Revista Mexicana de Física 19 (1970) FA77-FA90

ESPECTROMETRO DE MASAS CON TRIPLE COLECTOR PARAEL ANA LISIS PRECISO DE RELACIONES ISOTOPICAS ENTRE

CARBONOS Y OXIGENOS

P. \lorales, S. Gaona y F. Alba

Instituto d~ Física, Univ~rsidad Nacional d~ México

FA77

ABSTRACT: The development of Nier type mass specuometer with a double

collector made it possible to measure the isotopic composition

ofioxygenof mass 18 and carbon of mass 13 in carbon dioxide

te an accuracy of t •O l%:. Improvements in the insuumcnt aredescribed which make it possible tO measure simultaneously the

isotopic composition of the carbon dioxide; (the oxygen andcacbon) reducing the time of analysls by onc" half. ~'c in elude

the description of circuity to match three vibrating reed ampli-

fiers (Cary Modcl 3 I).

INTRODUCCION

El interés por parte de los químicos y físicos para trabajar y entenderla estructura de átomos y moléculas tiene pocos años. Empezó con Aston en1919 quien fue el primero en medir los pesos atómicos; en 1922 Dempster mi-dió las abundancias relativas del potasio.

A partir de 1930 cuando las técnicas de vacío y de electtónicas empe-zaron a ser parte esencial de cualquier laboratorio científico la espectrosco-pía de masas empezó a ser instrumento de trabajo en varias disciplinas y pa-

F 1178 Morales t'[ al

fa 1940 se empezó con los primeros espectrómetros comerciales.Un espectrómetro de masas consiste esencialmente de tres partes:

A) Fuente de Iones:en ella las moléculas y átomos neutrales son con-

vertidas en iones los cuales son susceptibles de sentir los efectos

de campos magnéticos y eléctricos.Los iones pueden ser producidos por bombardeo de electro.

nes, sobre gas o vapor; calentando ciercas substancias a alea [em-peratura; o por una descarga eléctrica.

(3) El análisis de masas se realiza con un campo magnético; con unacombinación de campo y eléctrico; con la ayuda de técnicas detiempo de vuelo; o por métodos de resonancia como los usarlos en

los ciclotrones.

e) Las corrientes de iones son medidas con un instrumento sensiblea bajas corrientes como un electrómetro amplificador o con un foto-multiplicador o llevando los iones a incidir sobre placas fotográfi-cas las cuales al revelar muestran el lugar donde incidieron los io-nes; la intensidad de mancha es proporcional a la abundancia delio:l. correspondiente.

Si el instrumento utiliza placas fotográficas se le llama espectrógra-fo de masas; si utiliza amplificadores se le conoce como espectt;ómetro demasas. Estos dos tipos de instrumentos son ampliamente usados en FísicaNuclear, Química, Geología, Física \Iolecular y Ciencias del Espacio Exte-rior.

En el presente trabajo díscutimos un espeetrómctro de masas construi-do en el Instituto de Física para medir con gran precisión las abundanciasisotópicas del Carbono y Oxígeno en COz.

Conociendo con precisión las composiciones isotópicas del carbono y

del oxígeno es posible resolver algunos problemas en Geología 1, lIidrología 2,

Físico-química3, Palcontología4 y en otros campos donde el carbono y oxíge-no son componentes fundamentales.

Aston5 fue el precursor de la estimación de abundancias isotópicasen placas fotográficas. En 1940 Nier6 introdujo los amplificadores de co-rriente y los sectores magnéticos que son la base de los espectr;ómeuos mo-dernos y en 1947 el mismo autori desarrolló la técnica del doble colector conlo cual se puede medir con gran precisión las relaciones isotópicas.

En el presente artículo describimos un nuevo tipo de sistema de medi-ción de las relaciones isotópicas entre C 13/C 12 y 018/016 que se hacen so-bre ca . Este sistema consiste en medic¡'ón simultánea entre las corrien-

2

Espf'"ctr6mrtro de "'asa.s rAi9

d 1 l' 1 C"OI6016.tes de los haces 44, 45. 46 que correspon en a as mo ecu as •C13 016 016; C12 017 O 17; e 1.3 016 017; c13 017 017; C12 016 018; respectiva-mente detectando cada uno de estos haces en un colector independiente. Pro-cedim;ento que no era posible de lograr con los espect[!ómetros de dobk co~lector, debido a que se presenta el problema de sólo poder comparar entre doscorrientes a la vez8 •

DESCHIPCIO~ DEL INSTRmlENTO

Sistema de Introducción

Este sistema nos permite la introducción de un gasproblema y otro estandard alternativamente. Este méwdo fue descrito por\fcKinney9 con la modificación en las válvulas selectoras de introducción;son del tipo Hoke ~10d IITP accionadas neumáticarnente. Estas yálvulas tie-nen la \'entaja de accionar mucho más rápido y su cierre hace despreciablela contaminación de los gases.

Sistema de Vacío

El vacío del tubo dd especuómetro es evacuado por dos bombas ióni-cas de 15 litros cada una durante el tiempo de operación. Un sistema de bom~ba difusora de aceite y trampa de nitliógeno líquido se utiliza para casos desaturación de las bombas ¡ónicas o cuando el vacío es pobre. Todo el siste-ma de vacío es de acero inoxidable y los 'sellos de las uniones son de alumi-nio. El tubo del espeCtf0metro es de acero inoxidable. Todo esto fue cons-truido en los talleres del Instituto de Física.

Fuente de Iones

La fuente de iones emplea el bombardeo Con electrones sobre un flu-jo \'iscoso de gas •. Esta fuente fue desarrollada {'n 1968 por NierlO y estárepresentada en la figura 3, en la cual las moléculas que alcanzan la regiónde ionización son bombardeadas por un haz de electrones provenientes de unfilamento; los iones ahí formados son acelerados r colimados por la acciónde un campo eléctrico originado por las placas J - J Contra la cámara.

1 2Las placas J - J enfocan al haz sobre las rendijas G y G que dirigen

1 2 1 2al haz hacia d sector analizador. El circuito asociado a esta fuente es delmismo tipo usado por '\10r;\1<.'s11. El voltaje de aceleradún es proporciona-

FASO Morales ee al

Colector de Electrones-

Hoz de Ionesno ruuello

Hoz de Electrones

-Filamento emisor

Polos Mogneticos

Hoz de Iones resuelto

Rendija de Colectores

Forodoy

Fig. l. Vista esquemática de un espectrómeuo de masas empleando un sector mag-nético de 60 o. Utilizando este tipo de geometría en el instrumento, la ren--dija de salida de la fuente de iones, el centro del sec(Or magnético y lasrendijas de los colectores están en una línea recta por lo que a+ j3 + 'Y = 1800

Fn el especuómeuo de masas construido en el Instituto de Física /3 = 600

con radio de 30 cm para la tcayectoria principal. Para condiciones fijas devoltaje de aceleración y campo magnético los haces de diferentes masas co-man cada una un radio característico como lo muestra la figura. (Tomada deMass speccroscopy aod old field in a new world. AmericanScientisr

F A8l

£SP£CTROM£TRO

ESTANDAfl)

VAOO CAPIlAR

~BOMBA

PfSTOFJ DE-- M[F!:VRIO ---

Fi,'t. 2. Sistema doble de introducción. El lado de la muestra tien •...un balón conuna capacidad de un liuo y contiene al gas escandaro, el balón muestratiene una capacidad de ISO cc. La presión de enuada del gas al espec-reómetro de masas es ajustada por los pistones de mercurio. El tubo ca .•pilar tiene 1.5 mm de diárncuo interior con 60 cm de longitud y un estre-chamiento al final del tubo. La operación de las válvulas automáticas deadmisión, es tal que al dejar pasar un gas al cspectr<Íme"tro. el otro lo man-da a la bomba de desecho.

FA82 Morales et al

do por una fuente marca Fluke Mod. 408 - B, de polaridad reversible con un in-tetvalo de 0-6000 Volts y una estabilidad de 0.005 % pot día la cual es acep-table.

FUENTE DE IONES

G-I

rIones

G

cámara deIonizoción Haz de

electrones

Figura'). Fuente de Iones

G os

r

Fig. 3. Fuente de Iones

Triple Colector

Está construido con placas de 0.625 mm de acero inoxidable antimag-neUco aisladas por medio de esferas de cuarzo de 4.8 mm. Las cajas de Fa-raday están hechas de cobre. Cada uno de los colectores está aislado y tie-ne posibilidad de ajustes. Cada colector consta de las siguientes placas.figura 4.

E:Jpectr6metro de Ma3a3 F A83

Colector triple

Fig. 4. Tri?le Colector

a) Esta primera placa se encuentra aterrizada y define al haz que in.cidirá sobre la caja de Faraday.

b) Esta placa está conectada al vohaje de aceleración y con una ren"dija un poco mayor que la anterior enfrena al haz de iones yelimi ..na gran parte del fondo producido por colisiones del haz contra elgas o las paredes del aparato.

c) Esta placa se encuentra conectada a un vohaje de -70 V que impi..de la salida de electrones secundarios originados en la superficiede la caja de Faraday.

d) En esta placa se encuentra la caja de Faraday la cual es de formatriangular, forma que fue escogida para que los electrones secunda.rios producidos por el choque de iones contra la superficie no sal.gan hacia la entrada de la caja.

Morales ct al

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FA84

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". ..Fig. 5. Sistema electrónico para detección de los tres haces de iones simultánea-

mente usando tres amplificadores marca Caey, modelo 31; en el lado dere-cho se muestran los arreglos a los circuitos osciladores de cada amplifica-dor para lograr que oscilen a la misma frecuencia y estén en fase. El ladoizquierdo muestra como está construido el circuito para operar como detec-tor de nulos.

E:spectróml!tro de hta:SQ:S F A85

Las condiciones de trabajo son las siguientes: vohaje de acelera ..ción 3000 volts, voltaje de ionización 60 volts, emisión total 300)1.1\., ca.rriente de cachador 250 f1-A., corriente de filamento 2.91\. Y el campo magné.tico 1740 gauss. Con las condiciones mencionadas}' con un vacío deSx 10- 7 mm de Hg, se logra tener una deflección en el amplificador VibratingReed del "haz 44" de 20 volts cuando la resistencia de entrada es de 10

10

Cada una de las cajas de Faraday está conectada a su respectivo pre.amplificador. Los amplificadores se encuenuan i interconectados como semuestra esquemáticamente en la figura 5, en la que se puede observar que delvoltaje de salida del amplificador que mide el haz 44, se toma una parte conun divisor de vahaje y se alimenta a través de una resistencia de 10

11ohms

a la entrada del amplificador que recibe el haz 45. La parte de vohaje toma.da es la .suficiente para anular la señal positiva del haz 45. De manera aná-loga, con otro divisor se toma otra parte de la señal del amplificador que mi.de al haz 44 y se anula la señal del haz 46. Este circuito es posible graciasa que los amplificadores tienen la característica de que el vahaje de .salidaes inverso a la señal de enuada. Los amplificadores usados.son del tipo Vi.brating Reed marca Cary \1odelo 31. Los amplificadores fueron preparadospara oscilar a la misma frecuencia y evitar cualquier defasamiento en los os.ciladores. Los divisores de vohaje empleados son marca General Radio, Mo.delo 1455 BH de 100 K. Ecuaciones semejantes que rigen las condiciones demedición por detección nula, fueron desarrolladas por Nier

l2• 1-' y por

~kl(inney loi. Las salidas de 10 milivohs en cada amplificador es registradapor un graficador multicanal, lIoneywell Visicorder, ~1odelo 1508.

RESUL TADOS EXPERI~IENT ALES

La reproductividad y la estabilidad dependen fuertemente de la formade los picos y de la .sincronización con que aparecen .en el graficador. Cornose muestra en la figura 6 los picos .son planos en el tope y las pendientes.laterales deben de tender a OQ, para reducir al mínimo los efectos de cola.Los picos deben aparecer centrados como se observa en la figura 6, 10 cualindica que están siendo colectados simultáneamente. Lo anterior nos garan"tiza que si tomarnos como punto de operación la parte central de los tres pi.cos, pequeñas variaciones en la elecuónica no alterarán los resuhados.

Los colectores antes mencionados deben estar colocados en tal for"roa que el foco de los haces se encuentre en la rendija de entrada de cada COA

lector.

FA86

Formo de los picos 01sercolee todos simu Itoneomen te.

Pico Maso 44

45

~Iorales et al

Fig. 6.

F AS7

realizados los experimentos para co-(Ver Tabla 1).

ohms. Bajo estas condiciones la separaClOn física en la entrada de los colee ..tores entre los haces 44 y 45 es de 6. 16 mm y aproximadamente igual entrelo, haces 45 y 46.

Durante el mes de febrero fueronnocer la reproductividad de la máquina.

TABLA

S de oxígeno

- 23- 33

- 23- 42

- 23- 64

- 22.64

- 22.56

- 22. 12

- 21. 13

- 22. 67

- 21. 43

S prom - 22.55

S de carbono

- 36.41

- 34. 56

- 34.71

- 35.32

- 34.27

- 35. 7R

- 34. O 1

- 36. 4R

- 34.70

- 33.51

S prom - 34.97

Resultados obtenidos en la Universidad de \finnesora para losmismos gases; S de carbono - 36.27. S de oxígeno - 23.50

Los experimentos consistieron en la evaluación de la relación ¡so,&-pica de un tanque de ca con respecto a dos estandards internacionales.

2Los resultados muestran que tenemos una diferencia de - 1. 3 ~ para el car-bono y de + LO % para el oxígeno que por tratarse de resultados ¡ntcrIabo.ratorios ..ion bastante aceptables. Los valores 8 obtenidos en nuestra má-quina tienen una desviación estandard de 0.92 7t.

En la figura 7 se muestra la forma en que se obtienen los resultados.

FABB Morales et al

Grófica de Ira bajo !ipica

VIroro

VI<D....•

VI Señal de maso 46 VIro ro....• ....•VIro

ESlandar Muestro Esfandar en

Senal de moso 44

SeMI de maso 45enN<:>- r

en 1..... •2:! VI eno -l> o ,o o o en

oroo

Fig.7. Gráfica de trabajo típica. Como se ve en la gráfica para la masa 46 seencuentra que se necesitó de 3B7 ohms para llevar la señal del pico 46a O. Al introducir la muestra al espe ctrómetro se necesitan ahora 397ohms para nulificar el pico. Al mismo tiempo se observa que la señaldel pico 45 necesitará 6,100 ohms para el estandard y 6,340 ohms parala muestra. La señal del pico 44 muestra que los dos gases están en-trando al espectrómetro con la misma velocidad de flujo. En la mismagráfica se puede observar la sensibilidad del instrumento en el cambiode un ohm para la masa 46 y en el cambio de 100 ohms para la masa 45.

Espectrómetrn dí>Masas F AB9

así como la sensibilidad para un resultado típico donde se observa que. unadistancia de 6 cm corresponde a 1. 2<)~ para el oxígeno mientras que para elcarbono 1 cm es equivalente de 2. 86~. Con la i.l)'uda de estos resultados )'de las lecturas del potenciómetro que se empleó para llevar a cero las lectu-ras en el amplificador correspondiente, es posible estimar hasta el 0.01 ~ dediferencia isotópica.

CONCLUSIONES

El Instituto de Física con este nuevo espectrómetro ha cumplido laetapa del desarrollo de un instrumento de investigación científica aplicada y

mejorado a la vez las técnicas comunmente usadas en otros laboratorios delmundo. Esto sin duda ayudará al conocimiento de nuestros propios recursosnaturales y obtener el mejor provecho de ellos. Los campos que esperamosayudar .serán principalmente hidrología. evaluación de yacimientos del petró-leo, etc.

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foc mass Spcctrofll(:tiC a.nnlysis oí cacban dioxide. GeochimetCosmochcm

RESU\lEN

El objeto del presente artículo es la descripción del espectrómetro demasas con triple colección 'simultánea del Insricuto de Física. Y las venta-jas que presenta este 'sobre el antiguo diseño 'de doble colector, que es em-pleado para la determinación precisa de las relaciones isotópicas en carbonoy oxígeno. Detallamos los circuitos electrónicos involucrados para la medi-ción de relaciones entre pequeñas corrientes de alta impedancia con amplifi-cadores del tipo Vibrating Reed con una precisión de. 01 %.