.404 0.396 0.770 0.780 2.500 2.480

6 1 0.0111 0.0110 0.0892 0.0893 0.402 0.398 0.786 0.782 2.531 2.514

2 0.0110 0.0111 0.0900 0.0864 0.408 0.404 0.780 0.772 2.524 2.494

7 1 0.0088 0.0195 0.0893 0.0895 0.390 0.390 0.754 0.762 2.510 2.521

2 0.0070 0.0186 0.0859 0.0886 0.395 0.395 0.758 0.756 2.500 2.513

8 1 0.0115 0.0112 0.0823 0.0823 0.390 0.396 0.761 0.765 2.501 2.499

2 0.0113 0.0113 0.0828 0.0829 0.400 0.389 0.770 0.766 2.507 2.490

9 1 0.0123 0.0120 0.0862 0.0866 0.414 0.414 0.765 0.765 2.523 2.520

2 0.0117 0.0118 0.0865 0.0876 0.411 0.414 0.765 0.765 2.521 2.508

10 1 0.0095 0.0086 0.0780 0.0720 0.390 0.370 0.746 0.730 2.530 2.580

2 0.0092 0.0084 0.0780 0.0730 0.392 0.374 0.750 0.738 2.510 2.610

Tabla 4.A.2 Contenido de manganeso en mineral de hierro:

Resultados analíticos (% de Mn)


279

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





11 1 0.0125 0.0125 0.0900 0.0890 0.405 0.395 0.790 0.780 2.520 2.520

2 0.0130 0.0125 0.0890 0.0895 0.400 0.405 0.785 0.790 2.530 2.520

12 1 0.0125 0.0130 0.0885 0.0890 0.405 0.395 0.790 0.780 2.535 2.525

2 0.0115 0.0130 0.0890 0.0875 0.405 0.390 0.775 0.790 2.550 2.495

13 1 0.0125 0.0116 0.0842 0.0832 0.399 0.399 0.784 0.777 2.523 2.523

2 0.0121 0.0116 0.0832 0.0828 0.398 0.399 0.782 0.777 2.527 2.537

14 1 0.0116 0.0120 0.0898 0.0890 0.418 0.416 0.797 0.800 2.602 2.602

2 0.0098 0.0116 0.0900 0.0902 0.415 0.415 0.801 0.790 2.592 2.602

15 1 0.0108 0.0112 0.0871 0.0860 0.399 0.400 0.775 0.774 2.488 2.495

2 0.0112 0.0111 0.0883 0.0861 0.397 0.401 0.783 0.773 2.503 2.485

16 1 0.0109 0.0108 0.0846 0.0858 0.392 0.400 0.779 0.769 2.528 2.516

2 0.0111 0.0110 0.0849 0.0855 0.396 0.397 0.751 0.753 2.528 2.525

17 1 0.0100 0.0110 0.0849 0.0880 0.409 0.410 0.766 0.794 2.571 2.380

2 0.0100 0.0100 0.0830 0.0890 0.392 0.402 0.755 0.775 2.529 2.488

18 1 0.0117 0.0102 0.0880 0.0881 0.405 0.404 0.771 0.773 2.520 2.511

2 0.0125 0.0103 0.0868 0.0882 0.402 0.403 0.778 0.763 2.514 2.503

19 1 0.0099 0.0128 0.0945 0.0905 0.398 0.375 0.770 0.767 2.583 2.351

2 0.0118 0.0128 0.0924 0.0884 0.418 0.382 0.799 0.760 2.585 2.382


Resultados analíticos (% de Mn)


280

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





Medias de los laboratorios

Nivel

Lab. No. 1 2 3 4 5

1 0.01203 0.08718 0.40750 0.79425 2.55600

2 0.01190 0.08773 0.40525 0.76875 2.55425

3 0.01110 0.08690 0.40525 0.75675 2.49925

4 0.01158 0.08770 0.40250 0.76425 2.55000

5 0.01220 0.08850 0.40100 0.77500 2.49000

6 0.01105 0.08873 0.40300 0.78000 2.51575

7 0.00848 0.08833 0.39250 0.75750 2.51100

8 0.01133 0.08258 0.39375 0.76550 2.49925

9 0.01195 0.08673 0.41325 0.76500 2.51800

10 0.00893 0.07525 0.38150 0.74100 2.55750

11 0.01263 0.08938 0.40125 0.78625 2.52250

12 0.01250 0.08850 0.39875 0.78375 2.52625

13 0.01195 0.08335 0.39875 0.78000 2.52750

14 0.01125 0.08975 0.41600 0.79700 2.59950

15 0.01108 0.08688 0.39925 0.77625 2.49275

16 0.01095 0.08520 0.39625 0.76300 2.52425

17 0.01025 0.08623 0.40325 0.77250 2.46700

18 0.01118 0.08778 0.40350 0.77125 2.51200

19 0.01183 0.09145 0.39325 0.77400 2.42525


Medias y varianzas de los laboratorios


281

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





Varianzas de los laboratorios

Nivel

Lab. No. 1 2 3 4 5

1 0.2250x10-7 0.4892x10-6 0.3333x10-6 0.2225x10-4 0.4540x10-3

2 0.6400x10-6 0.2482x10-5 0.2425x10-4 0.9825x10-4 0.1034x10-2

3 0.3333x10-6 0.3860x10-5 0.2092x10-4 0.4825x10-4 0.7722x10-3

4 0.4492x10-6 0.1687x10-5 0.1000x10-5 0.2722x10-3 0.1467x10-2

5 0.5867x10-6 0.4920x10-5 0.1467x10-4 0.1667x10-4 0.3333x10-3

6 0.3333x10-6 0.2529x10-5 0.1733x10-4 0.3467x10-4 0.2589x10-3

7 0.1116x10-5 0.2763x10-5 0.8333x10-5 0.1167x10-4 0.7533x10-4

8 0.1583x10-7 0.1025x10-6 0.2692x10-4 0.1367x10-4 0.4958x10-4

9 0.7000x10-7 0.3692x10-6 0.2250x10-5 0 0.4600x10-4

10 0.2625x10-6 0.1025x10-4 0.1237x10-3 0.7867x10-4 0.2092x10-2

11 0.6250x10-7 0.2292x10-5 0.2292x10-4 0.2292x10-4 0.2500x10-4

12 0.5000x10-6 0.5000x10-6 0.5625x10-4 0.5625x10-4 0.5396x10-3

13 0.1900x10-6 0.3567x10-6 0.2500x10-6 0.1267x10-4 0.4367x10-4

14 0.9700x10-6 0.2767x10-6 0.2000x10-5 0.2467x10-4 0.2500x10-4

15 0.3583x10-7 0.1149x10-5 0.2917x10-5 0.2092x10-4 0.6425x10-4

16 0.1667x10-7 0.3000x10-6 0.1092x10-4 0.1787x10-4 0.3225x10-4

17 0.2500x10-6 0.7669x10-5 0.6892x10-4 0.2723x10-3 0.6757x10-2

18 0.1249x10-5 0.4292x10-6 0.1667x10-5 0.3892x10-3 0.5000x10-4

19 0.1869x10-5 0.6803x10-5 0.3649x10-3 0.2953x10-3 0.4763x10-2


Medias y varianzas de los laboratorios


282

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





Varianzas de los laboratorios

Nivel

Nivel Laboratorio Estadístico

calculado 1) Valor crítico 1)

Listado de valores anómalos (𝛼 = 0.01)

1 7

10 G2 = 0.295 G2(19) = 0.3398

2 10 G1 = 3.305 G1(19) = 2.968

3 19 C = 0.474 C(4,19) = 0.276

10 C = 0.305 C(4,18) = 0.288

4 - - -

5 17 C = 0.358 C(4,19) = 0.276

19 C = 393 C(4,18) = 0.288

Listado de valores dudosos (𝛼 = 0.05)

1 - - -

2 - - -

3 - - -

4 - - -

5 10 C = 0.284 C(4,17) = 0.250

1) C = prueba de Cochran

G1 = prueba de Grubbs para una única observación anómala

G2 = prueba de Grubbs para dos observaciones anómalas


Valores anómalos y dudosos


283

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





Nivel

1 2 3 4 5

n 4 4 4 4 4

p 17 18 17 18 16

sr 0.00065 0.00143 0.00407 0.00895 0.01815

sR 0.00084 0.00248 0.00706 0.01385 0.03246

y 1.29 1.73 1.73 1.54 1.79

A 0.3528 0.3999 0.4117 0.3830 0.4287

AsR 0.000296 0.000991 0.002906 0.005301 0.013916

𝑦 0.0116 0.0874 0.4024 0.7739 2.5249

μ 0.0100 0.0930 0.4010 0.7770 2.5300

𝛿 0.0016 -0.0056 0.0014 -0.0031 -0.0051

𝛿 − 𝐴𝑠𝑅 0.0013 -0.0068 -0.0015 0.0084 -0.0190

𝛿 + 𝐴𝑠𝑅 0.0019 -0.0046 0.0043 0.0022 0.0088


Estimación de las desviaciones estándar de la repetibilidad y de la

reproducibilidad y del sesgo del método de medición


284

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





Figura 4.A.1 Contenido de manganeso en mineral de hierro: Resultados en el nivel 1

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Series1

Series2

Series3

Series4

NOTA Los puntos encerrados en los rectángulos significan que los resultados fueron identificados

como anómalos por la Prueba de Grubbs para dos observaciones anómalas (G2).

G2

G2


285

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A






0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19

Niv 2 mue 1

Niv 2 mue 2

EJERCICIO


286

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A






0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19

niv 3 mue 1

niv 3 mue 2

EJERCICIO


287

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A






0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19

niv 4 mue 1

niv 4 mue 2

EJERCICIO


288

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A






0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19

niv 5 mue 1

niv 5 mue 2

EJERCICIO


289

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





Figura 4.A.6 Contenido de manganeso en mineral de hierro: Valores de k agrupados por laboratorio

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19Nivel 1 Nivel 2 Nivel 3 Nivel 4 Nivel 5


290

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





Figura 4.A.7 Contenido de manganeso en mineral de hierro: Valores de h agrupados por laboratorio

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19

Nivel 1

Nivel 2

Nivel 3

Nivel 4

Nivel 5


291

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





Figura 4.A.8 Contenido de manganeso en mineral de hierro: Desviaciones estándar de la repetibilidad y

la reproducibilidad como funciones lineales del nivel de concentración m

-3.000

-2.500

-2.000

-1.500

-1.000

-0.500

0.000

0.500

1 2 3 4 5

s = bm

sr = a + bm

lg sr = c + d lg m

sr

Lineal (s = bm)



Lineal (sr)


292

ISO 5725 VGJ

- Anexo 4.A





Figura 4.A.8 Contenido de manganeso en mineral de hierro: Desviaciones estándar de la repetibilidad y

la reproducibilidad como funciones lineales del nivel de concentración m

-3.000

-2.500

-2.000

-1.500

-1.000

-0.500

0.000

0.500

1 2 3 4 5

Lineal (s = bm)



Lineal (sr)


293

6. Métodos para análisis de resultados de experimentos de precisión

sin utilizar exclusión de datos anómalos de los cálculos ISO 5725-5 – Diseño de nivel fraccionado

– Modelo estadístico y análisis

– Ejemplo

– Diseño de experimento con material heterogéneo

– Modelo estadístico y análisis

– Ejemplo

– Métodos robustos para el análisis de datos

– Algoritmo A

– Algoritmo S

– Ejemplo

– Fórmulas para análisis robusto para un nivel particular en un

experimento de nivel fraccionado

– Ejemplo

– Fórmulas para análisis robusto para un nivel particular en un

experimento sobre un material heterogéneo

– Ejemplo

ISO 5725 VGJ

294


sin utilizar exclusión de datos anómalos de los cálculos ISO 5725-5

ISO 5725 VGJ

- Objetivo y campo de aplicación

Este capítulo proporciona una descripción detallada de alternativas del método básico para

determinar las desviaciones estándar de repetibilidad y reproducibilidad de un método de medición

normalizado, a saber, el diseño de nivel fraccionado y un diseño para materiales heterogéneos;

Describe el uso de métodos rigurosos para analizar los resultados de experimentos de precisión sin

utilizar pruebas de valores anómalos que excluyan datos de los cálculos, y en particular, el uso

detallado de uno de estos métodos.

Esta parte complementa la norma 5725-2, proporcionando diseños alternativos que puedan agregar

más valor en algunas situaciones, que el diseño básico descrito en la norma 5725-2; así mismo

proporciona un método riguroso de análisis que permite calcular las desviaciones estándar de

repetibilidad y reproducibilidad que son menos dependientes de los datos a juicio del analista

proporcionados por los métodos descritos en la norma 5725-2.

295



ISO 5725 VGJ

- Diseño de nivel fraccionado

Aplicaciones del diseño de nivel fraccionado

El diseño de nivel uniforme descrito en la norma 5725-2 exige que por cada laboratorio participante,

y para cada nivel del experimento, se ensayen dos o más muestras idénticas de un material. Con este

diseño, existe el riesgo de que un operador permita que el resultado de una medición sobre una

muestra influya sobre el resultado de una medición posterior sobre otra muestra del mismo material.

Si esto se produce, los resultados del experimento de precisión resultarán falseados; es decir, las

estimaciones de la desviación estándar de repetibilidad 𝜎𝑟, disminuirán, y las de desviación estándar

interlaboratorios 𝜎𝐿 aumentarán. En el diseño de nivel fraccionado, cada laboratorio participante

recibe una muestra de cada uno de los dos materiales similares, en cada nivel del experimento. A los

operadores se les dice que las muestras no son idénticas, pero no se les dice en cuánto difieren. Del

diseño de nivel fraccionado proporciona así un método de determinación de las desviaciones estándar

de repetibilidad y reproducibilidad de un método de medición normalizado, de forma que reduce el

riesgo de que un resultado obtenido en el experimento sobre una muestra, influya sobre el obtenido

sobre otra muestra.

Los datos obtenidos sobre el nivel del experimento de nivel fraccionado pueden utilizarse para

establecer un gráfico en el que los datos obtenidos para un material se representen en función de los

datos obtenidos para el otro material, similar al primero. En la Figura 6.1 se incluye un ejemplo.

Tales gráficos pueden ayudara identificar aquellos laboratorios que tienen el mayor sesgo respecto a

los demás laboratorios. Esto es útil cuando es posible investigar las causas de los mayores sesgos de

laboratorio, con el fin de que se aplique una acción correctiva.

296



ISO 5725 VGJ



Es habitual que las desviaciones estándar de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo

dependan del nivel del material. Por ejemplo, cuando el resultado de ensayo es la proporción de un

elemento, obtenida mediante análisis químico, las desviaciones estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad generalmente aumentan a medida que aumenta la proporción del elemento. En un

experimento de nivel fraccionado es necesario que los dos materiales similares utilizados en un nivel

del experimento sean tan parecidos, que quepa esperar que den los mismos valores de desviación

estándar de repetibilidad y de reproducibilidad. A los efectos del diseño de nivel fraccionado, se

acepta que los dos materiales utilizados para un nivel del experimento den casi el mismo nivel de

resultados de medida, no ganándose prácticamente nada si se preparan para que difieran entre si de

forma sustancial.

En numerosos métodos de análisis químico, la matriz que contiene el componente de interés puede

influir sobre la precisión, de forma que para un experimento de nivel fraccionado, son necesarios dos

materiales con dos matrices similares, para cada nivel del experimento. A veces puede prepararse un

material suficientemente similar a otro, añadiendo al primero una pequeña cantidad más del

componente de interés. Cuando el material es un producto natural o manufacturado, puede ser difícil

encontrar productos suficientemente similares para poder realizar un experimento de nivel

fraccionado; una posible solución es utilizar dos lotes del mismo producto. Debe recordarse que el

objetivo de elegir los materiales en el diseño de nivel fraccionado es proporcionar a los operadores

muestras que no se supongan idénticas de antemano.

297



ISO 5725 VGJ



Esquema del diseño de nivel fraccionado

La disposición del diseño de nivel fraccionado viene indicada en la Tabla 6.1.

Cada uno de los p laboratorios participantes ensaya dos muestras en cada uno de los q niveles.

Las dos muestras de un nivel dado se representan como a y b, donde a representa una muestra de un

material, y b representa una muestra del otro material, similar al primero.

Los datos de un experimento de nivel fraccionado se representan como:

yijk

donde

El índice i representa el laboratorio (i = 1, 2,…, p);

El índice j representa el nivel (j = 1, 2,…, q);

El índice k representa la muestra (j = a o b).

298



ISO 5725 VGJ




Organización de experimento de nivel fraccionado

Para planificar un experimento de nivel fraccionado, deben seguirse las indicaciones dadas en la

cláusula Planificación de un experimento de exactitud de la norma 5725-1.

La sección subcláusula Selección de laboratorios para el experimento de exactitud de la norma

5725-1, contiene un grupo de fórmulas (en las que interviene una magnitud A) que se utilizan para

ayudar a decidir cuántos laboratorios deben incluirse en el experimento. Las fórmulas

correspondientes para el diseño de nivel fraccionado, se indican a continuación.

Para evaluar las incertidumbres de las estimaciones de las desviaciones estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad, deben calcularse las magnitudes siguientes:

Para la repetibilidad

𝐴𝑟 = 1.961

2 𝑝−1 (80)

Para la reproducibilidad

𝐴𝑟 = 1.961+2 𝛾2−1 2

8𝛾4 𝑝−1 (81)

Con 𝛾 =𝜎𝑅

𝜎𝑟

299



ISO 5725 VGJ





Si el número n de repeticiones es igual a 2 en las ecuaciones (9) y (10) de la norma 5725-1, puede

verse que dichas ecuaciones se transforman en las anteriores (80) y (81), salvo que aquí a veces

aparece p-1, en lugar de p. Esta es una pequeña diferencia; por ello, en un experimento de nivel

fraccionado, pueden seguir utilizándose la Tabla 1 y las Figuras A.1 y A.2 de la norma 5725-1, para

evaluar la incertidumbre de las estimaciones de las desviaciones estándar de repetibilidad y

reproducibilidad.

Para evaluar la incertidumbre de la estimación del sesgo del método de medición, en un experimento

de nivel fraccionado, se calcula la magnitud A definida según la ecuación (14) de la norma 5725-1,

con n = 2 (o utilizar la Tabla 2 de la norma 5725-1, utilizándola como se describe en la norma 5725-1.

Para evaluar la incertidumbre de la estimación del sesgo de un laboratorio, en un experimento de

nivel fraccionado, se calcula la magnitud Aw definida según la ecuación (16) de la norma 5725-1, con

n = 2. Como el número de repeticiones en un experimento de nivel fraccionado es, de hecho 2, no es

posible reducir la incertidumbre de la estimación del sesgo del laboratorio, aumentando el número de

repeticiones. (Si fuera necesario reducir esta incertidumbre, debería utilizarse en su lugar el diseño de

nivel uniforme).

300



ISO 5725 VGJ





Se siguen las indicaciones dadas en las cláusulas 5 y 6 de la norma 5725-2, en lo referente a los

detalles de la organización del experimento de nivel fraccionado. El número de repeticiones, n según

la norma 5725-2, puede tomarse igual al número de niveles fraccionados, en un diseño de este tipo, es

decir igual a 2.

Las muestras a deberían ser repartidas a los participantes en forma aleatoria. Las muestras b se

deberían repartir también al azar, siguiendo un proceso aleatorio distinto al anterior.

En un experimento de nivel fraccionado es necesario que el experto en estadística sea capaz de decir,

a la vista de los datos, qué resultado ha sido obtenido sobre un material a y cuál sobre un material b,

en cada nivel del experimento. Para que esto sea posible deberán etiquetarse las muestras. Se pondrá

especial cuidado en no divulgar estas informaciones a los participantes.

301



ISO 5725 VGJ





Laboratorio Nivel

1 2 j q

1 a b a b a b a b

2

i

p

Tabla 6.1 Formato recomendado para la presentación de

datos en un diseño de nivel fraccionado

302



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico

El modelo básico utilizado en esta parte viene dado por la ecuación (1). En dicha cláusula se precisa

que para estimar la exactitud (veracidad y precisión) de un método de precisión, es útil suponer que

cualquier resultado de medida es suma de tres componentes.

𝑦𝑖𝑗𝑘 = 𝑚𝑗 + 𝐵𝑖𝑗 + 𝑒𝑖𝑗𝑘 (82)

donde, para el material particular sometido a ensayo,

𝑚𝑗 representa la media general (esperanza matemática) para un nivel dado j = 1, …, q;

𝐵𝑖𝑗 representa la componente del sesgo debida al laboratorio, bajo condiciones de repetibilidad, en

un laboratorio dado i = 1, …, p, para un nivel dado;

𝑒𝑖𝑗𝑘 representa la componente del error aleatorio del resultado de ensayo k = 1, …, n, obtenido en el

laboratorio i, en el nivel j, bajo condiciones de repetibilidad.

En un experimento de nivel fraccionado, este modelo se transforma en:

303



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico

𝑦𝑖𝑗𝑘 = 𝑚𝑗𝑘 + 𝐵𝑖𝑗 + 𝑒𝑖𝑗𝑘 (83)

Este difiera de la ecuación (82) en que el subíndice k de 𝑚𝑗𝑘 implica que, conforme a la ecuación

(83), la media general puede depender ahora del material a o b (k = 1 o 2), dentro del nivel j.

La ausencia de subíndice k en 𝐵𝑖𝑗 implica que se supone que el sesgo asociado a un laboratorio i no

depende del material a o b, dentro de un nivel. De ahí la importancia de que los dos materiales sean

similares.

Se definen las medias de celdas como:

𝑦𝑖𝑗 =𝑦𝑖𝑗𝑎+𝑦𝑖𝑗𝑏

2 (84)

y las diferencias de celdas por:

𝐷𝑖𝑗 = 𝑦𝑖𝑗𝑎 − 𝑦𝑖𝑗𝑏 (85)

La media general para un nivel j, en un experimento de nivel fraccionado, puede definirse por:

𝑚𝑗 =𝑚𝑗𝑎+𝑚𝑗𝑏

2 (86)

304



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico

Análisis estadístico de datos en un experimento de nivel fraccionado

Se sitúan los datos en la forma presentada en la Tabla 6.1. En esta tabla, cada combinación del

laboratorio y nivel da lugar a una “celda”, la cual contiene dos datos distintos 𝑦𝑖𝑗𝑎 e 𝑦𝑖𝑗𝑏.

Se calculan las diferencias dentro de cada celda Dij, y se introducen en una tabla como la Tabla 6.2.

El método de análisis exige que cada diferencia se calcule en el mismo sentido

a−𝑏

y que tenga en cuenta el signo de la diferencia.

Se calculan las medias de las celdas, 𝑦𝑖𝑗 , y se introducen en una tabla como la Tabla 6.3.

Si una celda de la Tabla 6.1 no contiene dos resultados de ensayo (por ejemplo, porque se hayan

estropeado muestras, o porque se hayan excluido datos tras la aplicación de los ensayos de detección

de valores anómalos que se describen más adelante), las celdas correspondientes de las Tablas 2 y 3

estarán vacías.

305



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico


Para cada nivel j del experimento, se calcula la media Dj y la desviación estándar 𝑠𝐷𝑗 de las

diferencias de la columna j de la Tabla 6.2.

𝐷𝑗 = 𝐷𝑗

𝑝 (87)

𝑠𝐷𝑗 = 𝐷𝑖𝑗−𝐷𝑗

2

𝑝−1 (88)

Aquí, el Σ representa la suma sobre todos los laboratorios i = 1, 2, …, p.

Si hay celdas vacías en la Tabla 6.2, p es el número de celdas de la columna j de la Tabla 6.2 que

contienen datos, y la suma se realiza sobre las celdas no vacías.

306



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico


Para cada nivel j del experimento, calcular la media yj y la desviación estándar 𝑠𝑦𝑗 de las medias de la

columna j de la Tabla 6.3, con:

𝑦𝑗 = 𝑦𝑖𝑗

𝑝 (89)

𝑠𝑦𝑗 = 𝑦𝑖𝑗−𝑦𝑗

2

𝑝−1 (90)

Aquí, el Σ representa la suma sobre todos los laboratorios i = 1, 2, …, p.

Si hay celdas vacías en la Tabla 6.3, p representa el número de celdas de la columna j de la Tabla 6.3

que contienen datos, y la suma se realiza sobre las celdas no vacías.

Se utilizan las Tabla 6.2 y Tabla 6.3, y los estadísticos calculados en la descripción de ecuaciones

(87), (88) y (89),(90) para examinar los datos en lo que se refiere a la coherencia y a los valores

anómalos, tal y como se describe en Examen de los datos, en cuanto a coherencia y a valores

anómalos. Si algunos datos resultan rechazados, se calculan de nuevo los estadísticos.

307



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico


Se calculan las desviaciones estándar de repetibilidad 𝑠𝑟𝑗 y de reproducibilidad 𝑠𝑅𝑗 mediante:

𝑠𝑟𝑗 =𝑠𝐷𝑗

2 (91)

𝑠𝑅𝑗2 =

𝑠𝑦𝑗2+𝑠𝑟𝑗

2

2 (92)

Se examina si 𝑠𝑟𝑗 y 𝑠𝑅𝑗 dependen de la media 𝑦𝑗 , y si este es el caso, se determinan las relaciones

funcionales existentes utilizando los métodos dados en la Establecimiento de la relación funcional

existente entre los valores de veracidad y precisión y el nivel medio mo de la norma 5725-2.

308



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico


Laboratorio Nivel

1 2 j q

1

2

i

p

Tabla 6.2 Formato recomendado para la presentación de las diferencias de

celdas de un diseño de nivel fraccionado

309



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico


Laboratorio Nivel

1 2 j q

1

2

i

p

Tabla 6.3 Formato recomendado para la presentación de las medias de

celdas de un diseño de nivel fraccionado

310



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico


Examen de los datos, en cuanto a coherencia y a valores anómalos

Se examina la coherencia de los datos utilizando los estadísticos h descritos en la sección Examen de

los resultados para determinar su consistencia y la existencia de datos dudosos de la norma 5725-2.

Para verificar la coherencia de las diferencias, se calculan los estadísticos h como sigue:

ℎ𝑖𝑗 =𝐷𝑖𝑗−𝐷𝑖

𝑠𝐷𝑗 (93)

Para verificar la coherencia de las medias, se calculan los estadísticos h como sigue:

ℎ𝑖𝑗 =𝑦𝑖𝑗−𝑦𝑖

𝑠𝑦𝑗 (94)

311



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico



Para obtener los laboratorios faltos de coherencia, se establece un gráfico dibujando ambos

conjuntos estadísticos por orden de nivel, pero agrupados por laboratorio, tal como se muestra en las

Figura 2 y Figura 3. La interpretación de estos gráficos se analiza en profundidad en la sección

Examen de los resultados para determinar su consistencia y la existencia de datos dudosos de la

norma 5725-2. Si un laboratorio obtiene resultados generalmente sesgados, tal hecho se apreciará

mediante la observación de estadísticos h situados principalmente en una dirección dada, sobre el

gráfico relativo a las medias de las celdas. En los dos casos, el laboratorio debe ser invitado a

investigar las causas y a presentar los resultados de dichas investigaciones al organizar el

experimento.

Se analizan los datos en cuanto a posibles valores anómalos y dudosos utilizando la prueba de Grubbs

descrito en la norma 5725-2.

Para verificar los anómalos y dudosos en las diferencias de celdas, se aplica sucesivamente la prueba

de Grubbs a los valores de cada columna en la Tabla 6.3.

312



ISO 5725 VGJ

- Diseño de nivel fraccionado Aplicaciones del diseño de nivel fraccionado



Modelo estadístico



La interpretación de estos ensayos se expone en detalle en la subcláusula 7.3.2 de la norma 5725-2.

Dichas pruebas se utilizan para identificar los resultados que son tan incoherentes con el resto de

datos presentados en el experimento, que su inclusión en el cálculo de las desviaciones estándar de

repetibilidad y reproducibilidad afectaría de forma sustancial a los valores dudosos si se incluyen, a

no ser que haya una buena razón para proceder de otra manera. Si los ensayos muestran que algún

valor de las Tabla 6.2 o Tabla 6.3 debe ser excluido del cálculo de las desviaciones estándar de

repetibilidad y reproducibilidad, el valor correspondiente de otra tabla también debe ser excluido de

los cálculos.

Informe de resultados en un experimento de nivel fraccionado

En la subcláusula 7.7 de la norma 5725-2, se dan consejos sobre,

– Como presentar los resultados del análisis estadístico al grupo de expertos

– Las decisiones a tomar por el grupo de expertos; y

– La preparación del informe completo.

En la Publicación de valores de veracidad y precisión de la norma 5725-1 se incluyen

recomendaciones sobre la forma de publicar los valores de las desviaciones estándar de repetibilidad

y de reproducibilidad de un método de medición normalizado.

313



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico



Ejemplo 1: Un experimento de nivel fraccionado – determinación de proteína

La Tabla 6.4 contiene los datos de un experimento [5] sobre determinación, por combustión de

proteína en forraje. En el experimento participaron nueve laboratorios, con un total de 14 niveles. En

cada nivel se utilizaron dos forrajes distintos, con niveles de proteína similar.

Las Tablas 6.5 y Tabla 6.6 muestran las medias y las diferencias de las celdas, calculadas tal como se

indica en la Análisis estadístico de datos en un experimento de nivel fraccionado, únicamente para

el nivel 14 (j = 14) del experimento.

Utilizando las ecuaciones (87) y (88), las diferencias de la Tablas 6.5 dan:

D14 = 8.34%

𝑠𝐷14 = 0.4361%

314



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




y aplicando las ecuaciones (89) y (90), las diferencias de la Tabla 6.6, se obtiene:

y14 = 85.46%

𝑠𝑦14 = 0.4534%

De forma que, utilizando las ecuaciones (91) y (92), las desviaciones estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad son:

𝑠𝑟14 = 0.31%

𝑠𝑅14 = 0.5%

La Tabla 6.7 presenta los resultados de los cálculos para los demás niveles.

315



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




La Figura 6.7 muestra los resultados para las muestras a procedentes de la Tabla 6.4, en función de

los resultados correspondientes para las muestras b, para el nivel 14, según un “gráfico de Youden”.

El laboratorio no. 5 da un punto abajo y a la izquierda del gráfico y el laboratorio no. 1 un punto

arriba y a la derecha: esto indica que los datos del laboratorio no. 5 tienen un sesgo notable sobre las

muestras a y b, y que los datos del laboratorio no. 1 poseen un sesgo positivo notable sobre las dos

muestras. Es corriente encontrar este tipo de configuración cuando se representan datos procedentes

de un laboratorio de nivel fraccionado, como en la Figura 6.1. La Figura indica igualmente que los

resultados del laboratorio no. 4 no son habituales, ya que el punto correspondiente a este laboratorio

está alejado de la línea central para las dos muestras. Los otros laboratorios forman un grupo, en el

centro del gráfico. Esta figura indica que existe motivo para investigar las causas de sesgo de los tres

laboratorios.

NOTA Para una mayor información sobre la interpretación de “gráficos de Youden”, véase las

referencias [7] y [8] de la norma 5725-5.

316



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




Los valores de los estadísticos h, calculados como se describe en Examen de los datos, en cuanto a

coherencia y a valores anómalos, se presentan en las Tablas 6.5 y Tabla 6.6, únicamente para el nivel

14. Los valores para todos los niveles se presentan en las Figuras 6.2 y 6.3.

En la Figuras 6.3, los estadísticos h para las medias de las celdas muestran que el laboratorio 5 ha

dado estadísticos h negativos para todos los niveles, indicando un sesgo negativo notable en sus

datos. En la misma figura los laboratorios 8 y 9 han dado estadísticos h casi todos positivos,

indicando sesgos positivos notables en sus datos (pero más pequeños que el sesgo negativo del

laboratorio 5). Igualmente, los estadísticos h para los laboratorios 1, 2 y 6 indican un sesgo que

cambia con el nivel, para cada uno de estos laboratorios. Tales interacciones entre los laboratorios y

los niveles pueden proporcionar pistas respecto a las causas de los sesgos de los laboratorios.

La Figuras 6.2 no revela nada digo de mención.

Los valores de los estadísticos de Grubbs vienen dados en la Tabla 6.8. Estas pruebas indican de

nuevo que los datos del laboratorio 5 son sospechosos.

317



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




Laboratorio Nivel

1 2 3 4 5 6 7

a b a b a b a b a b a b a b

1 11.11 10.34 10.91 9.81 13.74 13.48 13.79 13.00 15.89 15.26 20.14 19.78 20.33 20.06

2 11.12 9.94 11.38 10.31 14.00 13.12 13.44 13.06 15.89 15.10 19.25 20.25 20.36 19.94

3 11.26 10.46 10.95 10.51 13.38 12.70 13.54 13.18 15.83 15.73 20.48 19.86 20.56 20.11

4 11.07 10.41 11.66 9.95 13.01 13.16 13.58 12.88 15.08 15.83 21.54 20.06 20.64 20.46

5 10.69 10.31 10.98 10.13 13.24 13.33 13.32 12.59 15.02 14.90 19.90 19.66 20.56 19.24

6 11.73 11.01 12.31 10.92 14.01 13.66 14.04 13.64 16.43 15.94 20.31 20.27 20.85 20.63

7 11.13 10.36 11.38 10.44 12.94 12.44 13.63 13.06 15.75 15.56 20.00 20.56 20.25 20.19

8 11.21 10.51 11.32 10.84 13.09 13.76 13.85 13.49 15.98 15.89 20.43 20.69 20.85 20.27

9 11.80 11.21 11.35 9.88 13.85 14.46 13.96 13.77 16.51 15.72 20.64 21.01 20.78 20.89

Tabla 6.4 Ejemplo 1: Determinación de la cantidad de proteína en forraje expresada en %

318



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




Laboratorio 8 9 10 11 12 13 14

a b a b a b a b a b a b a b

1 46.45 44.42 52.05 49.40 65.84 59.14 84.16 80.86 85.38 81.71 87.64 88.23 90.24 82.10

2 46.69 44.62 51.94 48.81 66.31 59.19 84.50 81.06 85.56 82.44 88.81 88.38 89.88 81.44

3 46.90 44.56 52.18 48.90 66.06 58.52 82.26 79.43 85.26 82.15 88.58 88.12 89.48 81.67

4 47.13 45.29 51.73 48.56 65.93 59.93 84.39 80.08 85.20 81.76 88.47 87.98 90.04 80.73

5 45.83 43.73 50.84 47.91 64.19 57.94 81.71 79.01 83.58 79.74 86.43 86.19 88.59 80.46

6 46.86 43.96 52.18 49.03 65.73 58.77 82.85 81.16 84.44 80.90 87.78 86.89 89.40 80.88

7 46.25 44.31 52.25 49.44 66.06 59.19 86.25 81.00 84.88 81.44 88.06 88.00 89.31 81.38

8 47.11 44.40 52.44 48.81 65.66 59.38 84.59 81.16 84.96 81.71 88.50 87.98 89.94 81.56

9 47.09 45.15 52.19 48.46 66.33 59.47 83.05 90.93 84.73 81.94 88.24 88.05 89.75 81.35

Tabla 6.4 Ejemplo 1: Determinación de la cantidad de proteína en forraje expresada en %

319



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




En este punto del análisis, el experto en estadística debería iniciar una investigación sobre las

posibles causas de los datos sospechosos del laboratorio 5, antes de continuar con el análisis de los

datos. Si no puede identificarse la causa, será necesario excluir todos los datos del laboratorio 5 del

cálculo de las desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad. El análisis proseguirá con

el examen de las posibles relaciones funcionales entre las desviaciones estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad, y la media general. Esto no presenta problemas nuevos, que no hayan sido ya

tratados en la norma 5725-2, por lo que no se consideran aquí.

320



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




Laboratorio Diferencias

de celdas %

Estadístico

h

1 8.14 -0.459

2 8.44 0.229

3 7.81 -1.215

4 9.31 2.224

5 8.13 -0.482

6 8.52 0.413

7 7.93 -0.940

8 8.38 0.092

9 8.40 0.138

Tabla 6.5 Ejemplo 1: Diferencias de celdas para el nivel 14

321



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




Laboratorio Diferencias

de celdas %

Estadístico

h

1 86.170 1.576

2 85.660 0.451

3 85.575 0.263

4 85.385 -0.156

5 84.525 -2.052

6 85.140 -0.696

7 85.345 -0.244

8 85.750 0.649

9 85.550 0.280

Tabla 6.6 Ejemplo 1: Medias de celdas para el nivel 14

322



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




Nivel Número de

Laboratorios

Media

General

Diferencia

Media

Desviaciones

estándar

j p yj % Dj % syj% sDj% srj% sRj%

1 9 10.87 0.73 0.35 0.21 0.15 0.36

2 9 10.84 1.05 0.36 0.43 0.30 0.42

3 9 13.41 0.13 0.44 0.55 0.39 0.52

4 9 13.43 0.50 0.30 0.21 0.15 0.32

5 9 15.66 0.27 0.39 0.40 0.29 0.44

6 9 20.27 0.06 0.40 0.73 0.52 0.54

7 9 20.39 0.38 0.30 0.41 0.29 0.37

8 9 45.60 2.21 0.44 0.37 0.26 0.47

9 9 50.40 3.16 0.44 0.35 0.25 0.47

10 9 62.37 6.84 0.53 0.40 0.28 0.57

11 9 82.14 3.23 1.01 1.08 0.77 0.15

12 9 83.17 3.45 0.74 0.46 0.33 0.77

13 9 87.91 0.30 0.69 0.41 0.29 0.72

14 9 85.46 8.34 0.45 0.44 0.31 0.50

Tabla 6.7 Ejemplo 1: Valores de medias, diferencias de medias y desviaciones estándar

calculadas a partir de los datos para los niveles de la Tabla 6.4

323



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




Estadísticos de Grubbs para diferencias

Nivel El más

pequeño

Los dos más

pequeños

Los dos más

grandes

El más

grande

1 1.653 0.5081 0.3139 2.125

2 1.418 0.3945 0.4738 1.535

3 1.462 0.3628 0.5323 1.379

4 1.490 0.5841 0.4771 1.414

5 2.033 0.3485 0.6075 1.289

6 1.456 0.5490 0.3210 1.947

7 1.185 0.6820 0.1712 2.296 * (5)

8 0.996 0.7571 0.1418 * (6;8) 1.876

9 1.458 0.5002 0.3092 1.602

10 1.474 0.3360 0.4578 1.737

11 1.422 0.5089 0.2943 1.865

12 1.418 0.6009 0.2899 1.956

13 2.172 0.2325 0.6326 1.444

14 1.215 0.6220 0.2362 2.224 *(4)

Tabla 6.8 Ejemplo 1: Valores de los estadísticos de Grubbs.

324



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico



Ejemplo 1: Un experimento de nivel fraccionado – determinación de proteína Estadísticos de Grubbs para medias de las celdas

Nivel El más

pequeño

Los dos más

pequeños

Los dos más

grandes

El más

grande

1 1.070 0.6607 0.1291 * (6;9) 1.832

2 1.318 0.6288 0.2118 2.165

3 1.621 0.4771 0.4017 1.680

4 1.591 0.5339 0.3807 1.429

5 1.794 0.4018 0.5009 1.333

6 1.291 0.4947 0.4095 1.386

7 1.599 0.5036 0.4391 1.470

8 1.872 0.3753 0.4536 1.404

9 2.328 * (5) 0.1317 * (4;5) 0.7417 1.025

10 2.456 * (5) - - 1.000

11 1.756 0.2469 0.5759 1.472

12 2.037 0.1063 * (5;6) 0.7116 1.130

13 2.308 * (5) 0.0733 ** (5;6) 0.7777 0.994

14 2.052 0.2781 0.5486 1.576

Tabla 6.8 Ejemplo 1: Valores de los estadísticos de Grubbs.

NOTA Los números entre paréntesis indican los

laboratorios que han obtenido un incremento en

datos dudosos y anómalos.

Los valores críticos de la prueba estadística de

Grubbs para 9 laboratorios, aplicadas a las

diferencias o las medias de las celdas, son las

siguientes.

Dato dudoso Dato anómalo

(*) (**)

Prueba de Grubbs

para un valor 2.215 2.387

anómalo

Prueba de Grubbs

para un par de 0.1492 0.0851

valores anómalos

325



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




Figura 6.1 Ejemplo 1: Datos obtenidos en el nivel 14

80.2

80.4

80.6

80.8

81

81.2

81.4

81.6

81.8

82

82.2

88.5 89 89.5 90 90.5

a b

326



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico




Figura 6.2, Figura 6.3 Ejemplo 1: Comprobación de la coherencia entre las medias (agrupadas

por laboratorio)

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Nivel 1

Nivel 2

Nivel 3

Nivel 4

Nivel 5

327



ISO 5725 VGJ

- Diseño para un material heterogéneo

Aplicaciones del diseño para un material heterogéneo

Un ejemplo de un material heterogéneo es el cuero: dos pieles jamás son idénticas y las propiedades

del cuero varían notablemente dentro de una misma piel. Un ensayo corrientemente aplicado al cuero

es el ensayo de resistencia a la tracción, según la norma BS 3144, el cual se aplica a muestras con

forma de pesa (la norma BS 3144 especifica el número de muestras a cortar de una piel, así como su

posición y orientación dentro de la piel, con lo que la definición natural de “muestra” utilizada en el

ensayo del cuero es una piel completa). Si se realiza un experimento de precisión utilizando el diseño

de nivel uniforme descrito en la norma 5725-2, en el que cada laboratorio recibe una piel por nivel

del experimento y donde se obtienen dos resultados de ensayo sobra cada piel, la variación entre

pieles se añadirá a la variación interlaboratorios, con lo que aumentara la desviación estándar de

reproducibilidad. Sin embargo, si cada laboratorio recibe dos pieles, obteniendo dos resultados sobre

cada piel, los datos obtenidos pueden utilizarse para estimar la variación entre pieles y para calcular

un valor para la desviación estándar de reproducibilidad del método de ensayo, después de haber

descontado la variación entre pieles.

328



ISO 5725 VGJ



Otro ejemplo de material heterogéneo es la arena (utilizada, por ejemplo, para fabricar hormigón).

Esta, por la acción del viento o del agua, se distribuye en estratos, los cuales siempre presentan

variaciones en el tamaño de los granos, de forma que cuando se utiliza el arena, es muy importante

considerar dicha distribución de tamaños de granos. En la tecnología del hormigón, la distribución

del tamaño de grano se mide mediante un ensayo de tamizado (por ejemplo según la norma BS 812-

103). Para llevar a cabo el ensayo, se toma una muestra primeria del producto, dividiéndose a

continuación en varias porciones o muestras más pequeñas. Habitualmente, la muestra primaria suele

tener una masa en torno a 10 Kg, y las porciones menores en torno a 200 g. Debido a la variabilidad

natural del material, siempre existirá alguna variación entre muestras primarias del mismo producto.

Al nivel que en el caso del cuero, si se realiza un experimento de nivel uniforme, en el que cada

laboratorio recibe una muestra primaria por nivel, la variabilidad entre muestras primarias hará que

aumente el valor de la desviación estándar de reproducibilidad del método de ensayo, pero si los

laboratorios reciben dos muestras primarias por nivel, entonces los valores de la desviación estándar

de reproducibilidad podrán calcularse excluyendo dicha variación.

329



ISO 5725 VGJ



Los ejemplos señalados ponen de manifiesto otra característica de los materiales heterogéneos:

debido a la variabilidad del material, la preparación de la muestra o la porción de ensayo pudo ser

una fuente importante de variación. Así, con el cuero, el proceso se toma de muestras de una piel

puede tener gran influencia sobre el valor de resistencia a la tracción medida, y en los ensayos de

tamizado de la arena, el proceso de preparación de las porciones de ensayo, a partir de las muestras

primarias, constituye principalmente la fuente de variabilidad del método de ensayo. Si las muestras o

porciones de ensayo se preparan de cara a un experimento de precisión, de forma no correspondiente

con la práctica normal (con ánimo de producir muestras “idénticas”, entonces los valores de las

desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad obtenidos en el experimento, no serán

representativos de la variabilidad experimental que tiene lugar en la práctica. Hay situaciones en las

que si puede ser deseable producir muestras “idénticas” mediante un determinado proceso especial

previsto para eliminar en lo posible la variabilidad del material (por ejemplo, en un ensayo de aptitud,

o cuando se utiliza un experimento de precisión como parte de un programa de trabajo durante la

puesta a punto de un método de medida). Sin embargo, cuando la finalidad del experimento de

precisión es descubrir la variabilidad que se va a dar en la práctica (por ejemplo, cuando

suministradores y clientes ensayan muestras del mismo producto), es necesario entonces que la

variabilidad derivada de la heterogeneidad del material esté incluida en las medidas de precisión del

método de medición.

330



ISO 5725 VGJ



Asimismo deberían tomarse precauciones para garantizar que cada resultado de ensayo del

experimento se obtiene siguiendo el método operativo, independientemente de otros ensayos. Esto no

será necesario si algunas fases de la preparación son compartidas o comunes a varias muestras, de

forma que el sesgo o variación introducida por la preparación tenga pequeña influencia sobre los

resultados de ensayo procedentes de estas muestras.

El diseño para materiales heterogéneos propuesto en esta sección proporciona información sobre la

variabilidad entre muestras, que no puede obtenerse con el diseño de nivel uniforme descrito en la

norma 5725-2. Inevitablemente, existe un coste asociado a la obtención de información

suplementaria, ya que el plan propuesto necesita más muestras de ensayo. Sin embargo, esta

información suplementaria puede tener un gran valor. En el ejemplo del cuero, presentado en el

primer ejemplo dado en la sección Aplicaciones del diseño para un material heterogéneo, la

información sobre la variabilidad entre pieles podría utilizarse para decidir cuantas pieles ensayar a la

hora de evaluar la calidad de una entrega, o para decidir entre ensayar más pieles con menos muestras

por piel, o menos pieles con más muestras por piel. En el ejemplo de la arena, presentado en

Aplicaciones del diseño para un material heterogéneo (segundo ejemplo), la información sobre la

variabilidad entre muestras primarias podría utilizarse para decidir si el procedimiento de toma de

muestras primarias es satisfactorio o exige una mejora.

331



ISO 5725 VGJ



El diseño descrito en esta cláusula es aplicable a experimentos que implican tres factores

jerárquicamente distribuidos: un factor “laboratorios” en el nivel más alto, un factor “muestras en los

laboratorios” en el nivel medio, y un factor “resultados de ensayo en las muestras” en el nivel

jerárquico más bajo. Otro caso que puede encontrarse en la práctica es el de un esquema jerárquico

con tres factores, en el que “laboratorios” se encuentra en el nivel más alto, “resultados de ensayo en

los laboratorios” en el nivel medio, y en “determinaciones dentro de los resultados de ensayo” en el

nivel jerárquico más bajo. Esta última situación tendría lugar si los laboratorios participantes en un

experimento de precisión recibieran, cada uno, una única muestra de material homogéneo, debiendo

realizar dos (o más) ensayos por muestra, y si cada ensayo implicara un cierto número de

determinaciones, siendo el resultado de ensayo la medida de las determinaciones. Las formulas dadas

en las secciones Modelo estadístico de los datos de un experimento con material heterogéneo,

Examen de los datos en cuanto a coherencia y a valores anómalos y Formulas generales para los

cálculos en el diseño para un material heterogéneo pueden aplicarse a datos obtenidos en un

experimento como este, pero las desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad deben

calcularse de forma ligeramente diferente de la aquí expuesta (véase la Nota 2 (antes de la sección

Examen de los datos en cuanto a coherencia y a valores anómalos). También es necesario especificar

el número de determinaciones que se toman para el cálculo de la medida como resultado de ensayo,

puesto que ello afecta a los valores de las desviaciones estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad.

332



ISO 5725 VGJ



Establecimiento del plan para un material heterogéneo

La disposición del plan para un material heterogéneo se indica en la Tabla 9.

Cada uno de los p laboratorios participantes recibe dos muestras de q niveles, obteniendo dos

resultados de ensayo sobre cada muestra. Así, cada celda del experimento contiene cuatro resultados

de ensayo (dos resultados para cada una de las dos muestras).

Es posible generalizar este plan simple, permitiendo más de dos muestras por nivel y por laboratorio,

o más de dos resultados por muestra. Los cálculos requeridos por el plan más general son mucho más

complejos que los necesarios en el caso de dos resultados por muestra y por dos muestras por nivel y

laboratorio. Sin embargo, los principios del plan más general son los mismos que para el plan simple,

por lo que los cálculos para este plan simple serán perfectamente detallados aquí. Las fórmulas para

el cálculo de las desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad para el plan general se

presentan más adelante, en la sección Formulas generales para los cálculos en el diseño para un

material heterogéneo, así como un ejemplo de aplicación, en la Ejemplo 3: Una aplicación de las

fórmulas generales.

333



ISO 5725 VGJ




Los datos, en el caso del plan aplicado a un material heterogéneo vienen representados por:

yijk

donde

El subíndice i representa el laboratorio (i = 1, 2, …, p);

El subíndice j representa el nivel (j = 1, 2, …, q);

El subíndice t representa la muestra (t = 1, 2, …, g);

El subíndice k representa el laboratorio (k = 1, 2, …, n);

Generalmente, g = 2 y g = 2. En el plan más general, g o n, o los dos, son superiores a 2.

NOTA En las normas 5725-1 y 5725-2, p se utiliza a la vez para el número de laboratorios y

como indicador en las tablas de los valores críticos para la prueba de Cochran: en el experimento de

nivel uniforme, los dos números son los mismos. Para un material heterogéneo, el índice para la

prueba de Cochran puede ser múltiplo del número de laboratorios; por ello, aquí se utiliza p para

indicar el número de laboratorios y p para el índice de la prueba de Cochran.

334



ISO 5725 VGJ




Organización de un experimento con material heterogéneo

Cuando se planifica un experimento con un material heterogéneo, deben seguirse las indicaciones

dadas en la cláusula de la norma 5725-1. Además debe considerarse la siguiente cuestión.

¿Cuántas muestras deberían preparase por laboratorio y por nivel?

Generalmente, por razones de costo, la respuesta será: dos

Las formulas, tablas y figuras de la sección Consideraciones de planificación del experimento y la

estimación de la exactitud y en el Anexo A de la norma 5725-1 puede utilizarse como ayuda para

elegir el número de laboratorios, de muestras y de repeticiones, pero con las modificaciones

presentadas en esta subsección.

La incertidumbre de la estimación de la desviación estándar de repetibilidad deducida a partir de un

experimento sobre un material heterogéneo, puede evaluarse calculando la magnitud Ar, presentada

en la sección Selección de los laboratorios para el experimento de exactitud de la norma 5725-1

como:

𝐴𝑟 = 1.961

2𝑝´𝑔 𝑛−1 (95)

335



ISO 5725 VGJ





en lugar de definida por la ecuación (14) de la norma 5725-1. No obstante, la ecuación anterior puede

obtenerse reemplazando p, en la ecuación (14) de la norma 5725-1 por p´×g. De esta forma, pueden

utilizarse la Figura A.1 y las entradas para repetibilidad bajo Ar de la Tabla 1 de la norma 5725-1, sin

más que entrar en la figura o en la tabla con p = p´×g. Así, en el caso habitual en que deben preparase

g = 2 muestras para cada laboratorio y para cada nivel, debe entrarse en la tabla o en la figura de la

norma 5725-1, con p = 2p.

NOTA La formula anterior para Ar (y la posterior para Ar) han sido obtenidas por el método

descrito en la NOTA antes de la ecuación (14) de la norma 5725-1.

La incertidumbre de la estimación de la desviación estándar de la reproducibilidad, deducida a partir

de un experimento sobre un material heterogéneo, puede evaluarse calculando la magnitud AR,

presentada en Selección de laboratorios para el experimento de exactitud de la norma 5725-1 como:

𝐴𝑅 = 1.96𝐷1+𝐷2+𝐷3

2𝛾4 (96)

en lugar de definida por la ecuación (15) de la norma 5725-1. Aquí

336



ISO 5725 VGJ





𝐷1 =𝛾2−1 +

𝜙2

𝑔+

1

𝑛𝑔

2

𝑝´−1

𝐷2 =

𝜙2

𝑔+

1

𝑛𝑔

2

𝑝´𝑔 𝑛−1

𝜙 =𝜎𝐻

𝜎𝑟

(𝜎𝐻 se define más adelante, en en ecuación (98))

γ =𝜎𝑅

𝜎𝑟 (97)

Los valores 𝜙 y de γ pueden provenir de estimaciones previas de las desviaciones estándar 𝜎𝐻, 𝜎𝑅 y

𝜎𝑟 obtenidas durante el proceso de normalización del método de medición.

337



ISO 5725 VGJ





Para los detalles de organización de un experimento con un material heterogéneo, seguir las

indicaciones dadas en las secciones Requisitos para un experimento de determinación de veracidad

y precisión y Personal involucrado en un experimento de veracidad y precisión de la norma 5725-2.

La Diseño del experimento de la norma 5725-2 contiene requisitos para “el grupo de n ensayos” o “el

grupo de n medidas” (por ejemplo, cuando el grupo de n ensayos debe obtenerse bajo condiciones de

repetibilidad). En un experimento con material heterogéneo, estas exigencias se refieren al grupo de

g×n ensayos dentro de una cola; es decir, a todos los ensayos de un laboratorio dentro de un nivel.

En un experimento con material heterogéneo, el número de muestras a preparar para cada nivel p´×g

(es decir, 2p´ en el caso habitual de g = 2). Es importante que estas p´×g muestras sean repartidas al

azar entre los laboratorios participantes.

338



ISO 5725 VGJ





Modelo estadístico en un experimento con material heterogéneo

El modelo básico utilizado en la presente parte de la norma 5725 está tomado de la ecuación (1). En

un experimento con material heterogéneo, el modelo se convierte en:

𝐷2 =

𝜙2

𝑔+

1

𝑛𝑔

2

𝑝´𝑔 𝑛−1

𝐷3 =1

𝑝´𝑔 𝑛−1

𝜙 =𝜎𝐻

𝜎𝑟

(𝜎𝐻 se define más adelante en ecuación (98))

γ =𝜎𝑅

𝜎𝑟 (97)

Los valores 𝜙 y de γ pueden provenir de estimaciones previas de las desviaciones estándar 𝜎𝐻, 𝜎𝑅 y

𝜎𝑟 obtenidas durante el proceso de normalización del método de medición.

339



ISO 5725 VGJ






El modelo básico utilizado en la presente parte de la norma 5725 está tomado de la ecuación (1). En

un experimento con material heterogéneo, el modelo se convierte en:

𝑦𝑖𝑗𝑘 = 𝑚𝑗 + 𝐵𝑖𝑗 + 𝐻𝑖𝑗𝑡 + 𝑒𝑖𝑗𝑡𝑘 (97)

Los términos m, B y e, tienen el mismo significado que la ecuación (1), pero la ecuación (97)

contiene un término suplementario 𝐻𝑖𝑗𝑡 que representa la variación entre muestras, y que contiene un

subíndice t que representa las muestras en los laboratorios (el significado de los subíndices viene

deducido en laminas 349 a 352).

Es razonable suponer que la variación entre muestras es aleatoria y que no depende del laboratorio,

aunque si puede depender del nivel del experimento, de forma que el término 𝐻𝑖𝑗𝑡 tiene una

esperanza nula y una varianza:

Var 𝐻𝑖𝑗𝑡 = 𝜎𝐻𝑗2 (98)

En el caso habitual de dos muestras por laboratorio y dos resultados de ensayo por muestra (g = n =

2), se definen:

340



ISO 5725 VGJ






a) La media de la muestra y el rango de los resultados de ensayo, para el laboratorio i, el nivel j y la

muestra t (t = 1 o 2)

𝑦𝑖𝑗𝑡 =𝑦𝑖𝑗𝑡1+𝑦𝑖𝑗𝑡2

2 (99)

𝑤𝑖𝑗𝑡 = 𝑦𝑖𝑗𝑡1 + 𝑦𝑖𝑗𝑡2 (100)

b) La media de la muestra y el rango entre muestras, para el laboratorio i y el nivel j

𝑦𝑖𝑗 =𝑦𝑖𝑗1+𝑦𝑖𝑗2

2 (101)

𝑤𝑖𝑗 = 𝑦𝑖𝑗1 + 𝑦𝑖𝑗2 (102)

341



ISO 5725 VGJ






c) La media general y la desviación estándar de las medias de las celdas, para el nivel j

𝑦𝑗 = 𝑦𝑖𝑗

𝑝´

𝑞𝑖=1 (103)

𝑠𝑦𝑗 = 𝑦𝑖𝑗−𝑦𝑗

2𝑞𝑖=1

𝑝´−1 (104)

donde la suma se extiende sobre todos los laboratorios i = 1, 2, …, p´.

Modelo estadístico de los datos de un experimento con material heterogéneo

Se analiza aquí en detalle el caso habitual en que se preparan dos muestras para cada laboratorio y

cada nivel, y se obtiene dos resultados de ensayo sobra cada muestra. (El caso general se analiza en

los puntos Formulas generales para los cálculos en el diseño para un material heterogéneo y

Ejemplo 3: Una aplicación de las formulas generales).

Se agrupan los datos en una tabla como la Tabla 6.9. Cada combinación del laboratorio y nivel da

lugar a una “celda” en la tabla, la cual contiene cuatro resultados de ensayo.

342



ISO 5725 VGJ







a) Se calculan los rangos entre resultados de ensayo y se introducen en una tabla como la Tabla 10;

b) Se calculan los rangos entre muestras y se introducen en una tabla como la Tabla 11;

c) Se calculan las medias de las celdas y se introducen en una tabla como la Tabla 12;

Se registran todos los rangos como valores positivos (es decir, se ignora el signo).

343



ISO 5725 VGJ







Laboratorio Muestra

Nivel 1 Nivel 2 Nivel j Nivel q

Número de resultado

1 2 1 2 1 2 1 2

1

1

2

2

1

2

i

1

2

p

1

2

Tabla 6.9 Formato recomendado para la presentación de los datos de un

diseño para material heterogéneo

344



ISO 5725 VGJ







Laboratorio Muestra Nivel 1 Nivel 2 Nivel j Nivel q

1

1

2

2

1

2

i

1

2

p´

1

2

Tabla 6.10 Formato recomendado para la presentación de los rangos entre

los resultados, en un diseño para material heterogéneo

345



ISO 5725 VGJ







Laboratorio Nivel 1 Nivel 2 Nivel j Nivel q

1

2

i

p´

Tabla 6.11 Formato recomendado para la presentación de los rangos entre

muestras, en un diseño para material heterogéneo

346



ISO 5725 VGJ







Laboratorio Nivel 1 Nivel 2 Nivel j Nivel q

1

2

i

p´

Tabla 6.12 Formato recomendado para la presentación de las medias de las

celdas, en un diseño para material heterogéneo

347



ISO 5725 VGJ







Si una celda de la Tabla 9 contiene menos de cuatro resultados de ensayo (por ejemplo, porque se

hayan estropeado muestras, o porque se hayan excluido datos tras la aplicación de los ensayos de

detección de valores anómalos que se describen más adelante), entonces:

a) Se utilizan las formulas dadas más adelante para el caso general; o bien

b) Se ignoran todos los datos de la celda.

Es preferible la opción a). La opción b) descarta datos, pero permite utilizar las formulas simples.

Para cada nivel j del experimento, se calcula:

a) La suma de los cuadrados de los rangos entre muestras de la columna j de la Tabla 10 (sumando

sobre p´ laboratorios):

𝑆𝑆𝑟𝑗 = 𝑤𝑖𝑗𝑡22

𝑡=1𝑝´𝑖=1 (105)

348



ISO 5725 VGJ







b) La suma de los cuadrados de los rangos entre muestras de la columna j de la Tabla 11 (sumando

sobre p´ laboratorios):

𝑆𝑆𝐻𝑗 = 𝑤𝑖𝑗22

𝑡=1 (106)

c) La media y la desviación estándar de las medias de las celdas de la columna j de la Tabla 12,

utilizando las ecuaciones (103) y (104).

Se utilizan las Tabla 10, Tabla 11 y Tabla 12, y los estadísticos calculados en la página anterior en

ecuación (105), para examinar los datos en lo referente a coherencia y avalores anómalos, tal como se

describe en la sección Examen de los datos en cuanto a coherencia y a valores anómalos. Si es

necesario descartar algunos datos, se recalculan los estadísticos.

349



ISO 5725 VGJ







Se calculan las varianzas estándar de repetibilidad srj, y de reproducibilidad srj mediante:

𝑠𝑟𝑗2 =

𝑆𝑆𝑟𝑗

4𝑝´ (107)

𝑠𝑅𝑗2 =

𝑆𝑆𝑟𝑗−𝑆𝑆𝐻𝑗

4𝑝´ (108)

Si sucede que

𝑠𝑅𝑗 < 𝑠𝑟𝑗 (109)

debe tomarse

𝑠𝑅𝑗 = 𝑠𝑟𝑗 (110)

Calcular una estimación de la desviación estándar que mide la variación entre muestras sHj mediante:

𝑠𝐻𝑗2 =

𝑆𝑆𝐻𝑗

2𝑝´ −𝑆𝑆𝑟𝑗

8𝑝´ (111)

350



ISO 5725 VGJ







NOTA 1 Aunque no es necesario para el análisis, sin embargo, puede ser interesante realizar un

ensayo de significación para ver si la variación entre muestras es estadísticamente significativa. No es

correcto utilizar dicho ensayo para decidir si la variación entre muestras puede ignorarse en el

análisis (de forma que los resultados del ensayo en cada celda sean tratados como si hubieran sido

obtenidos sobre la misma muestra). Esto introduciría un sesgo en la estimación de la desviación

estándar de repetibilidad, ya que el que la variación entre muestras no sea estadísticamente

significativa no implica que la variación entre muestras sea despreciable.

NOTA 2 En el caso descrito en lámina 333 (cuando los tres factores son “laboratorios”, “ensayos en

los laboratorios” y “determinaciones en los ensayos”), las desviaciones estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad deberían calcularse según:

𝑠𝑟𝑗2 =

𝑆𝑆𝐻𝑗

2𝑝´

𝑠𝑅𝑗2 =

𝑠𝑦𝑗2−𝑆𝑆𝐻𝑗

4𝑝´

Estas formulas se aplican cuando el resultado de ensayo se calcula como media de 2 determinaciones.

351



ISO 5725 VGJ







Se examina si 𝑠𝑟𝑗 y 𝑠𝑅𝑗 dependen de la media general 𝑦𝑗 y, si es el caso, se determinan las relaciones

funcionales, utilizando los métodos descritos en Establecimiento de la relación funcional existente

entre los valores de veracidad y precisión y el nivel medio m de la norma 5725-2.

Examen de los datos en cuanto a coherencia y a valores anómalos

Se examina la coherencia de los datos utilizando los estadísticos h y k descritos en Técnica gráfica

de consistencia de la norma 5725-2.

Para verificar la coherencia de las medias de las celdas, se calculan los estadísticos h mediante:

ℎ𝑖𝑗 =𝑦𝑖𝑗−𝑦𝑗

𝑠𝑦𝑗 (112)

Se representan gráficamente estos estadísticos para hacer resaltar los laboratorios faltos de

coherencia, representando los estadísticos por orden de nivel, pero agrupados por laboratorios.

Para verificar la coherencia de los rangos entre muestras, se calculan los estadísticos k mediante:

𝑘𝑖𝑗 =𝑤𝑖𝑗

𝑆𝑆𝐻𝑗

2𝑝´

(113)

352



ISO 5725 VGJ








Se representan gráficamente estos estadísticos para hacer resaltar los laboratorios no coherentes,

representando los estadísticos por orden de nivel, pero agrupados por laboratorios.

Para verificar la coherencia de los rangos entre muestras, se calculan los estadísticos k mediante:

𝑘𝑖𝑗𝑡 =𝑤𝑖𝑗𝑡

𝑆𝑆𝑟𝑗

2𝑝´

(114)

Se representan gráficamente estos estadísticos para hacer resaltar los laboratorios no coherentes,

representando igualmente que en los casos anteriores los estadísticos por orden de nivel, pero

agrupados por laboratorios.

353



ISO 5725 VGJ








La interpretación de estos gráficos se analiza en Técnica gráfica de consistencia de la norma 5725-2.

Si un laboratorio presenta resultados igualmente sesgados, en el gráfico de medias de celdas, la

mayor parte de los estadísticos h de este laboratorio serán de valor elevado y tendrán la misma

dirección. Si un laboratorio no realiza los ensayos dentro de cada nivel en condiciones de

repetibilidad (permitiendo que factores externos aumenten la variación entre muestras), en el gráfico

de rangos entre muestras se observarán valores anormalmente elevados de estadísticos k. Así mismo,

si un laboratorio obtiene una mala repetibilidad, en el gráfico de rangos entre resultados de ensayo

presentará valores estadísticos k extrañamente altos.

Se examinan los datos para detectar valores anómalos y dudosos, utilizando las pruebas de Cochran y

de Grubbs, tal como se describe en Prueba de Cochran y Prueba de Grubbs de la norma 5725-2.

Para verificar los valores anómalos y dudosos en los rangos entre resultados de ensayo, se calculó el

estadístico de Cochran para cada nivel j mediante:

𝐶 =𝑤𝑚𝑎𝑥

2

𝑆𝑆𝑟𝑗 (115)

donde wmax es el mayor de los rangos entre resultados de ensayo wijt para cada nivel j.

354



ISO 5725 VGJ








Para utilizar la tabla de valores críticos de la subcláusula 8.1 de la norma 5725-2, debe entrarse en la

tabla en la fila correspondiente a p = 2p´, en el margen izquierdo y en la columna n = 2.

Para verificar los valores anómalos y dudosos en los rangos entre muestras, se calcula el estadístico

de Cochran para cada nivel j mediante:

𝐶 =𝑤𝑚𝑎𝑥

2

𝑆𝑆𝐻𝑗 (116)

donde wmax es el mayor de los rangos entre resultados de ensayo wijt para cada nivel j.

Para utilizar la tabla de valores críticos de la subcláusula 8.1 de la norma 5725-2, debe entrarse en la

tabla en la fila correspondiente a p = 2p´, en el margen izquierdo y en la columna n = 2.

Para verificar los valores anómalos y dudosos en las medias de las celdas, se calcula el estadístico de

Grubbs a partir de las medias de las celdas, como se muestra en la subcláusula 7.3.4 de la norma

5725-2, para cada nivel j [donde la s definida en la norma 5725-2 es igual a la syj definida por la

ecuación (99)].

355



ISO 5725 VGJ








La interpretación de estos ensayos se analiza en detalle en la Técnicas numéricas para datos

anómalos de la norma 5725-2. En un experimento sobre un material heterogéneo, los resultados

derivados de la aplicación de estos ensayos deberían tratarse en el siguiente orden. Primeramente,

debería aplicarse la prueba de Cochran a los rangos entre resultados de ensayo, Si a partir del

resultado de esta prueba, se decide en un determinado rango entre resultados del ensayo es anómalo,

y debe ser excluido, los dos resultados que dan lugar a dicho rango anómalo deberían ser excluidos

también del cálculo de las desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad (pero deberían

guardarse los demás resultados de ensayo de la celda). A continuación, se aplica la prueba de Cochran

a los rangos entre muestras, y finalmente se aplica la prueba de Grubbs a las medias de las celdas. Si

se decide que un rango entre muestras es anómalo, o que la media de una celda es anómala, y que los

resultados que dan lugar a dicho valor deben ser excluidos, entonces deben excluirse todos los

resultados de ensayo de la celda correspondiente, en el cálculo de las desviaciones estándar de

repetibilidad y de reproducibilidad.

Expresión de los resultados de un experimento sobre un material heterogéneo

Las referencias dadas en Informe de resultados en un experimento de nivel fraccionado se aplican

igualmente a los experimentos sobre materiales heterogéneos.

356



ISO 5725 VGJ

- Diseño para un material heterogéneo Aplicaciones del diseño para un material heterogéneo







Ejemplo 2: Experimento sobre un material heterogéneo

Los materiales granulados utilizados en el cemento y en el compuesto bituminoso que conforman las

superficies de las pistas de los aeropuertos y de las carreteras deben poder resistir el agua y el hielo.

Un método utilizado para medir esta aptitud es el ensayo de resistencia al sulfato de magnesio, en el

que una porción del ensayo del material granulado se somete a un cierto número de ciclos de

inmersión en una solución saturada de sulfato de magnesio, seguidos de un secado. Al comienzo, la

porción de ensayo se prepara de manera que se mantiene retenida en un tamiz de 10.0 mm de paso. El

tratamiento durante el ensayo supone la degradación de las partículas, y el resultado de ensayo es el

porcentaje de la porción de ensayo (en masa) que, al final del ensayo, ha logrado pasar por el tamiz.

Un resultado elevado (más de un 10% a un 20%) indica un granulado de pequeña resistencia.

Los datos presentados en la Tabla 13 han sido obtenidos en un experimento en el que las parejas de

muestras de ocho granulados distintos han sido enviadas a 11 laboratorios, y donde sobre cada

muestra se han obtenido dos resultados de ensayo de resistencia al sulfato de magnesio. Las muestras

poseían una masa en torno a 100 Kg (servían para otros ensayos distintos), y las porciones de ensayo

tenían una masa en torno a 350g.

Las Tablas 14, 15 y 16 muestran los rangos entre resultados de ensayo, los rangos entre muestras y las

medias de las celdas, calculadas utilizando las ecuaciones (99) a (103), únicamente para el nivel 6 del

experimento.

357



ISO 5725 VGJ









Utilizando las ecuaciones (105) y (106), los rangos entre resultados de ensayo de la Tabla 14 y los

rangos entre muestras de la Tabla 15 dan:

𝑆𝑆𝑟6 = 381.66 % 2

𝑆𝑆𝐻6 = 160.5300 % 2

Aplicando las ecuaciones (107) a (111), las desviaciones estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad, así como la desviación estándar que mide la variación entre muestras, son:

𝑠𝑟6 = 2.95%

𝑠𝑅6 = 5.51%

𝑠𝐻6 = 1.72%

La Tabla 17 presenta los resultados de los cálculos para los demás niveles.

358



ISO 5725 VGJ









La Figura 4 muestra los histogramas de los rangos entre resultados de ensayo, de los rangos entre

muestras y de las medias de las celdas, para el nivel 6. Los gráficos de este tipo presentan una imagen

fácil de comprender de la magnitud de la variación procedente de las diferentes fuentes (entre

resultados de ensayo, entre muestras y entre laboratorios). La Figura 4 muestra que en este

experimento, en el nivel 6, hay una gran variación entre las medias de las celdas, de forma que si el

método de ensayo debe utilizarse en una especificación, es probable que surjan discusiones entre

suministradores y clientes, dadas las diferencias observadas entre sus resultados. Los rangos entre

muestras son menores que los rangos entre resultados de ensayo, lo que sugiere que la variación entre

muestras no es importante en el nivel 6.

Los valores de los estadísticos h y k, calculados como se describe en Examen de los datos en cuanto a

coherencia y a valores anómalos, se presentan igualmente en las Tablas 14, 15 y 16, para el nivel 6.

Los valores para los demás niveles se presentan en las Figuras 5 a 7. (En estas figuras, los niveles han

sido reagrupados para que las medias generales se observen en orden creciente – como se muestra en

la Tabla 17).

359



ISO 5725 VGJ









La Figura 5 muestra que el laboratorio 6 ha obtenido varios valores del estadístico k elevados, para

los rangos entre resultados de ensayo, indicando que posee una repetibilidad peor que otros

laboratorios.

La Figura 6 muestra que tres laboratorios (1, 6 y 10) han obtenido valores del estadístico k elevados

para los rangos entre muestras; esto podría ser debido a no haber seguido estrictamente los

procedimientos recomendados para la preparación de porciones de ensayo, a partir de las muestras

primarias.

La Figura 7 muestra estadísticos h netamente positivos o negativos en la mayor parte de los

laboratorios (los laboratorios 1, 6 y 10 mantiene los valores más elevados). Esto lleva a la presunción

de que hay sesgos importantes en la mayor parte de los laboratorios, indicando que el método de

ensayo no está especificado convenientemente.

La aplicación de las pruebas de Cochran y de Grubbs a los datos, tal como se describe en el punto que

describe a la ecuación (115), da los resultados presentados en la Tabla 18. En dicha tabla se

identifican dos valores anómalos. En ausencia de otra información, los datos responsables de estos

valores serían descartados, repitiéndose los cálculos. El análisis puede continuar después a través de

una investigación de relaciones funcionales, de la misma forma que en el caso del plan de nivel

uniforme presentado en la norma 5725-2.

360



ISO 5725 VGJ









Figura 6.4 Ejemplo 2: Histogramas de los rangos y medias

de las Tablas 14, 15 y 16, para el nivel 6

0

1

2

3

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

k Ejemplo 2: Rangos entre resultados de ensayo, para el nivel 6

0

1

2

6.75 4.4 1 2.25 2.05 2.55 3.15 3.35 1.7 6.95 2.55

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

k Ejemplo 2: Rangos entre muestras para el nivel 6

-2

-1

0

1

2

26.425 13.75 21 17.075 13.425 21.225 23.675 14.475 18.25 26.275 13.425

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

k Ejemplo 2: Rangos entre muestras para el nivel 6

361



ISO 5725 VGJ









Figura 6.5 Ejemplo 2: Verificación de la coherencia de los rangos

de los resultados de ensayo (agrupados por laboratorios)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Ejemplo 2: Determinación de la resistencia al sulfato de magnesio (%)

362



ISO 5725 VGJ









Figura 6.6 Ejemplo 2: Verificación de la coherencia de los rangos de las muestras

(agrupados por laboratorios) (k de Mandel)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 | 2 1 2

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11

Nivel 1 1

Nivel 1 2

Nivel 2 1

Nivel 2 2

Nivel 3 1

Nivel 3 2

Nivel 4 1

Nivel 4 2

Nivel 5 1

Nivel 5 2

Nivel 6 1

Nivel 6 2

Nivel 7 1

Nivel 7 2

Nivel 8 1

Nivel 8 2

363



ISO 5725 VGJ









Figura 6.7 Ejemplo 2: Verificación de la coherencia de las medias de las celdas

(agrupados por laboratorios)

(h de Mandel)

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11

Nivel 1 1

Nivel 1 2

Nivel 2 1

Nivel 2 2

Nivel 3 1

Nivel 3 2

Nivel 4 1

Nivel 4 2

Nivel 5 1

Nivel 5 2

Nivel 6 1

Nivel 6 2

Nivel 7 1

Nivel 7 2

Nivel 8 1

Nivel 8 2

364



ISO 5725 VGJ









Tabla 13 Ejemplo 2: Determinación de la resistencia al sulfato de magnesio (%)

Nivel

Labora

torio

Mues

tra

1 2 3 4 5 6 7 8

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

1 1 69.2 67.0 7.4 8.0 4.1 3.5 10.4 10.1 8.9 7.4 31.1 28.5 38.7 41.7 4.2 4.1

2 69.7 71.7 6.6 5.7 10.5 13.1 13.9 13.8 7.6 9.1 23.0 23.1 44.2 41.1 7.3 4.4

2 1 66.5 64.1 1.9 2.1 3.0 3.2 8.7 6.7 3.2 3.5 16.5 15.4 36.6 45.2 3.2 5.4

2 65.7 65.8 4.2 3.3 1.9 1.1 8.3 4.8 2.8 4.0 10.3 12.8 43.2 40.5 1.7 2.5

3 1 68.7 69.5 6.3 5.8 2.4 2.9 11.7 7.0 4.4 6.1 24.3 16.7 38.9 43.1 3.7 7.7

2 67.7 77.7 9.7 5.3 2.1 3.3 7.9 12.0 6.0 6.0 20.8 22.2 46.1 47.4 3.5 5.6

4 1 77.5 75.3 2.0 3.6 2.4 1.4 9.4 7.1 2.7 3.1 20.2 16.2 32.0 35.5 2.9 2.2

2 76.3 77.2 4.7 3.8 6.4 2.3 10.7 7.7 2.3 2.9 20.0 11.9 26.5 35.7 3.2 2.3

5 1 55.4 63.2 3.8 4.1 1.3 0.8 3.7 6.3 1.3 1.4 13.8 15.1 36.7 39.5 1.1 1.2

2 65.9 54.7 2.1 3.1 0.7 1.7 3.3 3.7 1.5 1.3 11.5 13.3 37.6 34.1 0.6 1.7

6 1 64.8 70.9 8.4 6.1 6.0 9.7 16.5 12.3 8.2 4.2 20.3 24.7 49.4 50.6 11.9 18.5

2 78.2 73.4 8.3 10.6 12.4 9.8 13.2 16.8 3.7 4.6 21.0 18.9 48.2 52.4 14.9 8.1

7 1 64.8 63.4 4.3 5.7 2.9 3.0 7.5 9.3 3.1 5.5 27.2 23.3 38.9 29.9 - 1.7

2 67.0 63.4 7.7 3.9 4.3 6.4 11.1 8.3 5.6 5.5 21.5 22.7 34.4 38.3 2.2 5.0

8 1 64.9 68.4 4.4 2.8 1.3 2.8 5.7 6.8 1.8 2.2 13.6 12.0 27.0 37.0 0.3 2.2

2 65.4 65.5 5.4 6.7 2.7 2.8 4.8 5.5 4.0 4.0 15.6 16.7 39.7 34.6 3.6 3.7

9 1 - - - - 1.1 0.0 6.6 7.0 3.8 3.8 17.7 17.1 33.4 33.1 1.8 2.0

2 - - - - 0.7 3.7 4.9 6.3 3.5 2.8 21.4 16.8 26.5 25.2 2.5 1.6

10 1 57.0 57.7 3.3 0.4 2.1 2.4 5.5 5.8 3.5 3.0 21.7 23.9 35.3 26.5 0.5 4.3

2 57.1 52.7 4.2 2.3 3.6 3.5 3.9 5.7 3.2 3.5 27.0 32.5 18.0 18.2 2.0 2.1

11 1 70.6 75.2 5.3 6.4 5.7 1.9 9.5 7.2 3.5 2.5 11.0 18.4 27.0 33.5 5.1 3.9

2 77.9 68.2 3.5 7.1 1.4 3.0 8.1 7.4 2.0 2.8 16.4 8.1 35.4 29.3 2.1 5.0

365



ISO 5725 VGJ









Tabla 14 Ejemplo 2: Rangos entre resultados de ensayo, para el nivel 6

Laboratorio Muestra Rango entre resultados

de ensayo %

Estadístico

k

1 1 2.6 0.624

2 0.1 0.024

2 1 1.1 0.264

2 2.5 0.600

3 1 7.6 1.825

2 1.4 0.336

4 1 4.0 0.960

2 8.1 1.945

5 1 1.3 0.312

2 1.8 0.432

6 1 4.4 1.056

2 2.1 0.504

7 1 3.9 0.936

2 1.2 0.288

8 1 1.6 0.384

2 1.1 0.264

9 1 0.6 0.144

2 4.6 1.104

10 1 2.2 0.528

2 5.5 1.320

11 1 7.4 1.777

2 8.1 1.945

366



ISO 5725 VGJ









Tabla 15 Ejemplo 2: Rangos entre muestras, para el nivel 6

Laboratorio Rango entre muestras

%

Estadístico

k

1 6.75 1.767

2 4.40 1.152

3 1.00 0.262

4 2.25 0.589

5 2.05 0.537

6 2.55 0.668

7 3.15 0.825

8 3.35 0.877

9 1.70 0.445

10 6.95 1.819

11 2.55 0.668

367



ISO 5725 VGJ









Tabla 16 Ejemplo 2: Medias de celdas, para el nivel 6

Laboratorio Medias de celdas % Estadístico

h

1 26.425 1.475

2 13.750 -1.043

3 21.000 0.397

4 17.075 -0.382

5 13.425 -1.108

6 21.225 0.442

7 23.675 0.929

8 14.475 -0.899

9 18.250 -0.149

10 26.275 1.445

11 13.425 -1.108

368



ISO 5725 VGJ









Tabla 17 Ejemplo 2: Ejemplo 2: Valores de medias, de sumas de

cuadrados de los rangos y de desviaciones estándar

calculadas a partir de los datos, para los 8 niveles de la

Tabla 13 (salvo las celdas en que faltan datos)

Nivel Número de

laboratorios

Media

General

Suma de cuadrados

de rangos Desviaciones estándar

j p´ yj % SSRj %2 SSHj %

2 Syj % Srj % SRj % SHj %

3 11 3.7 82.99 96.3725 2.62 1.37 2.56 1.85

5 11 4.0 34.70 11.2550 1.88 0.89 2.01 0.34

8 10 4.1 155.39 29.4225 3.49 1.97 3.92 0.00

2 10 5.0 83.51 25.2375 1.95 1.44 2.29 0.47

4 11 8.2 131.07 23.5775 3.10 1.73 3.47 0.00

6 11 19.0 381.66 160.5300 5.03 2.95 5.51 1.72

7 11 36.5 636.19 305.4775 7.28 3.80 7.78 2.58

1 10 67.4 529.71 92.9225 6.23 3.64 7.05 0.00

369



ISO 5725 VGJ









Tabla 18 Ejemplo 2: Valores de los estadísticos de Cochran y de Grubbs

1/3

Nivel Número de

laboratorios

Estadísticos de Cochran para los

rangos entre resultados de ensayo

Estadísticos de Cochran para

los rangos entre muestras

j p´

3 11 0.203 0.664 * (1)

5 11 0.461 ** (6) 0.374

8 10 0.298 0.465

2 10 0.232 0.238

4 11 0.169 0.550

6 11 0.172 0.301

7 11 0.157 0.536

1 10 0.237 0.680 * (6)

370



ISO 5725 VGJ









Estadísticos de Grubbs para las medias de las celdas

Nivel Número de

laboratorios El más pequeño

Los dos más

pequeños

Los dos más

grandes El más grande

j p´

3 11 0.970 0.791 0.098 ** (1;6) 2.219

5 11 1.396 0.709 0.302 2.266

8 10 0.849 - - 2.643 ** (6)

2 10 1.259 0.614 0.466 1.713

4 11 1.290 0.681 0.294 2.082

6 11 1.108 0.700 0.479 1.475

7 11 1.649 0.562 0.453 1.875

1 10 1.808 0.345 0.590 1.476

NOTA - Los números entre paréntesis indican los laboratorios que proporcionan el aumento de datos dudosos o anómalos. Los valores críticos son los

siguuientes


2/3

371



ISO 5725 VGJ









NOTA - Los números entre paréntesis indican los laboratorios que proporcionan

el aumento de datos dudosos o anómalos. Los valores críticos son los siguientes

Prueba

estadística Aplicado a

Número de

laboratorios

p´

Índice de la

tabla de 5725-2

p

Valor dudoso

(*)

Valor anómalo

(**)

Prueba de

Cochran

Rangos entre

resultados de

ensayos

10

11

20

22

0.389

0.389

0.480

0.450

Prueba de

Cochran

Rangos entre

muestras

10

11

10

11

0.602

0.570

0.718

0.684

Prueba de

Grubbs para un

dato anómalo

Medias de

celdas

10

11

10

11

2.290

2.355

2.482

2.564

Prueba de

Grubbs para un

par de datos

anómalos

Medias de

celdas

10

11

10

11

0.1864

0.2213

0.1150

0.1448


3/3

372



ISO 5725 VGJ









Formulas generales para los cálculos en el diseño para un material heterogéneo

Se calculan los siguientes estadísticos, para cada nivel j.

a) La media general (con suma extendida a i, t y k):

𝑚𝑗 = 𝑦𝑖𝑗𝑡𝑘

𝑛𝑗 (117)

donde 𝑛𝑗 es el número de resultados de ensayo incluidos en la suma.

b) Los efectos de laboratorio, para cada i (con suma extendida a t y k);

𝐵𝑖𝑗 = 𝑦𝑖𝑗𝑡𝑘−𝑚𝑗

𝑛𝑖𝑗 (118)

= media del laboratorio − media general

donde 𝑛𝑗 es el número de resultados de ensayo incluidos en la suma.

373



ISO 5725 VGJ










c) Los efectos de muestra, para cada i y t (con suma extendida a k):

𝐻𝑖𝑗𝑡 = 𝑦𝑖𝑗𝑡𝑘−𝑚𝑗−𝐵𝑗

𝑛𝑖𝑗𝑡 (119)

= media de la muestra − media del laboratorio

donde 𝑛𝑖𝑗𝑡 es el número de resultados de ensayo incluidos en la suma.

d) Los residuos para cada i, t y k;

𝐵𝑖𝑗 = 𝑦𝑖𝑗𝑡𝑘 −𝑚𝑗 − 𝐵𝑖𝑗 − 𝐻𝑖𝑗𝑡 (120)

= resultado del ensayo − media de la muestra

e) La suma de cuadrados para los laboratorios … (con suma extendida a i)

𝑆𝑆𝐿𝑗 = 𝑛𝑖𝑗𝐵𝑖𝑗2 (121)

374



ISO 5725 VGJ










f) La suma de cuadrados para las muestras (con suma extendida a i y t)

𝑆𝑆𝐻𝑗 = 𝑛𝑖𝑗𝑡𝐵𝑖𝑗𝑡2 (122)

g) La suma de cuadrados para la repetibilidad (con suma extendida a i, t y k)

𝑆𝑆𝑟𝑗 = 𝑧𝑖𝑗𝑡𝑘2 (123)

h) Los grados de libertad

𝑣𝐿𝑗 = 𝑝´𝑗 − 1 𝑣𝐻𝑗 = 𝑔𝑗 − 𝑝´𝑗 𝑣𝑟𝑗 = 𝑛𝑗 − 𝑔𝑗 (124)

donde

𝑝´𝑗 es el número de laboratorios que presentan al menos un resultado de ensayo;

𝑔𝑗 es el número de muestras para las que al menos hay un resultado de ensayo;

𝑛𝑗 es el número total de resultados de ensayo.

375



ISO 5725 VGJ










i) Los factores de cada i (con suma extendida a t):

𝑛𝑖𝑗 = 𝑛𝑖𝑗𝑡 (125)

𝐾𝑖𝑗 = 𝑛𝑖𝑗𝑡2 (126)

j) Los factores (con suma extendida a i)

𝐾𝑗 = 𝑛𝑖𝑗2 (127)

𝐾 �́� = 𝐾𝑖𝑗 (128)

𝐾´ �́� = 𝐾𝑖𝑗

𝑛𝑖𝑗 (129)

k) La desviación estándar de repetibilidad 𝑠𝑟𝑗 , la desviación estándar entre muestras 𝑠𝐻𝑗 , la

desviación estándar entre laboratorios 𝑠𝐿𝑗 y la desviación estándar de reproducibilidad 𝑠𝑅, utilizando:

376



ISO 5725 VGJ










𝑠𝑟𝑗2 =

𝑆𝑆𝑟𝑗

𝑣𝑟𝑗 (130)

𝑠𝐻𝑗2 =

𝑆𝑆𝐻𝑗−𝑣𝐻𝑗×𝑠𝑟𝑗2

𝑛𝑗−𝐾´´𝑗 (131)

𝑠𝐿𝑗2 =

𝑆𝑆𝐿𝑗−𝐾´´𝑗−𝐾´𝑗

𝑛𝑗𝑥𝑠𝐻𝑗

2−𝑣𝐿𝑗𝑥𝑠𝑟𝑗2

𝑛𝑗−𝐾𝑗

𝑛𝑗

(132)


2 + 𝑠𝐿𝑗2 (133)

NOTA Las fórmulas anteriores han sido obtenidas utilizando la teoría estadística establecida por

Scheffé.

377



ISO 5725 VGJ










Ejemplo 3: Una aplicación de las fórmulas generales

Los datos del ejemplo 2, nivel 4, son utilizados aquí para proporcionar un ejemplo de aplicación de

las fórmulas generales, omitiendo algunos de los resultados de ensayo (véase Tabla 19). Las fórmulas

presentadas en Formulas generales para los cálculos en el diseño para un material heterogéneo

dan la media general indicada en la Tabla 19, y la suma de cuadrados, grados de libertad y factores

indicados en las Tablas 20, 21 y 22.

La aplicación de las ecuaciones (52) a (55) en la etapa k) en Formulas generales para los cálculos en

el diseño para un material heterogéneo

da:

𝑠𝑟𝑗2 =

𝑆𝑆𝑟𝑗

𝑣𝑟𝑗=36.8950

16%2

donde

𝑠𝑟𝑗 = 1.52%

y

𝑠𝐻𝑗2 =

𝑆𝑆𝐻𝑗 − 𝑣𝐻𝑗 × 𝑠𝑟𝑗2

𝑛𝑗 − 𝐾´ �́�=

29.9075 − 9 × 1.51852

36 − 19.667 %2

donde 𝑠𝐻𝑗 = 0.75%

378



ISO 5725 VGJ











y

𝑠𝐿𝑗2 =

𝑆𝑆𝐿𝑗 −𝐾´ �́� − 𝐾 �́�

𝑛𝑗𝑥𝑠𝐻𝑗

2 − 𝑣𝐿𝑗𝑥𝑠𝑟𝑗2

𝑛𝑗 −𝐾𝑗𝑛𝑗

=378.8531 − 19.6667 −

6836

𝑥0.74872 − 10𝑥1.51852

36 −13036

donde

𝑠𝐿𝑗 = 3.27%

y


2 + 𝑠𝐿𝑗2 = 1.522 + 3.272 = 3.61%

379



ISO 5725 VGJ











Tabla 19 Ejemplo 3: determinación de la resistencia al sulfato de magnesio para el nivel 4

Laboratorio Muestra Resultado de ensayo Resultado de ensayo

i t k = 1, % k = 2, %

1 1

2

-

13.9

10.1

13.8

2 1

2

-

8.3

-

4.8

3 1

2

-

-

7.0

12.0

4 1

2

9.4

-

-

-

5 1

2

3.7

3.3

6.3

3.7

6 1

2

16.5

13.2

12.3

16.8

7 1

2

7.5

11.1

9.3

8.3

8 1

2

5.7

4.8

6.8

5.5

9 1

2

6.6

4.9

7.0

6.3

10 1

2

5.5

3.9

5.8

5.7

11 1

2

9.5

8.1

7.2

7.4

Media general: mj = 8.111%

Número de resultados de ensayo: nj = 36

380



ISO 5725 VGJ











Tabla 20 Ejemplo 3: Cálculo de la suma de cuadrados para los laboratorios

Laboratorio Media del

laboratorio

Número de

resultados

de ensayo

Efecto del

laboratorio Factor

i % nij Bij, % Kij

1 12.600 3 4.4889 5

2 6.550 2 -1.5611 4

3 9.500 2 1.3889 2

4 9.400 1 1.2889 1

5 4.250 4 -3.8611 8

6 14.700 4 6.5889 8

7 9.050 4 0.9389 8

8 5.700 4 -2.4111 8

9 6.200 4 -1.9111 8

10 5.225 4 -2.8861 8

11 8.050 4 -0.0611 8

Suma de cuadrados para los laboratorios: SSLj = 378.8531%2

Grados de libertad para los laboratorios: vLj = 11-1=10

Factores: Kj = 130 K´j = 68 K´´j = 19.6667

381



ISO 5725 VGJ











Tabla 21 Ejemplo 3: Cálculo de la suma de cuadrados para las muestras

Laboratorio Muestra Media de

la muestra

Número de resultados

de ensayo

Efectos de

la muestra

i t % nij Hijt , %

1 1

2

10.10

13.85

1

2

-2.500

1.250

2 1

2

-

6.55

0

2

-

0.000

3 1

2

7.00

12.00

1

1

-2.500

2.500

4 1

2

9.40

-

1

0

0.000

-

5 1

2

5.00

3.50

2

2

0.750

-0.750

6 1

2

14.40

15.00

2

2

-0.300

0.300

7 1

2

8.40

9.70

2

2

-0.650

0.650

8 1

2

6.25

5.15

2

2

0.550

-0.550

9 1

2

6.80

5.60

2

2

0.600

-0.600

10 1

2

5.65

4.80

2

2

0.425

-0.425

11 1

2

8.35

7.75

2

2

0.300

-0.300

Suma de cuadrados para las muestras: SSHj = 29.9075%2

Grados de libertad de las muestras: vHj = 20-11 =11

382



ISO 5725 VGJ











Tabla 22 Ejemplo 3: Cálculo de la suma de cuadrados para la repetibilidad

Laboratorio Muestra Resultado de ensayo Resultado de ensayo

i t k = 1, % k = 2, %

1 1

2

-

0.05

0.00

-0.05

2 1

2

-

1.75

-

-1.75

3 1

2

-

-

0.00

0.00

4 1

2

0.00

-

-

-

5 1

2

-1.30

-0.20

1.30

0.20

6 1

2

2.10

-1.80

-2.10

1.80

7 1

2

-0.90

1.40

0.90

-1.40

8 1

2

-0.55

-0.35

0.55

0.35

9 1

2

-0.20

-0.70

0.20

0.70

10 1

2

-0.15

-0.90

0.15

0.90

11 1

2

1.15

0.35

-1.15

-0.35

Suma de cuadrados para las muestras: SSrj = 36.895%2

Grados de libertad de las muestras: vrj = 36-20 =16

383



ISO 5725 VGJ

- Métodos robustos para el análisis de datos

Aplicaciones de los métodos robustos de análisis de datos

En la norma 5725-2 se recomienda aplicar dos pruebas para valores anómalos (las pruebas de

Cochran y de Grubbs) a los datos obtenidos en un experimento de precisión y destacar (a menos que

un experto en estadística tenga una buena razón para no hacerlo) todos los caso que conduzcan a un

valor del estadístico del ensayo para cualquiera de ellos, que supere el valor crítico del ensayo para

un nivel de significación del 1%. Frecuentemente, en la práctica, esta forma de actuar no resulta

fácilmente aplicable. Si se consideran los resultados de los ensayos de valores anómalos del Ejemplo

1: Un experimento de nivel fraccionado, dados en la Tabla 6.8, el laboratorio 5 presenta una sola

media de celda (en el nivel 10), de valor suficientemente extremo como para ser clasificado como

anómalo por la prueba de Grubbs y además otros tres valores dudosos y una fuerte indicación en la

Figura 6.2 de que alguna cosa no va bien en este laboratorio. El experto en estadística, en esta

situación, debe decidir entre:

a) Mantener todos los datos del laboratorio 5,

b) Descartar solamente los datos del nivel 10 del laboratorio 5,

c) Descartar todos los datos del laboratorio 5.

Su decisión tendrá una influencia sustancial sobre los valores de las desviaciones estándar de

repetibilidad y de reproducibilidad calculados. Es muy corriente, cuando se analizan datos de

experimentos de precisión, encontrar datos que están en la frontera entre valores anómalos y dudosos,

de forma que el analista debe emitir un juicio que afectará a los resultados del cálculo, lo cual puede

no ser satisfactorio. Los métodos robustos descritos en esta subcláusula permiten analizar los datos de

forma tal que el analista no deba tomar decisiones que afecten a los resultados de estos cálculos. De

esta forma, si hay razones para esperar que los resultados de un experimento de precisión contengan

valores anómalos, se optará por los métodos robustos.

384



ISO 5725 VGJ



El método básico presentado en la sección Modelo estadístico básico de la norma 5725-1 considera la

hipótesis de que esta justificado establecer un valor común para la desviación estándar de

repetibilidad y de reproducibilidad de todos los laboratorios que usan el mismo método de medida.

En la práctica se encuentra frecuentemente que ciertos laboratorios obtienen una repetibilidad no tan

buena como otros – véase, por ejemplo, la Figura 5 del Ejemplo 2: Experimento sobre un material

heterogéneo. El laboratorio 6 ha obtenido evidentemente una repetibilidad bastante peor que el

laboratorio 9 en el experimento, de manera que la hipótesis de que su repetibilidad es similar, no

parece cierta en este caso. Algunos participantes pueden obtener una mala repetibilidad cuando un

método de media es sometido por primera vez a un experimento de precisión, o cuando tienen poca

experiencia en el método de medida, siendo estas situaciones particularmente apropiadas para la

utilización de los métodos robustos.

La finalidad del empleo de métodos robustos en el análisis de datos de un experimento de precisión,

es calcular los valores de las desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad, de tal

forma que no se vean influidos por valores anómalos. Si los participantes en el experimento pueden

considerarse divididos en dos clases, los que producen datos de mala calidad, los métodos robustos

conducirán a valores de desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad válidos para los

datos de buena calidad y no afectados por los datos de mala calidad (supuesto que la clase de datos de

mala calidad no sea demasiado importante).

385



ISO 5725 VGJ



El empleo de métodos robustos de análisis de datos no afecta a la planificación, organización o

ejecución de un experimento de precisión. La decisión de utilizar métodos robustos, o bien métodos

que exigen descartar los valores anómalos, debe ser tomada por el experto en estadística, el cual

comunicará al grupo de expertos. Cuando se utilicen métodos robustos, deben aplicarse a los datos

los ensayos de valores anómalos y las verificaciones de coherencia descritas en las normas 5725-2 o

5725-5, debiendo investigar las causas de cualquier valor anómalo o configuración en los estadísticos

h y k. Sin embargo, tras la realización de estos ensayos y verificaciones, no debería excluirse dato

alguno.

Los denominadores de los estadísticos h y k son desviaciones estándar que, según los métodos de

cálculo de estos estadísticos, descritos en las normas 5725-2, se calculan a partir de los datos, tal

como han sido obtenidos. Si entre los datos hay presentes valores anómalos, éstos harán que

aumenten los denominadores y deformarán los gráficos de los estadísticos. Por ejemplo, si en un

nivel del experimento, un laboratorio da como media de una celda un valor anómalo, mucho más

alejado que cualquier otro valor anómalo para este nivel, en el gráfico de los estadísticos h se

obtendrá un valor de h excepcionalmente elevado para dicho nivel. Sin embargo, los estadísticos h

para los demás laboratorios en este nivel serán pequeños, incluso si algunos de ellos dan también

valores anómalos. El empleo de la media general en los cálculos de los estadísticos h puede conducir

a un efecto parecido. La utilización de estimaciones robustas de las desviaciones estándar como

denominadores en los estadísticos h y k y de estimaciones robustas de las medias generales en el

cálculo de los estadísticos h, evita la deformación comentada. Por ello, se recomienda su utilización.

386



ISO 5725 VGJ



Los datos de un experimento de precisión permite calcular dos tipos de estadísticos:

a) Madias de celdas, a partir de las cuales calcular una desviación estándar que da una medida de la

variación entre laboratorios;

b) Desviaciones estándar o rangos (o diferencias en un diseño o plan de nivel fraccionado) que se

combinan para dar una medida de la variación intralaboratorio.

Los métodos robustos aquí descritos proporcionan medios alternativos de combinación de las medias

de las celdas, o de las desviaciones estándar, rangos o diferencias, para obtener los estadísticos

utilizados en el cálculo de las desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad.

Por ejemplo, con los datos procedentes de un nivel del diseño de nivel uniforme presentado en la

norma 5725-2, la primero etapa del análisis es calcular la media y la desviación estándar de los

resultados de la medida de cada celda. Las medias de las celdas son utilizadas a continuación para

calcular una desviación estándar que da una medida de la variación entre laboratorios. Cuando se

emplean los métodos robustos de esta subcláusula, este cálculo se efectúa utilizando el “Algoritmo

A”, no excluyéndose del cálculo las medias de las celdas tras la aplicación de la prueba de Grubbs.

También en este diseño, las desviaciones estándar de las celdas se combinan para obtener una

estimación de la desviación estándar de repetibilidad. Con el análisis robusto esto se realiza

utilizando el “Algoritmo S”, no excluyéndose las desviaciones estándar de las celdas tras la

aplicación de la prueba de Cochran. Con una u otra aproximación (la descrita en la norma 5725-2 o la

descrita aquí), las dos medidas son utilizadas para calcular de la misma forma las estimaciones de las

desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad.

387



ISO 5725 VGJ



Un ejemplo más complicado es el constituido por el diseño anidado en seis factores, dado en el la

sección Análisis de la varianza para experimentos irregularmente anidados (Anexo B de la norma

5725-3). Con este diseño, la primera etapa del análisis consiste en calcular las medias de los datos

para cada laboratorio (y para cada nivel), representadas por yi(1), …, yi(5), y una serie de rangos,

representados por wi(1), …, wi(5), que contienen información sobre la variabilidad atribuible a diversos

factores examinados en el experimento. Para analizar los datos utilizando los métodos robustos

descritos aquí, se aplica el “Algoritmo A” a las medias de las celdas y el “Algoritmo S” a cada serie

de rangos, por orden. Los estadísticos obtenidos se utilizan a continuación para obtener estimaciones

de las desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad, de la misma forma que si se

empleara el método de análisis descrito en la norma 5725-3.

Los métodos robustos incluidos en esta parte de la norma 5725 fueron elegidos por su posibilidad de

aplicación a todos los tipos de diseños de experimentos contemplados en las partes 2, 3, 4 y 5 de la

norma 5725, así como por exigir cálculos relativamente sencillos. Debe hacerse notar sin embargo,

que estos métodos proporcionan el medio de combinar, de forma absoluta, medias de celdas,

desviaciones estándar de celdas y rangos de celdas, pero no combinan de forma robusta resultados de

ensayo individuales; es decir, comienzan por las medias aritméticas y las desviaciones estándar de las

celdas. Existen métodos robustos que combinan resultados de ensayo intraceldas de forma robusta,

pero en la práctica, son más complicados de aplicar.

388



ISO 5725 VGJ



Análisis robusto: Algoritmo A

Este algoritmo proporciona valores robustos de la media y de la desviación estándar de los datos a los

que se aplica, siendo aplicable a

a) Medias de celdas, cualquiera que sea el tipo del plan o diseño;

b) Diferencias de celdas, para el diseño de nivel fraccionado.

Se designan los p datos, colocados en orden creciente, por:

x1, x2, … xi,… , xp

Se calculan los valores de x* y s* mediante:

x* = mediana de xi (i = 1, 2, …, p) (134)

s* = 1.483 × mediana de 𝑥𝑖 − 𝑥∗ (𝑖 = 1, 2, … , 𝑝) (135)

Se actualizan los valores de x* y s* en la forma siguiente:

Se calcula

𝜑 = 1.5𝑠∗ (136)

389



ISO 5725 VGJ




Para cada valor xi (i = 1, 2, …, p) , se calcula:

𝑥1∗ =

𝑥∗ − 𝜑 si 𝑥𝑖 < 𝑥∗ − 𝜑𝑥∗ + 𝜑 si 𝑥𝑖 > 𝑥∗ + 𝜑𝑥𝑖 en cualquier caso

= 1.5𝑠∗ (137)

Se calculan los nuevos valores de x* y s* mediante:

(138)

(139)

donde la suma se extiende a i.

Las estimaciones robustas x* y s* pueden deducirse mediante un cálculo iterativo; es decir, repitiendo

varias veces los cálculos con las ecuaciones (136) a (139), hasta que el cambio en las estimaciones

de x* y s* de un cálculo al otro siguiente sea pequeño.

390



ISO 5725 VGJ




Un método alternativo, que no implica iteraciones y por ello puede ser más fácil de aplicar si los

cálculos se hacen a mano, se deriva de la observación de que las ecuaciones (138) y (139) pueden

escribirse en la forma:

𝑥∗ =𝑥´+1.5 𝜇𝑈−𝜇𝐿

𝑝−𝜇𝑈−𝜇𝐿 (140)

𝑠∗2 = 𝑝 − 𝑢𝐿 − 𝑢𝑈 − 1 ×𝑠∗2

𝑝−1

1.1342−1.52

𝑝𝑢𝐿+𝑝𝑢𝑈−4𝑢𝐿𝑢𝑈𝑝−𝜇𝑈−𝜇𝐿

(141)

donde

𝜇𝐿 es el número de datos 𝑥𝑖 para los que 𝑥𝑖 < 𝑥∗ − 𝜑,

𝜇𝑈 es el número de datos 𝑥𝑖 para los que 𝑥𝑖 < 𝑥∗ + 𝜑,

x´ y s´ son la media y la desviación estándar de los 𝑝 − 𝜇𝐿 − 𝜇𝑈 datos 𝑥𝑖 para

los que 𝑥𝑖 − 𝑥∗ ≤ 𝜑

391



ISO 5725 VGJ




Estas relaciones pueden utilizarse para calcular directamente x* y s*, si se conocen 𝜇𝐿 y 𝜇𝑈. Una

aproximación consiste en ensayar las diferentes posibilidades en orden sistemático (es decir, probar

𝜇𝐿 = 0, 𝜇𝑈 = 0; después 𝜇𝐿 = 0, 𝜇𝑈 = 1; después 𝜇𝐿 = 1, 𝜇𝑈 = 0; tras ello 𝜇𝐿 = 1, 𝜇𝑈 = 1; y así

sucesivamente) hasta encontrar una solución válida para la cual los datos que difieran de 𝑥∗ en más

de 1.5s* igualen los valores de 𝜇𝐿 y 𝜇𝑈 utilizados para calcular x* y s*. En la práctica, el analista

podrá utilizar histogramas como los de la Figura 6.4 para identificar los valores que, con mayor

probabilidad, diferirán de 𝑥∗ en más de 1.5s*, encontrando así la solución tras evaluar un pequeño

número de casos.

Otra posibilidad es utilizar el método iterativo para hallar una solución aproximada y tras ello

resolver las ecuaciones (140) y (141) para encontrar la solución exacta. Esta aproximación es la

utilizada en los ejemplos que siguen.

392



ISO 5725 VGJ




Análisis robusto: Algoritmo S

Este algoritmo se aplica a las desviaciones estándar intralaboratorio (o a rangos

intralaboratorio),cualquiera que sea el diseño utilizado.

Proporciona un valor combinado robusto de las desviaciones estándar o los rangos a los que se aplica.

Se designan los p datos, colocados en orden creciente por:

w1, w2, … wi,… , wp

Puede tratarse de rangos o de desviaciones estándar).

Se designan por w* el valor combinado robusto y por v los grados de libertad asociados a cada wi.

(Cuando wi es un rango, v = 1. Cuando wi es un la desviación estándar de n resultados de ensayo, v =

n -1). Se obtienen los valores de 𝜉 y 𝜂 necesarios para el algoritmo de la Tabla 23.

393



ISO 5725 VGJ





Paso 1

Se calcula un valor inicial de w* mediante:

x* = mediana de wi (i = 1, 2, ..., p) (142)

Paso 2

Se actualiza el valor inicial de w* en la forma siguiente:

Se calcula:

ψ = η × w* (143)

Para cada wi (i = 1, 2, ..., p) se calcula

w𝑖∗ =

𝜓, si wi > 𝜓wi, en cualquier otro caso

(144)

Paso 3

Se calcula el valor nuevo de w* mediante:

wi = 𝜉 w𝑖∗ 2

𝑝 (145)

La estimación robusta de w* puede deducirse mediante un cálculo iterativo repitiendo los cálculos

desde Paso 2 varias veces, hasta que el cambio de la estimación de w* sea pequeño de un cálculo al

siguiente.

394



ISO 5725 VGJ

- Métodos robustos para el análisis de datos Aplicaciones de los métodos robustos de análisis de datos



Análisis mediante un método alternativo

Un método alternativo, que no implica iteraciones y por ello puede ser más fácil de aplicar si los

cálculos se hacen a mano, es parecido al descrito en lámina 392. La ecuación (145) puede escribirse

en la forma

𝑤∗ 2 =𝜉2

𝑝× ´ w𝑖

∗ 2+ 𝜇𝑈 × 𝜂𝑤∗ 2 (146)

donde

Σ´ es el número extendido a todos los 𝑤𝑖 para los que 𝑤𝑖 ≤ 𝛹.

𝜇𝑈 es el número de valores 𝑤𝑖 tales que 𝑤𝑖 > 𝛹.

Esta ecuación puede resolverse probando con 𝜇𝑈 = 0, 𝜇𝑈 = 1 y 𝜇𝑈 = 2 y así sucesivamente por

orden hasta obtener una solución válida en la que el número real de valores 𝑤𝑖 que sobrepasen η× w*

sea igual a 𝜇𝑈. En la práctica, el analista podrá utilizar histogramas como los de la Figura 6.4 para

identificar los rangos que sobrepasarán con bastante probabilidad η× w* y encontrar la solución

evaluando un pequeño número de casos.

La aproximación utilizada en los ejemplos que siguen, consiste en emplear el método iterativo para

encontrar una solución evaluando un pequeño número de casos.

La aproximación utilizada en los ejemplos que siguen, consiste en emplear el método iterativo para

encontrar una solución aproximada y posteriormente, resolver la ecuación (146) para hallar la

solución exacta.

395



ISO 5725 VGJ





Tabla 23 Factores necesarios para el análisis robusto: Algoritmo S

Grados de

libertad

v

Factor límite

𝜂

Factor de

ajuste

𝜉

1 1.645 1.097

2 1.517 1.054

3 1.444 1.039

4 1.395 1.032

5 1.359 1.027

6 1.332 1.024

7 1.310 1.021

8 1.292 1.019

9 1.277 1.018

10 1.264 1.017

NOTA – La obtención de los valores de 𝜂 y 𝜉

se explican en el Anexo B

396



ISO 5725 VGJ





Formulas: Análisis robusto para un nivel particular de un diseño uniforme

Con un diseño de nivel uniforme, una estimación robusta de la desviación estándar de repetibilidad s,

para un determinado nivel, puede obtenerse aplicando el Algoritmo S a los rangos o desviaciones

estándar de las celdas para ese nivel determinado y deduciendo según la ecuación (145) un valor

robusto w*. Si se aplica el Algoritmo S a las desviaciones estándar de las celdas, entonces:

sr = w* (147)

Si hay dos resultados de medida por celda y se aplica el Algoritmo S a los rangos de celdas, entonces

𝑠𝑟 =𝑤∗

2 (148)

Una estimación robusta de la desviación estándar de las medias de las celdas sd para un determinado

nivel, puede obtenerse aplicando el Algoritmo A a las medias de las celdas para el nivel en cuestión y

deduciendo según la ecuación (139) un valor robusto s*.

sd = s* (149)

397



ISO 5725 VGJ






A continuación, puede deducirse a la desviación estándar interlaboratorios sL mediante

𝑠𝐿 =𝑠𝑑

2−𝑠𝑟2

𝑛 (150)

donde n es el número de resultados de medida por celda.

Si la expresión bajo el radical es negativa, debe tomarse

sL = 0 (151)

Se calcula la desviación estándar de reproducibilidad para el nivel dado mediante

𝑠𝑅 = 𝑠𝐿2 + 𝑠𝑟

2 (152)

398



ISO 5725 VGJ






Ejemplo 4: Análisis robusto para un nivel particular de un diseño de nivel uniforme

Este es un ejemplo de diseño de nivel uniforme, donde los datos contienen valores dudosos y

anómalos. El nivel 5 de este ejemplo es particularmente interesante puesto que el laboratorio 1

presenta un valor de media de celda algo dudoso o anómalo, según la prueba de Grubbs y el

laboratorio 6 tiene un rango de celda también algo dudoso según la prueba de Cochran. Estos datos

se reproducen en la Tabla 24.

Si se mantienen los datos de todos los laboratorios, las desviaciones estándar de repetibilidad y de

reproducibilidad pueden estimarse utilizando las fórmulas de 7.4 de la norma 5725-2, lo que da

a)

p=9

m=20.511

sr=5.585

sd=1.727

sL=1.677

sR=1.776

399



ISO 5725 VGJ







Sin embargo, según la 5725-2, el analista de los datos ha utilizado información procedente de

otros niveles del experimento, así como suposiciones relativas a la identidad de las muestras

ensayadas por el laboratorio 6, para justificar la exclusión de datos de los laboratorios 1 y 6, lo que da

lugar a:

b)

p=7

m=20.411

sr=0.393

sd=0.573

sL=0.501

sR=0.637

Esta claro que la decisión de excluir los datos de los dos laboratorios ha tenido un efecto sustancial

sobre las estimaciones de las desviaciones estándar de repetibilidad y reproducibilidad.

400



ISO 5725 VGJ







La primera etapa del análisis consiste en obtener una estimación robusta de la desviación estándar de

repetibilidad. Los cálculos pueden presentarse de forma adecuada como en la Tabla 25, en la que los

rangos de las celdas han sido clasificados por orden creciente. La aplicación del Algoritmo S con

iteraciones da los resultados mostrados en dicha tabla. En este ejemplo, los grados de libertad de cada

celda son v=1, de manera que 𝜉 = 1.097 y 𝜂 = 1.645. De las cuatro iteraciones mostradas en la

tabla, se obtiene el valor robusto w*=0.7 y un único rango de celda (𝑤𝑔2 = 1.98) sobrepasa el valor

de 𝜓. Si los cálculos se realizan por ordenador, el proceso puede continuar hasta que la modificación

del valor de w*, entre dos iteraciones sucesivas, sea pequeño.

La solución puede también encontrarse directamente utilizando la ecuación (146) con:

uU=1

𝑤𝑖

∗ 2𝑝𝑖=1

𝑝= 0.2495

lo que da

401



ISO 5725 VGJ







𝑤∗ 2 =1.09712×0.2495+ 1.097×1.645𝑤∗ 2

9

dando como solución si (si la hipótesis v=1 es correcta)

w*=0.69% de creosota

Puede confirmarse que este valor da 𝜓 = 1.645 × 0.69 = 1.14, de manera que, como se había

supuesto, únicamente 𝑤𝑔∗ sobrepasa el valor de 𝜓 y que, además , reemplazando 𝑤𝑔

∗ por 1.14 se

obtiene un nuevo 𝑤∗ = 0.63 ×1.097=0.69 con lo que demuestra que la solución es válida.

La estimación de la desviación estándar de repetibilidad es pues:

𝑠𝑟 =0.69

2= 0.49% de creosota

Este valor se encuentra entre las dos estimaciones dadas en a) y b).

402



ISO 5725 VGJ







La etapa siguiente del análisis consiste en obtener una estimación robusta de la desviación estándar

de las medias de celdas. La aplicación del algoritmo A a las medias de celdas, da los resultados

mostrados en la Tabla 26, donde las medias de celdas han sido clasificadas en orden creciente. De las

cuatro iteraciones mostradas en la tabla se obtienen los valores robustos

x*=20.412 y s*=1.1, observándose que únicamente las dos medias de celdas extremas (𝑥1∗ = 17.570

y 𝑥𝑔∗ = 24.140) difieren de los valores de x* y s* de una iteración a la siguiente fueran pequeñas.

Si los cálculos se realizan a mano, el analista de los datos debería utilizar el método directo descrito

en lámina 394 y probar con

uL=uU=1

Esto da

x´=20.412 y s´=0.573% de creosota

de donde, mediante las ecuaciones (140 y 141)

𝑠∗ 2 = 6 × 0.573 2/8

1.1342− 1.52 9 + 9 − 4 /7

403



ISO 5725 VGJ







Lo que a su vez da:

s*=1.070% de creosota y x*=x´=20.412% de creosota

Puede confirmarse que este valor s* da un valor de 𝜑 = 1.605 (de suerte que, como se había

supuesto), únicamente 𝑥1∗ y 𝑥𝑔

∗ difieren de x*=20.412 en más del valor de 𝜑) y que reemplazando

𝑥1∗ por 18.807 y 𝑥𝑔

∗ por 22.017 se obtiene un nuevo valor de x*=20.412 y de s*=0.944×1.134=1.070

de nuevo, de forma que la solución se muestra válida.

La estimación de desviación estándar interlaboratorios se obtienen a partir de la ecuación (150):

𝑠𝐿 = 1.0702 −0.492

2= 1.012% de creosota

y la estimación de la desviación estándar de reproducibilidad, mediante la ecuación (152) es:

𝑠𝑅 = 1.0122 + 0.492 =1.124% de creosota

De nuevo, estos valores son intermedios entre las dos estimaciones dadas en a) y b).

404



ISO 5725 VGJ







Laboratorio

i

Datos

% de creosota

Media de las

celdas

% de creosota

Rango de las

celdas

% de creosota

1 24.28 24.00 24.140 0.28

2 20.40 19.91 20.155 0.49

3 19.30 19.70 19.500 0.40

4 20.30 20.30 20.300 0.00

5 20.53 20.88 20.705 0.35

6 18.53 16.58 17.570 1.98

7 19.70 20.50 20.100 0.80

8 21.10 20.78 20.940 0.32

9 20.71 21.66 21.185 0.95

Tabla 24 Ejemplo 4: Valoración termométrica del aceite de creosota

405



ISO 5725 VGJ







Iteración

0

1) 1 2 3 4

𝜓 - 0.66 0.86 1.00 1.09

𝑤1∗ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

𝑤2∗ 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28

𝑤3∗ 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32

𝑤4∗ 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35

𝑤5∗ 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40

𝑤6∗ 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49

𝑤7∗ 0.80 0.66 0.80 0.80 0.80

𝑤8∗ 0.95 0.66 0.86 0.95 0.95

𝑤9∗ 1.98 0.66 0.86 1.00 1.09

w combinado 0.83 0.47 0.56 0.60 0.62

Nuevo w 0.40 2) 0.52 0.61 0.66 0.68

1) La columna para la iteración 0 se tomó de la Tabla 24

2) 0.40 es el rango de medianas [véase ecuación (142)]

Tabla 25 Ejemplo 4: Aplicación del Algoritmo S a los rangos de las

celdas (% de creosota) v=1; 𝜉 = 1.097; 𝜂 = 1.645

406



ISO 5725 VGJ







Iteración 0

1) 1 2 3 4

𝜑 - 1.424 1.478 1.514 1.539

𝑥∗ − 𝜑

𝑥∗ + 𝜑

-

-

18.876

21.724

18.909

21.865

18.893

21.921

18.872

21.950

𝑥1∗ 17.570 18.870 18.909 18.893 18.872

𝑥2∗ 19.500 19.500 19.500 19.500 19.500

𝑥3∗ 20.100 20.100 20.100 20.100 20.100

𝑥4∗ 20.155 20.155 20.155 20.155 20.155

𝑥5∗ 20.300 20.300 20.300 20.300 20.300

𝑥6∗ 20.705 20.705 20.705 20.705 20.705

𝑥7∗ 20.940 20.940 20.940 20.940 20.940

𝑥8∗ 21.185 21.185 21.185 21.185 21.185

𝑥9∗ 24.140 21.724 21.865 21.921 21.950

Promedio 20.511 20.387 20.407 20.411 20.412

Desviación

estándar 1.727 0.869 0.890 0.905 0.916

w combinado 20.300 2) 20.387 20.407 20.411 20.412

Nuevo w 0.949 2) 0.985 1.009 1.026 1.039

1) La columna para la iteración 0 se tomó de la Tabla 24 después de ser

ordenada por orden creciente

2) 20.300 0.949 han sido obtenidos utilizando las ecuaciones (134) y (135)]

Tabla 26 Ejemplo 4: Aplicación del Algoritmo A a las medias de celdas

(% de creosota)

407

ISO 5725 VGJ

https://www.dropbox.com/sh/x2pxcfzux3ftc0

x/AABQcg30wzTVU6PrhM2wtoVza?dl=0

https://www.dropbox.com/sh/x2pxcfzux3ftc0x/AABQcg30wzTVU6PrhM2wtoVza?dl=0




408

Prueba de hipótesis estadística

F

m

nFF

2

2

n

mm

nF

donde

y a su vez

22

2

2

1

2

mm ZZZ

de las que Fmn, χ2

(m) y Z son las distribuciones de densidad de probabilidad correspondientes a F, ji-cuadrada y normal estándar, respectivamente.

409

2

2

n

m

410

http://www.stat.tamu.edu/~west/applets/fdemo.html

Valor-p (p-value)

Valor-p (p-value) Por definición, el valor-p de un estadístico es el área bajo la curva

de probabilidad del estadístico a la derecha del valor de la prueba estadística.

Si valor-p < 0.05 entonces rechaza H0

(diferencias significativas)

¿valor-p < 0.05? (1)

Suponiendo

valor-p = 2.83E-07

encontramos que cumple (1) con mucha oportunidad.

Región critica

Probabilidad 0.05


411


Valor-p (p-value)

Región critica

Probabilidad 0.05

Desde 1.853 a la derecha se acumula el 0.05

o 5% de casos.

La pregunta es: ¿Qué oportunidad tengo de

caer en la región de aceptación? La

respuesta es 5%. Es por ello que se

denomina región critica pues es el borde

entre un lado y el otro.

Desde 6.606 a la derecha se acumula el

0.0000 o bien 2.83E-07, esto es un casi 0%.

La pregunta es: ¿Qué oportunidad tengo de

caer en la región de aceptación? La respuesta

es casi 0%. Estamos lejos de la región critica.


412

Anexos ISO35 VGJ

GRACIAS!

exactitud (veracidad y precisión) de resultados y métodos ... · métodos de cálculo de los...

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