electrosíntesis ruta limpia

Electrosíntesis

Omar Miguel Portilla Zúñiga

2013GIPEL

Grupo de Investigación en Procesos Electroquímicos

2

nuevas rutas sintéticas

La química puede respetar el medio ambiente!!!!!

3

Química Sostenible

“Esfuerzo de los químicos para desarrollarprocesos y productos que prevengan lacontaminación y que sean seguros para losseres humanos y el medio ambiente”

Residuos inocuos

Manufactura química

Productos y materiales

Acciones de la Química Sostenible

???

Ventajas de la Electrosíntesis:

• Reducción de costos.

• Obtención de compuestos con mayor pureza.

• Disminución en el número de pasos de purificación de los productos.

• Disminución del volumen de Residuos

4

5

Electrosíntesis directa

Disolución anódica

Disolución catódica

Potenciostático Galvanostático

Electrosíntesis de complejos

fuente

miliamperímetro

Ánodo de sacrificio

Cátodo de platino

N2

M /M2+, Acetonitrilo, TBAB, SALENH2, H+/ H2(g)/ Pt

6TUCK D. G., Direct electrochemical synthesis of inorganic and organometallic compounds, Pure & Applied. Chem., Vol.51, (1979), pp. 2005-2018.

Celda

7

Componentes de la celda

CoFe

CuZn Pt

Electrodos

Electrolito

Solvente, seco

CH3CN, ACN

Corriente

Voltaje, PHYWE

N+

CH3

CH3

CH3

CH3

Br-

TBAB

8Bis-(N,N’ -Disalicylalethyenediamine) -µ- Aquodicobalt(II), Inorganic Syntheses, vol. III, pág.196,1950.

Co(SALEN)

9

RENDIMIENTOS DE LOS PROCESOS DE SÍNTESIS

Electrosíntesis Cu(SALEN) Zn(SALEN)

Exp.I

(mA)

TBAB

(mg)%R

CV

%R%R

CV

%R

1 10 50 79.03

<5.6

56.05

< 5.6

2 40 50 58.60 76.62

3 40 10 74.32 76.37

4 10 20 69.55 95.01

5 10 10 43.07 50.05

6 20 10 87.35 54.81

7 20 50 96.57 74.95

8 10 100 52.23 32.36

Tradicional: 93.59±7.58% (CV=6.45)

ACN: 83.56±6.49 (CV=3.13)

≈ Síntesis química

≈ Síntesis Química

Etanol: 90.07±7.51% (CV=3.36)Acetonitrilo: 63.66±2.98 (CV=1.89)

PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligandoN,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.

10

Cu(SALEN)

Producto de electrosíntesis

Producto de síntesis química


11

20mA + 10mg ES

10mA + 20mg ES

10mA + 100mg ES

40mA + 10mg ES

Zn(SALEN) Productos de síntesis electroquímica en

diferentes tratamientos de I y TBAB

Productos de síntesis química en diferente

solvente


12

Eficiencia electroquímica

COMPLEJO Eficiencia Electroquímica (Ef)Electronestransferidos

Fe(SALEN) ≈0.5 2

Co(SALEN) 0.93-0.56 2

Cu(SALEN) ≈1 1

Zn(SALEN) ≈0.5 2


13PORTILLA ZÚÑIGA O., M., Electrosíntesis y caracterización de compuestos de coordinación de Fe(II), Co(II), Cu(II) y Zn(II) con el ligandoN,N´-bis(saliciden)etilendiimina, Trabajo de grado para optar al título de Químico, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia, 2012.

150mL, metales pesados, EtOH, SOV

Ventaja en cuanto a residuos!!!!!

30mL, metales pesados, EtOH


14

N+

CH3

CH3

CH3

CH3

Br-

LiClO4

Et4NClO4

Bu4NClO4

Ánodo y cátodo: Pt, C (grafito).1

Electrolito: 2

Solvente: Metanol, Acetonitrilo, Diclorometano, THF.

4Regulador de Poder3

16

1 1

2

Oxidación por métodos electroquímicos

Celda de Síntesis

Potenciostático Galvanostático

ANODO

TIPOS DE ELECTROSÍNTESIS

DIRECTAS INDIRECTAS

ANODO

EBERHARD STECKHAN, “Electrochemistry, 3. Organic Electrochemistry”, ULLMANN´S Encyclopedia of industrial chemistry. 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

17

TRANPORTADOR DE ELECTRONES

Mred/Mox

Xn-/Xn+

HALUROS COMO TRANSPORTADORES DE ELECTRONES

Sigeru Torii, Indirect Electrochemical Reactions, Cap. 15, Encyclopedia of Electrochemistry. 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 18

DESARROLLO DE PROCESOS DE ELECTRO EPOXIDACIÓN

19

20

Reacciónbifásica

Fase acuosa

Fase orgánica o LI

ClO-

21

[ClO-]

2e

(III)(V)

-

22

Electrólisis de Kolbe:

¿Cómo ocurre?

Ejemplo

W. H. Sharkey and C. M. Langkammerer (1973). "2,7-Dimethyl-2,7-dinitrooctane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 445.

- 23 -

Transferencia electrónica iniciada en un electrodo:

El potencial del electrodo transporta la energía para la transferencia electrónica:

- Existe selectividad dependiendo del electróforo

La corriente coincide con el flujo de elctrones:

Es una reacción heterogénea:

- La reactividad está influenciada por el material del electrodo

1 Faraday (F) = 1 mole of e-

R RR+ e - e

- No hay activación térmica de las moléclas

- 24 -

Sistema básico para los procesos:

a. Beaker, vial, balón de varias bocas

b. Fuente de poder: Especializada o doméstica

c. Amperímetro o multímetro

d. Eletrodo de trabajo: ánodo para la oxidación

e. Electrodo auxiliar: El cátodo

f. Solvente (ROH, MeCN, DCM, THF, etc.)

g. Electrolito soporte soluble (LiClO4, R4N+X-)

h. Agitación

d. e.

- 25 -

Opciones:

i. Celda dividida con un disco

poroso

j. Potenciostato

k. Electrodo de referencia

l. Atmósfera inerte

m. Termoregulación

j.

k.

i.

- 26 -

Corriente

constante(i0):

- Común

- Sistema simple

- Incrementos de

potencial

Potencial

controlado(E0):

- Alta selectividad

- Potenciostato

- La corriente disminuye

- Se usa solo en casos

necesarios

- 27 -

RH2

Es un electrófilo

RH2·+

Catiónradical

Es un ácido

Es un oxidante

RH2Nu·

RH·

- 28 -

Es un electrófilo

RH2·+

Catiónradical

Es un ácido

Es un oxidante

RH2Nu·

RH·

es un radical

dimerización; reacción en cadena

RH2

- 29 -

Es un electrófilo

RH2·+

Catiónradical

Es un ácido

Es un oxidante

RH2Nu·

RH·

Es un radical

- e-

Dimerizaci´n; reacción en cadena

RH+

Es un ácidoR

Es un electrófilo

RHNu

RH2

- 30 -

Asahi (Japón) : preparan anualmente 100ton de ácido sebácico

Organic Electrochemistry, 4th Ed. Lund, H., Hammerich, O., Ed. Marcel Dekker, Inc., New York, 2001, 1391 p.

MeO

O

O

O

MeOH, NaOMe

Pt anode

2 xMeO

O

OMe

O

8

sebacicacid

hydrolysis

1 2

- e

MeO

O

O

O

2 xMeO

O

2 x- 2 CO2

3 4

- 31 -Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Org. Syntheses 1990, Coll. Vol. 7, 307-310

N

CO2Me

CO2Me

Et4NOTs, MeOH

graphite anode2.5 F/mol

N

CO2Me

CO2MeMeO

87%5 6

N

CO2Me

CO2Me

- e

- H

N

CO2Me

CO2MeH

H

H

- e

N

CO2Me

CO2MeH

MeOH

- H

7 8 9

- 32 -

Es un electrófilo

RH2·+

CatiónRadical

Es un ácido

Es un oxidante

RH2Nu·

RH·

Es un

radical

- e-

Dimerización; reacción en cadena

RH+

S un ácidoR

Es un electrófilo

RHNu

Reacción electroquímica mediada

- 33 -Kashiwagi, Y.; Yanagisawa, Y.; Kurashima, F.; Anzai, J.; Osa, T.; Bobbitt, J.M. Chem. Commun. 1996, 24, 2745-2746.

O

HN N O- e

N O

Ph

OH

Ph

ON OH

- e

- H B*

(S)-10

11

TEMPO-modified anode

(–)-sparteine

NaClO4, MeCN

div. cell, controlled E

OH O OH

+

52.9% 46.2%(99.6% ee)

(rac)-10 11 (R)-10

- 34 -

Es un

ácido

Es un electrófilo

RH2·+

Catiónradical

Es un ácido

Es un oxidante

RH2Nu·

RH·

Es un

radical

- e-

Dimerización; reacción en cadena

RH+

Es un

ácidoR

Es un

electrófilo

RHNu

Es un

radical

- e-

RH2Nu+

…

Es un

electrófiloRH2Nu2

Reacción electroquímica mediada

- 35 -

NuH

X

n

- e

NuH

X

n

- H

Nu

X

n

NuH

X

n

- e

Nu

X

n

Nu

X

n

ROROH

- H

X = electron-donating group

- 36 -Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5636-5637.

HO

OMe

Me RVC anode,30% MeOH/THF

Et4NOTs, 2,6-lutidine2 F/mol

OOMe

Me

OMe

13 (5:1)

HO

Me

Me

OMe

HO

OMe

Me

Me O OMe

Me

OMe

15 (3:1)

Me

O

Me

Me

OMe

OMe

17 (1:1)

same conditions

same conditions

95%

74%

56%

12

14

16

- 37 -Liu, B.; Duan, S.; Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10101-10111.

OOMe

S SO

MeOMe

S SO

MeOMe

S SO

OMe

S S

83% 70%83%(3:1)

50%(10:1)

Me

Me

Me

Me

Me

Me

19a 19b 19c 19d

HO

R2RVC anode,

30% MeOH/THF

Et4NOTs, 2,6-lutidine2.2 F/mol

O

R2

MeS

S MeOMe

S S

n nR1

R1

18 19

- 38 -

La relación de 17 sugiere una ciclación controlada cinéticamente

Independiente de la geometría enol-éter:

Liu, B.; Duan, S.; Sutterer, A.; Moeller, K.D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10101-10111.

Efectos estericos y Efectos estereoelectrónicos (ángulo de Bürgi-Dunitz):

O

Me

Me

OMe

OMe

17 (1:1)

HO

OMe

Me

MeHO

Me

Me

OMe

O OMe

Me

OMe

15 (3:1)

Me

(E)-14 (Z)-14

anodic

oxidation

anodic

oxidation

O

MeMe

HH

O

Me

Me

HH

OMe

vsOMe

Me

H OMe

Me

O

H

MeO

Me

O

HH

Me

- 39 -

RVC anode,30% MeOH/THF

Et4NOTs, 2,6-lutidine2 F/mol

- Ánodo de Carbono Vítreo Reticulado: inerte

- Electrolito soporte(Et4NOTs): Conductividad iónica

- Solvente (MeOH): estabiliza cationes

- Cosolvente (THF): disminuye [MeOH] sobre el

electrodo

- Base (2,6-lutidine): ´disminuye la acidez en el

ánodo

- 2 Faraday / mole: 2 e /molecule

O S

O

O

OH

OMe

N

OHOMe

Me

+

+

+

+

+

+

+

+

+

IHP OHPGrahame, D.C. Chem. Rev. 1947, 41, 441-501.

-

electrosíntesis ruta limpia

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