eis.c

20
UNA REVISIÓN DE LOS MÉTODOS GRÁFICOS DE IMPEDANCIA UTILIZADOS PARA EL ANÁLISIS DEL RENDIMIENTO DE LA CORROSIÓN DE METALES PINTADOS Resumen La moderna instrumentación de medición de la impedancia ha hecho de los ensayos y la adquisición de datos del comportamiento de la corrosión y degradación en los sistemas metal-pintura una cuestión relativamente simple, en comparación con los métodos utilizados en las últimas décadas. Sin embargo, el análisis de estos datos no es tan simple y requiere un considerable trabajo futuro. Este artículo revisa algunos de los diversos métodos disponibles para el análisis de impedancia y discute su aplicabilidad a los metales pintados. Una pequeña biblioteca de los diagramas de Bode y Nyquist se presenta, sobre la base de modelos de circuitos eléctricos equivalentes cada vez más complejas, junto con los métodos para la obtención de valores de los componentes del circuito equivalente. Otros métodos de trazado también son revisados, así como limitaciones de los métodos gráficos de impedancia para metales pintados.

Upload: daniel-villavicencio-ramos

Post on 09-Nov-2015

216 views

Category:

Documents


0 download

DESCRIPTION

Pinturas

TRANSCRIPT

UNA REVISIN DE LOS MTODOS GRFICOS DE IMPEDANCIA UTILIZADOS PARA EL ANLISIS DEL RENDIMIENTO DE LA CORROSIN DE METALES PINTADOS

Resumen La moderna instrumentacin de medicin de la impedancia ha hecho de los ensayos y la adquisicin de datos del comportamiento de la corrosin y degradacin en los sistemas metal-pintura una cuestin relativamente simple, en comparacin con los mtodos utilizados en las ltimas dcadas. Sin embargo, el anlisis de estos datos no es tan simple y requiere un considerable trabajo futuro. Este artculo revisa algunos de los diversos mtodos disponibles para el anlisis de impedancia y discute su aplicabilidad a los metales pintados. Una pequea biblioteca de los diagramas de Bode y Nyquist se presenta, sobre la base de modelos de circuitos elctricos equivalentes cada vez ms complejas, junto con los mtodos para la obtencin de valores de los componentes del circuito equivalente. Otros mtodos de trazado tambin son revisados, as como limitaciones de los mtodos grficos de impedancia para metales pintados.

INTRODUCCIN

Los anlisis de los datos de impedancia se lleva a cabo comnmente en una amplia gama de frecuencias con la ayuda de diagramas de Nyquist en un plano complejo o diagramas de Bode con el fin de determinar la componentes individuales de un modelo de circuito elctrico equivalente que representa la interface metal pintado /solucin.Los cambios relativos en los valores de estos componentes, como la resistencia de la pelcula de pintura,Rpf, ycapacitancia, CPF, la capacitancia de doble capa del sustrato,Cd,la resistencia de transferencia de carga, Rt y la impedancia de difusin de Warburg, Zw , con el tiempo de inmersin de la muestra puede suministrar valiosa informacin sobre el mecanismo de las etapas implicadas en la degradacin de la corrosin metal pintado, as como proporcionar un medio cuantitativo de comparar el desempeo de muestras diferentes.

Este artculo revisa algunos de los diversos mtodos disponibles para el anlisis de impedancia y discute su aplicabilidad a los metales pintados.Una pequea biblioteca de los diagramas de Bode y Nyquist se presenta, basado en circuitos elctricos cada vez ms complejos junto con mtodos para la obtencin de valores de los componentes de forma grfica.Otros mtodos de trazado tambin se revisan brevemente, que puede ser til cuando valores de los componentes del modelo de circuito equivalente elegido no pueden ser satisfactoriamente obtenidos a partir de los diagramas de Bode o de Nyquist.Nyquist Y BODE MTODOS GRFICOS DE IMPEDANCIA

Generalidades

Hay varias formas comnmente utilizadas para la presentacin grfica de datos de impedancia obtenidos en un amplio rango de frecuencias.Los dos mtodos principales que se describir en detalle son los diagramas de Nyquist y Bode.

El diagrama de Nyquist se representa grficamente la resistencia, a, en comparacin con el reactivo, b, componentes de la impedancia, Z, y el diagrama de Bode representa grficamente la logaritmo del mdulo de la impedancia, r, y ngulo de fase, , frente al logaritmo de la frecuencia, f.Estas relaciones de impedancia se muestran en la Fig.1 tanto en forma cartesiana (a, b) y polar (r, ).Los smbolos utilizados se ajustan con los utilizados en el Analizador de Respuesta de Frecuencia Modelo de Solartron 1250 en un intento de lograr algunos de normalizacin, en lugar de la variedad de los smbolos utilizados en el momento actual.Tenga en cuenta que un componente capacitivo tiene valores negativos tanto para b y , pero se representa convencionalmente en el primer cuadrante de un plano complejo (diagrama de Nyquist).El objetivo de estos mtodos es predecir no slo el modelo, por ejemplo, un circuito elctrico equivalente, que represente la interface metal pintado / solucin, sino tambin los valores de los componentes individuales del modelo en una exposicin o la inmersin en un tiempo dado.Existen muchos otros mtodos grficos para la determinacin de componentes particulares del circuito elctrico equivalente, y estos tambin se discutirn brevemente.

Sencillo modelos de circuitos equivalentes R, C,Es importante ser capaz de reconocer la forma de los diagramas de impedancia de metales pintados en trminos de comportamiento resistivo, capacitivo, inductivo o como formas que representan la difusin de los reactivos o productos hacia y desde la superficie de metal pintado. Con este fin, una pequea biblioteca de formas tpicas de graficas se presenta en las figuras 2-5 y 7-9 para el plano complejo Nyquist y las correspondientes graficas de respuesta de frecuencia de Bode.La forma grfica para una resistencia pura, R, es un solo punto en el eje resistivo, a, del plano complejo o una lnea recta paralela al eje logf y que intersecta el eje logr en el valor de la resistencia R en el diagrama de Bode, la lnea recta indica que la impedancia es independiente de la frecuencia y no tiene ningn componente reactivo. El ngulo de fase, , es cero en todas las frecuencias. La forma del plano complejo diagrama de Nyquist para un condensador puro, C, es una lnea vertical en a = 0, que indica que el componente resistivo, a, es cero, y que el componente reactivo, b, est inversamente relacionada con la frecuencia, f. La forma grfica para este condensador es una lnea recta de pendiente - 1 en un diagrama de Bode logr, lo que indica que el mdulo r est inversamente relacionada con f y el valor de es -90 en todas las frecuencias.

En los sistemas simples, combinaciones de resistencias y condensadores cada uno dan una forma grfica en ambos diagramas Nyquist y Bode, por lo que el anlisis de la forma de la grfica no slo permitir el clculo de los valores de los componentes individuales, pero tambin puede indicar cmo se combinan juntos.

Por ejemplo, la combinacin en serie resistencia/condensador se muestra en la Fig.2 da una forma grfica que la combinacin en paralelo de resistencia/condensador mostrada en la Fig.3. Sin embargo, en sistemas ms complejos la respuesta frecuencia de un sistema no determina de forma nica el circuito que se utilizar para modelar respuesta, un hecho sealado por MacDonald.

Los valores de los componentes resistencia, condensadores de las figuras 2a y 3a se pueden determinar usando los mtodos mostrados en las figuras 2b, c y 3b, c, respectivamente.

El valor de la resistencia, R, en la Fig.2a, se obtiene del diagrama de Nyquist en la Fig.2b mediante la lectura del valor de a en el punto donde la lnea vertical intersecta el eje a, es decir, cuando b = 0. Desde el diagrama de Bode en la Fig.2c, el valor de R se obtiene por extrapolacin de la lnea horizontal, independiente de la frecuencia, al eje r y la lectura del valor de r (= R).

El valor del condensador, C, en la Fig.2a, puede determinarse a partir del diagrama de Nyquist en la Fig.2b mediante la lectura del valor de bi a cualquier frecuencia, fi, de acuerdo con la Ecuacin (a 1).

El valor de C se puede determinar utilizando la ecuacin (1b) desde el diagrama de Bode en la Fig.2c mediante la lectura del valor de ri en cualquier frecuencia, fi, donde la pendiente de la curva (o una extrapolacin de la curva) es -1.En pendiente = -1,

Para el caso especial cuando fi = 1 Hz, ri = ro y la ecuacin (cc) se puede utilizar para determinar C, cuando

Mtodos de clculo para los componentes de la figura.3a se describen como parte de la siguiente seccin.

Circuitos equivalentes de metal sin pintar

La impedancia del circuito mostrado en la Fig.4a est dada por:

Que es de la forma:

Donde:

El trmino puede ser eliminado de las ecuaciones (3a) y (3b) para dar que puede ser sustituido en la ecuacin (3a) y reordenado para dar la ecuacin (4).

Esta es la ecuacin de un crculo de radio Rt / 2 y con centro en (R0 + Rt /2) y explica la forma semicircular del plano complejo de Nyquist en la Fig.4b que resulta de la combinacin en paralelo de Rt y Cd.

La forma del correspondiente logr diagrama de Bode (Curva completa en la Fig. 4c), es de dos lneas horizontales independientes de la frecuencia en baja y alta frecuencias (lnea horizontal de alta frecuencia est fuera de escala) dando valores en el eje de logr para Ro y (Ro + Rt), respectivamente, y una porcin central en frecuencias intermedias con una pendiente aproximndose -1 causada por el condensador, Cd.El ngulo de fase, , diagrama de Bode, curva punteada en la Fig.4c, muestra cayendo hacia cero a baja y alta frecuencias, correspondientes al comportamiento resistivo de Ro y (Ro + Rt), y el aumento hacia -90 a frecuencias intermedias, correspondiente al comportamiento capacitivo de Cd.

Los valores de los componentes del circuito de la Fig.4a se puede determinar ya sea del diagrama de Nyquist o Bode de las figuras 4b o 4c, respectivamente.

La resistencia en serie R0 compensa el semicrculo del plano complejo Nyquist en la Fig.4b a lo largo del eje resistivo por un valor igual a R0, obtenida por interseccin de la porcin de alta frecuencia del semicrculo con el eje resistivo.Esto se puede observar ms fcilmente en la Fig.5b debido al mayor valor de R0 .La interseccin de la porcin de baja frecuencia del semicrculo con el eje resistivo da el valor (Ro + Rt), y el dimetro del semicrculo es Rt.

Alternativamente, Ro y (Ro + Rt) pueden obtenerse a partir de la porcin horizontal, independiente de la frecuencia, del correspondiente diagrama de Bode logr en la figura.4c en las frecuencias bajas y altas, respectivamente.

El valor de Cd puede ser determinado por al menos dos mtodos en el plano compleja y por dos mtodos en el diagrama de Bode.A partir de la forma del plano complejo Nyquist en la Fig.4b, puede ser determinado a partir de la frecuencia, Fbmax, en el que el componente reactivo alcanza un valor mximo, bmax, y viene dada por:.Sin embargo no siempre es posible determinar con precisin Fbmax de un diagrama de plano complejo porque el espaciamiento de frecuencias a lo largo de la curva no es lineal, por lo que la interpolacin entre puntos de frecuencia es difcil.Alternativamente, un valor aproximado se puede obtener en una frecuencia de alrededor de 10 kHz, donde el componente reactivo, b, se acerca al valor:.Se puede demostrar tericamente que como las frecuencias aumentan por encima de alrededor 1 kHz, el valor de b se aproxima a 1 / Cd para valores tpicos de la combinacin en paralelo Rt Cd que sea probable encontrar experimentalmente para metales pintados y sin pintar.Padget y Moreland utilizan una frecuencia de 1 kHz para este clculo aproximado, pero desde un punto de vista terico, una frecuencia ms alta ser un valor "ms seguro" para la mayora de combinaciones experimentales RtCd.Sin embargo, los cambios de fase debido a potenciostatos, amplificadores operacionales o capacitancia parsita de clulas pueden llegar a ser importante como la frecuencia aumenta por encima de varios kHz y un valor algo inferior a 10 kHz puede ser un buen compromiso experimentalmente.Este mtodo aproximado es de mrito para los clculos iterativos donde se requiere un primer valor conjetura.

Desde un diagrama de Bode, Cd puede ser determinado a partir de la frecuencia de quiebre, fh, en las frecuencias altas y bajas, respectivamente.Las frecuencias de quiebre se presentan en Fig.4c en la interseccin de las lneas horizontales independientes de la frecuencia, a alta y frecuencias bajas, con la parte recta central del diagrama de Bode que tiene una pendiente de - 1. Los valores de fh y fl tambin se identifican como las frecuencias en las que el ngulo de fase es 45 .El valor de Cd se determina entonces a partir de las ecuaciones (5) y (6), y se indica en la figura.4c.

Un mtodo alternativo de calcular Cd de un diagrama de Bode es extrapolar el parte central lnea recta de pendiente - 1, que corresponde a la impedancia de Cd, a cualquier frecuencia conocida, fi, y obtener el valor correspondiente ri. El valor de Cd a continuacin, se puede calcular usando Cd = 1 / 2 fi ri como se muestra en las figuras 2c y 3c.Este mtodo es til cuando las frecuencias no se han ampliado lo suficiente para bajas y altas frecuencias para permitir el clculo de Cd a partir de las ecuaciones (5) y (6).Sin embargo, Mansfeld ha indicado que una lnea recta de pendiente - 1 slo se observa cuando R0 y Rt, tienen valores muy diferentes, en cuyo caso Cd se puede calcular as de las ecuaciones (1), (5) y (6).El efecto de la relacin Rt / R0 en fl, fh, y por lo tanto en la precisin en el clculo de Cd utilizando las ecuaciones (5) y (6) se puede observar mediante la comparacin de la Fig.4c (R, / R, = 100), donde, fi, corresponden a = 45 , con la figura.5c (Rt / R0 = 10), fl, fh no corresponden a = 45 .Esto tambin ha sido discutido por Mansfeld.

Cuando la pendiente de la porcin central de un diagrama de Bode esta entre 0 y -1, una estimacin de Cd se puede obtener a partir del valor de r en el punto de inflexin de la porcin pendiente central.Este punto se determina fcilmente como el valor rmax en la frecuencia, fmax, en la que es un mximo, como se indica en la figura.5c, y Cd se calcula utilizando Cd = 1 / 2 fmaxrmax.

La figura 6 muestra la magnitud de la salida de la porcin central de Bode con pendiente de - 1 como una funcin de la relacin de resistencia (Rt / Ro en este caso), as como el error en el clculo de Cd por este mtodo.Por ejemplo, cuando Rt/Ro = 10, Cd puede calcularse aproximadamente el 11% demasiado bajo y la pendiente ser -0,8.Puede ser ms preciso en los casos en que Rt/Ro es baja para el clculo Cd del diagrama de Nyquist como antes indicados, especialmente si se toman medidas para obtener fbmax (Fig. 4b) con precisin, para ejemplo mediante el uso de ms pasos de frecuencia por dcada en torno b max por ordenador interpolacin, o de la pendiente de la grfica de un frente wb - consulte la seccin 'Otras Terreno Mtodos.Una tcnica alternativa es estimar R. y restarlo de un antes replotting en un grfico Bode log r.

El circuito mostrado en la Fig.4a es un modelo de circuito elctrico equivalente comnmente utilizado para representar la interfaz metal / solucin, en donde R0 es la resistencia de la electrolitos y de la pelcula superficial;Rt resistencia de transferencia de carga de metal, lo que representa la resistencia a la corrosin del metal en la ausencia de procesos de difusin/adsorcin y C, es la capacitancia de doble capa elctrica en la interface metal / solucin.

Modelos de circuitos equivalentes de metal pintado

Un modelo de circuito equivalente para la interface metal pintado / solucin requiere la inclusin de parmetros de la pelcula de pintura para el circuito de la figura.4a.Mikhailovskii y compaeros de trabajo han propuesto un modelo similar al de la Fig.7a, que desde entonces ha sido utilizado por otros trabajadores.Aunque se han propuesto otros modelos, el modelo en la Fig.7a se utilizar aqu.

El resistor, Rpf, se ha interpretado como la resistencia de los poros debido a la penetracin de electrolito y en las reas daadas de la pelcula, o como reas donde se produce la mayor absorcin rpida solucin, es decir, agujeros preexistentes o zonas porosas en las que est presente una inadecuada reticulacin del polmero.

El condensador, Cpf, se ha interpretado como la capacitancia del condensador elctrico constituido por el metal y el electrolito, con la pelcula de pintura como dielctrico;5 o simplemente como la capacitancia de la pelcula intacta, o como la capacitancia de las zonas donde no se produce la absorcin rpida de la solucin .Otros parmetros de la Fig.7a tienen los significados como la Fig.4a.

El diagrama de Nyquist en este caso se compone de dos semicrculos con constantes de tiempo (con unidades en segundos) para la pelcula de pintura, pf, y metal, m, dados por la Ecuacin (7).

El semicrculo que ocurre a frecuencias ms altas se debe a la pelcula de pintura si pf > m, que suele ser el caso.La forma de la grfica aparecer como dos distintos semicrculos si ambos de los siguientes criterios se cumplen:

El primer criterio implica que los dimetros semicrculo no pueden ser demasiado diferente de entre s, y el segundo criterio implica que el valor de Fbmax (Fbmax = 1 / 2 ) para cada semicrculo no puede ser demasiado cercano uno del otro.

Si no se cumplen estos criterios, entonces los dos semicrculos interactuarn entre s, causando dificultades en la separacin de los componentes del circuito elctrico equivalente.Figuras 7b y 8b muestran ejemplos de separacin clara en dos semicrculos cuando se cumplan los dos criterios (Fig. 7b), y separacin indistinta en los que no se cumple uno de los criterios (Fig. 8b).

Los correspondientes Diagramas de Bode se muestran en las figuras 7c y 8c. La separacin clara en los diagramas de Bode (Fig. 7c) es indicado por la aparicin de una reduccin en la pendiente en la seccin de frecuencias medias de la curva de logr, resultante de la combinacin de resistencia (R0 + Rpf) y por los dos mximas ngulos de fase, dividiendo efectivamente los diagramas de Bode en dos secciones, uno en frecuencias ms altas que por lo general contienen informacin de la pelcula de pintura, y uno a bajas frecuencias, que por lo general contiene informacin sustrato.Si los criterios de la ecuacin (8) no se cumplen, el cambio de la pendiente en las frecuencias medias observadas en el diagrama de Bode de la Fig.7c o bien no aparece, o a lo mejor es slo una protuberancia en la parte central de la pendiente decreciente del diagrama de Bode (Fig. 8c) y los dos mximos ngulos de fases, max (l) y max (h), observado en la Fig.7c fusionar uno hacia el otro (Fig. 8c).

Las irregularidades en la forma de los diagramas de Bode y Nyquist de sistemas experimentales reales se deben inspeccionar cuidadosamente ya que pueden indicar la presencia de otros componentes en el equivalente modelo de circuito elctrico.Si el diagrama de Nyquist se analiza como si fuera slo un semicrculo cuando en realidad es una combinacin de dos semicrculos que interactan estrechamente, se obtendrn valores incorrectos de los componentes.El diagrama de fases Bode (por ejemplo, la Fig. 8c) es probablemente el mtodo grfico ms sensible para identificar la presencia de irregularidades.Un mnimo de 10 pasos / dcada barrido de frecuencia (utilizando un Solartron Ha sido necesario Respuesta de frecuencia Analyser) para detectar tales irregularidades.

Cuando la separacin clara de los grficos Nyquist o Bode en dos constantes de tiempo (que representa componentes de la pelcula de pintura y el metal) se observa, que los valores respectivos de los componentes se pueden determinar mediante el tratamiento de cada constante de tiempo por separado.Esto implica analizar por separado, ambos semicrculos del diagrama de Nyquist, o cada media seccin del diagrama de Bode (ver Fig. 7).Si, por otro lado, la separacin clara en dos constantes de tiempo no se produce, entonces las grficas pueden requerir un anlisis ms complicado de los datos para extraer todos los valores de los componentes.

Mtodos como la curva de ajuste iterativo, utilizando valores aproximados primera conjetura componentes, deconvolucin y otra especial tcnicas sern revisados brevemente en una seccin posterior.Incluso cuando la separacin clara de dos constantes de tiempo se puede lograr, errores en el clculo de valores de componentes pueden todava surgir.

Por ejemplo en la Fig.7c, el valor de Cd, obtenido de Cd = 1 / 2fmax en el punto de inflexin en la porcin central de la pendiente de baja frecuencia, como se indica, se calculara baja en un 33% debido a que la relacin de la resistencia Rpf / Rt = 2. Este error tambin se puede observar en la Fig.6 en una proporcin de resistencia de 2. Por otra parte Cpf, obtenido desde Cpf = 1 / 2pifmax(h)x rmax(h )en la alta frecuencia porcin central de pendiente en la Fig. 7c, ser mucho ms preciso porque Rpf / Ro = 200 (de la Fig. 7a).

Inclusin de la impedancia de difusin

En muchos casos, el circuito equivalente de la figura.7a no ser adecuado como modelo para la interfase metal / solucin pintado.Una modificacin tiene en cuenta el proceso de difusin dentro de los poros en la pelcula de pintura, que se modela mediante la inclusin de una Warburg o pseudo-impedancia, Z, colocado en serie con Rt, donde Z se define de acuerdo con la ecuacin (9).

La capacitancia de doble capa de sustrato, Cd, puede, o no, aparecer en paralelo con Rt + Z,Diagramas de Nyquist y Bode para el circuito elctrico equivalente de la figura.9a son se muestra en las figuras 9b-d.Valores de los componentes son idnticos a los de la Fig.8a con la excepcin de Zw que tiene valores que varan de 0 a 107. El diagrama de Nyquist de la curva 1, Fig.9b en o- = 0 es idntica a la Fig.8b, pero valores ms altos (curva 2) una difusin cola comienza a aparecer en las frecuencias bajas unidas a la segunda semicrculo.Cundo valores de o- son aproximadamente iguales a Rt, esta cola difusin comienza a superponerse a la segunda semicrculo (curva 3) y abarca un ngulo de 45 con respecto al eje.Aumenta a medida que o- fijas ms (curva 4), esta superposicin se vuelve cada vez ms severa, pero la difusin cola eventualmente se convierte inclinado en un ngulo de 45 a la de un eje a bajas frecuencias.

Por ltimo, cuando es significativamente mayor que Rt (lo que indica que los procesos de difusin son que ocurre ms lento que la reaccin de transferencia de carga de metal), la difusin de la cola completamente distorsiona la forma semicircular (curva 5), siendo inicialmente superior a 45 a la un eje.Este ngulo disminuye a medida que la frecuencia se reduce, llegando a ser 45 en frecuencias mucho ms bajas no se muestran en la Fig.9b.La trama da forma de la figura.9b han sido observados en graficas experimentales de Nyquist en metales pintados.2 de Bode parcelas para el circuito de la figura.9a se muestra en las figuras 9c y d.Tenga en cuenta que la pendiente de la curva comn en la regin de frecuencia media (alrededor de 100 Hz) de la figura.9c es entre 0 y - 1. La curva tiene un ligero golpe en ella en torno a una frecuencia de 700 Hz, que corresponde a la inmersin en los mximos de ngulo de fase dos fusiones en la Fig.9d.Ambos de estos efectos son causados por el cierre de enfoqueRpf y R r como se detalla anteriormente.

Cuando no hay ninguna impedancia de difusin, r = 0 y la parte de baja frecuencia de la log r diagrama de Bode (Fig. 9c, curva 1) es una lnea horizontal al eje de frecuencia que indica un valor puramente resistiva de mdulo r equivalente a (Ro + Rt + Rpf), mientras que la fase de ngulo (Fig. 9d, curva 1) se aproxima a cero.A medida que o- aumenta, la lnea de log r en bajas frecuencias ya no es horizontal sino curva hacia arriba, llegando a ser ms pronunciada y acercarse a una pendiente de - a valores ms altos de Cr (Fig. 9c, la curva 4).El correspondiente porciones de baja frecuencia de la trama ngulo de fase (Fig. 9d, curvas 1-4) muestran valores de 0 decreciente desde 0 hacia -45 como decrece.Si el valor de o-decrece an ms, convirtindose significativamente mayor que la Rt como en la Fig.9c, curva 5, la pendiente de - es acercado a bajas frecuencias en torno a 0,3 Hz, pero es una pendiente mayor a mayor frecuencias hasta el punto de ruptura en torno a 30 Hz.El diagrama de fase correspondiente (Fig. 9d, la curva 5) muestra 0 acercarse a -45 a 0,1 Hz de 0 valores ms bajos.Desde el definicin de Z en la ecuacin (9), el mdulo de r = que conduce con la ecuacin (10):

Esto predice que un diagrama de Bode del registro r frente ingrese f unicamente de la impedancia de Warburg, Z0, se caracteriza por una pendiente baja frecuencia de - y una intercepcin en el eje de log r en f = 1 Hz si 0- /raz de r.

La pendiente terica de - para Z no se logra en la Fig.9C, las curvas 2 y 3, hasta frecuencias mucho ms bajas que las del correspondiente diagrama de Nyquist de un frente b (Fig. 9b, las curvas 2 y 3), que muestra la cola de difusin familiarizados en un ngulo de 45 a la de un eje en la regin de frecuencia de hasta 0,1 Hz.Esto es porque el valor de mdulo de R para el circuito equivalente de la figura.9a no es puramente la impedancia de Warburg a bajas frecuencias pero tambin contiene una contribucin resistiva (R0+Rpf +Rtf)

Que disminuye la pendiente y el ngulo de fase a una frecuencia dada a menos 0- es significativamente mayor en comparacin.Esto sugiere que es ms fcil de usar diagramas de Nyquist en vez de Bode grficas para identificar la presencia de y analizar los valores de difusin Warburg impedancia.Las estimaciones de 0- pueden obtenerse mediante la bsqueda de una regin del plano complejo Nyquist graficas a bajas frecuencias (por ejemplo Fig. 9b, la curva 4), donde la difusin "cola" es inclinado en un ngulo de 45 a la de un eje.Dentro de esta regin, 0- puede calcularse a partir

La ecuacin (11) que se obtiene de la ecuacin (9)

Clculo de los valores 0- puede hacerse a partir de grficas de registro r Bode mediante la bsqueda de una regin a baja frecuencias donde la pendiente es -, por ejemplo, fig.9c, curvas 4 o 5. Por la espalda extrapolacin, el valor de r se puede leer a una frecuencia de 1 Hz y equipara a 0- / raz de pi con el fin de obtener 0-.Alternativamente, la ecuacin (10) se puede utilizar para obtener 0- por la espalda extrapolacin a cualquier frecuencia de una regin de la curva de baja frecuencia que tiene una pendiente de -.Estos son mtodos rpidos y directos para la determinacin de 0, lo cual puede que no siempre conducir a valores precisos.Un anlisis ms completo es primero para estimar R0 (o R0 y Rt) y para restar de los valores de una en cada frecuencia, como se describe en la seccin en deconvolucin.