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Introducción a la Electroquímica
UMSA – Mayo, 2015Grupo Baterías IGN-IIQ
Lección 3
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Perdidas en una celda electroquímica durante operación (galvánica o electrolítica?)
Voltaje de circuito abierto
Perdida IR
Polarización por Activación
Polarización por concentraciónVoltaje de operación
Incremento de corriente
Incr
emen
to d
el v
olta
je d
e la
cel
da
Polarización de una celda como función de la corriente de operación
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Sobrepotencial de activación
RT
GkFcj
FGG
FGG
ri
cc
aa
#
0
#,1
#,2
#,1
#,2
exp
1
∆ϕ = (E2 – E1) es positivo, signo opuesto al cambio en energía libre
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La ecuación Butler – Volmer: j vs η• Escribiendo el potencial del electrodo como E = Er + η
• Y para el catodo
• La corriente neta es:
Ecuación de Butler – Volmer!!
RT
Fj
RT
FFEknFcEj aara
red
expexp 00
RT
Fj
RT
FFEknFcEj ccrc
red
expexp 00
RT
F
RT
Fjj ca expexp0
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Sub-Procesos en la reacción de electrodo
Como se necesitan fuerzas impulsoras para llevar adelante los sub-procesos, entonces Ecell ≠ Eeq
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Que ocurre con cis cuando hay
corriente fluyendo? • La magnitud de ci
s varia de la magnitud en el seno del electrolito• Los reactivos se consumen, los productos se acumulan debido a velocidades de
transporte de masa limitados
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Como afecta las limitaciones de transporte de masa la curva de polarización?Ejemplo: disolución/deposición de cobre
6.0;4.1
22
ca
sCueCu
Identificar:• Control cinético• Control mixto• Control del
transporte de masa
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Dependencia entre la concentración y la cinética del electrodo
Expresión de la cinética para una reacción REDOX en el electrodo
RT
FEknFc
RT
FEknFcjjj cs
oxas
red
expexp 00
creds es la concentración en la superficie!
Separando términos para densidad de corriente de intercambio j0:
RT
F
RT
FEk
c
cnFc
RT
F
RT
FEk
c
cnFcj crc
ox
sox
oxara
red
sred
red
expexpexpexp 00
000
0
Introduciendo E = Er + η y multiplicando y dividiendo por cred0
RT
F
c
c
RT
F
c
cjj c
ox
soxa
red
sred
expexp000
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Mecanismo de transporte de masa en electrolitos
Que hace que las especies se muevan en la solución?
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Relaciones básicas para el transporte de masa en electrolitos
Los iones son transportados mediante:• Difusión• Migración• ConvecciónEcuación general para el transporte de iones
vccuz
zcDJ iii
i
iiii
ii
i uFz
RTD
El coeficiente de difusión D y la movilidad u están relacionados
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Densidad de corriente en el electrolito
La corriente es transportada por lo iones en el electrolitoi
iiJzFj
Para la corriente unidimensional (eje x) tenemos:
i
iixiii i
iii
ii czFvcu
z
z
xF
x
cDzFj
El ultimo termino es cero debido a la condición de electroneutralidad i
iicz 0
Esto nos da:ii
i i
iii
ii cu
z
z
xF
x
cDzFj
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Conductividad del electrolito
Donde la conductividad se define como:
xxcu
z
zFj
x
c
iii
i
ii
2
0
En ausencia de gradientes de concentración, en el seno del electrolito:
i
iii cuzF
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Conductividad y numero de transporte
Cada especie ionica contribuye a la corriente total según:
xcuzFjt iiii
Sumando todos los numero de transporte:
jjjj
iiii
cuz
cuzt
Donde t es el numero de transporte:
1 ii
t
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Capa de difusión de Nernst
i
iii
i
i
iii cu
z
z
xF
x
cDzFj
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Relación entre transporte de masa y reacción de transferencia de carga
• Idea fundamental: la transferencia de carga y el transporte de carga hacia la superficie ocurren a la misma velocidad
• Ritmo de la reacción de transferencia de carga
• Ritmo de la transferencia de masa:
RT
F
c
c
RT
F
c
cjj c
ox
soxa
red
sred
expexp000
ii
Jv
nFj
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Transporte a través de la capa de difusiónAsumiendo una capa de difusión de Nerns,
y solo existe difusión (no migración)
N
sii
i
i
x
i
ii
i
cc
v
nFD
x
cD
v
nFJ
v
nFj
0
0
N
sii
x
i cc
x
c
0
0
Definicion del espesor de la capa de diffusion de Nernst
Para una corriente limite tenemos:
N
i
i
iilim
si
c
v
nFDjc
0
,0