Download - Conceptos de Cinetica Electroqiimica 76899
CAPITULO 3
TRANSFERENCIA DE MATERIA POR DIFUSION-CONVECCION Y SU
RELACION CON LA HIDRODINAMICA
3.1.- RESUMEN DE CINETICA ELECTROQUIMICA
3.1.1.- Etapas que pueden limitar el proceso
Considérese el transporte de iones A en un medio isotermo dcsde cl seno del
electrólito hacia el electrodo, en nuestro caso el cátodo, donde reaccionan según la reacción
indicada en la Figura 3-1 para producir el componente B.
Figura
ion A
reacción
A + v , . e - - B
Como se indica en el esquema, el proceso correspondiente a la transforma-
ción de A en B se puede descomponer en tres etapas básicas, a saber:
- una ctapa dc transporte del ión A desde el seno del electrólito hacia el electrodo.
- una etapa dc reacción electroquímica en el electrodo, produciéndose la conversión
dc A cn B.
Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la HidrodinAmica
- si el componente B es soluble, una etapa de transporte del ión B desde la interfase
(interfacie) donde se produce hacia el seno del electrólito. El producto de la reacción
puede ser gaseoso; en este caso, las burbujas de gas se evacuan, abandonando la
solución.
De estas tres etapas, aquella cuya velocidad sea la más pequeña controlará
el proceso de transformación electroquímica de A en B. Se deben considerar a priori como
posibles las dos situaciones extremas: de limitación o control por transporte de materia y
por reacción electroquímica. Vista desde el exterior del sistema, esta limitación se traduce
por la de la intensidad de comente eléctrica 11 1 que abandona el cátodo, de superficie A,,
hacia el circuito eléctrico exterior. La componente, según el eje Oy normal al electrodo, del
vector densidad de flujo de iones A,
es (N,), como se había visto anteriormente. A nivel de electrodo, es decir para y = O, el
valor de (NJ, se confunde con la densidad de flujo de los iones reaccionantes, (NJ,,, o sea
(si se consideran los valores medios espaciales en valor absoluto sobre la superficie):
- número de iones transformados por segundo superJicie del electrodo
donde RF es el rendimiento farádico en el electrodo considerado.
Por medio de esta relación, se puede ver ya, que para calcular la superficie
A, de cátodo necesario para transformar por segundo cierta cantidad de A, el ingeniero de -
diseño necesitará conocer (NJ,,.
3.1.2.- Reacción en el electrodo. Relación entre potencial eléctrico y densidad de
corriente --
La tensión de celda (o tensión en borne~) U, de una celda electrolítica adopta
la siguiente forma general:
Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica
Figura 3-2
donde U, [U, = E,,- E,] es la tensión mínima (o teórica) de electrólisis, q, la sobretensión
anódica, q, la sobretensióri catódica, y U,,, la caída óhmica global de potencial en el
espacio interelectródico. Los potenciales de los electrodos son respectivamente E, (ánodo)
y E, (cátodo), tomando los valores E,, y E, en el equilibrio, es decir cuando cada electrodo
se encuentra en equilibrio electroquímico con la solución en contacto y no hay circulación
de comente en el sistema. Como se ha indicado anteriormente, la tensión mínima U, es la
diferencia entre E,, y E,.
A continuación, se recordarán algunas nociones útiles:
a) la densidad de corriente en un electrodo de superficie A, es i = VA,. Por
convención en electroquímica, la densidad de .corriente catódica es negativa (i, < 0)
mientras que la densidad de corriente anódica es positiva (i, > O). Por esta razón, se
distinguirá en todo el texto, por una parte las variables i e 1, y por otra parte sus módulos
1 i 1 e 11 1 que son los parámetros que interesan al ingeniero por ser representativos de la
productividad del electrodo considerado.
b) el potencial de electrodo E = 0, -0, cuantifica la diferencia entre el potencial
O, de la matriz del electrodo (puede darse el caso de que no sea equipotencial, siendo
entonces a, función de la posición en la superficie de este electrodo) y O,, potencial en
la solución en las inmediaciones.
Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica
c) la sobretensión r) cuantifica, cuando el electrodo se encuentra fuera de equilibrio
(i z O), la diferencia entre el potencial E y el potencial de equilibrio correspondiente:
r), = E, - E,, para un ánodo (yl > 0)
qc = E, - E, para un cátodo (yc < 0)
d) el potencial de equilibrio E, alcanzado por un electrodo donde se produce una
reacción del tipo A + ve e- --> B, viene expresado por la ley de NERNST:
RT E, = E,' + -h- v,.F aB
donde E,,' es el potencial estándar de electrodo, a, y a, las actividades de A y de B (a, y
a, se asimilan a las concentraciones para el caso de soluciones diluidas).
e) la relación que existe entre la densidad de corriente i y el potencial de electrodo
E depende de varios parámetros, distinguiéndose principalmente dos tipos de sobretensión
y asociada al paso de la corriente eléctrica:
* por una parte, la sobretensión de activación que está ligada a la cinética de la
reacción y que responde a las siguientes expresiones:
[cerca del equilibrio (q --> O)]
expresión que se identifica con la ley de OHM y que se designa habitualmente como una
aproximación lineal de la ley de TAFEL, es decir:
[leios del equilibrio]
* por otra parte, la sobretensión de concentración, que está relacionada a la
existencia de una variación de concentración en el seno dc la solución (c, = c,,) y la
superficie del electrodo (c, = c,,,), y que deriva de la ecuación de NERNST (3-2). Para
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relación con la Hidrodinámica
el caso de una solución diluida, ésta se reduce a:
* para pequefios valores de la densidad de corriente i, las variaciones de
concentración cerca del electrodo son despreciables; sólo interviene entonces la sobreten-
sión de activación. Para valores elevados de i, las variaciones de concentración son tales
que se debe tener en cuenta la sobretensión de concentración, por lo que, combinando las
ecuaciones (3-4) y (3-59, se obtendría de manera general:
Si la reacción sobre el electrodo es suficientemente rápida para estar limitada por la
difusión, esta última expresión se convierte en:
liL l q = [ a + b.lnlil ] + [ c.ln- 1
IiLl-lil
activación concentración
donde el término i, representa el valor límite (o máximo) de la densidad de corriente i
(veáse párrafo 3.1.3 más adelante). Los términos a, b, y c, son proporcionales a RT/(v,F);
por otra parte el término a es proporcional a (In i,) [i, se define como densidad de corriente
de intercambio].
Ciertos autores han propuesto, esencialmente por razones de comodidad
matemática, relacionar -q e i lejos del equilibrio por una expresión de la forma:
donde p es un coeficiente dimensional y n un exponente positivo. La representación doble
logarítmica de valores de Ji 1 en función de los correspondientes valores de Iq 1, permite
obtcncr n (pendiente) y (i,(v,F/RT)(~)'-") (ordenada en el origen) en el intervalo de
lincalidad constatada.
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relacídn con la Hidrodinámica
caso de densidad de desprendimiento corriente A de gases
ia (>O)
Onda a n ó d i c a
( 1 ) - - - - - - - - 4' I I I I
I /
r* /
?b
potencial E
I
Onda c a t ó d i c a I i, (<o) [ A + U,. e. - ---+ B ]
Figura 3-3: Ondas p o l a r o g r á f i c a s y z o n a s d e c o n t r o l
3.1.3.- Corriente límite .de difusión
En la Figura 3-3 se muestra el perfil general de la curva de la densidad de
corriciitc i en función del potencial de electrodo E, donde se pueden distinguir tres zonas
distintas en cuanto al tipo de control del proceso electroquímico:
- zona de control cinético (zona 1) o de control por cinética electroquímica. En esta
zona interviene casi únicamente la sobretensión de activación.
Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica 61
- zona de control difusional (zona 3) o de control por transferencia de materia. La
densidad de corricnte es máxima e igual a la densidad de corriente límite, (id, en el ánodo
e (iLlc en el cátodo. En esta zona interviene, de manera preponderante, la sobretensión de
concentración.
- zona de control mixto (zona 2) donde intervienen de forma simultánea y en grado
diferente los dos fenómenos anteriores.
Se reconsiderará ahora la reacción catódica ya tratada: A + v,e- ---> B. La
densidad de corriente límite media (iLl para la superficie catódica en su conjunto está - relacionada a la intensidad límite IILl de comente catódica por (iLl = IILl/A,. Si el
rendimiento farádico R, de esta reacción es igual a la unidad, entonces lILl/(veF)
corresponde a la cantidad máxima de iones A que pueden reaccionar por segundo en el
cátodo; esta cantidad representa por tanto, en cierta forma, la productividad del electrodo
catódico. El mismo razonamiento podría hacerse para la reacción que tiene lugar sobre el
electrodo anódico.
Considérese una solución electrolítica tal que en el ánodo no se presente
limitación a la intensidad de corriente y se produzca un desprendimiento gaseoso. La curva
i, = f(E) registrada está indicada en la línea de trazos de la Figura 3-3. El proceso que
tiene lugar a nivel de cátodo, es decir la transformación A ---> B, será entonces el que
gol~ierne la intensidad de corriente del proceso electrolítico global, que es lo que interesa al Ingeniero. -
El conocimiento de liLl = IILI/A, aportará al diseñador de Ingeniería
Electroquímica dos tipos de información:
* en el caso de una productividad III/(v,F) dada, el hecho de asimilar 11 1 a la
intensidad límite IILI conduce al concepto de superficie mínima del electrodo (A,),,
necesaria.
* en el caso de una celda de electrólisis (reactor electroquímico) ya existente, y por -
tanto para una superficie A, impuesta, el conocimiento de liLl conduce a IILI, y en
consecuencia a la intensidad de corriente máxima admisible. Esa intensidad máxima es, a
su vez, una medida de la productividad máxima del electrodo considerado.
Transferencia de Materia por Difusidn-Convección y su relación con la Hidrodinámica
Figura 3 -4
En la práctica industrial, la densidad de corriente operatoria es generalmente
inferior a la densidad de corriente límite, si es que existe. La razón esencial es que la
densidad corriente de operación en el electrodo "productivo" y el potencial de este electrodo
deben estar ligados de manera biunívoca para el correcto control del proceso de clcctrodo,
y ésta relación no existe en condiciones de corriente límite (veáse Figura 3-4). Un criterio
práctico a tener en cuenta podría ser que en el electrodo limitante la densidad de corriente - - operativa FI sea igual al 80% de la densidad de corriente limite (li 1 u 0,8 1i,l).
3.2.- COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MATERIA A LOS ELECTRODOS
Considérese, como se muestra en la Figura 3-5, lo que puede suceder a nivcl
en lo que concierne a la variación de la concentración del ióii A que va a reaccionar
sobre un electrodo sumergido en un electrólito de concentración c,,.
En ausencia de migración, el aumento de la densidad de corriente en el
electrodo, y por tanto, el incremento de "demanda" de ioiies A por parte de éste, hace
evolucionar el perfil de concentración c,(y) cerca del mismo hacia una situación límite para
la que C ~ I , . ~ = cAlcl= O. Como además existe adherencia del elcctrólito al clcctrodo, la
componente v, de la velocidad es nula para y = O, [V,],,~=O, y en csc caso, la expresión (1-
5) dada anteriormente para (NAy se simplifica a la expresión (1-2) para un medio estático,
conduciendo a la expresión de la densidad de flujo de los iones que cfcctivamclite
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relación con la Hidrodinámica
reaccionan en el electrodo en el punto considerado, es decir:
o también:
4, Perfil
C%
Perfil límite
inicial
c Perfil
reacci
intermedio
(i # O)
El termino k, = DA/6 designa cl cocficicnte local de transferencia de materia
por difusióii-convccción cntrc cl clcctrólito y el electrodo.
Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relacidn con la Hidrodinámica
Se deben destacar las siguientes observaciones:
* el conocimiento de k,, conduce al de li,l si c, es conocida. Es posible entonces
el dimensionado (4) del electrodo correspondiente, siempre que se considere que dentro
del reactor electroquímico, ese electrodo trabaja en condiciones de difusión límite (régimen
difusional).
* para un sistema donde la concentración es c,,, la mejora de k, se obtendría por
reducción del espesor 6 que representa el espesor de la película ficticia de
electrólito situada justo sobre el electrodo, y en el seno de la cual se produce toda la
variación de concentración entre c,, y cero, según una ley de variación lineal. La reducción
de 6 por cualquier medio equivaldría a "aplastar" el perfil de cA(y) en el
electrodo. Se sobreentiende que 6 se reducirá mediante una agitación más vigorosa (gasto
suplementario de energía mecánica) en las cercanías del electrodo.
* si las consideraciones precedentes se extienden a un nivel global, es decir al - conjunto del electrodo, entonces la densidad de corriente límite media )iLl está relacionada - con el coeficiente medio de transferencia de materia, k,, que, si c,, no varía, corresponde
al valor medio espacial de k,:
* para los electrodos uniformemente accesibles, la distribución espacial de los - coeficientes individuales o locales k, es uniforme (k, - kb.
* la geometría y las condiciones hidrodinámicas del sistema influyen sobre los -
valores de k, (y, por extensión, sobre los de k,,) y en consecuencia sobre los valores de la
densidad de corriente limite local JiLl (y sobre los de KLl).
3.3.- NUMEROS ADIMENSIONALES PARA LATRANSFERENCIA DE MATERIA
Un análisis dimensional, llevado a cabo como se ha hecho en el Capítulo 2,
pero esta vez con el objeto de describir un problema general de transferencia de materia
en el compartimiento de un reactor electroquímico, mostraría que sería necesario definir,
como mínimo, seis números adimensionales de los que ya se conocen Re y fl2. En la Tabla
3-1 se han reagrupado los números adimensionales más comúnmente utilizados cn
transferencia de materia y se ha indicado su escritura y su significación física. Entre cllos,
Tabla 3-1: Números Adimensionales utilizados corrientemente en transferencia de materia
Nombre d e l número
REYNOLDS
FACTOR DE FROTAMIKNM FRICCION O ROZAnIENTO
SHERWOOD
GRASHOFP
SCWMIDT
Escritura
- v.- X -
v - v.x -
v
'c
L p ( ~ i 2 2
k;x - D - k;X - D
x3 - . g . A ( p l F~
v - C
Simbolo
Rex Re
f
Sh
- Sh
- Grd O Grd
S c
Carecter de Aplicacidn
locsl
medio
local
local
medio
local o
medio
significaci6n física
fuerzas de inercia fuerzas viscosas
energia disipada por frotamiento parietal
energia cinetica del flujo fluido
transporte por convección
transporte por difusión molecular
(fuerzas de inercia).(reacción de Arquimedes)
(fuerzas de viscosidad) '
difusividad molecular de la cantidad de movimiento difusividad molecular de la materia
66 Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica
se destacará el número de SHERWOOD (Sh); teniendo en cuenta la definición de k,, éste
relaciona una dimensión característica X con el espesor 6 de la capa ficticia de difusión.
En cuanto al número de GRASHOFF (Grd, se utiliza en estudios de convección libre.
Estos números adimensionales se reagrupan bajo la forma de correlaciones
que describen el problema de transferencia de materia en el sistema que les corresponda.
Para el caso de flujos líquidos isotermos, se pueden encontrar dos tipos de correlaciones:
- para los sistemas de convección forzada
- para los sistemas de convección libre
Para el caso intermedio donde existe convección mixta, las correlaciones pueden utilizar
a la vez Re y Gr,.
3.4.- FLUJOS LAMINARES SIMPLES Y ESTACIONARIOS O PERMANENTES
En ciertas situaciones hidrodinámicamente simples y respondiendo a flujos
en régimen laminar alrededor de electrodos particulares, como es el caso del disco giratorio,
la esfera giratoria, el cono giratorio, etc .,..., el conocimiento del campo de velocidades:
en el electrólito (y particularmente cerca del electrodo) permite el cálculo teórico de k, y, - por integración espacial, el de h. Para el régimen laminar estacionario o permanente, el
transporte estacionario o permanente (por oposición al transporte no estacionario O
transitorio que se tendría que analizar al tratar el caso de corriente pulsada) del ión A se
determinará cuantitativamente resolviendo, en coordenadas rectangulares, el balance
diferencial siguiente:
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relacidn con la Hidrodinámica
que conduciría a:
si, como en muchos otros casos, se desprecia la difusión en las direcciones que no
correspondan a la normal Oy al electrodo así como la influencia de la coordenada z (caso
bidimensional). Se recordará aquí que en el Capítulo 2 ya se ha visto a que conducía el
balance diferencial de materia para el caso de transporte de materia por difusión-
convección en la pared de un canal paralelepipédico de sección rectangular.
La resolución matemática de este balance tiene por objeto llegar, no tanto
a establecer el pcrfil cA(y), sino fundamentalmente el gradiente dcA(y)/dy y luego su valor
en y = O, ya que k, se puede deducir a partir de:
y, en consecuencia, la densidad de corriente límite local por:
El desarrollo matemático consiste, como siempre, en determinar primera-
mente el campo o perfil de velocidades, luego en integrar el balance diferencial de materia
para llcgar a conocer dc manera analítica dcA(y)/dy. Este desarrollo puede ser más o menos
comple.jo, y solamente es posible rcalizarlo en algunos casos particulares, para los que las
sinictrías iiivolucradas pcrmitcn hacer simplificaciones en los balances. El lector interesado
podrá encontrar, en los libros citados en la bibliografía, las demostraciones matemáticas
correspondientcs a varios de estos. casos.
Sin embargo, se debe reconocer la falta de interés por el régimen laminar
en la óptica dc las aplicaciones industriales, dado que este régimen no permite suministrar
grandes dcnsidadcs de corriente límite a los electrodos. Es por esa razón que sólo se
considerarán (veásc la Tabla 3-2) las soluciones teóricas correspondientes a dos
configuraciones útiles; cl lcctor encontrará en el Anexo del presente Capítulo más detalles
sobre uno dc estos casos.
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relación con la Hidrodindmica
En la Tabla 3-2 se presenta:
- por un lado, la solución correspondiente al disco giratorio, es decir al disco de
radio R', girando a una velocidad angular m, y que se conoce con el nombre de solución - de LEVICH, en la que k, se confunde con k, (electrodo uniformemente accesible). Esta
solución es válida únicamente para el régimen laminar lo4). Este electrodo giratorio
es probablemente el electrodo sólido más comúnmente utilizado en los laboratorios de
análisis electroquímico, conjuntamente con el electrodo de disco y anillo que representa una
generalización del anterior. Algunos ejemplos que se dan en el Anexo se refieren
precisamente a la utilidad de este tipo de electrodo.
- por otro lado, la solución teórica de la transferencia de materia por difusihn-
convección a través de una capa límite laminar desarrollada sobre una placa plana con
circulación rasante (placa paralela a Y,). Esta situación geométrica es la que se puede
encontrar en la zona de entrada del electrólito en un compartimiento paralelepipédico de
un reactor electroquímico (Figura 1-2). En el esquema dado en la Tabla 3-2, la distancia
x, corresponde a una parte inerte en lo que concierne a la transferencia de materia. La capa
límite difusional (líneas de trazos) aumenta con la distancia en el sentido del flujo, a todo
lo largo de la placa; lo que significa que el coeficiente de transferencia de materia local,
kd = D/6, disminuye a lo largo de la misma (k, varía según x-la). El coeficiente
medio:
- disminuye también con el aumento de la longitud L de electrodo a la que se refiere (k,
varía según L-'O). En el Anexo de este Capítulo se resume también la resolución
matemática del caso que corresponde a x, = O (la capa viscosa y la capa de difusión nacen
ambas en el borde de ataque de la placa).
3.5.- MEDIOS ELECTROLITICOS DE HIDRODINAMICA COMPLEJA
Como se ha seiíalado más arriba, los medios electrolíticos que se cncuentran
en la práctica, y especialmente a nivel industrial, presentan muy dificilmcntc un régimcn
Transferencia de Materia por Difusidn-Convección y s u relación con la Hidrodinámica
laminar simple. Por el contrario, pueden estar animados de moviniientos turbulentos
(remolinos) ya que el régimen turbulento es el que presenta, a través de la reducción del
espesor 6 (veáse Figura 3-5), los valores más grandes de li,l. En contrapartida, alcanzar
y mantener esa turbulencia exige un consumo complementario de energía mecánica con
respecto al régimen laminar. Los textos de Ingeniería Química se interesan particularmente
en esos flujos y en los transportes (calor, materia, cantidad de movimiento) que tienen lugar
en esos sistemas. La complejidad de la hidrodinámica de los medios turbulentos es sin
embargo tal, que el problema de transporte sucesivo de materia, primero en las zonas turbulentas (por difusión turbulenta) lejos del electrodo, luego en las zonas tranquilas @or
difusión molecular) en la vecindad inmediata del electrodo (Figura 3-6-a), se asimila a
menudo a un único problema de difusión molecular en zonas tranquilas de mayor espesor
(Figura 3-6-b) que en la situación real (Figura 3-6-a).
Capa tranquila
(a)
Perfil de
Medio tranquilo equivalente
(difusión molecular)
/ Pelicula ficticia (capa de NERNST) (b)
Figura concentración real (a) y perfil simplificado lb)
Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica 77
En otros términos, el medio real, complejo, se asimila a un medio tranquilo
equivalente:
v ' = o
en el que hay solameiite difusión molecular y donde se encuentra localizada toda la
variación de concentración. Este medio tranquilo equivalente de la Figura 3-6-b es la
película ficticia de espesor 6 previamente considerada en la Figura 3-5, llamada también
habitualmente capa de NERNST. Se ha visto que las leyes de transporte en medio tranquilo
responden al mismo tipo de expresión y que los balances diferenciales se escriben de una
manera análoga entre ellos.
En los casos de medios hidrodinámicamente complejos, el Ingeniero de - diseño deberá encontrar los coeficientes medios de transferencia de materia, k,, por otros
caminos que no sea el teórico. Se presentan dos posibilidades para lograr este objetivo:
* sea utilizando correlaciones empíricas entre números adirnensionales. Estas
correlaciones que se basan en informaciones de carácter global, están establecidas a partir
de datos experimentales y corresponden, generalmente, a dominios o intervalos bien
definidos de variacióii de las condiciones geométricas (dimensiones de los sistemas
estudiados) e hidrodinámicas (número de REYNOLDS). Estas correlaciones correspondien-
tes a uii número limitado de sistemas se presentan más adelante en el Capítulo 8, y
c.jemplo que utilizan dichas correlaciones se pueden localizar al final de la obra.
Flujo longitudinal
Figura 3-7
Flujo transversal / (transferido)
Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica
* sea por la aplicación de analogías entre los transportes de materia, de calor y dc
cantidad de movimiento. Coiisidéresc esquemáticamente en la Figura 3-7, un
longitudinal (paralelo al electrodo) de velocidad media 7, y el transporte transversal desde
las zonas de conccntración c,, hasta el electrodo donde la concentración es c,,,:
- el flujo cfectivamente transferido al elcctrodo es el flujo transversal, de
densidad k,.(c,,-c,,,).
- el flujo mínimo susceptible de ser evacuado longitudinalmente con el flujo
de fluido correspondería a un electrólito dc concentración c,,,, y tendría una
densidad igual a T.c,,,. Como la densidad de flujo incidente longitudinal de
A es v.c,,, la densidad de flujo máxima transferible de ión A es v.(c,,-c,,,).
La relación de la densidad de flujo efectivamente transferida, k,.(c,,-c,,,),
a la dciisidad dc flujo máxinia transferiblc, 7.(cA,-cAe,), viene dada por k,K, que designa
la cficacia local dcl transportc transversal dc materia. La analo~ía de REYNOLDS admite
la idcntidad dc las cficacias localcs de los transportes transversales de las tres magnitudes
(materia, calor, y cantidad de n~ovimiento) y la aiialo~ía de CHILTON-COLBURN la
adapta cmpiricarnentc al caso de líquidos:
-.- -- niatcria calor cant. de mov.
Tciiicndo cn cucnta esta analogía, k, puede deducirse a partir de datos de
traiisfcrciicia dc calor (cocficicnte de transferencia de calor: h,), o de la energía mecánica
disipada por fricción (fl2) y medida a través de la caída o pérdida de presión estática en
sistcnias dc gconictría idkntica al quc contiene la interfasc electr6lito-electrodo. Existen
otras aiialogías pcro iio sc discutirán en la prcsente obra.
Rccukrdcsc que cl factor de fricción f en el electrodo es por definición:
Td = esfuerzo o tensidn viscoso en el electrodo f = energía cin. por unidad de vol. de electrolito (3-9)
-.p.(tv>2 2
Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodinámica 73
es decir, quc cuantifica por unidad dc volumen la fracción de energía cinética o- mecánica
que sc disipa por rozamiciito o fricción en el electrodo. Para un líquido newtoniano, -te,, es
proporcioiial al gradicntc de velocidad a nivel del electrodo (y = O), es decir:
En cl Capítulo 4 se verá que el gradiente de velocidades, S, ya mencionado
en el Capítulo 2, y por tanto te,, se puede determinar experimentalmente por un método
electroquímico.
74 Transferencia de Materia por Difusión-Convección y su relación con la Hidrodindmica
ANEXO AL CAPITULO 3
Transporte de materia a través de una capa límite laminar. &lución aproximada para
líquidos.
viscosa
Y
- difusional
0
régimen estacionario (permanente): d/dt = O
problema bidimensional: variables independientes x e y
Ecuaciones en derivadas parciales:
ecuacióii de continuidad del fluido:
balance diferencial de cantidad de movimiento:
balance diferencial de materia para el componente A:
Transferencia de Materia por Difusidn-Convección y su relación con la Hidrodinámica
Campo de velocidades
A partir de (A-3-1) y (A-3-2) se obtiene:
-- v, = o,322v~v~.y~/(vX)] lI2
Distribución de la concentración, c,(x&:
Con 5 = y (SJv.x)ln y c = c~c,,, la ecuación (A-3-3) se puede escribir:
con f(5) tal que v,K, = f(5) = d[f(S)]/dS
Una integración de (A-3-4) conduce a dc/dE, y entonces a dc,/dy.
Por consiguiente, se deduce:
y finalmente:
- el coeficiente local:
CAPITULO 4
METODO ELECTROQUIMICO PARA LA DETERMINACION DE
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MATERIA. APLICACIONES
En el Capítulo 3 sc ha visto que el conocimiento del coeficiente de -
transfcrciicia de materia k, permite el cálculo de la superficie mínima de electrodo necesaria
para realizar la transformación deseada. Inversamente, usando un método electroquímico,
sc pueden medir cxpcrimentalmente cocficicntes de transferencia de materia, tanto locales - (k,) como niedios (k,) y, de manera más general, obtener información cuantitativa de la
rclación que cxistc cntrc un líquido que fluye sobre una superficie sólida y esta misma. Este
Capítulo se dedica a la prescntación.de este método y a algunas de sus aplicaciones.
RecuErdcsc quc cl cocficicnte dc transferencia de materia por difusión- -
coiivccción, k, o k,, cntrc un clcctrólito a la concentración c,, y el electrodo hacia el que
difundc cl ióii A para reaccionar (en el caso de una disolución anódica, se trataría de una
difusión dcsdc cl clcctrodo hacia el scno dc la solución), está ligado a la densidad de -
corricntc Iíniitc, li, ,] o li,,j, cn el clcctrodo, por:
4.1 .- EVOCACION DEL PRINCIPIO DE ANALISIS POR POLAROGRAFIA
Eii la polarografía clásica sobre gota dc mercurio, mientras que el potencial
eléctrico E, aplicado a la gota, varía lincalmeiite, la intensidad de corriente de reacción 1
registrada crccc progrcsivamcntc dcscribicndo una curva como puede apreciarse en la
Figura 4-1. El potcncial dc contra-clcctrodo (capa de mercurio) permancce sensiblemente
coiistaiitc (clcctrodo inipolarizable), dado quc csta capa posec una superficie muy grande
Método Electroquimico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia
Referencia
gota de mercurio
capa de mercurio
E cátodo
Figura 4-1: Celda polarográfica de gota de mercurio y ejemplo de polarograma
con respecto a la de la gota de mercurio y entonces la densidad de corriente sobre la capa
puede considerarse despreciable.
El rcgistro polarográfico total hace aparecer una serie de ondas, siendo cada
meseta característica de una limitación difusional para el ión correspondiente que difunde
(veáse Figura 4-1). La corriente límite II,, 1, a la que corresponde la densidad de corriente -
límite media li,, 1 , viene dada por la altura de la meseta correspondiente a la primera onda. -
Esta densidad de corriente (i,, 1, en la gota de superficie A,, está descrita por la expresión - (4-2), y por tanto es proporcional a c,,, siendo el coeficiente multiplicador v,.F.k,. La gota
de mercurio se forma y se renueva permanentemente a una frecuencia fija, de tal manera - que la hidrodinámica media y el valor de k, sobre la superficie de la gota durante su tiempo
de existencia permanecen también fijos. La demostracih de la ecuación (4-2), para el caso - de la gota de mercurio, se reduce finalmente a calcular teóricamente k, para la difusión en
simetría esférica hacia una gota cuyo diámetro crece durante su tiempo de existencia. La
relación obtenida se conoce como ecuación de ILLKOVIC.
En la práctica, el usuario del método polarográfico que cfcctúa análisis - cuantitativos se libera del cocficiente multiplicador (v,.F.k,) hacicndo, en las mismas
condiciones expcrimentalcs, cl trazado dc la curva polarográfica con una solución
Método Electroquímico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 79
electrolítica de concentración conocida. La valoración mediante polarografía con todo tipo
de electrodo (sólido O Iíquido) pone así en juego, por tanto, para alcanzar o conocer c,,, - la relación (4-2) que existe entre li,l y c,,, a través del coeficiente medio de transferencia
de materia (veáse en el Capítulo 3 lo concerniente al electrodo de LEVICH).
4.2.- DETERMINACION DE k, USANDO EL METODO POLAROGRAFICO
La expresión (4-2) puede utilizarse también para determinar, para una
reacción electroquímica conocida (ve conocido), el coeficiente de transferencia de materia - medio k,, entre un líquido en movimiento y una superficie sólida cualquiera A,, que podría
tomarse como electrodo de trabajo en un montaje polarográfico con tres electrodos. Esta
es la idea general que di6 origen al método electroquímico de medida de coeficientes de
transferencia de materia.
La Figura 4-2 muestra el esquema del montaje electroquímico que se - necesitaría básicamente para determinar el coeficiente de transferencia de materia k, entre
una esfera fija y el flujo ascendente de un Iíquido que aborda la'esfera con una velocidad
uniforme 7,. Se debe elegir el Iíquido de manera adecuada, así como la reacción
electroquímica a poner en juego, para obtener la limitación por difusión hacia la superficie
de la esfera.
tensión continua ,\ hacia el electrodo 9
(O potenciostato) !de referencia
+ I I -
Figura 4 -2 : Principio del método de medida de l o s coef ic ientes de transferencia de materia
4) en Fe el (CN) cátodo: S- + e- + Fe (CN) S -
i CATODO
en el ánodo: - v- Fe (cN):- + Fe (cN)~' + e-
80 Método Electroquimico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia
A continuación se verán las particularidades del método y sus condicioncs
de uso:
* Por lo general se elige una reacción tal que la superficie considerada (cn cstc caso,
una esfera), que constituye el electrodo de traba-jo, asegurc solamcntc una transferencia de
electrones es decir, sin depósito sobre la superficie o disolución de esta última) de manera
que tanto el estado de la superficie como el área de ésta, A,, permanezcan inalterados.
* El material del electrodo de trabajo debe ser compatiblc con cl líquido y la
reacción elegidos.
* La densidad de corriente en el contra-electrodo debe ser mucho menor que la del
electrodo de trabajo, para asegurar que la limitación por difusión tenga lugar sólo sobre este
Último.
* La reacción electroquímica más utilizada es la reducción, en medio alcalino, del
ión Ferricianuro [FC(CN),]~- a ión Ferrocianuro [F~(CN),]~-, sobre electrodo de platino o
níquel; existen evidentemente otras parejas "electrodo/(sistema redox)" que pueden
utilizarse pero no se describirán en este texto. El electrólito está pues formado por una
mezcla equimolar (por ejemplo 0,005M) de ferricianuro potásico y de ferrocianuro potásico,
en hidróxido sódico o potásico (0,5N a 1N) como electrólito soporte destinado a asegurar
la corriente por migración. En la Figura 4-2 se indican las reacciones puestas en juego
sobre los electrodos. Si el ánodo y el cátodo están colocados en el mismo circuito
electrolitico, la concentración de la especie reaccionante (ión ferricianuro) permanece
constante, en principio, porque si bien desaparece a nivel catódico, se regenera a nivel
anódico, con un rendimiento farádico en ambos electrodos igual al 100%.
* Con este par reactivo [Fe(CN),]3-/[~e(C~),]4-, el electrodo de trabajo comúnmente
utilizado es el cátodo. El ánodo, que es también por lo general, de níquel, debe poseer una
superficic muy superior a éste, para quedar impolarizable frente al cátodo. A veces,
problemas de ordcn geométrico (cátodo de gran superficie) hacen que el tamaño de ambos
clcctrodos deba scr similar; cs necesario entonces elegir una concentración de ferrocianuro
quc sca suficicntcmcntc grandc frcntc a la de ferricianuro (por ejemplo un factor de 50)
para quc la dcnsidad dc corriciitc límitc anódica adquicra valores elevados. Así, soportando
uiia dciisidad dc corricntc opcratoria idCntica a la densidad de corrientc catódica, sc
pcrniitirrí al ánodo trabajar cn condicioiics muy alc.jada dc la dcnsidad de corriente limite
Método Electroquímico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia 8 1
y, en consecuencia, de la posibilidad de un desprendimiento gaseoso de oxígeno. El
problema planteado por este desprendimiento de oxígeno, radica en que, dado que el
electrólito se recicla, la concentración en ferricianuro disminuirá con el tiempo, y el
rendimiento farádico de la reacción de oxidación anódica del ferrocianuro será entonces
inferior a 1. En otros términos debe asegurarse la limitación por difusión únicamente a
nivel del electrodo catódico. Es recomendable la utilización de un potenciostato para este
tipo de determinación, aunque si las precauciones antes mencionadas se respetan (relación
grande entre superficies y10 entre concentraciones), se podría trabajar también con un
circuito galvanostático que es mucho más simple y económico.
* La reacción de reducción del ferricianuro en ferrocianuro es una reacción muy
rápida, dando lugar sobre níquel a una meseta de difusión perfectamente horizontal en un
intervalo muy extendido de potencial de electrodo. Para eliminar la onda de reducción del
oxígeno disuelto, que acortaría la longitud de la meseta .horizontal, conviene desde el
principio de la operación eliminar el oxígeno disuelto en el electrólito por burbujeo de gas
nitrógeno, durante unos quince minutos. La reacción de oxidación del ferrocianuro en
ferricianuro, por el contrario, da lugar a una meseta mucho más estrecha, razón por la que
no se utiliza para medidas de coeficientes de transferencia de materia.
* Cuando los electrodos poseen dimensiones pequeñas, como es el caso de los
microelectrodos en pared inerte (vease párrafo 4.3 del presente Capítulo), éstos pueden
fabricarse en platino; en este caso el electrólito soporte puede estar constituido simplemente
por cloruro de potasio (KCI).
* La concentración c,, en ferricianuro debe ser conocida por análisis químico
(espectrofotomctría si las concentraciones de ferricianuro y de ferrocianuro son sensible-
mcntc iguales, o por aniperometría sobre electrodo giratorio, en caso contrario) y su valor
debe seguirse periódicamente en el transcurso de los experimentos, sobre todo si se trabaja
con volúmeiies iniportantes de electrólito durante un período prolongado de tiempo, ya que
la soluci61i sc degrada poco a poco por efecto fotoquímico de la luz. El método de
valoración más común para el ferricianuro, como se indicó más arriba, es el método
amperoniétrico que utiliza el electrodo de disco giratorio de platino, y como reactivo una
solución dc sal de cobalto en medio amoniacal, ajustada a un pH=lO con cloruro de amonio
(NH,CI).
COEURET - 5
82 Método Electroquímico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia
* El coeficiente de difusión molecular, DA, del ión ferricianuro en hidróxido de
sodio, se puede deducir experimentalmente a partir del trazado de la recta IILI en función
de wln con el disco giratorio funcionando en régimen laminar estacionario. Como se ha
visto en el Capítulo 3, esta situación se encuentra descrita por la ecuación de LEVICH,
que (véase Tabla 3-2) puede expresarse por:
A partir de la pendiente de la recta IILI frente a wIn, conocida como recta de LEVICH,
se puede deducir DA si se conocen ve, c,, y v (Figura 4-3).
Figura 4 - 3 : Recta de LEVICH
Para este caso de difusión del ión ferricianuro en NaOH, los
valores de DA están relacionados con los de la viscosidad dinámica y y de la temperatura
T, mediante la expresión de STOKES-EINSTEIN:
- El método de determinación de k, es, en consecuencia, un método
polarográfico. El trazado de la curva intensidad-potencial catódico hace aparecer (Figura
4-4) una meseta de difusión, en la que IILI conduce al valor de la densidad de corriente - - límite li,l = II,I/Ae, y luego al de k, mediante la expresión (4-2), si se conoce c,.
- Este método electroquímico para la determinación de k, se utiliza de forma
rutinaria, aproximadamente desde 1960, en aquellos laboratorios de Ingeniería Química que
Método Electroquimico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia 83
cstudian, no sólo los iiitcrcambios dc materia entre líquido y pared, sino también los
iiitcrcanibios tErmicos !íqujdo-pared, aplicando analogías entre transferencia de calor y
transfcrcncia dc niatcria. A partir de ahí, se hizo extensivo, como método de base para
traba.jos rcalizados cii laboratorios de Ingeniería Electroquímica.
Para más detallcs el lector interesado puede consultar la bibliografía
cspccializada sobre cl tcnia, cn partc iiidicada al final de este libro.
Figura 4-4
111 A
- k, =
I'Ll U, . F . A, . C,,
- Potencial catódico
4.3.- APLICACION A ESCALA LOCAL: MICROELECTRODOS
4.3.1.- Las dos "familias" de microelectrodos
El interés por la aplicación del método electroquímico a nivel local apareció
en Ingeniería Química, y más tarde en Ingeniería Electroquímica, cuando se presentaron
sucesivanlente los siguientes problemas:
* primcrameiite, la necesidad de comparar localmente la transferencia de materia
o la transferencia de calor, y el frotamiento parietal sobre la superficie.
* lucgo, la necesidad de apreciar y de investigar la uniformidad de las distribuciones
cspaciales dc los coeficicntcs locales dc transferencia de materia y, en consccucncia, las
distribuciones de densidad de corricnte límite local en los electrodos, es decir las
distribuciones terciarias de corriente en un reactor clcctroquímico (véase Capítulo 9).
84 Método Electroquímico para la determinación de coeficientes de transferencia de materra
Sin embargo, cabe indicar que fueron los investigadores cn mccanica dc
fluidos los primeros en aplicar este método electroquíniico. Su objcto cra cstudiar la
situación local del campo o perfil de velocidades de un líquido en las vecindades
inmediatas de una superficie sólida; también, su preocupación se centraba cspccialmente
en el caso de flujos turbulentos. A los microelectrodos simples (circulares, rectangulares)
usados al principio, ha sucedido un conjunto más complejo de microelectrodos que
permiten adquirir información local en diferentes direcciones en las inmediaciones de la
pared donde están incorporados.
En cuanto al sector de la Ingeniería Química (o Ingeniería Electroquímica),
se ha tratado de asociar el objetivo inicial de los investigadores en mecánica de fluidos -
es decir utilizar microclectrodos simples para determinar el frotamiento a nivel de paredes -
a la necesidad dc conocer a nivel local los coeficientes de transferencia de materia, usando
para ello la relación (4-1). A continuación se describe en forma sucinta esta utilización.
gradiente parietal
[2Iy = o
( 2 0 0 a 400 pm)
Para microelectrodo en pared conductora
Figura 4-5: Principio del montaje de un microelectrodo
Si u n inicroclectrodo, compucsto por una sección circular rccta de un
alambre dc níclucl o dc platino dc 200 a 400 micrones de diámetro, sc coloca mediante
cncolado (cola compatible con la agrcsividad química del clectrólito) en una perforación
rcalizada con cse propósito cii un electrodo de superficie muy superior, como se muestra
cn la Figura 4-5, sc pucdc utilizar cl método electroquímico para realizar, con dicho
Método Electroquímico para la determinacidn de coeficientes dc? transferencia de materia 85
montaje, dos tipos de aplicación a nivel local:
* por un lado, s61o el microelectrodo se utiliza como cátodo. Lis n~cdidas sc
realizan entonces en condiciones denominadas "en pared inerte" y, dado quc la gran
superficie (rayada) no se haya conectada al circuito potenciostático de rncdida, se con~porta
como si fuera no conductora o inerte. Esta es la situación usada por los especialistas
interesados en la mecánica de fluidos.
* por otro lado, el microelectrodo, más la superficie dc mayor tamaño quc lo
contiene, se pueden utilizar conjuntamente como cátodo y cstar así, ambos, conectados al
circuito eléctrico. El microelectrodo se comporta ahora conio niicroclcctrodo "en parcd
conductora". Cuando este microelectrodo se encuentra en la situación de corricntc límitc,
la densidad de corriente al mismo representa el valor local li,l corrcspondicntc. Estc valor
se obtiene a partir de la medida de la intensidad de la corriente quc circula por cl cablc que
conecta el microelectrodo al punto catódico común. El valor local corrcspondicntc del
coeficiente de transferencia de materia, k,, se obtiene luego usando la expresión (4-1). Es
necesario precisar, por otra parte, que la intensidad límite de corriente &o que circula cn
el circuito, y que corresponde a la reacción electroquímica sobre cl con.iunto dc la
superficie considerada, microelectrodo incluido, conduce al coeficiente medio (o global) dc
transferencia de materia.
4.3.2.- Caso particular de los electrodos "en pared inerte"
Se examinará el desarrollo teórico que, para el régimen pcrmancntc o
estacionario, conduce a la solución analítica que expresa la densidad de corricntc límitc cn
un microelectrodo implantado en una pared inerte. El flujo a lo largo de esta parcd puede
ser laminar o turbulento, sin embargo siempre existe a nivel de la pared una capa o una
sub-capa laminar en el seno de la cual se puede aplicar la ecuación de difusión convectiva
(2-6) vista anteriormente.
En la hipótesis de un problema bidimensional (es decir, sin tener en cuenta
la coordenada z) y considerando que la difusión molecular s61o se ejerce scgún la dirección
Oy normal al electrodo, la ecuación (2-6) se puede expresar como:
86 M6todo Electroquímico para la determinacidn de coeficientes de transferencía de materia
cuya solución debe satisfacer las condiciones límites:
y = o CA = O
Siendo el electrodo de dimensión muy pequeÍia, la capa límite de difusión que se desarrolla
sobre el mismo es excesivamente delgada (capa límite de difusión, naciente), de tal manera
que las componentes v, y v, de la velocidad:
del líquido con respecto a la pared que contiene al microelectrodo, se pueden describir
aproximadamente por:
v, = s.y (4-5)
La aproximación (4-5) es idéntica a la expresada anteriormente por (2-18) que admite que
la componente v, varía linealmente con (y) dentro de esa capa delgada, siendo S la
pendiente de esta línea recta.
La integración matemática del balance diferencial de A representado por
(4- 4) conduce, mediante las aproximaciones (4-5) y (4-6) en el campo o perfil de
velocidades, a la expresión de la densidad local de flujo de A:
y, por integración espacial de (N>,, sobre la superficie total A, del microelectrodo, a:
Método Electroquimico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 8 7
es decir a su módulo [(ÑJ,, 1.
* Para un microelectrodo rectangular (longitud L;anchura 1) colocado con respccto
a la dirección del flu-jo según se muestra en el esquema adjunto, se cstablece para la
densidad de comente limite:
* Para un microelectrodo circular (véase csquema adjunto), de diámctro de, se
deduce:
siendo s=(av.Jay),,,, como se había definido en cl Capitulo 2 y scñalado más arriba, cl
gradiente parietal de velocidad en la posición x donde está implantado cl n~icroclcctrodo.
La medida de la densidad dc corricnte Iíniitc li',( sobrc un niicroclcctrodo
en pared inerte, se hace utilizando el método electroquímico dcscrito prcccdciitcmcntc.
Como se observa en las expresiones (4-7) y (4-8), el valor de li',l da acccso al valor
correspondiente del gradiente parietal de velocidad 1s 1, y por consiguictitc, al dc la tcnsión
o esfuerzo tangencia1 de rozamiento sobrc la parcd doiidc sc halla implantado cl
microelectrodo, es decir a:
para un líquido newtoniano de viscosidad dinámica y.
88 Método Electroquímico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia
Recuérdese que cn cl Capítulo 2, se había plantcado, para la transfcrcncici
de materia a la pared plana de un canal atravcsado por un flujo laminar pcrmaiicntc y
establecido, el balancc diferencial (2-17) quc, si sc compara con cl balancc (4-4),
desprecia la componente v, o, lo que es lo mismo, el término v,(ac,Iay) frente a v,(~c, /~x) .
En realidad, a partir de estos dos balances (2-17) y (4-4), sc ha obtcnido la misma
expresión para li',l, lo que significa que las aproximaciones hechas en los dos tipos de
desarrollo son equivalentes.
Además, en las expresiones (4-7) y (4-8) figura el gradicntc parictal bajo
la forma de Isl, es decir en valor absoluto. La razón es que, efcctivamente, en el caso de
un flujo de remolinos. el líquido que afecta la medida a nivel del microelectrodo puede
circular en el sentido del flujo principal, o en sentido contrario.
La Figura 4-6-a muestra un bimicroelectrodo rectangular; éste está
constituido por dos microelectrodos rectangulares idénticos, separados por una dclgada
banda aislante de espesor e, implantados en una pared que se halla en contacto con un flujo
de líquido. Si el electrodo 2 se halla bajo la estela del electrodo 1, entonces la intensidad
de corriente límite sobre el último será mayor que sobre el primero, y en consecuencia, la
diferencia II,, 1- II,, 1 será positiva. Si el líquido fluye en sentido contrario (flecha en línea
de puntos), la diferencia será negativa. El análisis de esta diferencia, realizado con un
dispositivo electrónico adecuado, permite deducir el sentido del flujo de líquido en las
inmediaciones de la pared, como está esquematizado en la Figura 4-7. Resulta indiferente
hablar de intensidad de corriente límite, o de densidad de corriente límite como en la Figura
4-6-a, dado que los microelectrodos tienen rigurosamente la misma superficie.
El bimicroelectrodo semi-circular, o microelectrodo circular bisegmentado,
mostrado en la Figura 4-64 , puede utilizarse también para el mismo tipo de medidas
locales a nivel de las paredes aunque actualmente se tiende a considerar cada vez más los
mjcroelectrodos circulares trisegmentados.
Las condiciones prcsentadas aquí sólo conciernen al régimen estacionario o
pcrmanentc. Sin cmbargo es necesario señalar que estos microelectrodos "en pared inerte",
cxtcnsamcntc utilizados por los cspccialistas en mecánica de fluidos, no solamente permiten
rccahar iiifornirición de tipo local, sino que además pcrrniten obtener información
Método Electroquímico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 89
instantánea-sobre el campo o perfil de velocidades en las proximidades de la pared.
Para más detalles sobre este apartado se da una referencia específica en la
bibliografía.
( a ) Figura 4-6: Bimicroel ectrodos: (a) rectangular; (b) semi -circular
Figura 4 -7
4.4.- APLlCACION DE LOS MICROELECTRODOS
El mdtodo electroquímico para la medida de coeficientes globales de - traiisfercncia dc materia, k,, ha servido y sirve aún para el establecimiento de numerosas
corrclacioiics cmpíricas de uso corriente en Ingeniería Electroquímica.
Método Electroqufmico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia
La aplicación de este método al caso de microelectrodos, está muy extendida
en la actualidad, y ofrece las siguientes posibilidades:
* determinar en el misnio punto sobre una superficie sólida (electrodo) que se halla
rodeada dc liquido (electrólito), el coeficiente local de transferencia de materia k,, y la
tensión o esfuerzo de fricción t. Entonces, para los especialistas de Ingeniería Química y10
de Ingeniería Electroquímica, es posible así, por conexión eléctrica de la superficie
portadora del microclectrodo (medición en la pared conductora) o simplemente por
desconexión de ésta (medición en pared inerte), adquirir información que permita la
comparación local entre transferencia de materia y transferencia de cantidad de movimiento.
* un número suficiente de microelectrodos, convenientemente repartidos sobre un
electrodo portador, permite la comparación precedente en varias zonas, y suministra la
distribución espacial (sobre toda la superficie portadora) de los coeficientes locales k, y de
las tensiones o esfuerzo parietales de rozamiento locales t correspondientes.
La Figura 4-8 muestra una superficie sólida, portadora de un total de 35
microelectrodos, de 400 micrones de diámetro cada uno, implantados según dos radios
perpendiculares R, y R,, sobre la cual impacta un chorro (jet) de líquido que sale de una
tobera cilíndrica a la velocidad uniforme 7. La superficie portadora de los microelectrodos
está polarizada catódicamente, cumpliendo la función de un electrodo detector para medir
coeficientes locales de transferencia de materia y tensiones o esfuerzos de rozamiento
aplicando el método de reducción del ión ferricianuro en medio alcalino.
La Figura 4-9 que corresponde al dispositivo de la Figura 4-8, muestra las
distribuciones obtenidas experimentalmente para k, y para lit,l/(v,.F.c,,,), es decir para
1s 1'" multiplicado por una constante; estas distribuciones se han obtenido de manera
consecutiva y en las condiciones experimentales indicadas en la Figura 4-9, usando la
técnica (conexión y desconexión de la superficie portadora de los microelectrodos) antes
descrita.
* por otra parte, y de manera general, sin limitarse a las condiciones de corriente
límite, los microelectrodos en pared conductora pueden conducir a la distribución espacial
de la densidad de corriente local, i(x,z) sobre un electrodo cualquiera (véase Figura 4-10).
electrólito
/ Chorro líquido sumergido dirigido CATODO contra una superficie sólida
superficie portadora
1 Radio R2
portadora
(cátOdO; Disposición de los rnicroelectrodoc
Figura 4 - 8 : Ejemplo de utilización de microelectrodos en pal.ed inel.te y pared conductora
92 Mgtodo Electroquimico para la determinación de coeficientes de transferencia de materia
3 8 13 18 M H C A i i i i i I , , , , I , , , . , , , . I t , , , , ~ . . ~ , p o s i c i ó n d e l
3 .6 2.4 1 . 2 O 1 . 2 2.4 3 . 6 microelectrodo
x 10' [m)
Figura 4-9 : Distribuciones experimentales sobre el cátodo de la Figura 4-8
microelectrodns en pared conductora
Figura 4-10 : Distribución unidireccional de densidad de corriente con microelectrodos
* además, y dado que la densidad de corriente límite (i,l en un microelectrodo en
parcd coiiductora depcndc dc la velocidad del electrólito fuera de la capa límite
hidrodinámica, la correlación dc los valores de li,l obtenidos sobre microelectrodos
vccinos, "intcligcntcmcntc" colocados los unos con respccto a los otros, como si fueran
Método Electroqulmico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 93
bimicroelectrodos, puede ayudar al conocimieiito de la presencia y del sciitido dc las
corrientes líquidas de recirculaci6n interna. Esto se ap1,ica para coiiocci los dctallcs del flujo
de líquidos en "accidentes" de cañerías de distribución cn plantas iiidustrialcs, como por
ejemplo, cambio brusco de diámetro, válvulas, codos y otros accesorios.
CAPITULO S
REACTORES ELECTROQUIMICOS
5.1.- PRINCIPALES TIPOS DE REACTORES ELECTROQUIMICOS
La metodología desarrollada en Ingeniería Química para describir el
funcionamiento de los reactores'químicos (Ingeniería de la Reacción Química) se ha
introducido poco a poco en el área de la Ingeniería Electroquímica. Es así que se puede
asimilar todo reactor electroquímico industrial, de hidrodinámica compleja, a una asociación
adecuada de reactores ideales. La Figura 5-1 esquematiza un reactor electroquímico con
un solo compartimiento usado para realizar la transformación de A en B y reúne además
tres clases de reactores ideales, de los que dos se deben considerar como una situación
límite:
* el reactor de mezcla perfecta (llamado también reactor tanque agitado de mezclado
perfecto o ideal) caracterizado por presentar una concentración c, uniforme en todo su
volumen. Puede ser cerrado (su funcionamiento es en régimen no estacionario o transitorio
y su rendimiento depende del tiempo), o abierto, con un caudal volumétrico de entrada y
de salida idénticos. La concentración c, a la salida del reactor de mezcla perfecta abierto
es igual a la concentración uniforme existente dentro del reactor (salvo en las proximidades
de los electrodos). El tiempo durante el que los elcmcntos de fluido residen cii el intcrior
de este reactor abierto, o tiempo de residencia, puede tomar cualquier valor: una partícula
puede salir inmediatamente después que entró, o, como caso extremo, "dar vueltas" en el
interior del reactor sin poder salir. Existe por tanto una distribución del tiempo dc
residencia en tomo a un tiempo de residencia medio.
* el reactor de fluio en pistón (reactor tubular de flujo cii pistón), cscncialniente
abierto en el cual los elementos fluidos se desplazan todos a la niisma velocidad uiiifornic,
como lo hace un pistón en el interior de un cilindro. Todos los clcmentos fluidos perma-
necen durante cl mismo tiempo (tiempo de residencia uiiiformc) cii el intcrior dcl
reactor. En cuanto a la coiicentración del clemento transformado (o producido) \:aría dc
forma continua entre la entrada y la salida dcl reactor.
Reactores Electroquímicos
/ - superficie A, REACTOR REAL
REACTOR DE MEZCLA PERFECTA-CERlWX
( ideal)
REACTOR DE MEZCLA PERFECTA-ABIERTO
(ideal)
REACTOR DE FLUJO EN PIST~N -
(ideal) <e>- Figura 5 -1 : Reactor electroquímico real y reactores el ectroquímicos
ideales
Reactores Electroquímicos 97
Los reactores abiertos (llamados también "coiitiiiuos" porquc sc alinicntaii
y se vacían sin interrupción) pueden funcionar en ré~imen no cstacioiiario o transitorio
(concentraciones c, y c,, dependientes del ticnipo) o en rCnimcn estacionario o
permanente (concentraciones constantes con rcspecto al ticmpo) según quc estos reactores
estén incorporados en circuitos denominados "dc reciclado total" o "en línea".
Los desarrollos del presente Capítulo se limitarán a reactores dondc la
reacción electroquímica "determinante" o mejor dicho la que tienc lugar en el clcctrodo
cuyo diseño determinará el del reactor, transcurrc cn condiciones de difusión Iímitc
(densidad de corriente independiente del potencial de clcctrodo), es decir en condicioncs
de máxima producción en este electrodo. El lector intcresado encontrará en libros más
especializados el caso de las operaciones controladas por la cinética clectroquímica. En este
último caso la densidad de corriente y el sobrepotencial de elcctrodo están relacionados
(veáse, por ejemplo la ley de TAFEL, expresada por la relación (3-4)) y en consecuencia
los tratamientos matemáticos corrcspondicntes son más complicados; se sucle hacer también
una distinción entre operaciones potenciostáticas (o a potencial controlado) y opcracioncs
galvanostáticas (o a densidad de corriente controlada).
5.2.- BALANCE DE MATERIA EN DOS TIPOS DE REACTOR IDEAL
Se examinan a continuación las soluciones teóricas que describen la
eficiencia de los reactores electroquímicos de mezcla perfecta y de flujo en pistón, en
régimen estacionario o permanente, para el caso particular donde existe limitación por
difusión al electrodo en el que tiene lugar la transformación considerada A + v,e- ---> B.
Admítase, para simplificar, que el rendimiento farádico R, es igual a 1 (100%); para tener
cn cuenta un rendimiento inferior a 1 es suficiente multiplicar por R, la intensidad de
corriente eléctrica que circula por el rcactor.
5.2.1 .- Reactor continuo de mezcla perfecta
Considércsc, cn la Figura 5-2, un reactor electroquímico de compartimientos
scparados y cxarníncsc sólo cl compartirnicnto catódico bajo la hipótesis de quc éste se
Reactores Electroquímicos
comporta como un reactor de mezcla perfecta (hipótesis materializada por el sistema de
agitación indicado mediante la línea de puntos). Los diferentes términos del balance global
del componente A en el compartimiento catódico perfectamente agitado, para un caudal
volumétrico Q, y una conccntración c,, de iones A a la entrada y c,, a la salida son:
* caudal de iones A que entran
* caudal de iones A que salen
* caudal de ioncs A transformados electroquímicamente en el reactor
I 11. I 1 ('3)
Como la conccntración en el reactor es constante e igual a c,,, y dado que
cl cátodo, dc supcrficic A,, opera en condiciones de corriente límite, el caudal de iones A - transformados cs también igual a k,.A,.c,,. En la Figura 5-2 se presenta el balance global
dc A, quc sc basa cn los caudales considerados más arriba. Este balance conduce a la
rclaci61i siguiente cntrc concentración de salida c,, y concentración de entrada c,,:
Reactores Electrouuimicos 99
a partir dc la cual sc pucdc dcducir la expresión que da la tasa de conversión o simplemen-
tc coiivcrsión, X , = (c,% - c,,,)/c,,, a travCs del compartimiento:
La superficie A, de cátodo iiccesaria para realizar la transformación del caudal Q, de c,
a c,, sc calcula a partir de las rclaciones (5-1) ó (5-2); si A, es conocido, entonces II,I
es calculable a partir dcl balance global de materia (veáse Figura 5-2). Como puede verse, - los cálculos necesitan conocer k,.
5.2.2.- Reactor de flu.io en pistón
El balance de materia del componente A en un elemento diferencial de
espesor dx, situado entre la distancia x [donde la concentración es cA(x)] y la distancia
x+dx [ donde la concentración es cA(x) + (dc,(x)/dx)dx, siendo dc,(x) negativo en este
caso], se escribe en términos de caudal del ión (ión.s-'):
entrante saliente transformado
suponiendo que se pueda admitir que la distribución de los coeficientes locales k, sobre el - electrodo es uniforme [ k,(x) E k,]. Este balance se reduce (veáse Figura 5-3) a la ecuación
diferencial de primer orden:
cuya iiitcgracióii coiiducc a la coiiccntracitin local c,,(x):
Reactores Electroquímicos
Balance alobal de A;
- Q, (CAE - C A ) = k d . A , . CAc
A,
F igura 5-2: Balance global de materia en un reactor de mezcla perfecta
Balance diferencial
d C A ( x ) - Qv ' dx + k; 1 . CA ( x ) = O
( 1 = ancho del cátodo)
Balance alobal ;
I'LI Q, . (CAE - C ) = -
As Ve . F
x x + d x
iJ Figura 5-3: Balance de materia en un reactor de f l u j o pistón
Dado que el área del electrodo es A, = L.l, la relación que liga la concentración de salida
a la concentración de entrada se puede finalmente expresar, a partir de (5-2), como:
Reactores Electroquímicos
y la tasa de conversión:
5.2.3.- Comparación de estos dos reactores ideaies
Si se compara (Figura 5-4), para cierta cantidad k,.AJQ, dada, la tasa de
conversión X, obtenida respectivamente a partir de las dos expresiones (5-2) y (5-5), se
constata que el reactor de flujo en pistón ofrece mejores resultados (valores más altos de
XJ que el reactor de mezcla perfecta. El flu.jo de tipo pistón es, por otra parte, preferible
en la mayoría de los casos prácticos, pero la experiencia muestra que el comportamiento
real se sitúa entre el de los dos reactores ideales vistos anteriormente.
Figura 5 - 4
perfectamente mezclado
Se remarcará además, a través de las expresiones (5-2) y (5-9, que la tasa
de conversión X, = 1 - c,rjc,, que varia entre cero [c, = cm] y 1 [cm = O], aumenta - conjuntamente con k, y A,. Esto puede incitar a los diseñadores:
- * por una parte, a aumentar el coeficiente de transferencia de materia k,. Sin
- - embargo, es importante subrayar que k, es una función de Q, [k, varía sensiblemente según
Reactores Electroquímicos
- Q,'' en régimen laminar y Q:' a en régimen turbulento]; como es la relación kd/Qv la que
interviene en las expresiones (5-1) y (5-4) de cAs/cA, se comprenderá que en régimen
francamente turbulento, el aumento de Q, en cualquiera de estos reactores no tendría
prácticamente efecto sobre cJcA,, y eiitonces sobre XA.Es así que se busca la cuasi- - independencia, o directamente la independencia de las variaciones de k, con Q,; lo ideal - es por tanto mantener Q, a un valor moderado y, para mejorar k,, aportar energía mecánica
al sistema por otros medios (por ejemplo, con promotores de turbulencia). La Figura 5-5
ilustra el uso de un promotor de turbulencia de estructura desplegada.
estructura desplegada
f l u j o - .\ - '7. *Y(.\ &7 .7, #\.y - electrodo
Figura 5-5: Ilustración del efecto de la presencia de una e.s':zuctura desplegada
Al actuar como deflector del líquido hacia el electrodo, la estructura
desplegada cumple la función de promotor de turbulencia y mejora la transferencia de
materia al electrodo.
*por otra parte, a incrementar la superficie Ap del electrodo. Pero en este caso, el
aspecto económico insta a la búsqueda del volumen mínimo y por tanto a la mayor
superficie de electrodo por unidad de volumen instalado, es decir compatible con el
máximo de capacidad; de ahí surge la importancia evidente del criterio industrial
(productividad/inversión). Una respuesta a este problema se dará más adelante con el caso
de reactores electroquímicos abiertos con electrodo poroso percolado o E.P.P.
5.2.4.- Caso de una cascada de reactores de mezcla perfecta puestos en serie
Es interesante notar que una cascada compuesta por un gran número, N, de
compartimientos abiertos y perfectamente agitados, rigurosamente idénticos, colocados g
serie y atravesados por un caudal Q,, es equivalente a un compartimiento de fluio en pistón
que trataría el mismo caudal Q, de electrólito, poniendo en juego una superficie de
Reactores Electroquirnicos 103
C ~ s para N grande + exp [-c* y] como para un reactor en pistón
Figura 5 - 6 : Cascada d e r e a c t o r e s d e m e z c l a p e r f e c t a
electrodo igual a la suma de las superficies, N.A,, de electrodos de los N compartimientos
de la cascada, como se muestra en la Figura 5-6.
Esto puede conducir a una regla práctica que consistiría en colocar un
número suficiente de reactores en serie para compensar el pobre resultado de un reactor
individual, siempre bajo reserva de efectuar un estudio técnico-económico previo, dada la
incidencia de esta regla sobre los gastos de inversión.
5.3.- EFECTO DE LA RECIRCULACION DE UNA PARTE DEL CAUDAL DE
SALIDA
Se puede deducir por cálculo la influencia que tendría la recirculación pafcial
del flujo de salida del compartimiento, sobre la eficiencia de este último.
Considérese, como se muestra en la Figura 5-7, una batería de m'
compartimientos idénticos montados en paralelo, con un caudal total de electrólito Q, que
llega al conjunto. A continuación se estudiará la influencia que produce la recirculación de
una fracción, f,.Q,, de caudal de salida que posee la concentración c,, del componente A.
Figura 5-7 : Recirculación sobre una ba teria de m ' reactores
Qv M
El coeficiente f, (f,>O) es la razón o tasa de recirculación. Cada compartimiento cs
atravesado por el caudal QJm' y, debido a la recirculación, la concentración a la cntrada
de este compartimiento ya no es c,,, sino que se transforma en C', como resultado de la
mezcla, en el punto M, del caudal (molar o másico) Q,.C,, con cl caudal f,.Q,.cAS, dc tal
manera que el balance global de materia para el componente A cii cl punto M daría:
- -
Acéptese como hipótesis que cada compartimicnto poscc u11 comportamiento
análogo al de un reactor ideal; entonces c', y c,,, están relacioiiados por una dc las dos
expresiones (5-1) 6 (5-4) establecidas para el caso de reactores ideales. Teniendo cn cucnta
la expresión (5-6) de c',,, se deduciría, para el caso dc un fluio en pistón, la relación
siguiente entre c,, y c,,:
fr . Qv
1 Y Qv'm' \ \ i I
m' compartimientos de superficie
C ~ s
9
1 \
catódica Ae
i
H H I l t Qv
caudal de recirculación
C ~ s
Reactores Electroquímicos
Consecuencias para la utilización
a) si la superficie de los electrodos, A,, es fija, como es el caso de una instalación
existente, es fácil demostrar que X, = (c, - c,,)/c,,, aumenta con la razón de recirculacióii -
fr. Esto proviene del hecho de que el coeficiente de transferencia de materia k, está ligado
a Q,(l+f,)/m' en presencia de recirculación y, entonces, es más grande que en ausencia de
recirculación donde está relacionado con QJm'
b) si la tasa de conversión X, viene impuesta por problemas ajenos al conjunto
(concentración c,, de salida de la operación anterior; concentración c,, a la entrada de la
operación siguiente), una recirculación permite reducir la superficie de electrodo necesaria
para alcanzar X,, y por tanto, a priori, permite una reducción de los costes de inversión - para transformar el caudal Q, con la tasa de conversión X,. Si k, varía según (QV/mt)" en
presencia o en ausencia de recirculación, y si a presenta el mismo valor
en los dos casos, es decir un mismo régimen hidrodinámico, entonces
se puede establecer una relación para las superficies de electrodo
necesarias, dada por:
c) la expresión (5-7) que relaciona c,Jc,, para cada compartimiento de la
Figura 5-7, se convierte, cuando fr es muy grande, en la expresión (5-1) que corresponde
a un reactor de mezcla perfecta.
d) gracias a la reducción de la superficie de electrodo necesaria o al aumento de la
tasa de conversión, la puesta en juego de una recirculación puede conducir a realizar
economías en los gastos de inversión. En realidad, cuanto mayor es la razón de
rccirculación, mayor es el riesgo de que el circuito de recirculación sea técnicamente
complejo (cañerías, bombas, etc ...) de tal manera que la necesidad de buscar el óptimo
económico de la instalación lleva obligatoriamente a fijar un límite para la indicada razón
dc rccirculacióii.
COEURET - 6
7 06 Reactores Electroquimicos
5.4.- CASO DE REACTORES REALES. DISTRIBUCION DEL TIEMPO DE
RESIDENCIA
5.4.1.- Generalidades
En el compartimicnto "abierto" de volunieii V y atravesado por un criudal
Q,, todos los elementos líquidos que cntran en u11 instantc dado. iio iicccsarianiciitc salen
al mismo tiempo. En otros términos, esos clcmcntos no posccii cl misnio ticnipo dc
residencia individual al atravesar el compartimicnto aunque uno pueda pciisar cii asigiiarlcs
a todos el mismo tiempo t,=V/Q,, o tiempo dc pcrniancncia cn V, dado yuc cs cl íiiiico
directamente medible.Este tiempo de perniancncia t, es, cn realidad, sólo cl ticnipo medio
de residencia de los clementos líquidos. La distribucióii dc los ticnipos dc residciicia
individuales alrededor de cstc tiempo medio de rcsidcncia, cs una característica iniportaiitc
del compartimiento considerado, dado quc ella puede influir dc manera aprcciablc sobrc la
eficiencia del reactor.
La Figura 5-8-a muestra, en forma csqueniática, una mala circulación global
del electrólito en el interior de un compartimiento catódico. Cerca dcl scparador, una capa
de electrólito, de espesor h,, circula a gran velocidad y por tanto no interviene cii absoluto
en la reacción catódica; el tiempo dc residencia de los elementos dc la niisma cn cl iiitcrior
del compartimiento es muy pequeño. Todo pasa como si el caudal dc clcctrólito cn csta
capa de espesor h, (sea QvJ, no hubicra atravesado cl compartimicnto sino quc lo hubicra
"corto-circuitado" (Figura 5-8-b); el caudal (Qv-Q,,), quc corresponde a la circulación dc
la fracción de espesor h, del compartimiento, es el único que puedc participar sciisiblcmen-
te en la reacción que se produce sobre el electrodo. Se puede decir también que cxistc un
"paso preferencial" del caudal O,,.
El compartimiento catódico del rcactor pucdc por tanto asimilarse a un
coinpartimiento dc espesor h,, atravesado por el caudal (Qv-Q,,), con un caudal Q,, dc
corto-circuito (o de paso directo) desde la entrada y hasta la salida.
Se comprenderá, con cstc cjcmplo, como la forma cn quc cl tiempo de
residencia dcl con.junto de los elementos Iíquidos está "distribuido" pucde cifcctar cl
rcsultado dc la transformación rcalizada. Muy particularmcntc, cn lo que concicrnc a:
Reactores Electroquimicos 107
(a) Situación real (b) Situación eauivalente
I +
I
Figura 5-8: Ejemplo de flujo equivalente a un corto-circuito parcial
separador
* la tasa de conversión. En el caso de una operación conducida a corrientc limite,
el flujo en pistón definido por una distribución uniforme da mcjores resultados que un flujo
con mezcla perfecta caracterizado por una distribución quc sc extiende hasta un tiempo de
residencia infinito.
* la selectividad de las transformaciones realizadas. Se puede encontrar también
alterada, por ejemplo si existen reacciones secundarias o si las transformaciones ponen en
juego un acoplamiento con reacciones químicas en fase homogénea, o si los productos quc
se desean producir son inestables. Este último problenia es particularmente importante cii
lo que concierne a los procesos de clcctrosíntesis en química orgánica.
* la extrapolación, o cambio de escala, desde una cclda de electrólisis dc laboratorio
hasta un reactor industrial (mediante el uso de una o varias unidades pilotos). Cuando se
hace una extrapolación se modifica la circulación de los clemciitos líquidos, lo quc cxplica,
en la mayor parte de los casos, la caída de rendimiento cncoiitrada a medida quc sc
aumenta el tamaño del aparato sin tener en cucnta cse factor.
I I 1 1 1 I I _1___1,
h 1
h2
1 - o Qv a Qv Qv
Se observará, sin embargo, quc pueden cxistir casos donde sc busquc dclibcrada-
mente un reactor electroquíniico en el que la hidrodinámica sca muy particular. Por
Reactores Electroquimicos
giratorio \ I
capa 2 I j - - -
f i j o ' I l depóc ito
Figura 5 - 9 : Pump C e l l . C e l d a de b o m b e o
c.icniplo, cl caso dcl rcactor clcctroquímico conocido como "Pump Cell" o celda de
bonibco. En cstc tipo dc cclda, un disco circular fijo, quc contiene el electrodo y posee un
orificio cciitral quc lo coniunica con el depósito dc clcctrólito, cstá a cierta distancia, h, de
otro disco giratorio quc contiene, a su vez, cl otro clcctrodo (Figura 5-9).
La rotación del disco arrastra, por aspiración, el electrólito a través del
orificio, y lo distribuye entre los dos discos. La cstructura cerca del disco móvil puede ser
diferentc dc la quc cxiste cn cl rcsto dcl cspacio interclcctródico. Por eso las capas de
clcctrólito ciiccrradas cntrc anlbos discos no se mezclarían o lo harían débilmente, situación
quc sclía tov ora'\c pala ~eaYkz.a~ clcxtas .reacc\ones oxgánkas de síntesk, \amentab>\emcnte.
para este último caso no sc ticncn datos sobre el rendimiento real de este tipo de I
tampoco si se ha utilizado a escala industrial.
5.4.2.- Noción de Distribución de los Tiempos de Residencia o D.T.R.
El tiempo de residencia t, de los clcmentos líquidos en un compartimiento
dc volumcii V, poscc una distribución alrcdcdor del tiempo de residencia mcdiot,, y csta
distribucih dcpendc dc la gcon~ctría y de la hidrodinámica dcl flujo cn cl intcrior dc csc
compartimicnto. El ticmpo dc rcsidcncia t, dcl elcmcnto fluido cs cl ticnipo total quc cstc
clcmcnto ha pcrmanccido cn cl volumen V; cn un instante dado un clcn~cnto fluido ticnc
cierta "edad" cn V, y Ie falta aún cicrto ticmpo ("esperanza dc \ \ d a r ~ r - 3 e e-+
compartimicnto.
C
Reactores Electroquímicos 7 09
La distribución dc los ticmpos dc rcsidciicia (D.T.R.) cs una función dc t,
(sca E(t,)) quc traduce la dispersión cntrc los ticnipos dc rcsidcncia dc los clcniciitos quc
salen de V al miSmo tiempo. En otras palabras, el producto E(tS)dts rcprescnta la fracción
del flujo de salida que contiene clcmentos cuyo tiempo dc rcsidcncia ticnc un valor cntrc
t s Y (ts+dts).
5.4.2.1.- Método experimental de obtención de la D.T.R.
El método consiste en introducir un elemento trazador cn una zona bien
mezclada, situada a la cntrada del compartimiento a estudiar, sin pcrturbar el flujo del
fluido, por medio de una inyección de tipo impulso (como se muestra en la Figura 5-10)
o de tipo escalón, y después detectar y seguir la concentración de ese trazador a la salida
dcl compartimiento de volumen V. El detector debe tener un tiempo de respuesta muy
pequeño con respecto al del volumen V estudiado. Los detalles que concierneii a la práctica
de este método y dc sus variantes, el lector interesado podrá encontrarlos en libros
especializados.
concentración C ( t ) de1 tra7añnr 1
trazador / 1
1 tiempo t = t,
1 1
I 1 i nyecc ión I I I I ~ I I 1 1 1 1 1 1
-3 caudal Qv
1 Volumen V
Figura 5 - 1 0 : P r . i r ~ c i p i o d e l o o b t a n c ~ ó n d e l a D . T . R
Reactores Electroquímicos
Entre los diversos tipos de trazadores y metodos dc dctccción quc cxistcn, sc citaráii
a continuación sólo los de carácter electroquímico:
* la inyección de una sal conductora y la detcccióii por coiiductimctría (cclda
conductimétrica fácilmente calibrable para concentración)
* la inyección de un compuesto electro-activo y su dctccción por un mktodo
polarográfico (medida de la corriente límite en un electrodo elegido convci~ici~tcnicntc). El
problema que presenta este método cs que, si bien la corriente límite cs proporcioiial a la
concentración, y permite acceder a su valor, el coeficiente de proporcionalidad conticiic, - como se ha visto ya en la expresión (4-2), el coeficiente de transfcrcncia de niatciia k,; cn
consecuencia, el método queda influcnciado por la hidrodiiiámica a iiivcl dcl clcctrodo
detector (sonda de detección).
El método conductimétrico cs, sin duda, el más cómodo, ya quc la mcdida
de conductividad en corriente alterna dc frecuencia suficientemente grandc no está afectada
por la hidrodinámica.
En el caso de la Figura 5-10, se utiliza una inyección impulso, es dccir cl
tiempo de inyección es muy pequeño comparado al tiempo niedio de paso VIQ, por cl
compartimiento estudiado. La concentración del trazador a la salida es seguida cii función
del tiempo, medida a partir del instante de inyección, y luego registrada. La curva c(t)=c(t,)
delinea la distribución del tiempo de residencia de los elementos fluidos en cl volumcn V.
en las condiciones elegidas para el ensayo; la distribución E(ts) puede deducirsc a partir dc
la curva registrada c(t).
El paso de c(t)=c(tJ a E(tJ se hace simplemente planteando el balance dc
las "p" moles de trazador inyectado, es decir escribiendo que el númcro de molcs que
salieron de V al cabo del tiempo t, sea J,' Q,.c(tJ.dt,, es igual a "p" vcces la fracción dcl
caudal de salida que contenía moles correspondiendo a un tiempo de residencia t, inferior
a t, sea pJ, E(t,).dt, :
Esto pucdc traducirsc por:
Reactores Electroquímicos 117
lo quc significa que la D.T.R. E(t,) se deduciría de la curva c(t)=c(tJ por un simple cambio
dc la escala de concentración, de tal manera que el área por debajo de la curva c(t) sea
igual a uno. Esto se haría dividiendo la concentración medida por p/Q,, lo que corresponde
a "normalizar las curvas" como se esquematiza en la Figura 5-11.
Para el intervalo t=O a t=m, la relación (5-9) implica que: &
es decir que el número de moles que salieron de V al cabo de un tiempo infinito, es
efectivamente el dado por "p".
5.4.2.2.- Utilización de la D.T.R.
Sobre la base de los esquemas (a) y (b) de la Figura 5-12, se pueden hacer
las siguientes observaciones con respecto a las posibles respuestas obtenidas después de una
inyección impulso a la entrada del reactor representado en la Figura 5-10:
* si el flujo de fluido es de tipo pistón, la señal de entrada y la de salida son
idénticas; solamente que esta última señal se halla desplazada con respecto a la primera (en
la escala de tiempos) justo del tiempo de residencia medio ~=v/Q,. En otros términos, si
se considera el tiempo relativo t&, la señal de salida aparecería para t/i;=l, como se
muestra en la Figura 5-12-a.
* si el volumen V es de mezcla perfecta, la curva respuesta C(t) es una exponencial
decreciente tal que:
como podna establecerlo un balance del trazador en el volumen V. Esta respuesta se
muestra también en la Figura 5-12-a.
* si la circulación del líquido en V es indefinida, entonces Cjt) pucde servir de
soporte a la obtención de información sobre esta circulación. Es así que la adquisición de
C(t) puede ser útil en los siguientes casos:
a) detección de mal funcionamiento de un reactor en su conjunto o de alguno de sus
compartimientos. Una inyección impulso a la entrada del compartimiento catódico dc la
Figura 5-8-a daría a la salida dos señales bien distintas en el eje de tiempos; la primera
Reactores Electroquímicos
D.T.R.
t s
Figura 5-11: Paso a la D.T.R. por normalización de C (tcl
(a) ( b >
Figura 5-12: Ejemplo de curvas respuestds a ilnd irij~ección ~ m ~ > i i j ~ ~
correspondería a la zona rápida, la segunda a la zona Icnta. En la Figura 5-124 , la curva
que presenta dos máximos es característica dc la existencia de un corto-circuito: uiia partc - del trazador emerge antes del tiempo t=t, y el resto prcsenta un cicrto retraso.
b) seguimiento del cambio cventual de la estructura hidrodinánica cn cicrto tipo dc
reactor, a medida que se cambia de cscala (cxtrapolación), sca por mcdio de rcactorcs
pilotos o bien de maqueras "frías". La cvolución del coniportaniiciito hidrodinámico global
durante el cambio de escala pucdc explicar el dcbilitamicnto dc la tasa dc convcrsión dcl
reactor para la transformación considerada, a pesar de respctar la similitud gconiktrica.
Reactores Electroquímicos 113
l 1
c) el análisis de la D.T.R. para un reactor determinado constituye un medio global
para conocer el funcionamiento hidrodinámica de ese reactor y, como se indicó
anteriormente, el conocimiento de E(t,) permite elaborar u n modelo matemático que pueda
representar ese funcionamiento. Este modelo, basado en la asociación adecuada de reactores
ideales, puede llegar a ser importantísimo para realizar una extrapolación. La Figura 5-13
resume el principio de la modelización de un flu-jo no-ideal caracterizado por una curva
respuesta c(tJ que oscila alrededor de un trazado medio de decrecimiento regular. La curva
respuesta de esta Figura 5-13, por su forma, caracteriza un reactor en el cual se superponen
circulaciones externas (son las que generan las oscilaciones) a la exponencial decreciente
(curva media en línea de trazos) que corresponde a un reactor de mezcla perfecta. Un
modelo simple para representar tal tipo de flujo real sería la asociación de N reactores en
serie con una recirculación cuya razón es r/q. La D.T.R. calculada del modelo permite
ajustar una curva respuesta teórica a la respuesta experimental y, a partir de allí, deducir
el valor de los parámetros N y r/q del modelo.
Este tratamiento global, que el lector encontrará descrito con mayor
extensión en obras especializadas, conduce a un "modelo herramienta" que permitirá prever
el comportamiento del reactor bajo el efecto de la variación de cada uno de los parámetros
que inciden sobre su funcionamiento.
~(t,) A recirculaciones inyección detección
i nternas - - -1 1-- - 1
1
respuesta I * > , : &* - - -&+ r
asociación de N reactores ideales
4 E(t,) del modelo
ajuste [c(tS)] calculado
CF=l
I valores del modelo de los parámetros
Figura 5 - 1 3
114 Reactores ElectroquímicOS
5.4.2.3.- Método de los dos puntos de medida
El método llamado "de los dos puntos dc medida" permitc dcducir la D.T.R.
independientemente de la manera en que se ha introducido el trazador. La Figura 5-14
corresponde al uso de este método.
Las dos respuestas normalizadas c,'(t) y c,'(t) (cs decir quc las escalas dc
concentración se han dividido por p/Q, de modo que las áreas bajo !as curvas scan igualcs
a 1) están relacionadas a través de la D.T.R. en el reactor correspondiente. Dc manera más
precisa, ~ ' ( t ) es el producto de convolución de c,'(t) por E(tJ, o sea:
y, por tanto, es mediante la deconvolución que se podrá obtener E(tJ a partir dcl registro
de las dos respuestas.
Para concluir esta presentación de elementos sobre la D.T.R. y su ticnica de
obtención, se resumirán a continuación los puntos necesarios a considerar en forma sucesiva
para elaborar un modelo del flujo hidrodinámico en el interior de un reactor rcal:
* elegir una técnica experimental que permita acceder a la D.T.R.
puntos de medida
Figura 5-14: Principio del método de los dos puntos de medida
I 1
,t = O I tl I
inyección I I +
I t2 del trazador \' LL
- - 4
I
4 - r t
I I I I
I - 1
I I 1 4
Reactores Electroquímicos 115
* elegir la clase de trazador y tipo de inyección
* elegir un modelo matemático correspondiente a una asociación de reactores ideales
que tendría el mismo comportamiento que el reactor estudiado
* confrontar este modelo matemático a la D.T.R., y si este modelo es efectivamente
representativo, deducir el valor de sus parámetros para el reactor estudiado.
5.5.- CASOS PARTICULARES
5.5.1.- Modelo de reactores de mezcla perfecta en serie
Se ha dicho precedentemente que una cascada compuesta por un número
infinito de reactores de mezcla perfecta, idénticos y puestos en serie, era equivalente a un
reactor de flujo en pistón. El modelo de reactores de mezcla perfecta en serie permite, a
través de la D.T.R., asimilar cualquier reactor real a una cascada de N reactores de mezcla
perfecta del mismo volumen. La Figura 5-15 muestra la D.T.R., según este modelo, para
diferentes valores de N:
Figura 5-15: D . T . R . para una cascada de N reactores idénticos, de mezcla perfecta, en serie
176 Reactores Electroquímicos
Se conoce ya que: N=l corresponde al reactor de mezcla perfecta único y
N=m corresponde al reactor de flujo en pistón. Para un reactor real cualquiera, el modelo
atribuye un valor de N intermedio entre estos dos valores, como se indica en la Figura 5-
15. Ese valor de N se puede'obtener:
* aproximadamente, llevando la D.T.R. experimental sobre la Figura 5-15
* de manera más precisa, trabajando matemáticamente la D.T.R. para deducir el
tiempo de residencia medio y la varianza, y por tanto N.
5.5.2.- Modelo del reactor tipo pistón con dispersión axial
Un reactor ideal también puede asimilarse a un reactor de flujo en pistón
donde se produce una dispersión axial más o menos importante, es decir donde existe una
difusión de materia en la dirección general que posee el flujo, bajo el efecto de diferencias
entre las velocidades locales. Esta dispersión es, por tanto, una difusión que se superpone
al flujo en pistón (véase Figura 5-16), que puede describirse por la ley de Fick y está
caracterizada por el coeficiente de dispersión axial Da,. En la escritura de la densidad de
flujo del ión A por convección, esta dispersión axial debe superponerse al término:
que se transforma entonces en:
El balance diferencial de materia, escrito en el apartado 5.2.2 de este
capítulo para el caso del reactor de flujo en pistón, se podría entonces revisar reemplazando
Qv.cA(x) por [Qv.c,(x)-&.D,,.(dc,(x)/dx)] si &=Q,/V es el área de la sección recta del
reactor normal al flujo de líquido. En este caso se obtendría la ecuación diferencial:
cuya solución c,(x) está afectada ahora por la existencia de la dispersión axial que tiene
como consecuencia disminuir el rendimiento del reactor.
En el caso más general, puede existir también una dispersión radial dentro
del reactor. Si se admite que esta última es insignificante (entonces, sólo puede existir
Reactores Electroquimicos
dispersión = extensión debida a la difusión axial
impulsión1
/ 1 l flujo en pistón 1 L I
puro I 3
Figura 5-16: Reactor de flujo en pistón con dispersión axial
dispersión axial), la identificación de la D.T.R. experimental con la D.T.R. calculada a
partir del modelo permite deducir el valor de D, correspondiente al reactor, valor que se
encontrará entre los dos límites siguientes:
D,=O para un reactor de flujo en pistón
D,+w para un reactor de mezcla perfecta
El papel de la dispersión axial en un reactor "tubular" (canal paralelepípedo,
por ejemplo) de longitud L en la dirección del flujo (velocidad media 3 viene cuantificado
por un número adimensional llamado número de PECLET axial, Pe,,, o por su inversa que
representa el número de dispersión axial del reactor. El número de PECLET tiene por
expresión:
- v.L Pe, = - 0,
5.6.- APLICACION DEL ULTIMO MODELO AL DISENO DE REACTORES
5.6.1.- Utilidad del modelo de flu.io en pistón con dispersión axial
El reactor electroquímico (o un compartimiento de éste) será tanto más
efectivo cuanto su comportarnicnto hidrodinámico se aproxime más al de un reactor de
Reactores Electroquímicos
flujo cn pistón "puro". Entonces durante el cálculo de diseño, los parámetros geométricos
(longitud L, espesor h, ancho 1) deberán elegirse de tal manera que la dispersión axial sea
muy pequeña o despreciable (no se considera la dispersión radial; entonces 1 sería elegido
según otros criterios, por ejemplo mecánicos) para las condiciones hidrodinámicas elegidas
para el reactor mostrado en la Figura 5-17.
En la práctica, es necesario asimismo garantizar la flexibilidad de
funcionamiento del reactor (flexibilidad equivale a funcionamiento satisfactorio en un
dominio dado de condiciones hidrodinámicas).
Una restricción razonable sobre el número de PECLET axial, a fin de
minimizar la dispersión axial, es considerar que:
En la bibliografía se pueden encontrar expresiones empíricas y10 gráficos que permiten
conocer los valores de Pe, o D,.
* para el fluio turbulento [Re=(v.2h/v)>4000] establecido en el canal vacío de un
compartimiento de espesor h pequeño frente a su anchura 1 (h<<l), D, se podría estimar
a partir de la expresión:
Se observa que la restricción impuesta a Pe, arrastra, a condición que Re
permanezca fijo, una restricción sobre la relación WL.
Figura 5-17 : Reactor o compartimiento para1 el epipédico
Reactores Electroquimicos 119
Figura 5-18: D i s p e r s i ó n a x i a l d e u n f l u j o d e l í q u i d o a t r a v é s d e un l e c h o f i j o
* para el flujo de líquidos a través de lechos fijos, es decir tanto para el caso de
promotores de turbulencia electroquímicamente inertes como para el caso de los electrodos
porosos percolados (o E.P.P.), D, podría obtenerse a partir del gráfico de la Figura 5-18:
En este gráfico, d,, representa la dimensión caractenstica del material que constituye el
lecho (d, = diámetro de los granos para el caso de un lecho granular) y E la porosidad
media del mismo. Como en ;as páginas anteriores, 7 es la velocidad media de flujo en el
canal supuesto vacío, de tal modo que ;/E representa la velocidad media intersticial de
flujo dentro del lecho. El número de REYNOLDS que figura en las abscisas se calcula con
la velocidad media v y la dimensión característica d, (o diámetro de la partícula).
* para el caso de un flujo laminar establecido en un canal, puede considerarse aún
el modelo de flujo en pistón con dispersión axial, a pesar de la existencia de un perfil
parabólico de velocidades, solamente si el canal considerado es muy largo. En efecto, esta
condición es necesaria para aceptar que la dispersión axial resulta de la interacción de una
difusión molecular en la dirección radial y del perfil no uniforme (parabólico) de
velocidades. Es posible entonces, encontrar expresiones correspondientes a esta situación
para calcular D,. Sin embargo, cabe subrayar que en el caso donde el flujo fuese laminar
en el canal vacío, se colocarían promotores de turbulencia en el mismo para mejorar la
Reactores Electroquimicos
transferencia de materia líquido-electrodo así como para uniformizar la distribución
espacial de los coeficientes locales de transferencia de materia. Esto hace que, en la
práctica, el flujo puramente laminar no se encuentre con frecuencia y sea reemplazado por
un flujo con promotores de turbulencia, situación que corresponde al caso considerado en
el párrafo anterior.
5.6.2.- Eiemplo de encadenamiento de los cálculos
Supóngase que se desea determinar la relación h/L del compartimiento
paralelepípedo (del tipo mostrado en la Figura 5-17) de un reactor electrolítico atravesado
por un electrólito monofásico de caudal volumétrico Q,. Se puede suponer que la
transformación electroquímica tiene lugar en condiciones de corriente límite sobre el
electrodo que ocupa una de las paredes (área L.1) del canal. A continuación se presentará,
por consiguiente, el encadenamiento de los cálculos analíticos a efectuar para el caso de
fluio turbulento en un canal vacío.
Se deben considerar sucesivamente las relaciones siguientes:
a) variación global de concentración, suponiendo que el flu.jo de electr6lito es de
tipo pistón. Aplicando la expresión (5-4) al caso, se obtiene:
- - - 'AS - - kd lL k*lL
- exp[-- 1 = exp[-=--] = exp[-,] kdL CAE Q v V Z ~ vh
- Si se conoce c,&, (tasa de conversión X, fija), entonces se coiioce también k,.~/(S.h):
( S - 1 3)
b) 'ransferencia de materia al electiodo
Si, para el presente caso de régimen turbulento, se acepta la ecuacióii de
CHILTON-COLBURN presentada más adelante (Tabla 8-1 del Capítulo S), y
admitiendo que el espesor h es pequeño comparado con la anchura 1, se tiene:
Reactores Electroqu~micos 121
c) condición para una dispersión axial insignificante
El número de dispersión debe ser inferior a 0,01 (expresión 5-1 1); en consccucncia:
y, si se adopta para ;.2h/D,, la expresión (5-12), se tiene:
2h 4 a h 0,9 2h 0,141 < 100- 7,07.10- (-) (-) v L L
ó sea:
Las tres relaciones (5-13), (5-14) y (5-15) se utilizan de la siguiente
manera:
* la relación de (5-14) a (5-13) conduce a:
* las expresiones (5-15) y (5-16) deben satisfacerse simultáneamente, de tal manera
que pueda construirse el diagrama de la Figura 5-19. Como puede observarse, existe un intervalo o zona en el que h/L y Re están
ligados, al mismo tiempo que satisfacen (5-15) y (5-16); este intervalo o zona está
indicado en trazo gmeso. Se observa también quc existe un valor máximo y un valor
niínimo de h/L, así como debe existir un número de Reynolds crítico y máximo, Re,, tal
que igualando (5-15) y (5-16) sc obtenga:
Reactores Electroquímicos
Figura 5-19 4000 Re,
Este valor de Reynolds máximo utilizable corresponde al valor (NL),,,,.
El resto del cálculo de diseño podna hacerse de la manera siguiente:
* una vez calculado Re, (usando los valores de Sc y de cAs/c&, se elige un número
de Reynolds Re < Re,, de ahí el valor correspondiente de h,L
* si se acepta un espesor h (por ejemplo de acuerdo con criterios tecnológicos),
entonces se puede calcular L y 7.
* Re = v.2h/v = [QJ(h.l)].(2h/v) = 2.QJ(lv), y de aquí puede despejarse el caudal
Q, que circulará por el compartimiento cuya anchura 1 habrá de elegirse también según
criterios tecnológicos.