UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA
SÍNTESIS DE ACILTIOURETANOS DE POTENCIAL
APLICACIÓN HIDROMETALÚRGICA A PARTIR DE
ÁCIDOS AROMÁTICOS Y COMPUESTOS
HIDROXILADOS
TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
INGENIERO QUÍMICO
AUTORES:
Br. ASCOY GARCÍA DALIA YNÉS
Br. ESQUIVEL HORNA JOLMAN FÉLIX
TRUJILLO – PERÚ
2005
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Miembros del Jurado:
_____________________ _______________________ Dr. Mario Alva Astudillo Msg. Gerardo Sánchez Ravelo
______________________ Msg. Luis Moncada Albites
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PRESENTACIÓN
Señores miembros del Jurado:
De conformidad con el Reglamento de Grados y Títulos de la Universidad
Nacional de Trujillo, sometemos a vuestra ilustrada consideración el presente trabajo de
investigación intitulado: “SÍNTESIS DE ACILTIOURETANOS DE POTENCIAL
APLICACIÓN HIDROMETALÚRGICA A PARTIR DE ÁCIDOS
AROMÁTICOS Y COMPUESTOS HIDROXILADOS”, como parte de los
requisitos para a optar el Título Profesional de Ingeniero Químico.
Dejamos constancia que la presente investigación constituye un trabajo original,
realizado por los autores sin más ayuda que las referencias bibliográficas citadas y las
orientaciones del profesor asesor del mismo.
Trujillo, Noviembre del 2005
Bach. Dalia Ynés Ascoy García
Bach. Jolman Félix Esquivel Horna
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ii
A Dios, por su eterna ayuda y su incondicional
amor.
A mis padres y hermanos, por todo el
apoyo y confianza depositada en mi .fuerza necesaria para siempre
seguir adelante
Dalia
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iii
A Dios, por darme la fuerza necesaria para
siempre seguir adelante.
A mis padres y hermanos, por su ayuda incondicional y siempre
estar a mi lado.
Jolman
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AGRADECIMIENTOS
Nuestro agradecimiento de manera muy especial al Dr. Mario Alva Astudillo,
Profesor Principal de la Facultad de Ingeniería Química, por su asesoría y confianza
depositada en nosotros.
Al personal docente y técnico de la Sección de Química Orgánica, en especial al
Ing. Jorge Mendoza, por el apoyo para la realización de la parte experimental de este
trabajo.
A los miembros del grupo de investigación en síntesis orgánica, por crear una
atmósfera científica cordial para el desarrollo de la presente investigación.
Dalia Ynés Ascoy García
Jolman Félix Esquivel Horna
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ÍNDICE
Pág
PRESENTACIÓN ..............................................................................................................i
DEDICATORIAS ............................................................................................................. ii
AGRADECIMIENTOS ....................................................................................................iv
ÍNDICE .............................................................................................................................. v
RESUMEN .................................................................................................................... viii
ABSTRACT .....................................................................................................................ix
CAPITULO I INTRODUCCIÓN
1.1. TIOURETANOS ...................................................................................................... 1
1.2. ACILTIOURETANOS ........................................................................................... 1
1.3. TIOCIANATO E ISOTIOCIANATOS .................................................................. 2
1.4. FORMACIÓN DE COMPLEJOS DE COORDINACIÓN .................................... 3
1.4.1. LIGANDOS EN COMPLEJOS DE COORDINACION .................................. 3
1.4.2. LOS BENZOILTIOURETANOS COMO LIGANDOS .................................. 4
1.4.3. LOS ISOFTALOILTIOURETANOS Y TEREFTALOILTIOURETANOS
COMO LIGANDOS ......................................................................................... 4
1.4.4. COMPLEJOS DE COBRE (II) ......................................................................... 4
1.4.5. COMPLEJOS DE COBRE CON ACILTIOURETANOS ............................... 5
CAPÍTULO II MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 MATERIALES ........................................................................................................ 6
2.1.1 MATERIALES DE LABORATORIO ............................................................. 6
2.1.2 EQUIPOS ........................................................................................................ 7
2.1.3 REACTIVOS .................................................................................................... 7
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2.2 MÉTODOS ............................................................................................................ 8
2.2.1 SÍNTESIS DE ACILTIOURETANOS ............................................................. 8
2.2.1.1 SÍNTESIS DE BENZOILTIOURETANOS ................................................... 9
2.2.1.1.1 PREPARACIÓN DE ISOTIOCIANATO DE BENZOÍLO ................. 9
2.2.1.1.2 MÉTODO GENERAL PARA LA OBTENCIÓN DE
BENZOILTIOURETANOS ................................................................ 10
2.2.1.2 SÍNTESIS DE ISOFTALOILDITIOURETANOS Y
TEREFTALOILDITIOURETANOS ........................................................... 10
2.2.1.2.1 OBTENCIÓN DE LOS DICLORUROS DE
ISOFTALOÍLO Y TEREFTALOÍLO ................................................ 10
2.2.1.2.2 PREPARACIÓN DE DIISOTIOCIANATOS DE
ISOFTALOÍLO Y TEREFTALOÍLO ................................................ 12
2.2.1.2.3 MÉTODO GENERAL PARA LA OBTENCIÓN DE
ISOFTALOILDITIOURETANOS Y
TEREFTALOILDITIOURETANOS .................................................. 12
2.2.2 OBTENCIÓN DE LOS COMPLEJOS DE COBRE (II) ............................... 12
2.2.2.1 MÉTODO GENERAL PARA LA OBTENCIÓN DE
COMPLEJOS DE COBRE CON BENZOILTIOURETANOS ................... 12
2.2.2.2 MÉTODO GENERAL PARA LA OBTENCIÓN DE
COMPLEJOS DE COBRE CON
ISOFTALOILDITIOURETANOS Y
TEREFTALOILDITIOURETANOS ........................................................... 12
2.2.3 CROMATOGRAFÍA DE CAPA FINA ......................................................... 12
2.2.4 PUNTO DE FUSIÓN ..................................................................................... 13
2.2.5 SOLUBILIDAD .............................................................................................. 13
2.2.6 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA ............................................................. 13
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CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIONES
CONCLUSIONES ......................................................................................................... 49
RECOMENDACIONES ................................................................................................ 50
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 51
ANEXOS ........................................................................................................................ 53
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RESUMEN
Síntesis de Aciltiouretanos de Potencial Aplicación Hidrometalúrgica a
Partir de Ácidos Aromáticos y Compuestos Hidroxilados
El presente trabajo comprende la síntesis de aciltiouretanos a partir de ácidos
carboxílicos y compuestos hidroxilados y su posterior transformación en complejos de
cobre (II). Como compuestos carboxílicos de partida se utilizaron los ácidos benzoico,
isoftálico y tereftálico. Como compuestos hidroxilicos se emplearon los alcoholes
metílico, etílico, propílico, isopropílico, isobutílico y bencílico; también se utilizaron
etilenglicol, fenol, p-nitrofenol e hidroquinona.
La ruta sintética comprende la transformación sucesiva de los ácidos aromáticos
en sus cloruros de acilo y acilisotiocianatos. Los aciltiouretanos fueron obtenidos, en
rendimientos entre 75 y 3 %, mediante ataque nucleofílico de los compuestos
hidroxilados sobre los acilisotiocianatos. Los complejos de cobre (II) fueron preparados
a partir de los acilisotiocianatos mediante reacción con acetato de cobre (II).
La caracterización estructural de los productos fue realizada mediante sus puntos
de fusión, solubilidades, cromatografía de capa fina y espectroscopía de infrarrojo.
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ABSTRACT
Synthesis of Acylthiourethanes of Potential Metallurgical Application
from Aromatic Acids and Hydroxyl Compounds
This research work deals with the synthesis of acylthiourethanes from carboxylic
acids and hydroxyl compounds and their transformation their copper (II) complexes. As
starting acids were used benzoic, isophthalic and terephthalic acids. As hydroxyl
compounds were utilized methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl and benzyl
alcohols, as well as ethylene glycol, phenol, p-nitrophenol and hydroquinone.
The synthetic route implies the successive transformation the aromatic acids in
their acyl chlorides and acylisotiocyanates. The acylthiourethanes were obtained in
yields ranging from 75 to 3 %, by nucleophilic attack of the hydroxyl compounds over
the acylisothiocyanates. Copper (II) complexes were prepared from the
acylthiourethanes by reaction with copper (II) acetate.
The products structural characterization was performed by their melting points,
solubilities, thin layer chromatography and infrared spectroscopy.
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CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN
1.1 TIOURETANOS
Los tiouretanos 2, también llamados tiocarbamatos, son compuestos que
estructuralmente se derivan del ácido tiocarbámico 1. Aunque el ácido tiocarbámico es
inestable, sus ésteres, los tiouretanos, sí son estables y se pueden aislar.
1 2
Los tiouretanos monosubstituidos 3, se obtienen al reemplazar un átomo de
hidrógeno del tiouretano por grupos alquilo, arilo o acilo.
3
Donde R1, R2 pueden ser iguales o diferentes.
1.2 ACILTIOURETANOS
Los aciltiouretanos 4, son tiouretanos monosubstituidos que portan un grupo acilo
sobre el átomo de nitrógeno.
4
H2N C OH
O
H2N C OH
S
1 2
H2N C O R1H2N C NH2
SS
43
NH C O R2
S
65
R1NH C NH2
S
R1
NH C O
S
23
R2C
O
R1
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Los aciltiouretanos, 4, se obtienen por adición de alcoholes primarios, secundarios
o terciarios a los isotiocianatos.
4
Entre los aciltiouretanos destacan los benzoiltiouretanos, los cuales se consideran
derivados del ácido benzoico.
1.3 TIOCIANATOS E ISOTIOCIANATOS
Los tiocianatos orgánicos 5, son ésteres del ácido tiociánico, 6, que presentan un
grupo tiociano (-SCN) unido a un radical orgánico.
5 6
Análogamente, los isotiocianatos orgánicos, 7, pueden considerarse como ésteres
del ácido isotiociánico 8. Estos compuesto contienen un grupo isotiociano (- NCS)
enlazado a un radical orgánico.
7 8
El ácido tiociánico, 6, es tautómero con el ácido isotiociánico, 8.
6 8
Los isotiocianatos se obtienen por isomerización de los tiocianatos normales.
5 7
R C N C S
O
R S C N H S C N
R N C S N C SH
N C SH HN C S
RSCN R N C Scalor
R C N C S
O
R S C N H S C N
R N C S N C SH
N C SH HN C S
RSCN R N C Scalor
R C N C S
O
R S C N H S C N
R N C S N C SH
N C SH HN C S
RSCN R N C Scalor
R C N C S
O
R S C N H S C N
R N C S N C SH
N C SH HN C S
RSCN R N C Scalor
R
C
O
N C S
+ R' OH
R
C
OHN C
S
O R'
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Los tiocianatos e isotiocianatos orgánicos se utilizan en diversas síntesis, análisis y
reacciones de caracterización. Los tiocianatos fueron los primeros insecticidas orgánicos
sintéticos que llegaron a tener importancia comercial y continúan usándose como pesticidas.
Los isotiocianatos son, análogamente a los normales, insecticidas muy efectivos; pero no se
emplean como tales por ser tóxicos e irritantes al hombre y a las plantas.
1.4 FORMACION DE COMPLEJOS DE COORDINACIÓN
Los aciltiouretanos son compuestos capaces de formar complejos de coordinación,
siendo potenciales ligandos para la extracción de metales.
1.4.1 LIGANDOS EN COMPLEJOS DE COORDINACION
Los ligandos son aniones o moléculas neutras capaces de donar un par de
electrones. Estos pueden ser clasificados de la siguiente manera:
Monodentados
También llamados ligandos unidentados. Estos ligandos donan al átomo central un
par de electrones. Como ejemplo están la mayoría de los iones halogenuro.
Bidentados
Estos compuestos son capaces de donar dos pares de electrones al átomo central,
pudiendo también formar anillos con el ion metálico (anillo quelato).
Polidentados
Estos compuestos donan más de dos pares de electrones al átomo central;
dependiendo del número de pares de electrones donados pueden ser tridentados
tetradentados, pentadentados y hexadentados.
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1.4.2 LOS BENZOILTIOURETANOS COMO LIGANDOS
Los benzoiltiouretanos estan ubicados dentro de los ligandos bidentados. Como
puede observarse en el siguiente diagrama, la coordinación se lleva a cabo a traves de los
atomos de oxígeno y azufre.
Donde M es un Metal
1.4.3 LOS ISOFTALOILTIOURETANOS Y TEREFTALOILTIOURETANOS
COMO LIGANDOS
Los isoftaloiltiouretanos y tereftaloiltiouretanos se encuentran clasificados dentro
de la clase de agentes ligandos tetradentados, ya que pueden donar cuatro pares de
electrones.
Donde M es un metal
1.4.4 COMPLEJOS DE COBRE (II)
Las soluciones acuosas de Cu (II) son específicamente estables, por lo cual al
agregarle directamente un ligando apropiado, se pueden preparar diversos complejos. La
mayoría de estos complejos son estables a condiciones ambientales; además son de fácil
manipulación.
O S
ON R
M
O
C
C
O
NC
S
O
NC
S
O
R
R
M
M
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1.4.5 COMPLEJOS DE COBRE CON ACILTIOURETANOS
Aciltiouretano Bis[Aciltiouretano de Cu (II)]
El presente trabajo de investigación tiene como propósito sintetizar una serie de
aciltiouretanos de potencial aplicación hidrometalúrgica, mediante adición de alcoholes y
fenoles a isotiocianato de benzoílo, diisotiocianato de isoftaloílo y diisotiocianato de
tereftaloílo.
Aciltiouretano Bis[Aciltiouretano de Cu(II)]
Así mismo, se investiga la posibilidad de formar compuestos de coordinación con
el ion cobre (II).
C
O
C
S
ONH
R(CH3COO)2Cu
2
C
O
C
S
ON R
C
O
C
S
ON R
Cu
O
C
C
O
NC
S
O
NC
S
O
R
R
Cu
Cu
O
C
C
O
NC
S
O
NC
S
O
R
R
Cu
O
C
C
O
NH
C
S
O
HN
C
S
O
R
R
n(CH3COO)2Cun
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CAPÍTULO II
MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 MATERIALES
2.1.1 MATERIALES DE LABORATORIO
- Balones de 2 bocas de 500 mL
- Balones de 50, 250 mL
- Matraces Erlenmeyer de 125 y 500 mL
- Matraz Kitasato de 250 mL
- Vasos de precipitación de 100, 300, 500 mL
- Probetas graduadas de 10, 25, 100 mL
- Condensador de reflujo
- Embudo de separación de 250 mL
- Tubos de ensayo
- Tubos capilares
- Termómetro de –10 a 300° C
- Embudo Büchner
- Tubo con agente desecante
- Papel filtro
- Cromatofolios de sílica gel
- Desecador
- Espátula
- Soportes
- Pinzas
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2.1.2 EQUIPOS
- Agitador magnético
- Añillo de Thiele
- Balanza analítica digital Sartorius + - 0.0001 g
- Equipo de filtración al vacío
- Equipo para baño maría
- Espectrofotómetro FT-IR Perkin Elmer Spectrum One.
- Estufa
- Refrigeradora
2.1.3 REACTIVOS
- Acetona
- Cloruro de benzoílo
- Ácido isoftálico
- Ácido tereftálico
- Pentacloruro de fósforo
- Tiocianato de amonio
- Cloruro de calcio
- Agua destilada
- Etanol de 96 º G.L.
- Metanol
- Etanol anhidro
- Propanol
- Alcohol isopropílico
- Alcohol isobutílico
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- Alcohol bencílico
- Fenol
- p-nitrofenol
- Etilenglicol
- Hidroquinona
- Diclorometano
- Acetato de etilo
- Hexano
- Carbón activado
- Sílica gel
- Iodo
2.2 MÉTODOS
2.2.1 SÍNTESIS DE ACILTIOURETANOS
El método de síntesis de los aciltiouretanos se ilustra mediante la preparación de un
benzoiltiocarbamato de alquilo, a partir de ácido benzoico, de acuerdo al procedimiento
descrito en el Esquema 1.
El ácido aromático se convierte en su respectivo cloruro de ácido por tratamiento
con pentacloruro de fósforo. Mediante substitución nucleofílica con tiocianato de amonio, el
haluro de ácido es transformado en su correspondiente acilisotiocianato.
La adición nucleofílica de un compuesto hidroxilado al grupo isotiocianato permite
la formación del acilisotiouretano final.
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2.2.1.1 SÍNTESIS DE BENZOILTIOURETANOS
En el caso de los benzoiltiouretanos, no fue necesario preparar el cloruro de
benzoílo a partir del ácido benzoico, por cuanto dicho haluro de ácido es un reactivo
disponible en el Laboratorio de Química Orgánica. La síntesis de los benzoiltiouretanos se
inicia con la conversión del cloruro de benzoílo en isotiocianato de benzoílo.
2.2.1.1.1 PREPARACIÓN DE ISOTIOCIANATO DE BENZOÍLO, 10
Se obtuvo mediante la reacción del tiocianato de amonio con cloruro de benzoílo,
usando como solvente acetona seca.
9 10
En un balón de dos bocas de 500 mL provisto de un embudo cuentagotas y un
refrigerante de reflujo conectado a un tubo de cloruro de calcio, se colocaron 9,21g (0,121
moles) de tiocianato de amonio disuelto en acetona seca. Bajo agitación, se adicionó
lentamente el cloruro de benzoílo 15,46 g (0,11 moles). Se calentó a reflujo durante 15
minutos e inmediatamente la solución se filtró al vacío.
C
O
Cl
+ NH4CNS + NH4ClAcetona
seca
C
O
N C S
NH4CNS C
O
N C SC
O
OH C
O
ClPCl5
RC
O
NHOHC
S
O
R
Esquema 1 Método General de Síntesis de Aciltiouretanos
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2.2.1.1.2 MÉTODO GENERAL PARA LA OBTENCIÓN DE
BENZOILTIOURETANOS
En un balón de 250 mL equipado con un condensador de reflujo, provisto de un
tubo de cloruro de calcio, se colocó el isotiocianato de benzoílo y el compuesto hidroxilado
respectivo. Se calentó a ebullición durante 15 minutos. Luego la solución se vertió en agua
helada con la finalidad de cristalizar los respectivos benzoiltiouretanos. Posteriormente se
filtró y se recristalizó en etanol-agua. Se obtuvieron cristales finos ligeramente amarillos.
2.2.1.2 SÍNTESIS DE ISOFTALOILDITIOURETANOS Y
TEREFTALOILDITIOURETANOS
2.2.1.2.1 OBTENCIÓN DE LOS DICLORUROS DE ISOFTALOÍLO Y
TEREFTALOÍLO, 11 y 12
Los dicloruros de isoftaloílo y de tereftaloílo, 11 y 12, respectivamente, se
prepararon mediante tratamiento de los respectivos ácidos dicarboxílicos con pentacloruro de
fósforo, de manera análoga al método descrito para la preparación del cloruro de benzoílo 7.
En un balón de 250 mL, provisto de refrigerante a reflujo con tubo desecante, se
colocaron 25,2 g (0,121 moles) de pentacloruro de fósforo y se adicionaron 9,14 g (0,055
moles) del respectivo ácido dicarboxílico aromático. Se agitó constantemente durante 20
COOH
COOH
+ 2PCl5 + 2POCl3 + 2HCl
COCl
COCl
+
COOH
COOH
2PCl5
COCl
COCl
+ 2POCl3 + 2HCl
11
12
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11
minutos. El producto obtenido se destiló al vacío con la finalidad de eliminar el oxicloruro
de fósforo. El dicloruro de ácido cristalizó al enfriarse el residuo.
2.2.1.2.2 PREPARACIÓN DE DIISOTIOCIANATOS DE ISOFTALOÍLO y
TEREFTALOÍLO, 13 y 14.
En un balón de dos bocas de 500 mL, equipado con embudo cuentagotas y
refrigerante para reflujo, provisto de tubo con cloruro de calcio, se colocaron 11,17 g (0,055
moles) del correspondiente dicloruro de ácido. Se agregaron gota a gota desde el embudo
9,21 g (0,121 moles) de tiocianato de amonio disuelto en acetona seca con agitación
constante durante todo el proceso. Se calentó a ebullición durante 20 minutos;
inmediatamente después se procedió a filtrar al vacío.
2.2.1.2.3 MÉTODO GENERAL PARA LA OBTENCION DE
ISOFTALOILDITIOURETANOS Y TEREFTALOILDITIOURETANOS
En un balón de 250 mL, unido a un condensador de reflujo provisto de un tubo de
cloruro de calcio, se colocó el diisotiocianato de isoftaloílo o de tereftaloílo, según sea el
caso, y el respectivo compuesto hidroxilado. Se calentó a reflujo durante 3 horas. Se dejó
enfriar y se vertió sobre agua helada. Una vez cristalizado se procedió a filtrar al vacío.
Los productos se recristalizaron en una mezcla etanol-agua.
2NH4CNS+2NH4Cl+
C
C
O
N C SC
CN C SOO Cl
O
Cl
C
C
O
Cl
O
2NH4CNS+ 2NH4Cl+
C
O
N C S
C
O
NCSseca
Acetona
Cl
Acetona
seca
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2.2.2 OBTENCIÓN DE COMPLEJOS DE COBRE (II)
2.2.2.1 MÉTODO GENERAL PARA LA OBTENCIÓN DE COMPLEJOS DE
COBRE (II) CON BENZOILTIOURETANOS
En un balón de 50 mL, se mezclaron acetato de Cu (II) disuelto en metanol y
benzoiltiouretano disuelto en acetona, agitando constantemente durante 15 minutos. Se filtró
la solución y la torta obtenida se lavó con etanol.
2.2.2.2 MÉTODO GENERAL PARA LA OBTENCIÓN DE COMPLEJOS DE
COBRE CON ISOFTALOILTIOURETANOS Y
TEREFTALOILDITIOURETANOS
En un balón de 50 mL se colocaron, una solución formada por isoftaloilditiouretano
o tereftaloilditiouretano disuelto en acetona y de acetato de cobre (II) disuelto en metanol. Se
agitó durante 10 minutos e inmediatamente se procedió a filtrar, usando etanol para lavar la
torta.
2.2.3 CROMATOGRAFÍA EN CAPA FINA8
Se utilizan cromatofolios de sílica gel de 6,6 cm de longitud. Las muestras se
siembran haciendo uso de un capilar a 1 cm. de la base de la placa. Como eluyente se usan
mezclas de acetato de etilo- hexano, en proporciones de 1:1; 1,5:1; 1:2; 1:2,5. El revelado se
realiza sometiendo la placa a vapores de iodo.
Los valores de Rf se definen por la siguiente relación:
solventeelporrecorridaDistancia
muestralaporrecorridaistanciaDfR
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2.2.4 PUNTO DE FUSIÓN
Los puntos de fusión se determinaron mediante el anillo de Thiele, utilizando aceite
de parafina como baño de calefacción. Como puntos de fusión se reportan las lecturas
termométricas, las cuales no han sido corregidas.
2.2.5 SOLUBILIDAD
Las solubilidades de todos los compuestos se determinaron cualitativamente,
colocando una pequeña muestra de cada uno de ellos en un tubo de ensayo, agregando luego
el solvente y agitando. Los ensayos se realizaron a temperatura ambiente y en caliente.
2.2.6 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA9,10
Los espectros de infrarrojo fueron registrados en un espectrofotómetro FT-IR
Perkin Elmer Spectrum One, como pastas de nujol. Las bandas de absorción se especifican
como de estiramiento (str), flexión (def), fuertes (s), medias (m) y débiles (w).
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CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 PREPARACIÓN DEL ISOTIOCIANATO DE BENZOÍLO, 10
El isotiocianato de benzoílo se preparó mediante reacción del cloruro de benzoílo
con el tiocianato de amonio, usando acetona seca como solvente. Se obtuvo una solución de
color anaranjado, la cual se aisló para evitar que reaccione con la humedad del ambiente. El
rendimiento de la reacción es prácticamente cuantitativo. Esta solución se usó directamente
para realizar las síntesis de los benzoiltiouretanos.
3.1.1 MECANISMO DE REACCIÓN
La reacción ocurre mediante la sustitución nucleofílica del ion isotiocianato sobre el
carbono carbonílico del cloruro de benzoílo. En la primera etapa de la reacción, el ion
tiocianato se adiciona al doble enlace carbono-oxígeno, para formar un intermediario
C
O
Cl
+ NH4CNS + NH4ClAcetona
seca
C
O
N C S
10
Esquema 2 Reacción de Obtención del Isotiocianato de Benzoílo
C
O
Cl
+ N C S C
O
Cl
N C S
C
O
N C S +..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
Cl
Esquema 3 Mecanismo de Reacción de la Síntesis del Isotiocianato de Benzoílo.
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tetraédrico. Dicho intermediario posteriormente elimina el ion cloruro, permitiendo la
formación de isotiocianato de benzoílo.
3.1.2 ESPECTRO INFRARROJO
El espectro infrarrojo del compuesto 10, se presenta en la Figura 1 del Anexo. Las
principales bandas de absorción se encuentran detalladas en la Tabla 1.
Tabla 1 Bandas de Absorción IR del Isotiocianato de Benzoílo
Grupo Funcional cm-1
Tipo de Absorción
CH Aromático 3100-3000 str (w)
-N=C=S 1954 str (w)
C=O 1659 str (s)
C=C 1578 str (m)
El espectro IR muestra las señales de absorción de los principales grupos funcionales
presentes en la molécula. Se puede observar que la señales de estiramiento de los enlaces
C–H aromático se presentan muy intensas, posiblemente por la elevada concentración del
producto, y llegan a solaparse con las bandas de estiramiento C–H del nujol.
El grupo isotiocianato, –N=C=S, absorbe en la región de los cumulenos, a 1954,
presentando una señal entre débil y medianamente intensa. La posición de esta señal está
marcadamente desplazada a una menor frecuencia respecto a su valor nominal (2125 cm-1),
debido al elevado grado de conjugación con el grupo carbonilo y el anillo aromático.
Similarmente, las absorciones del grupo carbonilo y de los dobles enlaces
deslocalizados del anillo aromático son desplazadas hacia la derecha, por efecto de la
conjugación.
3.2 OBTENCIÓN DE BENZOILTIOURETANOS
La reacción de obtención de los benzoiltiouretanos es ilustrada en el Esquema 4.
Donde R representa un grupo alquílico o arílico.
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R OH
O S
ONH RC
O
N C S+
10
Esquema 4 Obtención de Benzoiltiouretanos
Se lograron sintetizar diez benzoiltiouretanos a través de la adición de compuestos
hidroxilados (alcoholes y fenoles) al isotiocianato de benzoílo 10. Los alcoholes y fenoles
usados y sus respectivos productos son mostrados en el Esquema 5. La preparación de estos
benzoiltiocarbamatos, se realizó siguiendo el método general descrito en la Sección
2.2.1.1.2.
O
N C S
O
NH
S
OMe
O
NH
S
OEt
O
NH
S
OPr
O
NH
S
Oi-Bu
O
NH
S
Oi-Pr
O
NH
S
O
O
NH
S
O
O
NH
S
O
NO2
O
NH
S
O
O
NH
S
O
O
NH
S
O
O
NH
S
O
Alcohol metilico
Alcohol etilico
Alcohol isopropilico
Alcohol propilico
Alcohol isobutilico
Alcohol bencilico
Fenol
p-nitrofenol
Etilenglicol
Hidroquinona
Benzoiltiocarbamato
de etilo
Benzoiltiocarbamato
de isopropilo
Benzoiltiocarbamato
de propilo
Benzoiltiocarbamato
de isobutilico
Benzoiltiocarbamato
de bencilo
Benzoiltiocarbamato
de fenilo
Benzoiltiocarbamato
de p-nitrofenilo
Dibenzoiltiocarbamato
de etilenglicol
Dibenzoiltiocarbamato
de hidroquinona
Isotiocianato de Benzoilo, 10
Esquema 5 Benzoiltiouretanos Sintetizados
15
16
17
18
19
20
21
22
23
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Benzoiltiocarbamato
de metilo
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La Tabla 2 muestra los resultados de rendimientos, constantes Rf , puntos de fusión
y las características físicas de los benzoiltiouretanos sintetizados.
Se observa que los compuestos obtenidos a partir de reactantes dihidroxilados tales
como etilenglicol e hidroquinona presentan los más bajos rendimientos. Por el contrario, los
compuestos obtenidos mediante reacción con reactantes de cadena lineal y corta como
metanol y etanol presentan los más altos rendimientos.
Con respecto a los puntos de fusión, estos son mayores en los compuesto de alto
peso molecular, sin embargo hay algunas excepciones como es el caso del
benzoiltiocarbamato de metilo, el cual tiene un punto de fusión mayor al del
benzoiltiocarbamato de etilo, esto se debe a que este ultimo no presenta un buen arreglo
intramolecular, lo que origina que su punto de fusión sea menor.
Otros casos en los que el punto de fusión es afectado por el arreglo intramolecular
corresponden al benzoiltiocarbamato de bencilo y al benzoiltiocarbamato de fenilo, los
cuales a pesar de tener un peso molecular mayor tienen sin embargo un punto de fusión muy
bajo con respecto a los otros compuestos sintetizados.
Todos los benzoiltiouretanos preparados se muestran en forma de cristales finos
como agujas, y son de color amarillo o amarillo pálido.
Los benzoiltiouretanos obtenidos muestran mayor solubilidad en solventes de
polaridad intermedia como acetato de etilo, diclorometano, acetona e incluso el etanol. Sin
embargo, su solubilidad es menor en solventes no polares como el hexano o de alta polaridad
como en el agua.
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Tabla 2 Resultados de la Caracterización de los Benzoiltiouretanos Sintetizados.
Compuesto Rendimiento (%) Rf [A:H] Pf (ºC) Características (color)
+ CH3 OH
O S
ONH CH3
C
O
N C S
10 15
75 0,43[1:2] 82 amarillo pálido
CH2 OHCH3
C
O
C
S
ONH CH2 CH3+C
O
N C S
10 16
69 0,50[1:2] 68 amarillo pálido
+ OH
O S
ONH CH2
C
O
N C SCH2CH3
CH2CH2CH3
10 17
12 0,43[1:2,5] 98 amarillo
+ OH
C
O
C
S
ONH CHC
O
N C SCHCH3
CH3
CH3CH3
1810
14 0,50[1:2] 146 amarillo
+ OH
C
O
C
S
ONH CH2
C
O
N C SCH2CH3
CHCH
CH3
CH3CH3
1910
10 0,48[1:2,5] 144 amarillo
+
C
O
C
S
ONH
CH2 OH
CH2C
O
N C S
10 20
48 0,43[1:2] 96 amarillo pálido
+
O S
ONHC
O
N C S
OH
10 21
20 0,37[1:2] 65 amarillo
+
C
O
C
S
ONHC
O
N C S
OH
NO2
NO2
10 22
46 0,38[1:2] 130 amarillo pálido
C
O
C
S
O HN
C
O
C
S
ONH
H2C
CH2
Ph
Ph
3 0,38[1:2] 146 amarillo
C
O
N C S+
C
O
C
S
NH OOC
O
C
S
HN
OH
OH
2
2410
PhPh
8 0,38[1:2] 143 amarillo
Donde: [A:H] es la proporción de la mezcla eluyente [Acetato de etilo:Hexano]. Pf es el punto de fusión en grados
centígrados.
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3.2.1 MECANISMO GENERAL DE REACCIÓN
N C SR O
C
O
C
O
NC
S
RO
C
O
NC
S
RO
H
H
H
C
O
NC
S
RO
H
A
B
+
..
..
.... ..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
Esquema 6 Mecanismo de la Reacción de la Formación de Benzoiltiocarbamatos
La reacción procede mediante la adición nucleofílica del compuesto hidroxilado al
isotiocianato de benzoílo. El oxígeno del compuesto hidroxilado ataca nucleofilicamente al
doble enlace carbono-azufre, antes que al doble enlace carbono-nitrógeno, para formar un
intermediario dipolar, del tipo tioalcoxi-oxonio A. Luego, se produce la transferencia de un
protón del oxígeno al azufre, para generar el imino-tiol B. Esta última especie es análoga a
los enoles, por lo que se tautomeriza al producto final.
3.2.2 ESPECTROS INFRARROJOS
Las bandas de estiramiento de los principales grupos presentes en los
benzoiltiouretanos sintetizados se detallan en la Tabla 3. Los espectros infrarrojos de estos
compuestos se encuentran en el Anexo, en las Figuras 2 hasta a 11.
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Tabla 3 Bandas de Estiramiento de los Espectros IR de los Benzoiltiouretanos Sintetizados.
Compuesto
Grupo Funcional
–NH– C–H
Aromático
C–H
Alifático C=O C=C C–N C–O C=S
Benzoiltiocarbamato de metilo 3294 (w) 3100-3000 (w) 2923 (s) 1717 (s) 1505 (m) 1263 (m) 1208 (m) 1147 (w)
Benzoiltiocarbamato de etilo 3253 (w) 3100-3000 (w) 2922 (s) 1697 (s) 1522 (m) 1294 (m) 1186 (m) 1094 (w)
Benzoiltiocarbamato de propilo 3305 (w) 3100-3000 (w) 2925 (s) 16081 (s) 1535 (m) 1286 (s) 1238 (w) 1142 (w)
Benzoiltiocarbamato de isopropilo 3305 (w) 3100-3000 (w) 2921 (s) 1683 (s) 1543 (m) 1236 (m) 1135 (m) 1099 (w)
Benzoiltiocarbamato de isobutilo 3304 (w) 3100-3000 (w) 2923 (s) 1681 (s) 1537 (m) 1238 (m) 1110 (s) 1076 (w)
Benzoiltiocarbamato de bencilo 3306 (w) 3100-3000 (w) 2921 (s) 1693 (s) 1518 (m) 1270 (m) 1188 (m) 1072 (w)
Benzoiltiocarbamato de fenilo 3252 (w) 3100-3000 (w) – 1697 (s) 1522 (m) 1293 (m) 1184 (m) 1094 (w)
Benzoiltiocarbamato de p-nitrofenilo 3113 (m) 3100-3000 (w) – 1679 (s) 1539 (m) 1243 (s) 1134 (w) 1110 (w)
Dibenzoiltiocarbamato de etilenglicol 3304 (w) 3100-3000 (w) 2920 (s) 1680 (s) 1537 (m) 1238 (m) 1110 (w) 1076 (w)
Dibenzoiltiocarbamato de
hidroquinona 3304 (w) 3100-3000 (w) – 1679 (s) 1536 (m) 1240 (m) 1110 (w) 1076 (w)
Todas las señales de absorción se encuentran en unidades de frecuencia (cm-1). Donde (s): banda de alta intensidad, (m): banda de mediana intensidad y (w): banda de baja intensidad.
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La frecuencia de la señal emitida por el grupo –NH– presente en todos los
benzoiltiouretanos sintetizados se encuentran ubicados entre 3253 y 3306 cm-1.
Normalmente esta señal de estiramiento se encuentra en el rango de 3500 y 3100 cm-1,
confirmando con esto la presencia de este grupo funcional en dichos compuestos.
La presencia de los enlaces C–H aromáticos es confirmada por aparición de las
bandas de estiramiento entre 3100 y 3000 cm-1, las cuales tienen baja intensidad.
También se puede observar, en la mayoría de los casos, con la excepción de los
compuestos derivados de los fenoles, la presencia de enlaces C–H alifáticos los cuales están
representados por señales muy intensas que absorben alrededor de 2920 cm-1, esto se debe a
que se superponen con las bandas del nujol.
Uno de los grupos más importantes que se observa en el espectro, es el carbonilo
(C=O), el cual normalmente absorbe cerca a 1650 cm-1. En este caso, dichas señales son de
alta intensidad y se encuentran ligeramente desplazadas hacia la derecha por efecto de la
conjugación con el anillo aromático.
Los enlaces C=C deslocalizados del anillo aromático, se encuentran entre 1543 y
1505 cm-1, hallándose de acorde con la teoría (1600-1475 cm-1), dichas señales son de
mediana intensidad. De manera similar los enlaces C–N, aparecen dentro su rango normal de
absorción (cercanos a 1250 cm-1).
Con respecto a los enlaces C–O y C=S, que absorben en los rangos 1110-1238 cm-1
y 1147-1072 cm-1 respectivamente, se encuentran también dentro de los rangos normales
(1300-1000 cm-1) proporciona, con algunos efectos de desplazamientos por causa de su
conjugación con otros grupos funcionales.
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Las señales de los grupos metileno y metilo presentes en algunos compuestos se
encuentran solapadas por las señales del nujol. Estas señales no se consideraron en la tabla
por no ser de gran ayuda para la caracterización de los compuestos sintetizados.
3.3 OBTENCIÓN DE DICLORURO DE ISOFTALOÍLO, 11
Para la obtención del dicloruro de isoftaloílo se hizo reaccionar al ácido isoftálico
con el pentacloruro de fósforo, sin usar solvente alguno siguiendo el método descrito en la
Sección 2.2.1.2.1. El dicloruro de isoftaloílo cristaliza en forma de pequeños cubos blancos.
3.3.1 MECANISMO DE REACCIÓN
El mecanismo de reacción para la obtención del dicloruro de isoftaloílo se encuentra
en el Esquema 8 que se muestra más adelante.
La reacción transcurre mediante una sustitución nucleofílica, donde el pentacloruro
de fósforo se une a los oxidrilos del ácido isoftálico, formándose anhídridos mixtos. Después
los anhídridos sufren un ataque nucleofílico por los iones cloruro. Enseguida, la pérdida de
un cloruro respectivamente facilita la salida del oxicloruro de fósforo de la molécula, la que
por último se reordena para formar el compuesto 11.
+ 2PCl5 2 POCl3 + 2 HCl
C
O OH
C
O
OH
C
O Cl
C
O
Cl
+
11
Esquema 7 Halogenación del Ácido Isoftálico
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O
OHC
COHO
PCl5
O
OHC
COO PCl3
Cl
Cl
O
OHC
COO PCl3
Cl
Cl
O
OHC
COO PCl3
Cl
O
OHC
CClO
POCl3 Cl
O
OHC
COHO
PCl5
O
OC
CClO
PCl3
Cl
Cl
O
OC
CClO
PCl3
Cl
Cl
O
OC
CClO
PCl3
Cl
O
ClC
CClO
ClPOCl3
+
..
+
+
.. .. .. ....
+ +
+ +
..
+
.. .. ..+ +
Esquema 8 Mecanismo de la Reacción de Cloración del Ácido Isoftálico
3.4 OBTENCIÓN DEL DIISOTIOCIANATO DE ISOFTALOÍLO, 13
La síntesis del diisotiocianato de isoftaloílo se realizó mediante la reacción del
dicloruro de isoftaloílo con el tiocianato de amonio, usando acetona seca como solvente. La
preparación de este compuesto se detalla en la Sección 2.2.1.2.2. Se obtuvo una solución de
color rojizo, la cual se usó para sintetizar los isoftaloilditiouretanos.
3.4.1 MECANISMO DE REACCIÓN
La obtención del compuesto 13, presenta un mecanismo de reacción similar al
mecanismo de la obtención del isotiocianato de benzoílo, detallado en la Sección 3.1.1.
2 NH4CNS+ 2 NH4ClAcetona
seca+
O
N C SC
CN C SO
O
ClC
CClO
13
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3.4.2 ESPECTRO INFRARROJO
Las principales bandas de absorción del diisotiocianato de isoftaloílo se encuentran
especificadas en la Tabla 4. El respectivo espectro infrarrojo se ubica en la Figura 12 del
Anexo.
Tabla 4 Bandas de Absorción IR del Diisotiocianato de Isoftaloílo.
Grupo Funcional cm-1
Tipo de Absorción
CH Aromático 3100-3000 str (m)
N=C=S 1920 str (w)
C=O 1683 str (s)
C=C 1544 str (m)
En el espectro infrarrojo se observa que la señal de estiramiento perteneciente al
enlace C–H aromático del diisotiocianato de isoftaloílo es de mediana intensidad; y se
encuentra solapada con la señal del enlace C–H alifático del nujol.
El principal grupo que caracteriza a este compuesto es el isotiocianato (–N=C=S), el
cual normalmente absorbe a 2125 cm-1; pero para el caso de este compuesto se encuentra
acentuadamente desplazado hacia la derecha (1920 cm-1), debido al alto grado de
conjugación con los grupos carbonilo y anillo aromático presentes. La señal se muestra entre
débil y media.
Con respecto a las señales del grupo carbonilo (C=O) y dobles enlaces (C=C)
deslocalizados del anillo aromático, se ven desplazadas hacia la derecha, también por efecto
de la conjugación.
3.5 OBTENCIÓN DE ISOFTALOILDITIOURETANOS
R OH
O R
O R
OC
C
O
HN
C
S
HN
C
SO
N C SC
CN C SO
Esquema 9 Reacción de Obtención de los Isoftaloilditiouretanos
+ 2
13
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Los isoftaloilditiouretanos se sintetizaron sometiendo a reacción al diisotiocianato
de isoftaloílo con el respectivo compuesto hidroxilado, siguiendo el método general descrito
en la Sección 2.2.1.2.3, tal como se muestra en el Esquema 9.
O
N C S
O
NH
S
OMe
O
NH
S
OEt
O
NH
S
OPr
O
NH
S
Oi-Bu
O
NH
S
O
O
NH
S
O
NO2
O N C S
O
NH
S
OMe
O
NH
S
OEt
O
NH
S
OPr
O
NH
S
Oi-Pr
O
NH
S
Oi-Pr
O
NH
S
Oi-Bu
O
NH
S
O
O
NH
S
O
O
NH
S
O
O
NH
S
O
O2N
C
O
NH
C
S
OC
O
NH
C
S
O CH2 CH2OHCH2 CH2
C
O
NH
C
S
OC
O
NS C
Alcohol metilico
Alcohol etilico
Alcohol isopropilico
Alcohol propilico
Alcohol isobutilico
Alcohol bencilico
Fenol
p-nitrofenol
Etilenglicol
Hidroquinona
Isoftaloilditiocarbamato de metilo
Diisotiocianato de
Isoftaloílo, 13
C
O
NH
C
S
O OHC
O
NH
C
S
OOC
O
NH
C
S
C
O
NS C
Esquema 10 Isoftaloilditiouretanos Síntetizados
n
Isoftaloilditiocarbamato de etilo
Isoftaloilditiocarbamato de propilo
Isoftaloilditiocarbamato de isopropilo
Isoftaloilditiocarbamato de isobutilo
Isoftaloilditiocarbamato de bencilo
Isoftaloilditiocarbamato de fenilo
Isoftaloilditiocarbamato de p-nitrofenilo
Poliisoftaloilditiocarbamato
de etilenglicol
Poliisoftaloilditiocarbamato
de hidroquinona
32
31
30
29
28
27
26
25
33
n 34
Todos los reactantes usados, tanto el diisotiocianato de isoftaloílo, los alcoholes y
fenoles, y los productos finales obtenidos son especificados en el Esquema 10. En este
esquema se puede apreciar que para el caso de los compuestos dihidroxilados como el
etilenglicol e hidroquinona se produce la formación de poliisoftaloiltiouretanos.
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Tabla 5 Resultados de la Caracterización de los Isoftaloilditiouretanos Sintetizados.
Compuesto Rendimiento (%) Rf [A:H] Pf (ºC) Características (COLOR)
CH3 OH+
O CH3
O CH3
OC
C
O
HN
C
S
HN
C
SO
N C SC
CN C SO
2
2513
34 0,38[1:2] 142 amarillo
+
O
O CH2CH2 OHCH3
CH2 CH3
CH3
OC
C
O
HN
C
S
HN
C
SO
N C SC
CN C SO
2
2613
31 0,37[1:2] 140 amarillo
O
O CH2
CH2 CH2
CH2
OC
C
O
HN
C
S
HN
C
S
CH3
CH3
13 0,37[1:2] 170 d amarillo claro
O
O CH
CH CH3
CH3
O
C
C
O
HN
C
S
HN
C
S
CH3
CH3
33 0,39[1:2] 113 color amarillo
CH2 CH3HO CH
CH3
+
O CH2 CH CH3
CH3
OC
C
O
HN
C
S
HN
C
S
O CH2 CH CH3
CH3O
N C SC
CN C SO
13 29
2
29 0,47[1:1] 200 d color amarillo
+
CH2
O
N C SC
CN C SO
2
OH
OC
C
O
HN
C
S
O
HN
C
S
O
CH2
CH2
13 30
18 0,30[1:1] 245 d amarillo claro
+
OHO
O
O
C
C
O
HN
C
S
HN
C
SO
N C SC
CN C SO
2
13 31
11 0,34[1:2] 208 d amarillo
O
O
OC
C
O
HN
C
S
HN
C
S
NO2
NO2
6 0,36[1:2] 210 d amarillo
POLIISOFTALOILTIOCARBAMATO DE ETILENGLICOL
16 0,36[1:2] 130 amarillo
POLIISOFTALOILTIOCARBAMATO DE HIDROQUINONA 7 0,36[1:2] 234 amarillo
Donde: [A:H] es la proporción de la mezcla eluyente [Acetato de etilo:Hexano]. Pf es el punto de fusión en
grados centígrados, la letra d que acompaña al punto de fusión indica descomposición y fusión.
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Todos los productos obtenidos mostrados en el Esquema 10 fueron caracterizados
mediante los análisis de punto de fusión, cromatografía de capa fina y espectros IR. La Tabla
5 muestra los resultados de estos análisis, e incluye sus rendimientos y sus características
físicas.
Los compuestos obtenidos presentan rendimientos moderados que varían entre 34 y
6%. De manera general se obtienen mayores rendimientos con derivados de los alcoholes
que con fenoles, y son irrelativamente mejores para el metanol, etanol y alcohol isopropílico.
Los isoftaloilditiouretanos muestran un punto de fusión más elevados que los
benzoiltiouretanos, debido sus mayores pesos moleculares.
Los puntos de fusión de algunos de estos compuestos se incrementan siguiendo el
comportamiento de los puntos de fusión para las series homólogas, ya que la única variación
entre ellos es el tipo de compuestos hidroxilados utilizados. Estos puntos de fusión son
también afectados por un ordenamiento intramolecular, el cual hace que el punto de fusión
baje o disminuya en algunos casos, como lo es para el etanol e isopropanol.
Cabe resaltar que algunos de los isoftaloilditiouretanos presentan descomposición al
momento de ser sometidos a las mediciones de punto de fusión respectivas, estos
compuestos son mayormente los de elevado peso molecular. También se observó
compuestos que presentan oscurecimiento y posterior fusión.
Los productos obtenidos son en su totalidad de color amarillo y amarillo claro en
algunos casos, los cristales obtenidos son agujas muy finas.
La solubilidad de los isoftaloilditiouretanos en el presente trabajo de investigación
fue medida en solventes como acetato de etilo, diclorometano, acetona y etanol. Todos los
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compuestos sintetizados, demostraron ser parcialmente solubles en los solventes antes
mencionados, pero mostraron ser insolubles en agua y hexano.
3.5.1 MECANISMO DE REACCIÓN DE ISOFTALOILDITIOURETANOS
Los isoftaloilditiouretanos se forman a través de mecanismo de reacción análogo al
mecanismo de los benzoiltiouretanos, el cual es detallado en la Sección 3.2.1.
3.5.2 ESPECTROS INFRARROJOS
Los resultados de la caracterización mediante espectroscopia infrarroja de los
isoftaloilditiouretanos sintetizados, se encuentran en la Tabla 6, la cual muestra los valores
de las frecuencias en cm-1, para los principales grupos funcionales presentes en los
compuestos. Las Figuras 13–22 del Anexo muestran los espectro IR de los
isoftaloilditiouretanos de 25 a 34.
Se encontró que el grupo –NH–, absorbe entre 3281 y 3398 cm-1, valores que se
encuentran dentro de los rango proporcionados por la bibliografía.
Los enlaces C–H aromáticos tiene una absorción que varía entre 3100 y 3000 cm-1;
en algunos espectros no se observan claramente estas señales debido a que están solapados
por las señales de los enlaces C–H pertenecientes al nujol.
Las señales de estiramiento de los enlaces C–H alifáticos son observadas a la
derecha de 3000 cm-1, como bandas de fuerte intensidad probablemente a que están
incrementadas por las señales C–H pertenecientes al nujol.
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Tabla 6 Bandas de Absorción IR de los Isoftaloilditiouretanos Sintetizados.
Compuesto
Grupo Funcional
–NH– CH
Aromático
CH
Alifático C=O C=C C–N C–O C=S
Isoftaloilditiocarbamato de metilo 3333 (w) 3100-3000 (w) 2923 (s) 1670 (s) 1551 (s) 1242 (m) 1150 (w) 1100 (w)
Isoftaloilditiocarbamato de etilo 3390 (w) 3100-3000 (w) 2899 (s) 1684 (s) 1559 (s) 1281 (m) 1207 (m) 1180 (w)
Isoftaloilditiocarbamato de propilo 3345 (w) 3100-3000 (w) 2919 (s) 1677 (s) 1550 (s) 1223 (m) 1169 (w) 1140 (w)
Isoftaloilditiocarbamato de isopropilo 3398 (w) 3100-3000 (w) 2924 (s) 1668 (s) 1526 (m) 1282 (m) 1205 (m) 1082 (w)
Isoftaloilditiocarbamato de isobutilo 3281 (w) 3100-3000 (w) 2925 (s) 1772 (s) 1518 (w) 1197 (m) 1120 (w) 1021 (w)
Isoftaloilditiocarbamato de bencilo 3325 (w) 3100-3000 (w) 1922 (s) 1687 (s) 1580 (m) 1285 (m) 1163 (w) 1076 (w)
Isoftaloilditiocarbamato de fenilo 3376 (w) 3100-3000 (w) – 1682 (s) 1539 (s) 1223 (m) 1168 (w) 1011 (w)
Isoftaloilditiocarbamato de p-nitrofenilo 3319 (w) 3100-3000 (w) – 1683 (s) 1589 (s) 1217 (m) 1166 (w) 1111 (w)
Poliisoftaloiltiocarbamato de etilenglicol 3310 (w) 3100-3000 (w) 2921 (s) 1666 (s) 1547 (m) 1223 (m) 1138 (m) 1087 (w)
Poliisoftaloiltiocarbamato de
hidroquinona 3374 (w) 3100-3000 (w) – 1682 (s) 1537 (m) 1220 (m) 1128 (m) 1095 (w)
Todas las señales de absorción se encuentran en unidades de frecuencia (cm-1). Donde str(s): banda de alta intensidad, str(m): banda de mediana intensidad y str(w): banda de baja intensidad.
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También se puede observar la señal característica del enlace C=O alrededor de
1688 cm-1. Dicha señal se encuentra desplazada a la derecha por efecto de conjugación con
el anillo aromático. De manera semejante, ocurre con el grupo C=C, que muestra una banda
de estiramiento desplazada ligeramente a la derecha.
El enlace C–N absorbe entre un rango de 1197-1285 cm-1, siendo una señal de
intensidad media. Más a la derecha de esta señal se ubica la banda de absorción del enlace
C–O, el cual se muestra normalmente como una señal media. Normalmente estas bandas
tienen un rango de absorción amplio ubicado entre 1300 y 1000 cm-1.
Cabe resaltar que el enlace C=S es menos polar que el enlace C=O, a causa de que su
enlace es más débil. Debido a esto, su banda de absorción no es tan intensa y absorbe a una
menor frecuencia (1180 y 1021 cm-1).
Los grupos metileno y metilo presentan absorciones alrededor de 1450 y 1380 cm-1.
Estas están superpuestas con las bandas de estiramiento de los grupos metileno y metilo
también presentes en el nujol. Para el caso del isoftaloilditiocarbamato de p-nitrofenilo se
observan señal dos señales características de este grupo, la primera a 1515 cm-1 y una
segunda a 1285 cm-1, las cuales se desplazan ligeramente a una frecuencia más baja que su
valor nominal (1520 y 1345 cm-1).
3.6 OBTENCIÓN DE DICLORURO DE TEREFTALOÍLO, 12
+
C
C
2 PCl5 + 2 POCl3 + 2 HCl
O OH
O OH
C
C
O Cl
O Cl
12
Esquema 11 Halogenación del Ácido Tereftálico
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Para la obtención del dicloruro de tereftaloílo se hizo reaccionar al ácido tereftálico
con el pentacloruro de fósforo, sin usar solvente alguno. El dicloruro de tereftaloílo cristaliza
en forma de pequeños cubos blancos. Se preparó siguiendo el método detallado en la
Sección 2.2.1.2.1.
3.6.1 MECANISMO DE REACCIÓN
Esta síntesis tiene un mecanismo de reacción similar a la del dicloruro de isoftaloílo
descrito en la Sección 3.3.1
3.7 OBTENCIÓN DEL DIISOTIOCIANATO DE TEREFTALOÍLO, 14
Para obtener el diisotiocianato de tereftaloílo, se hizo reaccionar el dicloruro de
tereftaloílo con el tiocianato de amonio utilizando como solvente acetona seca. La solución
obtenida fue usada directamente para preparar los tereftaloilditiouretanos. El rendimiento de
la reacción es casi en su totalidad cuantitativo.
3.7.1 MECANISMO DE REACCIÓN
El mecanismo de mecanismo de reacción para la formación del diisotiocianato de
tereftaloílo es similar al descrito en la Sección 3.1.1.
3.7.2 ESPECTRO INFRARROJO
La Figura 23 del Anexo muestra el espectro infrarrojo del isotiocianato de
tereftaloílo. En la tabla 7 se encuentran las ubicaciones de las principales bandas de
absorción presentes en este compuesto.
2 NH4CNS2 NH4Cl
Acetona
seca +
C
O
N C S
C
O
NCS+
C
CO Cl
O Cl
14
Esquema 12 Reacción de Obtención del Diisotiocianato de Tereftaloílo
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Tabla 7 Bandas de Absorción IR del Diisotiocianato de Tereftaloílo
Grupo Funcional cm-1
Tipo de Absorción
CH Aromático 3100-3000 str (w)
N=C=S 2061 str (m)
C=O 1674 str (s)
C=C 1538 str (m)
En el espectro infrarrojo se observa las señales de absorción de los grupos
representativos del compuesto. Se observa el estiramiento de los enlaces C–H aromático, a la
izquierda de 3000 cm-1 , como señales con intensidad débil, llegando a solaparse con las
señales de absorción de los enlaces C–H, presentes en el nujol.
La banda de estiramiento ubicada a 2061 cm-1, señal con intensidad media, indica
que esta presente el grupo isotiocianato (N=C=S), ligeramente desplazada a la derecha de su
ubicación normal (2125 cm-1) debido al efecto de conjugación con el grupo carbonilo y el
anillo aromático.
Se puede observar la absorción de estiramiento del grupo C=O, una banda intensa,
también desplazada a la derecha. Se aprecia además la presencia del grupo C=C del anillo
aromático, con una banda de estiramiento de media intensidad a 1538 cm-1.
3.8 OBTENCIÓN DE TEREFTALOILDITIOURETANOS
En el Esquema 13, que se muestra a continuación, se puede observar la reacción
general para la obtención de tereftaloilditiouretanos.
+
C
O
N C S
C
O
NCSR OH
C
O
NH
C
S
O R
C
O
HN
C
S
OR2
14
Esquema 13 Reacción General de Obtención de Tereftaloilditouretanos
La preparación de los tereftaloilditiouretanos se consigue adicionando el respectivo
compuesto hidroxilado, el cual puede ser un alcohol o fenol, al diisotiocianato de tereftaloílo.
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Todas estas síntesis se realizaron tomando como método general de preparación el descrito
en la Sección 2.2.1.2.3.
Podemos observar en el Esquema 14, las diez reacciones que se realizaron, los
reactantes usados y los productos que se obtuvieron.
O N C S
O
HN
S
OMe
O
HN
S
OEt
O
HN
S
OPr
O
HN
S
Oi-Bu
O
HN
S
O
O
HN
S
O
NO2
O N C S
O
NH
S
OMe
O
NH
S
OEt
O
NH
S
OPr
O
HN
S
Oi-Pr
O
NH
S
Oi-Pr
O
NH
S
Oi-Bu
O
HN
S
O
O
NH
S
O
O
NH
S
O
O
NH
S
O
O2N
O
HN
S
O
O
NH
S
OCH2 CH2OH
CH2 CH2
O
NH
S
O
O
NS C
Alcohol metilico
Alcohol etilico
Alcohol isopropilico
Alcohol propilico
Alcohol isobutilico
Alcohol bencilico
Fenol
p-nitrofenol
Etilenglicol
Hidroquinona
Tereftaloilditiocarbamato de metilo
Diisotiocianato de
Tereftaloílo, 14
O
HN
S
O OH
O
NH
S
OO
O
NH
S
O
NS C
Esquema 14 Tereftaloilditiouretanos Síntetizados
n
Tereftaloilditiocarbamato de etilo
Tereftaloilditiocarbamato de propilo
Tereftaloilditiocarbamato de isopropilo
Tereftaloilditiocarbamato de isobutilo
Tereftaloilditiocarbamato de bencilo
Tereftaloilditiocarbamato de fenilo
Tereftaloilditiocarbamato de p-nitrofenilo
Politereftaloilditiocarbamato
de etilenglicol
Politereftaloilditiocarbamato
de hidroquinona
42
41
40
39
38
37
36
35
43
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La Tabla 8 contiene los resultados de rendimientos, constante Rf, puntos de fusión
y características físicas de los tereftaloilditiouretanos preparados.
El rendimiento promedio de los tereftaloilditiouretanos sintetizados es de 21 %. El
resultado más alto obtenido pertenece al tereftaloilditiocarbamato de bencilo y los más bajos
a los tereftaloilditiocarbamatos de isobutilo y fenilo.
Al observar los puntos de fusión, se aprecia que estos se incrementan conforme
aumenta el peso molecular del compuesto hidroxilado reactante, siendo una excepción el
caso de los compuestos sintetizados a partir de fenoles. Se aprecia también una disminución
de este, cuando el compuesto reactante es más ramificado.
Por otro lado se presentan compuestos que al someterse al análisis de puntos de
fusión, no llegan a fundirse, sino que sólo se descomponen. También se observan compuesto
que se funden y se descomponen a la vez.
Los puntos de fusión de los politereftaloiltiouretanos sintetizados son altos, lo cual
probablemente se debe a su elevado peso molecular, característica particular de todos los
polímeros.
Todos los tereftaloilditiouretanos obtenidos, después de ser recristalizados en una
mezcla etanol-agua, se presentan como cristales en forma de finas agujas, variando su color
entre amarillo y amarillo pálido.
Los tereftaloilditiouretanos sintetizados demostraron ser parcialmente solubles en
acetona, acetato de etilo, etanol y diclorometano; siendo insolubles en agua y hexano.
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Tabla 8 Resultados de la Caracterización de los Tereftaloilditiouretanos Sintetizados.
Compuesto Rendimiento (%) Rf [A:H] Pf (ºC) Características (COLOR)
+
C
O
N C S
C
O
NCSCH3 OH
C
O
NH
C
S
O CH3
C
O
HN
C
S
OCH32
14 35
22 0,29[1:2] 160 amarillo
CH2+ HO
C
O
N C S
C
O
NCS
C
O
NH
C
S
O
C
O
HN
C
S
OEt
Et
CH32
14 36
25 0,38[1:2] 195 d amarillo pálido
CH2 CH3+ HO
C
O
N C S
C
O
NCS
C
O
NH
C
S
O
C
O
HN
C
S
OPr
Pr
CH22
14 37
15 0,42[1:2] d 221 amarillo
C
O
NH
C
S
O
C
O
HN
C
S
Oi-Pr
i-Pr
22 0,26[1:2] 130 amarillo claro
C
O
NH
C
S
O
C
O
HN
C
S
Oi-Bu
i-Bu
12 0,38[1:2] 209 d amarillo
O
NH
S
O
O
HN
S
O
36 0,46[1:1] 160 amarillo claro
C
O
NH
C
S
O
C
O
HN
C
S
O
Ph
Ph
12 0,37[1:2] 210 d amarillo claro
O
NH
S
O
O
HN
S
O
O2N
NO2
21 0,35[1:2] 190 amarillo claro
POLITEREFTALOILTIOCARBAMATO DE ETILENGLICOL 21 0,36[1:2] 227 d amarillo
POLITEREFTALOILTIOCARBAMATO DE HIDROQUINONA 5 0,24[1:2] 210 d amarillo
Donde: [A:H] es la proporción de la mezcla eluyente [Acetato de etilo: Hexano]. Pf es el punto de fusión, la letra d después
del punto de fusión indica descomposición y fusión, y la d antes indica sólo descomposición.
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36
3.8.1 MECANISMO DE REACCIÓN
Estas síntesis presentan un mecanismo de reacción análogo al descrito para los
benzoiltiouretanos ubicado en la Sección 3.2.1.
3.8.2 ESPECTROS INFRARROJOS
La Tabla 9 muestra las bandas de absorción de los tereftaloilditiouretanos
sintetizados, presentando las señales de estiramiento de los principales grupos que los
caracterizan. Todos los espectros IR de estos compuestos se encuentran dentro del Anexo,
desde la Figura 24 hasta la Figura 33.
Las señales de estiramiento del grupo –NH– presente se muestran alrededor de 3250
y 3400 cm-1. Todas estas señales son de muy baja intensidad, solapadas en algunos casos por
las bandas de los enlaces C–H aromáticos.
Se encuentran también las señales de C–H aromáticos, muy pegadas a las señales de
estiramiento de los enlaces C–H alifáticos, presentes en la mayoría de compuestos. Así
como en otros casos se encuentran solapadas con las señales emitidas por los enlaces C–H
alifáticos del nujol.
El grupo C=O muestra una señal de alta intensidad ubicada alrededor de 1670 cm-1,
el cual coincide con el valor nominal de absorción de dicho enlace.
Las bandas de absorción pertenecientes a los enlaces C–N, C–O y C=S se
encuentran dentro de sus ubicaciones normales de frecuencia (1300 a 1000 cm-1) y en
algunos casos desplazados hacia la derecha por efecto de conjugación con otros grupos
funcionales. Para el caso especial del tereftaloilditiocarbamato de p-nitrofenilo se observan
dos señales medianamente bajas (1603 y 1320 cm-1), las cuales pertenecen al grupo nitro,
solapada por la presencia del metileno y metilo presentes en el nujol.
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Tabla 9 Bandas de Estiramiento de los Espectros IR de los Tereftaloilditiouretanos Sintetizados.
Compuesto
Grupo Funcional
–NH– CH
Aromático
CH
Alifático C=O C=C C–N C–O C=S
Tereftaloilditiocarbamato de metilo 3280 (w) 3100-3000 (w) 2925 (s) 1668 (s) 1535 (s) 1291 (m) 1110 (m) 1015 (w)
Tereftaloilditiocarbamato de etilo 3290 (w) 3100-3000 (w) 2924 (s) 1672 (s) 1538 (m) 1296 (m) 1107 (m) 1016 (w)
Tereftaloilditiocarbamato de propilo 3314 (w) 3100-3000 (w) 2922 (s) 1667 (s) 1536 (m) 1255 (m) 1107 (w) 1015 (w)
Tereftaloilditiocarbamato de isopropilo 3250 (w) 3100-3000 (w) 2929 (s) 1695 (s) 1529 (w) 1284 (m) 1100 (m) 1003 (w)
Tereftaloilditiocarbamato de isobutilo 3265 (w) 3100-3000 (w) 2923 (s) 1675 (s) 1538 (m) 1256 (m) 1109 (m) 1015 (w)
Tereftaloilditiocarbamato de bencilo 3290 (w) 3100-3000 (w) 2925 (s) 1726 (s) 1536 (m) 1268 (m) 1108 (m) 1069 (w)
Tereftaloilditiocarbamato de fenilo 3309 (w) 3100-3000 (w) – 1664 (s) 1537 (s) 1236 (m) 1104 (w) 1008 (w)
Tereftaloilditiocarbamato de p-nitrofenilo 3282 (w) 3100-3000 (w) – 1663 (s) 1518 (s) 1257 (m) 1110 (w) 1014 (w)
Politereftaloiltiocarbamato de etilenglicol 3400 (w) 3100-3000 (w) 2922 (s) 1664 (s) 1537 (m) 1258 (m) 1108 (w) 1014 (w)
Politereftaloiltiocarbamato de
hidroquinona 3366 (w) 3100-3000 (w) – 1662 (s) 1523 (m) 1257 (m) 1110 (w) 1015 (w)
Todas las bandas de absorción se encuentran en unidades de frecuencia (cm-1). Donde (s): banda de alta intensidad, (m): banda de mediana intensidad y (w): banda de baja intensidad.
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3.36 OBTENCIÓN DE LOS COMPLEJOS DE COBRE (II)
3.36.1 PREPARACIÓN DE COMPLEJOS DE COBRE CON
BENZOILTIOURETANOS
Se obtuvieron tres complejos de cobre (II) con los benzoiltiouretanos, siguiendo
como método de preparación el especificado en la Sección 2.2.2.1. Los complejos
sintetizados cristalizan en forma de finas agujas de color verde oscuro.
OS
O N
O S
ON Et
Cu
Et
Cu
O S
ON
O S
ON
O S
ON CH2 CH2
OS
O N
Cu Cu
O S
ON CH2 CH2
OS
O N
(CH3COO)2Cu
Benzoiltiocarbamato
de etilo
Benzoiltiocarbamato
de bencilo
Benzoiltiocarbamato
de etilenglicol
45
46
47
Esquema 15 Complejos de Cu(II) Sintetizados
Bis[benzoiltiouretano de
etilo]Cu(II)
Bis[benzoiltiouretano de
bencilo]Cu(II)
Bis[benzoiltiouretano de
etilenglicol]Cu(II)
Los complejos de Cu (II) preparados son mostrados en el Esquema 15; así como
también los compuestos usados para su preparación tanto los benzoiltiouretanos y acetato
de cobre (II).
3.36.1.1 ESPECTROS INFRARROJOS
Los bandas de absorción de los espectros IR se muestran en la Tabla 10.
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Tabla 10 Bandas de Estiramiento de los Espectros IR de los Complejos de Cobre (II), Obtenidos a Partir de Benzoiltiouretanos.
Compuesto
Grupo Funcional
C–H Aromático
C–H Alifático
C=N C=C C–N C–O C=S
C
O
C
S
O N
C
O
C
S
ON Et
Cu
Et
3100-3000
(w)
3000-2850
(s)
1587
(w)
1539
(m)
1184
(m)
1090
(w)
1001
(w)
Cu
C
O
C
S
ON
C
O
C
S
ONCH2
CH2
3100-3000
(w)
3000-2850
(s)
1587
(w)
1526
(m)
1184
(m)
1127
(w)
1027
(w)
C
O
C
S
ON CH2 CH2
C
O
C
S
O N
Cu Cu
C
O
C
S
ON CH2 CH2C
O
C
S
O N
3100-3000
(w)
3000-2850
(s)
1587
(w)
1538
(m)
1182
(w)
1051
(w)
1015
(w)
Las bandas de absorción están medidas en cm-1. (w): Banda de baja intensidad, (m): banda de mediana intensidad y (s): banda de alta intensidad.
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Los espectros infrarrojos para estos complejos se encuentran en el Anexo, como
Figuras 34-36.
Los tres complejos de cobre (II) obtenidos con los benzoiltiouretanos tienen los
enlaces C–H aromáticos entre 3100 y 3000 cm-1; además muestran los enlaces C–H
alifáticos como señales muy intensas, entre 3000 y 2850 cm-1.
Existe la presencia de una señal de baja intensidad presente en 1587 cm-1,
marcadamente desplazada a la derecha de su valor nominal (1640 cm-1), debido a la
conjugación con el anillo aromático.
Las señales del doble enlace C=C deslocalizado del anillo aromático se muestran
como bandas de mediana intensidad, desplazadas también por efectos de conjugación,
absorbiendo alrededor de 1530 cm-1.
Se observa también la señal de estiramiento del enlace C–N, de mediana a baja
intensidad, la cual absorbe en 1184 cm-1, encontrándose dentro del rango normal (1300-
1000 cm-1).
Además se aprecia que los enlaces C–O y C=S se encuentran alrededor de 1090 y
1015 cm-1 respectivamente, ambas son señales débiles y estan dentro del rango señalados
por la teoría consultada (1300-1000 cm-1 para el enlace C–O y 1250-1020 cm-1 para el
enlace C=S).
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3.9.2 OBTENCIÓN DE COMPLEJOS DE COBRE (II) CON
ISOFTALOILDITIOURETANOS
Se obtuvieron tres complejos de Cu (II) con tereftaloilditiouretanos siguiendo el
método descrito en la Sección 2.2.2.2. Los reactantes y productos obtenidos se muestran en
el Esquema 16.
O
O CH3
CH3
O
O
N
S
N
S
Cu
Cu
O
O
Pr
O
O
N
S
N
S
Pr
Cu
Cu
O
O
O
O
N
S
N
S
Cu
Cu
NO2
NO2
(CH3COO)2Cu
Isoftaloilditiocarbamato
de metilo
Isoftaloilditiocarbamato
de Propilo
Isoftaloilditiocarbamato
de p-nitrofenilo
48
49
50
Esquema 16 Complejos de Cobre (II) Sintetizados
Bis[isoftaloilditiouretano de
metilo]Cu(II)
Bis[isoftaloilditiouretano de
propilo]Cu(II)
Bis[isoftaloilditiouretano de
p-nitrofenilo]Cu(II)
3.9.2.1 ESPECTROS INFRARROJOS
Las señales de absorción de los grupos principales funcionales presentes en los
complejos obtenidos se encuentra señaladas en la Tabla 11.
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Tabla 11 Bandas de Estiramiento de los Espectros IR de los Complejos de Cobre (II) Obtenidos a Partir de Isoftaloilditiouretanos.
Compuesto
Grupo Funcional
C–H Aromático
C–H Alifático
C=N C=C C–N C–O C=S
O
O CH3
CH3
O
C
C
O
NC
S
NC
S
Cu
Cu
3100-3000
(w)
3000-2850
(s)
1605
(m)
1549
(m)
1210
(m)
1160
(w)
1075
(w)
O
O
O
C
C
O
NC
S
NC
S
Cu
Cu
Pr
Pr
3100-3000
(w)
3000-2850
(s)
1606
(m)
1563
(m)
1263
(m)
1164
(w)
1001
(w)
O
O
O
C
C
O
NC
S
NC
S
Cu
Cu
NO2
NO2
3100-3000
(w) –
1607
(m)
1543
(m)
1261
(m)
1165
(w)
1076
(w)
Las bandas de absorción están medidas en cm-1. (w): Banda de baja intensidad, (m): banda de mediana intensidad y (s): banda de alta intensidad.
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Las señales de estiramiento de los enlaces C–H aromáticos, se encuentran ubicadas
entre 3100 y 3000 cm-1, y son de baja intensidad. Los enlaces C–H alifáticos están presentes
sólo en dos de los complejos, y se muestran como señales intensas que absorben entre 3000
y 2850 cm-1.
En estos complejos las bandas de absorción de los enlaces C=N, se encuentran más
desplazadas hacia la derecha (efecto de conjugación con el anillo aromático) y absorben a
1606 cm-1, ubicadas más cerca de su valor normal (1640 cm-1).
Los enlaces C=C muestran señales de absorción cerca de 1550 cm-1. Este enlace
normalmente muestra señales entre el rango de 1600 y 1450 cm-1, no mostrándose para esta
señal, desplazamiento alguno.
El enlace C–N se muestra como una señal de absorción mediana, alrededor de 1250
cm-1. Por otro lado los enlaces C–O y C=S se encuentran dentro de sus rangos nominales de
absorción, 1165 y 1075 cm-1 respectivamente.
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3.9.3 OBTENCIÓN DE COMPLEJOS DE COBRE (II) CON
TEREFTALOILDITIOURETANOS
Los complejos de cobre (II) obtenidos con los tereftaloilditiouretanos se muestran
en el Esquema 17.
O
N
S
O
O
N
S
OPr
Pr
Cu
Cu
O
N
S
O
O
N
S
O
Cu
Cu
O
N
S
O
O
N
S
O
Cu
Cu
(CH3COO)2Cu
Tereftaloilditiocarbamato
de propilo
Tereftaloilditiocarbamato
de bencilo
Tereftaloilditiocarbamato
de fenilo
51
52
53
Esquema 17 Tereftaloilditiouretanos Sintetizados
Bis[tereftaloilditiouretano
de
propilo]Cu(II)
Bis[tereftaloilditiouretano
de
bencilo]Cu(II)
Bis[tereftaloilditiouretano
de
fenilo]Cu(II)
3.9.3.1 ESPECTROS INFRARROJOS
Las señales de absorción de los principales grupos funcionales, se absorben a
frecuencias equivalentes de absorción que para los isoftaloilditiouretanos. Los enlaces C–H,
tanto aromáticos como alifáticos se encuentran a 3100-3000 cm-1 y 3000-2850 cm-1
respectivamente.
El enlace C=N, absorbe en 1666 cm-1, mostrándose como un señal de mediana
intensidad. La banda de absorción del enlace C=C, es de intensidad media a fuerte y absorbe
alrededor de 1547 cm-1. Por otro lado los enlaces C–N, C–O, y C=S absorben dentro de sus
rangos normales, a 1278, 1111 y 1015 cm-1 respectivamente.
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Tabla 12 Bandas de Estiramiento de los Espectros IR de los Complejos Obtenidos a Partir de Tereftaloilditiouretanos
Compuesto
Grupo Funcional
C–H Aromático
C–H Alifático
C=N C=C C–N C–O C=S
C
O
NC
S
O
C
O
NC
S
OPr
Pr
Cu
Cu
3100-3000
(w)
3000-2850
(s)
1666
(m)
1547
(m)
1278
(m)
1109
(w)
1015
(w)
C
O
NC
S
O
C
O
NC
S
OCH2
CH2
Cu
Cu
3100-3000
(w)
3000-2850
(s)
1666
(m)
1547
(s)
1281
(m)
1111
(w)
1015
(w)
C
O
NC
S
O
C
O
NC
S
O
Cu
Cu
3100-3000
(w) –
1665
(m)
1580
(s)
1275
(m)
1111
(w)
1015
(w)
Las bandas de absorción están medidas en cm-1. (w): Banda de baja intensidad, (m): banda de mediana intensidad y (s): banda de alta intensidad.
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En la Tabla 13 se encuentran los resultados obtenidos de las pruebas de
caracterización de los complejos de cobre preparados, como son rendimientos, constante Rf,
puntos de fusión y solubilidades.
Al realizar los cálculos de rendimientos para los complejos de benzoiltiouretanos de
cobre (II), se obtienen resultados muy altos, mayores al 100 %, cuando se asume que cada
átomo de cobre sólo esta enlazado a una molécula bidentada del benzoiltiouretano, lo que
lleva a afirmar que al metal cobre se le unen dos moléculas del benzoiltiouretano utilizado.
No pudiendo asegurar lo mismo cuando se trata de los complejos preparados utilizando
como grupos ligandos a los isoftaloilditiouretanos y a los tereftaloilditiouretanos, porque no
se puede hallar el rendimiento, ya que no se conoce el peso molecular del compuesto final,
debido a que no es posible determinar la forma en que estos reactantes se unen al átomo de
cobre, porque tanto los isoftaloilditiouretanos como los tereftaloilditiouretanos son ligandos
tetradentados, determinándose sólo los gramos obtenidos de complejo por gramo de
compuesto aciltiouretano utilizado.
En la tabla se puede observar que los puntos de fusión van aumentando cuando
crece el peso molecular del compuesto, esto ocurre para los diferentes tres grupos de
complejos aquí preparados.
En lo que refiere a solubilidades, se puede observar que los resultados
correspondientes a los complejos de benzoiltiouretanos de cobre (II) presentan solubilidades
más altas en solventes como acetona, acetato de etilo, diclorometano y etanol;
comparándolas, con las obtenidas en los complejos de cobre de isoftaloilditiouretanos y
tereftaloilditiouretanos. Todos los complejos son insolubles en agua y hexano.
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Tabla 13 Caracterización de los Complejos de Cobre Obtenidos
Compuesto Rendimiento Rf [A:H] Pf(ºC)
Solubilidad
Acetato de
Etilo Diclorometano Acetona Etanol
C
O
C
S
O N
C
O
C
S
ON Et
Cu
Et
59 % 0,38 [1:2,5] 108 S MS S PS
Cu
C
O
C
S
ON
C
O
C
S
ONCH2
CH2
45% 0,36 [1:2,5] 114 S MS S PS
C
O
C
S
ON CH2 CH2
C
O
C
S
O N
Cu Cu
C
O
C
S
ON CH2 CH2C
O
C
S
O N
40 % 0,42 [1:2] 112 S S S PS
O
O CH3
CH3
O
C
C
O
NC
S
NC
S
Cu
Cu
1,3 g complejo / g
compuesto 0,39 [1:1] 160 BS BS BS BS
O
O
O
C
C
O
NC
S
NC
S
Cu
Cu
Pr
Pr
1,0 g complejo / g
compuesto 0,38 [1:1] 185 BS S BS BS
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Continuación de Tabla 13.
Compuesto Rendimiento Rf [A:H] Pf(ºC)
Solubilidad
Acetato de
Etilo Diclorometano Acetona Etanol
O
O
O
C
C
O
NC
S
NC
S
Cu
Cu
NO2
NO2
0,7 g complejo / g
compuesto 0,42 [1,5:1] 190 BS PS BS BS
C
O
NC
S
O
C
O
NC
S
OPr
Pr
Cu
Cu
0,9 g complejo / g
compuesto 0,47 [1:1] 165 BS PS BS BS
C
O
NC
S
O
C
O
NC
S
O
Cu
Cu
0,5 g complejo / g
compuesto 0,49 [1:1] 169 BS S BS BS
C
O
NC
S
O
C
O
NC
S
OCH2
CH2
Cu
Cu
1,4 g complejo / g
compuesto 0,42 [1:1] 170 BS S BS BS
Donde: [A:H] es la proporción de la mezcla eluyente [Acetato de etilo: Hexano]. Pf es el punto de fusión, la letra d después del punto de fusión indica descomposición y fusión, y
la d antes indica sólo descomposición. Además MS: muy soluble, S: soluble, PS: parcialmente soluble y BS: muy poco soluble.
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CONCLUSIONES
1. Se sintetizaron 7 benzoiltiocarbamatos alquílicos, con rendimientos entre 75 y 3
%, mediante reacciones de adición de alcoholes a isotiocianato de benzoílo.
2. Se obtuvieron 3 benzoiltiocarbamatos arílicos, con rendimientos entre 46 y 8 %,
por reacción de isotiocianato de benzoílo con fenoles substituidos.
3. La reacción del diisotiocianato de isoftaloílo con alcoholes permitió la
formación de siete isoftaloilditiocarbamatos alquílicos, con rendimientos entre
34 y 13 %.
4. La adición de fenoles substituidos al diisotiocianato de isoftaloílo condujo a la
síntesis de tres isoftaloilditiocarbamatos arílicos, con rendimientos entre 11 y 6
%.
5. Se sintetizaron siete tereftaloilditiocarbamatos alquílicos, con rendimientos entre
36 y 12 %, por adición de alcoholes al diisotiocianato de tereftaloílo.
6. La reacción de fenoles substituidos con el diisotiocianato de tereftaloílo permitió
obtener 3 tereftaloilditiocarbamatos arílicos, con rendimientos entre 12 y 21 %.
7. Los análisis por espectroscopía IR de los productos intermedios y finales
muestran la presencia de los principales grupos funcionales, lo que confirma la
estructura de los mismos
8. Por interacción de los aciltiouretanos sintetizados con acetato de cobre (II) se
obtuvieron nueve compuestos de coordinación, lo que demuestra la
potencialidad de estos productos para actuar como ligandos en la extracción de
metales y su posible aplicación hidrometalúrgica,
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RECOMENDACIONES
1. Ampliar las investigaciones de la síntesis de los isoftaloilditiouretanos y
tereftaloilditiouretanos con distintos alcoholes a los usados en este trabajo de
investigación.
2. Continuar con el estudio de los poliaciltiouretanos mediante reacción de
diisotiocianatos con compuestos dihidroxilados.
3. Realizar análisis de resonancia magnética nuclear, cromatografía de masas y
difracción de Rayos X para confirmar la estructura de los productos obtenidos y
su porcentaje de pureza.
4. Evaluar el rendimiento de los diferentes aciltiouretanos en la formación de
complejos de coordinación con diferentes cationes metálicos como Au, Ag y Zn.
5. Investigar otras posibles aplicaciones de los aciltiouretanos en campos diferentes
a la hidrometalúrgia, como actividad biológica y usos industriales.
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BIBLIOGRAFÍA
1. Lino Pacheco, María: “Caracterización del p-Nitrofenil-3-benzoiltiourea y del t-O-
Nitrofenil-3-benzoiltiourea y sus respectivos Complejos de Cobre”, Tesis para
optar el Título Profesional de Ingeniero Químico, UNMSM, Lima 1997.
2. Carranza Carrasco, Diana: “Síntesis de Ureas y Tioureas Substituidas de Potencial
Aplicación Hidrometalúrgica a partir de Compuestos Carbonílicos”, Tesis para
optar el Título Profesional de Ingeniero Químico, UNT, Trujillo, 2002.
3. Angulo, J.: Disertación Doctoral. Universidad de Bratislava, Bratislava, 1991.
4. Alva Astudillo, Mario y Quilcat León, Vito: "Síntesis de Acilureas y Aciltioureas
Poliméricas de Potencial Aplicación Hidrometalúrgica a partir de Ácidos
Dicarboxílicos y Diaminas Aromáticas” Trabajo de Investigación 2003,
OGPRODEIN-UNT, Trujillo, 2003.
5. Gálvez García, Sandra y Müller Lazarte, Armin: “Síntesis de Aciltioureas de
Potencial Aplicación Hidrometalúrgica a partir de Ácidos Aromáticos”, Tesis para
optar el Título de Ingeniero Químico, UNT, 2003.
6. Anaya Y.: “Síntesis del Ligando 1,1-Dietanol-3-benzoiltiourea y su Complejo de
Cobre (II)”, Tesis Para optar el Título de Químico, UNMSM, 1996.
7. Furniss B.S. et al.: “Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry”, 4th
.Ed.,238, Longman, London, 1978.
8. Sherma, Joseph and Fried, Bernard (Editors): “Handbook of Thin-Layer
Chromatography (Chromatographic Science)”, Marcel Dekker Ltd, London, 2003.
9. Stuart, B: “Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications”, John Wiley
and Sons Ltd, New York, 2004.
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eca d
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ía Quím
ica
52
10. Pretsch, Erno; Seibl, Joseph y Simon,Wilhelm: “Tablas para la Determinación
Estructural por Métodos Espectroscópicos”, p. 199, Springer-Verlag Ibérica,
Barcelona, 1998.
11. L. G.Wade, Jr.: “Química Orgánica”, 2da edición, Editorial Prentice-Hall
Hispanoamericana S.A. México 1993.
12. Carlos E. Armas: “Ciencia Química”, 1ra edición, Editorial Libertad E.I.R.L.
Trujillo 1996
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ANEXO
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ESPECTROS INFRARROJOS DE LOS COMPUESTO SINTETIZADOS
ESPECTROS IR DE BENZOILTIOURETANOS
Figura 1 Espectro Infrarrojo del Isotiocianato de Benzoílo, 10
Figura 2 Espectro Infrarrojo del Benzoiltiocarbamato de Metilo, 15
4000,0 3000 2000 1500 1000 470,0
-3,6
-2
0
2
4
6
8
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26,3
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2914
1954
1891
1810
1659 1577 1449
1403
1179
1143
1024
918
811
771
685 636
614
C
O
Cl
+ NH4CNS + NH4Cl
Acetona
secaC
O
N C S
4000,0 3000 2000 1500 1000 580,0
0,3
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3294
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2724
1717
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1505
1455
1377
1302
1208
1147
1074
1036
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Figura 3 Espectro Infrarrojo del Benzoiltiocarbamato de Etilo, 16
Figura 4 Espectro Infrarrojo del Benzoiltiocarbamato de Propilo, 17
4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
-5,7
0
5
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3305
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1602
1535 1462
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1286
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1211
1142
1100
1030
999
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782
710
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ONHPr
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0
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Figura 5 Espectro Infrarrojo del Benzoiltiocarbamato de Isopropilo, 18
Figura 6 Espectro Infrarrojo del Benzoiltiocarbamato de Isobutilo, 19
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0
0,1
5
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1238
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4000,0 3000 2000 1500 1000 460,0
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1236 1135
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Figura 7 Espectro Infrarrojo del Benzoiltiocarbamato de Bencilo, 20
Figura 8 Espectro Infrarrojo del Benzoiltiocarbamato de Fenilo, 21
4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
-13,5
-10
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1094
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4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0
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1693
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1518 1455
1376
1270
1188
1072
1004
971
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Figura 9 Espectro Infrarrojo del Benzoiltiocarbamato de p-nitrofenilo, 22
Figura 10 Espectro Infrarrojo del Benzoiltiocarbamato de Etilenglicol, 23
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0
-4,2
0
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4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
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0
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3146 2918
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1376 1243
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Figura 11 Espectro Infrarrojo del Benzoiltiocarbamato de Hidroquinona, 24
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0
-4,8
0
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ESPECTROS IR DE ISOFTALOILDITIOURETANOS
Figura 12 Espectro Infrarrojo del Diisotiocianato de Isoftaloílo, 13
Figura 13 Espectro Infrarrojo del Isoftaloilditiocarbamato de Metilo, 25
CH3 OH+
O CH3
O CH3
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4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
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Figura 14 Espectro Infrarrojo del Isoftaloilditiocarbamato de Etilo, 26
Figura 15 Espectro Infrarrojo del Isoftaloilditiocarbamato de Propilo, 27
4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
-6,7
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CH2 CH3
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Figura 16 Espectro Infrarrojo del Isoftaloilditiocarbamato de Isopropilo, 28
Figura 17 Espectro Infrarrojo del Isoftaloilditiocarbamato de Isobutilo, 29
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0
-4,5
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Figura 18 Espectro Infrarrojo del Isoftaloilditiocarbamato de Bencilo, 30
Figura 19 Espectro Infrarrojo del Isoftaloilditiocarbamato de Fenilo, 31
4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
-7,2
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Figura 20 Espectro Infrarrojo del Isoftaloilditiocarbamato de p-nitrofenilo, 32
Figura 21 Espectro Infrarrojo del Poliisoftaloiltiocarbamato de Etilenglicol, 33
4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
-6,4
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Figura 22 Espectro Infrarrojo del Poliisoftaloiltiocarbamato de Hidroquinona, 34
4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
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ESPECTROS IR DE TEREFTALOILDITIOURETANOS
Figura 23 Espectro Infrarrojo del Diisotiocianato de Tereftaloílo, 14
Figura 24 Espectro Infrarrojo del Tereftaloilditiocarbamato de Metilo, 35
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0
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Figura 25 Espectro Infrarrojo del Tereftaloilditiocarbamato de Etilo, 36
Figura 26 Espectro Infrarrojo del Tereftaloilditiocarbamato de Propilo, 37
4000,0 3000 2000 1500 1000 600,0
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Figura 27 Espectro Infrarrojo del Tereftaloilditiocarbamato de Isopropilo, 38
Figura 28 Espectro Infrarrojo del Tereftaloilditiocarbamato de Isobutilo, 39
4000,0 3000 2000 1500 1000 610,0
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Figura 29 Espectro Infrarrojo del Tereftaloilditiocarbamato de Bencilo, 40
Figura 30 Espectro Infrarrojo del Tereftaloilditiocarbamato de Fenilo, 41
4000,0 3000 2000 1500 1000 610,0
-2,5
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Figura 31 Espectro Infrarrojo del Tereftaloilditiocarbamato de p-nitrofenilo, 42
Figura 32 Espectro Infrarrojo del Politereftaloiltiocarbamato de Etilenglicol, 43
4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
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Figura 33 Espectro Infrarrojo del Politereftaloiltiocarbamato de Hidroquinona, 44
4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
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ESPECTROS INFRARROJOS DE LOS COMPLEJOS DE COBRE (II) OBTENIDOS
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Figura 34 Espectro Infrarrojo del Bis[benzoiltiocarbamato de etilo] Cobre (II), 45
4000,0 3000 2000 1500 1000 580,0
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Figura 35 Espectro Infrarrojo del Bis[benzoiltiocarbamato de bencilo]Cobre (II), 46
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Figura 36 Espectro Infrarrojo del Bis[benzoiltiocarbamato de etilenglicol]Cobre (II), 47
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Figura 37 Espectro Infrarrojo del Bis[benzoiltiocarbamato de metilo]Cobre (II), 48
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Figura 38 Espectro Infrarrojo del Bis[benzoiltiocarbamato de propilo]Cobre (II), 49
4000,0 3000 2000 1500 1000 580,0
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Figura 39 Espectro IR del Bis[benzoiltiocarbamato de p-nitrofenilo]Cobre (II), 50
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Figura 40 Espectro IR del Bis[benzoiltiocarbamato de propilo]Cobre (II), 51
Figura 41 Espectro IR del Bis[benzoiltiocarbamato de bencilo]Cobre (II), 52
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0
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1462 1376
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1015
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Figura 42 Espectro IR del Bis[benzoiltiocarbamato de Fenilo] Cobre (II), 53
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4000,0 3000 2000 1500 1000 480,0
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