efectos magnetovolúmico y magnetocalórico en el compuesto nd2fe17

Trabajo de investigacion

Efectos Magnetovolumico y Magnetocalorico

en el compuesto Nd2Fe17

Presentado por:

Pablo Alvarez Alonso

Trabajo dirigido por:

Pedro Gorria Korres

Blanca Hernando Grande

****************

Universidad de Oviedo

16 de septiembre de 2008

Agradecimientos

En primer lugar me gustarıa agradecer a mis directores, Blanca Hernando y

Pedro Gorria, el que me hayan ayudado en la elaboracion de este trabajo, dandome su apoyo,

guıa y sus consejos.

Tambien quiero dar las gracias especialmente a Jose Luis Sanchez tanto por

sus consejos como por su ayuda durante el desarrollo del trabajo, y sobretodo por ensenarme

la difıcil tarea de la adecuada preparacion de las muestras.

Tengo que agradecer a Tatiana Sanchez por ayudarme en la preparacion de

muestras, ası como por los consejos sobre la redaccion de esta memoria.

Gracias tambien a Jesus Angel Blanco por realizar las medidas en el Mag-

netometro y su colaboracion en la obtencion de los patrones de difraccion y su posterior

tratamiento, a Ma Jose Perez por ayudarme con las medidas en el Susceptometro, a Jorge

Sanchez por realizar los patrones de difraccion de neutrones, y a Luis Miguel Suarez por

permitirme utilizar su cortadora de precision.

Gracias a mis companeras de piso, Lurdes, Marıa y Rosalıa, por ser tan buenas

amigas. Y tambien a mis companeros de los cursos de doctorado y sobretodo amigos, Borja,

Irene, Maida, Pablo y Raul, con los que lo malo se olvida rapido.

Todo el trabajo realizado ha sido muy gratificante y lo he hecho de la forma

que mejor he sabido, aun a pesar de sus momentos difıciles. Es en esos casos donde mas se

agradece tener una novia como Bea, que tanto me ha apoyado y tantas concesiones me ha

hecho.

Y por ultimo, gracias a mis padres, Jose Ramon y Ma Esther, y a mi familia,

por estar siempre ahı.

A todos gracias una vez mas.

Indice general

1. Introduccion 1

2. Procedimiento Experimental 7

2.1. Preparacion de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2. Caracterizacion estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2.1. Difraccion de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2.2. Difraccion de Neutrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3. Caracterizacion magnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3.1. Susceptometro de Faraday . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3.2. PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3. Resultados 11

3.1. Caracterizacion estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.2. Caracterizacion magnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.3. Entropıa magnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4. Conclusiones y Futuros Trabajos 45

4.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.2. Futuros trabajos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

i

Bibliografıa 50

Capıtulo 1

Introduccion

El efecto magnetocalorico (en adelante MC) es una propiedad intrınseca a todos los ma-

teriales magneticos. Consiste en la variacion isotermica de la entropıa magnetica de un

material magnetico cuando se le aplica un campo magnetico (ver figura 1.1). Tambien se

puede definir como la variacion adiabatica de la temperatura de un material al aplicarle un

campo magnetico. Fue descubierto en 1881 por Warburg [1], y Debye en 1926 y Giauque

independientemente sugirieron su uso en refrigeracion magnetica a bajas temperaturas [2, 3].

Ya en 1933 fue aplicado en refrigeracion a bajas temperaturas mediante un proceso conocido

Figura 1.1: Ejemplo de variacion de la entropıa total de un sistema magnetico con la tempe-

ratura para dos valores de campo magnetico aplicados, H1 y H2.

1

2

como desimanacion adiabatica, siendo el primer metodo desarrollado para conseguir tempe-

raturas inferiores a 0.3 K [4]. Otro hito tuvo lugar en 1976 cuando Brown consiguio utilizar

la refrigeracion magnetica en torno a la temperatura ambiente [5, 6]. Este efecto se puede

utilizar tambien en las maquinas termomagneticas, en las que la energıa termica de un gas

se convierte en energıa mecanica debido a la transicion de fase magnetica de un rotor, en

desarrollo instrumental y para algunas aplicaciones medicas [6].

Los sistemas de refrigeracion magnetica se basan en el intercambio de calor de

en un refrigerante magnetico con un fluido. Este a su vez intercambia calor con el foco frıo y

con el caliente. Para los sistemas con temperatura de trabajo situada en torno a temperatura

ambiente se utiliza un ciclo de Ericsson, que consiste en dos procesos isotermicos (AB y CD

en la figura 1.2) y dos con campo constante (DA y BC en la misma figura). Tras imanar

el refrigerante de forma adiabatica ((a) en la figura 1.3), su temperatura aumenta debido a

que la entropıa disminuye. El fluido cede calor al foco caliente (b), reduciendo con ello la

temperatura del sistema refrigerante-fluido. Al retirar el campo de forma adiabatica (c) se

produce una disminucion de la temperatura del refrigerante por debajo de la que tenıa antes

de aplicar campo. Por tanto, este refrigerante magnetico puede reducir la temperatura del

foco frıo con la ayuda de un fluido (d) [7]. Actualmente se esta llevando a cabo un gran

Figura 1.2: Ciclo de Ericsson para un sistema de refrigeracion magnetica a temperatura

ambiente.

esfuerzo para sintetizar materiales que presenten el efecto MC con el objetivo de que los

sistemas de refrigeracion magnetica a temperatura ambiente sean competitivos frente a los

convencionales. Para ello los materiales tienen que tener un bajo coste economico y ecologico,

presentar un efecto MC alto y una alta eficiencia energetica para valores de campo que se

puedan alcanzar con imanes permanentes. Este esfuerzo viene dado porque la refrigeracion

magnetica presenta numerosas ventajas sobre la refrigeracion convencional [8, 9, 10]:

CAPITULO 1. INTRODUCCION 3

Figura 1.3: Esquema del funcionamiento de un sistema de refrigeracion magnetica [8].

1. Su eficiencia puede alcanzar el 60 % del valor teorico, mientras que para sistemas con-

vencionales el mejor resultado es de 40 %.

2. El trabajo que realiza el compresor en la refrigeracion convencional, en la refrigeracion

magnetica lo lleva a cabo un iman permanente. Puesto que solo se utiliza energıa para

la circulacion del material magnetico a traves del circuito de refrigeracion se consigue

un gran ahorro enegetico. Ademas se reduce el ruido producido por el compresor, amen

de que se evitan vibraciones, y por tanto se aumenta la vida util del sistema.

3. Tanto el ahorro energetico como el que no se utilicen gases que produzcan efecto in-

vernadero ni la reduccion de la capa de ozono (un ejemplo es el clorofluorcarbonato)

ni productos quımicos peligrosos (como por ejemplo el amoniaco), suponen una menor

degradacion del medio ambiente.

4. La capacidad de refrigeracion se puede variar desde los miliwatios hasta los kilowatios.

El elemento principal de la refrigeracion magnetica es el refrigerante, un solido

magnetico que exhibe el efecto MC. En la mayorıa de los sistemas desarrollados hasta el

momento se ha utilizado el Gd como refrigerante, el cual presenta un efecto considerable

alrededor de su temperatura de Curie (≈ 293 K). Otros compuestos basados en Gd, tales

como Gd5(SixGe1−x)4 conocidos como materiales con efecto MC gigante, o algunas ceramicas

tipo pervskitas, como manganitas dopadas, presentan tambien transiciones estructurales y

4

magneticas de primer orden, que llevan asociadas un cambio en la entropıa magnetica muy

grande. El problema de este tipo de transicion es que esta gran variacion de la entropıa

se obtiene en un intervalo de temperaturas muy estrecho [8, 11], amen de que presenta

histeresis termicas; esto reduce el rango de temperaturas en que se puede utilizar el efecto

MC y disminuye tambien la capacidad de refrigeracion del material [12].

Por el contrario, en las transiciones de segundo orden el intervalo de temperaturas en el

cual se produce la variacion de entropıa magnetica es mas amplio, aunque lleva asociado un

efecto MC normalmente menor. Sin embargo se puede obtener un efecto MC comparable

al alcanzado en las transiciones de primer orden; para ello se requiere una alta imanacion

espontanea y una fuerte disminucion de la imanacion con la temperatura.

El sistema R2Fe17, siendo R=Pr o Nd, satisface ambas condiciones gracias por un lado a

que son ferromagneticos colineales y al alto momento magnetico de las tierras raras, y por

otro a la dependencia de la interaccion de canje entre atomos de Fe con la temperatura [13].

Ademas, este tipo de compuestos es mas barato que el Gd, Dy, . . . , dado que se utiliza un

bajo porcentaje de tierra rara frente al hierro [14].

Los compuestos R2Fe17 cristalizan en dos tipos de estructuras, dependiendo del

numero atomico de la tierra rara; los atomos ligeros (del Ce al Eu) presentan una estructura

romboedrica tipo Th2Zn17 (grupo espacial R3m), hexagonal tipo Th2Ni17 (grupo espacial

P63/mmc) para tierras raras mas pesadas que el Dy, mientras que se pueden dar ambas

estructuras en el Gd, Tb y Dy [15]. Los atomos de la tierra rara ocupan un unico sitio 6c,

mientras que los atomos de Fe ocupan cuatro sitios diferentes: 6c, 9d, 18f y 18h (notacion de

Wychoff), tal y como se puede ver en la figura 1.4 [16].

El comportamiento magnetico de estas aleaciones viene determinado principal-

mente por los electrones de la capa 3d de los atomos de Fe, dado que esta banda no esta llena

completamente: por un lado, las tierras raras producen una polarizacion adicional de los

atomos de Fe [17], y por otro el acoplamiento magnetico entre los momentos magneticos de

Fe depende de la distancia interatomica entre los atomos Fe-Fe. Para distancias menores

de 2.45 A el acoplo hace que los momentos magneticos esten alineados antiparalelamente,

mientras que para distancias mayores son paralelos [15]. Dependiendo de las distancias inter-

atomicas se puede tener un comportamiento helimagnetico (como ocurre en el Lu2Fe17 por

encima de 110 K), ferromagnetico (Pr2Fe17),. . . .

En general, esta familia de compuestos tiene sus temperaturas de orden por debajo de la

del Fe puro, aunque el valor de los momentos magneticos de sus Fe es el mismo que para

el Fe puro [18]. Se cree que esto se debe al acoplamiento antiferromagnetico entre algunos

CAPITULO 1. INTRODUCCION 5

Figura 1.4: Diferentes proyecciones de la celda cristalografica para la estructura romboedrica

tipo Th2Fe17. De izquierda a derecha: Plano XY, Plano XZ y proyeccion general. Los atomos

de tierra rara estan representados en negro, los atomos de Fe en el sitio 6c estan en rojo, los

que ocupan el sitio 9d en verde, los 18h en azul y los 18f en marron.

atomos de Fe, principalmente los que ocupan los sitios 6c (los denominados sitios Dumbbell)

[15], dado que las distancias entre ellos es menor de 2.45 A. La fuerte dependencia de las

interacciones magneticas con las distancias interatomicas conlleva ademas efectos magneto-

volumicos, donde la expansion termica anomala por debajo de la temperatura de orden o la

dependencia negativa de la temperatura de orden con la presion son los mas representativos

[19, 20].

Dentro de este sistema, el compuesto Nd2Fe17 es ferromagnetico con una temperatura de

Curie de 335 K [15, 21]. Presenta efectos de magnetovolumen por debajo de su temperatura

de Curie. Ademas muestra un efecto MC moderado, con |∆SM | ≈ 6 Jkg−1K−1 [22]. Por ello

es un material con posibilidades de ser utilizado en la refrigeracion magnetica a temperatura

ambiente. La tabla 1.5 contiene las posiciones de los distintos sitios cristalograficos para los

atomos de este compuesto.

6

Tabla 1.5: Posiciones de los diferentes sitios cristalograficos para los atomos de Nd y de Fe

dentro de la celda cristalografica correspondiente a la estructura Th2Fe17.

Capıtulo 2

Procedimiento Experimental

2.1. Preparacion de las muestras

El compuesto elegido para realizar este trabajo es el Nd2Fe17. La aleacion maestra, con

una masa de 4 g, se obtiene fundiendo 0.932 g de Nd con pureza 99.9 % y 3.068 g de Fe

con pureza 99.98 % en un horno de arco electrico, modelo Compact Arc Melter MAM-1 de la

companıa Edmund-Buehler. Este horno permite fundir muestras con una masa menor de 20 g

a temperaturas de hasta 3500 ◦C. Su funcionamiento consiste en producir un arco voltaico

entre dos electrodos sometidos a una diferencia de potencial y colocados en el seno de una

atmosfera gaseosa enrarecida. En nuestro caso, el gas que empleado es Ar. Los elementos, una

vez pesados, se colocan en el crisol del horno. Debido al gradiente termico que existe entre

la cara en contacto con el crisol (refrigerado por agua) y la cara opuesta pueden aparecer

inhomogeneidades en la muestra, por lo que se repite este procedimiento.

La fase Th2Zn17 se consigue introduciendo la aleacion maestra en un horno

convencional precalentado a 1100 ◦C, aislada en vacıo en una ampolla de cuarzo para evitar su

oxidacion y envuelta en laminas de Tantalio, que evita posibles reacciones con el cuarzo. Para

obtener una mejor homogeneizacion de la fase se deja la aleacion maestra en el horno durante

una semana. La aleacion se enfrıa introduciendo la ampolla en un recipiente lleno de agua, que

permite congelar la fase cristalina [21, 23]. Para realizar diversas medidas se requiere utilizar

una geometrıa determinada; para tales casos de utiliza la cortadora de precision ISOMET de

baja velocidad, la cual permite realizar cortes con una precision de hasta 5µm.

7

8 2.2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL

2.2. Caracterizacion estructural

La caracterizacion estructural empleada se basa en dos tecnicas complementarias como son

la difraccion de rayos X a temperatura ambiente y la termodifraccion de neutrones. Las

tecnicas de difraccion de rayos X y de neutrones son ampliamente utilizadas para determinar

las distintas fases cristalinas existentes en la materia y las propiedades microestructurales

de cada fase [24, 25]. La termodifraccion permite estudiar in situ las transformaciones es-

tructurales y magneticas que se producen en un material [26]. La difraccion de neutrones

permite extraer ademas informacion del comportamiento magnetico promedio de las especies

atomicas que conforman el material estudiado debido a la interacion magnetica entre el espın

del neutron y el momento magnetico atomico.

En este trabajo se utilizan difractometros de polvo de alta resolucion para de-

terminar las fases cristalinas existentes en la muestra, junto con sus parametros de celda y

posiciones atomicas. A partir de la termodifraccion se obtiene la variacion de la estructura

con respecto a la temperatura, con lo cual se puede determinar la existencia de efectos mag-

netovolumicos. Tambien se puede determinar el comportamiento de los momentos magneticos

con la temperatura. Para acometer esta tarea se utiliza el paquete informatico FullProf, que

permite indexar los picos del difractograma para obtener las fases cristalinas presentes en la

muestra, ası como ajustar el patron de difraccion mediante un modelo que tenga en cuenta

parametros estructurales como los parametros de la red, las posiciones atomicas,... y mi-

croestructurales, como son el tamano de partıcula aparente promedio y las deformaciones

[27].

2.2.1. Difraccion de Rayos X

Los patrones de difraccion de rayos X se obtienen en el difractometro de polvo

de alta resolucion de los servicios cientıfico-tecnicos de la Universidad de Oviedo, modelo

Seifert XDR 3000 T/T. Este instrumento es un difractometro de reflexion que trabaja con

un tubo de Cu (las longitudes de onda primaria y secundaria de los rayos X producidos son

λ1 = 1.541 A y λ2 = 1.544 A respectivamente), con un monocromador de grafito pirolıtico

situado entre la muestra y el detector que absorbe la radiacion debida a la fluorescencia. Los

espectros se toman a temperatura ambiente con un paso de 0.02◦ en 2 θ en la region desde

2o hasta 160o en 2θ, y 20 s por paso.

CAPITULO 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 9

2.2.2. Difraccion de Neutrones

En el caso de la difraccion de neutrones los experimentos se desarrollan en el

Instituto Laue-Langevin, localizado en Grenoble (Francia), en dos difractometros de polvo

de dos ejes: D1B y D2B.

D1B: Este difractometro de alto flujo permite realizar espectros en temperatura en un amplio

rango. En este caso, los patrones de difraccion se obtienen en el rango de temperaturas desde

4 K hasta 310 K, y en el rango en 2θ comprendido entre 20o y 100o con paso de 0.2o y una

longitud de onda de 2.515 A, seleccionada mediante un monocromador de grafito pirolıtico

[002] que permite un flujo en la muestra de 6.5× 106

n cm−2 s−1. Los patrones se toman cada

minuto, con una velocidad de calentamiento de 2 K/min.

D2B: Se puede utilizar en dos modos, alta resolucion y alto flujo, que se usan para determinar

los parametros cristalograficos y el momento magnetico de cada atomo respectivamente. La

temperatura a la que se realiza el experimento es 300 K, utilizando el modo de alta resolucion,

con un rango angular desde 0o a 160o con paso 0.05o. Se emplea un monocromador Ge [335]

para el cual la longitud de onda es de 1.594 A.

2.3. Caracterizacion magnetica

Para caracterizar magneticamente nuestro compuesto se mide la variacion de la imana-

cion con la temperatura para diferentes valores de campo, utilizando para ello un Physics

Properties Measurement System (PPMS ). Tambien se emplea un susceptometro de Farady

para medir la variacion de la imanacion con la temperatura, y estimar a partir de ella el valor

de la temperatura de Curie.

2.3.1. Susceptometro de Faraday

Si se quiere determinar la variacion de la imanacion en funcion de la tempera-

tura es habitual utilizar el metodo de la fuerza de Faraday, que permite obtenerla a partir

de la fuerza que se ejerce sobre una muestra magnetica al colocarla en el seno de un campo

magnetico no uniforme [28]:

Fz = µ0MsvdH

dz∝ Ms (2.1)

10 2.3. CARACTERIZACION MAGNETICA

Para ello se emplea una balanza magnetica casera consistente en una balanza de precision, la

cual mide la fuerza que actua sobre la muestra, y un electroiman cuyas piezas polares producen

un campo dirigido a lo largo del plano horizontal con un gradiente en la direccion vertical.

Este gradiente se mantiene constante en una zona de dos centımetros, en la cual se alcanza

el maximo valor del campo magnetico aplicado. La muestra se coloca en esta posicion de

gradiente constante y campo maximo. En el plano horizontal el campo se mantiene invariante

en 2 cm [29]. Para estudiar la variacion con la temperatura se utiliza un criotermostato que

permite un rango de temperaturas entre 250 K y 425 K. El campo maximo empleado para

estas medidas es de 30 mT.

2.3.2. PPMS

La dependencia de la imanacion con la temperatura y las curvas de M (H) se

miden en los Servicios Cientıfico-Tecnicos de la universidad de Oviedo, mediante la opcion

VSM de un PPMS-14T platform de la companıa Quantum Design, la cual permite medir

con temperatura en el rango (2, 350) K con campo magneticos aplicados de hasta 14 T. La

variacion de la imanacion con la temperatura se obtiene entre 4 y 340 K a un valor de campo de

5 mT. A partir de estos datos se calcula la derivada de la imanacion con la temperatura para

determinar la temperatura de Curie del sistema. Para analizar el comportamiento magnetico

del Nd2Fe17 con el campo magnetico aplicado y con la temperatura se mide la imanacion en

el rango de temperaturas desde 40 K hasta 340 K con campo aplicado hasta 5 T; con estos

datos se calcula la variacion de la entropıa magnetica en funcion de ambos parametros. El

paso en el campo magnetico es 0.1 T. Para que las medidas se realicen de forma isotermica se

estabiliza la temperatura de la muestra (normalmente se requieren unos 40 s) antes de cada

medida. La dependencia de ∆S (TC) en funcion del campo aplicado se calcula a partir de dos

isotermas realizadas a 331 K y 335 K, situadas por encima y por debajo de la temperatura

de Curie respectivamente. Tambien se mide la imanacion con el campo hasta 14 T a una

temperatura de 10 K con el fin de estimar el valor de la imanacion de saturacion del sistema.

Capıtulo 3

Resultados

3.1. Caracterizacion estructural

El analisis de la difraccion de neutrones y de rayos X permite hallar la estructura cristalina

y determinar como es la microestructura de un material. Este analisis suele llevarse a

cabo en tres fases:

Se realiza el indexado de los picos de difraccion para caracterizar el grupo puntual y

precisar los parametros de la celda unidad de cada fase existente en el material. Este

procedimiento se conoce como ajuste de LeBail [30]. Para especificar el grupo de espacio

hay que determinar las extinciones sistematicas en el patron de difraccion.

Mediante el metodo de Rietveld [31] se refinan los parametros experimentales, como el

cero del goniometro, la anchura experimental, la forma de los picos, . . . y los parame-

tros estructurales, como las posiciones atomicas, los factores de ocupacion, la agitacion

termica, los momentos magneticos atomicos,. . . . Para ello se minimiza mediante el

metodo de los mınimos cuadrados la siguiente expresion:

χ2 =n∑i=1

wi (yoi − yci (β))2 , (3.1)

donde wi es el peso que se le da a cada punto del espectro, yoi son las intensidades

observadas e yci son las calculadas a partir del modelo teorico para cada posicion atomica

y para el conjunto de parametros β.

Por ultimo, el analisis de Fourier permite describir el ensanchamiento de los picos del

patron de difraccion en funcion de la microestructura [32].

11


figura 3.1: Comparacion de los patrones de difraccion del compuesto Nd2Fe17 obtenidos a

temperatura ambiente en los tres difractometros para el mismo rango de distancias atomicas.

En este trabajo se utilizan tres difractometros de polvo con caracterısticas

diferentes; como se puede ver en la figura 3.1, el difractometro de rayos X permite resolver

mejor los picos de difraccion pero por contra el orden preferencial (es decir, la ausencia

de aleatoriedad en la distribucion de las orientaciones de los granos) puede modificar la

intensidad relativa de los picos. A partir de los patrones de D2B se puede obtener informacion

de la estructura magnetica, pues los picos magneticos tienen suficiente intensidad incluso a

angulos grandes. D1B presenta la menor resolucion y un fondo mas intenso debido al uso del

criostato que se utiliza para estudiar la variacion de los parametros de la celda cristalografica

con la temperatura, ası como estimar el comportamiento de los momentos magnetico con la

temperatura.

Utilizando el paquete informatico FullProf para realizar el ajuste del espectro

de difraccion de rayos X (ver figura 3.2) se concluye que el Nd2Fe17 presenta una estructura

cristalina romboedrica tipo Th2Zn17. Esta fase tiene como parametros a = b = 8.5828 (1) A

y c = 12.4632 (2) A, con angulos α = β = 90 o y γ = 120 o. Existe tambien una fase α-Fe (o

CAPITULO 3. RESULTADOS 13

figura 3.2: Patron de difraccion experimental (puntos) y calculado (lıneas azules) para el

difractometro de rayos X. La diferencia entre ambos (linea verde) da una idea visual de la

calidad del ajuste. Las posiciones de Bragg (lıneas verticales) muestran los angulos a los

cuales se satisface la condicion de Bragg (λ = 2 d sen θ) para cada fase cristalina. Cuanto

menor sea la simetrıa de la fase cristalina, mayor sera el numero de posiciones de Bragg.


BCC) con parametro de celda a = 2.8664 (3) A. La proporcion que se obtiene mediante la

difraccion es del 1.5 (1) % de α-Fe, y el resto de fase romboedrica de Nd2Fe17. Para la fase

Nd2Fe17 hay mas posiciones que satisfacen la condicion de Bragg que la fase α-Fe, ya que

aquella tiene una menor simetrıa.

figura 3.3: Patron de difraccion experimental para T = 300 K y calculado para D2B. Las

posiciones de Bragg situadas en la 2 y 4 fila corresponden a las estructuras magneticas de la

fase romboedrica y cubica respectivamente.

La difraccion de neutrones de alta resolucion a temperatura ambiente (ver figura 3.3) muestra

tambien la existencia de estas dos fases, con proporcion 93.2 (8) % para la Nd2Fe17. Los

parametros obtenidos son a = 8.5807 (4) A y c = 12.4594 (9) A para la fase Th2Zn17, y

a = 2.8657 (2) A para la Fe BCC. Del ajuste del patron de difraccion de D1B para T =

300 K (ver figura 3.4) se obtienen los parametros a = 8.5910 (8) A y c = 12.480 (1) A para

la fase Th2Zn17, y a = 2.870 (2) A para la Fe BCC. No se observa la presencia de oxidos

ni de nanopartıculas por ninguno de estos tres difractometros, ni la existencia de tensiones

mecanicas residuales debidas al proceso de fabricacion de la muestra. Tampoco se observa la


figura 3.4: Ajuste del patron de difraccion experimental obtenido en D1B a T = 300 K. Para

realizar el ajuste se ha tenido en cuenta las estructuras magneticas de la fase Th2Zn17 y Fe

BCC.


presencia de la estructura cristalina hexagonal posible en el sistema R2Fe17. La proporcion

de fase α-Fe es 1.6 (5) %.

Existen sin embargo diferencias notables entre los parametros de celda de-

terminados a partir de cada uno de los difractometros; estas se pueden deber a la diferente

resolucion de los difractometros. Para solventar este problema se utiliza el metodo de Rietveld

en modo multi-pattern, el cual utiliza la informacion de cada patron para refinar el modelo

global. Este modo tiene el inconveniente de que requiere mucho tiempo de computo, por lo

que es conveniente partir de un modelo inicial aproximado. En este caso se opta por utilizar

como semilla los parametros de la celda cristalografica obtenidos a partir del ajuste mediante

Rietveld del espectro de rayos X por tener mejor resolucion, y los parametros magneticos

calculados a partir del ajuste Rietveld del patron de D2B. Los parametros experimentales se

toman de los ajustes de cada uno de los patrones. El peso que se le da a cada patron es 0.50,

0.35 y 0.15 para los rayos X, D2B y D1B respectivamente para tener en cuenta la resolucion

de cada difractometro. La informacion obtenida se resume en la siguiente tabla, donde se

incluye tambien datos de la bibliografıa:

Tanto los parametros de celda como las posiciones atomicas estan en un buen

acuerdo con los dados en la literatura. Las posiciones atomicas son semejantes a las que se

obtienen en otros compuestos de la familia R2Fe17 con la estructura Th2Ni17, como es el caso

del Pr2Fe17 [16, 36]. El analisis de los patrones de difraccion de D1B y D2B desde el punto

de vista de la estructura magnetica muestra que los momentos magneticos son colineares y

situados en el plano de la base de la celda cristalografica. Sus valores estan proximos a cero,

ya que la temperatura de Curie esta situada en torno a T = 330 K [15, 22]. La proporcion de

la fase Th2Zn17 es 96.3 %. La discordancia entre los valores obtenidos a partir del ajuste y los

presentes en la literatura puede deberse a que el patron de D2B no tiene suficiente estadıstica,

y que se le da un menor peso al obtenido para D1B para que la falta de resolucion no conlleve

una peor resolucion de la estructura nuclear.

A partir de la informacion obtenida en el modo multi-pattern se estudia los

espectros de la termodifraccion 3.5 para determinar la variacion de los parametros de red

con la temperatura y estimar tambien la variacion de los momentos magneticos de cada

atomo con la temperatura. Puesto que la estadıstica de los patrones no permite realizar

un ajuste optimo, se suman las cuentas obtenidas cada dos temperaturas, lo cual permite

obtener mejores resultados sin incluir modificaciones apreciables del comportamiento real del

sistema.

La figura 3.6 muestra que la variacion de la posicion de los picos es diferente segun sea


Nd2Fe17 polvo Nd2Fe17 literatura

a (A) 8.5808(5) 8.578

c (A) 12.4597(1) 12.462

c/a (A) 1.4520 1.453

V (A3) 794.508(9) 794.128

Nd (6c) z 0.3436(2) 0.3430(4)

M (µB) 0.4(3) 0.9(2)

Fe1 (6c) z 0.09639(2) 0.0964(3)

M (µB) 0.5(1) 1.7(2)

Fe2 (9d) M (µB) 1.35(9) 0.9(2)

Fe3 (18f) x 0.2882(1) 0.2881(2)

M (µB) 0.66(9) 1.4(2)

Fe4 (18h) x 0.1690(1) 0.5019(2)

z 0.4902(1) 0.1561(2)

M (µB) 0.9(2) 1.3(3)

χ2 ( %)global 4.41

Tabla 3.1: Datos estructurales a T = 300 K obtenidos a partir del ajuste mediante multi-

pattern de los patrones de difraccion de polvo de los tres difractometros. Se muestran los

datos extraıdos de la literatura [33, 34, 35] para su comparacion.


figura 3.5: Intensidad difractada en funcion de la temperatura y del angulo para el difractome-

tro de polvo D1B.

la direccion de que se trate: en el caso de que la direccion coincida con el eje uniaxico, el

pico se desplaza hacia angulos mayores, mientras que si esta en el plano basal se mueve

hacia angulos menores. Esto indica que la distancia entre los planos de la base disminuye

al aumentar la temperatura, lo que implica una dilatacion anomala; existe por tanto un

efecto de magnetovolumen. Esta afirmacion se confirma al ajustar los patrones de difraccion

de D1B mediante el metodo de Rietveld, pues como se puede observar en la figura 3.7 el

parametro perpendicular al plano basal (c) decrece con la temperatura. Por otro lado, el

parametro a aumenta con la temperatura, pero presenta un maximo en torno a 280 K. Esto

conlleva que el volumen de la celda unidad se mantenga aproximadamente constante en el

rango de temperaturas desde 2 K hasta 280 K, temperatura a la cual el volumen empieza

a decrecer, tal y como se aprecia en la figura 3.8. En esta figura tambien se representa la

variacion del volumen de la fase α-Fe, que tiene un comportamiento con la temperatura

tıpico de un metal. El comportamiento anomalo del volumen de la celda de la fase Nd2Fe17

con la temperatura se puede explicar en terminos de la fuerte dependencia de la interaccion

de canje con la distancia interatomica Fe-Fe, que puede ser positiva (di >2.45 A) o negativa

(di <2.45 A) [15]. En general, las distancias Fe-Fe son mayores de 2.45 A, pero las distancias

interatomicas entre los atomos que ocupan los sitios 6c son menores, lo que provoca que el


figura 3.6: Variacion de la posicion de determinados picos de difraccion en funcion de la

temperatura. (a) es el pico correspondiente a la reflexion (220) de la fase Nd2Fe17, mientras

que (b) es (006) de la fase Nd2Fe17.

figura 3.7: Variacion de los parametros de la celda cristalografica con la temperatura, obte-

nidos a partir del ajuste de los espectros de termodifraccion de D1B.


figura 3.8: Variacion del volumen de la celda cristalografica de la fase Nd2Fe17 y Fe BCC.

canje sea negativo. Debido al acoplamiento ferromagnetico con el resto de los atomos de Fe,

todos los momentos son paralelos, lo que implica que los atomos de Fe en las posiciones

6c almacenan energıa magnetica. El equilibrio se obtiene hallando un compromiso entre

esta energıa y la distancia interatomica, produciendo un aumento de las distancias entre

los atomos Fe en las posiciones 6c. Por tanto, a T = 0 K el volumen de la celda es mayor del

que se esperarıa si el sistema no fuera magnetico. A medida que aumenta la temperatura,

el momento magnetico decrece ligeramente, tal y como se observa en la figura 3.9, por lo

que el acoplamiento magnetovolumico pierde intensidad, dando lugar a una contraccion del

volumen [18, 36]. Cabrıa esperar que el volumen alcanzara un mınimo justo por encima de

la temperatura de Curie del material, como ocurre en el caso del Pr2Fe17 [36]. Por tanto, es

la subred del Fe la que determina las propiedades magneticas del compuesto, mas aun, las

distancias interatomicas Fe-Fe y el numero de primeros vecinos de los atomos de Fe.

El comportamiento de los momentos magneticos de los atomos de Fe con la

temperatura viene representado en la figura 3.9. Aunque el error en la estimacion del error

es importante, se aprecia un descenso general del valor del momento para todos los atomos,

siendo esta tendencia mas acusada para los atomos en las posiciones 6c. En el caso del

momento magnetico del Nd, la disminucion del valor es bastante pronunciada. El hecho de

que no se llegue a valores de los momentos menores de 1µB indica que la TC esta situada en

valores mas altos.


figura 3.9: Variacion de los momentos magneticos para los atomos de Fe en los diversos sitios

cristalograficos en funcion de la temeperatura.


figura 3.10: Variacion del momento magnetico del Nd con la temperatura.

3.2. Caracterizacion magnetica

Determinar la temperatura de Curie del sistema permite precisar el rango de tempe-

raturas donde se alcanza el maximo del efecto MC, dado que es a esta temperatura

donde se produce el cambio mas brusco en el orden magnetico del sistema. La figura 3.11

muestra la variacion de la imanacion con la temperatura medida con el magnetometro y con

el susceptometro de Faraday. Se observa un desplazamiento de unos 10 K de una curva con

respecto a la otra, el cual se debe a que ambos instrumentos utilizan diferentes controladores

de la temperatura. Dado que hay una pequena contribucion de la fase α−Fe a la imanacion,

se ha normalizado su contribucion. Los valores negativos en la medida realizada con la balan-

za se deben a la componente diamagnetica del portamuestras. Por otro lado, estas medidas

no muestran la existencia de una transicion de fase magnetica a baja temperatura, lo que

sı ocurre en otros compuestos con componentes 3d y 4f [22].

La temperatura de Curie se obtiene mediante el valor de la temperatura para

el que la derivada de la imanacion con respecto a la temperatura es mınima. En el caso de

las medidas hechas en el PPMS se obtiene Tc = 332 K ± 1 K, y Tc = 339 K± 2 K utilizando


figura 3.11: Comparacion de la variacion de la imanacion del compuesto Nd2Fe17 en funcion

de la temperatura obtenidos mediante el susceptometro de Faraday y el PPMS. El campo

magnetico aplicado para la medida en el susceptometro es de 30 mT y de 5 mT para el

magnetometro.


figura 3.12: Derivadas de la imanacion con respecto a la temperatura calculadas a partir de

las medidas realizadas en la balanza y en el magnetometro. Las lıneas son guıas para los ojos.

el susceptometro de Faraday, tal y como se puede ver en la figura 3.12. Ambas medidas estan

en un modesto acuerdo con los resultados publicados previamente por otros grupos [15, 22].

Por todo ello, se espera un unico maximo de la entropıa dentro de este rango

de temperaturas, dado que solo existe una transicion magnetica en torno a 332 K.

En la figura 3.13 se representa el comportamiento de la imanacion al aplicar

un campo magnetico hasta 5 T para diferentes temperatura tras normalizar a la cantidad

de fase de Fe BCC. Analizando estas medidas se puede obtener mas informacion de como se

produce la transicion magnetica. En la figura 3.14 se observa que conforme aumenta el campo

aplicado, la transicion magnetica es mas suave, necesitando un rango de temperaturas mas

amplio para llevarse a cabo. Examinando la figura 3.15 se aprecia que la transicion tiende a

ocurrir a temperaturas mas altas a medida que el campo aplicado es mas intenso. Esto es

debido a la competicion existente entre la energıa termica, que conlleva desorden magnetico

debido a las fluctuaciones termicas de los momentos magneticos, y, por tanto, una disminucion

en el valor de la imanacion, y la magnetica, que al aplicar un campo externo provoca que

los momentos tiendan a alinearse con el campo. Cabe por tanto esperar que el maximo de


figura 3.13: Curvas de imanacion con campos magneticos hasta 5T con la temperatura como

parametro. Las lıneas son guıas para los ojos.


figura 3.14: Comportamiento de la imanacion en funcion de la temperatura para diferentes

campos magneticos aplicados a la muestra.

figura 3.15: Derivadas de la imanacion en funcion de la temperatura calculadas para diferentes

campos magneticos. Las lıneas son guıas para los ojos.


la entropıa magnetica se desplace hacia temperaturas mas altas conforme aumenta el campo

aplicado, dado que es una medida del orden magnetico del sistema [37].

A medida que aumenta la temperatura es necesario aplicar un campo mayor

para saturar el material, mientras que el valor de las derivadas de la imanacion con el campo

decrece al aumentar el campo (ver la figura 3.16), mostrando que el campo reduce el efecto

de las fluctuaciones termicas. Analizando el comportamiento de la derivada a bajo campo se

figura 3.16: Derivada de las curvas de imanacion con respecto al campo para diferentes tem-

peraturas seleccionadas. Las lıneas son guıas para los ojos.

deduce que la imanacion crece rapidamente a baja temperatura, reduciendose a medida que

se incrementa la temperatura hasta casi un orden de magnitud en torno a la temperatura

de transicion desde el estado ferromagnetico al paramagnetico. Cabe senalar el hecho de que

las derivadas sean siempre positivas para cualquier valor del campo magnetico aplicado; esto

indica que no se consigue saturar la muestra.

De las medidas realizadas se extrae otra conclusion, y es que no existe una

transicion metamagnetica inducida por el campo. Para transiciones de fase de primer orden

es habitual que exista una transicion de este tipo asociada a una transicion estructural, que

suele llevar asociado un alto efecto magnetocalorico [38].


Las diferencias comentadas en la determinacion de la TC pueden deberse a que

la medida de la curva de imanacion con temperatura se realiza a un campo magnetico no

nulo; cuanto mayor sea el campo, mayor sera la temperatura a la que la imanacion se anula.

Por ello se usa tambien otro criterio para determinar la temperatura de Curie, propuesto por

Arrott y Noakes [39, 40], que consiste en determinar la temperatura para la cual M1/β es

proporcional a (H/M)1/γ, y las lıneas obtenidas para temperaturas justo por encima y por

debajo son paralelas y equiespaciadas. β y γ son los exponentes crıticos de la transicion, que

caracterizan el tipo de interaccion magnetica que existe en el material. Segun la teorıa de

campo medio, β = 0,5 y γ = 1 [39, 41]. Utilizando estos exponentes se obtiene el Arrott’s

figura 3.17: Arrott’s plot para los exponentes crıticos de un modelo de campo medio.

Plot para un modelo de campo medio (ver figura 3.17). El Arrott’s Plot es el tıpico de una

transicion de fase de 2o orden, dado que la pendiente en torno a la TC es positiva [42]. Para

determinar la TC se busca la zona de comportamiento lineal, y se trata de determinar la

isoterma que corta por el origen de coordenadas. En la figura 3.18 las isotermas satisfacen

las condiciones de ser paralelas y equidistantes, pero el corte por el origen de coordenadas

se producirıa a una temperatura fuera del rango de medida, que estarıa situada en torno

a 340 K. Por tanto la TC determinada a partir de estos exponentes esta desplazada hacia

valores mayores que el obtenido a partir de la medida de imanacion frente a la temperatura

en el PPMS, pero estarıa dentro del intervalo de error del valor determinado mediante el

susceptometro de Faraday). Esto indica que el comportamiento magnetico de este material


figura 3.18: Determinacion de la TC mediante el metodo de Arrott-Noakes segun un modelo

de Campo Medio.

no sigue un modelo de campo medio adecuadamente, puesto que la temperatura a la cual se

produce el corte por el origen de coordenadas deberıa estar mas proxima a la temperatura

determinada a partir de las medidas en el PPMS

Por ello se utiliza otro criterio para hallar los exponentes crıticos de este compuesto. Se

opta por mantener fijo γ = 4/3 y ajustar M vs. (H/M)1/γ a una ley de potencias para la

temperatura a la cual se obtiene el mınimo en la derivada de la imanacion con la temperatura

para un campo aplicado de 5× 10−4 T. El hecho de mantener constante un exponente crıtico

viene dado por la existencia de infinitos pares de exponentes que permiten realizar el ajuste.

Como no se ha realizado la medida de la imanacion con el campo magnetico aplicado para

T = 332 K pero sı un grado por debajo y por encima, se utilizan estas medidas. El exponente

crıtico β ha de estar proximo a la media de los exponentes calculados mediante el ajuste de

ambas medidas, por lo que β ≈ 0,487 (ver figura 3.19). Con esta pareja de exponentes se

representa M1/β vs.(HM

)1/γ(ver figura 3.20). Para comprobar que la TC obtenida a partir

de estos exponentes esta en un buen acuerdo con la obtenida a partir del PPMS se utiliza

el metodo de Arrott-Noakes. A partir de los ajustes realizados en la figura 3.21 se concluye

que la temperatura de Curie del sistema es 332 K ± 1 K, que coincide con el valor obtenido

mediante el PPMS.


figura 3.19: Ajuste mediante mediante una ley de potencias de la imanacion frente a(HM

)3/4.

figura 3.20: Arrott’s plot utilizando los exponentes crıticos β = 0,468 y γ = 4/3.


figura 3.21: Determinacion de la TC para los exponentes crıticos β = 0,468 y γ = 4/3.

Para obtener la dependencia de la imanacion a saturacion del sistema es usual

utilizar la aproximacion a saturacion [43]:

M = MS

(1− b

H2

)+ χ0H, (3.2)

donde MS es la imanacion a saturacion, b es una constante que depende de la anisotropıa

magnetica, y χ0 es la susceptibilidad del material, para las medidas de imanacion con campo

aplicado. De la comparacion de los resultados obtenidos con la variacion de la imanacion

con la temperatura cuando se aplica un campo magnetico de 5 T se concluye que se induce

momento en estos compuestos con el campo magnetico aplicado, dado que la imanacion a 5 T

es superior a la imanacion a saturacion teorica (ver figura 3.22). Esto se puede corroborar con

la medida de imanacion en funcion del campo aplicado hasta 14 T, realizada a 10 K (inset en

la figura 3.23), puesto que la muestra no se llega a saturar aun con un campo aplicado de 14 T.

Del ajuste de la imanacion tomando el rango en el que la imanacion tiene un comportamiento

lineal se obtiene una estimacion de la imanacion a saturacion del Nd2Fe17 a T = 10 K, cuyo

valor es 143.9 A m2 kg−1. Utilizando la aproximacion a saturacion en este mismo intervalo,

MS aumenta hasta 146.1 A m2 kg−1.


figura 3.22: Comparacion entre la imanacion a saturacion obtenida a partir de la aproximacion

a saturacion y la variacion de la imanacion con un campo aplicado de 5T.

figura 3.23: Estimacion del valor del momento magnetico para T = 10 K. Inset: Variacion de

la imanacion con el campo aplicado a T = 10 K.


3.3. Entropıa magnetica

La variacion de la entropıa magnetica cuando se cambia el valor del campo magnetico

aplicado ∆H = h se calcula utilizando la relacion de Maxwell [37]

∂Smag∂H

=∂M

∂T=⇒ ∆Smag (t, h) =

∫ h

0

(∂M (T,H)

∂T

∣∣∣∣T=t

)H

dH (3.3)

a partir de las medidas de imanacion con campo y temperatura. Para ello se integra numeri-

camente con respecto al campo magnetico y despues se deriva tambien numericamente con

respecto a la temperatura (se puede cambiar el orden debido a que la imanacion es una

funcion continua tanto de la temperatura como del campo magnetico). Los resultados se

muestran en la figura 3.24. Dado que la transicion magnetica es de ferromagnetico a para-

magnetico se produce una disminucion de la imanacion del material. Esto conlleva una valor

de la variacion de la entropıa magnetica negativo. Por ello se representa −∆SM . Para realizar

el calculo se tiene en cuenta que existe una fase de α − Fe al 4 %. Puesto que esta fase no

modifica el comportamiento de ∆SM en el rango de temperaturas en el que se realizan las

medidas (al ser su TC = 1043 K [4, 41]) y el cambio de entropıa magnetica es por unidad de

masa, los datos presentados estas normalizados a la cantidad de Nd2Fe17. El error relativo

cometido en el calculo de la entropıa magnetica a partir de las medidas de imanacion esta en

el rango 3 %-10 % [44, 45].

Se tiene que ∆S (H) α Hn [46], por lo que se puede ajustar la variacion de

entropıa magnetica con el campo mediante una ley de potencias, obteniendose la figura 3.25.

En esta se representa como varıa este exponente en funcion de la temperatura. El ajuste

se realiza tomando los valores de la variacion de entropıa desde 2 a 5 T. La temperatura

a la que se tiene el mınimo de la variacion del exponente con la temperatura coincide con

el valor de la TC obtenido a partir de las medidas de bajo campo del PPMS. El valor de

este exponente cuando T = TC esta relacionado con los exponentes crıticos de la transicion

magnetica mediante la siguiente expresion [46]:

n = 1 +β − 1

β + γ, (3.4)

siendo β y γ unicos, por lo que se puede comprobar si los exponentes crıticos determinados

previamente concuerdan con el valor obtenido de n a la TC . El exponente que se obtiene a

partir del ajuste de−∆SM con el campo magnetico aplicado (ver figura 3.25) es n (TC) = 0.63,

mientras que el valor del exponente calculado a partir de los exponentes crıticos es n (TC) =

0.71. Existe una discordancia entre ambos valores, lo que muestra que el ajuste para obtener

34 3.3. ENTROPIA MAGNETICA

figura 3.24: Comportamiento de -∆SM en funcion del campo para diferentes temperaturas.

Las lıneas son guıas para los ojos.


figura 3.25: Variacion del exponente de −∆S con la temperatura.

los exponentes crıticos puede presentar problemas. El valor del exponente determinado a

partir de la variacion de entropıa magnetica se obtiene teniendo en cuenta un modelo de

Heisenberg, cuyos exponentes crıticos son β =0.365 y γ =1.387 [41]. Con estos exponentes se

utiliza el metodo de Arrott-Noakes para estimar el valor de la temperatura de Curie. De los

ajustes realizados en la figura 3.27 se obtiene TC = 322 K, situada por debajo de las obtenidas

mediante los otros ajustes.

Se puede determinar la dependencia de la imanacion a saturacion del Nd2Fe17

ajustando M1/β vs.(HM

)1/γ. Se realiza este trabajo para las tres parejas de exponentes crıticos

para comparar. Los resultados obtenidos se representan en la figura 3.28. Los valores de la

imanacion a saturacion que se obtienen a partir de las tres parejas son menores que los

obtenidos mediante la aproximacion a saturacion.

De la variacion de ∆SM con la temperatura se observa que conforme aumenta

el campo magnetico el efecto MC comienza a temperaturas inferiores. Se alcanza un maximo

de 6.03 J kg−1 K−1 para µ0H = 5.0 T. El maximo de la curva −∆SM(T ) pierde definicion

al aumentar µ0H, y tiende a desplazarse hacia temperaturas mas altas. Esto ultimo se ve

reflejado en el hecho de que la derivada de la variacion de entropıa magnetica con respecto a


figura 3.26: Arrott’s plot utilizando los exponentes crıticos del modelo de Heisenberg.

figura 3.27: Determinacion de la TC a partir del metodo de Arrott-Noakes utilizando los

exponentes crıticos obtenidos a partir del modelo de Heisenberg.


figura 3.28: Imanacion a saturacion obtenida mediante el metodo de Arrott para las tres

parejas de exponentes crıticos.

figura 3.29: -∆SM (T ) calculada para diferentes campos. Las lıneas son guıas para los ojos.


figura 3.30: Derivada de −∆SM(T ) con respecto a la temperatura para diferentes campos

magneticos aplicados.

la temperatura se anula para temperaturas mas altas cuando se aumenta el campo aplicado:

desde 335.0 K para un campo aplicado de 0.5 T, y 337.5 K para 5.0 T (ver figura 3.30).

Puesto que la accion de un campo magnetico aplicado a un material magnetico

es ordenar sus momentos, un cambio en la temperatura provoca una menor variacion de

la imanacion al aumentar la intensidad del campo, tal y como se ha discutido en parrafos

anteriores. Por tanto se espera que la variacion de ∆Smax con H tenga un comportamiento

que tiende a la saturacion. Para comprobar tal afirmacion, se hacen dos medidas de imanacion

con campo magnetico aplicado hasta 14 T alrededor de la temperatura de Curie (T1 = 330 K

y T2 = 335 K), mostrando el resultado de la variacion de entropıa magnetica en la figura

3.31; estos datos se ajustan mediante una ley de potencia para diferentes valores del campo

aplicado. Como se puede ver en la figura 3.32, el exponente disminuye al aumentar campo

aplicado. Aunque esta disminucion es pequena, muestra una tendencia a la saturacion del

efecto MC con el campo aplicado, pero tal saturacion ocurrıa a campos mucho mayores

de 14 T. Esto puede ser debido a que conforme aumenta el campo, la temperatura a la

cual se produce la maxima variacion de la entropıa magnetica se desplaza ligeramente hacia


figura 3.31: -∆SM para campos aplicados hasta 14 T para la temperatura T=335 K.

figura 3.32: Variacion del exponente de ∆SM en funcion del campo aplicado.


valores mas altos. Por tanto, si T = TC , −∆S (TC) para un valor de campo H es igual a

−∆S (TC + ∆T ) para un valor de campo H −∆H.

Los sistemas de refrigeracion requieren que el material presente una alta eficien-

cia de la refrigeracion, medida en terminos de la Capacidad de Refrigeracion Relativa (RCP)

[7, 47]. Este parametro se define como RCP = −∆SM × δT [48]. La limitacion del equipo de

medida en cuanto a la temperatura se refiere conlleva la imposibilidad de determinar de una

manera precisa la forma del pico de la entropıa magnetica, por lo que no se puede obtener

este parametro; sin embargo, Franco et al. proponen una curva universal para el efecto MC

en materiales con transiciones de segundo orden que permite, a partir de un rango de tempe-

raturas, extrapolar el comportamiento de la entropıa magnetica a otras temperaturas [46]. A

partir de dicha curva se estima el valor de RCP para diferentes valores de campo magnetico

aplicado. La Curva Universal para cada campo magnetico se construye en dos pasos [49]:

Se normaliza el valor de la entropıa con respecto del maximo.

Se determina una temperaturas de referencia, Tr para la cual ∆SM(Tr) = a ∆SMaxM y

se escala el eje de la temperatura con θ = (T − TMax) / (Tr − TMax); esta temperatura

de referencia se puede elegir tanto por encima como por debajo de TC . El valor de a

utilizado para nuestros calculos es 0.5.

Para completar la curva se requiere la parte de temperaturas por encima de TMax; dado que

esta curva tiene caracter universal para compuestos con similares exponentes crıticos, nos

servimos de la curva ∆SM(T ) obtenida en el compuesto Pr2Fe17 [23, 36], que se comporta

de igual modo para T < TMax. Es de esperar por tanto que tengan un comportamiento

muy similar para temperaturas superiores a TMax. A partir de esta curva, y deshaciendo los

pasos necesarios para construir la curva universal, se obtiene una estimacion de los valores

de la entropıa magnetica para T > TC a partir de los cuales se calcula δT (ver figura

3.34), con lo que se puede evaluar la capacidad de refrigeracion del material, obteniendose un

comportamiento lineal con el campo magnetico aplicado para campos mayores que 0.3 T. Al

ajustar mediante una recta se halla que la ordenada en el origen tiene un valor negativo; esto

puede deberse a que se ha infraestimado el valor de la anchura a media altura, lo cual causa

una reduccion en el valor del RCP. Se obtiene un valor de 160 J kg−1 para un valor de campo

de 2 T, que es el campo maximo que se alcanza con los imanes permanentes actuales. El valor

de RCP para el Gd a este valor de campo aplicado es 195 J kg−1 [48]; teniendo en cuenta la

cantidad de tierra rara que se emplea en este compuesto, el coste de produccion se reduce

aproximadamente un orden de magnitud, por lo que este material podrıa ser empleado en


figura 3.33: Curva Universal para Pr2Fe17 y Nd2Fe17.

figura 3.34: Estimacion de la dependencia de δT con el campo magnetico aplicado.


figura 3.35: Dependencia de RCP con el campo magnetico aplicado.

refrigeracion de uso domestico como sistemas de refrigeracion de motores, donde el rango de

temperaturas de trabajo es aproximadamente (280 K,360 K).


En la siguiente tabla se muestran los datos magneticos mas relevantes, y se

incluyen los datos para el Gd para su comparacion [50]:

Nd2Fe17 Gd

TC (K) 330 293

Ms (10 K) A m2 kg−1 145

−∆SMax (2 T ) J kg−1 K−1 3.3 5.5

δT (2 T ) (K) 59.2 35.5

RCP (2 T ) J kg−1 K−1 160 195

Tabla 3.2: Datos magneticos de los compuestos Nd2Fe17 y Gd.

Capıtulo 4

Conclusiones y Futuros Trabajos

4.1. Conclusiones

Este trabajo se enmarca en el desarrollo de una tesis cuyo objetivo es estudiar el efecto

magnetocalorico en el sistema R2Fe17. Este sistema presenta ademas efectos de magneto-

volumen, lo que liga la estructura cristalina y la dependencia de las distancias interatomicas

con la temperatura al comportamiento de la entropıa magnetica. Por ello, las conclusiones

mas importantes que se pueden obtener son:

La variacion del volumen de la celda cristalografica es anomala: el volumen se mantiene

constante en un rango amplio de temperaturas para minimizar la energıa magnetica

acumulada en los atomos de Fe que ocupan los sitios 6c. A medida que se llega a la TC ,

esta energıa disminuye por disminuir los momentos magneticos, y por ello el volumen

disminuye.

No existen transiciones de fase cristalina en este rango de medidas, mientras que sı se

produce una transicion del estado ferromagnetico a paramagnetico a la Temperatura

de Curie (T = 332 K ± 1 K).

La TC , estimada a partir de las medidas de M(T) realizadas en el susceptometro de

Farady y mediante el PPMS, esta situada en torno a temperatura ambiente, lo cual es

una condicion necesaria para su utilizacion en refrigeracion a la temperatura ambiente.

Aunque el valor de −∆SM (J/kgK) para un campo aplicado de 2 T es moderado compa-

rado con el obtenido para el Gd (−∆SM (5,5 J/kgK)), su RCP (160 J/kg) es comparable

45

46 4.2. FUTUROS TRABAJOS

al del Gd (195 J/kg). Esto hace del Nd2Fe17 un material interesante para aplicaciones

en refrigeracion magnetica como elemento refrigerante de una nevera magnetica en el

foco de calor, o en el foco frıo en una bomba de calor [22].

4.2. Futuros trabajos

Actualmente se esta llevando a cabo un estudio en los compuestos Pr2Fe17 y Nd2Fe17

utilizando la molienda mecanica para conseguir nanoestructurarlos. El objetivo es de-

terminar la evolucion de las propiedades magneticas en funcion del tiempo de molienda y

relacionarlas con la microestructura, tratando de conservar la estructura cristalina y de au-

mentar el poder de refrigeracion.

Se ha iniciado la caracterizacion magnetica del compuesto Y2Fe17. En este caso el comporta-

miento magnetico viene dominado por el Fe, por lo que se prentende comparar los resultados

obtenidos en esta aleacion con los de Pr2Fe17 y Nd2Fe17 para ver si es la subred de Fe la que

es relevante en el efecto MC y los efectos magnetovolumicos. Tambien se pretende estudiar el

compuesto Gd2Fe17, el cual presenta una pequena anisotropıa magnetocristalina [47]. Ambos

compuestos representan comportamientos extremos en el sistema R2Fe17.

Tambien se pretende obtener informacion selectiva a la especie atomica y la

posicion del momento magnetico mediante la espectroscopıa Mossbauer y la tecnica de dicrois-

mo para los compuestos Pr2Fe17 y Nd2Fe17, tanto en masivo como en las muestras molidas.

Esta investigacion esta motivada por el hecho de que las distancias interatomicas entre ato-

mos de Fe y el numero de sus primeros vecinos de la misma especie atomica determinan el

comportamiento magneticos de la familia de compuestos R2Fe17 [18].

Para que un material pueda ser utilizado en sistemas de refrigeracion magnetica

ha de tener no solo un alto valor de ∆S y una temperatura de Curie proxima a TC , sino que

tambien un alto valor de ∆Tadiabatica. Por ello se esta desarrollando un equipo de media que

permitira obtener de forma directa ∆Tadiabatica para un campo magnetico aplicado hasta 1 T.

En el futuro se pretende determinar la ∆Tadiabatica no solo mediante el sistema

anterior, tambien a partir de medidas de la capacidad calorıfica a presion constante a distintas

temperaturas y en funcion del campo magnetico aplicado para diversos pseudobinarios con

formula (AxB1-x)2Fe17, siendo A y B diferentes Tierras Raras.

Bibliografıa

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