GASES REALES:

ECUACIONES DE ESTADO. ECUACIÒN DE VAN DER WAALS

La ley de los Gases ideales utiliza un modelo de la teoría cinética idealizado constituido por partículas perfectamente elásticas de volumen despreciable, comparado con el volumen del sistema, y en ausencia de fuerzas intermoleculares. Por lo tanto esta ley de los gases ideales es una aproximación al comportamiento de los gases reales cuando su volumen molar es grande. Resulta inadecuada con volúmenes molares pequeños o presiones elevadas porque la interacción entre las moléculas no puede despreciarse cuando la densidad de partículas es alta.

Las desviaciones que presenta un gas real respecto a un gas ideal pueden observarse fácilmente si consideramos la variación de Z= p v/ RT en función de la temperatura o de la presión. La fig. 1 nos muestra el comportamiento de dos gases reales cerca de la temperatura ambiente. Obsérvese que cuando la presión tiende a cero, Z se acerca a la unidad. La razón p v/RT = Z se denomina factor de COMPRESIBILIDAD, podría también representarse por VREAL / VIDEAL.

Fig.1 Factor de compresibilidad en función de la presión para el CO2 y N2

Al comprobar las inexactitudes que se obtienen al describir los gases reales por el uso de la ecuación de gases ideales, los científicos han propuesto numerosas ecuaciones de estado para los gases reales. Las deducciones pueden ser de tipo empíricas, de acuerdo a datos experimentales o bien teóricas basadas en la teoría cinética.

La investigación del estado gaseoso ha recibido una mayor atención que la de los demás estados y ha constituido un factor importante en el desarrollo de nuestro

conocimiento acerca de la magnitud y naturaleza de las fuerzas intermoleculares , como también en la descripción del comportamiento de los gases a elevada presión que intervienen en muchos procesos industriales.

Para caracterizar el estado de un sistema termodinámico en equilibrio, pueden usarse ciertas propiedades macroscópicas como la presión , la temperatura y el volumen. Es conveniente relacionar los valores de estas propiedades, tal y como se determinan experimentalmente, mediante una relación funcional denominada una ecuación de estado. La ecuación de estado puede expresarse por medio de gráficos, tablas de propiedades o por una ecuación de la forma:

f (p, V, T) = 0

Aunque se utilizan los métodos gráficos para realizar cálculos, los métodos analíticos parecen ser superiores en aquellas zonas en que las ecuaciones de estado dan una representación exacta de la compresibilidad. Cada ecuación, sin embargo, es válida en un margen especificado de variaciones de densidad. La ecuaciones de estado permiten el cálculo de las variables que intervienen en ellas y de sus derivadas. Pueden calcularse con exactitud otras propiedades termodinámicas, lo mismo que las condiciones de equilibrio.

Concluyendo las ecuaciones de estado sirven para dos propósitos:

1)- Como medio para calcular directamente una de las tres propiedades de presión, volumen o temperatura.

2)- Calculo de otras propiedades por medio de las derivadas parciales.

Estudiaremos la ecuación de Van der Walls e investigaremos los fundamentos de su obtención:

ECUACIÓN DE VAN DER WALLS:

• = Presión del gas • = Volumen del gas • = Moles de gas. • = Constante universal de los gases ideales

• = Temperatura absoluta • y son constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin

de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuación de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente.

Si analizamos detenidamente la fig. 1 observamos que a bajas presiones la compresibilidad de los gases reales tiene unos valores mayores a los previstos por la ecuación de los gases ideales. De modo semejante, a presiones elevadas los gases reales resultan ser menos compresibles. La primera observación se atribuye a fuerzas de atracción entre las moléculas y es más apreciable a bajas presiones. La segunda observación se debe al volumen ocupado por las mismas moléculas. Si las moléculas se consideran como esferas rígidas, solo esta disponible para la expansión o compresión el espacio entre las mismas. A bajas presiones donde el recorrido libre medio de las moléculas es grande comparado con el tamaño de las moléculas, el volumen ocupado por éstas es relativamente pequeño y puede despreciarse. A presiones altas , este volumen no puede despreciarse en comparación con el volumen total ocupado por el gas.

Con el objeto de hallar un término de corrección para compensar las fuerzas atractivas entre las moléculas, consideremos la fuerza de atracción sobre una molécula aislada que choca contra la pared del recipiente donde está encerrada. Cuando la molécula no está cerca de la pared, está rodeada por otras moléculas: por consiguiente esta atraída por igual en todas direcciones, dando por resultado una fuerza neta nula sobre ella. Este equilibro de fuerzas se rompe, sin embargo, cuando la molécula choca contra la pared, porque está expuesta a una fuerza de atracción resultante perpendicular a la pared y dirigida hacia las demás moléculas. Esta fuerza de atracción reduce la presión que de otra manera, habría ejercido la molécula sobre la pared.

El término a/v2 es una corrección que fue incluida para tener en cuenta las fuerzas de atracción que existen entre las moléculas. Esta fuerza de atracción tiende a aumentar la presión efectiva sobre el gas y por consiguiente es agregada a la presión externa para obtener la presión efectiva total.

El término b, constante para cada gas, pero diferente para diferentes gases, es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas de gas y es llamado volumen molecular o covolumen. Su valor depende del tamaño y naturaleza del gas.

La corrección debida a los tamaños moleculares se puede analizar considerando el choque entre dos moléculas idénticas de gas. Si el radio molecular es r, la distancia entre los centros de dos moléculas idénticas en el momento del choque es 2r. Por lo tanto una molécula cualquiera no puede acercarse a una distancia menor a 2r. Esto constituye un volumen prohibido

de 4/3 π (2 r)3 alrededor de cada molécula, lo que equivale a 8 veces su volumen.

En la tabla 1 se muestran valores de a y b para algunos gases OBSERVAR VARIACIONES DE a con fuerzas atractivas y de b con PM.

Tabla 1.

La ventaja de la ecuación de Van der Waals es su sencillez y la facilidad con que se calculan las constantes a partir de datos limitados.

A bajas presiones , cuando el recorrido libre es grande puede despreciarse el término b y la ecuación se reduce a :

(p + a/v2) (v) = RT v= volumen molar

Ó pv = RT – a/v2 donde se indica que el producto pv es menor que RT como se ve en el gráfico 4.

A altas presiones el término a/v2 puede despreciarse y la ec se reduce a:

P (v – b) = RT

Ó p v = RT + bp esta ec se denomina Ecuación de estado de Clausius aquí el producto pv es mayor que RT y aumenta con la presión.

Se debe observar que la ec de Van der Waals es cúbica en V y por consiguiente tiene tres raíces para cada presión. La fig. 2 muestra varias

isotermas representadas en un diagrama p-V. solo se obtiene un valor real para el volumen a temperaturas mayores o iguales a la isoterma crítica; pero pueden obtenerse tres valores del volumen específico a temperaturas inferiores a la crítica.

Fig. 2 Diagrama presión volumen

Si prevalece el equilibrio termodinámico, a temperaturas inferiores a la crítica la expansión isotérmica real evolucionará desde el punto a a lo largo de la trayectoria a-b-f-g. Las isotermas de Van der Waals son curvas continuas con un mínimo y un máximo, mientras que las funciones reales tienen dos puntos angulares y son horizontales en la región en la cual las isotermas de Van der Waals tienen su mínimo y su máximo. La razón de la diferencia cualitativa en el comportamiento de los dos conjuntos de isotermas en la región señalada como L-V es que los puntos del tramo horizontal de las isotermas en esa figura no corresponden a estados homogéneos, ya que a lo largo de este tramo, la sustancia se divide en una parte líquida y una de vapor. En este caso tanto el líquido como el vapor tienen la misma presión.

Existen tres valores de V que corresponden a las intersecciones b,d y f en la línea horizontal que representa un valor fijo de presión. Esta línea punteada obtenida teóricamente, da una idea de una transición continua de la fase gaseosa a la fase líquida, pero en realidad, la transición es brusca y

discontinua, coexistiendo ambas fases, la líquida y la gaseosa a través de la recta horizontal.

La línea punteada teórica b-c-d-e-f no corresponde a las condiciones físicas normales, por ejemplo : la pendiente de la curva en d es positiva, un hecho que indica una condición inestable en la cual un aumento de la presión produce un aumento de volumen.

Es posible obtener en la práctica estados lábiles o inestables, como los representados por la línea punteada e-f y la línea b-c, si comprimimos el vapor muy cuidadosa y lentamente, y lo mantenemos libre de polvo, podremos alcanzar una presión considerablemente mayor que la de saturación, sin llegar a la de condensación. En esta situación decimos que el vapor está sobresaturado. Pero estos estados sobresaturados son lábiles; cualquier leve alteración puede producir la condensación, haciendo que el sistema pase a un estado estable caracterizado por una fase líquida y una de vapor.

Se puede concluir que la aplicación de la ecuación de Van der Waals en la zona donde coexisten líquido- vapor de una sustancia pura no es adecuada ya que no representa el comportamiento real de la misma.

Las constantes a y b de la ecuación de Van der Waals se deben encontrar de dos maneras: ajustando las ecuaciones a datos experimentales para una región particular y así varios juegos de constantes se necesitaran para incluir todas las regiones o mediante una solución mas fácil pero menos precisa como la de calcular las constantes desde ciertas condiciones, las cuales son válidas en el punto crítico:

1)- La ecuación de estado

2)- La isoterma crítica tiene una tangente horizontal

3)- la isoterma crítica tiene un punto de inflexión

Las dos últimas condiciones se pueden expresar matemáticamente como:

0=

∂∂

cv

p

0

2

2

=

∂∂

cv

p

Considerando la ecuación de Van de Waals en el punto crítico y derivando las dos ecuaciones precedentes, obtenemos los coeficientes a , b y R como función de las propiedades críticas.

23 ccva p= , 3

cvb =

cc

c vT

pR

3

8=

BIBLIOGRAFÍA:

- TERMODINÁMICA Enrico Fermi Ed EUDEBA 1985

- FISICOQUÍMICA Daniels,F y Alberty R Ed.CECSA 1975

- TERMODINÁMICA Michel A. Saad .Ed. Urmo 1971

- APUNTES TERMODINÁMICA Ing.Lisandro Calderón. 2000