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Química Inorgánica Enlace químico y estructura molecular 1

ENLACE QUÍMICO Y ESTRUCTURA MOLECULAR

Gran parte de la interpretación de la química inorgánica se expresa en términos de modelos deestructura y enlace molecular. Es posible relacionar observaciones experimentales con una seriede conceptos cualitativos que están sustentados por teorías aproximadas. En este curso seemplearán representaciones pictóricas de los electrones en moléculas y modelos de estructuramolecular en términos de los conceptos de enlace-valencia y de la teoría de orbitales moleculares.

Estructuras de LewisLa primera descripción de la formación de un enlace covalente es que el enlace consiste de un parde electrones compartidos entre dos átomos vecinos. Lewis encontró que podía explicar laexistencia de una amplia gama de moléculas mediante la regla del octeto: cada átomo comparteelectrones con átomos vecinos hasta alcanzar un total de ocho electrones de valencia. Loselementos del período 2 (Li-Ne ) obedecen la regla del octeto, una excepción es el B que formacompuestos deficientes en electrones. Las estructuras de Lewis son esquemas que permiten visualizar como se comparten los electronesy el patrón de enlaces en la molécula. Por ejemplo, la estructura de Lewis de la molécula denitrógeno se representa como: ꞉N≡N꞉. Una sola estructura de Lewis a menudo es una descripción inadecuada de la molécula. Parasolventar esta deficiencia se incluye el concepto de resonancia, en el cual la estructura real de lamolécula se considera como una superposición o promedio de todas las estructuras de Lewisposibles para un arreglo atómico dado. La estructura no es una o varias de las estructuras posiblessino algo intermedio llamado híbrido de resonancia. La resonancia tiene dos efectos principales:

✔ la resonancia promedia las características de enlace en la molécula.

✔ la energía de la estructura del híbrido de resonancia es más baja que la de cualquierestructura simple contribuyente.

Por ejemplo para el anión carbonato:

Figura 1. Estructuras resonantes y diagrama de potencial electrostático calculado para el dianióncarbonato que muestra igual distribución de carga en los tres átomos de O.

Cargas formalesLa carga formal (f) de un átomo en una estructura de Lewis de un ion o de una molécula es unaindicación de la carga que tendría el átomo si los electrones se compartieran en partes iguales y sepuede calcular a partir de la estructura de Lewis propuesta para la molécula o ion (figura 2):

f = v – (n + ½ P)

- v = número de electrones de valencia

- n = número de electrones no enlazantes- P = número de electrones compartidos

Figura 2. Representación del cálculo de la cargaformal en una molécula diatómica (a) y en unatriatómica (b).


Es importante controlar que la suma de las cargas formales de todos los átomos sea igual a lacarga de la especie analizada. La máxima estabilidad de una molécula o ion se alcanza cuando lascargas formales son mínimas, y las cargas formales negativas se asignan a los átomos máselectronegativos.Las cargas formales son útiles para calcular otras posibles estructuras de enlace, pero no se debeninterpretar como una representación literal de la distribución de carga real en la molécula y nodeben confundirse con las cargas iónicas o con el estado de oxidación.El estado de oxidación de un elemento es una indicación del grado de transferencia de electronesdesde o hacia un átomo en una molécula y es independiente de la estructura de Lewis propuesta.En la práctica los números de oxidación se asignan al aplicar un conjunto de reglas sencillas.Muchos elementos (por ejemplo en nitrógeno, los halógenos y los elementos del bloque d) puedenexistir en una variedad de estados de oxidación. El estado de oxidación es el estado físico delelemento correspondiente a su número de oxidación, de esta manera a un átomo se le puedeasignar un número de oxidación y estar en el correspondiente estado de oxidación, pero en generalambos términos suelen usarse en forma indistinta.

Propiedades del enlaceAlgunas de las características más importantes del enlace son:

✔ longitud de enlace: es la separación de los centros de dos átomos enlazados

✔ energía de enlace: es la entalpía de disociación de un enlace

✔ polaridad de enlace: es la consecuencia de la diferente electronegatividad de los átomosenlazados

La escala de electronegatividad de Pauling es útil para estimar entalpías de enlace y para evaluarlas polaridades de los enlaces. La estructura de muchas sales inorgánicas sencillas puede explicarse utilizando un modelo deesferas rígidas (figura 3) y analizando las contribuciones en términos de las interaccionescoulómbicas. El momento dipolar eléctrico (µ) se puede determinar experimentalmente y se mideen Debye (D).

µ = q r Figura 3. Representación de iones unidos mediante esferas rígidas.

Mientras que CO2 y CH4 son moléculas no polares con enlaces polares, NH3 y H2O son

moléculas polares (figura 4).

Figura 4. Polaridad de enlaces. Los números indican el valor de µ en Debye.

La contribución covalente a este modelo electrostático se realiza teniendo en cuenta el poderpolarizante de un catión sobre un anión. Este efecto polarizante se relaciona con la carga nuclear yel tamaño de cada ion utilizando las reglas enunciadas por K. Fajans. En general:


✔ par iónico ideal: sin polarizar > Tf y Te

✔ par iónico mutuamente polarizado

✔ enlace covalente < Tf y Te

Los compuestos binarios en los cuales la diferencia de electronegatividad de Pauling entre los doselementos es mayor a aproximadamente 1,7 pueden considerarse predominantemente iónicos. Elenlace covalente se caracteriza por una pequeña diferencia en las electronegatividades. Los trestipos fundamentales de uniones químicas en compuestos binarios se pueden representar en eltriángulo de van Arkel-Ketelaar (figura 5),

Figura 5. Regiones del triángulo de van Arkel-Ketelaar.

Forma de las moléculasLa forma de una molécula se puede predecir utilizando el modelo de repulsión de los pares deelectrones de la capa de valencia (RPECV), el cual supone que los pares de electrones se repelenentre sí y ocupan posiciones lo más alejadas que sea posible.Este modelo es una simple extensión de las ideas de Lewis y ha tenido éxito para predecir lasformas de las moléculas poliatómicas. Las regiones de densidad electrónica prominente (pares de electrones no compartidos y lasconcentraciones de electrones asociadas a los enlaces) se van a ubicar lo más lejos posible demodo que las repulsiones entre ellas se minimicen.

✔ la disposición de las regiones de elevada densidad electrónica rige la forma

✔ el arreglo de átomos determina el nombre de la forma

Con el fin de aplicar de manera sistemática el modelo de la RPECV primero se escribe laestructura de Lewis para la molécula o ion y se identifica al átomo central. Luego se cuenta elnúmero de átomos y pares no compartidos de que dispone ese átomo, que cuentan como unaregión de alta densidad electrónica.La energía más baja se logra cuando estas regiones se posicionan lo más lejos posible y así sepuede identificar la forma básica que se adopta. Una vez identificada la forma básica de unamolécula se hacen ajustes tomando en cuenta las diferencias en repulsión electrostática entre las

regiones enlazadas (e-P) y los pares no compartidos (e-

n):

e-n- e-

n > e-n - e-

P > e-P – e-

P

Las formas básicas son modificadas para evitar la repulsión mayor originada por los pares deelectrones no enlazados. Si bien este modelo ha tenido un gran éxito, en ocasiones surgen


dificultades cuando hay más de una forma básica de energía similar. Por ejemplo, con cinco paresde electrones unidos al átomo central, un arreglo piramidal cuadrado de enlaces es sololigeramente más alto en energía que un arreglo dipiramidal trigonal. Dada la elección entre unsitio ecuatorial y uno axial para un par no compartido en un arreglo dipiramidal trigonal, el par nocompartido ocupa el sitio ecuatorial. En el sitio ecuatorial el par no compartido es repelido por losdos pares de enlace a 90º (figura 6) mientras que en la posición axial el par no compartido esrepelido por tres pares de enlace a 90º.

Figura 6. En el modelo RPECV, un par no compartido en laposición ecuatorial (a la izquierda) y la axial (a la derecha)de un arreglo dipiramidal trigonal.

Formas básicas para los números de coordinación más comunes:

- número de coordinación 2

lineal (180°): CO2

arreglo de electrones

angular: H2O


trigonal plana (120°): SO3

forma de T: ClF3

piramidal trigonal: NH3


tetraédrica (109,5 °): CH4 disfenoide: SF4

plano cuadrada: XeF4


bipiramidal trigonal: PCl5 pentagonal plana: [IF5]2-

piramidal cuadrada: BrF5


octaédrica (90°): SF6


Teorías de enlace

La teoría del enlace covalente fue desarrollada por Heitler y London y destaca la formación de unenlace químico como resultado del apareamiento de electrones, uno de cada átomo enlazado. Ladensidad electrónica del par compartido es máxima entre los dos átomos enlazados. Los átomostienden a combinarse para formar capas compactas, en general con octetos completos, aunqueexisten algunas excepciones.Esta teoría fue ampliada por Pauling y Slater, dando origen a lo que se conoce como teoría delenlace de valencia (TEV). La consideración principal es que los compuestos estables se formanpor la tendencia a completar los orbitales estables con pares electrónicos, compartidos o nocompartidos. La forma de la molécula queda determinada principalmente por el carácter dirigidode los orbitales implicados. Un enlace covalente puede describirse como resultado de lasuperposición de orbitales atómicos (χ) de dos átomos (A y B), de forma tal que los dos orbitalespuedan ser ocupados por un par de electrones (1 y 2). La función de onda de un par de electrones(Ψ) se forma al superponer funciones de onda para los fragmentos separados de la molécula:

Ψ = χA(1) χB(2) + χA(2) χB(1)

La energía total de una molécula varía a medida que la separación internuclear varía (figura 7),cuanto menor sea el mínimo de E más fuertemente están unidos los átomos.

Figura 7. Variación de la energía total de una molécula enfunción de la separación internuclear.

Por ejemplo para la molécula de H2, los dos electrones se encuentran entre los dos núcleos y la

distribución electrónica descripta por Ψ se denomina enlace σ. Se pueden obtener distintos tiposde enlaces (figura 8):

✔ enlace sigma (): la densidad electrónica tiene un máximo a lo largo del eje de unión delos átomos enlazados, tiene simetría cilíndrica alrededor del eje nuclear.

✔ enlace pi (): es un enlace en el cual existen dos zonas de elevada densidad electrónica, seforma por traslape de OA tipo p (px-px y py-py), no tiene simetría cilíndrica con respecto al

eje de unión (z).

Figura 8. Formación de enlaces s (izquierda) y enlaces p (derecha).

En las moléculas diatómicas homonucleares, como el N2, los enlaces se pueden describir de

manera similar. Para elaborar la descripción de enlace del nitrógeno hay que tener en cuenta la


configuración de los electrones de valencia de cada átomo. En la molécula de N2 (figura 9) hay un

enlace s y dos enlaces p.

Figura 9. Descripción de la TEV del enlace del N2.

Para la molécula de agua la TEV predice ángulos de 90°, sin embargo la molécula posee unángulo de enlace de 104,5° que no corresponde a las características de los OA implicados en elenlace. Se deben plantear dos nuevos conceptos la promoción y la hibridación.Las funciones de onda de los átomos pueden combinarse para obtener una solución que produceorbitales equivalentes que son más estables (menor energía) que cualquiera de los OA. Esta clasede combinación de OA para dar orbitales mezclados se conoce como hibridación. En la figura 10se muestra, como ejemplo, la distribución tetraédrica de orbitales híbridos sp3.

Figura 10. Orbitales híbridos sp3 y descripción de la TEV de la molécula de agua.

Los cuatro orbitales híbridos equivalentes se forman por combinación lineal de orbitales atómicos(CLOA), la combinación de N orbitales atómicos da N orbitales híbridos: h1= s + px + py + pz h2= s - px - py + pz h3= s - px + py – pz h4= s + px - py - pz

En la Tabla 1 se presentan los híbridos necesarios para hacer corresponder las geometrías de unavariedad de distribuciones electrónicas y se muestran como ejemplo BeCl2 y BF3.

Tabla 1. Algunos esquemas de hibridación.


Teoría de orbitales molecularesLa principal descripción teórica de un enlace químico está dada por la teoría de orbitalesmoleculares (TOM), desarrollada por Hund, Mulliken y otros. Considera que los orbitalesmoleculares (OM) son funciones de onda que se extienden sobre dos o más átomos (enlacedeslocalizado) y usualmente se aproximan por combinaciones lineales de orbitales atómicos(CLOA). Un OM se construye superponiendo todos los OA de la simetría apropiada. Si se tienenn OA se pueden formar n OM. De estos aproximadamente la mitad son OM enlazantes, la otramitad antienlazantes y el resto son orbitales no enlazantes. El mayor carácter enlazante oantienlazante se obtiene cuando se superponen OA de similar energía. Si los OA no tienensimetría apropiada para combinarse se forman OM no enlazantes (figura 11).

Figura 11. Interferencia constructiva y destructiva entre orbitales atómicos de átomos vecinos.

De acuerdo a la simetría con respecto a la rotación alrededor del eje internuclear los OM seclasifican en:- : OM con simetría cilíndrica, formado por OA s-s, s-pz y pz-pz siendo el eje z la línea de

unión de los núcleos atómicos:- Ψ en fase: interacción enlazante

- Ψ fuera de fase: interacción antienlazante


- : OM con un plano nodal que contiene al eje z, formado por O A py-py y px-px .

- : OM con dos planos nodales mutuamente perpendiculares que se intersectan a lo largo del ejeinternuclear, formado por OA d.

Las configuraciones electrónicas en estado fundamental de las moléculas se predicen aplicando elprincipio de la construcción y la regla de Hund de la máxima multiplicidad. Algunas propiedadescomo la longitud y la fuerza del enlace se relacionan con el orden de enlace (OE=½(neenlace-ne*)de la molécula. Por ejemplo en la figura 12 se presentan diagramas de interacción de orbitales paralas moléculas diatómicas de He y Li, observar que el OE para la molécula diatómica de helio escero, mientras que para litio es uno.

Figura 12. Diagramas de interacción de orbitales para las moléculas diatómicas de He y Li.

En la figura 13 se muestran la variación de la energía de los orbitales de para las moléculashomonucleares del segundo período. La separación de los orbitales 2s y 2p aumenta en el período.Para los elementos de la derecha del segundo período (Li a N) las energías de los OA son similaresy los OM son mixtos, lo cual explica el paramagnetismo observado para la molécula de B2.


Figura 13. Variación de la energía de los orbitales para moléculas homonucleares del segundoperíodo.

Por ejemplo, para O2 el orden de enlace es 2, la molécula es paramagnética y la configuración

electrónica puede escribirse como:

(σ1s)2 (σ*1s)

2 (σ2s)2 (σ*2s)

2 (σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)2

Dependiendo de la simetría de los OA es posible que existan interacciones no enlazantes (figura14).

Figura 14. Interacciones no enlazantes entre orbitales.

En moléculas diatómicas heteronucleares, la mayor contribución a los OM enlazantes provienedel átomo más electronegativo y el átomo menos electronegativo contribuye más a los OMantienlazantes (figura 15). En moléculas poliatómicas los OM están deslocalizados y su carácterenlazante o antienlazante se comparte sobre todos los átomos en la molécula, por lo cual un par deelectrones puede unir a más de un par de átomos.


Figura 15. Diagrama de interacción de orbitales para moléculas diatómicas heteronucleares.

En la figura 16 se muestra como ejemplo el diagrama para la molécula HF.

Figura 16. Diagrama de interacción de orbitales para la molécula de HF.

Empaquetamiento molecularLas moléculas en estado líquido y sólido experimentan fuerzas repulsivas y fuerzas de atracción.Las fuerzas atractivas débiles pueden ser dipolos permanentes o bien fuerzas de London (ion-dipolo inducido, dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido).La unión puente hidrógeno se representa en la figura 17.

Figura 17. Unión puentehidrógeno para el HF.

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