Efectos del cambio ¡ónico a baja temperatura sobre la resistencia mecánica y la microdureza de un vidrio sílico-sódico-cálcico industrial

J. M.̂ FERNANDEZ NAVARRO

F. ORGAZ ORGAZ Instituto de Cerámica y Vidrio. Arganda del Rey (Madrid)

74/6/0027A RESUMEN

Se ha estudiado el efecto que produce el cambio iónico Na+ -> K+ en un vidrio indus­trial sobre su resistencia mecánica y su microdureza. También se ha estudiado la cinética del proceso a partir de las medidas de los espesores de capa intercambiada iónicamente. Las temperaturas de tratamiento fueron de 400, 460 y 500"C, los tiempos de media, 1, 2 y 4 horas y la sal empleada nitrato potásico.

Se ha comprobado que la variación de resistencia con el tiempo a cada temperatura sigue la cinética propuesta por ACLOQUE y TOCHON, no observándose relajación de tensio­nes a unos 100°C por debajo del punto inferior de recocido. El análisis estadístico de los valores de microdureza en función de la carga aplicada ha demostrado que no existe dependencia alguna entre ellas, por lo que debe admitirse como lógica la ley de KICK. Se ha observado también que estos tratamientos de cambio iónico influyen poco so­bre los valores de microdureza. La cinética del proceso ha demostrado que el cambio Na^ -^ K+ presenta un comportamiento Fickniano con coeficiente de difusión constante. Las variaciones del coeficiente de difusión con la temperatura se ajustan a la ecuación de ARRHENIUS obteniéndose experimentalmente el valor de 17,8 kcal/mol para la energía de activación.

SUMMARY

A study has been made of the effect produced by the ionic change Na+ -> K+ in an industrial glass on its mechanical resistance and microhardness. The kinetic of the pro­cess has also been studied. This was done by measuring the thicknesses of layer inter­changed ionically. The temperatures of the treatment were 400, 460 and 500« C, the periods of time 1/2, 1, 2 and 4 hours. Potassium Nitrate was the salt used.

It has been checked that the variation of resistance with time follows, at each tem­perature, the kinetic proposed by ACLOQUE and TOCHON. N O relaxation of tensions was observed at about 100° C below the strain point. A statistical analysis of the values of microhardness as a function of applied load has shown that there is no dependence bet­ween them, and because of this Kick's Law must logically be admitted. Further, these treatments of ionic change have little effect on the values of microhardness. The kine­tic of the process has shown that the change Na+ -^ K+ presents a Ficknian behaviour with a constant diffusion coefficient. The variations of diffusion coefficient with tem­perature follow Arrhenius equation, obtaining experimentally the value 17.8 kcal/mol. for the activation energy.

RÉSUMÉ

On a fait l 'étude de l'effet que produit le échange ionique Na+ -> K^ sur la résistance mécanique et la microdureté d 'un verre industriel. On a fait de même l 'étude de la cinétique du procès à partir des mesures des épaisseurs de couche interchangée ioniquement. Les températures du traitement furent de 400, 460 et 500" C, les temps de 1/2, 1, 2 et 4 heures et le sel employé nitrate de potasium.

On a vérifié que la variation de résistance avec le temps à chaque température suit la cinétique proposée par ACLOQUE ET TOCHON, et on n'observe pas un relâchement de ten­sions à 100^ C à peu près sous le point inférieur du recuit. L'analyse stadistique des valeurs de microdureté en fonction de la charge appliquée, a démontré qu'il n'existe aucune dependence entre elles, c'est pourquoi la loi de KICK doit être admise comme logique. On a observé aussi que ces traitement-là de échange ionique ont une in­fluence très petite sur les valeurs de microdureté. La cinétique du procès à démontré que le déplacement Na+ -> K+ présente un comportament Ficknien avec un coefficient de diffusion constant. Les variations du coefficient de diffusion avec la température s'ajus­tent à l 'équation d'Arrhenius, et on le détermine expérimentalement, obtenant une va­leur de 17,8 kcal/mol pour l'énergie d'activation.

ZUSAMMENFASSUNG

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1974

Es wird die Wirkung des lonenaustauschs Na+ -> K+ auf die mechanische Festigkeit und Mikrohärte eines handelsübliches Glases untersucht, ferner die Kinetik des Pro­zesses unter Zugrundelegung der Schichtdicke der lonenaustauschschichten. Die Wärme­behandlung erfolgte bei Temperaturen von 400, 460 und 500« C während einer Dauer von jeweils 0,5, 1,2 und 4 Stunden.

Es konnte festgestellt werden, dass bei jeder Temperatur die Festigkeitsänderungen in Zeitabhängigkeit sich gemäss der von ACLOQUE und TOCHON angegebenen Kinetik ver­halten; ein Spannungsabfall bei 100« C unterhalb des unteren Kühlpunktes wurde nicht beobachtet. Eine statistische Analyse der Mikrohärtewerte in Abhängigkeit von der auf­gebrachten Belastung ergab, dass diese Werte ohne Beziehung zueinander sind, es darf daher die Gültigkeit des Kickschen Gesetzes gefolgert werden. Fernerhin wurde beo­bachtet, dass die lonenaustauschbehandlungen die Mikrohärtewerte nur geringfügig beein­flussen. Die Kinetik des Prozesses lässt erkennen, dass der Na+ -> K+ -Austausch bei gleichbleibendem Diffusionskoeffizienten ein Ficksches Verhalten zeigt. Die Schwankun­gen dieses Koeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur entsprechen der Gleich­ung von Arrhenius; für die Aktivierungsenergie wurde experimentell ein Wert von 17,8 kcal/mol ermittelt.

549

EFECTOS DEL CAMBIO IÓNICO A BAJA TEMPERATURA.

1. INTRODUCCIÓN

Dentro de sus numerosas aplicaciones, el vidrio pre­senta frente a otros materiales la importante limitación práctica de su baja resistencia mecánica.

Partiendo de consideraciones termodinámicas y de cálculos energéticos del enlace Si-Q, basados en diver­sas estructuras reticulares, algunos autores [1, 2, 3], han obtenido valores teóricos del orden de 10"Kp/mm- para la resistencia teórica de los vidrios de silicato. Los re­sultados prácticos, sin embargo, raramente sebrepasan los límites de 5 a 10 Kp/mm" en los vidrios recocidos.

Se han propuesto numerosas teorías para explicar las considerables diferencias que existen entre la re­sistencia teórica y real del vidrio, siendo la más acepta­da la de las microgrietas de GRIFFITH [4]. Este autor postuló la existencia de fisuras microscópicas superfi­ciales que actúan como centros de concentración de tensiones y que aminoran su resistencia mecánica. Mientras que la naturaleza exacta de tales discontinui­dades es objeto de discusión, este concepto permite ex­plicar, al menos cualitativamente, los resultados expe­rimentales. Puesto que es de esperar una gran variabi­lidad estadística en la localización y severidad en tales microgrietas, se explica la dispersión obtenida en los resultados de medida. Esta teoría justifica también el interés que, desde hace muchos años, han dedicado los investigadores a estudiar el estado de la superficie del vidrio y los esfuerzos realizados para protegerla por diversos procedimientos, siempre encaminados a con­seguir un mejoramiento de la resistencia mecánica.

Para ello se han seguido fundamentalmente dos di­recciones distintas :

a) modificación de la estructura (consolidación me­diante la adición de determinados compuestos, separación de fases, cristalización etc.);

b) reducción de los defectos de superficie (variando su estructura o creando capas sometidas a com­presión que compensen la formación de las ten­siones a tracción desarrolladas durante la aplica­ción de cargas).

De estos métodos de endurecimiento, el que ha pro­porcionado resultados más fructíferos, es el de forma­ción de capas a compresión que compensen el efecto destructivo de las microgrietas, cuya presencia debe aceptarse como una realidad inevitable.

La creación de capas superficiales sometidas a com­presión ha venido realizándose hasta la fecha mediante los bien conocidos procedimientos de temple térmico y, más modernamente, por los de temple químico. Mientras que en el primer caso el endurecimiento se consigue por un brusco enfriamiento controlado del vi­drio, en el segundo las capas compresivas se desarro­llan modificando químicamente su superficie.

Se han ideado numerosos métodos para crear este tipo de capas, siendo los más utilizados actualmente los basados en un cambio iónico entre determinados iones del vidrio y otros procedentes del exterior. Las diferencias entre los distintos procedimientos radican en la temperatura a.la que se lleva a cabo la reacción de cambio, en la naturaleza de los iones intercambiados y en el mecanismo de actuación de los iones introdu­cidos en el vidrio.

Los trabajos y las patentes publicados sobre este tema han alcanzado un volumen muy considerable.

Aunque ya conocido de un modo general, el fenó­meno de creación de tensiones en el vidrio al sustituir determinados iones de su superficie por otros de mayor tamaño, parece que fue KISTLER [5] el primero que estudió cuantitativamente la influencia de dichas ten­siones sobre las propiedades mecánicas del vidrio. Este autor midió por procedimientos ópticos (formación de anillos de Newton) el radio de la curvatura producida en discos inicialmente planos de vidrios sílico-sódico-cálcicos, después de ser sometidos por una sola cara a un proceso de cambio iónico con sales de potasio, rubi-dio, cesio y talio. De esta manera este autor llegó a ¿ilcanzar tensiones de 85 Kp/mm-.

ACLOQUE y TOCHON [6] publicaron un estudio teórico sobre la cinética de formación de tales tensiones, en el que, a partir de medidas de la birrefringencia en vidrios tratados, llegaron a establecer una ley general a la que se ajusta el fenómeno.

NoRDBERG, MocHEL, OLCOTT y GARFINKEL [7] estu­diaron ampliamente la influencia de la composición del vidrio sobre su reforzamiento por cambio iónico a baja temperatura, y demostraron que las curvas de variación del módulo de rotura de los vidrios tratados, en función del tiempo, se ajustaban al mecanismo cinético pro­puesto por ACLOQUE y TOCHON para la formación de tensiones. Asimismo comprobaron que, en todos los ca­sos, existía una relación de proporcionalidad entre la cantidad de ion cambiado y la raíz cuadrada del tiempo.

Un importante estudio estructural sobre el reforza­miento de vidrios de sílicoaluminato fue llevado a cabo por BURGGRAF y col. [8] quienes consideran los pro­cesos de difusión, los mecanismos de formación y rela­jación de tensiones y la relación entre la resistencia a la fractura y las tensiones de compresión máximas. Es­tos autores llegaron a la conclusión de que los coefi­cientes de interdifusión dependen de la concentración y que los más elevados resultan en aquellos vidrios que contienen cantidades equimolares de alúmina y de óxido de sodio, en los que también se desarrollan las tensiones más altas. Esto se interpretó porque a esa relación molar el ion Al'̂ ^ se halla en coordinación tetraédrica, no existiendo por lo tanto oxígenos no puente.

WARD, SUGARMAG y SYMMERS [9] han estudiado el cambio iónico en un vidrio sflico-sódico-cálcico. Des­pués de varios tratamientos en nitrato potásico fundido, los autores concluyen que el tiempo de tratamiento requerido para crear capas superficiales a compresión suficientemente profundas, resultaba demasiado largo, lo que restaba interés práctico al procedimiento.

BARTON [10] ha enfocado el cambio iónico desde el punto de vista de equlibrio termodinámico y su trabajo presenta un aspecto teórico del problema.

El creciente interés despertado por los estudios de cambio iónico en vidrios ha dado lugar a algunas revi­siones bibliográficas como las publicadas por ENS-BERGER [11] y GARCÍA VERDUCH y FERNÁNDEZ NAVA­RRO [12].

2. PARTE EXPERIMENTAL

En el presente trabajo se ha llevado a cabo el refor­zamiento superficial de un vidrio industrial sílico-só-dico-cálcico por cambio iónico a baja temperatura, utilizando potasio como ion de cambio y en las mues­tras sometidas a diferentes tratamientos se ha estudia-

550 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR,, VOL. 13 - N." 6

J. M." FERNÁNDEZ NAVARRO Y F. ORGAZ ORGAZ

do la variación de su resistencia mecánica, su micro-dureza y la cinética del proceso de cambio.

2.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS

El vidrio empleado para todos los ensayos ha sido un vidrio plano estirado, algunas de cuyas característi­cas se indican en la tabla I.

TABLA I

CARACTERÍSTICAS DEL VIDRIO EMPLEADO

COMPOSiClÓN QUÍMICA % (peso)

SiO., 69,34 Al,Ó, + TÍO., 2,62 Fe.0.3 0,145 CaO 7,40 MgO 4,02 Na.,0 13,52 K.,Ó 1,04 BaO 1,56 MnO 0,07 SO, 0,22

Densidad (20" C) 2,430 (g/cm"') Temperatura de transformación Tg 560" C

Las probetas empleadas en los ensayos de cambio iónico se cortaron en forma paralelepipédica de 120 X 15 milímetros a partir de una hoja de vidrio plano estira­do de 3 mm de espesor. El corte de las probetas se llevó a cabo con una punta de diamante. La sección de corte se consideró suficientemente regular, por lo que no se procedió a ningún pulido posterior. No obstante, hay que advertir que, debido a los efectos de ciertas irregularidades de borde producidas en el corte, los valores encontrados para la resistencia mecánica han resultado en todos los casos menores que los que se hubieran obtenido en probetas perfectamente pulidas.

2.2. TRATAMIENTOS DE CAMBIO IÓNICO

Para los tratamientos de cambio iónico se emplearon dos hornos eléctricos cilindricos verticales. Uno de ellos se destinó para el calentamiento previo de las muestras con objeto de evitar que sufrieran un choque térmico al ser introducidas en el baño de la sal fundida. Por esta razón la temperatura de este horno se mantuvo aproximadamente igual a la de dicho baño.

En el otro horno se dispuso de un crisol cilindrico de acero inoxidable para la fusión del nitrato potásico y su temperatura se controló, con una precisión de ± 5' C, mediante un regulador automático. Con el fin de poder realizar el tratamiento simultáneo de varias probetas, se utilizó una corona portamuestras para nue­ve piezas. Suspendidas de dicho soporte y después de precalentadas durante 35 minutos, cada serie se sumer­gió en el baño de nitrato potásico fundido. Los trata­mientos se efectuaron a las temperaturas de 400", 460" y 500" C durante los tiempos de 0,5, 1, 2 y 4 horas a cada temperatura. Finalizado el tratamiento, las probe­tas se sacaron del baño y se dejaron enfriar al aire.

2.3. MEDIDAS DE RESISTENCIA A LA FLEXION

Los ensayos de resistencia de materiales vienen en general definidos por la tensión requerida para producir su fractura cuando se aplica un tipo determinado de carga. En el caso presente se ha elegido como índice de la resistencia mecánica del vidrio su módulo de rotura en el ensayo de flexión sobre tres puntos. Este valor se ha calculado a partir de la fórmula

3PL MOR =

2b~a

donde P representa la carga de rotura; L, la distancia entre apoyos ; a, la anchura de la probeta y ¿> su espe­sor.

Para la realización del ensayo se utilizó una máquina universal de ensayos Icon, provista de dos anillos dina-mométricos calibrados.

Debido a que los vidrios presentan dentro de este tipo de ensayos una amplia dispersióri de resultados, aun para series nominalmente idénticas de muestras, en el presente trabajo se han ensayado nueve probetas de cada tratamiento. En la figura 1 se han representado los resultados medios obtenidos para el módulo de rotura en función de la raíz cuadrada del tiempo. La dispersión de los valores de rotura resulta considera­blemente elevada, llegando en algunos casos a ser del orden del 25 %, debido sin duda al diferente estado superficial de las probetas.

5 10 15 VTIEMPO [min.]

FIG. 1.—Variación del módulo de rotura medio del vidrio en función de la raíz cuadrada del tiefnpo de permanencia en

NO,K fundido, a distintas temperaturas.

Como puede apreciarse, a la temperatura de trata­miento de 400"C la resistencia mecánica obtenida au­menta proporcionalmente a la raíz cuadrada del tiempo

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1974 551

EFECTOS DEL CAMBIO IÓNICO A BAJA TEMPERATURA.

de permanencia del vidrio en la sal fmidida. A 460"C se observa un aumento del módulo de rotura hasta un determinado valor, a partir del cual permanece cons­tante. En el tratamiento de 500" el valor del módulo aumenta hasta alcanzar un máximo y después desciende hasta un determinado valor constante.

La interpretación de estas curvas ha de basarse en el supuesto de que las tensiones a compresión cr formadas sean la causa de este aumento de resistencia, o sea admitiendo que la resistencia final es igual a la resis­tencia inicial más la desarrollada por dichas tensiones en la superficie. Ahora bien, estas tensiones son resul­tado de dos fenómenos en competencia y de signo opuesto : una formación inicial de tensiones producidas por efecto del mayor radio iónico del K^ con respecto al Na' y una relajación de las mismas motivada por un acoplamiento iónico. Según el tiempo y la temperatura de tratamiento predominará uno u otro fenómeno.

ACLOQUE y TOCHON [6], explican la cinética del pro­ceso mediante la siguiente ecuación diferencial :

d (T K G-

dt ^1/2

que expresa claramente la competencia de los dos mecanismos, y en la que - representa el tiempo de re­lajación y K, una constante dependiente de la estruc­tura del vidrio y de la diferencia de tamaño de los dos iones que intervienen en el proceso de cambio.

La solución de esta ecuación puede expresarse como (T = 2 K F(x) ry^ Q^ ]a que se verifica

lim er =: Kty^^ > CO

lim (T = O r ^ O

siendo F (x) una función matemática ya tabulada por MILLER y GORDON [13].

Puesto que K es una constante que engloba los pará­metros de difusión y que depende lógicamente de la naturaleza del vidrio, la verdadera variable que explica para un vidrio determinado la variación de su resis­tencia con el tiempo, es el tiempo de relajación r. En la figura 2 se muestra una representación teórica de (r/2 K frente a \ / í ; puede observarse una similitud de las curvas teóricas con las de la figura L A aquellas temperaturas de tratamiento para las que la viscosidad del vidrio no permite una relajación de tensiones im­portante (r grandes o í < < r), se apreciará un aumento de la resistencia con el tiempo. Si r = oo, el segundo miembro de la ecuación diferencial anterior es cero, por lo que la tensión formada, y por lo tanto la resis­tencia, variará linealmente con sj t. Tal mecanismo de acomodación en términos del tiempo de relajación de la capa densificada puede, de este modo, utilizarse para discutir fenomenológicamente la diferencia de endure­cimiento con el tiempo y la temperatura.

En el presente trabajo se ha observado que en los tratamientos a 400"C, se produce una variación lineal del módulo de rotura MOR con sJ t, lo cual indica que, a esta temperatura, - tiende a infinito, o al menos que el tiempo de cuatro horas es mucho mayor que el tiempo de relajación. Esto confirma las observaciones de la mayor parte de los autores de que, a temperatu­ras de 100"C, aproximadamente por debajo del punto inferior de recocido, r puede considerarse prácticamente infinito, ya que la viscosidad del vidrio es de tal mag-

Vt(min.) FiG. 2.—Representación teórica de los valores de la relación 'r/2K frente a s/ t, para distintos tiempos de relajación, según

la cinética propuesta por Acloque y Tochon (6).

nitud que no permite acoplamientos iónicos ni por tanto relajaciones importantes de tensiones.

En aquellas temperaturas de tratamiento donde la viscosidad del vidrio permite una relajación importante de tensiones, no se observará un aumento del MOR con \/ t, sino que se encontrarán unos máximos de resistencia dependientes de la relación del tiempo de tratamiento al tiempo de relajación. Tales máximos se observan a 460*' y 500"C para el vidrio estudiado.

2.4. MEDIDA DE LA MICRODUREZA

Como es sabido, el ensayo de dureza Knoop con­siste en la penetración de una pirámide romboidal de diamante en la muestra a ensayar, mediante la aplica­ción de una carga conocida P y medición con un ocular de microscopio de la huella producida. Por definición, la dureza Knoop está expresada por la relación de la carga a la superficie de la huella producida :

P P H, = =

Ap L-̂ C

552 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL, 13 -N."^ 6

). M/* FERNANDEZ NAVARRO Y F. ORGÀZ ORGAZ

siendo P la carga aplicada ; Ap, el área proyectada de la huella; L, la longitud de la diagonal de la impresión y C, una constante propia de cada penetrador, proprocio-nada por cada fabricante y dada por la expresión :

C = i cotg - tg -ß

donde a es el ángulo entre aristas longitudinales y ß, el ángulo entre aristas transversales.

2.4.1. INFLUENCIA DE LA CARGA SOBRE EL VALOR DE LA MICRODUREZA.

Uno de los aspectos más contradictorios que pre­sentan los ensayos de dureza a la micropenetración es el de su posible dependencia de la carga aplicada, así como el significado del índice logarítmico n de la ley de Meyer

P = ad''

cuando se utilizan penetradores Vickers o Knoop. No sólo los resultados experimentales son confusos, sino que también las distintas teorías que lo explican son conflictivas y a veces conducen a conclusiones erró­neas.

Dado que uno de los fines de este trabajo es cono­cer la variación de microdureza que se produce cuando un vidrio comercial sílico-sódico-cálcico es tratado por cambio iónico en NO3K a distintos tiempos y tempe­raturas, se ha considerado conveniente hacer un estu­dio previo de la influencia que sobre el valor de la microdureza puede tener la carga, con el fin de tratar de fijar un único valor de dicha magnitud que pudiera caracterizar cada tratamiento superficial del vidrio.

Se ha tomado como valor real de la diagonal, la me­dia de 20 impresiones realizadas en distintas zonas al azar de las muestras. Las cargas de impresión fueron 2, 5, 50, 100 y 200 g y el tiempo de carga, diecisiete segundos. Se observa una distribución gaussiana de los valores medidos, ya que se cumple la ley de Henri (fi­gura 3), característica de este tipo de distribuciones.

En el caso de que se cumpla la ley parabólica de P = ad'\ la representación del logaritmo de P frente al logaritmo de d, debe dar una recta de pendiente n. Esto ha podido comprobarse, en efecto, en todos los tratamientos realizados (fig. 4).

Para que los resultados de dureza a la micropenetra­ción sean independientes de la carga aplicada es nece­sario que el índice logarítmico n sea igual a 2,00. Si n < 2,0 la microdureza HK aumentará al disminuir la

• 0 , U

0.12

0.1Üh

< >

< LU

er

O < > (/) LU Q

0.08

0.06h

0.0/»

0.02h

0.02

OM

0.06h

0.08h

-0.10 a3 Ü9.3 50.7 51 3 53 3 553

DIAGONAL [)jm] 57.3

FiG. 3.—Distribución gaussiana de los valores de las diagona­les medidas al aplicar la carga de 100 g a probetas de vidrio sometido a cambio iónico ert NO^K fundido a 400" C, duran­

te 0,5 horas {ley de Henri).

carga y si n > 2,0, HK disminuirá al disminuir la car­ga. El valor de n se calculó en todos los casos por el método de mínimos cuadrados. También se calculó su desviación típica, ír„ así como los coeficientes de co­rrelación r. Los valores obtenidos aparecen en la ta­bla IL Puede observarse que los índices de correlación

T A B L A I I

VALORES DEL INDICE LOGARÍTMICO n DE LA DESVIACIÓN TÍPICA tr, Y DEL INDICE DE CORRE­LACIÓN r EN LAS DETERMINACIONES DE MICRODUREZA REALIZADAS EN VIDRIOS SOMETIDOS

A DISTINTOS TRATAMIENTOS DE CAMBIO IÓNICO

Vidrio io

Tiempo

0,5 h

400" C

Tempérât ura

TóO^C

n

500" C

' ^ 1 ,

no tratac io

Tiempo

0,5 h

400" C

Tempérât ura

TóO^C

n

500" C

' ^ 1 , n cr„ r

0,98

Tiempo

0,5 h

n

1,99

1,99

2,04

0"il

0,06

0,21

0,12

r

^ 9 9 ^

0,99

0,99

n C l , r n

500" C

' ^ 1 , r r

0,98

Tiempo

0,5 h

n

1,99

1,99

2,04

0"il

0,06

0,21

0,12

r

^ 9 9 ^

0,99

0,99

2,00

2,01

1,93

2,08

0,05

0,10

0,05

0,20

0,99

0,99

0 ^

2,06

1,92

0,19

0,11

0,99

r

0,98 1 h

n

1,99

1,99

2,04

0"il

0,06

0,21

0,12

r

^ 9 9 ^

0,99

0,99

2,00

2,01

1,93

2,08

0,05

0,10

0,05

0,20

0,99

0,99

0 ^

2,06

1,92

0,19

0,11 0,99

1,86 0,2

r

0,98 2 h

n

1,99

1,99

2,04

0"il

0,06

0,21

0,12

r

^ 9 9 ^

0,99

0,99

2,00

2,01

1,93

2,08

0,05

0,10

0,05

0,20

0,99

0,99

0 ^

1,96

2,01

0,10

0,05

0,99

r

0,98

4 h

n

1,99

1,99

2,04

0"il

0,06

0,21

0,12

r

^ 9 9 ^

0,99

0,99

2,00

2,01

1,93

2,08

0,05

0,10

0,05

0,20

0,99

0,99

0 ^

1,96

2,01

0,10

0,05 0,99

NOVIÇMBRE-DICIEMBRE 1974 553

EFECTOS DEL CAMBIO IÓNICO A BAJA TEMPERATURA.

lOOOi

6 8 10 Log d [jLim]

60 80 100

FiG. 4.—Confirmación experimental de la ley de Meyer en el vidrio estudiado.

son aproximadamente la unidad (0,99 y 1,00), lo que indica la perfecta linealidad de los puntos. Los valores de n oscilan entre 1,92 y 2,06 para las probetas cam­biadas iónicamente. En las probetas no sometidas a cambio iónico se ha obtenido para n el valor 1,86, y para o-̂ , el valor 0,2, lo que indica una mayor disper­sión en los resultados debido a una mayor heterogenei­dad. No puede, por lo tanto, afirmarse que el material obedezca a una ley empírica determinada con un ín­dice logarítmico n fijo, ya que es posible obtener una gran variedad de ecuaciones Meyer con índices muy diversos sin más que variar las zonas de impresión del vidrio y el número de determinaciones. Esto puede deberse tanto a heterogeneidades mecánicas como quí­micas del material, que son causa de la dificultad de datos muy precisos de microdureza.

2.4.2. VARIACIÓN DE LA MICRODUREZA CON LA TEMPE­

RATURA Y EL TIEMPO DE TRATAMIENTO DE CAM­BIO IÓNICO.

La figura 5 representa los valores de HK en función del tiempo de tratamiento para cada temperatura. Se observa que los máximos de microdureza se alcanzan a tiempos cortos de tratamiento (media hora) para lue­go descender a medida que aumenta el tiempo.

En ensayos sobre probetas cambiadas a 400 y 460" C los valores de microdureza obtenidos son superiores, para tiempos muy cortos, al del vidrio no cambiado iónicamente. En los ensayos a 500" C los valores obte­nidos son siempre menores que los del vidrio original.

Según las hipótesis de WEYL [14], sobre el compor­tamiento mecánico de los vidrios, la polarizabilidad de los iones juega un importante papel en las medidas de microdureza observándose una disminución de ésta con el aumento de la polarizabilidad. De acuerdo con estas ideas, confirmadas por PETZOLD, WIHSMANN y KAMPTZ [15], al aumentar el contenido en KoO debe-

600

X 500

^00

um °c

Lm °c

500 "C

2 3

T [ h o r a s ]

FiG. 5.—Variación de la microdureza en función del tiempo de tratamiento de cambio iónico, a distintas temperaturas.

ría disminuir la microdureza de los vidrios. Puesto que la cantidad de K2O aumenta con la temperatura y el tiempo de tratamiento de cambio iónico, era de espe­rar una disminución de la microdureza en todos los vi­drios cambiados iónicamente. Los resultados experi­mentales demuestran, sin embargo, que las tensiones a comprensión aumentan la microdureza, como puede observarse a bajas temperaturas y a tiempos cortos. A temperaturas altas se confirman las hipótesis de Weyl, pues se produce una disminución de la micro-dureza con respecto al vidrio original, ya que sólo in­fluye el efecto negativo del aumento de la concentra­ción superficial de potasio.

2.5. ESPESORES DE CAPA.

El estudio del espesor de la capa cambiada iónica­mente es importante cuando se trata de determinar la estabilidad del reforzamiento a los efectos de la abra­sión.

Las medidas se realizaron con un microscopio de po­larización de acuerdo con el esquema de la figura 6. El valor real del espesor de capa se calculó como me­dia aritmética de cuatro muestras observadas. Los va­lores de los espesores obtenidos en función del tiempo pueden verse en la figura 7.

El espesor de capa intercambiada es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo de tratamiento, como mues­tra la figura 8, lo cual indica que se trata de un fenó-

554 BOL. SOG. E S P . CERÁM. VIDR., VOL. 1 3 - N." 6

J. M.̂ FERNANDEZ NAVARRO Y F. ORGAZ ORGAZ

LUZ POLARIZADA

/ ; 5 0 - 5 0 0 1 J

CAPA A COMPRESIÓN

- 4 - 5 m m -

FiG. 6.—Esquema de la disposición de las muestras para su observación en el microscopio de luz polarizada»

1 2 TIEMPO [h]

FIG. 7.—Espesores de capa intercambiada iónicamente en función del tiempo de tratamiento.

meno de difusión controlada, de coeficiente de inter-difusión constante. El hecho de que D sea constante permite calcular el coeficiente de difusión haciendo uso de la solución de la ecuación de Fick, D = x~l^t. Los valores obtenidos son del orden de 10'^^ cm"/seg. Es­ta pequeña velocidad de difusión justifica los peque­ños espesores de capa intercambiada (inferiores a 25 p).

Debido a que las abrasiones normales de uso son del orden de 60 a 100 /̂ , los espesores de capa presen­tarán poca estabilidad, por lo que resulta aconsejable emplear tiempos de tratamiento mucho mayores para lograr capas aceptables. En primera aproximación pue­de calcularse que para obtener espesores de capa de 100 /x serían necesarios tiempos de sesenta y cuatro horas a la temperatura de SOO"" C, que son demasiado

grandes para que el procedimiento tenga por el mo­mento un interés industrial.

La figura 9 representa la variación del log D frente a 1/T. Se observa que esta variación se ajusta a la expresión D = Do exp[-E a /RT] característica de los procesos activados. A partir de la pendiente de la recta obtenida se ha calculado la energía de activación, y el factor de frecuencia, cuyos valores respectivos han re­sultado ser de 17,8 kcal/mol y 1,2.10 •' cmVs. Estos valores concuerdan con los hallados por otros auto­res [16] para vidrios industriales de composiciones si­milares.

500 °C

A60°C

AOO°C

V T I E M P O (min.)

FIG. 8.—Variación del espesor de capa en función de LU raíz cuadrada del tiempo de tratamiento.

1000/T [**K"^]

FIG. 9.—Variación del logaritmo de D frente al inverso de la temperatura absoluta.

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1974 555

EFECTOS DEL CAMBIO IÓNICO A BAJA TEMPERATURA.

3. CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA

De las medidas de resistencia mecánica, microdureza y espesores de capa se obtienen las siguientes conclu­siones :

1) Para tratamientos de cambio iónico en NO3K fundido a temperaturas de 400' C (unos 100" C por de­bajo del punto inferior de recocido del vidrio) se pro­duce un aumento de la resistencia que varía propor-cionalmente a la raíz cuadrada del tiempo de trata­miento.

2) Para los restantes tratamientos realizados se ob­tiene un máximo de resistencia mecánica de 22 Kp/mm-para un tiempo de media hora a la temperatura de 500" C y un máximo de 15 Kp/mm^ a partir de dos horas de tratamiento a la temperatura de 460" C.

3) Se pone de manifiesto la dificultad de obtener datos muy precisos de microdureza, ya que existe una elevada dispersión de los resultados de medida, debido tanto a heterogeneidades mecánicas como químicas del vidrio, no remediables al aumentar el número de im­presiones.

4) Debe admitirse la validez de la ley de Kick, P = ad'~, aunque como consecuencia de la dispersión de los valores de medida puedan encontrarse ecuacio­nes tipo Meyer muy diversas.

5) Aun cuando en todos los tratamientos se pro­duce un enriquecimiento superficial en potasio, que debería provocar una disminución de la microdureza con respecto al vidrio original, esto sólo ocurre a tiempos largos y temperaturas altas (cuando los tiem­pos de relajación son del orden del tiempo de trata­miento). Se observa un aumento de la microdureza pa­ra tiempos cortos y temperaturas bajas (tiempo de tra­tamiento muy inferior al tiempo de relajación).

6) Los tratamientos de cambio iónico no ejercen una influencia significante sobre el aumento de la mi­crodureza del vidrio.

7) Los espesores de capa intercambiada iónicamen­te son pequeños (inferiores a 25 a en tratamientos a 500" C durante cuatro horas) y, por tanto, incapaces de resistir abrasiones normales de uso.

8) El proceso de cambio iónico es un proceso de difusión controlada con coeficiente de difusión cons­tante, ya que los espesores de capa intercambiada son proporcionales a la raíz cuadrada del tiempo.

9) Las velocidades de difusión son pequeñas (del orden de 10~̂ ^ cm^seg) y las energías de activación grandes (17,8 kcal/mol).

10) A fin de aumentar el interés industrial de este procedimiento es preciso llegar a obtener capas sufi­cientemente profundas en tiempos relativamente cor­tos, lo que pone de manifiesto la importancia de con­tinuar una serie de investigaciones en este sentido.

1. M. PoLANYi: Die Natur des Zerreissvorganges. Z. für Phys. 7 (1921), 323-327.

2. E. OROWAN: Die mechanischen Festigkeitseigenschaf­ten und die Realstruktur der Kristalle. Z. Kristallogr. A89 (1934), 327-34.

3. J. NARAY-SZABO y J. LADIK: Strength of silica glass. Nature, 188 (1960), 226-227.

4. A. A. GRIFFITH: The phenomena of rupture and flow in solids. Phil Trans. Roy. Soc. London, A221 (1920), 163-198.

5. S. S. KISTLER: Stresses in glass produced by nonuni­form exchange of monovalent ions. J. Am. Ceram. Soc. 45 (1962), 59-68.

6. P. ACLOQUE y J. TOCHON: Mesure de la résistance mé­canique du verre après renforcement. Symposium sur la résistance mécanique du verre et les moyens de l'amé­liorer. Edit. Union Scientifique Continentale du Verre, Charleroi, Belgique (1962), 687-704.

7. M. E. NoRDBERG, E. L. MocHEL, J. S. OLCOTT y H. M. GARFINKEL : Strengthening by ion exchange. J. Am. Ce­ram. Soc. 47 (1964), 215-219.

8. A. J. BURGGRAF: The strengthening of glass by ion-exchange. Part. 1 Stress formation by ion difussion in alkali aluminosilicate glass. Phys. Chem. Glasses 5 (1964), 123-129. Part. 2. Stress formation and stress re­laxation after ion exchange in alkali aluminosilicate glas­ses in connection with structural changes in the glass. Ibid 7 (1966), 169-172. Part. 3. Mathematical description of the stress relaxation after ion exchange in alcali aluminosilicate glasses. Ibid 7 (1966), 173-177.

9. J, B. WARD, B . SUGARMAN y G. SYMMERS: Studies on the chemical strengthening of soda lime-silica glass. Glass Technol. 6 (1965), 90-97.

10. J. L. BARTON: L'aspect thermodinamique de I'exchange d'ions entre un verre et un sel fondu. Verres et Refract. (1968), 268-271.

11. F. M. ERNSBERGER: Strength and stregthening of glass. Glass Ind. 47 (1966), 542-545.

12. A. G. VERDUCH y J. M. FERNÁNDEZ NAVARRO: Trata­mientos de cambio iónico en los vidrios. Bol. Soc. Esp. Cerám. 8 (1969), 171-198.

13. W. L. MILLER y A. GORDON: Numerical evaluation of infinite series and integrals which arise in certain pro­blems of linear heat flow, electrochemical diffusion, etc. / . Phys. Chem. 35 (1931), 2.785-2.884.

14. W. A. W E Y L : Eine atomistische Deutung der Verform­barkeit und Sprödigkeit. Glastechn. Ber. 23 (1950), 174-180.

15. A. PETZOLD, G . WIHSMANN y V. KAMPTZ: Die Mikroe-induckhärte einiger Silikatgläser und ihre atomistische Deutung. Glastechn. Ber. 34 (1961), 56-71.

16. E. L. WILLIAMS: Diffusion studies in glass. Glass Ind. 43 (1962), 113-117: 186-191; 257-261, 394-395; 402; 437-440.

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