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INFORME PRELIMINAR DE RESULTADOS Ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017 Conductividad y pH (en disolución acuosa a 25 °C)
Código de informe: LACOMET 00013217 ABRIL, 2017
Elaborado por:
Aprobado por:
________________________________ ________________________________
Ing. Gabriel Molina Castro
Responsable de Estadística del
Ensayo de Aptitud
Lic. Xinia Hernández García
Coordinadora del Ensayo
de Aptitud
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PROVEEDOR DEL ENSAYO DE APTITUD
Laboratorio Costarricense de Metrología – LACOMET Departamento de Metrología Química Dirección: 400 m Norte de Muñoz & Nanne, Ciudad de la Investigación, San Pedro de Montes de Oca - Costa Rica – Apdo. 1736-2050 Email: [email protected]
COMITÉ ORGANIZADOR
Xinia Hernández García – Jefatura del Departamento de Metrología Química, LACOMET (Coordinadora) Gabriel Molina Castro – Departamento de Metrología Química, LACOMET Jimmy Venegas Padilla – Departamento de Metrología Química, LACOMET Luis Damián Rodríguez Araya – Departamento de Metrología Física, LACOMET Christopher Cortés Zúñiga – Gestoría de Calidad, LACOMET
COMITÉ CIENTÍFICO/TÉCNICO
Xinia Hernández García – Jefatura del Departamento de Metrología Química, LACOMET (Coordinadora) Gabriel Molina Castro – Departamento de Metrología Química, LACOMET Jimmy Venegas Padilla – Departamento de Metrología Química, LACOMET Luis Damián Rodríguez Araya – Departamento de Metrología Física, LACOMET
PERSONAL DE APOYO
Fabio López Alfaro – Unidad de Informática, LACOMET Eduardo Reyes Pacheco – Plataforma de Servicios, LACOMET
POLÍTICA PARA EL USO DE INFORMES DE ENSAYO DE APTITUD
Es política del Departamento de Metrología Química del LACOMET, como proveedor de ensayos de aptitud en mediciones químicas, que los informes finales de ensayo de aptitud facilitados a los participantes posean información suficiente para ser utilizados como una herramienta de gestión, de forma que los participantes puedan verificar su desempeño al momento de la realización del ensayo de aptitud. Los informes preliminares corresponden solamente a borradores disponibles para que los participantes corroboren la información consignada en los mismos. Luego de publicado el informe final, no se aceptarán observaciones ni se realizarán cambios en el mismo, salvo en casos excepcionales. Los informes de ensayo de aptitud del Departamento de Metrología Química del LACOMET y su contenido son de carácter público, siempre que se respete la confidencialidad y anonimato de los participantes. El Departamento de Metrología Química se reserva el derecho de utilizar la información descrita en el presente informe como fuente para futuros trabajos o publicaciones.
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ÍNDICE RESUMEN .............................................................................................................................. 4
1. OBJETIVOS DEL ENSAYO DE APTITUD .............................................................................. 5
2. ALCANCE Y PARTICIPANTES ............................................................................................. 5
2.1. Participantes del ensayo de aptitud ............................................................................................. 5
3. ACTIVIDADES SUBCONTRATADAS ................................................................................... 5
4. CONFIDENCIALIDAD DE LOS RESULTADOS ....................................................................... 5
5. ÍTEM DE ENSAYO ............................................................................................................ 5
5.1. Preparación del ítem de ensayo ................................................................................................... 5
5.2. Homogeneidad del ítem ............................................................................................................... 6
5.3. Estabilidad del ítem ....................................................................................................................... 6
6. ASIGNACIÓN DEL VALOR ................................................................................................. 7
6.1. Procedimiento para la asignación del valor del ítem .................................................................... 7
6.2. Valores asignados ......................................................................................................................... 8
7. RESULTADOS DE LOS PARTICIPANTES .............................................................................. 8
8. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO ..................................................................................... 11
8.1. Estimación de la desviación típica para la evaluación de aptitud............................................... 11
8.2. Metodología de la evaluación del desempeño de los participantes .......................................... 12
8.3. Resultados de la evaluación del desempeño de los participantes ............................................. 13
9. OBSERVACIONES .......................................................................................................... 16
10. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ......................................................................... 16
10.1. Conclusiones ............................................................................................................................... 16
10.2. Recomendaciones ....................................................................................................................... 17
11. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 17
ANEXO 1. RESULTADOS REPORTADOS POR LOS PARTICIPANTES .......................................... 19
ANEXO 2. HOMOGENEIDAD Y ESTABILIDAD DEL ÍTEM DE ENSAYO ....................................... 20
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RESUMEN
El Laboratorio Costarricense de Metrología (LACOMET) por medio del Departamento de Metrología
Química desde el año 2011 comienza a organizar ensayos de aptitud con el objetivo de brindar a los
laboratorios acreditados y en proceso de acreditación una herramienta objetiva para evaluar su
desempeño en sus actividades de ensayo químico y a su vez demostrar su competencia técnica ante
clientes y demás interesados. El presente informe presenta los resultados del ensayo de aptitud
LACOMET-DMQ-001-2017 enfocado a la medición de la conductividad electrolítica y la actividad del ion
hidrógeno (pH) a 25 °C, con valores comprendidos entre (300 – 1400) μS/cm y (0 – 14) respectivamente.
Los ítems de ensayo empleados para la evaluación de los laboratorios participantes fueron preparados
por el proveedor a partir de la dilución gravimétrica de materiales de alta pureza, como lotes de ítems
individuales en recipientes plásticos de 125 mL e identificados como CE-01, CE-02 y pH-02. La
homogeneidad y estabilidad de los ítems de ensayo fue evaluada y se concluyó que éstos eran
suficientemente homogéneos y estables para los propósitos del ensayo de aptitud.
Se contó con la participación de 4 laboratorios, a quienes se les entregó un ítem de ensayo de cada lote
producido (CE-01, CE-02 y pH-02). Se solicitó a los participantes reportar el mejor estimado de sus
mediciones, junto con su incertidumbre expandida, factor de cobertura y cantidad de réplicas analizadas
para cada ítem de ensayo. Uno de los laboratorios participantes sólo reportó resultados para el ítem pH-
02, los demás reportaron resultados para todos los ítems de ensayo.
Los valores asignados empleados en la evaluación de los participantes con sus respectivas
incertidumbres expandidas (k=2) fueron (403,5 ± 4,2) μS/cm para el ítem CE-01, (1196 ± 24) μS/cm para
el ítem CE-02 y (9,17 ± 0,03) para el ítem pH-02, todos ellos trazables a MRC. Las desviaciones típicas
para la evaluación de la aptitud fueron definidas por el proveedor a partir de su experiencia con
esquemas anteriores o de literatura relacionada. Para la evaluación del desempeño de los laboratorios
participantes se utilizó el puntaje z (z-score) o el puntaje z’ (z’-score), según correspondiera, de acuerdo
con la norma INTE-ISO 13528:2016 y la norma INTE-ISO/IEC 17043:2010.
En términos globales se observó un excelente desempeño de los laboratorios para la medición del nivel
alta de conductividad electrolítica (CE-02) y un buen desempeño de los laboratorios para la medición del
nivel bajo de conductividad electrolítica (CE-01) y la actividad del ion hidrógeno (pH-02), todos ellos en
disolución acuosa. Se logró el cumplimiento de los objetivos del ensayo de aptitud y se concluyó que el
diseño estadístico utilizado fue adecuado para el propósito del ensayo de aptitud. Se recomienda a los
participantes incorporar el presente informe, y sus resultados, dentro de sus respectivos sistemas de
gestión metrológica y seguir participando en programas de aseguramiento externo de la calidad de sus
mediciones como los ensayos de aptitud.
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1. OBJETIVOS DEL ENSAYO DE APTITUD
Evaluar el desempeño de los participantes comparando sus resultados con un valor de
referencia y un criterio para la evaluación del desempeño (desviación típica esperada).
Brindar a los participantes (acreditados o en proceso de acreditación) una herramienta objetiva
para evaluar su desempeño en relación con sus actividades de ensayos químicos.
Proveer a los participantes una herramienta para demostrar su competencia técnica,
complementar la validación de sus métodos o detectar posibles fuentes de error.
2. ALCANCE Y PARTICIPANTES
Laboratorios de análisis de aguas (acreditados o no acreditados) con capacidades de medición de la
conductividad electrolítica y la actividad del ion hidrógeno (pH) en disolución acuosa, entre (300 – 1400)
μS/cm y (0 – 14) respectivamente, a 25 °C.
2.1. Participantes del ensayo de aptitud
Productora La Florida, Planta Cristal
Laboratorio Nacional de Nanotecnología
(LANOTEC)
Suministros y Servicios Integrales SSI, S.A.
Departamento de Metrología Química del
LACOMET
3. ACTIVIDADES SUBCONTRATADAS
Ninguna de las actividades necesarias para el desarrollo del presente ensayo de aptitud fue
subcontratada por el proveedor.
4. CONFIDENCIALIDAD DE LOS RESULTADOS
Los resultados de los participantes serán confidenciales y anónimos, codificados
individualmente de forma que sólo el mismo participante y el proveedor los conozcan. Los
nombres de los participantes se enlistan en los informes de resultados, no así sus códigos.
La totalidad del personal que participa en los comités del ensayo de aptitud posee un
compromiso de confidencialidad firmado con el proveedor.
El proveedor posee la potestad de utilizar los resultados y conclusiones del ensayo de aptitud en
obras y publicaciones, siempre que se respete el anonimato de los participantes.
En caso que un ente acreditador, autoridad reglamentaria u otra parte interesada requiera el
reporte directo de los resultados del presente ensayo de aptitud, esto será informado
oportunamente a los participantes.
5. ÍTEM DE ENSAYO
5.1. Preparación del ítem de ensayo
Todos los ítems de ensayo de aptitud fueron preparados por el proveedor a partir de materiales de alta
pureza. La preparación de los lotes de ítems del presente ensayo de aptitud (CE-01, CE-02 y pH-02) se
realizó mediante la elaboración de disoluciones madre a partir de técnicas de dilución gravimétrica,
empleando agua desionizada con una resistividad ≥ 18 MΩ, en recipientes de vidrio previamente
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acondicionados e identificados. Las disoluciones madre se agitaron con pastillas magnéticas por al
menos 24 h para asegurar su homogenización, en un cuarto limpio a una temperatura controlada. La
subdivisión de los lotes en ítems de ensayo individuales se realizó en recipientes plásticos de HDPE de
125 mL. Cada ítem fue debidamente identificado y manipulado en una capilla de flujo laminar
previamente acondicionada y llenados con un dispensador manual.
5.2. Homogeneidad del ítem
Con la finalidad de verificar la homogeneidad de los ítems de ensayo, se tomaron, aleatoriamente, 10
ítems de ensayo de cada tipo y se evaluó su homogeneidad, siguiendo los lineamientos de la norma
INTE-ISO 13528:2016 [1]. Se verificó la ausencia de tendencias por preparación y por medición de los
ítems de ensayo. Además, se descartó la presencia de ítems de ensayo con varianzas atípicas, mediante
la prueba de Cochran, con un 95 % de confianza, siguiendo los lineamientos de la norma INTE-ISO 5725-
2:2006 [2]. Los equipos empleados para realizar las mediciones de homogeneidad se describen en la
tabla 1.
Tabla 1. Descripción de los equipos empleados para los estudios de homogeneidad y estabilidad.
ID ítem de ensayo Instrumento Marca Modelo
pH-02 pH metro / Electrodo Metrohm 781 pH/Ion / 6.0258.010
CE-01 y CE-02 Conductímetro / Celda YSI 3200 / 3256
Los resultados obtenidos en el estudio de homogeneidad (ver Anexo 2) establecen que la varianza por
homogeneidad de los ítems contribuye en menos del 10 % de la varianza para la evaluación de aptitud,
en todos los casos. Por lo tanto, se concluye que los ítems de ensayo son lo suficientemente
homogéneos para ser utilizados en el ensayo de aptitud.
5.3. Estabilidad del ítem
Con la finalidad de verificar la estabilidad de los ítems de ensayo, se tomaron, aleatoriamente, 2 ítems
de ensayo de cada tipo y se evaluó su estabilidad. Para ello, una vez finalizado el período de recepción
de resultados de los participantes, se midieron los ítems y se comparó el promedio de los valores
obtenidos con el promedio de las mediciones del estudio de homogeneidad, siguiendo los lineamientos
de la norma INTE-ISO 13528:2016 [1]. Los ítems de ensayo analizados fueron sometidos a las mismas
condiciones de almacenamiento que los ítems entregados a los participantes. Los equipos empleados
para realizar las mediciones de homogeneidad se describen en la tabla 1.
Los resultados obtenidos en el estudio de estabilidad (ver Anexo 2) establecen que la diferencia entre
los promedios de ambas mediciones contribuye en menos del 10 % de la varianza para la evaluación de
aptitud, en todos los casos. Por lo tanto, se concluye que los ítems de ensayo son lo suficientemente
estables para ser utilizados en el ensayo de aptitud.
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6. ASIGNACIÓN DEL VALOR
6.1. Procedimiento para la asignación del valor del ítem
La asignación del valor de conductividad de los ítems de ensayo CE-01 y CE-02 se dio mediante la
medición de la temperatura, resistencia y la constante de la celda. La constante de la celda se determinó
antes de la asignación del valor por medio de materiales de referencia certificados del valores de 500
μS/cm y 1413 μS/cm. Posteriormente se realizó la medición de la resistencia y la temperatura de 2 ítems
de ensayo por duplicado de cada ítem en condiciones de repetibilidad y el promedio de dichas
mediciones fue designado como valor asignado del ítem de ensayo. Su incertidumbre fue estimada
siguiendo los lineamientos de la Guía para la Expresión de la Incertidumbre de Medida (GUM) [3]. Puede
referenciarse la ecuación (1) para el valor asignado de conductividad electrolítica y la ecuación (2) para
su incertidumbre.
𝑥𝑝𝑡 =𝐾𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝑅[1 + 0,019 (25 − 𝑇)] (1)
𝑢(𝑥𝑝𝑡) = √(𝜕𝑥𝑝𝑡
𝜕𝑅 𝑢𝑅)
2
+ (𝜕𝑥𝑝𝑡
𝜕𝐾𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑢𝐾𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎)
2
+ (𝜕𝑥𝑝𝑡
𝜕𝑇 𝑢𝑇)
2
+ (𝑢𝐶𝑂2)2 (2)
donde:
𝑥𝑝𝑡 es el valor asignado para el ítem de ensayo a 25 °C, en µS/cm,
𝐾𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 es la constante de la celda, en cm-1, 𝑅 es la resistencia medida del ítem de ensayo, en MΩ, 𝑇 es la temperatura del ítem de ensayo, en °C.
Para el caso de los ítems de ensayo pH-02, su valor asignado fue determinado a partir de los resultados
obtenidos en una caracterización del ítem de ensayo con la técnica potenciométrica, utilizando una
interpolación lineal con dos materiales de referencia certificados como base del modelo (braketing de 2
puntos). Para ello, se midieron 10 ítems de ensayo por duplicado en condiciones de repetibilidad y el
promedio de dichas mediciones fue designado como valor asignado del ítem de ensayo. Su
incertidumbre fue estimada siguiendo los lineamientos de la GUM [3]. Puede referenciarse la ecuación
(3) para el valor asignado y la ecuación (4) para su incertidumbre.
𝑥𝑝𝑡 =∑ ∑ 𝑥𝑖,𝑗
2𝑗=1
𝑛𝑖=1
2𝑛 (3)
𝑢(𝑥𝑝𝑡) = √∑ ∑ (𝑥𝑖,𝑗 − 𝑥𝑝𝑡)
22𝑗=1
𝑛𝑖=1
𝑛(𝑛 − 1)+ 𝑢2(𝑚𝑒𝑑) (4)
donde:
𝑥𝑝𝑡 es el valor asignado para el ítem de ensayo,
𝑥𝑖,𝑗 es el medición realizada a la réplica 𝑗 del ítem de ensayo 𝑖,
𝑛 es la cantidad de ítems de ensayo analizados para la caracterización, 𝑚𝑒𝑑 es el promedio calculado a partir de las mediciones realizadas por el proveedor.
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6.2. Valores asignados
Los valores asignados de los ítems de ensayo, así como su incertidumbre expandida y su fuente de
trazabilidad se describen en la tabla 2.
Tabla 2. Valores asignados, su incertidumbre y trazabilidad, para cada uno de los ítems del ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.
ID ítem de ensayo
Valor asignado (𝒙𝒑𝒕)
Incertidumbre U(𝒙𝒑𝒕)*
Fuente de trazabilidad
pH-02** 9,17 0,03 51302047 y 51302079 Mettler Toledo, Suiza
CE-01 403,5 μS/cm 4,2 μS/cm 51302153, Mettler Toledo, Suiza
CE-02 1196 μS/cm 24 μS/cm 51302049, Mettler Toledo, Suiza *Incertidumbre expandida con un k = 2, para un 95 % de confianza aproximadamente.
** La magnitud pH es adimensional, por lo que en concordancia con el SI, se debe indicar el número 1 como unidad adimensional.
En este caso, para evitar confusiones con el valor de la magnitud, no se indica ninguna unidad.
7. RESULTADOS DE LOS PARTICIPANTES
En el presente ensayo de aptitud, los participantes reportaron el uso de métodos de medición similares.
Los respectivos métodos de medición utilizados, así como el número de participantes por método, se
presentan en la tabla 3. Cabe resaltar que la diferencia observada en la cantidad de participantes se
debe a que el laboratorio 15 no reportó resultados para los ítems de ensayo de conductividad
electrolítica (CE-01 y CE-02).
Tabla 3. Resumen de los métodos de medición reportados por los participantes en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.
Característica del ítem Método de medición utilizado No. de participantes
Actividad del ion hidrógeno Método potenciométrico con electrodo sensible 4
Conductividad electrolítica Método resistivo con celda sensible 3
Los resultados reportados por los participantes del presente ensayo de aptitud, considerando sus
incertidumbres expandidas, se presentan en la figura 1, junto al valor asignado del ítem de ensayo
respectivo y su incertidumbre. Dichos resultados puede ser revisados y corroborados en el Anexo 1,
donde se presentan los datos reportados por los participantes en el formulario GS-MQ-FM-07 facilitado
por el proveedor para el reporte normalizado de resultados.
Además, en la tabla 4 se presenta un resumen con los principales estadísticos descriptivos obtenidos de
los resultados reportados por los participantes, para cada mensurando. Para esto, se prefiere un diseño
con eliminación visual de impericias y uso de promedios y desviaciones típicas simples en lugar de usar
estimadores robustos, debido a su mayor eficiencia relativa con cantidades reducidas de datos [1].
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(a)
(b)
(c)
Figura 1. Resultados reportados por los participantes en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017, comparados con el valor asignado al ítem de ensayo, para (a) la medición de conductividad baja (CE-01), (b) la medición de conductividad alta (CE-02) y (c) la medición de la actividad del ion hidrógeno (pH-02).
Representación gráfica de los resultados con sus respectivas incertidumbres expandidas.
380,0
385,0
390,0
395,0
400,0
405,0
410,0
415,0C
on
du
ctiv
idad
(µ
S/cm
)
Código del Laboratorio
1130
1150
1170
1190
1210
1230
1250
Co
nd
uct
ivid
ad (
µS/
cm)
Código del Laboratorio
8,90
9,00
9,10
9,20
9,30
9,40
pH
(1
)
Código del Laboratorio
10 11 14
10 11 14
10 11 14 15
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Tabla 4. Principales estadísticos descriptivos que resumen los resultados reportados por los participantes en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.
Estadísticos descriptivos resumen CE-01
(µS/cm) CE-02
(µS/cm) pH-02**
Valor asignado (𝒙𝒑𝒕) 403,5 1196 9,17
Promedio de los participantes (𝒙𝒑𝒓𝒐𝒎) 394,74 1158,6 9,17
Desviación típica de los participantes (𝒔) 8,91 11,24 0,11
Cantidad de participantes (𝒏) 3 3 4
Valor máximo de los participantes (𝒙𝒎𝒂𝒙) 404 1166,1 9,26
Valor mínimo de los participantes (𝒙𝒎𝒊𝒏) 386,22 1145,67 9,02 **
La magnitud pH es adimensional, por lo que en concordancia con el SI, se debe indicar el número 1 como unidad adimensional.
En este caso, para evitar confusiones con el valor de la magnitud, no se indica ninguna unidad.
De la figura 1 y la tabla 4, para el caso de la medición del nivel alto de conductividad (CE-02), se observa
que los participantes tienden a subestimar el valor asignado al ítem de ensayo, siendo todos los
resultados reportados menores que éste último, y por tanto, también su promedio. Mismo
comportamiento, aunque en menor medida, se observa en la medición del nivel bajo de conductividad
(CE-01), en la que dos de los tres participantes subestiman el valor asignado al ítem de ensayo, siendo el
promedio de los participantes también menor que el valor asignado. Las posibles causas atribuibles a
este comportamiento son pequeñas diferencias en las temperaturas de medición entre los participantes
y el proveedor, ajuste de instrumentos de medición con materiales de alta pureza en lugar de materiales
de referencia certificados (MRC) o falta de agitación de ítems de ensayo antes de su medición. Por
último, se destaca que para la medición de la actividad del ion hidrógeno (pH-02), se tienen un
distribución, de los resultados reportados, alrededor del valor asignado al ítem de ensayo, siendo éste
último coincidente con el promedio de los participantes.
Cabe resaltar que, en todos los mensurandos analizados, la reducida cantidad de participantes dificulta
la extracción de conclusiones con respecto a la distribución observada de resultados, por lo que el
comportamiento analizado anteriormente podría atribuirse a variaciones propias de la medición y del
ejercicio de intercomparación, y su interpretación podría variar significativamente con mayores
cantidades de participantes en cada uno de los mensurandos.
Considerando las incertidumbres reportadas por los participantes, se observa que el laboratorio 14
podría estar subestimando la incertidumbre en la medición de conductividad, ya que sistemáticamente
reporta incertidumbres menores a las esperadas por el proveedor del ensayo de aptitud (para el ítem
pH-02 no reportó incertidumbre). Por su parte, el laboratorio 11 podría haber subestimado la
incertidumbre estimada para la medición del nivel alto de conductividad (CE-02), ya que reportó una
incertidumbre menor a la esperada por el proveedor del ensayo de aptitud para dicho mensurando.
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8. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO
8.1. Estimación de la desviación típica para la evaluación de aptitud
La desviación típica para la evaluación de aptitud (𝜎𝑝𝑡) para las mediciones de conductividad electrolítica
fue definida a partir de un porcentaje del valor asignado, de acuerdo con lo recomendado en [4]. En
dicha referencia se establece que, para la mayor parte de mediciones de conductividad electrolítica en
agua natural, se espera que la variabilidad intralaboratorial sea del 1 % del valor medido. Según el
criterio técnico del Comité Científico/Técnico del proveedor, para el nivel bajo de conductividad (ítem
CE-01) se definió una variabilidad interlaboratorial esperada igual a 2 veces la variabilidad
intralaboratorial definida en [4], es decir, igual al 2 % del valor medido. Por su parte, para el nivel alto de
conductividad (ítem CE-02) se espera que la variabilidad aumente por la naturaleza de la medición, por
lo que, según el criterio técnico del Comité Científico/Técnico del proveedor, se definió una variabilidad
interlaboratorial esperada igual a 3 veces la variabilidad intralaboratorial definida en [4], es decir, igual
al 3 % del valor medido. Por su parte, la desviación típica para la evaluación de aptitud (𝜎𝑝𝑡) para la
medición de la actividad del ion hidrógeno (pH) fue definida por el Comité Científico/Técnico a partir de
la experiencia del proveedor realizando ensayos de aptitud en dicho mensurando con poblaciones
reducidas de participantes (n < 20).
Con el fin de no afectar la evaluación de los participantes, la incertidumbre del valor asignado (𝑢(𝑥𝑝𝑡))
fue comparada con la desviación típica para la evaluación de aptitud (𝜎𝑝𝑡) en los 3 mensurandos, según
lo recomendado en la norma INTE-ISO 13528:2016 [1] y siguiendo la ecuación (5).
𝑢(𝑥𝑝𝑡) ≤ 0,3 ∙ 𝜎𝑝𝑡 (5)
En caso de no cumplirse el criterio definido en el ecuación (5), se procedió a ampliar la desviación típica
para la evaluación de aptitud (𝜎′𝑝𝑡) según lo definido en la ecuación (6), de forma que la evaluación de
los participantes no se vea afectada por 𝑢(𝑥𝑝𝑡).
𝜎′𝑝𝑡 = √𝑢2(𝑥𝑝𝑡) + 𝜎𝑝𝑡2 (6)
El resumen de los resultados obtenidos se muestra en la tabla 5.
Tabla 5. Resumen de los resultados obtenidos en la estimación de las desviaciones típicas para la evaluación de aptitud (𝜎𝑝𝑡) utilizadas en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.
ID ítem de
ensayo 𝒙𝒑𝒕 𝒖(𝒙𝒑𝒕) 𝝈𝒑𝒕
Cumple
ecuación (5) 𝝈′𝒑𝒕
pH-02** 9,17 0,015 0,06 Sí -
CE-01 403,5 μS/cm 2,1 μS/cm 8,1 μS/cm Sí -
CE-02 1196 μS/cm 12 μS/cm 24 μS/cm No 26 μS/cm
** La magnitud pH es adimensional, por lo que en concordancia con el SI, se debe indicar el número 1 como unidad adimensional.
En este caso, para evitar confusiones con el valor de la magnitud, no se indica ninguna unidad.
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Al comparar los resultados de las tablas 4 y 5, se destaca que la 𝜎𝑝𝑡 estimada para el nivel bajo de
conductividad (CE-01) es coincidente con la desviación típica observada en los participantes (𝑠). En el
caso del nivel alto de conductividad (CE-02), la 𝜎𝑝𝑡 estimada y limitada por 𝑢(𝑥𝑝𝑡), es aproximadamente
el doble de la respectiva 𝑠, mientras que en el caso de la actividad del ion hidrógeno (pH-02), la 𝜎𝑝𝑡
estimada es cerca de la mitad de la 𝑠 correspondiente.
8.2. Metodología de la evaluación del desempeño de los participantes
En el caso de las mediciones en pH y el nivel bajo de conductividad (pH-02 y CE-01 respectivamente),
para la evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se utilizó el puntaje z (z-score), de
acuerdo con la norma INTE-ISO 13528:2016 [1] y la norma INTE-ISO/IEC 17043:2010 [5]. El puntaje z
permite la evaluación del sesgo reportado por el participante con respecto al valor de referencia
asignado para el ítem de ensayo utilizado, considerando la desviación típica esperada para el ensayo de
aptitud. Puede referenciarse la ecuación (7) para establecer el puntaje z para cada participante.
𝑧𝑖 =𝑥𝑖 − 𝑥𝑝𝑡
𝜎𝑝𝑡 (7)
donde: 𝑥𝑟𝑒𝑓 es el valor asignado para el ítem de ensayo correspondiente,
𝑥𝑖 es el medición del ítem de ensayo correspondiente reportada por el participante 𝑖, 𝜎𝑝𝑡 es la desviación típica para la evaluación de aptitud para el ítem de ensayo correspondiente,
𝑧𝑖 es el puntaje z (z-score) calculado para el participante 𝑖.
En el caso de las mediciones en el nivel alto de conductividad (CE-02), para la evaluación del desempeño
de los laboratorios participantes se utilizó el puntaje z’ (z’-score), de acuerdo con la norma INTE-ISO
13528:2016 [1] y la norma INTE-ISO/IEC 17043:2010 [5]. Al igual que el puntaje z, el puntaje z’ permite la
evaluación del sesgo reportado por el participante con respecto al valor asignado, pero considerando
tanto la desviación típica esperada para el ensayo de aptitud como la incertidumbre del valor asignado.
Puede referenciarse la ecuación (8) para establecer el puntaje z’ para cada participante.
𝑧′𝑖 =𝑥𝑖 − 𝑥𝑝𝑡
𝜎′𝑝𝑡 (8)
donde: 𝑥𝑝𝑡 es el valor asignado para el ítem de ensayo correspondiente,
𝑥𝑖 es el medición del ítem de ensayo correspondiente reportada por el participante 𝑖, 𝜎′𝑝𝑡 es la desviación típica para la evaluación de aptitud considerando la incertidumbre de 𝑥𝑝𝑡,
𝑧′𝑖 es el puntaje z’ (z’-score) calculado para el participante 𝑖.
De acuerdo con la norma INTE-ISO 13528:2016 [1], los siguientes criterios convencionales fueron
utilizados para la calificación e interpretación de los puntajes z y z’ obtenidos por los participantes:
|𝑧| ≤ 2 o |𝑧′| ≤ 2 Resultado Satisfactorio
2 < |𝑧| < 3 o 2 < |𝑧′| < 3 Resultado Cuestionable
|𝑧| ≥ 3 o |𝑧′| ≥ 3 Resultado Insatisfactorio
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8.3. Resultados de la evaluación del desempeño de los participantes
Los resultados de la evaluación del desempeño de los participantes se expone en el presente informe
por mensurando evaluado. Para el caso del nivel bajo de conductividad (CE-01), los resultados de la
evaluación se resumen en la tabla 6 y se presentan gráficamente en la figura 2. De los mismos se
observa que el laboratorio 10 y el laboratorio 11 obtuvieron RESULTADOS SATISFACTORIOS, mientras
que el laboratorio 14 presentó un RESULTADO CUESTIONABLE al realizar la medición del nivel bajo de
conductividad. Como se comentó en el apartado 7 del presente informe, las posibles causas de este
resultado son diferencias en temperaturas de medición, ajustes con materiales de alta pureza en lugar
de MRC o falta de agitación de ítems de ensayo antes de su medición, por lo que se recomienda explorar
estas posibilidades para explicar dicho resultado.
Tabla 6. Resultados reportados por los laboratorios participantes y su correspondiente criterio de evaluación en la medición de conductividad baja (CE-01). (Significado de la coloración de las celdas para el puntaje
z: rojo-insatisfactorio; amarillo-cuestionable; verde-satisfactorio).
Código del
laboratorio
Valor reportado
xi (µS/cm)
Puntaje z
(z-score)
10 404 0,06
11 394,0 -1,17
14 386,22 -2,13
Figura 2. Resultados obtenidos por los participantes para la medición de conductividad baja (CE-01).
Representación gráfica del puntaje z obtenido por los participantes con sus respectivos códigos.
Siguiendo con en análisis del nivel bajo de conductividad, y como se mencionó en el apartado 8.1, la 𝜎𝑝𝑡
es coincidente con la 𝑠 correspondiente, por lo que podría considerarse que la primera fue adecuada
para la evaluación de los participantes. En general, los resultados obtenidos revelan un buen
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Pu
nta
je z
(z-
sco
re)
Código del Laboratorio
14 11 10
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desempeño general de los participantes para medir conductividad electrolítica en disoluciones
acuosas en niveles bajos, considerando los parámetros de evaluación utilizados en el presente ensayo
de aptitud.
En segunda instancia, para el caso del nivel alto de conductividad (CE-02), los resultados de la evaluación
se resumen en la tabla 7 y se presentan gráficamente en la figura 3. De los mismos se observa que el
laboratorio 10, el laboratorio 11 y el laboratorio 14, es decir, todos los participantes en este
mensurando, obtuvieron RESULTADOS SATISFACTORIOS.
Tabla 7. Resultados reportados por los laboratorios participantes y su correspondiente criterio de evaluación en la medición de conductividad alta (CE-02). (Significado de la coloración de las celdas para el puntaje
z’: rojo-insatisfactorio; amarillo-cuestionable; verde-satisfactorio).
Código del
laboratorio
Valor reportado
xi (µS/cm)
Puntaje z’
(z’-score)
10 1164 -1,23
11 1166,1 -1,15
14 1145,7 -1,94
Figura 3. Resultados obtenidos por los participantes para la medición de conductividad alta (CE-02).
Representación gráfica del puntaje z’ obtenido por los participantes con sus respectivos códigos.
Siguiendo con en análisis del nivel alto de conductividad, y como se mencionó en el apartado 8.1, al ser
la 𝜎𝑝𝑡 mayor que la 𝑠 correspondiente, podría estarse provocando que los resultados reportados,
aunque menores todos que el valor asignado, sean considerados lo suficientemente cercanos para
efectos de la evaluación del desempeño. Sin embargo, al considerar la incertidumbre del ítem de ensayo
estimada en el apartado 6, se nota que ésta es igualmente elevada, por lo que hubiese sido injusto para
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Pu
nta
je z
' (z
'-sc
ore
)
Código del Laboratorio
14 10 11
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los participantes ser evaluados con una 𝜎𝑝𝑡 menor que la utilizada. Por lo tanto, podría considerarse que
la 𝜎𝑝𝑡 fue adecuada para la evaluación de los participantes, aunque puede ser sometida a mejor en
futuros ensayos de aptitud. En general, los resultados obtenidos revelan un excelente desempeño
general de los participantes para medir conductividad electrolítica en disoluciones acuosas en niveles
elevados, considerando los parámetros de evaluación utilizados en el presente ensayo de aptitud.
Por último, para el caso de la actividad del ion hidrógeno (pH-02), los resultados de la evaluación se
resumen en la tabla 8 y se presentan gráficamente en la figura 4. De los mismos se observa que el
laboratorio 10, el laboratorio 11 y el laboratorio 15 obtuvieron RESULTADOS SATISFACTORIOS, mientras
que el laboratorio 14 presentó un RESULTADO CUESTIONABLE al realizar la medición de la actividad del
ion hidrógeno. Al igual que para el caso de conductividad electrolítica, las posibles causas de este
resultado son diferencias en temperaturas de medición, ajustes con materiales de alta pureza en lugar
de MRC o falta de agitación de ítems de ensayo antes de su medición; también pueden considerarse la
falta de ajuste del instrumento o el ajuste incompleto al no utilizar disoluciones amortiguadores que
cubran todo el intervalo de medición. Considerando lo anteriormente descrito, se recomienda explorar
estas posibilidades para explicar dicho resultado.
Para finalizar con en análisis de la actividad del ion hidrógeno, y como se mencionó en el apartado 8.1, al
ser la 𝜎𝑝𝑡 menor que la 𝑠 correspondiente, se evidencia la presencia de una situación desafiante para los
laboratorios participantes. En este mensurando particular, dado que el proveedor posee experiencia en
su evaluación en esquemas anteriores similares, ya se tiene establecida una 𝜎𝑝𝑡 que logre diferenciar
entre aquellos participantes con competencia para realizar la medición y aquellos participantes que aún
tienen oportunidades de mejora latentes en sus procesos de medición. Esto, sumado a los resultados de
evaluación obtenidos, podría concluir que la 𝜎𝑝𝑡 fue adecuada para la evaluación de los participantes. En
general, los resultados obtenidos revelan un buen desempeño general de los participantes para medir
la actividad del ion hidrógeno en disoluciones acuosas, considerando los parámetros de evaluación
utilizados en el presente ensayo de aptitud.
Tabla 8. Resultados reportados por los laboratorios participantes y su correspondiente criterio de evaluación en la medición de la actividad del ion hidrógeno (pH-02). (Significado de la coloración de las celdas
para el puntaje z: rojo-insatisfactorio; amarillo-cuestionable; verde-satisfactorio).
Código del
laboratorio
Valor reportado
xi**
Puntaje z
(z-score)
10 9,26 1,50
11 9,231 1,02
14 9,02 -2,50
15 9,17 0,00 **
La magnitud pH es adimensional, por lo que en concordancia con el SI, se debe indicar el número 1 como unidad adimensional.
En este caso, para evitar confusiones con el valor de la magnitud, no se indica ninguna unidad.
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Figura 4. Resultados obtenidos por los participantes para la medición de pH (pH-02). Representación
gráfica del puntaje z obtenido por los participantes con sus respectivos códigos.
9. OBSERVACIONES
El diseño del presente ensayo de aptitud se basó en un esquema simultáneo, según se define en
la norma INTE-ISO/IEC 17043:2010.
El presente ensayo de aptitud fue desarrollado siguiendo el procedimiento GS-MQ-PR-01,
versión 1.
El Departamento de Metrología Química del LACOMET, como proveedor del presente ensayo de
aptitud, externa su más sincero agradecimiento a los participantes por su confianza en el
servicio brindado.
10. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
10.1. Conclusiones
Se evaluó el desempeño de 3 laboratorios participantes en la medición de un nivel bajo de
conductividad electrolítica en disolución acuosa, obteniéndose 2 resultados satisfactorios y 1
resultado cuestionable, lo que concluye un buen desempeño general de los participantes para
determinar dicho mensurando.
Se evaluó el desempeño de 3 laboratorios participantes en la medición de un nivel alto de
conductividad electrolítica en disolución acuosa, obteniéndose 3 resultados satisfactorios, lo
que concluye un excelente desempeño general de los participantes para determinar dicho
mensurando.
Se evaluó el desempeño de 4 laboratorios participantes en la medición de la actividad del ion
hidrógeno (pH) en disolución acuosa, obteniéndose 3 resultados satisfactorios y 1 resultado
cuestionable, lo que concluye un muy buen desempeño general de los participantes para
determinar dicho mensurando.
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Pu
nta
je z
(z-
sco
re)
Código del Laboratorio
14 15 11 10
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Se logró brindar a los participantes una herramienta para evaluar su desempeño y demostrar su
competencia técnica para realizar los ensayos fisicoquímicos en disoluciones acuosas
contemplado en el presente ensayo de aptitud.
Se concluye que el diseño estadístico y los criterios de evaluación utilizados por el proveedor
fueron adecuados para el propósito del ensayo de aptitud, pudiéndose mejorar la desviación
típica para la evaluación de aptitud para el nivel alto de conductividad electrolítica (CE-02) si se
reduce la incertidumbre del valor asignado del ítem de ensayo.
10.2. Recomendaciones
Se recomienda al laboratorio 14 investigar las causas de sus resultados cuestionables y utilizar
dicha información para la mejora de su sistema de gestión metrológica.
Se recomienda al laboratorio 14 revisar sus inventarios de incertidumbre para los procesos de
medición utilizados en el presente ensayo de aptitud.
Se recomienda al laboratorio 11 revisar su inventario de incertidumbre para el proceso de
medición utilizado en el presente ensayo de aptitud para la medición del ítem CE-02.
Se recomienda a todos los participantes incorporar los resultados del presente informe de
ensayo de aptitud dentro de su sistema de gestión metrológica.
Se recomienda a todos los participantes seguir participando en programas de aseguramiento
externo de la calidad de sus mediciones como los ensayos de aptitud.
11. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1]. INTE-ISO 13528. (2016). Métodos estadísticos para utilizar en ensayos de aptitud mediante
comparaciones interlaboratorio.
[2]. INTE-ISO 5725-2. (2006). Exactitud de resultados y métodos de precisión - Método básico para la
determinación de la repetibilidad y reproducibilidad de un método de medición normalizado.
[3]. CEM. (2012). Evaluación de datos de medición — Guía para la expresión de la incertidumbre de
medida (GUM). 1 ed. en español del JCGM 100:2008, disponible en
http://www.cem.es/sites/default/files/gum20digital1202010.pdf.
[4]. Kardash, E., Kuselman, I., Pankratov, I., & Elhanan, S. (2013). Proficiency testing of pH and
electrolytic conductivity measurements of groundwater: a case study of the difference between
consensus and metrologically traceable values. Accreditation and Quality Assurance, 18(5), 373-381.
[5]. INTE-ISO/IEC 17043. (2010). Evaluación de la conformidad – Requisitos generales para los ensayos
de aptitud.
[6]. Thompson, M., Ellison, S. L., & Wood, R. (2006). The international harmonized protocol for the
proficiency testing of analytical chemistry laboratories (IUPAC Technical Report). Pure and Applied
Chemistry, 78(1), 145-196.
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[7]. Kuselman, I. & Fajgelj, A. (2010). IUPAC/CITAC Guide: Selection and use of proficiency testing
schemes for a limited number of participants - chemical analytical laboratories (IUPAC Technical
Report). Pure and Applied Chemistry, 82(5), 1099-1135.
[8]. ISO Guide 35. (2006). Reference materials – General and statistical principles for certification.
[9]. CEM. (2012). Vocabulario Internacional de Metrología — Conceptos fundamentales y generales, y
términos asociados (VIM). 3 ed. en español del JCGM 200:2012, disponible en
http://www.cem.es/sites/default/files/vim-cem-2012web.pdf.
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ANEXO 1. RESULTADOS REPORTADOS POR LOS PARTICIPANTES
Tabla A.1. Resultados reportados por los laboratorios participantes, con sus respectivas incertidumbres expandidas, factores de cobertura y cantidad de réplicas, para cada uno de los ítems del ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.
Código del laboratorio
ID ítem de ensayo
Valor reportado (𝒙)
Incertidumbre U(𝒙)
Factor de cobertura 𝒌*
Cantidad de réplicas
Laboratorio 10
pH-02** 9,26 0,03 3,18 4
CE-01 404 μS/cm 6 μS/cm 4,3 3
CE-02 1164 μS/cm 11 μS/cm 4,3 3
Laboratorio 11
pH-02** 9,231 0,033 2 10
CE-01 394,0 μS/cm 5,2 μS/cm 2 10
CE-02 1166,1 μS/cm 5,2 μS/cm 2 10
Laboratorio 14
pH-02** 9,02 - - 3
CE-01 386,22 μS/cm 0,89 μS/cm - 3
CE-02 1145,67 μS/cm 1,2 μS/cm - 3
Laboratorio 15
pH-02** 9,17 0,02 2 3
CE-01 - - - -
CE-02 - - - - *Los factores de cobertura fueron estimados por los participantes para expandir la incertidumbre de medición con un 95 % de
confianza aproximadamente. **
La magnitud pH es adimensional, por lo que en concordancia con el SI, se debe indicar el número 1 como unidad adimensional.
En este caso, para evitar confusiones con el valor de la magnitud, no se indica ninguna unidad.
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ANEXO 2. HOMOGENEIDAD Y ESTABILIDAD DEL ÍTEM DE ENSAYO A.2.1 Estudios de homogeneidad
(a)
(b)
(c)
Figura A.1. Resultados de las mediciones para los estudios de homogeneidad en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017, para (a) conductividad baja (CE-01), (b) conductividad alta (CE-02) y
(c) actividad del ion de hidrógeno (pH-02).
401,5
402,0
402,5
403,0
403,5
404,0
404,5
405,0
Co
nd
uct
ivid
ad (
µS/
cm)
Código de identificación del ítem
1188
1191
1194
1197
1200
1203
1206
Co
nd
uct
ivid
ad (
µS/
cm)
Código de identificación del ítem
9,13
9,14
9,15
9,16
9,17
9,18
9,19
9,20
pH
(1
)
Código de identificación del ítem
002 005 008 010 014 015 017 019 024 028
Réplica 1 Réplica 2
Réplica 1 Réplica 2
007 008 013 017 019 021 023 024 025 028
002 005 007 011 014 018 019 022 027 033
Réplica 1 Réplica 2
LACOMET 00013217
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Con el fin de no afectar la evaluación de los participantes, la desviación típica entre muestras (𝑠𝑠) fue
comparada con la desviación típica para la evaluación de aptitud (𝜎𝑝𝑡 o 𝜎′𝑝𝑡, según corresponda) en los
3 mensurandos, según lo recomendado en la norma INTE-ISO 13528:2016 [1] y siguiendo la ecuación
(A.1), para garantizar que la varianza por homogeneidad de los ítems contribuye en menos del 10 % de
la varianza para la evaluación de aptitud. Los resultados se muestran en la tabla A.2.
𝑠𝑠 ≤ 0,3 ∙ 𝜎𝑝𝑡 o 𝑠𝑠 ≤ 0,3 ∙ 𝜎′𝑝𝑡 (A.1)
Tabla A.2. Resumen de los resultados obtenidos en los estudios de homogeneidad realizados en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.
ID ítem de ensayo 𝒔𝒔 𝝈𝒑𝒕 o 𝝈′𝒑𝒕 Cumple ecuación (A.1)
pH-02** 0,004 0,06 Sí
CE-01 0,247 μS/cm 8,1 μS/cm Sí
CE-02 0,665 μS/cm 26 μS/cm Sí **
La magnitud pH es adimensional, por lo que en concordancia con el SI, se debe indicar el número 1 como unidad adimensional.
En este caso, para evitar confusiones con el valor de la magnitud, no se indica ninguna unidad.
A.2.2 Estudios de estabilidad
Con el fin de no afectar la evaluación de los participantes, la diferencia entre el promedio de las
mediciones realizadas para el estudio de homogeneidad (𝑦1) y el promedio de las mediciones realizadas
para el estudio de estabilidad (𝑦1) fue comparada con la desviación típica para la evaluación de aptitud
(𝜎𝑝𝑡 o 𝜎′𝑝𝑡, según corresponda) en los 3 mensurandos, según lo recomendado en la norma INTE-ISO
13528:2016 [1] y siguiendo la ecuación (A.2), para garantizar que dicha diferencia contribuye en menos
del 10 % de la varianza para la evaluación de aptitud. Los resultados se muestran en la tabla A.3.
|𝑦1 − 𝑦2| ≤ 0,3 ∙ 𝜎𝑝𝑡 o |𝑦1 − 𝑦2| ≤ 0,3 ∙ 𝜎′𝑝𝑡 (A.2)
Tabla A.3. Resumen de los resultados obtenidos en los estudios de estabilidad realizados en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.
ID ítem de
ensayo 𝒚𝟏 𝒚𝟐 𝝈𝒑𝒕 o 𝝈′𝒑𝒕 Cumple ecuación (A.2)
pH-02** 9,17 9,19 0,06 Sí
CE-01 403,2 μS/cm 402,2 μS/cm 8,1 μS/cm Sí
CE-02 1196,8 μS/cm 1188,9 μS/cm 26 μS/cm Sí **
La magnitud pH es adimensional, por lo que en concordancia con el SI, se debe indicar el número 1 como unidad adimensional.
En este caso, para evitar confusiones con el valor de la magnitud, no se indica ninguna unidad.
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