“estudio de la precipitaciÓn en aceros inoxidables
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DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA
PRESENTA: ROSALBA ESQUIVEL GONZÁLEZ
DIRECTOR DE TESIS: DR. VÍCTOR MANUEL LÓPEZ HIRATA
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“ESTUDIO DE LA PRECIPITACIÓN EN ACEROS INOXIDABLES AUSTENÍTICOS Y SU EFECTO SOBRE LA TENACIDAD A
LA FRACTURA A TEMPERATURAS CRIOGÉNICAS”
TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERIA
METALÚRGICA
MÉXICO, D.F. Diciembre 2004
AGRADECIMIENTOS Agradezco al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas así como al Departamento de Ingeniería Metalúrgica. Por la oportunidad y formación adquirida. Al CONACYT y al PIFI por sus apoyos brindados para la realización de este trabajo. Gracias a todas aquellas personas y profesores que me brindaron su confianza ayuda y conocimientos . A mis profesores y amigos Francisco Reyes C, German Lozano Baez. Jesús Salvador Meza, Dra. Elsa M. Arce Estrada ,Dra. Lucy Dìaz B. y Dr. Felipe Hernández S. Todos y cada uno de ustedes tiene mi admiración cariño y respeto. EN ESPECIAL Al Dr. Víctor Manuel López Hirata y a su esposa la MC. Maribel Saucedo M. Por su tiempo invertido , su asesoria y la mayor y mejor aportación de sus conocimientos, pero sobre todo por la inmejorable oportunidad de haber pertenecido a su grupo. Gracias, es un orgullo pertenecer a su equipo y este trabajo es solo de Ustedes. Por todo lo mencionada y lo no mencionado............ ¡ GRACIAS TOTALES!
DEDICATORIAS
A Dios por permitirme vivir y disfrutar de cinco milagros que son mis sentidos. A mis Padres como un testimonio de cariño y agradecimiento infinito. M. Antonino Esquivel Rdz. Y Tomasa Gonzàlez V. A mis hermanos , por su lealtad, apoyo moral y amistad, gracias por apoyarme en los dias de Luz y de Oscuridad. Adan Antonio, Martha, Lilia y Ramòn. Tambien con cariño a mis sobrinos Nataly, Yaneli, Eduardo , Karina, y Uriel.Y a mis cuñados Horacio, Jacqueline y Rey. A mis grandes amigos: Alma , Moisés, Enrique F ,Felipe H., Ruth, Hector , Paty N.,Armando, Dagne y Oscar, Noe y Berenice, Verónica Z, Ricardo R y Silvia, Rafael y Yazmin, Lily y Edgar, Blanca, Reynaldo, Lucy , Edith, Tere y Xochitl
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Contenido
CONTENIDO Páginas
RESUMEN i
ABSTRACT ii
LISTA DE FIGURAS iii
LISTA DE TABLAS iv
Ι INTRODUCCIÓN 1
ΙΙ ANTECEDENTES TEÓRICOS 3
2.1. Historia de los aceros inoxidables 3
2.2. Aceros inoxidables y su clasificación 4
2.3. Aceros inoxidables austeníticos con nitrógeno 5
2.4. Transformaciones de fase de la austenita 7
2.5. Carburos y ni truros en el acero inoxidable austenít ico 8
2.6. Influencia que ejercen los diferentes elementos de aleación en los aceros inoxidables austeníticos
12
2.7. Estructuras resultantes del envejecido y precipi tación 15
2.8. Diagramas de transformación isotérmica 16
2.9.Mecanismos de fractura frágil a baja temperatura en aceros inoxidables austeníticos con nitrógeno
16
ΙΙΙ PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 18
3.1. Material 18
3.2. Tratamientos térmicos 19
3.3. Ensayo de impacto Charpy 19
3.4. Pruebas de dureza 20
3.5. Metalografía 20
3.6. Difracción de rayos X 21
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Contenido ΙV RESULTADOS 22
4.1. Microestructuras de los aceros solubilizados 22
4.2. Microestructuras de los aceros envejecidos 22
4.3. Difracción de rayos X 24
4.4. Microanálisis en el MEB 24
4.5. Microscopía electrónica de transmisión 29
4.6. Energía del ensayo de impacto Charpy 30
4.7. Fractografía de las probetas Charpy 30
4.8. Dureza 30
V DISCUSIÓN DE RESULTADOS 34
5.1. Precipitación y su cinética 34
5.2. Tenacidad a la fractura 35
VI CONCLUSIONES 39
BIBLIOGRAFIA 40
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Lista de Figuras
LISTA DE FIGURAS
Descripción Página
Figura 1. Representación de varios estados de precipitación desde una solución sólida [13].
15
Figura 2. Condiciones de prueba de envejecido para las probetas de acero inoxidable.
19
Figura 3. Representación esquemática del equipo empleado en la disolución electrolítica.
21
Figura 4. Micrografías del MEB para los aceros inoxidables austeníticos (a) JK2 y (b) 316, después de solubilizados y templados en agua.
22
Figura 5. Micrografías del MEB del acero JK2 envejecido a 1073 K por (a) 10 minutos, (b) 50 minutos, (c) 100 minutos, (d) 300 minutos y (e) 500 minutos.
23
Figura 6. Micrografías del MEB del acero 316 envejecido a 1173 K por (a) 100 minutos y (b) 500 minutos y a 1073 K por (c) 500 minutos.
25
Figura 7. Difractogramas de los residuos extraídos del acero JK envejecido durante a (a) 1073 K y ( b) 973 K por 500 minutos.
26
Figura 8. Difractogramas de los residuos extraídos del acero 316 envejecido durante a (a) 1073 K y (b) 973 K por 500 minutos.
27
Figura 9. Micrografía del microscopio electrónico de transmisión del acero JK envejecida a 1073K por 500 minutos.
28
Figura 10. Micrografía del microscopio electrónico de transmisión del acero 316 envejecida a 1073K por 500 minutos.
28
Figura 11. Espectro del microanálisis de la partícula precipitada en el límite de grano.
29
Figura 12. Gráfica de energía de impacto Charpy a 77 K vs. Tiempo de envejecido para el acero JK2 envejecido a 873, 973, 1073 y 1173 K.
31
Figura 13. Gráfica de energía de impacto Charpy a 77 K vs. Tiempo de envejecido para el acero 316 envejecido a 873, 973, 1073 y 1173 K.
31
Figura 14. Fractografías del acero JK2 (a) solubilizada, envejecida a 873 K por (b) 10, (c) 50 y (d) 100 minutos y envejecida a 973 K por (e) 10, (f) 500 y (g) 100 minutos.
32
Figura 15. Fractografías del acero 316 (a) solubilizada, envejecida a 1073 K por (b) 10, (c) 50 y (d) 100 minutos y envejecida a 1173 K por (e) 10, (f) 500 y (g) 100 minutos.
33
Figura 16. Diagrama TTP para el acero JK2. 35
Figura 17. Diagrama TTP para el acero 316.
35
iii
ESIQIE-IPN Lista de Tablas
LISTA DE TABLAS
Descripción Página
Tabla 1. Clasificación de aceros inoxidables con su composición química [9].
5
Tabla 2. Solubilidad del carbono y nitrógeno en el hierro γ y α [11]. 6
Tabla 3. Composición química de algunos aceros inoxidables austeníticos con nitrógeno [8].
6
Tabla 4. Propiedades mecánicas de algunos aceros inoxidables austeníticos con nitrógeno [10].
6
Tabla 5. Estructura cristalina y composición de fases en aceros inoxidables austeníticos [13].
8
Tabla 6. Resultados de laboratorio de análisis químico. 18
Tabla 7. Identificación empleada en las muestras envejecidas 20
Tabla 8. Valores de energía de impacto Charpy a 77 K para los aceros JJ1, JN1, JK2 [x] y 316 solubilizados.
35
iv
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resumen RESUMEN Se llevó a cabo un estudio del efecto de la precipitación sobre la tenacidad a la fractura a
temperaturas criogénicas en dos aceros inoxidables austeníticos: un acero con nitrógeno y el otro del
tipo 316, después de envejecidos isotémicamente. Los aceros se solubilizaron, templaron en agua
fría y envejecieron a las temperaturas de 873, 973, 1073 y 11 73 K por tiempos de 10 a 1000 minutos.
La precipitación se caracterizó empleando microscopía electrónica de barrido y los precipitados se
identificaron mediante el análisis de difracción de rayos de los precipitados extraídos por disolución
electrolítica de la matriz austenítica. La tenacidad a la fractura se evaluó mediante el ensayo de
impacto Charpy a 77 K y las superficies de fractura de las probetas se analizaron por microscopía
electrónica de barrido. Los resultados indican una precipitación intergranular de carburos del tipo
M23C6 para ambos aceros envejecidos. Sin embargo, la cinética de precipitación y porcentaje de
precipitados intergranulares fue mayor en el acero JK2 que en el acero 316. La disminución de la
energía de impacto Charpy con el tiempo de envejecido fue mayor para el acero JK2 y se asocia con
su mayor porcentaje de precipitación intergranular. Esto es, el acero criogénico JK2 es más
susceptible a la fragilización por envejecido isotérmico que el acero del tipo 316. La fractura del acero
316 envejecido fue transgranular dúctil, mientras que la del acero JK2 pasó de transgranular dúctil a
intergranular frágil conforme el envejecido isotérmico causó una mayor precipitación intergranular.
i
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Abstract ABSTRACT A study of the effect of precipitation on the fracture toughness at cryogenic temperatures was carried
out in two austenitic stainless steels: a nitrogen-containing steel and 316-type steel, after isothermal
aging. Both steels were solution treated, cold-water quenched and then aged at temperatures of 873,
973, 1073 and 11 73 K for times between 10 and 1000 minutes. The precipitation of these steels was
characterized with a scanning electron microscope and precipitates were analyzed by X-ray diffraction
analysis of extracted precipitates, alter electrolytic dissolution of austenitic matrix. The fracture
toughness of steels was evaluated by the Charpy V-notch impact testing at 77 K and fracture surfaces
were observed in a scanning electron microscope. The results showed an intergranular precipitation
of carbides M23C6 for both aged steels. However, the kinetics and percentage of intergranular
precipitates was higher in the JK2 steel than that in the 316-type steel. The decrease in Charpy impact
energy with aging time was higher in the JK2 steel, which is associated with its higher percentage of
intergranular precipitation. That is, the JK2 steel is more susceptible to embrittlement due to
isothermal aging than the 316-type steel. The fracture mode of the aged 316-type steel was
transgranular ductile, while that of the JK2 steel changed from transgranular ductile to intergranular
brittle as the aging process promote a more abundant intergranular precipitation.
ii
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. INTRODUCCIÓN I. INTRODUCCIÓN
El desarrollo original de lo que son actualmente los aceros inoxidables aconteció durante la primera
guerra mundial. En forma independiente y casi simultánea, en Inglaterra y Alemania [1].
Del consumo mundial de los aceros inoxidables, las tres cuartas partes corresponden a los aceros
inoxidables austeníticos.
En la práctica se ha comprobado que este tipo de aceros presentan una mejor resistencia a la
corrosión que los aceros inoxidables ferritícos y martensíticos.
Sin embargo, en la misma familia de los aceros inoxidables austeníticos la resistencia a la corrosión
varía considerablemente de un tipo al otro. En el grupo al cromo níquel, los tipos 301 y 302 son
menos resistentes a la corrosión que los tipos 310 y 316 [2].
Los aceros inoxidables austeníticos son aleaciones ternarias compuestas por Fe-Cr-Ni, las cuales
contienen del 16 - 20%Cr, y de un 7 - 20% Ni, mas otros elementos como Mn,Mo,N,Nb,Ti,Cu. A este
tipo de aleaciones se les denomina austeníticas porque su estructura cristalina es similar a la del
(Feγ) [3].
De acuerdo a sus características, se encuentra que por su estructura cúbica centrada en las caras
(ccc), no son magnéticos, y al ser de una estructura monofásica, son soldables. Aunque esto también
genera que tengan un punto de cedencia bajo. Además, estos conservan su misma estructura a altas
temperaturas y a temperatura ambiente Estos aceros no son termotratables y sólo pueden ser
endurecidos por deformación en frío o agregando elementos para endurecer por solución sólida [4].
En general los aceros inoxidables austeníticos presentan excelentes propiedades mecánicas, por
sus propiedades básicas como son: excelente resistencia a la corrosión, buena tenacidad. a abajas
temperaturas, alta resistencia en temperaturas cercanas al cero absoluto [4].
Sin embargo, los aceros inoxidables austeníticos que contienen más del 0.03% de carbono,
pueden ser susceptibles a la corrosión intergranular por la precipitación de carburos de cromo a lo
largo del limite de grano y/o la matriz austenítica; ocasionando un fenómeno conocido como
sensibilización. Esto provoca una disminución en las propiedades mecánicas del material,
ocasionando la fractura del material [5].
1
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. INTRODUCCIÓN En las últimas décadas ha surgido una nueva generación de aceros inoxidables austeníticos con
mejores propiedades mecánicas. Entre estos podemos citar a los aceros inoxidables austeníticos
con contenido de nitrógeno que pueden tener valores de esfuerzos de cedencia, máximo y tenacidad
a la fractura mayor que el de los aceros austeníticos convencionales [6].
Si un acero inoxidable austenítico es expuesto a temperaturas relativamente altas (entre 450 y
850 °C) durante largos periodos de tiempo, ocurre la precipitación de diversos compuestos
intermetálicos y fases [5]. Esto causa la sensibilización del acero, pérdida de cromo en la matriz, lo
cual trae consigo el deterioro de su resistencia a la corrosión. Asimismo, la precipitación intergranular
trae consigo el debilitamiento del límite de grano austenítico y la consiguiente susceptibilidad a la
fractura intergranular.
En el caso de los aceros inoxidables austeníticos del tipo 316 este fenómeno se presenta cuando
el acero esta expuestos a temperaturas de 550 a 950 °C, y largos periodos de uso., la precipitación
del carburo de cromo tipo M23C6 origina el deterioro de las propiedades mecánicas, este se refleja en
la pérdida de ductilidad, o envejecimiento [5]. En el caso de los aceros con nitrógeno se ha
encontrado que las fases precipitadas intergranularmente son M23C6 y M2N [14].
En algunos estudios que se han realizado se ha encontrado que la microestructura de muestras
envejecidas isotérmicamente en el acero inoxidable austenítico 316 involucran mecanismos muy
complejos de precipitación, se han llegado a encontrar hasta 18 diferentes tipos de precipitados [8].
El propósito de este estudio es caracterizar microestructuralmente la evolución
microestructural en un acero inoxidable austenítico comercial 316 y un acero inoxidable austenítico
con nitrógeno, denominado JK, después de su envejecido isotérmico y analizar su efecto sobre la
tenacidad a la fractura a temperaturas criogénicas.
2
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES I I .- ANTECEDENTES 2.1 Historia de los aceros inoxidables. Los
siglo X
la hum
5% de
época
dio a
Guille
determ
En
invest
agreg
o resi
grupo
denom
A p
presio
existe
Desde
ocurri
al calo
primeros trabajos realizados para la fabricación de los hierros y aceros inoxidables datan del
IX. En 1865 ya se hacían, aceros con 25 y 35% de níquel que resistían muy bien la acción de
edad del aire y, en general, del medio ambiente. En 1872 Woods y Clark fabricaron aceros con
cromo que tenían también mayor resistencia a la corrosión que los hierros ordinarios de esa
. En 1892 Hadfield, en Sheffield, estudió las propiedades de ciertos aceros aleados con cromo y
conocer que el cromo mejoraba sensiblemente la resistencia a la corrosión. En 1904-1910,
t y Portevin, en Francia, realizaron estudios sobre aceros aleados con cromo y níquel,
inando sus microestructuras y tratamientos de estos.
los albores de la primera guerra mundial, en Inglaterra y en Alemania. El inglés Brearly
igando cómo mejorar una aleación para proteger los cilindros de los cañones, encontró que
ando cromo a los aceros de bajo carbono, obtenía aceros resistentes a las manchas (stainless)
stentes a la oxidación. Los doctores Strauss y Maurer, de Alemania, en 1912 patentaron dos
s de aceros inoxidables al cromo-níquel de bajo contenido de carbono; uno de éstos, con la
inación 18-8, ha sido utilizado desde entonces en numerosas aplicaciones [1].
rincipios de los años veinte, en la industria se inició la aplicación de temperaturas de proceso,
nes, reactivos y otras condiciones que estaban más allá de las características de los materiales
ntes en esos días. Un ejemplo pertinente lo es el de la industria petrolera.
1930, la familia de los aceros inoxidables ha crecido y en los próximos años seguramente
rán dos fenómenos, por un lado se descubrirán nuevos tipos de aceros inoxidables y resistentes
r y, por el otro, se encontrarán muchas nuevas aplicaciones de los mismos [2].
3
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES 2.2 Aceros inoxidables y su clasificación
La importancia de los aceros inoxidables radica en la aplicación que tienen en la industria
química, petrolera, de alimentos y generadora de energía.
Los aceros inoxidables son una gama de aleaciones que contienen un mínimo de 11% de cromo.
El cromo forma en la superficie del acero una película extremadamente delgada adherente estable de
oxido de cromo y continua. Esta película deja la superficie inerte a las reacciones químicas, de ahí su
buena resistencia a la acción corrosiva de los ácidos y de los agentes atmosféricos.
El extenso rango de las propiedades y características secundarias presentes en los aceros
inoxidables hacen de ellos un grupo de aceros muy versátiles, y su clasificación es la siguiente. [4]
• Aceros inoxidables martensíticos • Aceros inoxidables ferríticos • Aceros inoxidables austeníticos • Aceros inoxidables austenítico -ferríticos
Aceros Inoxidables Martensíticos Los aceros inoxidables Martensíticos: son la primera rama de los aceros inoxidables, llamados
simplemente al Cromo y fueron los primeros desarrollados industrialmente, tienen un contenido de
Carbono relativamente alto de 0.2 a 1.2% y de Cromo de 12 a 18%, corresponden a la serie 400.
Los aceros ferríticos: son aleaciones que suelen tener hasta 2% Mo para mejorar su resistencia a
la corrosión. También se acostumbra estabilizar la ferrita mediante la adición de Cr, Al, Si, Ti, Nb. Los
dos últimos también proporcionan resistencia contra la corrosión intercristalina, al igual que la
reducción de C + N a ≤ 0.015% mejorándose también la soldabilidad, formabilidad y tenacidad,
corresponden a la serie 200.
Los aceros Inoxidables austeníticos: son los más utilizados por su amplia variedad de propiedades,
se obtienen agregando Níquel a la aleación, por lo que la estructura cristalina del material se
transforma en austenita y de aquí adquieren el nombre. El contenido de Cromo varia de 16 hasta un
28%, el Níquel desde un 3.5 hasta 22% y el de Molibdeno 1.5 a 6% [3].Los tipos más comunes son
el AISI 304, 304L, 316, 316L, 310 y 317.
Los aceros austeníticos abarcan 3/4 del total de los aceros inoxidables y de acuerdo a sus
contenidos de Cr, Ni, y Mo, pueden contener además elementos tales como el Cu, Co, Al, Mn, Ti ,Nb,
4
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES etc. Dependiendo del contenido de estos elementos, los aceros presentaran distintas
microestructuras, su clasificación y composición química se muestran en la tabla 1. Así como sus
denominaciones.
Tabla1. Clasificación de aceros inoxidables con su composición química [9].
Grupo C Si (máx.)
Mn (máx.) Cr Mo
(máx.) Ni Cu Nb Ti Al V N S
Ferritícos ≤0.1 1 1 15-18 2 ≤1 + + +
Martensíticos 0.1-1.2 1 1.5 12-18 1.2 ≤2.5 + +
Austeníticos ≤0.1 1 2 17-26 5 7-26 2.2
máx. + + + +
Austeníticos –Ferríticos ≤0.1 1 2 24-28 2 4-7.5 +
2.3 Aceros inoxidables austeníticos con nitrógeno Los aceros inoxidables austeníticos con nitrógeno también llamados aceros inoxidables de la
nueva clase, han experimentado tener de uno a tres veces los valores de esfuerzo de cedencia,
esfuerzo máximo y módulo de corte mayor que el de los aceros convencionales de la serie 300. Todo
esto se basa en las propiedades físicas y químicas otorgadas por la adición de nitrógeno. La
solubilidad del nitrógeno en la austenita es mayor que la del carbono en la misma, como se puede ver
en la tabla 2, debido a que el radio atómico del nitrógeno es ligeramente menor que el del carbono,
además de ser un potente endurecedor por solución sólida [10].
El incremento de la tenacidad al impacto fue quizás uno de los primeros ejemplos importantes de
los efectos del nitrógeno en la fabricación de aceros inoxidables austeníticos. Así mismo, el
endurecimiento por trabajo en frío en aceros inoxidables austeníticos es aumentado
considerablemente por el nitrógeno y este incremento de resistencia es usado en la producción de
alambre de acero inoxidable austenítico.
5
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES
Tabla 2. Solubilidad del carbono y nitrógeno en el hierro γ y α [11].
COMPUESTO. TEMPERATURA ºC. SOLUBILIDAD.
Carbono en Fe α. 723 0.02 Carbono en Fe γ. 723 0.80 Carbono en Fe γ. 1150 2.04
Nitrógeno en Fe α. 590 0.10 Nitrógeno en Fe γ. 590 2.35 Nitrógeno en Fe γ. 650 2.80
Un grupo de investigadores japoneses desarrolló en 1982 nuevos aceros de tipo criogénico para
los magnetos superconductores de los reactores de fusión los cuales requerían una combinación de
resistencia y tenacidad (σc > 1200 MPa) y tenacidad (Kic >200 MPam1/2). Los niveles de nitrógeno,
tienen como finalidad proporcionar la resistencia deseada, no obstante, necesario adicionar un soluto
substitucional que disminuya la actividad e incremente la solubilidad del nitrógeno, tal es el caso del
manganeso que además incrementa la tenacidad. Las composiciones y propiedades mecánicas de
algunos tipos de aceros inoxidables austeníticos con nitrógeno se muestran en las tablas 4 y 5 [10].
Tabla 3. Composición química de algunos aceros inoxidables austeníticos con nitrógeno [10].
MATERIAL. C Si Mn P S Ni Cr Mo N Otros. CSUS-JN1 0.026 0.99 4.2 0.026 0.002 14.74 24.2 ----- 0.34 -----
CSUS-JKA1 0.023 0.42 0.49 0.006 0.001 14.00 25.0 0.68 0.268 V= 0.30 CSUS-JN2 0.05 0.34 22.4 0.010 0.002 3.22 13.4 0.70 0.24 Cu= 0.70CSUS-JK2 0.05 0.36 21.79 0.013 0.005 4.94 12.82 ----- 0.212 ----- CSUS-JJ1 0.046 0.44 9.74 0.020 0.002 11.92 12.21 4.89 0.203 -----
Tabla 4. Propiedades mecánicas de algunos aceros inoxidables austeníticos con nitrógeno [10].
MATERIAL. Resistencia tensil (MPa)
Esfuerzo de cedencia (MPa)
Elongación (%)
CSUS-JN1 1403 1782 40 CSUS-JKA1 1295 1534 34 CSUS-JN2 1215 1603 36 CSUS-JK2 1203 1623 39 CSUS-JJ1 1110 1574 43
6
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES Por otro lado, el nitrógeno disuelto en la austenita mejora marcadamente la resistencia a la
corrosión intergranular, picado y la corrosión asistida bajo esfuerzo. La resistencia a la corrosión
intergranular de los aceros austeníticos con nitrógeno se debe al retraso de la sensibilización.
Además, retarda la precipitación y el crecimiento de carburos de cromo e incrementando la
concentración de cromo en los límites de grano [10].
Las aplicaciones industriales para los aceros austeníticos con nitrógeno incluyen a la industria
generadora de electricidad, equipo químico, reactores a presión, industria química, petroquímica y
nuclear, así como para procesos criogénicos. Las aplicaciones específicas incluyen [10]:
• Plantas generadoras de electricidad, los cuales pueden tener un alto punto de cedencia
(mayores a 900 MPa ), adecuada ductilidad, alta deformación, baja permeabilidad magnética y
favorable resistencia a la corrosión asistida por esfuerzo y a la picadura.
• Superconductores magnéticos, los cuales requieren aleaciones estructurales que puedan soportar
fuerzas magnéticas grandes y tener bajo potencial para la formación de martensita, alto módulo de
elasticidad, baja conductividad térmica y eléctrica y excelente tenacidad a temperaturas
criogénicas
2.4 Transformaciones de fase de la austenita Las transformaciones de fase en la austenita se dividen en dos tipos: la primera es la de la
Martensita la cual se lleva a cabo por un proceso adifusional de baja temperatura.La segunda es por
carburos o intermetálicos obtenidos de tratamientos termomecánicos seguidos por envejecido.
La transformación de austenita a martensita puede ocurrir en condiciones de tratamiento por solución
en aleaciones en las cuales la temperatura Ms , esta arriba de la temperatura ambiente y puede
ocurrir durante la refrigeración en aleaciones más estables en las cuales Ms está por debajo de la
temperatura ambiente.
1.- γ (a=0.3585 nm) ε ( hc) martensita (a=0.2532 nm, c=0.411 nm )
γ (a=0.3585 nm) α´ (cc) martensita (a=0.2872 nm)
2.- Las reacciones de precipitación son complejas, porque los precipitados formados entre 500 y
600°C son predominantemente Carburos. Las fases intermetálicas se forman a mayores
temperaturas.
7
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES 2.5 Carburos y nitruros en el acero inoxidable austenítico En los aceros inoxidables austeníticos , el predominio de precipitados establecidos a 550 °C son
carburos, nitruros y fases intermetálicas.
En la tabla 5, se indican las estructuras cristalinas y su composición de las principales fases
observadas en aceros inoxidables austeníticos.
Tabla 5. Estructura cristalina y composición de fases en aceros inoxidables austeníticos [13].
Fase Estructura Parámetro reticular (nm) Composición
Austenita
ccc a =0..598 -------- Ferrita
cc a=0..285 FeCrMo
Carburos
M23C6
ccc a=1.057 (Cr16Fe5Mo2)C6;(FeCr)23C6;(Cr17Fe 4.5 Mo 1.5)C6
M7C3hc a=0.692
c=0.454 Cr7C3;/FeCr)7C3;(Fe 0.6Cr 0.4)7C3
NbC
ccc a=0.447 NbC
TiC
ccc a=0.433 TiC
Nitruros
M2N hc a=0.478 c=0.444 ΒCr2N
NbN
ccc a =0.440 NbN
TiN
ccc a =0.424 TiN
Intermetálicos
Sigma σ cc tetragonal
a=0.870 c=0.454 (FeNi)x(CrMo)yFeCr; (FeNi)x(CrMo)y
Laves η hexagonal a=0.473 c=0.772 Fe2Mo;Fe2Ti;Fe2Nb
Chi χ
cc a=0.880 (FeNi)63Cr18Mo4; Cr16Fe18Mo5;Fe36Cr12Mo16
Fase Z tetragonal a=0.303
c= 0.739 CrNbN
Fase G ccc a=1.120 Ni16Nb6Si7 , Ni16Ti6Si7
Impurezas menores Sulfuros MS
ccc a=0.524 MnS
Carburo de silicio hexagonal a=0.307 c=0.504 SiC
8
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES Precipitación de carburos M23C6
La precipitación de carburos depende de la aleación química, la temperatura de exposición y los
sitios y/o lugares de precipitación. La probabilidad de precipitación de carburos del tipo M23C6 puede
ocurrir cuando los aceros inoxidables austeníticos presentan contenidos de hasta 15% de carbono;
mientras que la precipitación de carburos del tipo M7C3 es más probable que ocurra cuando el
contenido de carbono es mayor a 0.15% [8].
Cuando los aceros inoxidables austeníticos son rápidamente enfriados desde la temperatura de
solución; y cuando el acero se encuentra térmicamente envejecido entonces ocurre la precipitación
de carburos [9]. En la ausencia de elementos estabilizadores (Nb,Ti); la formación de carburos M23C6
predominan en los aceros austeníticos de la serie 300Los carburos M23C6 están compuestos
principalmente de carburo de cromo y es la denominación usada frecuentemente.
La precipitación ocurre rápidamente en las interfases ferrita-austenita, continuando en otros
limites no coherentes incluyendo inclusiones, maclas, granos o matriz y sobre dislocaciones [8].
Los carburos Cr23C6 tienen una estructura compleja (fcc) cúbica centrada en las caras con un
parámetro reticular de a=1.065 nm El hierro, níquel y molibdeno pueden sustituir parcialmente al
cromo y la cantidad existente está en función del tiempo, temperatura de envejecido y pureza. Por
ejemplo, de acuerdo a estudios realizados se ha encontrado que el sistema Fe-Cr-C a 1143K la
máxima solubilidad del hierro en el carburo Cr23C6 es de 42.8%, la formula puede escribirse así
(CrFeMo)23C6 [12].
Las principales consecuencias prácticas de la precipitación de carburos M23C6 es la disminución
en la resistencia a la corrosión intergranular y la reducción de propiedades tensiles especialmente
ductilidad y tenacidad.
Con el tiempo de envejecido se observa la precipitación celular creciendo en direcciones cerca de
cerca de <110>.La relación de orientación entre la austenita y carburos es que el plano {100} de
austenita es paralelo al plano {100} de carburos .Lo mismo es para las direcciones <110>γ ║
<110>M23C6 y los carburos están en el límite de interfases del plano e baja energía debido a la
similitud del arreglo atómico sobre los planos {111} de austenita y M23C6. Posteriormente, los
carburos M23C6 nuclean sobre defectos de límites y las partículas crecen como placas triangulares,
9
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES con cortes en las direcciones <110>, a lo largo de el límite hasta que coalescen sólo en láminas
continuas.
La precipitación en los límites no coherentes están en forma de cintas muy delgadas, creciendo a lo
largo de las direcciones <110> [9].
Precipitación de fases intermetálicas.
Fase σ La fase σ tiene una estructura tetragonal compleja con 30 átomos por unidad de celda y por lo
general se presenta en sistemas que involucran elementos de transición, esta fase además tiene
amplios rangos de homegenidad y la composición y temperatura y los rangos de estabilidad no son
los mismos en los distintos sistemas de aleación. En el acero tipo 316 Weiss and Stickler
encontraron que los parámetros de red de ao y co eran 0.828 y 0.459 nm, respectivamente [13].
La nucleación de la fase σ requiere altas energías interfaciales como los del límite de grano de
ángulo grande, límites incoherentes o energías altas de las interfases o de segundas fases como las
de las inclusiones de los óxidos. A tiempos largos de envejecido o temperaturas altas la fase σ se
puede formar en sitios previos de M23C6 o pueden crecer sobre partículas que aparentemente son
disueltas. Las relaciones de orientación entre σ y la matriz austenitica a menudo varían, pero la
dirección frecuentemente observada es: (111) σ ║(001) σ y <011> σ ║ <140> σ.
Hay cinco tipos de posiciones cristalográficas no equivalentes para 30 átomos en una celda
unitaria de σ esto es algo incierto en lo que respecta a la distribución exacta de los átomos los que
sugiere que la fase σ tiene una zona llena en su estructura, la zona σ se ha reportado que tiene una
alta resistividad eléctrica y un coeficiente de resistividad negativo a la temperatura [14].
Fase χ
Tiene una estructura cristalina cc α-Mn con 58 átomos por celda unitaria. Una composición típica
de la fase χ es Fe36Cr12Mo10 . Entonces esta fase posee un considerado rango de composiciones con
alta tolerancia para el intercambio metálico, esto se debe a que en la red de χ existen largos
agujeros para acomodar limitada cantidad de carbono y otros intersticiales en esta fase que pueden
llegar a ser algunas veces como un carburo del tipo M18C. En la adición del carbono, la proporción
metal a átomos contenidos en la fase tal como (Mo,W) a el costo del (Fe,Cr) formadores mas fuertes
de carburos.
10
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES
Los sitios de nucleación para la fase χ son límites de grano incoherentes y dislocaciones
intragranulares. Ocasionalmente se han encontrado nucleantes en el límite de grano coherente [14].
Frecuentemente los sitios de nucleación de la fase χ son limites de grano que crecen desde M23C6
por lo cual se redisuelven los carburos después de un largo tiempo de envejecido a altas
temperaturas. Las relaciones de orientación entre χ y austenita es (111)γ ║ (110) χ y
<01-1> γ ║ <-110> χ.
Fase η
La fase η o Laves denota un grupo largo de componentes intermetálicos de la forma AB2.
La fase η en el acero 316 es hexagonal con parámetros de red a0 y co de 0.473 y 0.772 nm,
respectivamente.
El factor determinante en la composición del la fase η es el tamaño atómico de los átomos
constituyentes porque ellos pueden venir de una parte de la tabla periódica y el átomo A en un
componente puede ser un átomo B del otro.
Weiss y Stickler encontraron que el acero tipio 316 la fase η usualmente aparece como partículas
intragranulares [13].
Precipitación de nitruros M2N El nitrógeno forma nitruros de cromo del tipo Cr2N. Además, se sabe que el nitrógeno se disuelve
intersticialmente en el acero y es un gran estabilizador de la austenita en la misma medida que el
carbono .La mayoría de nitrógeno esta en solución sólida y reduce la difusividad del cromo; por
consiguiente disminuye la precipitación de M23C6 [14].
En la ausencia de fuertes formadores de carburos tales como aluminio, vanadio, titanio y niobio, los
nitruros precipitan fácilmente a temperaturas altas de aproximadamente 1073K. Por lo tanto el
equilibrio esta entre la austenita y nitruros de cromo Cr2N [13].
11
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES 2.6 Influencia que ejercen los diferentes elementos de aleación en los aceros inoxidables austeníticos Hierro
Debido a sus formas alotrópicas; entre 1673 y 1812K, existe hierro puro con una estructura
cúbica centrada en el cuerpo, a esta forma alotrópica se le conoce como ferrita delta (δ). Entre 1183 y
1673 K el hierro cúbico centrado en las caras es denominado fase gama o austenita (γ). Abajo de
1183K, el hierro una vez más se convierte en cúbico centrado en el cuerpo y ésta estructura es
identificada como ferrita alfa (α).Los aceros inoxidables austeníticos tienen una estructura cúbica
centrada en las caras (ccc), y alcanza a través del uso de elementos estabilizadores de la austenita
(gamagénos) tales como níquel, manganeso, cobre, cobalto; siendo éstos átomos substitucionales y
átomos intersticiales y nitrógeno [15].
Cromo El cromo tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo (cc) abajo del punto de fusión de
2173K. Cuando el cromo está disuelto en hierro, forma una solución sólida continua bcc por arriba de
1273K. El cromo es un elemento estabilizador del hierro delta y alfa o ferrita. El efecto de adicionar
cromo a la aleación disminuye el intervalo de temperatura de 1183 a 1673K donde la fase austenitica
es estable. El equilibrio a temperaturas abajo de 1073K es regido por la formación de la fase sigma σ
(FeCr) que es conocida como una forma congruente de ferrita a 1093K y 48% de cromo. El cromo es
el elemento esencial en la formación de la película pasiva de Cr2O3, toma lugar solamente cuando el
contenido de cromo es necesario para conferir pasividad está en el intervalo de 11 a13% [16].
Níquel
El níquel tiene una estructura cúbica centrada en las caras (fcc) debajo del punto de fusión de
1726 K. En cantidades suficientes, estabiliza la estructura austenítica; esto realza grandemente las
propiedades mecánicas y también mejora la resistencia a la corrosión [17].
Carbono El límite de solubilidad del carbono en la austenita es de 0.03 a 0.07%.Es un átomo intersticial
y estabilizador de la austenita. El carbono es perjudicial porque afecta la resistencia a la corrosión
cuando reacciona con cromo. Aceros inoxidables austeníticos que contienen más de 0.03% de
carbono quedan susceptibles a la corrosión intergranular porque los carburos de cromo precipitan a
12
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES lo largo del limite de grano cuando el acero es expuesto a temperaturas de 723 a 1223K [18]. En el
caso de endurecimiento por solución sólida actúa en el fortalecimiento de la precipitación cuando
Nb, Ti o V están presentes [13].
Nitrógeno La adición de 0.1 a 0.25% de nitrógeno sirve para mejorar la resistencia a la corrosión. El nitrógeno
se disuelve intersticialmente en el acero y es un gran estabilizador de la austenita en la misma
manera que el carbono. Este a forma nitruros de cromo (Cr2N). A diferencia del carbono, el nitrógeno
no incrementa la tendencia a la sensibilización. Además de que la adición de nitrógeno estabiliza la
fase austenita a altos niveles de cromo, asimismo previenen la precipitación de las fases
intermétalicas con la fase sigma [18]. Resultados más recientes indican que el nitrógeno aumenta la
difusión del cromo, pero retarda la nucleación del M23C6 porque su solubilidad es más lenta en este
carburo [13].
Manganeso El manganeso tiene una estructura cúbica centrada en las caras (ccc) y es un efectivo
estabilizador de austenita y tiene gran afinidad por el níquel. En cantidades moderadas y en
asociaciones con el níquel podría representar varias de las funciones atribuidas por el níquel. Aun
cuando puede ser un substituto del níquel por razones económicas no es recomendable el reemplazo
total del níquel por manganeso ya que no es práctico.
El manganeso interactúa con el azufre en el acero inoxidable para formar sulfuro de manganeso. La
morfología y composición de estos sulfuros, afecta la resistencia a la corrosión. El manganeso
inclusive puede aumentar insolubilidad del nitrógeno en la austenita [13].
Molibdeno El molibdeno en combinación con cromo es muy efectivo en términos de estabilización de la película
pasiva en la presencia de cloruros. El Molibdeno en los aceros inoxidables endurecidos por solución
sólida aumenta la resistencia por corrosión de picaduras y grietas. Es un elemento que promueve la
formación de ferrita, además de tener una estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc). También el
molibdeno tiene el efecto de reducir la solubilidad del carbono y acelerar la precipitación de M23C6 El
molibdeno también promueve la formación de la fase Laves y la fase σ , en periodos largos de
envejecido aumenta las propiedades de deslizamiento [19].
13
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES
Fósforo El fósforo es considerado como un acelerador de la velocidad de precipitación de M23C6 por
incrementar la concentración de vacancias. La naturaleza quebradiza del fósforo y la formación de
precipitados en el límite de grano restringe su presencia en los aceros inoxidables [19].
Silicio Es un elemento estabilizador de la ferrita, favorece la formación de la fase sigma. Asimismo,
favorece la formación de estructuras bifásicas (α+γ), incrementa la resistencia mecánica en caliente y
disminuye la resistencia a la corrosión intergranular, especialmente en aceros que contienen
molibdeno [18].
Azufre Aunque este elemento es indeseable en los aceros, este incrementa la maquinabilidad.
Dificulta la ejecución de la soldadura, disminuye la resistencia a la corrosión y fragiliza en caliente al
acero [18].
Aluminio En un acero con alto contenido de Níquel, el aluminio puede precipitar compuestos que den
lugar al endurecimiento microestructural, además de mejorar la resistencia a la corrosión, en
ambientes salinos [13].
Titanio Evita la precipitación de carburos de cromo durante la soldadura, estabiliza al carbono y
reduce la ductilidad [13].
Niobio
Previene la corrosión intergranular después de la exposición a altas temperaturas, también
reduce la ductilidad [13].
14
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES 2.7 Estructuras resultantes del envejecido y precipitación
El tipo de transformación en la que una sólida llega a ser inestable es a través de una súper
saturación y descomposición parcial pero no completamente en otra cristalina, la fase se aproxima
a una fase de equilibrio. Cuando este tipo de transformación es completada y logra su equilibro, la
microestructura consiste de la fase original es decir la matriz con una composición y parámetro de red
diferente de la original, mas una nueva fase que fue formada de la matriz ya consumida, en este
sentido la precipitación puede ser claramente distinguible de otro tipo de transformaciones de fases
sólidas, tales como; la polimórfica, espinodal, y transformaciones de orden en las cuales a veces
resultan en aspectos microestructurales parecidas a las que resultan de precipitación.
Las transformaciones por precipitación pueden resultar desde un tratamiento térmico de
temple. Algún cambio de condición, como la temperatura, presión campo energético o adición de
elementos, son factores que pueden causar la precipitación y entonces se forma una nueva fase
desde la fase original.
En la figura 1 se muestra algunos aspectos microestructurales observables con microscopia durante
varios estados de precipitación desde una solución sólida [12].
Figura 1. Representación de varios estados de precipitación desde una solución sólida [13].
15
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES
2.8. Diagramas de transformación isotérmica
Diagramas que definen la transformación de austenita como una función del tiempo a
temperatura constante, se refiere a los diagramas de transformación isotérmica (IT) o diagramas de
temperatura tiempo transformación (TTT).
Los aceros con contenidos de carbono por encima o debajo de la composición eutectoide y
aceros aleados tienen diagramas de transformación más complejos.
Los diagramas IT son normalmente producidos por examinación metalográfica de una serie
de probetas que se mantuvieron a diferentes tiempos y temperaturas. El procedimiento usado es
calentar las muestras metalográficas en el campo de fase de la austenita por un tiempo suficiente,
generalmente 1 hora para producir austenita homogénea. El tratamiento térmico de austenizado
determina el tamaño de grano de austenita y la extensión de la solución de carburos. Ambos factores
microestructurales pueden influir en el curso de la transformación isotérmica de la austenita, y por
consiguiente es necesario registrar la temperatura de austenización para determinar el diagrama IT.
Otra técnica experimental que también es usada son las mediciones de dureza. Por ejemplo, refleja la
fase presente en las muestras transformadas una lista de fases en orden de incremento de dureza
podría incluir: ferrita, perlita bainita y martensita. La dureza podría por consiguiente ser máxima para
microestructuras producidas por templados después de tiempos cortos manteniéndolos hasta
completar la transformación de austenita isotérmicamente [15].
2.9 Mecanismo de fractura frágil a baja temperatura en aceros austeníticos con nitrógeno Es muy prometedor el desarrollo de nuevas clases de acero inoxidables austeníticos con alto
contenido de nitrógeno, para mejorar la resistencia local de la corrosión, sin el deterioro de la
tenacidad a temperatura ambiente, el nitrógeno como aleante causa algunos aspectos interesantes,
en el caso de los aceros inoxidables austeníticos con alto nitrógeno, se ha reportado que exhiben un
claro comportamiento de transición dúctil – frágil, inusualmente llamado fractura casi-clivaje. A
temperaturas criogénicas algunos de estos aceros tienen una estructura ccc [16].
El mecanismo de fractura como clivaje, todavía no ha sido declarado y no se ha desarrollado
métodos apropiados para evitar este tipo de fractura. Mullner [16], recientemente, ha propuesto un
16
I.P.N. – E.S.I.Q.I.E. ANTECEDENTES modelo en el cual las interacciones mecánicas de las maclas en los diferentes planos causan grietas
por micro-clivaje. Ishizaka [16] y colaboradores sugieren una falla similar causada por la martensita
epsilón e incrustaciones en los granos deformados plásticamente de aceros con alto contenido de
manganeso y de nitrógeno. Por otra parte, el deslizamiento a través de planos activos ha sido
sugerido por Tobler y Meyn [16].
Inusualmente, la fractura frágil transgranular ocurre en los aceros inoxidables austeníticos con
contenido de nitrógeno, el comportamiento de transición dúctil –frágil, es comúnmente observado e n
este tipo de acero austeníticos 18Mn- 18Cr y los tipos SUS 316. La presencia de fractura
intergranular al altas temperaturas criogénicas causa el comportamiento inusual de transición dúctil–
frágil.
17
I. P. N . DESARROLLO EXPERIMENTAL
III. DESARROLLO EXPERIMENTAL 3.1. Material El material empleado consistió de una barra cuadrada de 12.7 mm de acero inoxidable austenítico
316 comercial y el acero JK2 fue una placa de 40 mm de espesor. El análisis químico elemental fue
analizado por la técnica de absorción atómica y por la técnica de combustión para C y S. El análisis
químico reportó la siguiente composición, tabla 6.
Tabla 6. Resultados de laboratorio de análisis químico.
Material C P S Mn Si Cr Ni Mo
316 0.03 0.026 0.025 1.42 0.35 16.80 10.40 2.0
JK2 0.05+0.21N 0.013 0.005 21.8 0.36 12.8 4.94 ---
Las probetas se cortaron en dimensiones de 12.5 x 12.5 x 55 mm, y posteriormente se maquinaron
ajustándose a las dimensiones de 10 x10 x 55 mm con una entalla en “V”, según lo señalado por la
norma ASTM- E23 para la prueba de impacto Charpy.
3.2. Tratamientos Térmicos. a) Solubilizado El primer tratamiento empleado en el material original fue el de solubilizado, y se llevó a cabo a una
temperatura aproximada de 1100°C por tiempo aproximado de 1 hora, y el subsiguiente temple en
agua fría.
b) Envejecido Las muestras previamente solubilizadas se envejecieron en los siguientes tiempos y temperaturas
que señala la figura 2. Se empleo un horno tubular de resistencia eléctrica Thermolyne.
Una vez desbastadas las muestras, se procedió a su identificación, de cada una de la muestras,
de acuerdo a su tiempo y temperatura de envejecido, las muestras se clasificaron de acuerdo a la
siguiente nomenclatura señalada en la tabla 7. El primer digito indica la temperatura, el segundo el
tiempo de envejecido y el tercer digito el número de muestra.
18
I. P. N . DESARROLLO EXPERIMENTAL
1050°C
Temple con agua y hielo
Envejecido Isotérmico 5,10,30,50,100,300,500,1000
minutos.
800°C 700°C
600°C
900°C
T E M P E R A T U R A (°C)
TIEMPO (minutos)
Figura 2. Condiciones de prueba de envejecido para las probetas de acero inoxidable.
3.3. Ensayo de impacto Charpy Las probetas de ensayo de impacto Charpy fueron ensayadas a la temperatura de nitrógeno líquido
(77 K). Las probetas se mantuvieron por aproximadamente 10 minutos en nitrógeno líquido antes su
ensaye. El ensayo se realizó con una máquina de impacto Otto Wolpert-Werke tipo PW30/15K.
3.4. Prueba de dureza Una vez realizada la prueba de impacto de las probetas envejecidas, se determinó la dureza a cada
una de las muestras obtenidas, empleando un durómetro Rockwell en la escala Rockwell. Se hicieron
cinco indentaciones en cada muestra.
19
I. P. N . DESARROLLO EXPERIMENTAL
Tabla 7. Identificación empleada en las muestras envejecidas.
Tiempo (minutos)
Temperatura ºC
5 10 30 50 100 300 500 1000
600
671
672
673
700
721
722
723
731
732
733
741
742
743
761
762
763
800
811
812
813
821
822
823
831
832
833
841
842
843
851
852
853
861
862
863
871
872
873
881
882
883
900
911
912
913
921
922
923
931
932
933
941
942
943
951
952
953
961
962
963
971
972
973
981
982
983
3.5. Metalografía
Para la metalografía se seleccionó una muestra representativa de cada tiempo y temperatura de
envejecido. Las muestras seleccionadas fueron desbastadas con lijas de carburo de silicio de los
siguientes grados, 180, 240, 320, 400, 600, 800, 1000, 1200 y 1500, seguido del pulido mecánico en
paños microcloth a una velocidad de 300 r.p.m., usando alúmina como abrasivo de 0.3 y 0.05 µm .
La parte final fue el ataque químico con el reactivo Villela por 1-2 minutos a temperatura ambiente.
La caracterización por microscopia óptica se realizó en un microscopio metalográfico marca Olympus.
Para la caracterización microestructural del material, antes y después del envejecido así como
el análisis fractográfico de las probetas Charpy se empleó un microscopio electrónico de barrido
marca JEOL 6300, y las condiciones de operación fueron , distancia de trabajo de 39 mm y un voltaje
de 20 kV, con electrones secundarios.
20
I. P. N . DESARROLLO EXPERIMENTAL
3.6. Difracción de rayos- X En el análisis de difracción de rayos X de precipitados se empleó el método de disolución
electrolítica de la matriz austenítica mediante una solución de alcohol metílico con 10% Vol. de
ácido clorhídrico como electrolito, y aplicando un voltaje de 6 V. Se utilizó un contra electrodo
de grafito, así como se muestra en la figura 3. Los polvos extraídos se lavaron posteriormente
con alcohol etílico y se secaron. El análisis se llevó a cabo en un difractómetro Siemens D5000,
utilizando radiación monocromada (Kα) de cobre, en el caso del acero JK el intervalo de barrido
fue de 20 a 80 y una velocidad de 2 º/ min ,para el acero inoxidable austenìtico 316 el intervalo
de barrido fue de 20-140 con una velocidad de barrido de 0.030 ° /min.
(-)
Fuente de C. C.
Electrodo de grafito
Muestra
Electrolito
Muestra disuelta
Figura 3. Representación esquemática del equipo empleado en la disolución electrolítica.
21
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados IV. RESULTADOS. 4.1. Microestructuras de los aceros solubilizados Las figuras 4 (a) y (b) presentan las micrografías del microscopio electrónico de barrido (MEB) para
los aceros inoxidables austeníticos JK2 y 316, respectivamente. Estas muestran que la
microestructuras de los aceros JK y 316 en estado de solubilizado y templado en agua consisten de
una matriz completamente austenítica. Esta microestructura presenta grano completamente
equiaxiales, así como granos con patrón de maclas. El tamaño de grano promedio fue de 115 y 130
µm para los aceros JK2 y 316, respectivamente.
ab
100 µm 10 µm
Figura 4. Micrografías del MEB para los aceros inoxidables austeníticos (a) JK2 y (b) 316, después de
solubilizados y templados en agua.
4.2. Microestructuras de los aceros envejecidos
Las figuras 5 (a-e) muestran la evolución microestructural del acero JK2 envejecido a 1073 K por
diferentes tiempos. Se observa solamente precipitación de tipo intergranular a partir de 10 minutos de
envejecido. La fracción volumétrica de los precipitados intergranulares se incrementa con el tiempo
de envejecido. En el caso de los envejecidos a 973 K, la precipitación intergranular se presentó
después de 30 minutos de envejecido y también se incrementó conforme el envejecido progreso. Las
muestras envejecidas a 873 y 1173 K no mostraron prácticamente la presencia de precipitación hasta
el tiempo más largo utilizado de 1000 minutos. La precipitación dentro del grano o intergranular
práctica no se detectó aún para las muestras envejecidas por los tiempos más largos.
22
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados
e)
d)
100 µm
100 µm
100 µm
100 µm
100 µm
c)
b)a)
Figura 5. Micrografías del MEB del acero JK2 envejecido a 1073 K por (a) 10 minutos, (b) 50 minutos, (c) 100 minutos, (d) 300 minutos y (e) 500 minutos.
23
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados Por otra parte, la evolución microestructural del acero 316 envejecido fue más escasa y por lo
tanto más difícil de detectar. Por ejemplo, las figuras 6 (a-c) muestran una precipitación intergranular
escasa en el acero 316 envejecido a 1173 K por 500 minutos. La precipitación intergranular en la
muestra envejecida a 1073 K por 500 minutos aparece más distribuida en el límite de grano, pero con
un menor tamaño. Esto sugiere que la precipitación a 1173 K ocurrió más rápidamente que a 1073 K.
No se observó prácticamente precipitación alguna en las muestras envejecidas a 873 y 973 K.
Asimismo, la precipitación transgranular no pudo ser observada en los envejecidos analizados.
b)a)
c)
Figura 6. Micrografías del MEB del acero 316 envejecido a 1173 K por (a) 100 minutos y (b) 500 minutos y a 1073 K por (c) 500 minutos.
24
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados 4.3. Difracción de Rayos X
Por difracción de rayos X se determinó el tipo de precipitados presentes en el acero JK. Para ello
se obtuvieron los difractogramas de los precipitados extraídos de los aceros anteriores por medio de
la técnica de extracción de precipitados de cromo. En las figuras 7 (a) y (b), se muestran los
difractogramas de los residuos de las muestras envejecidas durante a 1073 K y 973 K,
respectivamente, por 500 minutos. En estos se observan los picos característicos que corresponden a
los precipitados de carburo de cromo del tipo M23C6. Cabe señalar que no se obtuvieron
difractogramas a 1173 K y 873 K, debido a que en la extracción no hubo precipitados para
analizarse. Por otro lado, los difractogramas de rayos X de los residuos extraídos en el acero 316
envejecido a 1073 y 1173 K por 500 minutos se muestran en las figuras 8 (a) y (b), respectivamente.
Aquí se observa también la presencia de carburos tipo M23C6. No fue posible extraer residuos para
las otras temperaturas, 873 y 973 K, debido a la prácticamente nula precipitación.
4.4. Microscopía Electrónica de Transmisión
La micrografía del microscopio electrónico de transmisión correspondiente al acero JK envejecido
a 1073 K con un tiempo de 500 minutos se presenta en la figura 9. Aquí se observa un precipitado en
el límite de grano y al lado su correspondiente patrón de difracción de electrones. El patrón de
difracción corresponde al eje de zona <110> para un carburo del tipo M23C6. La figura 10 muestra la
micrografía del MET y su correspondiente patrón de difracción de electrones. El patrón de difracción
corresponde al eje de zona <100> para un carburo del tipo M23C6. Estos resultados confirman la
formación de carburos intergranulares.
25
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados
INTE
NSI
DA
D (
u.a.
)
2θ (grados)
INTE
NSI
DA
D (
u.a.
)
2θ (grados)
Figura 7. Difractogramas de los residuos extraídos del acero JK envejecido durante a (a) 1073 K
y ( b) 973 K por 500 minutos.
26
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados
2θ(grados)
INTE
NSI
DA
D (
u.a.
)
A
100 120 140 20 40 60 80
M23C6
Figura 8. Difrac
BB
2θ(grados)
100 80 60 40 20
INTE
NSI
DA
D (
u.a.
)
M23C6
togramas de los residuos extraídos del acero 316 envejecido durante a (a) 1073 K
y ( b) 973 K por 500 minutos.
27
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados
PARTICULA EN EL LIMITE DE GRANO.
500 nm.
Figura 9. Micrografía del microscopio electrónico de transmisión del acero JK envejecida a 1073K por
500 minutos.
500 nm.
Figura 10. Micrografía del microsc
por 500 minutos.
opio electrónico de transmisión del acero 316 envejecida a 1073K
28
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados 4.5. Microanálisis en el MET
En la figura 11, se muestra un espectro característico de una partícula precipitada en el límite de
grano. En este espectro se tiene la presencia de picos como el de Cr, Mn y Fe, los cuales se
encuentran en mayor intensidad. Además, se tiene la presencia de picos como el Ni y Mo con menor
intensidad. Este espectro según el análisis corresponde al carburo de cromo del tipo M23C6, solo que
la M está constituida por Cr, Mn y Fe, así como algo de Ni y Mo. El espectro corresponde a la
partícula observada en la figura 9. Para el acero 316, el microanálisis reportó la presencia
principalmente de cromo y molibdeno. Esto es, la fase precipitada carburo está compuesta de cromo
y molibdeno como era esperado en este tipo de aceros [23].
Figura 11. Espectro del microanálisis de la partícula precipitada en el límite de grano.
29
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados 4.6. Energía de Ensayo de Impacto Charpy
Las figuras 12 y 13 presentan la variación de la energía de impacto Charpy a 77 K con el tiempo de
envejecido para los aceros JK2 y 316 envejecidos a 873, 973, 1073 y 1173 K. Se observa claramente
una disminución de la energía de impacto con el tiempo de envejecido a 973 y 1073 K para el acero
JK2 y a 1073 y 1173 K para el acero 316. Esta disminución debe de asociarse a la precipitación
intergranular de carburos descrita anteriormente. No hubo cambio prácticamente en la energía de
impacto para las otras temperaturas, lo cual concuerda con la ausencia de precipitación intergranular
descrita anteriormente para estas condiciones.
4.7. Fractografías de Probetas Charpy
Las fractografías del MEB de la superficie de las probetas Charpy, después de ensayadas a 77 K,
para el acero JK2 en la condición de solubilizado y envejecido en diferentes condiciones se ilustran
en las figuras 14 (a-g). La muestra solubilizada presentó fractura transgranular dúctil, evidenciando la
formación de hoyuelos, figura 14 (a). Por otra parte, Las muestras envejecidas a 873 K también
presentaron fractura dúctil, figuras 14 (b-d), lo que concuerda con la no disminución de la energía de
impacto conforme se incrementa el tiempo de envejecido. Las muestras envejecidas a 973 K
muestran el cambio de fractura transgranular dúctil a intergranular frágil conforme se incrementa el
tiempo de envejecido, figuras 14 (e-g). Esto también concuerda con la disminución en la energía de
impacto Charpy con el tiempo de envejecido a esta temperatura.
Las figuras 15 (a-g) muestran las Fractografías de las superficies de fractura de las probetas de
impacto Charpy para el acero 316 en la condición de solubilizado y envejecido a diferentes
condiciones. Prácticamente todas las muestras mostraron fractura transgranular dúctil, lo cual
concuerda con la pequeña disminución en la energía de impacto Charpy.
4.8 Dureza
La dureza Rockwell “B” prácticamente no cambió durante los envejecidos a las diferentes
temperaturas para ambos aceros JK2 y 316. Esto confirma que no hay precipitación transgranular y
por lo tanto no hay tampoco endurecimiento por precipitación. La dureza promedio de los aceros se
determinó a ser aproximadamente 90 y 75 Rocwel “B” en los aceros JK2 y 316, respectivamente.
Esto concuerda con la mayor resistencia mecánica del acero JK2 debido a su mayor contenido de
solutos intersticiales y substitucionales.
30
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados
Figura 12. Gráfica de energía de impacto Charpy a 77 K vs. Tiempo de envejecido para el
acero JK2 envejecido a 873, 973, 1073 y 1173 K.
Figura 13. Gráfica de energía de impacto Charpy a 77 K vs. Tiempo de envejecido para el
acero 316 envejecido a 873, 973, 1073 y 1173 K.
31
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados
(b)
(a) (c)
e)
(e)
(d) f)
(f)
(g)
Figura 14. Fractografías del acero JK2 (a) solubilizada, envejecida a 873 K por (b) 10, (c) 50 y
(d) 100 minutos y envejecida a 973 K por (e) 10, (f) 500 y (g) 100 minutos.
32
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados
(a) (b) (c)
(d) (e)
(g)
Figura 15. Fractografías del acero 316 (a) solubilizada, envejecida
(d) 100 minutos y envejecida a 1173 K por (e) 10, (f) 500
33
a
(f )
1073 K por (b) 10, (c) 50 y
y (g) 100 minutos.
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Resultados
34
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Discusión de Resultados V. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1. Precipitación y su Cinética
La precipitación observada en este tipo de acero JK2 ocurre principalmente en los
límites de grano. Los límites de grano son zonas de alta energía superficial que
favorecen la nucleación heterogénea de fase. Prácticamente no se observó precipitación
dentro del grano.
Para los aceros inoxidables austeníticos se encontró en la literatura que la
secuencia de precipitación es la siguiente [5]:
γ γ + M23C6
La secuencia de precipitación para aceros con altos contenidos de nitrógeno,
involucran contenidos mayores a 0.6% N, que es un porcentaje superior al contenido en
el material propiamente analizado cuya composición química se presenta en la tabla 4.
Este tipo de aceros presenta una secuencia de precipitación que implica la formación de
nitruros de cromo del tipo Cr2N, que son atribuidos a la precipitación celular o
discontinua la cual se lleva a cabo de acuerdo a la siguiente reacción [22]:
γ1 γ2 + Cr2N
La precipitación de Cr2N ocurre por la descomposición de la matriz de austenita
supersaturada (γ1) en una austenita de diferente composición (γ2) y Cr2N. Los productos
de la precipitación celular son laminares y tienen una morfología que es muy similar a la
perlita formada en los aceros al carbono.
En el caso del acero JK no se presentó precipitación de este tipo principalmente,
por que el contenido de nitrógeno es menor incluso al que contienen los aceros JJ y JN
que se consideran de bajo contenido de nitrógeno.
Basándose en los resultados obtenidos en los análisis de difracción de rayos X
[21], se corrobora que efectivamente los picos característicos corresponden solamente a
los precipitados de carburo de cromo M23C6, en las muestras envejecidas a 700°C y
800°C, que dotaron de precipitados para poder analizar.
Así el material evaluado en este estudio (JK) presenta una secuencia de
precipitación idéntica a la mencionada en un principio:
γ γ + M23C6
De los resultados de microanálisis se observó que M lo constituyen principalmente
Cr y Fe [22].
34
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Discusión de Resultados
En el caso de los aceros inoxidables austeníticos del tipo 316 se ha reportado
también la precipitación intergranular de un carburo del tipo M23C6 [23]. Esto concuerda
con la reacción de precipitación intergranular observado en este trabajo:
γ γ + M23C6
La cinética de precipitación intergranular observada en los aceros JK2 y 316 se
resume en los correspondientes diagramas Tiempo-Temperatura-Precipitación (TTP)
mostrados en las figuras 16 y 17, respectivamente. Se observa claramente que la
cinética de precipitación intergranular es más lenta en el acero 316. Esto se debe a la
menor cantidad de solutos intersticiales, lo que conduce a una menor fuerza motriz para
la precipitación [23].
5.2. Tenacidad a la Fractura
En la tabla 8 se muestran los valores de energía de fractura obtenidos en el
ensayo de impacto Charpy a una temperatura de prueba a 77 K para las muestras
solubilizadas de los aceros JJ1, JN 1 [20,21], JK2 y 316.
Tabla 8. Valores de energía de impacto Charpy a 77 K para los aceros JJ1,
JN1, JK2 [20,21] y 316 solubilizados.
Material Condición Energía Charpy (J)
JJ1 Solubilizado 294.3
JN1 Solubilizado 283.1
JK2 Solubilizado 234.0
316 Solubilizado 225.0
Los diferencia entre los valores de energía de fractura, en las muestras
solubilizadas de los diferentes aceros se debe principalmente al contenido de elementos
de aleación. Los aceros JJ1, JN1 y JK2 presentan una tenacidad a la fractura mayor que
la del acero 316 en la condición de solubilizado. Ya que estos aceros tienen contenidos
más altos de níquel y manganeso, los cuales mejoran ampliamente la tenacidad [3].
35
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Discusión de Resultados
Figura 16. Diagrama TTP para el acero JK2.
Figura 17. Diagrama TTP para el acero 316.
36
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Discusión de Resultados
La disminución de la energía de impacto a 77 K con el tiempo de envejecido fue
meno
l acero JK2 presenta una menor pérdida de la tenacidad a la fractura con el
envej
s importante remarcar que los aceros criogénicos JJ1, JN1 y JK2 tienen buenas
propie
l tipo de fractura para los aceros solubilizados JK2 y 316 fue dúctil, la cual ocurre
como
r para el acero 316 que aquella del acero JK2. Esto se relaciona directamente con
la menor precipitación intergranular del acero 316. La precipitación intergranular debilita
la resistencia natural de los límites de grano austenítico por recohesión de los mismos.
Esto facilita las trayectorias de fractura intergranular.
E
ecido isotérmico que los aceros criogénicos JJ1 y JN1 [20,21]. Esto se debe
principalmente a la menor precipitación intergranular asociado con su bajo contenido de
solutos en comparación con el contenido de solutos de estos dos aceros, tabla 3.
E
dades tensiles y tenacidad a la fractura a temperaturas criogénicas en la
condición de solubilizadas; sin embargo, la exposición isotérmica aún por tiempos cortos
o el enfriamiento continuo entre 700 y 800 °C puede promover la precipitación
intergranular y provocar una disminución drástica de la tenacidad a la fractura en
condiciones criogénicas. Por otra parte, el acero inoxidable austenítico del tipo 316 no es
tan sensible al deterioro de la tenacidad a la fractura por la precipitación intergranular,
después del envejecido isotérmico.
E
consecuencia de la coalescencia de los hoyuelos. Por otro lado, tenemos que las
muestras envejecidas del acero JK2 envejecidas a 973 y 1073 K presentan un tipo de
fractura intergranular frágil. Simmons y colaboradores [22] reportaron el mismo tipo de
fractura para aceros inoxidables austeníticos con altos contenidos de nitrógeno [0.5–
1.0%N]. Este tipo de fractura intergranular frágil en los aceros inoxidables austeníticos
está probablemente asociado con la segregación o precipitación en los límites de grano,
como se ha demostrado con el material JK2 en donde se relaciona la presencia y
cantidad de precipitados, con la degradación de las propiedades mecánicas del material,
en este caso la tenacidad a la fractura a temperaturas criogénicas.
37
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Discusión de Resultados
La mayoría de las fracturas frágiles en metales policristalinos son transgranulares
por clivaje, pero también puede presentarse la fractura intergranular. Es muy extraño
que ocurra la fractura frágil por clivaje a bajas temperaturas en materiales ccc. Tobler y
Meyn [17] encontraron este tipo de fractura transgranular por cuasi-clivaje en un acero
Fe-18Cr-3Ni-13Mn-0.37N en una prueba de ensayo de la tenacidad a la fractura en helio
líquid
o. Este tipo de fractura por cuasi-clivaje fue llamada así porque no observaron un
patrón de ríos sobre las superficies lisas, en cambio, reconocieron finos trazos de las
bandas de deslizamiento. Este mecanismo de fractura se considera como agrietamiento
por bandas de deslizamiento.
38
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Conclusiones
VI. CONCLUSIONES
De acuerdo con los datos bibliográficos y resultados experimentales se concluye que:
1. La secuencia de precipitación en los aceros JK2 y 316 envejecidos isotérmicamente
Es expresada por la siguiente reacción:
γ γ + M23C6
La precipitación intergranular fue el evento dominante durante el
envejecido isotérmico.
2. La cinética de precipitación intergranular fue más rápida para el acero JK2
envejecido que la correspondiente al acero 316, lo cual se atribuye al mayor
contenido de solutos intersticiales para este acero.
3. La disminución en la energía de impacto Charpy con el tiempo de
envejecido fue mayor el acero JK2 que aquella en la acero 316. Esto se
atribuye al mayor porcentaje de precipitación intergranular. Esto es, el
acero JK2 es más susceptible a la fragilización por envejecido isotérmico.
4. El tipo de fractura, en general, es dúctil, pero las muestras que presentaron
la mayor pérdida de tenacidad muestran una fractura de tipo intergranular
frágil.
39
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Bibliografía 1. “Historia de los aceros inoxidables” w.w.w. swissmetal.com”.2004
2. Sourmail T.,” Precipitation in creep resistant austenitic stainless steels” .,Mat.Sci.Tech.,
17:1,1-14.January 2002. 3. Sedriks J.A.,” Corrosion of Stainless Steel”,The Electrochemical Society, Inc. Princenton, New
Jersey, E.U.A.,pp 9-17,1997. 4. ASM, Metals Handbook, “Properties and Selection Stainless Tool Material and Purpose Metals”
ASM.Vol.3,nineth edition,pp 50-62,1950. 5. Lai J.K.L. “A Review of Precipitation Behavior in AISI Type 316 Stainless Steel” Materials Science
and Engineering,101-109, 6 (1983).
6. Weiss B. Y Stickler R., “Phase Instabilities During High Temperature Exposure of 316 Austenitic
Stainless Steel”,Metall.Trans.,Vol 3, pp 851-866,1972. 7. Chawla S.L., Rajeshwar K.G., “Materials Selection for Corrosion Control”.,ASM International
Materials., Park EUA.,1993,pp.122-127.
8. Bernstein Donald P., “Handbook of Stainless Steels “.,Edit.Mc.Graw Hill Book Company,E.U.A.
pp. 4-1,4-75,1997.
9. F. Chavez Ch. “Apuntes de Metalurgia del Convertidor ”, Edit. I.P.N.,pp III.2,1995.
10. Nakajima H., Yoshida K. y Shimamoto S. “Development of New Cryogenic Steel for the
Superconducting Magnets of the Fusion Experimental Reactor” ISIJ International Vol 30, No 8,
pp. 567-578, 1990.
11. V.G. Gavriljuk, “Nitrogen in Iron Steel”, ISIJ International; Vol 36, No. 7, pp.
738 –745, 1996.
12. Wayne F. “Corrosion of Nickel and Nickel Base Alloys”., The Electrochemical Society
Inc.,Princenton New Jersey,1980, EUA.,pp 7-30. 13. ASM, Metals Handbook Tenth Edition, Vol. I,”Properties and Selection Iron Steels and High
Performance Alloys”. ASM International, EUA. 1990, pp 871-875.
14. Marshall P. “Austenitic Stainless Steels Microestructure and Properties”., Elsevier Applied
Science Publisher,Londres, pp. 94-264.,1984. 15. Goldschmidt A. J.,”Alloys Intersticial”.,Plenum Publishing Corporation, EUA.,pp90-146., 1967.
16. Tomota Y. y Endo S..,”Cleavage-like Fracture at Low Temperature in an 18Mn-18Cr-0.5N
Austenitic Steel”.ISIJ International, Vol.30 (1990), No.8, pp.656-662. 17. ASM, Metals Handbook . “Heat Treatment alloys ”, vol.8,ASM International, EUA,1989
pp.176,424. 18. Kraus G., “Principles of Heat Treatment of steel” , Edit por ASM.1988 pp280
40
I.P.N. - E.S.I.Q.I.E. Bibliografía 19. Tomota Y., Xia Y. y. Inoue K.,” Mechanism of Low Temperature Brittle fracture in High Nitrogen
Bearing Austenitic Steels”.,Pergamon Acta Mater, Vol.46.No5, pp.1577-1587.,1987.
20. Mendoza Meneses H.,” Estudio de la precipitación en aceros inoxidables austeníticos con alto
contenido de Nitrógeno por métodos electroquímicos”.Tesis de maestría, ESIQIE-IPN.,1998.
21. Avila. I.,”Evaluación de los cambios microestructurales y tenacidad a la fractura en Aceros
Inoxidables con Nitrógeno por Métodos Electroquímicos” ., Tesis de Maestría., ESIQIE-IPN.,1998.
22. Simmons J. W., “Mechanical Properties of Isotermally Aged High-Nitrogen Stainless
Steel”.,Metall. Trans. A., Vol.26, pp. 2085-2101.,1995.
23. Juárez.,”Precipitación en un acero inoxidable austenìtico JK envejecido isotèrmicamente”.Tesis de
maestría, ESIQIE –IPN.,1998.
41