Ecuacin de Van der Waals

Empricas

La ley de gases ideales se puede derivar de la combinacin de dos leyes de gases empricas: la ley general de los gases y la ley de Avogadro. La combinacin de estados de ley de los gases que

donde K es una constante que es directamente proporcional a la cantidad de gas, n (ley de Avogadro). El factor de proporcionalidad es la constante universal de gases, R, i.e. K = nR.

De ah que la ley de los gases ideales

Ley de Avogadro

Saltar a: navegacin, bsqueda

La Ley de Avogadro (a veces llamada Hiptesis de Avogadro o Principio de Avogadro) es una de las leyes de los gases ideales. Toma el nombre de Amedeo Avogadro, quien en 1811 afirm que:

"En iguales condiciones de presin y temperatura las densidades relativas de los cuerpos gaseosos son proporcionales a sus pesos atmicos.1 "Y sugiri la hiptesis:

"Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura, contienen el mismo nmero de partculas."Por partculas debemos entender aqu molculas, ya sean stas poliatmicas (formadas por varios tomos, como O2, CO2 o NH3) o monoatmicas (formadas por un solo tomo, como He, Ne o Ar).

ndice

Antecedentes

La ley de Gay-Lussac no tena una interpretacin adecuada en relacin a los postulados de la teora atmica de Dalton. Para John Dalton y sus seguidores, las partculas que forman los elementos gaseosos eran los tomos y segn su hiptesis si un volumen de cloro reacciona con un volumen de hidrgeno debera obtenerse un volumen de HCl y no dos, adems postulaba que la frmula de la molcula de agua en estado gaseoso era HO.

Teora de Avogadro

No fue hasta 1814 cuando Avogadro admiti la existencia de molculas gaseosas formadas por dos o ms tomos iguales. Segn Avogadro, en una reaccin qumica una molcula de reactivo debe reaccionar con una o varias molculas de otro reactivo, dando lugar a una o varias molculas del producto, pero una molcula no puede reaccionar con un nmero no entero de molculas, ya que la unidad mnima de un reactivo es la molcula. Debe existir, por tanto, una relacin de nmeros enteros sencillos entre las molculas de los reactivos, y entre estas molculas y las del producto.

Segn la Ley de los volmenes de combinacin esta misma relacin es la que ocurre entre los volmenes de los gases en una reaccin qumica. Por ello, debe de existir una relacin directa entre estos volmenes de gases y el nmero de molculas que contienen.

La ley de Avogadro dice que:

"Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura, contienen el mismo nmero de molculas"Tambin el enunciado inverso es cierto: "Un determinado nmero de molculas de dos gases diferentes ocupan el mismo volumen en idnticas condiciones de presin y temperatura".Esta ley suele enunciarse actualmente tambin como: "La masa molar o mol de diferentes sustancias contiene el mismo nmero de molculas".El valor de este nmero, llamado nmero de Avogadro es aproximadamente 6,0222121023 y es tambin el nmero de tomos que contiene la masa molar o mol de un elemento.

Para explicar esta ley, Avogadro seal que las molculas de la mayora de los gases elementales ms habituales eran diatmicas (hidrgeno, cloro, oxgeno, nitrgeno, etc), es decir, que mediante reacciones qumicas se pueden separar en dos tomos.

La ley de Avogadro no fue admitida inicialmente por la comunidad cientfica. No lo fue hasta que en 1860 Cannizzaro present en el primer Congreso Internacional de Qumica, el Congreso de Karlsruhe, un artculo (publicado en 1858) sobre la hiptesis de Avogadro y la determinacin de pesos atmicos.

Con estas suposiciones, la justificacin de la ley de los volmenes de combinacin de Gay-Lussac es bastante sencilla como se muestra en los siguientes ejemplos.

LeLey De Charles

(Redirigido desde Ley de Charles)

Saltar a: navegacin, bsqueda

Animacin: presin y masa constantes.

Representacin grfica de la Ley de Charles

La Ley de Charles y Gay-Lussac, o simplemente Ley de Charles, es una de las leyes de los gases. Relaciona el volumen y la temperatura de una cierta cantidad de gas ideal, mantenido a una presin constante, mediante una constante de proporcionalidad directa.

En esta ley, Jacques Charles dice que para una cierta cantidad de gas a una presin constante, al aumentar la temperatura, el volumen del gas aumenta y al disminuir la temperatura, el volumen del gas disminuye. Esto se debe a que la temperatura est directamente relacionada con la energa cintica (debido al movimiento) de las molculas del gas. As que, para cierta cantidad de gas a una presin dada, a mayor velocidad de las molculas (temperatura), mayor volumen del gas.

La ley fue publicada primero por Gay Lussac en 1803, pero haca referencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de alrededor de 1787, lo que condujo a que la ley sea usualmente atribuida a Charles. La relacin haba sido anticipada anteriormente en los trabajos de Guillaume Amontons en 1702.

Por otro lado, Gay-Lussac relacion la presin y la temperatura como magnitudes directamente proporcionales en la llamada "La segunda ley de Gay-Lussac".

Volumen sobre temperatura: Kelvin

o tambin:

donde:

V es el volumen.

T es la temperatura absoluta (es decir, medida en Kelvin).

k2 es la constante de proporcionalidad.

Adems puede expresarse como:

donde:

= Volumen inicial

= Temperatura inicial

= Volumen final

= Temperatura final

Despejando T se obtiene:

Despejando T se obtiene:

Despejando V es igual a:

Despejando V se obtiene:

Un buen experimento para demostrar esta ley es el de calentar una lata con un poco de agua, al hervir el agua se sumerge en agua fra y su volumen cambia.

y de Gay-Lussac

Saltar a: navegacin, bsqueda

Representacin grfica, la pendiente de la recta es la constante.

La ley de Gay-Lussac1 dice:

En aumentar la temperatura, el volumen del gas aumenta si la presin se mantiene constante

Si el volumen de una cierta cantidad de gas a presin moderada se mantiene constante, el cociente entre presin y temperatura (Kelvin) permanece constante:

o tambin:

donde:

P es la presin

T es la temperatura absoluta (es decir, medida en Kelvin)

k3 la constante de proporcionalidad

Esta ley fue enunciada en 1802 por el fsico y qumico francs Louis Joseph Gay-Lussac.

ndice

Descripcin

Para una cierta cantidad de gas, al aumentar la temperatura las molculas del gas se mueven ms rpidamente y por lo tanto aumenta el nmero de choques contra las paredes por unidad de tiempo, es decir, aumenta la presin ya que el recipiente es de paredes fijas y su volumen no puede cambiar. Gay-Lussac descubri que, en cualquier momento del proceso, el cociente entre la presin y la temperatura absoluta tena un valor constante.

Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presin y a una temperatura al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor , entonces la presin cambiar a , y se cumplir:

donde:

= Presin inicial

= Temperatura inicial

= Presin final

= Temperatura final

Que es otra manera de expresar la ley de Gay-Lussac.

Esta ley, al igual que la ley de Charles, est expresada en funcin de la temperatura absoluta. Es decir, las temperaturas han de expresarse en Kelvin.

La Ley de Boyle-Mariotte, o Ley de Boyle, formulada por Robert Boyle y Edme Mariotte, es una de las leyes de los gases que relaciona el volumen y la presin de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante. La ley dice que:

La presin ejercida por una fuerza fsica es inversamente proporcional al volumen de una masa gaseosa, siempre y cuando su temperatura se mantenga constante.

o en trminos mas sencillos:

A temperatura constante, el volumen de una masa fija de gas es inversamente proporcional a la presin que este ejerce.

donde es constante si la temperatura y la masa del gas permanecen constantes.

Cuando aumenta la presin, el volumen baja, mientras que si la presin disminuye el volumen aumenta. No es necesario conocer el valor exacto de la constante para poder hacer uso de la ley: si consideramos las dos situaciones de la figura, manteniendo constante la cantidad de gas y la temperatura, deber cumplirse la relacin:

donde:

Adems si despejamos cualquier incgnita se obtiene lo siguiente:

Esta ley es una simplificacin de la ley de los gases ideales o perfectos particularizada para procesos isotrmicos de una cierta masa de gas constante.

Junto con la ley de Charles, la ley de Gay-Lussac, la ley de Avogadro y la ley de Graham, la ley de Boyle forma las leyes de los gases, que describen la conducta de un gas ideal. Las tres primeras leyes pueden ser generalizadas en la ecuacin universal de los gases.

En una publicacin anterior se habl de la Ley de gases ideales y se haban nombrado algunas aplicaciones. En esta oportunidad se utiliza la ley para calcular la densidad y el peso molecular de un gas.

Clculos de la densidadReacomodando la ecuacin de los gases ideales se obtiene:

n/V= P/RTEl nmero de moles del gas (n) esta dador por:

n= m/PMdonde m es la masa del gas y PM, el peso molecular. Reemplazando en la ley:

m/(PM)V= P/RTDado que la densidad est dada por la masa de un gas por unidad de volumen, se puede escribir:

= m/V= P*(PM)/(RT)A diferencia de lquidos y slidos, las molculas gaseosas estn separadas por distancias que son amplias en comparacin con su tamao. Como consecuencia, la densidad de los gases es muy baja en condiciones atmosfricas y se expresa en unidades de gramos por litro (g/L).

Clculos del peso molecularSi bien el peso molecular de una sustancia se determinando examinando su frmula molecular; muchas veces se trabaja con sustancias desconocidas o parcialmente definidas, y lo anterior no puede aplicarse.

Si la sustancia desconocida es un gas, se puede encontrar su peso molecular con la ley de gases ideales. Todo lo que se necesita es determinar el valor experimental de la densidad (con la masa y el volumen) del gas a una presin y temperatura dada. Al reordenar la ecuacin se obtiene:

PM= RT/PEn un experimento tpico, un bulbo de volumen conocido se llena del gas en estudio. Se registran la temperatura y presin del gas, y se determina la masa total del bulbo y del gas. Luego, el bulbo se vaca y se determina su masa. La diferencia entre ambos pesos da la masa del gas. Su densidad ser su masa dividida el volumen del bulbo. Determinada la densidad, se calcula su peso molecular. Lgicamente un espectrmetro de masas es el elemento ideal para determinar la composicin de una sustancia desconocida, pero el mtodo anterior es til para una primera aproximacin o para cuando no se cuento con el equipo.

Ecuacin de Van der WaalsCuando se aumenta la temperatura en una muestra de gas en el laboratorio, este debe de incremetar la cantidad medida de energa cintica de las molculas del gas y producir un aumento en la velocidad de movimiento de las molculas del gas. Este incremento en la velocidad conlleva un aumento en algunas fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas y el gas se comporta mas como una gas ideal.El problema inicia cuando las fuerzas intermoleculares que deben estar presentes causan en las molculas del gas a ser independientes o interdependientes unas de otras.

Las fuerzas intermoleculares y las fuerzas elctricas que existen entre las molculas deben producir una influencia entre una y otra. Tales fuerzas causarn que un gas se desve de su comportamiento de gas ideal.

Estas fuerzas intermoleculares son llamadas fuerzas de Van Der Waals. Hay tres tipos de fuerzas

Fuerzas de Dispersin de London las cuales existen entre las molculas como resultado de un ncleo positivo de una molcula que atrae electrones de otra molcula. Todas las sustancias moleculares exhiben fuerzas de London.

Las interacciones Dipolo-Dipolo las cuales son fuerzas que existen entre las molculas polares en donde la cola positiva de una molcula atrae a la colo negativa de otra. Solo las molculas polares pueden exhibirlo, para las fuerzas de Van der Waals es considerado como el segundo mas fuerte

Los enlaces (puentes) de hidrgeno son fuerzas que existen entre las molculas que tienen un tomo de hidrgeno enlazado aun atomo altamente electronegativo, tales como el oxgeno, nitrgeno, o fluor. Este representa un dipolo fuerte que tendr un hidrgeno al final (positivo) atrayente de otra molcula con final (cola) negativoa) Ecuacin de van der Waals

Cuando la presin y la temperatura son altas las molculas estn mas cerca unas de otras y el volumen libre por el que pueden moverse es menor que el volumen del recipiente

ahora si interaccionan unas con otras y esta interaccin disminuye la fuerza de los choques contra las paredes

De manera que si medimos la presin resulta ser mas baja que las que resultara sin fuerzas intermoleculares al obtener un valor mas bajo para la presin el volumen resultante debera ser mayor que el esperado

Dedujo una ecuacin para explicar el comportamiento de los gases reales, introduciendo algunas correcciones a la ecuacin de los gases ideales para ajustar a la alza la presin y a la baja el volmen en los gases reales

En esta ecuacin a y b son dos constantes que que depende de la naturaleza de cada gas

Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin el gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuacin es:

(5)El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas y es llamado volumen molecular. El termino a/2 es una correccin que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuacin se adapte a los datos experimentales. Pero como slo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuacin describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presin y volumen [1,2, 3].

En la Figura N 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuacin de Van der Walls. A la temperatura crtica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexin; a temperaturas ms bajas se presenta un mximo y un mnimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta grfica predice tres valores para el volumen para una misma presin, en cambio la Figura N 1 predice un nmero infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en forma experimental y corresponden a estados de lquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado(CD) y son estados metaestables. La seccin BC es un estado inestable [2].

Figura N 3: Isotermas predecidas por la Ecuacin de Van der Waals

Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos mtodos que llevan a similar resultado: aplicando la condiciones de inflexin en el punto crtico y el otro es desarrollar la ecuacin como una ecuacin cbica en volumen. El desarrollo de ambos mtodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:

(6)Como es difcil determinar experimentalmente el valor de c, es recomendable que a y b se obtengan slo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:a =

b =

(7)Sin embargo al calcular c y compararlo con los datos experimentales se observa que estos valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuacin de Van der Waals no es precisa cerca del punto crtico. Esta ecuacin pronostica un valor de c igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados experimentalmente para ste parmetro. Adems esta ecuacin no es satisfactoria a altas presiones [2,.3, 4].

La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la existencia de un estado crtico [2]. Vm = =

Si T( 0 ( Vm ( 0

Imposible

Correcciones

Vm = + b

p =

p ( 0 ( Vm ( ( ( ( 0

p ( ( ( Vm ( 0 ( ( (

(p + ) (Vm b) = RT

(p + ) (V nb) = nRT

Figura 5-18. Isotermas de van der Waals.

Caractersticas de la ecuacin de van der Waals

Las isotermas de los gases ideales se obtienen a elevadas temperaturas y grandes volmenes molares.

El estado lquido y gaseoso coexisten cuando se equilibran los efectos de cohesin y dispersin.

Las constantes crticas estn relacionadas con los coeficientes de van der Waals.

Punto crtico (pc, Tc, Vc)

b) Ecuacin de Dieterici

p (V nb) = nRT

a =

b =

c) Ecuacin de Berthelot

(p + ) (V nb) = nRT

a =

b =

R =

= 1 +

EMBED Equation.3 d) Magnitudes Reducidas

pr =

Vr =

Tr =

Principio de estados correspondientes.

Los gases que tienen el mismo volumen molar reducido, a la misma temperatura reducida, deberan tener la misma presin reducida.

La ecuacin de van der Waals en funcin de las magnitudes reducidas sera:

prpc =

pr =

Figura 5-19. Factor de compresin de cuatro gases en funcin de las variables reducidas.

3.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADOEl diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presin; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presin para el diseo de recipientes, y generalmente para el diseo de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores [11].

En la industria petroqumica, especificamente en los procesos de liquefaccin, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisin entalpas para as optimizar el diseo de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los procesos de separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc [12].

En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos se requiere de datos de equilibrios lquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones grficas o analticas. Ambas utilizan datos de presin, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.

Para las correlaciones grficas, la ecuacin de estado ms usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utiliz para construir las grficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.

Para las correlaciones analticas, las ecuaciones de estados ms usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuacin:(31)donde: L : fugacidad del lquido.

V : fugacidad del vapor.

Ambos trminos L y V son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas [5,10].

En el diseo de reacciones heterogneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presin y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorcin. Con estos modelos se pueden disear los reactores para reacciones heterogneas [10].

En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas, presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisin y condiciones en las cuales se quiera trabajar depender de la ecuacin que se ocupe.

4.- CONCLUSIONESLas ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpas, presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas. La eleccin de la ecuacin a utilizar depender de la precisin que se requiera y de las condiciones de operacin en las que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que slo poseen dos constantes.

La ecuacin del virial, basada en la mecnica estadstica, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniera debido a la complicacin del calculo de los coeficientes.

De las ecuaciones cbicas, la ms utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuacin de 2 parmetros con una alta precisin similar a la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parmetros.

EMBED MSPhotoEd.3

_1065872498.unknown

_1065872641.unknown

_1171037762.bin

_1171038251.bin

_1171038185.bin

_1065878977.unknown

_1171037731.bin

_1065872646.unknown

_1065872606.unknown

_1065872635.unknown

_1065872573.unknown

_1065853568.unknown

_1065853831.unknown

_1065866026.unknown

_1065872468.unknown

_1065872484.unknown

_1065872418.unknown

_1065866169.unknown

_1065865749.unknown

_1065865769.unknown

_1065865709.unknown

_1065853640.unknown

_1065853792.unknown

_1065853618.unknown

_1065517357.unknown

_1065517671.unknown

_1065517822.unknown

_1065853524.unknown

_1065517746.unknown

_1065517432.unknown

_1065517339.unknown