PLAN DE EVALUACIÓN
1er Quiz Teórico – Práctico 20% 1ra Asignación practica 30% 1ra Prueba Larga 50% 2do Quiz Teórico – Práctico 20% 2da Asignación practica 30% 2da Prueba Larga 50% 3er Quiz Teórico – Práctico 20% 3ra Asignación practica 30% 3ra Prueba Larga 50%
Las asignaciones serán entregadas el día del la Prueba Corta y se recibirán el día de la prueba larga. Las asignaciones tienen un mayor grado de complejidad, para que se empleen herramientas de calculo y procesadores de datos, así como análisis de la información.
PLAN DE EVALUACIÓN dom lun mar mié jue vie sáb
1 2
3 4 5 6 7 8 9
10 11 Presentación Propiedades de componentes puros
12 Propiedades matemáticas y de Gases Particularización
13 Ecuaciones de Estado
14 Quiz teórico Práctico (30 min) Ejercicio de EDE Actividad 1
15 16
17 18 Propiedades Resid.
19 Ejercicios de Propiedades Residuales
20 Sistemas de composición Variable—Teoría
21 Prueba Larga Recepción de Actividad
22 23
24 25 Teoría y Construcción y lectura de gráficos por estudiantes.
26 Vaporización Instantánea Teoría y Problemas
27 Vaporización Instantánea e Inicio de Tema III (Prop. Parcial)
28 Actividad 2 Quiz teórico práctico Tema II y III
29 30
31 05 06
PLAN DE EVALUACIÓN dom lun mar mié jue vie sáb
01 Fugacidad de componente puro y fugacidad en la mezcla
02 Problemas de fugacidad y coeficiente de fugacidad
03 Problemas de Fugacidad y Coeficiente de fugacidad
04 Prueba Larga 2 Vaporización y Fugacidad , Actividad.
5 6
7 8 Propiedades en exceso y coeficiente de actividad Modelos Teoría
9 Modelos Teoría Explicación de actividad
10 Desviación de la Ley de Raoult Azotropía
11 Quíz teórico Propiedades en exceso, Desviaciones y azeotropía Actividad.
12 13
14 15 Ejercicios de punto azeótropo Nomograma de De Priester
16 Nomogramas de De Prester y Cambios debido al mezclado
17 Prueba Parcial III Recepción de Actividad
18 Prueba recuperativa
19 20
21 22 23 24 25 26 27
28 29 30
TERMODINÁMICA BÁSICA Estado
Considere un sistema que no experimente cambios, en estas circunstancias se pueden medir o calcular todas las propiedades del sistema lo cual da un conjunto de propiedades. En un estado específico todas las propiedades de un sistema tienen un valor fijo, si cambia alguna propiedad el estado cambia a uno diferente.
P
T
Solido
Gas
Líquido
m=1 kg T2=20°C V2=2 m3
m=1 kg T1=20°C V1=1,5 m3
TERMODINÁMICA BÁSICA Estado de equilibrio
En un estado de equilibrio no hay potenciales desbalanceados (o fuerzas impulsoras) dentro del sistema y este no experimenta cambios cuando es aislado de sus alrededores.
Tipos de Equilibrio
Existen muchos tipos de equilibrio y un sistema no esta en equilibrio termodinámico a menos que se satisfagan todas las condiciones de todos los tipos de equilibrio.
Equilibrio térmico (T constante) Equilibrio mecánico (P constante)
T1
T2 T1=T2=…=Ti
P1
P2 P1=P2=…=Ti
TERMODINÁMICA BÁSICA Equilibrio de fases
Si en un sistema hay dos fases o mas, cuando la masa que se transfiere de una fase alfa a una fase beta es la misma que retorna a alfa proveniente de la fase beta.
𝛼
𝛽 𝑑𝑑𝛼 = −𝑑𝑑𝛽
T=Ctte P=Ctte
Equilibrio Químico
Cuando su composición química no cambia con el tiempo. Es decir, si no ocurren reacciones químicas o mezcla de componentes diferentes.
TERMODINÁMICA BÁSICA Postulado de Estado
El estado de un sistema compresible simple se especifica por completo mediante dos variables intensivas independientes.
Sistema compresible simple
Cuando carece de efectos eléctricos, magnéticos, gravitacionales de movimiento y de tensión superficial.
Procesos y ciclos Pr
opie
dad
A
Propiedad B
Estado 1
Estado 2
Trayectoria del proceso
TERMODINÁMICA BÁSICA Procesos y ciclos
Cualquier cambio de un estado de equilibrio a otro experimentado por un sistema es un proceso y la serie de datos por los que pasa durante este proceso se llama trayectoria del proceso Cuando un proceso se desarrolla de tal manera que todo el tiempo del sistema permanece infinitamente cerca de un estado de equilibrio estamos en un proceso de cuasiequilibrio o cuasiestatico.
Compresión lenta Cuasiequilibrio
Compresión Rápida No Cuasiequilibrio
TERMODINÁMICA BÁSICA Diagrama de proceso
Los diagramas emplean propiedades termodinámicas en forma de coordenadas, se emplean variables como T, P, V o v (volumen específico)
Pres
ión
(P)
Volumen específico (v)
Estado 1
Estado 2
Trayectoria del proceso
1 2
TERMODINÁMICA BÁSICA Procesos
• Isotérmicos (T Ctte.) • Isobáricos (P Ctte.) • Isocóricos o Isométricos (Volumen específico constante)
Ciclo
Cuando su estado inicial y final coinciden en un proceso Proceso de flujo estacionario o uniforme
Estacionario, cuando no hay cambios con el tiempo y su contrario en no estacionario o transitorio. Uniforme, ningún cambio en una ubicación específica Proceso durante el cual un fluido fluye de forma estacionaria por un volumen de control Las propiedades pueden cambiar de un punto a otro en un volumen de control, pero en un punto fijo permanecen sin cambio durante todo el proceso
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Sistema homogéneo de composición constante (cerrados)
Todas las propiedades tienen un valor uniforme en todo el sistema. Sea temperatura, presión y composición en un sentido macroscópico.
Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el medio pero si puede intercambiar energía, si no existe reacción química. dni= 0 i: 1,2,3,…m n: cantidad de componente i m: numero de componentes
n1
ni
n2
T, P Q W
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Sistema Cerrado
Cambios de energía en un sistema
𝐸 = 𝑈 +𝑚V2
2𝑔𝑔+𝑚𝑔𝑚𝑔𝑔
𝐸 = 𝐼𝑑𝐼𝐼𝐼𝑑𝐼 + 𝐶𝐶𝑑𝐶𝐼𝐶𝑔𝐼 + 𝑃𝑃𝐼𝐼𝑑𝑔𝐶𝐼𝑃
Comúnmente en los sistemas los cambios de energía cinética o potencial son despreciables respecto a los cambios de energía cinética, por lo que expresamos que para un proceso cerrado quedaría:
𝑄 −𝑊 = 𝑑 𝑢 +V2
2𝑔𝑔 +𝑔𝑚𝑔𝑔 2
− 𝑑 𝑢 +V2
2𝑔𝑔 +𝑔𝑚𝑔𝑔 1
𝑄 −𝑊 = 𝑑 𝑢 2 − 𝑑 𝑢 1 = 𝑈2 −𝑈1
[J, BTU, Lbf*ft]
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Sistema Abierto Por lo tanto el balance de energía para un sistema abierto nos queda:
�̇� − �̇� + ��̇�𝑒 ℎ +V2
2𝑔𝑔 +𝑔𝑚𝑔𝑔 𝑒
−��̇�𝑠 ℎ +V2
2𝑔𝑔 +𝑔𝑚𝑔𝑔 𝑠
=∆𝐸𝑣𝑣∆𝐼
�̇�𝑒 ℎ𝑒 𝑉𝑒 𝑚𝑒
�̇�𝑠 ℎ𝑠 𝑉𝑠 𝑚𝑠
Donde se define como Entalpia:
ℎ = 𝑢 + 𝑃 ∙ 𝑉
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Sistema Cerrado Despreciando la energía cinética y potencial En su forma diferencial
𝛿�̇� − 𝛿�̇� + ��̇�𝑒 ℎ 𝑒 −��̇�𝑠 ℎ 𝑠 =∆𝐸𝑣𝑣∆𝐼
𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝑑 𝑑𝑈
Sistema Abierto Despreciando la energía cinética y potencial En su forma diferencial
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Primera ley de la termodinámica “Aunque la energía adopte muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y cuando la energía desaparece de una forma aparece simultáneamente en otras” Aplicando esta definición a un sistema cerrado de n moles
𝑑 𝑑𝑈 ≤ 𝛿(𝑑𝑄) − 𝛿(𝑑𝑊) = Reversible < Irreversible *En alguna bibliografías indican como 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 tomando los sentidos de referencia iguales* El calor y el trabajo se consideran funciones de trayectoria por lo que sus cambios se representan con (𝛿), la integración nos da la cantidad total de energía.
Donde: ∫ 𝛿𝑄 = 𝑄
Q (-) W (-)
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Relación fundamental de la termodinámica Las propiedades termodinámicas son funciones de estado por lo que su integración nos da la diferencia entre dos puntos.
𝑑�𝑑𝑈 = ∆𝑈𝑑
Incorporando la definición de trabajo termodinámico reversible
δ(nW)rev = Pd(nV) Tomando en cuenta la segunda ley de la termodinámica para un proceso reversible
δ(nQ)rev = Td(nS)
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Relación fundamental de la termodinámica De la ecuación de Primera ley de la Termodinámica
𝑑 𝑑𝑈 ≤ 𝛿 𝑑𝑄 − 𝛿 𝑑𝑊 Combinando y considerando un proceso reversible
𝑑 𝑑𝑈 ≤ 𝑇𝑑 𝑑𝑆 − 𝑃𝑑 𝑑𝑉 Consideremos el sistema cerrado con n moles constantes.
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Variables Canónicas Independientes
Variables Dependiente
1ra Relación Fundamental
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Relación fundamental de la termodinámica Ahora si tomamos en cuenta de que es un sistema cerrado no hay cambios totales de moles por lo que permanecen constantes.
(GibbS 1961) dU = TdS – PdV (primera relación fundamental) Debido a que esta compuesta por funciones de estado esta puede ser definida a procesos reversibles e irreversibles pero de masa constante y de fase homogénea. Las variables V y S son las que definen de forma mas sencilla a U por lo que se denominan grupo fundamental, S y V son dos variables independientes. Se refiere como relación fundamental, ya que si esta esta definida, pueden establecerse todas las demás.
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Relación fundamental de la termodinámica
Por ejemplo: 𝑇 = 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉
y 𝑃 = 𝜕𝜕𝜕𝑉 𝜕
Si la relación de dU se lleva a S y a V constantes
𝑑𝑈𝜕,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio
Todo proceso que se acerque al equilibrio a entropía y volumen constante tiende a una disminución de la energía interna. Lo anterior establece la primera relación fundamental de la energía interna (U), esto puede ser expandido para otras formas de energía como la entalpía (H), entropía , energía libre de Gibbs (G) energía libre de Helmontz (A) entre otras.
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Transformaciones de Legendré Tomemos como referencia la 1ra Relación Fundamental
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 Tomemos dos de variables termodinámicas, por ejemplo “P” y “V” tomando en consideración su signo y se la restamos a la variable dependiente “U”.
𝐻 = 𝑈 − −𝑃𝑉
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 Ahora derivemos “H”
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉
Entalpía (H)
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Transformaciones de Legendre De la 1ra Relación Fundamental
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 Reemplazando la definición de “TdS”
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 Ahora tomemos otras combinaciones de variables
2da Relación Fundamental
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 Energía Libre
de Helmontz (A)
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 G = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉
Energía Libre de Gibbs (G)
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Relaciones fundamentales Ahora aplicando la transformación de Legendre podemos determinar las demás ecuaciones fundamentales.
Primera relación fundamental
dU = TdS – PdV
𝑑𝑈𝜕,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio
Segunda relación fundamental
dH = TdS +VdP
Criterio de equilibrio 𝑑𝐻𝜕,𝑃 ≤ 0
Tercera relación fundamental
dA = -SdT - PdV
𝑑𝐴𝑇,𝑉 ≤ 0 Criterio de equilibrio
Cuarta relación fundamental
dG = -SdT + VdP
𝑑𝑑𝑇,𝑃 ≤ 0 Criterio de equilibrio
Todas las variables se expresan como propiedades específicas o intensivas, en función del número de moles, por ejemplo: kJ/kgmol
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Relaciones de Maxwell Estas relaciones se obtienen aplicando el teorema de exactitud.
Donde: 𝑑𝑑 = 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑌
𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝜕𝑌 𝜕
𝑑𝑑
𝑑𝑑 = 𝑀𝑑𝑑 + 𝑁𝑑𝑑 Donde:
𝜕𝜕𝜕𝑌 𝜕
= 𝜕2𝜕𝜕𝜕𝜕𝑌
y 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑌
= 𝜕2𝜕𝜕𝜕𝜕𝑌
∴ 𝜕𝑀𝜕𝑑 𝜕
= 𝜕𝑁𝜕𝑑 𝑌
Ejemplo: 𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆−𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕
= −𝜕𝑃𝜕𝑆 𝑉
𝑑 = 𝑈; 𝑀 = 𝑇;𝑑 = 𝑆
𝑁 = −𝑃;𝑑 = 𝑉
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Relaciones de Maxwell
① 𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕
= −𝜕𝑃𝜕𝑆 𝑉
③ 𝜕𝑆𝜕𝑉 𝑇
=𝜕𝑃𝜕𝑇 𝑉
② 𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕
= 𝜕𝑉𝜕𝑆 𝑃
④ 𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇
= −𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃
Capacidades caloríficas:
𝐶𝑉 = 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑉
𝐶𝑉𝑇
= 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑉
𝐶𝑃 = 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃
𝐶𝑃𝑇
= 𝜕𝜕𝜕𝑇 𝑃
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Entalpia y entropía en términos de T y P Para el caso de la entalpia y entropía estas pueden ser llevadas a variables medibles como lo son T y P, por lo que empleamos los siguientes pasos para hacer el intercambio en función de sus derivadas Entalpia en términos de T y P H(T,P)
𝑑𝐻 =𝜕𝐻𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑇 + 𝜕𝐻𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑃
Ahora intercambiamos
𝐶𝑃 =𝜕𝐻𝜕𝑇 𝑃
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Entalpia y entropía en términos de T y P
𝒅𝒅 = 𝑻𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑽
𝜕𝐻𝜕𝑃 𝑇
= 𝑇𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇
+ 𝑉
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 + 𝑉 + 𝑇𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑃
Tomando la cuarta relación de Maxwell
𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇
= −𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 + 𝑉 − 𝑇𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑃
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Ecuación general de entalpía y entropía Se conoce como funciones generales a aquellas que no se encuentran asociadas a las condiciones de un sistema, es decir no se han establecido para una condición particular (Gas, Líquido, entre otros). Las Ecuaciones generales de la entalpía y la entropía quedan de la siguiente manera.
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 + 𝑉 − 𝑇𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑃
𝑑𝑆 = 𝐶𝑃𝑇 𝑑𝑇 −
𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑃
Nótese que están expresadas como funciones diferenciales por lo que para hacerlas particulares debe conocerse la función PVT a aplicar.
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Ecuación general de entalpía y entropía en el gas ideal Las ecuaciones generales nos permiten conocer las propiedades termodinámicas en cualquier asunción del sistema, sea gas ideal, gas real y sus derivaciones. Según la definición de gas ideal:
𝑃𝑉𝑔𝑔 = 𝑅𝑇 V𝑔𝑔 = 𝑅𝑇𝑃
Donde: Vgi: volumen molar del gas ideal
𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃
=𝑅𝑃
Si unimos todos los términos en la ecuación de la entalpia y entropía
𝑑𝐻𝑔𝑔 = 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇 𝑑𝑆𝑔𝑔 =𝐶𝑃𝑔𝑔
𝑇 𝑑𝑇 − 𝑅𝑑𝑃𝑃
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Actividades a ser desarrolladas por el estudiante Investigar el significado físico de: • Entalpía • Entropía • Energía libre de Gibbs • Energía libre de Helmontz
Desarrollar las siguientes ecuaciones generales: • S(T,P) • S(T,V) • U(T,V) • G(T,V) Expresar las funciones anteriores para gas ideal
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Aplicaciones matemáticas Reciprocidad:
𝜕𝑑𝜕𝑑 𝑍
= 1𝜕𝑑𝜕𝑑 𝑍
Relación cíclica:
𝜕𝑑𝜕𝑑 𝑍
𝜕𝑑𝜕𝑚 𝜕
𝜕𝑚𝜕𝑑 𝑌
= −1
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Ecuación de Joule Thompson
𝜇𝐽𝑇 = 𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕
Esta ecuación se aplica a elementos que provocan una caída de presión la cual provoca una disminución en la temperatura a entalpia constante, por ejemplo podemos tomar una válvula, Como no conocemos ninguna función a H constante aplicamos la propiedad cíclica.
𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕
𝜕𝑃𝜕𝐻 𝑇
𝜕𝐻𝜕𝑇 𝑃
= −1
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Ecuación de Joule Thompson Despejando la función de interés
𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕
=−1
𝜕𝑃𝜕𝐻 𝑇
𝜕𝐻𝜕𝑇 𝑃
Empleando la propiedad cíclica y la definición de Capacidad calorífica (Cp).
𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕
=− 𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐻𝜕𝑇 𝑃
=− 𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑇𝐶𝑃
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Ecuación de Joule Thompson Tomando como referencia la 2da relación fundamental
dH = TdS + VdP Derivando
𝜕𝐻𝜕𝑃 𝑇
= 𝑇𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇
+ 𝑉𝜕𝑃𝜕𝑃 𝑇
De la cuarta relación fundamental
𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑇
= −𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃
Combinando
𝜇𝐽𝑇 =𝜕𝑇𝜕𝑃 𝜕
=𝑇 𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃− 𝑉
𝐶𝑃
Gas ideal
𝜇𝐽𝑇 = 0
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Coeficientes Coeficientes de dilatación isobárica (β) Es una medida de la expansión volumétrica a presión constante
β =1𝑉
𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃
Coeficiente de compresibilidad isotérmica (ƙ) Es una medida de cambio de volumen a temperatura constante
ƙ = −1𝑉
𝜕𝑉𝜕𝑃 𝑇
Para fluidos incompresibles β y ƙ son cero, β es casi siempre positiva y ƙ siempre es positiva
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Particularización de funciones Coeficiente de dilatación por Van Der Waals
𝑃 =𝑅𝑇𝑉 − 𝑏
− 𝐼𝑉2
Necesitamos:
β =1𝑉
𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃
Como es complicado derivar V la intercambiamos mediante las propiedades matemáticas
𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇𝜕𝑃 𝑉
𝜕𝑃𝜕𝑉 𝑇
= −1