estudio por análisis térmico diferencial de los efectos producidos...

Estudio por análisis térmico diferencial de los efectos

producidos en algunos minerales de la arcilla

como causa de la eliminatoria de materia orgánica

y extracción de geles*

G. FERNANDEZ ARROYO y ]. GARCIA VICENTE Doctora en Ciencias Químicas Doctor en Ciencias Fisicoquímicas

Instituto de Cerámica y Vidrio, Instituto de Edafología y Biología Madrid Vegetal, Madrid.

RESUMEN

RÉSUMÉ

Siguiendo el estudio iniciado en anteriores trabajos, se observan por aná~ lisis térmico diferencial los efectos que la eliminación de materia orgánica y geles producen en el caolín, arcilla illitica, feldespato blanco, Terra Rossa y Tierra parda, en presencia de almidón, glucosa y celulosa. De todo ello se deduce la más difícil atacabilidad de la celulosa, así como la influencia de los estabilizantes del agua oxigenada, sobre todo, en las arcillas que contienen hierro y, por tanto, la conveniencia de su eliminación antes de identificar una arcilla por medio del A. T. D.

Suite à Vétude commencée dans des travaux antérieurs, on observe par analyse thermique différentielle les effets que l'élimination de matière organique et des gels produisent sur le kaolin, Vargille illitique, le feldspath blanc, la Terra Rossa et la Terre brune, en présence d'amidon, de glucose et de cellulose. On déduit de tout cela que la cellulose est plus difficile à attaquer et l'on constate l'influence des stabilisants de l'eau oxygénée, surtout sur les argiles contenant du fer, d'où Von conclut qu'il convient d'éliminer ce dernier avant d'identifier une argile au moyen de VA. T. D.

SUMMARY

Mixtures of several silicate substances (Kaolin, illitic clay, white feldspar^ Terra Rossa and brown earth) with starch, glucose and cellulose have been subjected to: a) A H2O2 treatment to destroy the organic matter and b) A treatment to disolve and eliminate the inorganic gels contained in some of the mixtures.

The cellulose is destroyed by the H^O^ treatment with greater difficulty than starch or glucose.

(*) Recibido el 14 de mayo de 1970.

MARZO-ABRIL 1971 223

ESTUDIO POR ANALISIS TÉRMICO DIFERENCIAL DE LOS E F E C T O S . . .

Following an investigation reported in previous papers, a D. T, A, study of the action of such treatments on the above silicate substances has been performed.

It has been observed that the stabilizing agents carried by the hydrogen peroxide react with the iron gels of the clays to farm compounds which exhibit their own thermal effects. For this reason, the elimination of such iron gels should be made before a clay is studied by D. T, A.

ZUSAMMENFASSUNG

In Fortsetzung der in vorangegangenen Arbeiten angefangenen Studien werden auf Grund einer differentiellen thermischen Analyse die Wirkungen beobachtet, die durch die Entfernung von organischen Substanzen und von Gelen bei dem Kaolin, illitischem Ton, weissem Feldspat, Rosaerde und brauner Erde, in Gegenwart von Stärke, Glukose und Zellulose erzeugt werden. Aus allem diesen ergibt sich eine sehr schwierige Angreifbarkeit der Zellulose sowie ein starker Einfluss der stabilisierenden Substanzen des Wasserstoffsuperoxyds, vor allem in denjenigen Tonen, die Eisen enthalten. Aus diesem Grunde ist es zweckmässig, diese zu entfernen, bevor der Ton mittels des A. T. D. festgestellt wird.

h Introducción

En trabajos anteriores (1, 2), se estudió la variación del pH de las suspensiones en agua destilada del material atacado con agua oxigenada, para eliminar la materia orgánica que contenía, teniendo en cuenta el númerO' de tratamientos, la, temperatura de ataque y el tipO' de materia orgánica adicionada, dado el interés que puede tener en la identificación de la fracción arcilla (4, 5 y 6). Asimism,o se analizaron los líquidos procedentes de los lavados del producto sólido' con agua destilada, así como los correspondientes a la extracción de geles. Esto en cuanto al estudio de los productos líquidos. Los residuos sólidos se han observado por microscopía electrónica (3), y en el presente trabajo se tratan de ver las variaciones sufridas empleando la técnica del Análisis Térmico Diferencial.

2. Procedimiento' op-eratorio

Cada una de las muestras, previamente pulverizada y desecada, se ha estudiado por análisis térmico diferencial en un aparato DBLTATEiRM D-2000, cuyas condiciones de trabajO' son :

Intervalo de temperaturas ... ... ... ... ... de lOO"* C a LISO^'C Hornos ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 2 Número de muestras ... ... ... ... ... ... 4 cada vez Velocidad de calentamiento ... ... ... ... 10'° C/min. Sensibilidad ... ... ... ... ... ... ... ... 25 ó 50'% Marca la temperatura cada ... ... ... ... 50'"C

2 2 4 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 2

•G. FERNANDEZ ARROYO Y J. GARCIA VICENTE

Caolin

FIG. 1.^™1) Caolín + glucosa, 20 tratamientos a 75^ C. 2) Caolín + almidón, 20 tratamientos a 75° C, 3) Caolín + glucosa, 20 tratamientos a 50° C. 4) Caolín + almidón,

20 tratamientos a 50° C. 5) Caolín natural.


ESTUDIO POR ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL DE LOS EFECTOS.

Caolín

FiG. 2.—Caolín + celulosa, 1) 10 tratamientos a 75^ C. 2) 3 tratamientos a 75^ C. 3) 20 tratamientos a 50° C. 4) 3 tratamientos a 50^ C

226 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL, 10 - N.^ 2

G. FERNANDEZ ARROYO Y J. GARCIA VICENTE

3. Muestras estudiadas

3.1. CAOLÍN

En la serie de SO 'C, en las curvas correspondientes a las muestras a las que se les ha agregado almidón, no se observa variación ' alguna. En cambio, parece- ser, que la celulo-sa es atacada más difícilmente, -apareciendo p-resente en las curvas de A. T. D. • perteneciente-s a caolín más celulosa. Cuando la proporción de esta materia orgánica es mayor (3,333 gr.), llega incluso a disminuir la intensidad del pico endotérmico que se encuentra a 585° C. A medida que aum-entamos el número de tratamientos se ve la disminución de materia orgánica (celulosa), hasta el punto de que con veinte ataques con agua oxigenada, ha desaparecido totalmente.

Conviene hacer no-tar que -el número de ataques para destrucción de materia orgánica en el trabajo de rutina, no llega nunca a veinte. La presencia de -material celulósico es corriente en suelos. La destrucción completa exige, por tanto-, un número de ataques desproporcio-nado.

En la serie a 75''C, como era de esperar, no se aprecia la influencia del aumento de temperatura en las muestras co-nteniendo almidón o glucosa» En las que contienen celulosa se sigue observando' su presencia en las curvas correspondientes a tres y cinco tratamientos, no- así en las de diez o- veinte, es decir, la elevación de temperatura lleva co-nsigo-, según se aprecia, una destrucción más rápida de la materia orgánica (celulosa), ya que al someter las muestras a la temperatura de SO' 'C, la celulosa permanecía prese-nte después de diez tratamientos y, por el co-ntrario, al elevarla a 75'' -C, estos tratamientos son suficientes para eliminarla.

Como se deduce de todO' lo anteriormente dicho, la influencia que sobre el diagrama de A. T. D. de mica y caolinita, tienen los ataques de materia orgánica, es poca (figs. 1 y 2).

3.2. ARCILLA ILLÍTICA

En los diagramas correspondientes a las mnestras a las que se les ha adicionado almidón o glucosa, aparece un pico endotérmico de 248'' C, aproximadamente, que se ha identificado que pudiera pertenecer a (PO^J^F' s • SH^O (vi-vianita) (figs. 3 y 4). Este compuesto se forma, posiblemente, por reacción de lo-s fosfatos empleados como^ estabilizadores del agua oxigenada (que se han encontrado presentes al efectuar el análisis de los líquidos resultantes de los ataques), con el hierro perteneciente a la arcilla illítica con que se ensaya. Apoya esta suposición el hecho de que en los diagramas se nos intensifique el


ESTUDIO POR ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL DE LOS EFECTOS...

Arcilla Illitica mas almidón a 50 °C

J l L J \ L 1 L J L J L

con geles

sin geles

-\ I I ± 50 100 200 300 AOO 500 600 700 800 900 1000

FiG. 3.—1 y 2, sin tratamientos con H^Oo ni materia orgánica. 3 y 4, con tres tratamientos de H2O2. 5 y 6, con cinco tratamientos de H2O2. 7 y 8, con veinte tratamientos

de H,0,.

228 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.^ 2

G. FERNÁNDEZ ARROYO Y J. GARCÍA VICENTE

Arcilla lllitica mas glucosa a 50° C

con geles sin geles

J í U-L I- .1- . 1 L L -L L [ \ I \ L 50 100 200 ;300: AOO 500 600 700 800 900 1000

FiG. A.—l y 2, sin tratamientos con H2O2 ni materia orgánica. 3 y 4, con tres tratamien-tos de H2O2. 5 y 6, corihcincö tratamientos de H2O2' 7 y 8, con veinte tratamientos

de H2O2-


ESTUDIO POR ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL DE LOS EFECTOS.

Arcilla lllitica mas celulosa a 50 C

con geles

sin geles

l i l i 1 \ 1 J \ I I .1 L _ ± 50 100 200 300 400- 500 600 700 800 900 1000

FiG^ 5.—1 y 2, sin tratamientos con H2O2 ni materia orgánica, 3 y 4, con tres tratamientos de H2O2, 5 y 6, con cinco tratamientos de H^P^» 7 y 8, con veinte tratamientos

de HoOo.

230 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 2

G. FERNÁNDEZ ARROYO Y J. GARCIA VICENTE

Arcilla Illitica mas almidón a 75 C

con geles

sin geles

I T I L 50 100 200 300 AOO 500 600 700 800 900 1000

FIG. 6.—1 y 2, sin tratamientos con H^O^ ni materia orgánica, 3 y 4, con tres tratamientos de H2O2. 5 y 6, con cinco tratamientos de H2O2' 7 y 8, con veinte tratamientos

de H2O2*


ESTUDIO POR ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL DE LOS EFECTOS..

Arcilla lllitica mas glucosa a 75 X

I [ í

con geles sin gcles

Î I 1 1 [ ± 50 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

FiG. 7.—1 y 2, sin tratamientos con H^O^ ni materia orgánica. 3 y 4, con tres tratamientos de H ¿O 2. 5 y 6, con cinco tratamientos de Í/2O2. 7 y 8, con veinte tratamientos

de H2O2.

232 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 2

Arcilla lllitica mas celulosa a 75 °C

con geles

sin geles

50 100 200 300 AOO 500 .600 700 800 900 1000

FiG. 8.—1 y 2, sin tratamientos con H^O^ ni materia orgánica, 3 y 4, con tres tratamientos de HzOz' 5 y 6, con cinco tratamientos de H^O^» 7 y 8, con veinte tratamientos

de H2O2*


ESTUDIO POR ANALISIS TÉRMICO DIFERENCIAL DE LOS EFECTOS...

pico a medida que aumentamos el número de tratamientos. Cuando son tres, al quitar geles desaparece, por lo que hay que pensar en la presencia de un compuesto de hierro. Dicho compuesto se hace más estable a medida que avanzamos en el número de ataques, ya que al llegar a veinte y quitar geles, el pico ha disminuido de tamaño, pero no ha desaparecido totalmente. La temperatura a que se trabaja influye igualmente en la estabilidad del compuesto, favoreciendo el aumento, ya que al pasar de 50 a 75"" C, nos encontramos que no ha desaparecido ni aún en el diagrama correspondiente a cinco tratamientos con posterior eliminación de geles (figs. 6 y 7).

En las muestras a las que se les ha adicionado celulosa, no aparece este pico porque se encuentra enmascarado por otro a unos 347° C, perteneciente, probablemente, a un compuesto procedente de los productos de degradación de la celulosa. Nos hace pensar esto el que al llegar a los veinte tratamientos aparezca un efecto exotérmico debido a la destrucción de la celulosa, iniciando en este momento su aparición el pico endotérmico a 248° C (que se encontraba en las curvas coTrespondientes a las otras materias orgánicas), y que desaparece al quitar los geles (fig. 5).

La elevación de la temperatura, en las muestras con celulosa, no produce más efecto que una destrucción más completa de esta materia, como se puede apreciar en las curvas finales de esta serie (fig. 8).

3.3. FELDESPATO BLANCO

En el estudio de los diagramas de análisis térmico diferencial no se observa nada importante, únicamente, en aquellas muestras que contienen celulosa aparece un pico exotérmico a unos 350° C, lo mismo que ocurría con la arcilla illítica anteriormente descrita, y que desaparece en el diagrama correspondiente a veinte tratamientos. Esto nos confirma nuestra anterior suposición de que el producto que origina éste pico debe su formación a la presencia de la celulosa (fig. 9).

3.4. TERRA ROSSA

En los diagramas correspondientes a la arcilla illítica de Alcalá, se encontraba un pico endotérmico a unos 248° C, que se identificó como procedente de la reacción de los fosfatos empleados como estabilizantes del agua oxigenada, con el hierro que contiene la arcilla. En la Terra Rosso este pico también aparece, aunque es menos acusado, dado que la cantidad de hierro presente en esta arcilla es menor.

En las muestras a las que se les ha adicionado celulosa, tenemos un efecto endotérmico a unos 347° C (que también existía en la arcilla illítica), y que

2 3 4 BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 10 - N.^ 2

G. FERNÁNDEZ ARROYO Y J. GARCÍA VICENTE

-L

Feldespato bianco

a 50 9C

50 100 150 200 250 300 350 AOO A50

a759C

J \ L J L 50 100 150 200 250 300 350 »00 450

FIG. 9.—F, feldespato natural. 0 y 10, con tres tratamientos y sin materia orgánica. 1 y 11, 2 y 12, 3 y 13, con almidón y tres, cinco y veinte tratamientos. 4 y 14, 5 y 15, 6 y 16, con glucosa y tres, cinco y veinte tratamientos. 7 y 17, 8 y 18, 9 y 19, con

celulosa y tres, cinco y veinte tratamientos.


Terra Rossa con almidón a 50 C

I 1 I

con geles

sin geles

I I I 1 50 100 200 300 400 500 600 700 800 900

FiG. 10.—1 y 2, Terra Rossa natural. 3 y 4, con tres tratamientos de H^O^ y sin materia orgánica. 5 y 6, con tres tratamientos de H2O2. 7 y 8, con cinco tratamientos de H2O2.

9 y 10, con veinte tratamientos de H2O2.

Terra Rossa con glucosa a 50°C

con geles

sin geles

50 100 200 300 AOO 500 600 700 800 900 FiG. 11.—1 y 2, Terra Rossa natural. 3 y 4, con tres tratamientos de H ¿O o y sin materia orgánica. 5 y 6, con tres tratamientos de H ¿O 2. 7 y 8, con cinco tratamientos de H ¡O 2.


Terra Rossa con celulosa a 50*?C

I I I I I I I J L

con geles

sin geles

J \ L J \ L 50 100 200 300 400 " 500 600 700 800 900 ~

FiG. 12.—1 y 2, Terra Rossa natural. 3 y 4, con tres tratamientos de H¡P¡, y sin materia orgánica. 5 y 6, con tres tratamientos de Hß^. 7 y 8, con cinco tratamientos de H ¿O 2.


Terra Rossa con almidón a 75 C

sin geles

I I I _L J I ]—L J L_L 50 100 200 300 400 500 600 700 800 900

FiG. 13.—1 y 2, Terra Rossa natural. 3 y 4, con tres tratamientos de H¡0¡ y sin materia orgánica. 5 y 6, con tres tratamientos de H^O,. 7 y 8, con cinco tratamientos de H0O2.

9 y 10, con veinte tratamientos de Hß^.

Terra Rossa con glucosa a 75 C

con geles sin geles

50 100 200 300 400 500 600 700 800 900

FiG. 14.—i y 2, Terra Rossa natural. 3 y 4, con tres tratamientos de H2O2 y sin materia orgánica. 5 y 6, con tres tratamientos de H2O2. 7 y 8, con cinco tratamientos de H2O2.

9 y 10, con veinte tratamientos de H ¿O 2-

Terra Rossa con celulosa a 75^C

50 100

FiG. 15.—i y 2, Terra Rossa natural. 3 y 4, con tres tratamientos de HsO, y sin materia ^orgánica. 5 y 6, con tres tratamientos de H2O2' 7 y 8, con cinco tratamientos de H.O2'


ESTUDIO POR ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL DE LOS E F E C T O S . . .

se debe a la formación de un compuesto resultante de la reacción de la celulosa con el agua oxigenada.

En general, podemos decir que para que el estudio de una arcilla por análisis térmico diferencial sea correcto, el número de tratamientos con agua oxigenada, para eliminar la materia orgánica, ha de ser elevado, sobre todo, cuando dicha materia orgánica es la celulosa, que es muy resistente. Esto es conveniente tenerlo en cuenta en el caso de arcillas procedentes de suelos naturales, por ser esta materia orgánica (la celulosa), componente muy frecuente de la materia orgánica de los suelos (figs. 10 a 15).

3.5. TIERRA PARDA

En esta muestra se observa lo mismo que en la Terra Rossa, es decir, la formación de un pico exotérmico a unos 248° C, pero muy poco acusado y solamente en la serie de 50° C y en las muestras con almidón y pocos tratamientos con agua oxigenada.

En las que contienen celulosa, y para ambas temperaturas de 50 y 75'' C, se sigue produciendo igualmente, como ocurría en la arcilla illítica y en la Terra Rossa, un efecto exotérmico a unos 347° C, y que, como se indicó anteriormente, se cree es debido a un producto de reacción de la celulosa con el agua oxigenada (figs. 16, 17 y 18).

4. Conclusiones

En los diagramas de análisis térmico diferencial no se encuentra una variación en relación con los correspondientes ííe la muestra natural, en cuanto a los picos característicos de cada uno de los materiales estudiados. Lo único digno de tenerse en cuenta es la aparición de un efecto exotérmico a unos 248° C (en las muestras que contienen hierro), que desaparece al quitar geles, y que parece proceder de la reacción de los compuestos de hierro con los estabilizantes del agua oxigenada. Este pico es más intenso en la illita, cuyo contenido en hierro es mayor; en la fracción arcilla Terra Rossa y Tierra parda es más pequeño, como corresponde a su menor proporción en óxidos de hierro. A 347° C se forma otro pico exotérmico en aquellas preparaciones que contienen celulosa y para todos los minerales estudiados, el cual desaparece cuando alcanzamos los veinte tratamientos con agua oxigenada. Este pico procede de los productos de degradación de la celulosa, como lo confirma el hecho de su desaparición cuando el número de tratamientos es grande, que es cuando únicamente se ataca totalmente esta materia orgánica.

2 4 2 BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 10 - N.^ 2

Tierra parda con almidón

con geles sin geles

I I I J L J L 50 100 200 300 AOO 500 600

J I \ \ L J \ I I- I I 50 100 200 300 AOO 500 600

FiG. 16.—P y Pi, Tierra parda natural, 1, 2, 9 y 10, con tres tratamientos de H^O^ y sin materia orgánica. 3, 4, 11 y 12, con tres tratamientos de H^O^. 5, 6, 13 y 14, con

cinco tratamientos de Hß^. 7, 8, 15 y 16, con veinte tratamientos de H2O2.


Tierra parda con glucosa

J I L J_ J \ \ \ \ L

con geles sin geles

\ L_L J \ L_J L 50 100 200 300 AOO 500 6001 50 100 200 300 400 500 600

FíG. 17.—P y Pi, Tierra parda natural, 1, 2,9 y 10, con tres tratamientos de HoO. y ¿in :TMtena orgánica. 3, 4, 11 y 12, con tres tratamientos de H .O,. 5, 6, 13 y 14, con

cinco tratcmientos de HX).¿. 7, 8, 15 y 16, con veinte tratamientos de H,0.'

Í4 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 2

Tierra parda con celulosa

50 100 50 100

FiG. 18.—P 1/ P\, Tierra parda natural, 1, 2, 9 y 10, con tres tratamientos de H ¿O 2 y sin materia orgánica. 3, 4, 11 y 12, con tres tratamientos de H2O2. 5, 6, 13 y 14, con

cinco tratamientos de H2O2. 7, 8, 15 y 16, con veinte tratamientos de H2O2.


ESTUDIO POR ANALISIS TÉRMICO DIFERENCIAL DE LOS EFECTOS...

BIBLIOGRAFÍA

1. GARCÍA VICENTE, ]. y FERNÁNDEZ ARROYO, G., «Efectos producidos por la eliminación de materia orgánica con H2O2 en algunos minerales de la arcilla». Bol. Soc. Esp, Cerám., 8 (1969), 5, 535-554.

2. FERNÁNDEZ ARROYO, G. y GARCÍA VICENTE, J., «Efectos producidos por la extracción de geles en algunos minerales de la arcilla». Bol, Soc. Esp. Cerám., 8 (1969), 6, 645-658.

3. FERNÁNDEZ ARROYO, G., GALVÁN, I. R. y GARCÍA VICENTE, J., «La microscopía electrónica aplicada a la observación de las alteraciones en algunos minerales de la arcilla». Bol. Soc. Esp. Cerám., 9 (1970), 5, 539-554.

4. FARMER, V. C. y MITCHELL, B . D., «Ocurrence of oxalates in soil clays following hidrogen peroxide treatment»,. Soil. Science, 96 (1963), 4, 221-229.

5. OVCHARENKO, F. O. y KuROWSKi, E. T., «Physikalisch-chemische Methoden zur Untersuchung von Tonmineralien». Tonindustr. Ztg. Dtsch. 86 (1962), 4, 90.

6. SERDIUCHEKO, D . P., «Über Komplexe Untersuchungen von Tonmineralem». Konfe-renz für Tonmineralogie und Tonpetrographie. 10-17 Mai 1961, Prag.

246 B O L . S O C . ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 2

estudio por análisis térmico diferencial de los efectos producidos...

Documents