Trabajo de investigacion
Efectos Magnetovolumico y Magnetocalorico
en el compuesto Nd2Fe17
Presentado por:
Pablo Alvarez Alonso
Trabajo dirigido por:
Pedro Gorria Korres
Blanca Hernando Grande
****************
Universidad de Oviedo
16 de septiembre de 2008
Agradecimientos
En primer lugar me gustarıa agradecer a mis directores, Blanca Hernando y
Pedro Gorria, el que me hayan ayudado en la elaboracion de este trabajo, dandome su apoyo,
guıa y sus consejos.
Tambien quiero dar las gracias especialmente a Jose Luis Sanchez tanto por
sus consejos como por su ayuda durante el desarrollo del trabajo, y sobretodo por ensenarme
la difıcil tarea de la adecuada preparacion de las muestras.
Tengo que agradecer a Tatiana Sanchez por ayudarme en la preparacion de
muestras, ası como por los consejos sobre la redaccion de esta memoria.
Gracias tambien a Jesus Angel Blanco por realizar las medidas en el Mag-
netometro y su colaboracion en la obtencion de los patrones de difraccion y su posterior
tratamiento, a Ma Jose Perez por ayudarme con las medidas en el Susceptometro, a Jorge
Sanchez por realizar los patrones de difraccion de neutrones, y a Luis Miguel Suarez por
permitirme utilizar su cortadora de precision.
Gracias a mis companeras de piso, Lurdes, Marıa y Rosalıa, por ser tan buenas
amigas. Y tambien a mis companeros de los cursos de doctorado y sobretodo amigos, Borja,
Irene, Maida, Pablo y Raul, con los que lo malo se olvida rapido.
Todo el trabajo realizado ha sido muy gratificante y lo he hecho de la forma
que mejor he sabido, aun a pesar de sus momentos difıciles. Es en esos casos donde mas se
agradece tener una novia como Bea, que tanto me ha apoyado y tantas concesiones me ha
hecho.
Y por ultimo, gracias a mis padres, Jose Ramon y Ma Esther, y a mi familia,
por estar siempre ahı.
A todos gracias una vez mas.
Indice general
1. Introduccion 1
2. Procedimiento Experimental 7
2.1. Preparacion de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2. Caracterizacion estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.1. Difraccion de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.2. Difraccion de Neutrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3. Caracterizacion magnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.1. Susceptometro de Faraday . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.2. PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3. Resultados 11
3.1. Caracterizacion estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2. Caracterizacion magnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3. Entropıa magnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4. Conclusiones y Futuros Trabajos 45
4.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2. Futuros trabajos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
i
Bibliografıa 50
Capıtulo 1
Introduccion
El efecto magnetocalorico (en adelante MC) es una propiedad intrınseca a todos los ma-
teriales magneticos. Consiste en la variacion isotermica de la entropıa magnetica de un
material magnetico cuando se le aplica un campo magnetico (ver figura 1.1). Tambien se
puede definir como la variacion adiabatica de la temperatura de un material al aplicarle un
campo magnetico. Fue descubierto en 1881 por Warburg [1], y Debye en 1926 y Giauque
independientemente sugirieron su uso en refrigeracion magnetica a bajas temperaturas [2, 3].
Ya en 1933 fue aplicado en refrigeracion a bajas temperaturas mediante un proceso conocido
Figura 1.1: Ejemplo de variacion de la entropıa total de un sistema magnetico con la tempe-
ratura para dos valores de campo magnetico aplicados, H1 y H2.
1
2
como desimanacion adiabatica, siendo el primer metodo desarrollado para conseguir tempe-
raturas inferiores a 0.3 K [4]. Otro hito tuvo lugar en 1976 cuando Brown consiguio utilizar
la refrigeracion magnetica en torno a la temperatura ambiente [5, 6]. Este efecto se puede
utilizar tambien en las maquinas termomagneticas, en las que la energıa termica de un gas
se convierte en energıa mecanica debido a la transicion de fase magnetica de un rotor, en
desarrollo instrumental y para algunas aplicaciones medicas [6].
Los sistemas de refrigeracion magnetica se basan en el intercambio de calor de
en un refrigerante magnetico con un fluido. Este a su vez intercambia calor con el foco frıo y
con el caliente. Para los sistemas con temperatura de trabajo situada en torno a temperatura
ambiente se utiliza un ciclo de Ericsson, que consiste en dos procesos isotermicos (AB y CD
en la figura 1.2) y dos con campo constante (DA y BC en la misma figura). Tras imanar
el refrigerante de forma adiabatica ((a) en la figura 1.3), su temperatura aumenta debido a
que la entropıa disminuye. El fluido cede calor al foco caliente (b), reduciendo con ello la
temperatura del sistema refrigerante-fluido. Al retirar el campo de forma adiabatica (c) se
produce una disminucion de la temperatura del refrigerante por debajo de la que tenıa antes
de aplicar campo. Por tanto, este refrigerante magnetico puede reducir la temperatura del
foco frıo con la ayuda de un fluido (d) [7]. Actualmente se esta llevando a cabo un gran
Figura 1.2: Ciclo de Ericsson para un sistema de refrigeracion magnetica a temperatura
ambiente.
esfuerzo para sintetizar materiales que presenten el efecto MC con el objetivo de que los
sistemas de refrigeracion magnetica a temperatura ambiente sean competitivos frente a los
convencionales. Para ello los materiales tienen que tener un bajo coste economico y ecologico,
presentar un efecto MC alto y una alta eficiencia energetica para valores de campo que se
puedan alcanzar con imanes permanentes. Este esfuerzo viene dado porque la refrigeracion
magnetica presenta numerosas ventajas sobre la refrigeracion convencional [8, 9, 10]:
CAPITULO 1. INTRODUCCION 3
Figura 1.3: Esquema del funcionamiento de un sistema de refrigeracion magnetica [8].
1. Su eficiencia puede alcanzar el 60 % del valor teorico, mientras que para sistemas con-
vencionales el mejor resultado es de 40 %.
2. El trabajo que realiza el compresor en la refrigeracion convencional, en la refrigeracion
magnetica lo lleva a cabo un iman permanente. Puesto que solo se utiliza energıa para
la circulacion del material magnetico a traves del circuito de refrigeracion se consigue
un gran ahorro enegetico. Ademas se reduce el ruido producido por el compresor, amen
de que se evitan vibraciones, y por tanto se aumenta la vida util del sistema.
3. Tanto el ahorro energetico como el que no se utilicen gases que produzcan efecto in-
vernadero ni la reduccion de la capa de ozono (un ejemplo es el clorofluorcarbonato)
ni productos quımicos peligrosos (como por ejemplo el amoniaco), suponen una menor
degradacion del medio ambiente.
4. La capacidad de refrigeracion se puede variar desde los miliwatios hasta los kilowatios.
El elemento principal de la refrigeracion magnetica es el refrigerante, un solido
magnetico que exhibe el efecto MC. En la mayorıa de los sistemas desarrollados hasta el
momento se ha utilizado el Gd como refrigerante, el cual presenta un efecto considerable
alrededor de su temperatura de Curie (≈ 293 K). Otros compuestos basados en Gd, tales
como Gd5(SixGe1−x)4 conocidos como materiales con efecto MC gigante, o algunas ceramicas
tipo pervskitas, como manganitas dopadas, presentan tambien transiciones estructurales y
4
magneticas de primer orden, que llevan asociadas un cambio en la entropıa magnetica muy
grande. El problema de este tipo de transicion es que esta gran variacion de la entropıa
se obtiene en un intervalo de temperaturas muy estrecho [8, 11], amen de que presenta
histeresis termicas; esto reduce el rango de temperaturas en que se puede utilizar el efecto
MC y disminuye tambien la capacidad de refrigeracion del material [12].
Por el contrario, en las transiciones de segundo orden el intervalo de temperaturas en el
cual se produce la variacion de entropıa magnetica es mas amplio, aunque lleva asociado un
efecto MC normalmente menor. Sin embargo se puede obtener un efecto MC comparable
al alcanzado en las transiciones de primer orden; para ello se requiere una alta imanacion
espontanea y una fuerte disminucion de la imanacion con la temperatura.
El sistema R2Fe17, siendo R=Pr o Nd, satisface ambas condiciones gracias por un lado a
que son ferromagneticos colineales y al alto momento magnetico de las tierras raras, y por
otro a la dependencia de la interaccion de canje entre atomos de Fe con la temperatura [13].
Ademas, este tipo de compuestos es mas barato que el Gd, Dy, . . . , dado que se utiliza un
bajo porcentaje de tierra rara frente al hierro [14].
Los compuestos R2Fe17 cristalizan en dos tipos de estructuras, dependiendo del
numero atomico de la tierra rara; los atomos ligeros (del Ce al Eu) presentan una estructura
romboedrica tipo Th2Zn17 (grupo espacial R3m), hexagonal tipo Th2Ni17 (grupo espacial
P63/mmc) para tierras raras mas pesadas que el Dy, mientras que se pueden dar ambas
estructuras en el Gd, Tb y Dy [15]. Los atomos de la tierra rara ocupan un unico sitio 6c,
mientras que los atomos de Fe ocupan cuatro sitios diferentes: 6c, 9d, 18f y 18h (notacion de
Wychoff), tal y como se puede ver en la figura 1.4 [16].
El comportamiento magnetico de estas aleaciones viene determinado principal-
mente por los electrones de la capa 3d de los atomos de Fe, dado que esta banda no esta llena
completamente: por un lado, las tierras raras producen una polarizacion adicional de los
atomos de Fe [17], y por otro el acoplamiento magnetico entre los momentos magneticos de
Fe depende de la distancia interatomica entre los atomos Fe-Fe. Para distancias menores
de 2.45 A el acoplo hace que los momentos magneticos esten alineados antiparalelamente,
mientras que para distancias mayores son paralelos [15]. Dependiendo de las distancias inter-
atomicas se puede tener un comportamiento helimagnetico (como ocurre en el Lu2Fe17 por
encima de 110 K), ferromagnetico (Pr2Fe17),. . . .
En general, esta familia de compuestos tiene sus temperaturas de orden por debajo de la
del Fe puro, aunque el valor de los momentos magneticos de sus Fe es el mismo que para
el Fe puro [18]. Se cree que esto se debe al acoplamiento antiferromagnetico entre algunos
CAPITULO 1. INTRODUCCION 5
Figura 1.4: Diferentes proyecciones de la celda cristalografica para la estructura romboedrica
tipo Th2Fe17. De izquierda a derecha: Plano XY, Plano XZ y proyeccion general. Los atomos
de tierra rara estan representados en negro, los atomos de Fe en el sitio 6c estan en rojo, los
que ocupan el sitio 9d en verde, los 18h en azul y los 18f en marron.
atomos de Fe, principalmente los que ocupan los sitios 6c (los denominados sitios Dumbbell)
[15], dado que las distancias entre ellos es menor de 2.45 A. La fuerte dependencia de las
interacciones magneticas con las distancias interatomicas conlleva ademas efectos magneto-
volumicos, donde la expansion termica anomala por debajo de la temperatura de orden o la
dependencia negativa de la temperatura de orden con la presion son los mas representativos
[19, 20].
Dentro de este sistema, el compuesto Nd2Fe17 es ferromagnetico con una temperatura de
Curie de 335 K [15, 21]. Presenta efectos de magnetovolumen por debajo de su temperatura
de Curie. Ademas muestra un efecto MC moderado, con |∆SM | ≈ 6 Jkg−1K−1 [22]. Por ello
es un material con posibilidades de ser utilizado en la refrigeracion magnetica a temperatura
ambiente. La tabla 1.5 contiene las posiciones de los distintos sitios cristalograficos para los
atomos de este compuesto.
6
Tabla 1.5: Posiciones de los diferentes sitios cristalograficos para los atomos de Nd y de Fe
dentro de la celda cristalografica correspondiente a la estructura Th2Fe17.
Capıtulo 2
Procedimiento Experimental
2.1. Preparacion de las muestras
El compuesto elegido para realizar este trabajo es el Nd2Fe17. La aleacion maestra, con
una masa de 4 g, se obtiene fundiendo 0.932 g de Nd con pureza 99.9 % y 3.068 g de Fe
con pureza 99.98 % en un horno de arco electrico, modelo Compact Arc Melter MAM-1 de la
companıa Edmund-Buehler. Este horno permite fundir muestras con una masa menor de 20 g
a temperaturas de hasta 3500 ◦C. Su funcionamiento consiste en producir un arco voltaico
entre dos electrodos sometidos a una diferencia de potencial y colocados en el seno de una
atmosfera gaseosa enrarecida. En nuestro caso, el gas que empleado es Ar. Los elementos, una
vez pesados, se colocan en el crisol del horno. Debido al gradiente termico que existe entre
la cara en contacto con el crisol (refrigerado por agua) y la cara opuesta pueden aparecer
inhomogeneidades en la muestra, por lo que se repite este procedimiento.
La fase Th2Zn17 se consigue introduciendo la aleacion maestra en un horno
convencional precalentado a 1100 ◦C, aislada en vacıo en una ampolla de cuarzo para evitar su
oxidacion y envuelta en laminas de Tantalio, que evita posibles reacciones con el cuarzo. Para
obtener una mejor homogeneizacion de la fase se deja la aleacion maestra en el horno durante
una semana. La aleacion se enfrıa introduciendo la ampolla en un recipiente lleno de agua, que
permite congelar la fase cristalina [21, 23]. Para realizar diversas medidas se requiere utilizar
una geometrıa determinada; para tales casos de utiliza la cortadora de precision ISOMET de
baja velocidad, la cual permite realizar cortes con una precision de hasta 5µm.
7
8 2.2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL
2.2. Caracterizacion estructural
La caracterizacion estructural empleada se basa en dos tecnicas complementarias como son
la difraccion de rayos X a temperatura ambiente y la termodifraccion de neutrones. Las
tecnicas de difraccion de rayos X y de neutrones son ampliamente utilizadas para determinar
las distintas fases cristalinas existentes en la materia y las propiedades microestructurales
de cada fase [24, 25]. La termodifraccion permite estudiar in situ las transformaciones es-
tructurales y magneticas que se producen en un material [26]. La difraccion de neutrones
permite extraer ademas informacion del comportamiento magnetico promedio de las especies
atomicas que conforman el material estudiado debido a la interacion magnetica entre el espın
del neutron y el momento magnetico atomico.
En este trabajo se utilizan difractometros de polvo de alta resolucion para de-
terminar las fases cristalinas existentes en la muestra, junto con sus parametros de celda y
posiciones atomicas. A partir de la termodifraccion se obtiene la variacion de la estructura
con respecto a la temperatura, con lo cual se puede determinar la existencia de efectos mag-
netovolumicos. Tambien se puede determinar el comportamiento de los momentos magneticos
con la temperatura. Para acometer esta tarea se utiliza el paquete informatico FullProf, que
permite indexar los picos del difractograma para obtener las fases cristalinas presentes en la
muestra, ası como ajustar el patron de difraccion mediante un modelo que tenga en cuenta
parametros estructurales como los parametros de la red, las posiciones atomicas,... y mi-
croestructurales, como son el tamano de partıcula aparente promedio y las deformaciones
[27].
2.2.1. Difraccion de Rayos X
Los patrones de difraccion de rayos X se obtienen en el difractometro de polvo
de alta resolucion de los servicios cientıfico-tecnicos de la Universidad de Oviedo, modelo
Seifert XDR 3000 T/T. Este instrumento es un difractometro de reflexion que trabaja con
un tubo de Cu (las longitudes de onda primaria y secundaria de los rayos X producidos son
λ1 = 1.541 A y λ2 = 1.544 A respectivamente), con un monocromador de grafito pirolıtico
situado entre la muestra y el detector que absorbe la radiacion debida a la fluorescencia. Los
espectros se toman a temperatura ambiente con un paso de 0.02◦ en 2 θ en la region desde
2o hasta 160o en 2θ, y 20 s por paso.
CAPITULO 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 9
2.2.2. Difraccion de Neutrones
En el caso de la difraccion de neutrones los experimentos se desarrollan en el
Instituto Laue-Langevin, localizado en Grenoble (Francia), en dos difractometros de polvo
de dos ejes: D1B y D2B.
D1B: Este difractometro de alto flujo permite realizar espectros en temperatura en un amplio
rango. En este caso, los patrones de difraccion se obtienen en el rango de temperaturas desde
4 K hasta 310 K, y en el rango en 2θ comprendido entre 20o y 100o con paso de 0.2o y una
longitud de onda de 2.515 A, seleccionada mediante un monocromador de grafito pirolıtico
[002] que permite un flujo en la muestra de 6.5× 106
n cm−2 s−1. Los patrones se toman cada
minuto, con una velocidad de calentamiento de 2 K/min.
D2B: Se puede utilizar en dos modos, alta resolucion y alto flujo, que se usan para determinar
los parametros cristalograficos y el momento magnetico de cada atomo respectivamente. La
temperatura a la que se realiza el experimento es 300 K, utilizando el modo de alta resolucion,
con un rango angular desde 0o a 160o con paso 0.05o. Se emplea un monocromador Ge [335]
para el cual la longitud de onda es de 1.594 A.
2.3. Caracterizacion magnetica
Para caracterizar magneticamente nuestro compuesto se mide la variacion de la imana-
cion con la temperatura para diferentes valores de campo, utilizando para ello un Physics
Properties Measurement System (PPMS ). Tambien se emplea un susceptometro de Farady
para medir la variacion de la imanacion con la temperatura, y estimar a partir de ella el valor
de la temperatura de Curie.
2.3.1. Susceptometro de Faraday
Si se quiere determinar la variacion de la imanacion en funcion de la tempera-
tura es habitual utilizar el metodo de la fuerza de Faraday, que permite obtenerla a partir
de la fuerza que se ejerce sobre una muestra magnetica al colocarla en el seno de un campo
magnetico no uniforme [28]:
Fz = µ0MsvdH
dz∝ Ms (2.1)
10 2.3. CARACTERIZACION MAGNETICA
Para ello se emplea una balanza magnetica casera consistente en una balanza de precision, la
cual mide la fuerza que actua sobre la muestra, y un electroiman cuyas piezas polares producen
un campo dirigido a lo largo del plano horizontal con un gradiente en la direccion vertical.
Este gradiente se mantiene constante en una zona de dos centımetros, en la cual se alcanza
el maximo valor del campo magnetico aplicado. La muestra se coloca en esta posicion de
gradiente constante y campo maximo. En el plano horizontal el campo se mantiene invariante
en 2 cm [29]. Para estudiar la variacion con la temperatura se utiliza un criotermostato que
permite un rango de temperaturas entre 250 K y 425 K. El campo maximo empleado para
estas medidas es de 30 mT.
2.3.2. PPMS
La dependencia de la imanacion con la temperatura y las curvas de M (H) se
miden en los Servicios Cientıfico-Tecnicos de la universidad de Oviedo, mediante la opcion
VSM de un PPMS-14T platform de la companıa Quantum Design, la cual permite medir
con temperatura en el rango (2, 350) K con campo magneticos aplicados de hasta 14 T. La
variacion de la imanacion con la temperatura se obtiene entre 4 y 340 K a un valor de campo de
5 mT. A partir de estos datos se calcula la derivada de la imanacion con la temperatura para
determinar la temperatura de Curie del sistema. Para analizar el comportamiento magnetico
del Nd2Fe17 con el campo magnetico aplicado y con la temperatura se mide la imanacion en
el rango de temperaturas desde 40 K hasta 340 K con campo aplicado hasta 5 T; con estos
datos se calcula la variacion de la entropıa magnetica en funcion de ambos parametros. El
paso en el campo magnetico es 0.1 T. Para que las medidas se realicen de forma isotermica se
estabiliza la temperatura de la muestra (normalmente se requieren unos 40 s) antes de cada
medida. La dependencia de ∆S (TC) en funcion del campo aplicado se calcula a partir de dos
isotermas realizadas a 331 K y 335 K, situadas por encima y por debajo de la temperatura
de Curie respectivamente. Tambien se mide la imanacion con el campo hasta 14 T a una
temperatura de 10 K con el fin de estimar el valor de la imanacion de saturacion del sistema.
Capıtulo 3
Resultados
3.1. Caracterizacion estructural
El analisis de la difraccion de neutrones y de rayos X permite hallar la estructura cristalina
y determinar como es la microestructura de un material. Este analisis suele llevarse a
cabo en tres fases:
Se realiza el indexado de los picos de difraccion para caracterizar el grupo puntual y
precisar los parametros de la celda unidad de cada fase existente en el material. Este
procedimiento se conoce como ajuste de LeBail [30]. Para especificar el grupo de espacio
hay que determinar las extinciones sistematicas en el patron de difraccion.
Mediante el metodo de Rietveld [31] se refinan los parametros experimentales, como el
cero del goniometro, la anchura experimental, la forma de los picos, . . . y los parame-
tros estructurales, como las posiciones atomicas, los factores de ocupacion, la agitacion
termica, los momentos magneticos atomicos,. . . . Para ello se minimiza mediante el
metodo de los mınimos cuadrados la siguiente expresion:
χ2 =n∑i=1
wi (yoi − yci (β))2 , (3.1)
donde wi es el peso que se le da a cada punto del espectro, yoi son las intensidades
observadas e yci son las calculadas a partir del modelo teorico para cada posicion atomica
y para el conjunto de parametros β.
Por ultimo, el analisis de Fourier permite describir el ensanchamiento de los picos del
patron de difraccion en funcion de la microestructura [32].
11
12 3.1. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL
figura 3.1: Comparacion de los patrones de difraccion del compuesto Nd2Fe17 obtenidos a
temperatura ambiente en los tres difractometros para el mismo rango de distancias atomicas.
En este trabajo se utilizan tres difractometros de polvo con caracterısticas
diferentes; como se puede ver en la figura 3.1, el difractometro de rayos X permite resolver
mejor los picos de difraccion pero por contra el orden preferencial (es decir, la ausencia
de aleatoriedad en la distribucion de las orientaciones de los granos) puede modificar la
intensidad relativa de los picos. A partir de los patrones de D2B se puede obtener informacion
de la estructura magnetica, pues los picos magneticos tienen suficiente intensidad incluso a
angulos grandes. D1B presenta la menor resolucion y un fondo mas intenso debido al uso del
criostato que se utiliza para estudiar la variacion de los parametros de la celda cristalografica
con la temperatura, ası como estimar el comportamiento de los momentos magnetico con la
temperatura.
Utilizando el paquete informatico FullProf para realizar el ajuste del espectro
de difraccion de rayos X (ver figura 3.2) se concluye que el Nd2Fe17 presenta una estructura
cristalina romboedrica tipo Th2Zn17. Esta fase tiene como parametros a = b = 8.5828 (1) A
y c = 12.4632 (2) A, con angulos α = β = 90 o y γ = 120 o. Existe tambien una fase α-Fe (o
CAPITULO 3. RESULTADOS 13
figura 3.2: Patron de difraccion experimental (puntos) y calculado (lıneas azules) para el
difractometro de rayos X. La diferencia entre ambos (linea verde) da una idea visual de la
calidad del ajuste. Las posiciones de Bragg (lıneas verticales) muestran los angulos a los
cuales se satisface la condicion de Bragg (λ = 2 d sen θ) para cada fase cristalina. Cuanto
menor sea la simetrıa de la fase cristalina, mayor sera el numero de posiciones de Bragg.
14 3.1. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL
BCC) con parametro de celda a = 2.8664 (3) A. La proporcion que se obtiene mediante la
difraccion es del 1.5 (1) % de α-Fe, y el resto de fase romboedrica de Nd2Fe17. Para la fase
Nd2Fe17 hay mas posiciones que satisfacen la condicion de Bragg que la fase α-Fe, ya que
aquella tiene una menor simetrıa.
figura 3.3: Patron de difraccion experimental para T = 300 K y calculado para D2B. Las
posiciones de Bragg situadas en la 2 y 4 fila corresponden a las estructuras magneticas de la
fase romboedrica y cubica respectivamente.
La difraccion de neutrones de alta resolucion a temperatura ambiente (ver figura 3.3) muestra
tambien la existencia de estas dos fases, con proporcion 93.2 (8) % para la Nd2Fe17. Los
parametros obtenidos son a = 8.5807 (4) A y c = 12.4594 (9) A para la fase Th2Zn17, y
a = 2.8657 (2) A para la Fe BCC. Del ajuste del patron de difraccion de D1B para T =
300 K (ver figura 3.4) se obtienen los parametros a = 8.5910 (8) A y c = 12.480 (1) A para
la fase Th2Zn17, y a = 2.870 (2) A para la Fe BCC. No se observa la presencia de oxidos
ni de nanopartıculas por ninguno de estos tres difractometros, ni la existencia de tensiones
mecanicas residuales debidas al proceso de fabricacion de la muestra. Tampoco se observa la
CAPITULO 3. RESULTADOS 15
figura 3.4: Ajuste del patron de difraccion experimental obtenido en D1B a T = 300 K. Para
realizar el ajuste se ha tenido en cuenta las estructuras magneticas de la fase Th2Zn17 y Fe
BCC.
16 3.1. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL
presencia de la estructura cristalina hexagonal posible en el sistema R2Fe17. La proporcion
de fase α-Fe es 1.6 (5) %.
Existen sin embargo diferencias notables entre los parametros de celda de-
terminados a partir de cada uno de los difractometros; estas se pueden deber a la diferente
resolucion de los difractometros. Para solventar este problema se utiliza el metodo de Rietveld
en modo multi-pattern, el cual utiliza la informacion de cada patron para refinar el modelo
global. Este modo tiene el inconveniente de que requiere mucho tiempo de computo, por lo
que es conveniente partir de un modelo inicial aproximado. En este caso se opta por utilizar
como semilla los parametros de la celda cristalografica obtenidos a partir del ajuste mediante
Rietveld del espectro de rayos X por tener mejor resolucion, y los parametros magneticos
calculados a partir del ajuste Rietveld del patron de D2B. Los parametros experimentales se
toman de los ajustes de cada uno de los patrones. El peso que se le da a cada patron es 0.50,
0.35 y 0.15 para los rayos X, D2B y D1B respectivamente para tener en cuenta la resolucion
de cada difractometro. La informacion obtenida se resume en la siguiente tabla, donde se
incluye tambien datos de la bibliografıa:
Tanto los parametros de celda como las posiciones atomicas estan en un buen
acuerdo con los dados en la literatura. Las posiciones atomicas son semejantes a las que se
obtienen en otros compuestos de la familia R2Fe17 con la estructura Th2Ni17, como es el caso
del Pr2Fe17 [16, 36]. El analisis de los patrones de difraccion de D1B y D2B desde el punto
de vista de la estructura magnetica muestra que los momentos magneticos son colineares y
situados en el plano de la base de la celda cristalografica. Sus valores estan proximos a cero,
ya que la temperatura de Curie esta situada en torno a T = 330 K [15, 22]. La proporcion de
la fase Th2Zn17 es 96.3 %. La discordancia entre los valores obtenidos a partir del ajuste y los
presentes en la literatura puede deberse a que el patron de D2B no tiene suficiente estadıstica,
y que se le da un menor peso al obtenido para D1B para que la falta de resolucion no conlleve
una peor resolucion de la estructura nuclear.
A partir de la informacion obtenida en el modo multi-pattern se estudia los
espectros de la termodifraccion 3.5 para determinar la variacion de los parametros de red
con la temperatura y estimar tambien la variacion de los momentos magneticos de cada
atomo con la temperatura. Puesto que la estadıstica de los patrones no permite realizar
un ajuste optimo, se suman las cuentas obtenidas cada dos temperaturas, lo cual permite
obtener mejores resultados sin incluir modificaciones apreciables del comportamiento real del
sistema.
La figura 3.6 muestra que la variacion de la posicion de los picos es diferente segun sea
CAPITULO 3. RESULTADOS 17
Nd2Fe17 polvo Nd2Fe17 literatura
a (A) 8.5808(5) 8.578
c (A) 12.4597(1) 12.462
c/a (A) 1.4520 1.453
V (A3) 794.508(9) 794.128
Nd (6c) z 0.3436(2) 0.3430(4)
M (µB) 0.4(3) 0.9(2)
Fe1 (6c) z 0.09639(2) 0.0964(3)
M (µB) 0.5(1) 1.7(2)
Fe2 (9d) M (µB) 1.35(9) 0.9(2)
Fe3 (18f) x 0.2882(1) 0.2881(2)
M (µB) 0.66(9) 1.4(2)
Fe4 (18h) x 0.1690(1) 0.5019(2)
z 0.4902(1) 0.1561(2)
M (µB) 0.9(2) 1.3(3)
χ2 ( %)global 4.41
Tabla 3.1: Datos estructurales a T = 300 K obtenidos a partir del ajuste mediante multi-
pattern de los patrones de difraccion de polvo de los tres difractometros. Se muestran los
datos extraıdos de la literatura [33, 34, 35] para su comparacion.
18 3.1. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL
figura 3.5: Intensidad difractada en funcion de la temperatura y del angulo para el difractome-
tro de polvo D1B.
la direccion de que se trate: en el caso de que la direccion coincida con el eje uniaxico, el
pico se desplaza hacia angulos mayores, mientras que si esta en el plano basal se mueve
hacia angulos menores. Esto indica que la distancia entre los planos de la base disminuye
al aumentar la temperatura, lo que implica una dilatacion anomala; existe por tanto un
efecto de magnetovolumen. Esta afirmacion se confirma al ajustar los patrones de difraccion
de D1B mediante el metodo de Rietveld, pues como se puede observar en la figura 3.7 el
parametro perpendicular al plano basal (c) decrece con la temperatura. Por otro lado, el
parametro a aumenta con la temperatura, pero presenta un maximo en torno a 280 K. Esto
conlleva que el volumen de la celda unidad se mantenga aproximadamente constante en el
rango de temperaturas desde 2 K hasta 280 K, temperatura a la cual el volumen empieza
a decrecer, tal y como se aprecia en la figura 3.8. En esta figura tambien se representa la
variacion del volumen de la fase α-Fe, que tiene un comportamiento con la temperatura
tıpico de un metal. El comportamiento anomalo del volumen de la celda de la fase Nd2Fe17
con la temperatura se puede explicar en terminos de la fuerte dependencia de la interaccion
de canje con la distancia interatomica Fe-Fe, que puede ser positiva (di >2.45 A) o negativa
(di <2.45 A) [15]. En general, las distancias Fe-Fe son mayores de 2.45 A, pero las distancias
interatomicas entre los atomos que ocupan los sitios 6c son menores, lo que provoca que el
CAPITULO 3. RESULTADOS 19
figura 3.6: Variacion de la posicion de determinados picos de difraccion en funcion de la
temperatura. (a) es el pico correspondiente a la reflexion (220) de la fase Nd2Fe17, mientras
que (b) es (006) de la fase Nd2Fe17.
figura 3.7: Variacion de los parametros de la celda cristalografica con la temperatura, obte-
nidos a partir del ajuste de los espectros de termodifraccion de D1B.
20 3.1. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL
figura 3.8: Variacion del volumen de la celda cristalografica de la fase Nd2Fe17 y Fe BCC.
canje sea negativo. Debido al acoplamiento ferromagnetico con el resto de los atomos de Fe,
todos los momentos son paralelos, lo que implica que los atomos de Fe en las posiciones
6c almacenan energıa magnetica. El equilibrio se obtiene hallando un compromiso entre
esta energıa y la distancia interatomica, produciendo un aumento de las distancias entre
los atomos Fe en las posiciones 6c. Por tanto, a T = 0 K el volumen de la celda es mayor del
que se esperarıa si el sistema no fuera magnetico. A medida que aumenta la temperatura,
el momento magnetico decrece ligeramente, tal y como se observa en la figura 3.9, por lo
que el acoplamiento magnetovolumico pierde intensidad, dando lugar a una contraccion del
volumen [18, 36]. Cabrıa esperar que el volumen alcanzara un mınimo justo por encima de
la temperatura de Curie del material, como ocurre en el caso del Pr2Fe17 [36]. Por tanto, es
la subred del Fe la que determina las propiedades magneticas del compuesto, mas aun, las
distancias interatomicas Fe-Fe y el numero de primeros vecinos de los atomos de Fe.
El comportamiento de los momentos magneticos de los atomos de Fe con la
temperatura viene representado en la figura 3.9. Aunque el error en la estimacion del error
es importante, se aprecia un descenso general del valor del momento para todos los atomos,
siendo esta tendencia mas acusada para los atomos en las posiciones 6c. En el caso del
momento magnetico del Nd, la disminucion del valor es bastante pronunciada. El hecho de
que no se llegue a valores de los momentos menores de 1µB indica que la TC esta situada en
valores mas altos.
CAPITULO 3. RESULTADOS 21
figura 3.9: Variacion de los momentos magneticos para los atomos de Fe en los diversos sitios
cristalograficos en funcion de la temeperatura.
22 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICA
figura 3.10: Variacion del momento magnetico del Nd con la temperatura.
3.2. Caracterizacion magnetica
Determinar la temperatura de Curie del sistema permite precisar el rango de tempe-
raturas donde se alcanza el maximo del efecto MC, dado que es a esta temperatura
donde se produce el cambio mas brusco en el orden magnetico del sistema. La figura 3.11
muestra la variacion de la imanacion con la temperatura medida con el magnetometro y con
el susceptometro de Faraday. Se observa un desplazamiento de unos 10 K de una curva con
respecto a la otra, el cual se debe a que ambos instrumentos utilizan diferentes controladores
de la temperatura. Dado que hay una pequena contribucion de la fase α−Fe a la imanacion,
se ha normalizado su contribucion. Los valores negativos en la medida realizada con la balan-
za se deben a la componente diamagnetica del portamuestras. Por otro lado, estas medidas
no muestran la existencia de una transicion de fase magnetica a baja temperatura, lo que
sı ocurre en otros compuestos con componentes 3d y 4f [22].
La temperatura de Curie se obtiene mediante el valor de la temperatura para
el que la derivada de la imanacion con respecto a la temperatura es mınima. En el caso de
las medidas hechas en el PPMS se obtiene Tc = 332 K ± 1 K, y Tc = 339 K± 2 K utilizando
CAPITULO 3. RESULTADOS 23
figura 3.11: Comparacion de la variacion de la imanacion del compuesto Nd2Fe17 en funcion
de la temperatura obtenidos mediante el susceptometro de Faraday y el PPMS. El campo
magnetico aplicado para la medida en el susceptometro es de 30 mT y de 5 mT para el
magnetometro.
24 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICA
figura 3.12: Derivadas de la imanacion con respecto a la temperatura calculadas a partir de
las medidas realizadas en la balanza y en el magnetometro. Las lıneas son guıas para los ojos.
el susceptometro de Faraday, tal y como se puede ver en la figura 3.12. Ambas medidas estan
en un modesto acuerdo con los resultados publicados previamente por otros grupos [15, 22].
Por todo ello, se espera un unico maximo de la entropıa dentro de este rango
de temperaturas, dado que solo existe una transicion magnetica en torno a 332 K.
En la figura 3.13 se representa el comportamiento de la imanacion al aplicar
un campo magnetico hasta 5 T para diferentes temperatura tras normalizar a la cantidad
de fase de Fe BCC. Analizando estas medidas se puede obtener mas informacion de como se
produce la transicion magnetica. En la figura 3.14 se observa que conforme aumenta el campo
aplicado, la transicion magnetica es mas suave, necesitando un rango de temperaturas mas
amplio para llevarse a cabo. Examinando la figura 3.15 se aprecia que la transicion tiende a
ocurrir a temperaturas mas altas a medida que el campo aplicado es mas intenso. Esto es
debido a la competicion existente entre la energıa termica, que conlleva desorden magnetico
debido a las fluctuaciones termicas de los momentos magneticos, y, por tanto, una disminucion
en el valor de la imanacion, y la magnetica, que al aplicar un campo externo provoca que
los momentos tiendan a alinearse con el campo. Cabe por tanto esperar que el maximo de
CAPITULO 3. RESULTADOS 25
figura 3.13: Curvas de imanacion con campos magneticos hasta 5T con la temperatura como
parametro. Las lıneas son guıas para los ojos.
26 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICA
figura 3.14: Comportamiento de la imanacion en funcion de la temperatura para diferentes
campos magneticos aplicados a la muestra.
figura 3.15: Derivadas de la imanacion en funcion de la temperatura calculadas para diferentes
campos magneticos. Las lıneas son guıas para los ojos.
CAPITULO 3. RESULTADOS 27
la entropıa magnetica se desplace hacia temperaturas mas altas conforme aumenta el campo
aplicado, dado que es una medida del orden magnetico del sistema [37].
A medida que aumenta la temperatura es necesario aplicar un campo mayor
para saturar el material, mientras que el valor de las derivadas de la imanacion con el campo
decrece al aumentar el campo (ver la figura 3.16), mostrando que el campo reduce el efecto
de las fluctuaciones termicas. Analizando el comportamiento de la derivada a bajo campo se
figura 3.16: Derivada de las curvas de imanacion con respecto al campo para diferentes tem-
peraturas seleccionadas. Las lıneas son guıas para los ojos.
deduce que la imanacion crece rapidamente a baja temperatura, reduciendose a medida que
se incrementa la temperatura hasta casi un orden de magnitud en torno a la temperatura
de transicion desde el estado ferromagnetico al paramagnetico. Cabe senalar el hecho de que
las derivadas sean siempre positivas para cualquier valor del campo magnetico aplicado; esto
indica que no se consigue saturar la muestra.
De las medidas realizadas se extrae otra conclusion, y es que no existe una
transicion metamagnetica inducida por el campo. Para transiciones de fase de primer orden
es habitual que exista una transicion de este tipo asociada a una transicion estructural, que
suele llevar asociado un alto efecto magnetocalorico [38].
28 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICA
Las diferencias comentadas en la determinacion de la TC pueden deberse a que
la medida de la curva de imanacion con temperatura se realiza a un campo magnetico no
nulo; cuanto mayor sea el campo, mayor sera la temperatura a la que la imanacion se anula.
Por ello se usa tambien otro criterio para determinar la temperatura de Curie, propuesto por
Arrott y Noakes [39, 40], que consiste en determinar la temperatura para la cual M1/β es
proporcional a (H/M)1/γ, y las lıneas obtenidas para temperaturas justo por encima y por
debajo son paralelas y equiespaciadas. β y γ son los exponentes crıticos de la transicion, que
caracterizan el tipo de interaccion magnetica que existe en el material. Segun la teorıa de
campo medio, β = 0,5 y γ = 1 [39, 41]. Utilizando estos exponentes se obtiene el Arrott’s
figura 3.17: Arrott’s plot para los exponentes crıticos de un modelo de campo medio.
Plot para un modelo de campo medio (ver figura 3.17). El Arrott’s Plot es el tıpico de una
transicion de fase de 2o orden, dado que la pendiente en torno a la TC es positiva [42]. Para
determinar la TC se busca la zona de comportamiento lineal, y se trata de determinar la
isoterma que corta por el origen de coordenadas. En la figura 3.18 las isotermas satisfacen
las condiciones de ser paralelas y equidistantes, pero el corte por el origen de coordenadas
se producirıa a una temperatura fuera del rango de medida, que estarıa situada en torno
a 340 K. Por tanto la TC determinada a partir de estos exponentes esta desplazada hacia
valores mayores que el obtenido a partir de la medida de imanacion frente a la temperatura
en el PPMS, pero estarıa dentro del intervalo de error del valor determinado mediante el
susceptometro de Faraday). Esto indica que el comportamiento magnetico de este material
CAPITULO 3. RESULTADOS 29
figura 3.18: Determinacion de la TC mediante el metodo de Arrott-Noakes segun un modelo
de Campo Medio.
no sigue un modelo de campo medio adecuadamente, puesto que la temperatura a la cual se
produce el corte por el origen de coordenadas deberıa estar mas proxima a la temperatura
determinada a partir de las medidas en el PPMS
Por ello se utiliza otro criterio para hallar los exponentes crıticos de este compuesto. Se
opta por mantener fijo γ = 4/3 y ajustar M vs. (H/M)1/γ a una ley de potencias para la
temperatura a la cual se obtiene el mınimo en la derivada de la imanacion con la temperatura
para un campo aplicado de 5× 10−4 T. El hecho de mantener constante un exponente crıtico
viene dado por la existencia de infinitos pares de exponentes que permiten realizar el ajuste.
Como no se ha realizado la medida de la imanacion con el campo magnetico aplicado para
T = 332 K pero sı un grado por debajo y por encima, se utilizan estas medidas. El exponente
crıtico β ha de estar proximo a la media de los exponentes calculados mediante el ajuste de
ambas medidas, por lo que β ≈ 0,487 (ver figura 3.19). Con esta pareja de exponentes se
representa M1/β vs.(HM
)1/γ(ver figura 3.20). Para comprobar que la TC obtenida a partir
de estos exponentes esta en un buen acuerdo con la obtenida a partir del PPMS se utiliza
el metodo de Arrott-Noakes. A partir de los ajustes realizados en la figura 3.21 se concluye
que la temperatura de Curie del sistema es 332 K ± 1 K, que coincide con el valor obtenido
mediante el PPMS.
30 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICA
figura 3.19: Ajuste mediante mediante una ley de potencias de la imanacion frente a(HM
)3/4.
figura 3.20: Arrott’s plot utilizando los exponentes crıticos β = 0,468 y γ = 4/3.
CAPITULO 3. RESULTADOS 31
figura 3.21: Determinacion de la TC para los exponentes crıticos β = 0,468 y γ = 4/3.
Para obtener la dependencia de la imanacion a saturacion del sistema es usual
utilizar la aproximacion a saturacion [43]:
M = MS
(1− b
H2
)+ χ0H, (3.2)
donde MS es la imanacion a saturacion, b es una constante que depende de la anisotropıa
magnetica, y χ0 es la susceptibilidad del material, para las medidas de imanacion con campo
aplicado. De la comparacion de los resultados obtenidos con la variacion de la imanacion
con la temperatura cuando se aplica un campo magnetico de 5 T se concluye que se induce
momento en estos compuestos con el campo magnetico aplicado, dado que la imanacion a 5 T
es superior a la imanacion a saturacion teorica (ver figura 3.22). Esto se puede corroborar con
la medida de imanacion en funcion del campo aplicado hasta 14 T, realizada a 10 K (inset en
la figura 3.23), puesto que la muestra no se llega a saturar aun con un campo aplicado de 14 T.
Del ajuste de la imanacion tomando el rango en el que la imanacion tiene un comportamiento
lineal se obtiene una estimacion de la imanacion a saturacion del Nd2Fe17 a T = 10 K, cuyo
valor es 143.9 A m2 kg−1. Utilizando la aproximacion a saturacion en este mismo intervalo,
MS aumenta hasta 146.1 A m2 kg−1.
32 3.2. CARACTERIZACION MAGNETICA
figura 3.22: Comparacion entre la imanacion a saturacion obtenida a partir de la aproximacion
a saturacion y la variacion de la imanacion con un campo aplicado de 5T.
figura 3.23: Estimacion del valor del momento magnetico para T = 10 K. Inset: Variacion de
la imanacion con el campo aplicado a T = 10 K.
CAPITULO 3. RESULTADOS 33
3.3. Entropıa magnetica
La variacion de la entropıa magnetica cuando se cambia el valor del campo magnetico
aplicado ∆H = h se calcula utilizando la relacion de Maxwell [37]
∂Smag∂H
=∂M
∂T=⇒ ∆Smag (t, h) =
∫ h
0
(∂M (T,H)
∂T
∣∣∣∣T=t
)H
dH (3.3)
a partir de las medidas de imanacion con campo y temperatura. Para ello se integra numeri-
camente con respecto al campo magnetico y despues se deriva tambien numericamente con
respecto a la temperatura (se puede cambiar el orden debido a que la imanacion es una
funcion continua tanto de la temperatura como del campo magnetico). Los resultados se
muestran en la figura 3.24. Dado que la transicion magnetica es de ferromagnetico a para-
magnetico se produce una disminucion de la imanacion del material. Esto conlleva una valor
de la variacion de la entropıa magnetica negativo. Por ello se representa −∆SM . Para realizar
el calculo se tiene en cuenta que existe una fase de α − Fe al 4 %. Puesto que esta fase no
modifica el comportamiento de ∆SM en el rango de temperaturas en el que se realizan las
medidas (al ser su TC = 1043 K [4, 41]) y el cambio de entropıa magnetica es por unidad de
masa, los datos presentados estas normalizados a la cantidad de Nd2Fe17. El error relativo
cometido en el calculo de la entropıa magnetica a partir de las medidas de imanacion esta en
el rango 3 %-10 % [44, 45].
Se tiene que ∆S (H) α Hn [46], por lo que se puede ajustar la variacion de
entropıa magnetica con el campo mediante una ley de potencias, obteniendose la figura 3.25.
En esta se representa como varıa este exponente en funcion de la temperatura. El ajuste
se realiza tomando los valores de la variacion de entropıa desde 2 a 5 T. La temperatura
a la que se tiene el mınimo de la variacion del exponente con la temperatura coincide con
el valor de la TC obtenido a partir de las medidas de bajo campo del PPMS. El valor de
este exponente cuando T = TC esta relacionado con los exponentes crıticos de la transicion
magnetica mediante la siguiente expresion [46]:
n = 1 +β − 1
β + γ, (3.4)
siendo β y γ unicos, por lo que se puede comprobar si los exponentes crıticos determinados
previamente concuerdan con el valor obtenido de n a la TC . El exponente que se obtiene a
partir del ajuste de−∆SM con el campo magnetico aplicado (ver figura 3.25) es n (TC) = 0.63,
mientras que el valor del exponente calculado a partir de los exponentes crıticos es n (TC) =
0.71. Existe una discordancia entre ambos valores, lo que muestra que el ajuste para obtener
34 3.3. ENTROPIA MAGNETICA
figura 3.24: Comportamiento de -∆SM en funcion del campo para diferentes temperaturas.
Las lıneas son guıas para los ojos.
CAPITULO 3. RESULTADOS 35
figura 3.25: Variacion del exponente de −∆S con la temperatura.
los exponentes crıticos puede presentar problemas. El valor del exponente determinado a
partir de la variacion de entropıa magnetica se obtiene teniendo en cuenta un modelo de
Heisenberg, cuyos exponentes crıticos son β =0.365 y γ =1.387 [41]. Con estos exponentes se
utiliza el metodo de Arrott-Noakes para estimar el valor de la temperatura de Curie. De los
ajustes realizados en la figura 3.27 se obtiene TC = 322 K, situada por debajo de las obtenidas
mediante los otros ajustes.
Se puede determinar la dependencia de la imanacion a saturacion del Nd2Fe17
ajustando M1/β vs.(HM
)1/γ. Se realiza este trabajo para las tres parejas de exponentes crıticos
para comparar. Los resultados obtenidos se representan en la figura 3.28. Los valores de la
imanacion a saturacion que se obtienen a partir de las tres parejas son menores que los
obtenidos mediante la aproximacion a saturacion.
De la variacion de ∆SM con la temperatura se observa que conforme aumenta
el campo magnetico el efecto MC comienza a temperaturas inferiores. Se alcanza un maximo
de 6.03 J kg−1 K−1 para µ0H = 5.0 T. El maximo de la curva −∆SM(T ) pierde definicion
al aumentar µ0H, y tiende a desplazarse hacia temperaturas mas altas. Esto ultimo se ve
reflejado en el hecho de que la derivada de la variacion de entropıa magnetica con respecto a
36 3.3. ENTROPIA MAGNETICA
figura 3.26: Arrott’s plot utilizando los exponentes crıticos del modelo de Heisenberg.
figura 3.27: Determinacion de la TC a partir del metodo de Arrott-Noakes utilizando los
exponentes crıticos obtenidos a partir del modelo de Heisenberg.
CAPITULO 3. RESULTADOS 37
figura 3.28: Imanacion a saturacion obtenida mediante el metodo de Arrott para las tres
parejas de exponentes crıticos.
figura 3.29: -∆SM (T ) calculada para diferentes campos. Las lıneas son guıas para los ojos.
38 3.3. ENTROPIA MAGNETICA
figura 3.30: Derivada de −∆SM(T ) con respecto a la temperatura para diferentes campos
magneticos aplicados.
la temperatura se anula para temperaturas mas altas cuando se aumenta el campo aplicado:
desde 335.0 K para un campo aplicado de 0.5 T, y 337.5 K para 5.0 T (ver figura 3.30).
Puesto que la accion de un campo magnetico aplicado a un material magnetico
es ordenar sus momentos, un cambio en la temperatura provoca una menor variacion de
la imanacion al aumentar la intensidad del campo, tal y como se ha discutido en parrafos
anteriores. Por tanto se espera que la variacion de ∆Smax con H tenga un comportamiento
que tiende a la saturacion. Para comprobar tal afirmacion, se hacen dos medidas de imanacion
con campo magnetico aplicado hasta 14 T alrededor de la temperatura de Curie (T1 = 330 K
y T2 = 335 K), mostrando el resultado de la variacion de entropıa magnetica en la figura
3.31; estos datos se ajustan mediante una ley de potencia para diferentes valores del campo
aplicado. Como se puede ver en la figura 3.32, el exponente disminuye al aumentar campo
aplicado. Aunque esta disminucion es pequena, muestra una tendencia a la saturacion del
efecto MC con el campo aplicado, pero tal saturacion ocurrıa a campos mucho mayores
de 14 T. Esto puede ser debido a que conforme aumenta el campo, la temperatura a la
cual se produce la maxima variacion de la entropıa magnetica se desplaza ligeramente hacia
CAPITULO 3. RESULTADOS 39
figura 3.31: -∆SM para campos aplicados hasta 14 T para la temperatura T=335 K.
figura 3.32: Variacion del exponente de ∆SM en funcion del campo aplicado.
40 3.3. ENTROPIA MAGNETICA
valores mas altos. Por tanto, si T = TC , −∆S (TC) para un valor de campo H es igual a
−∆S (TC + ∆T ) para un valor de campo H −∆H.
Los sistemas de refrigeracion requieren que el material presente una alta eficien-
cia de la refrigeracion, medida en terminos de la Capacidad de Refrigeracion Relativa (RCP)
[7, 47]. Este parametro se define como RCP = −∆SM × δT [48]. La limitacion del equipo de
medida en cuanto a la temperatura se refiere conlleva la imposibilidad de determinar de una
manera precisa la forma del pico de la entropıa magnetica, por lo que no se puede obtener
este parametro; sin embargo, Franco et al. proponen una curva universal para el efecto MC
en materiales con transiciones de segundo orden que permite, a partir de un rango de tempe-
raturas, extrapolar el comportamiento de la entropıa magnetica a otras temperaturas [46]. A
partir de dicha curva se estima el valor de RCP para diferentes valores de campo magnetico
aplicado. La Curva Universal para cada campo magnetico se construye en dos pasos [49]:
Se normaliza el valor de la entropıa con respecto del maximo.
Se determina una temperaturas de referencia, Tr para la cual ∆SM(Tr) = a ∆SMaxM y
se escala el eje de la temperatura con θ = (T − TMax) / (Tr − TMax); esta temperatura
de referencia se puede elegir tanto por encima como por debajo de TC . El valor de a
utilizado para nuestros calculos es 0.5.
Para completar la curva se requiere la parte de temperaturas por encima de TMax; dado que
esta curva tiene caracter universal para compuestos con similares exponentes crıticos, nos
servimos de la curva ∆SM(T ) obtenida en el compuesto Pr2Fe17 [23, 36], que se comporta
de igual modo para T < TMax. Es de esperar por tanto que tengan un comportamiento
muy similar para temperaturas superiores a TMax. A partir de esta curva, y deshaciendo los
pasos necesarios para construir la curva universal, se obtiene una estimacion de los valores
de la entropıa magnetica para T > TC a partir de los cuales se calcula δT (ver figura
3.34), con lo que se puede evaluar la capacidad de refrigeracion del material, obteniendose un
comportamiento lineal con el campo magnetico aplicado para campos mayores que 0.3 T. Al
ajustar mediante una recta se halla que la ordenada en el origen tiene un valor negativo; esto
puede deberse a que se ha infraestimado el valor de la anchura a media altura, lo cual causa
una reduccion en el valor del RCP. Se obtiene un valor de 160 J kg−1 para un valor de campo
de 2 T, que es el campo maximo que se alcanza con los imanes permanentes actuales. El valor
de RCP para el Gd a este valor de campo aplicado es 195 J kg−1 [48]; teniendo en cuenta la
cantidad de tierra rara que se emplea en este compuesto, el coste de produccion se reduce
aproximadamente un orden de magnitud, por lo que este material podrıa ser empleado en
CAPITULO 3. RESULTADOS 41
figura 3.33: Curva Universal para Pr2Fe17 y Nd2Fe17.
figura 3.34: Estimacion de la dependencia de δT con el campo magnetico aplicado.
42 3.3. ENTROPIA MAGNETICA
figura 3.35: Dependencia de RCP con el campo magnetico aplicado.
refrigeracion de uso domestico como sistemas de refrigeracion de motores, donde el rango de
temperaturas de trabajo es aproximadamente (280 K,360 K).
CAPITULO 3. RESULTADOS 43
En la siguiente tabla se muestran los datos magneticos mas relevantes, y se
incluyen los datos para el Gd para su comparacion [50]:
Nd2Fe17 Gd
TC (K) 330 293
Ms (10 K) A m2 kg−1 145
−∆SMax (2 T ) J kg−1 K−1 3.3 5.5
δT (2 T ) (K) 59.2 35.5
RCP (2 T ) J kg−1 K−1 160 195
Tabla 3.2: Datos magneticos de los compuestos Nd2Fe17 y Gd.
44 3.3. ENTROPIA MAGNETICA
Capıtulo 4
Conclusiones y Futuros Trabajos
4.1. Conclusiones
Este trabajo se enmarca en el desarrollo de una tesis cuyo objetivo es estudiar el efecto
magnetocalorico en el sistema R2Fe17. Este sistema presenta ademas efectos de magneto-
volumen, lo que liga la estructura cristalina y la dependencia de las distancias interatomicas
con la temperatura al comportamiento de la entropıa magnetica. Por ello, las conclusiones
mas importantes que se pueden obtener son:
La variacion del volumen de la celda cristalografica es anomala: el volumen se mantiene
constante en un rango amplio de temperaturas para minimizar la energıa magnetica
acumulada en los atomos de Fe que ocupan los sitios 6c. A medida que se llega a la TC ,
esta energıa disminuye por disminuir los momentos magneticos, y por ello el volumen
disminuye.
No existen transiciones de fase cristalina en este rango de medidas, mientras que sı se
produce una transicion del estado ferromagnetico a paramagnetico a la Temperatura
de Curie (T = 332 K ± 1 K).
La TC , estimada a partir de las medidas de M(T) realizadas en el susceptometro de
Farady y mediante el PPMS, esta situada en torno a temperatura ambiente, lo cual es
una condicion necesaria para su utilizacion en refrigeracion a la temperatura ambiente.
Aunque el valor de −∆SM (J/kgK) para un campo aplicado de 2 T es moderado compa-
rado con el obtenido para el Gd (−∆SM (5,5 J/kgK)), su RCP (160 J/kg) es comparable
45
46 4.2. FUTUROS TRABAJOS
al del Gd (195 J/kg). Esto hace del Nd2Fe17 un material interesante para aplicaciones
en refrigeracion magnetica como elemento refrigerante de una nevera magnetica en el
foco de calor, o en el foco frıo en una bomba de calor [22].
4.2. Futuros trabajos
Actualmente se esta llevando a cabo un estudio en los compuestos Pr2Fe17 y Nd2Fe17
utilizando la molienda mecanica para conseguir nanoestructurarlos. El objetivo es de-
terminar la evolucion de las propiedades magneticas en funcion del tiempo de molienda y
relacionarlas con la microestructura, tratando de conservar la estructura cristalina y de au-
mentar el poder de refrigeracion.
Se ha iniciado la caracterizacion magnetica del compuesto Y2Fe17. En este caso el comporta-
miento magnetico viene dominado por el Fe, por lo que se prentende comparar los resultados
obtenidos en esta aleacion con los de Pr2Fe17 y Nd2Fe17 para ver si es la subred de Fe la que
es relevante en el efecto MC y los efectos magnetovolumicos. Tambien se pretende estudiar el
compuesto Gd2Fe17, el cual presenta una pequena anisotropıa magnetocristalina [47]. Ambos
compuestos representan comportamientos extremos en el sistema R2Fe17.
Tambien se pretende obtener informacion selectiva a la especie atomica y la
posicion del momento magnetico mediante la espectroscopıa Mossbauer y la tecnica de dicrois-
mo para los compuestos Pr2Fe17 y Nd2Fe17, tanto en masivo como en las muestras molidas.
Esta investigacion esta motivada por el hecho de que las distancias interatomicas entre ato-
mos de Fe y el numero de sus primeros vecinos de la misma especie atomica determinan el
comportamiento magneticos de la familia de compuestos R2Fe17 [18].
Para que un material pueda ser utilizado en sistemas de refrigeracion magnetica
ha de tener no solo un alto valor de ∆S y una temperatura de Curie proxima a TC , sino que
tambien un alto valor de ∆Tadiabatica. Por ello se esta desarrollando un equipo de media que
permitira obtener de forma directa ∆Tadiabatica para un campo magnetico aplicado hasta 1 T.
En el futuro se pretende determinar la ∆Tadiabatica no solo mediante el sistema
anterior, tambien a partir de medidas de la capacidad calorıfica a presion constante a distintas
temperaturas y en funcion del campo magnetico aplicado para diversos pseudobinarios con
formula (AxB1-x)2Fe17, siendo A y B diferentes Tierras Raras.
Bibliografıa
[1] E. Warburg. Ann. Phys, 13:141–164, 1881.
[2] P. Debye. Ann. Phys., 81:1154, 1926.
[3] W.F. Giauque. J. Amer. Chem. Soc., 49:1864, 1927.
[4] Magnetic refrigeration, 2008. http://en.wikipedia.org/wiki.
[5] G.V. Brown. J.Appl.Phys, 47:3673–3680, 1976.
[6] A.M. Tishin, A.V. Derkach, Y.I. Spichkin, M.D. Kuzmin, A.S. Chernyshov, K.A. Gsch-
neidner Jr., and V.K. Pecharsky. Magnetocaloric effect near a second-order magnetic
phase transition. IEEE Trans. Magm, 308:2, 2007.
[7] M.A. Richard, A. M. Rowe, and R. Chahine. Magnetic refrigeration: Single and mul-
timaterial active magnetic regenerator experiments. J. Appl. Phys., 95 (4):2146–2150,
2004.
[8] O. Tegus, E. Bruck, K.H.J. Buschow, and F.R. de Boer. Transition-metal-based magnetic
refrigerants for room-temperature applications. J.Appl.Phys, 415:150–152, 2002.
[9] C. Zimm, A. Jastrab, A. Strenberg, V.K. Pecharsky, K.A. Gschneider Jr., M. Osborne,
and I. Anderson. J. Alloys Compd., 43:1759–1766, 1998.
[10] K.A. Gschneidner Jr .and V.K. Pecharsky and C.B. Zimm. Recent developmens in
magnetic refrigeration. Mater. Sci. Forum, (315-317):69–76, 1999.
[11] A.R. Dinesen, S. Linderoth, and S. Mørup. Direct and indirect measurement of the
magnetocaloric effect in LaCaSrMn. J. Phys.: Condens. Matter, 17:6257–6269, 2005.
[12] V. Franco, J. S. Blazquez, C. F. Conde, and A. Conde. A finemet-type alloy as a low-cost
candidate for high-temperature magnetic refrigeration. Appl. Phys. Lett., 88(042505):1–
3.
47
48 BIBLIOGRAFIA
[13] X.X. Zhang, G.H. Wen, and F.W. Wang. Magnetic entropy change in fe-based compound
LaFe11Si2. Appl. Phys. Lett., 77(19):3072–3074, 2000.
[14] K. Mandal, A. Yan, P. Kerschl, A. Handstein, O. Gutfleisch, and K.H. Muller. The
study of magnetocaloric effect in R2Fe17 (R = Y, Pr) alloys. J. Phys. D: Appl. Phys.,
37:2628–2631, 2004.
[15] M.S. Ben Kraiem and A. Cheikhrouhou. Physical properties study of Nd2−xGdxFe17
intermetallic alloys. J. Alloys Compd., 397:37–41, 2005.
[16] D. H.; Smith G.S. Johnson, Q.; Wood. Acta Cryst., B24:274, 1968.
[17] M. Brouha, K.H.J. Buschow, and A.R. Miedema. Magneto-volume effects in rare-earth
transition metal intermetallics. IEEE Trans. Magm, Mag-10(2):182–185, 1974.
[18] D. Givord, R. Lemaire, W.J. James, J. Moreau, and J. S. Shah. Magnetic behavior of
rare-earth iron-rich intermetallic compounds. IEEE Trans. Magm, pages 657–659, 1971.
[19] Z. Arnold, J. Kamarad, P.A. Algarabel, B. Garcia-Landa, and M.R. Ibarra. Magnetic
phase transitions in R2Fe17 compounds under pressure. IEEE Trans. Magm, 30(2):619–
621.
[20] K.H.J. Buschow. Rep. Prog. Phys., 40:1179, 1977.
[21] J.L Sanchez Llamazares P. Alvarez, M.J. Perez, B. Hernando, J.D. Santos, J. Sanchez-
Marcos, J.A. Blanco, and P. Gorria. Microstructural and magnetic characterisation of
Nd2Fe17 ball milled alloys. J. Non-Cryst. Solids, (Aceptado para su publicacion).
[22] S.Y. Dan’kov, V.V. Ivtchenko, A.M. Tishing, and K.A. Gschneidner Jr .and V.K. Pe-
charsky. Magnetocaloric effect in GdAl2 and Nd2Fe17. Advances in Cryogenic Enginee-
ring (Materials), 46:397–404, 2000.
[23] J.L. Sanchez Llamazares, M.J. Perez, P. Alvarez, J.D. Santos, M.L. Sanchez, B. Her-
nando, J.A. Blanco, J. Sanchez Macros, and P. Gorria. The effect of ball milling in
the microstructure and magnetic properties of Pr2Fe17 compound. J. Alloys Comp.,
(Aceptado para su publicacion).
[24] J. Baruchel, J.L. Hodeau, M.S. Lehmann, J.R. Regnard, and C. Schlenker. Neutron and
synchrotron radiation for condensed matter studies. Volume I: Theory, instruments and
methods. EDP Sciences - Springer-Verlag, France, 1993.
BIBLIOGRAFIA 49
[25] C.R. Brundle, C.A. Evans Jr., and S.Wilson. Encyclopedia of materials characterization:
surfaces, interfaces, thin films. Manning Publications Co, United States of America,
1992.
[26] A. Fernandez-Martınez, P. Gorria, G.J. Cuello, J.D. Santos, and M.J. Perez. J. Non-
Cryst. Sol., 353:855, 2007.
[27] J. Rodriguez-Carvajal. Physica B, 192:55, 1993.
[28] M. Tejedor, A.Fernandez, and B.Hernando. Rev.Sci.Instrum., 57(7), 1986.
[29] M.J. Perez. Estructura e imanacion de saturacion en materiales magneticos amorfos en
funcion de la temperatura. PhD thesis, 1996.
[30] A. LeBail, H. Duroy, and J.L. Fourquet. Mat. Res. Bull., 23:447, 1988.
[31] H. M. Rietveld. J. Appl. Cryst., (22):65, 1969.
[32] D. Martınez-Blanco, P. Gorria, J. A. Blanco, M. J. Perez, and J. Campo. Analysis of
the diffraction-line broadening on ball-milled nanostructured Fe: size-strain effects. J.
Phys.: Condens. Matter, (20):335213 (10pp), 2008.
[33] Q. Johnson, G.S. SMITH, and D.H. WOOD. lntermetallic 2-17 stoiehiometry: The
crystal structure of Th2Fe17 and Th2Col7. Acta Cryst., (B25):464–469, 1969.
[34] G.J. Long, G.K. Marasinghe, S. Mishra, O.A. Pringle, Z. Hu, W.B. Yelon, D.P. Middle-
ton, K.H.J. Buschow, and F. Granjean. J. Appl. Phys, 5383(76), 1994.
[35] E. Girt, Z. Altounian, I.P. Swainson, K.M. Krishnan, and G. Thomas. J. Appl. Phys.,
(85):4669, 1999.
[36] P. Gorria, P. Alvarez, J.S. Marcos, J.L. Sanchez Llamazares, M.J. Perez, and J.A. Blanco.
Crystal structure, magneto-caloric effect and magneto-volume anomalies in nanostruc-
tured Pr2Fe17. Acta Mat., Doi: 10.1016/j.actamat.2008.12.014.
[37] H.B. Callen. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. John Wiley &
Sons, Inc., 1985.
[38] F. Hu, B. Shen, J. Sun, Z. Cheng, G. Rao, and X. Zhang. Influence of negative lattice
expansion and metamagnetic transition on magnetic entropy change in the compound
LaFeSi. Appl. Phys. Lett., 78(23):3675–3677, 2001.
50 BIBLIOGRAFIA
[39] A. Arrott. Criterion for ferromagnetism from observations of magnetic isotherms.
Phys.Rev., 108(6):1394–1396, 1957.
[40] A. Arrott and J.E. Noakes. Approximate equation of state for nickel near its critical
temperature. Phys.Rev., 19(14):786–789, 1967.
[41] Mathias Getzlaff. Fundamentals of Magnetism. Springer Berlin Heidelberg New York,
2008.
[42] H. Chen, Y. Zhang, J. Han, H. Du, C. Wang, and Y. Yang. Magnetocaloric effect in
R2Fe17 (R = Sm, Gd, Dy, Er). J. Magn. Magn. Mater., (320):1382–1384, 2008.
[43] B.D. Cullity. Introduction to magnetic materials. Addison-Wesley Publishing Company,
1972.
[44] V.K. Pecharsky and K.A. Gschneidner Jr. Magnetocaloric effect and magnetic refrige-
ration. J. Magn. Magn.Mater., 200:44–56, 1999.
[45] M. Foldeaki, R. Chahine, and T.K. Bose. J. Appl. Phys., 77:3528, 1995.
[46] V. Franco, A. Conde, J.M. Romero-Enrique, and J.S. Blazquez. A universal curve for
the magnetocaloric effect: an analysis based on scaling relations. J. Phys.: Condens.
Matter, 20:285207 (5pp), 2008.
[47] J. Du, Q. Zheng, Y.B. Li, Q. Zhang, D. Li, and Z.D. Zhang. Large magnetocaloric effect
and enhanced magnetic refrigeration in ternary Gd-based bulk metallic glasses. J. Appl.
Phys., 103:023918–1–3, 2008.
[48] P. Gorria, J.L. Sanchez Ll., P. Alvarez, M.J. Perez, J. Sanchez Marcos, and J.A. Blanco.
Relative cooling power enhancement in magneto-caloric nanostructured Pr2Fe17. J. Phys
D: Appl. Phys., (41):192003 (5pp), 2008.
[49] V. Franco, J. S. Blazquez, and A. Conde. Influence of ge addition on the magnetocaloric
effect of a Co-containing nanoperm-type alloy. J. Appl. Phys., 103(07B316):1–3, 2008.
[50] S.Y. Dan’kov, A.M. Tishing, and K.A. Gschneidner Jr .and V.K. Pecharsky. Phys. Rev.
B, 57:3478, 1998.