EQUILIBRIO FISICOQUIMICO

CONCEPTO DE EQUILIBRIO.

La palabra equilibrio denota una condición estática, la ausencia de un cambio. En termodinámica, el termino se emplea no solo para denotar la ausencia de cambio, sino también la ausencia de cualquier tendencia hacia un cambio a escala macroscópica.

Diferencia de equilibrio físico - químico, es que el equilibrio físico se da entre dos fases de la misma sustancia, debido a que los cambios que ocurren son procesos físicos; mientras que el equilibrio químico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directas e inversas se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.

EQUILIBRIO QUIMICO.

Es un estado de un sistema reaccionante en el que se observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen reaccionando entre si las sustancia presentes.

Es decir, el equilibrio químico se establece cuando existen dos reacciones opuestas que tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad.

En términos de velocidad, se puede expresar según consta en la siguiente grafica:

Donde:

V d= velocidad de formación de los productos (velocidad directa)V i = velocidad de descomposición de los productos (velocidad inversa)

Cuando ambas velocidades se igualan, se considera que el sistema está en equilibrio.

1. PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS Y MEZCLAS IDEALES.

Una sustancia pura es aquella que tiene una composición química homogénea e invariable. Puede existir en más de una fase, pero su composición química es la misma en todas las fases. Por ejemplo, para el agua:

Figura 1

Las sustancias puras están formadas por uno o varios componentes que presentan un aspecto homogéneo. Si solo existe un componente, de manera exclusiva, son los llamados:

a) Elementos químicos. (carbono, oro, calcio, azufre, etc.), y si en cambio existen varios componentes, son los llamados

a.1) Compuestos químicos. Por ejemplo, el agua es una sustancia pura, no obstante está formada por dos elementos: hidrógeno y oxígeno. En cambio, el diamante está compuesto exclusivamente de un elemento: carbono.

Si bien estrictamente el aire no es una sustancia pura, se puede considerar como tal mientras no cambie de estado.

Las moléculas de las sustancias están sometidas a dos tendencias opuestas:

a) La energía cinética de traslación. que poseen las moléculas que tienden a separarlas, depende directamente de la temperatura. A mayor temperatura mayor energía cinética de traslación.

b) La energía potencial de atracción. que tienden a reunirlas, depende de la intensidad de las fuerzas de atracción entre las moléculas y de la proximidad entre ellas.

Dependiendo de la fuerza dominante las sustancias las encontraremos en estado sólido, líquido, gaseoso o coexistiendo en varias fases.

Las moléculas en un sólido se arreglan en un patrón tridimensional que se repite por todo el sólido. Las fuerzas de atracción entre las moléculas son grandes manteniéndolas en posiciones fijas dentro del sólido.

Figura 2

Las moléculas en un líquido tienen un espaciamiento molecular parecidos a la fase sólida pero no tienen posiciones fijas entre sí. Las moléculas de líquido flotan una en torno de las otras.

Figura 3

Las moléculas en un gas están bastante apartadas una de otras, moviéndose al azar con continuos choques entre si y las paredes que la contienen.

Figura 4

1.1 PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS.

Las propiedades de las sustancias son todas sus características evaluables, cuyo valor dependa de las condiciones a las que estén sometidas.

Masa. Temperatura. Presión. Volumen. Densidad. Viscosidad Energía interna. Entalpía. Entropía. Calor especifico. Calor latente. Etc.

Las propiedades pueden dividirse en dos tipos generales:

a) Propiedades Intensivas. Son aquellas propiedades independientes de la masa del sistema.

Presión. Temperatura. Densidad. Energía Interna Específica. Cualquier propiedades por unidad de masa.

b) Propiedades Extensivas. Son aquellas propiedades cuyo valor varia directamente con la masa del sistema.

Masa. Volumen. Energía Interna.

1.2 ESTADO TERMODINÁMICO.

El estado termodinámico es una condición del sistema definida por aquellas propiedades fundamentales del sistema.

Normalmente se identifica por intermedio de propiedades macroscópicas observables, tales como la temperatura y la presión.Ejemplos:

H2O a 4 [°C] y 1 [atm] NH3 saturado a 20[°C] CH4 a 60 [°C] y 2 [atm]

1.3 PROPIEDADES DE ESTADO.

Una propiedad de estado (o propiedad de punto) de una substancia es aquella que dado un estado tiene solamente un valor definido, y tendrá siempre el mismo valor para el estado dado, sin importar como se haya alcanzado ese estado.

Ejemplos:

Volumen especifico (v) Energía interna especifica (u) Entalpía especifica (h) Entropía especifica (s)

2. GRADOS DE LIBERTAD TERMODINAMICO.

El grado de libertad termodinámico (en forma abreviada denominado simplemente grado de libertad y designado por la letra F), es el parámetro arbitrariamente variable del sistema. Además, esta variación debe ocasionar la variación del numero o de la naturaleza de las fases del sistema dado.

El numero de parámetros de estado variables arbitrariamente sin perturbar el equilibrio de fase, se denomina numero de grados de libertad o su varianza.

Supongamos que cierto sistema de un solo componente se caracteriza por los parámetros determinados: temperatura (T ), presion (p) y volumen (V ); estos parametros estan relacionados entre si por la ecuacion de estado: f ( p ,V ,T )=0. Entonces dos parametros de los tres enumerados seran independientes, y uno, dependiente.En otras palabras, nos proponemos arbitrariamente dos parámetros, y el propio sistema determina el tercero.

Si el sistema consta solo una fase gaseosa, entonces es posible variar arbitrariamente (permaneciendo el sistema en este mismo estado gaseoso) ambos parámetros independientes, por ejemplo, la temperatura y la presión. esto corresponde al hecho de que el sistema tiene dos grados de libertad, es decir, es bivariante.

Si en el sistema se tiene el equilibrio liquido - vapor, entonces, sin perturbarlo se puede variar un solo parámetro, ya que uno de los de la ecuación de estado f ( p ,V ,T )=0 , se hace fijo, en vista de que el valor sobre el liquido es saturado. en otras palabras, tres parámetros (temperatura T , presion ( p) y volumen V ) estan relacionados con dos ecuaciones: con la ecuación de estado y con la ecuación de transformación de estado:

dpdT

= QT ∆V

Donde:

Q= es el calor de transformación latente (en el caso dado, el de vaporación)

∆V =es la variación del volumen con esta transformación.

En este caso el sistema es mono variante. El numero de grados de libertad para cada sistema se determina por la diferencia entre el numero de parámetros del sistema dado y el numero de ecuaciones que ligan estos parámetros.

3. SISTEMA LIQUIDO - VAPOR.

Se dice que un sistema está en equilibrio cuando su estado es tal que no puede experimentar ningún cambio espontaneo. Cuando un sistema no está en equilibrio, tiende espontáneamente a alcanzarlo.

Las diferencias entre la condición real del sistema y la condición de equilibrio constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los distintos fenómenos físicos y químicos, transcurriendo estos con velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a las resistencias que dicho fenómenos opone el sistema.

Velocidad deTendenciaal equilibrio= FuerzasimpulsorasResistencia al cambio

3.1 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

Fases+Libertades=Componentes+2

Habitualmente, estas variables son:

Presion (P) Temperatura (T) Composicion de cada una de las Fases ( Xi E Yi ).

Para un sistema bifásico:

Libertades=Componentes

Diagrama de Equilibrio T - x - y Diagrama de Equilibrio y – x

3.2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Para facilitar la determinación de la composición en i de la Fase Vapor y Liquida en equilibrio se define la constante de equilibrio K como:

Ki= YiXi

3.3 COMO SE DETERMINA LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K

A partir de ecuaciones de estado y data experimental para sustancias puras.

A partir de correlaciones empíricas basadas en datos experimentales de ELV. Para hidrocarburos ligeros:

De manera analítica a partir de las de las ecuaciones de Priester. De manera grafica apartir de los nomogramas de Priester.

3.4. DESTILACION SIMPLE O DE FLASH

También llamada destilación súbita o flash, suele efectuarse operando de forma continua. Una alimentación líquida de composición XF y caudal molar F se calienta a una temperatura determinada y a continuación se descomprime bruscamente, reduciendo su presión a través de una válvula de expansión. Esta descompresión súbita provoca una vaporización parcial del líquido, por lo que se originan en el destilador dos corrientes, una de vapor, V, y otra de líquido, L, en equilibrio

4. CONSTRUCCION DE DIAGRAMAS, ENTALPIA Y CONCENTRACION.

Los diagramas de entalpía - concentración son muy adecuados para representar los datos de entalpía de mezclas binarias. Si se dispone de ellos, son de gran utilidad para realizar balances de materia y energía en procesos de destilación, cristalización, y en todos los tipos de problemas relacionados con el mezclado y la separación.

4.1 CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA DE ENTALPÍA-CONCENTRACIÓN .

Supongamos que se desee construir un diagrama de entalpía – concentración de una mezcla de dos componentes: A y B (siendo estos dos componentes volátiles). Estos diagramas se construyen a una presión total determinada. Como siempre, lo primero que debe hacerse es escoger la base, alguna cantidad conocida de la mezcla, generalmente un kilogramo, gramo o un kmol o mol gramo, etc. Luego se selecciona el estado de referencia (el estado y la temperatura de los componentes puros para la cual se consideraran las entalpías de estos como cero, HA = HB = 0 para los cálculos de la entalpía. Suponiendo que un kilogramo es la base, entonces el primer paso es establecer las entalpías de las mezclas binarias a distintas concentraciones a la temperatura de referencia :

DHmezcla = xA.DHA + xB.DHB + DHmezclado ecua. (1)

Donde:

DHmezcla = entalpía de 1 kg de mezcla.DHA ;DHB = entalpía de los componentes puros por unidad de masa (1 kg) respecto a la temperatura de referencia; la temperatura de referencia no tiene que ser la misma para A y para B.DHmezclado = calor de mezclado (disolución) por unidad de masa de la mezcla a la temperatura del cálculo respectivo.

Si uno de los componentes es agua, es conveniente elegir agua líquida como estado de referencia y 0° C como temperatura de referencia ya que de este modo coinciden con el estado de referencia de las Tablas de Vapor, las cuales se pueden utilizar como fuente de suministro de datos. Si ambos componentes tienen la misma temperatura de referencia, la isoterma correspondiente a esa temperatura interceptará a los dos lados del diagrama en 0, aunque no existe ninguna ventaja en particular con esto.

Una vez establecido el estado y temperatura de referencia para los dos componentes, el primer paso es establecer las entalpías de todas las mezclas a la temperatura de referencia por medio de la Ecuación 1. Pero como a la temperatura de referencia DHA ;DHB = 0, la Ecuación 1 queda:

DHmezcla = DHmezclado (2)

Si el calor de mezclado es exotérmico, la isoterma correspondiente a esa temperatura tendrá valores negativos de entalpías.Una vez determinada la isoterma correspondiente a la temperatura de referencia se pasa a construir las isotermas correspondientes a otras temperaturas. Supongamos que se quiera construir la isoterma correspondiente a 25º C. Si se conoce la entalpía a la temperatura de referencia, la entalpía a 25º C será:

(3)

se puede encontrar DHA a 250 °C y, en forma semejante, obtener DHB , a 25 °C. En esta forma se tendrán localizados los puntos A y B.

Una vez definidas DHA y DHB a 250 °C (o a cualquier otra temperatura a la cual se conozca DHmezclado) es posible calcular DHmezcla a 250 °C mediante la Ecuación 1. Para diversas mezclas, tales como 10% de A y 90% de B, 20% de A y 80% de B, etc., se colocan en una gráfica los valores calculados de DHmezcla, como se muestra en la Figura 1 con los puntos C, D, E, etc., y se unen los puntos mediante una línea continua.

DHmezcla puede calcularse a cualquier otra temperatura (t) después de haber construido la isoterma de 250 °C para lo cual se realiza el balance de entalpía como sigue:

(4)

En donde (Cpx) es el calor específico de la solución a la concentración (x). Los calores específicos deben determinarse experimentalmente, aunque en un cómputo aproximado pueden calcularse. Los puntos (F, G, H, etc.), pueden determinarse en esta forma para una composición dada, y luego, otros cálculos semejantes para diversas concentraciones, darán lugar a la cantidad necesaria de puntos de forma tal que pueden trazarse todas las isotermas hasta la línea del punto de burbuja para la mezcla. Posteriormente se debe determinar la curva de burbuja, es decir la entalpía de las distintas mezclas que corresponden a líquidos saturados (a su temperatura de ebullición).

También se debe construir la curva de rocío (entalpías de las mezclas que corresponden a vapor saturado a la presión a la que fue construido el diagrama) con objeto de incluir la región del vapor en el diagrama de entalpía - concentración, con lo cual es necesario conocer:

a) el calor de vaporización de los componentes puros (para obtener los puntos J y K).b) la composición del vapor en equilibrio con una composición dada del líquido (para definir las

líneas de equilibrio L-M, N-O, etc.).c) las temperaturas de rocío del vapor (para establecer las isotermas en la región del vapor).d) los calores de mezclado en la región del vapor, que generalmente son despreciables (para fijar

los puntos M, O, etc., por medio de la Ecuación 1. También puede utilizarse el obtener los puntos M, O, etc.

Figura 12

4.1.1 TIPOS DE DIAGRAMAS.

Los diagramas de entalpía – concentrración se pueden resumir en dos tipos:

1. Diagramas donde los dos componentes son volátiles.2. Diagramas donde un componente es volátil y el otro no.

Los diagramas del primer tipo responden a la Figura 13.

Figura 13

La curva de vapor (o rocío) representa las entalpías de los vapores saturados (a su temperatura de condensación) de todas las mezclas. Por encima de la curva de vapor todas las mezclas están al estado vapor.La curva de líquido (o burbuja) representa las entalpías de todos los líquidos saturados (a su temperatura de ebullición) de todas las mezclas. Por debajo de la curva de líquido todas las mezclas están al estado líquido. Entre la curva de vapor y la de líquido existen dos fases es equilibrio (una al estado vapor y otra al estado líquido).Las isotermas en la zona de líquidos son las entalpías de cualquier mezcla al estado líquido a una temperatura determinada.Las isotermas en la zona de vapor son las entalpías de cualquier mezcla al estado vapor a una temperatura determinada (normalmente son rectas ya que los vapores no tienen calor de mezcla).La composición de un líquido y un vapor en equilibrio son distintas, por eso se las une por medio de una línea de equilibrio. Estas líneas son verticales para los componentes puros (ya que para ellos la composición del líquido es igual a la del vapor) y tienen una cierta inclinación dentro del diagrama (ya que las composiciones del líquido y vapor son distintas).Una isoterma (a una temperatura ti) cuando toca la curva de líquido intercepta a una línea de equilibrio (que une las composiciones de un vapor y un líquido en equilibrio a la misma temperatura). Cuando la curva de equilibrio toca a la curva de vapor intercepta a otra isoterma (correspondiente a la zona de vapor) que tiene la misma temperatura ti; por lo que una isoterma de la zona de líquidos, la línea de equilibrio y la isoterma de la zona de vapor, constituyen una sola isoterma.Para los componentes puros, las diferencias de entalpías entre la curva de vapor y la de líquido constituye el calor latente de vaporización del mismo.

Los diagramas del segundo tipo responden a los de la Figura 14 .

Figura 14

En este tipo de diagrama uno de los componentes es volátil y el otro no (puede ser una sal, una base, etc.). La diferencia que presenta con el diagrama anterior es que el vapor en equilibrio con una mezcla (a la misma temperatura) está constituido solamente por solvente puro (ya que el otro componente es no volátil), es por ello que la curva de vapor es una línea recta que coincide con el componente volátil puroy todas las líneas de equilibrio se dirigen hacia ella.

Normalmente en este tipo de diagramas las composiciones de las mezclas varían desde el componente volátil puro hasta una solución concentrada (ya que la curva de líquido, a medida que aumenta la concentración del componente no volátil, se hace muy empinada, ya que la temperatura de ebullición aumenta considerablemente).

4.1.2 SOLUCIONES GRÁFICAS EN EL DIAGRAMA DE ENTALPÍA-CONCENTRACIÓN.

Una de las mayores ventajas del diagrama de entalpía - concentración es que, los mismos problemas que se han usado como ejemplos y una gran variedad de otros problemas, pueden resolverse directamente por medios gráficos en el diagrama.Solamente se indicará el alcance de esta técnica la cual, en su forma completa, generalmente se denomina el método de Ponchon – Savaritt.

Supongamos un sistema binario cuyos componentes puros sean (A y B) y se procede a mezclar dos corrientes (M1 y M2) de composiciones y entalpías distintas, intercambiando calor con el medio, para

obtener una tercer corriente (M3). Si se tiene la composición y la entalpía de cada una de las corriente a mezclar, el análisis siguiente tiene como objeto ubicar la composición y la entalpía de la corriente mezcla (M3) en el diagrama en forma gráfica. Los puntos correspondientes a cada corrienteen el diagrama entalpía – composicion se indicarán con sus números respectivos (1, 2, 3, etc.). El caudal másico de cada corriente se designará como (M1, M2, M3, ..etc.).(las unidades del caudal másico podrán ser cualquiera de masa/tiempo). La composición de cualquier corriente (en fracciones en peso o molares) respecto a un determinado componentes se indicará como (ix), donde el subíndice corresponderá al número de la corriente.

Figura 15

Para cualquier proceso en estado uniforme, con tres corrientes e intercambio neto de calor Q con los alrededores, es posible trazar un diagrama simplificado como el de la Figura 15.

El balance de materia total es:

M1 + M2 = M3 (8)

y el balance de un componente (supongamos A) es:

M1.x1 + M2 .x2 =M3 .x3 (9)

El balance de energía para un proceso con flujo (sin tomar en cuenta el trabajo y los efectos de la energía cinética y potencial) es:

Q = D HQ + M1.H1 + M2.H2 = M3.H3 (10)

En lo que sigue, H siempre es la entalpía relativa por unidad de masa con respecto a determinado estado de referencia.

5. REPRESENTACION GRAFICA DE BALANCE.