difraccion1

$: difraccion1$
ESFM-IPN Unidad Profesional Adolfo López Mateos

Zacatenco, Mex. D.F. 077338

Practica No. Rayos X (Molienda Mecánica de Polvos)

Rocío Magne Acosta Vázquez

No. De Boleta: 2007330001

Fecha de entrega: 12 de enero del 2016

Objetivo

Caracterización de los polvos obtenidos por el método de la molienda mecánica

citada en la práctica anterior.

Antecedentes

Hace algo más de un siglo, en 1895 W. K. Röntgen, científico alemán, descubrió

una radiación, desconocida hasta entonces y que denominó rayos X, capaz de

penetrar en los cuerpos opacos. Las aplicaciones de los rayos X en el campo de

la Medicina son de todos conocidas, radiografías, tomografías, etc., pero su uso

también se ha extendido a otras áreas como la detección de microfracturas en

metales o en el análisis de obras de arte

El fundamento de esta técnica reside en el fenómeno conocido como dispersión

“scattering” de radiación X cuando incide sobre la materia. Este fenómeno

consiste en que parte de la radicación X incidente se desvía de su dirección

original por interacción con el material irradiado.

Técnicas difractrometricas

En función del tipo de fuente de partículas empleada se puede hablar de

difracción de rayos X, difracción de neutrones y difracción de electrones. De

estas, la difracción de rayos X es, sin duda, la técnica de aplicación más

general y la más ampliamente utilizada para la identificación de especies

cristalinas, determinación de estructuras cristalinas.

El método más habitual y práctico de producción de rayos X, se basa en el

hecho de que cuando una partícula, con masa muy pequeña y dotada de una gran

energía cinética, choca contra un material, una pequeña parte de dicha energía

se invierte en la producción de rayos X.

Las partículas más utilizadas para este bombardeo son los electrones, y el

dispositivo instrumental utilizado se conoce con el nombre de tubo de rayos X.

$: difraccion1$






Existen distintos tubos de rayos X, pero los más utilizados son los de cátodo

incandescente, cuyo esquema se muestra en la figura 1.

Los elementos básicos de este tipo de tubos (figura 1) son: un filamento capaz

de emitir electrones por calentamiento, que hace de cátodo, y un ánodo

metálico, situados ambos dentro de una ampolla de vidrio en la que se ha hecho

un elevado vacío.

Figura 1- Esquema de un tubo de rayos X de cátodo incandescente.

El calentamiento del cátodo, normalmente una espiral de wolframio, se logra

haciendo pasar una corriente eléctrica de intensidad i (10 – 60 mA). Si entre el

filamento y el ánodo se aplica una diferencia de potencial de varios kV (10 – 60

kV), los electrones emitidos por el filamento incandescente son fuertemente

acelerados hacia el ánodo, produciendo, en el choque con él, la emisión de rayos

X en todas las direcciones.

La mayor parte de la energía cinética de los electrones (Ec = e·V = 1/2 m·v2. V

= diferencia de potencial; e = carga del electrón; m = masa del electrón y v =

velocidad del electrón), se invierte en la producción de calor en el ánodo, y sólo

una pequeña porción de la misma (menos del 1%) se invierte en la producción de

rayos X.

El considerable calor que se produce en el ánodo sería suficiente para fundirlo

en un corto espacio de tiempo. Esto hace que sea necesario refrigerarlo (suele

hacerse mediante una circulación forzada de agua), y además restringe mucho

el tipo de materiales que se pueden utilizar como ánodo (deberá tener un punto

de fusión elevado y conducir bien el calor).

$: difraccion1$






Debido al grave peligro que representa la radiación X, la ampolla de vidrio se

encuentra recubierta por una envoltura de plomo que absorbe la radiación

producida en la mayoría de las direcciones, saliendo ésta al exterior del tubo a

través de una o más ventanas, realizadas con un material muy transparente a la

radiación (normalmente berilio).

El filamento que hace de cátodo suele estar rodeado de una pantalla metálica

llamada focalizador, abierta sólo en la dirección de salida de los electrones

hacia el ánodo y mantenida a potencial negativo con objeto de repeler los

electrones que van en otras direcciones y dirigirlos hacia el ánodo.

El espectro de rayos X emitido por estos tubos está constituido (figura 2) por

radiaciones de distintas longitudes de onda que se extienden de forma

continua en un amplio intervalo espectral (espectro continuo, no depende del

elemento que forma el ánodo), y superpuestas a éstas aparecen unos máximos

de intensidad que corresponden a las líneas características de rayos X del

elemento que forma el ánodo (espectro característico).

Figura2.- Espectro de rayos X emitido por un tubo de rayos X. La posición de la longitud de onda

mínima sólo depende de la diferencia de potencial aplicada al tubo, mientras que su intensidad total

sólo depende de la diferencia de potencial y de la intensidad de corrientes aplicadas. Espectro

característico: la posición de sus distintos máximos de intensidad (l1, l2,…) sólo dependen del

elemento que forma el ánodo del tubo; su intensidad depende también de la diferencia de potencial

y de la intensidad de corriente aplicadas.

Ley de Bragg

Históricamente mucho del entendimiento que tenemos de los arreglos atómicos

y moleculares en los sólidos han sido resultado de investigaciones mediante

rayos-X.

$: difraccion1$






La difracción ocurre cuando una onda encuentra una serie de obstáculos

espaciados regularmente, tal que son (1) capaces de dispersar la onda, y (2) que

los espacios son comparables en magnitud a la longitud de onda. Por otro lado,

la difracción es consecuencia de las relaciones específicas de las fases que se

establecen entre dos o más ondas que han sido dispersadas por obstáculos.

Considerando las ondas 1 y 2 de la siguiente figura, las cuales tienen la misma

longitud de onda (λ) y están sobre el mismo plano O-O`, y suponiendo que

ambas ondas son dispersadas de tal manera que siguen diferentes trayectorias.

La relación de fase entre las ondas dispersadas, dependen de la diferencia del

patrón de longitud del camino recorrido. Una posibilidad es que esta diferencia

de longitud del camino recorrido sea un número integral de longitudes de onda.

Como se nota en la Figura 3(a), estas ondas dispersadas (ahora denotadas 1`y

2`) están en fase. Se dice que se refuerzan mutuamente (interferencia

constructiva) y, cuando las amplitudes son añadidas, la onda resultante se

intensifica como se muestra en la parte derecha de la figura. Esta es una

manifestación de difracción, y la referimos como un rayo difractado

compuesto de un gran número de ondas dispersadas, que se refuerzan unas con

otras.

Figura 3.- (a) Demostración de cómo dos ondas (1 y 2) que tienen la

misma longitud de onda y que están en fase después del evento de

dispersión (1`y 2`) interfieren constructivamente una con la otra.

(b)Demostración de cómo dos ondas ( 3 y 4) que tienen la misma longitud

de onda y que llegan a estar fuera de fase después del evento de

dispersión (3`y 4`), interfieren destructivamente una con la otra.

$: difraccion1$






Otras relaciones de fase son posibles entre las ondas dispersadas que no

resultan en un reforzamiento mutuo. La otra situación extrema se demuestra

en la Figura 3(b), donde la diferencia de las longitudes de los caminos

recorridos después de la dispersión es un número integral de la mitad de la

longitud de onda. Las ondas dispersadas están fuera de fase esto es, se

cancelan las amplitudes correspondientes o se anulan una a la otra, interfieren

destructivamente (p.ej. la onda resultante tiene una amplitud cero), como se

indica en el lado derecho de la Figura. Es claro que una relación de fases

intermedias entre estos dos casos extremos es posible, dando como resultado

un reforzamiento parcial.

Los rayos-X son un tipo de radiación electromagnética que tiene una alta

energía y longitudes de onda muy cortas, las longitudes de onda son del orden

de espacios atómicos de los sólidos. Cuando un haz de rayos-X incide sobre un

material sólido, una porción de este rayo se dispersará en todas las direcciones

por los electrones asociados a cada átomo o ión que está dentro del camino del

haz. Consideremos ahora las condiciones necesarias para la difracción de

rayos-X por un arreglo periódico de átomos. Si se tienen dos planos de átomos

A-Aý B-B´ , como se muestra en la siguiente Figura, que poseen los mismos

índices de Miller h,k y l, y están separados por la distancia interplanar dhkl .

Asumiendo que un haz de rayos-X de longitud de onda λ, paralelo,

monocromático y coherente (en fase) incide en estos dos planos con un ángulo

θ, dos rayos de este haz (1 y 2), son dispersados por los átomos P y Q.

Ocurrirá una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1ý 2´) a

un ángulo θ de los planos, si la diferencia de la longitud del camino recorrido

entre 1-P-1ý 2-Q-2´ (p.ej., SQ +QT ) es igual a un número n, de longitudes de

onda. Esta es la condición de difracción:

(Ec 1)

$: difraccion1$






Figura 4.- Difracción de rayos-X por los planos de átomos A-A´ y B-B´

W. L. Bragg visualizó la difracción de rayos-X en término de reflexiones

provenientes de los planos de un cristal, dando como resultado la simple

relación (conocida como la Ley de Bragg):

Para que una familia de planos cristalográficos difracte, la diferencia del

camino recorrido por ondas dispersadas sea un múltiplo entero de la longitud

de onda:

Cuando esta condición no se cumple, se obtiene interferencia destructiva Técnica de difracción para polvos

Una técnica común de difracción consiste en utilizar polvos del espécimen en

estudio, el cual consiste de partículas orientadas al azar que están expuestos a

una radiación-X monocromática. Cada partícula de polvo es un cristal, y

teniendo una gran cantidad de éstos con orientaciones al azar asegura que

algunas partículas estén apropiadamente orientadas, de manera que cada grupo

posible de planos de difracción sea capaz de difractarse. El difractómetro es

un aparato usado para determinar los ángulos a los cuales la difracción ocurre

en una muestra, sus características se muestran en la siguiente Figura. Una

muestra S, en forma de una placa se coloca de manera que la rotación se lleve a

cabo en el eje O. Este eje es perpendicular al plano de la página. El haz de

Ec.2

Ec.3

$: difraccion1$






rayos-X monocromático es generado en el punto T, y las intensidades de los

haces difractados son detectadas por un contador C. La muestra, la fuente de

rayos-X y el contador son todos coplanares. El contador se encuentra en un

dispositivo móvil, el cual también puede ser rotado alrededor del eje O; su

posición angular en términos de 2θ se marca en una regla graduada. El

contenedor y la muestra están mecánicamente acoplados, de tal manera que la

rotación de la muestra en un ángulo θ está acompañada por una rotación del

contador n de 2θ; esto asegura que los ángulos incidentes y de reflexión se

mantengan igual uno con respecto al otro.

Figura 5 .- Diagrama esquemático de un difractómetro de rayos-X; T= fuente de rayos-X, S=

muestra, C = detector y O= eje de rotación alrededor del cual rota el detector y la muestra.

Como el contador se mueve a una velocidad constante, un medidor gráfica

automáticamente las intensidad de los rayos difractados (monitoreados por el

contador) como una función de 2θ. 2θ es el de ángulo de difracción, el cual se

mide experimentalmente. La Figura 6 muestra un patrón de difracción de

polvos de espuma de aluminio. Los picos de alta intensidad resultan cuando las

condiciones de difracción de Bragg se satisfacen por un grupo de planos

cristalográficos.

$: difraccion1$






Figura 6.- Difractograma de espumas de aluminio mostrando las fases presentes y los planos de

difracción. Espumas A, B y C representan diferentes tamaños de célula.

Procedimiento experimental

Esta práctica consistió en colocar dos muestras de polvos que se obtuvieron

por el método de la molienda mecánica en el difractrometro, para incidir rayos

X sobre ellas y así poder caracterizar estos polvos.

Recordando que se llevaron a cabo dos moliendas (Molienda 1 y Molienda 2),

para ello fue necesario el estudio de las dos siguientes reacciones químicas,

mostradas en u na practica anterior:

Para la Molienda 1

CoCl2+2Na+NaClextra Co+2NaCl+ NaClextra (Reacción 1)

Para la Molienda 2

$: difraccion1$






0.2CoCl2+0.8FeCl2+4Na+NaClext Co0.2+Fe0.8+4NaCl+NaClextra (Reacción2)

El difractrometro presenta un blanco de cobre (Cu), teniendo una emisión de

rayos X con una longitud de onda (λ=1.54 Amstrongs), la dos muestras fueron

expuestas a dos intervalos de tiempo (Corto y Largo).

Resultados

Para esta práctica se obtuvieron 4 difractrogramas dos de cada molienda, en

un intervalo de tiempo corto (10min) y en un intervalo de tiempo largo (1hr).

Estos se presentan en las siguientes imágenes:

Grafica 1.- Molienda Vial 1 Corto (10 min).

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

das

(u.a

)

2ϴ

Molienda Vial 1(corto)(10 min)

$: difraccion1$






1500020000250003000035000400004500050000550006000065000700007500080000850009000095000

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

(u

.a)

2ϴ

Molienda Vial 1largo(1hr)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

(u

.a)

2ϴ

Molienda Vial 2 Corto (10 min)

Grafica 2.- Molienda Vial 1 Largo (1hr)

Grafica 3.- Molienda Vial 2 Corto (10min)

$: difraccion1$






10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Inte

nsi

dad

(u

.,a)

2ϴ

Molienda Vial 2 Largo (1hr)

Grafica 4.- Molienda Vial 2 Largo (1hr)

En la práctica anterior referente a Rayos X (Polvos Fe-Co) se observó que un

difractograma obtenido a un tiempo corto no muestra sustancias que estén

presentes en la muestra en muy bajo contenido, un claro ejemplo se muestra en

el análisis a las siguientes graficas (Molienda Vial 1Largo y Molienda Vial 1

Corto)

$: difraccion1$






Grafica 5.- No se puede discernir un pico entre 41 y 42, debido al ruido

presente.

Grafica 6.- Se observa un pico entre los valores de 41 y 42, debido a la

mayor resolución en el difractograma.

$: difraccion1$






Molienda vial 1corto (15min), debido al ruido presente en esta parte del

difractrograma, no es posible discernir un pico entre 41 y 42, también es

posible contribuir este efecto ya que el tiempo en el cual se creó el anterior

difractrograma fue menor y por lo tanto la resolución es menor.

En el difractrograma Molienda Vial 1 largo (1hr), se muestra un pico bien

definido en el intervalo mencionado anteriormente, pero considerando que el

tiempo de exposición a los rayos X en la muestra fue mayor, mostrando una

mayor resolución en el mismo y picos más definidos. Este es un claro ejemplo

del porque es mejor someter a la muestra a un tiempo mayor de exposición, ya

que logramos eliminar efectos de ruido, en pocas palabras, al hacer un tiempo

mayor tenemos sustancias que están presentes en muy bajo contenido.

Debido al ejemplo expuesto anterior, por ello nuestro análisis se basara en las

gráficas con tiempos largos: Molienda Vial 1 Largo y Molienda Vial 2 Largo.

En las siguientes graficas se muestran los picos obtenidos experimentalmente

del difractograma de la molienda vial 1 largo (1hr)

$: difraccion1$






Grafica 8.- Molienda Vial 1 largo (1hr) (40-50)


$: difraccion1$








$: difraccion1$






En la siguiente tabla se muestran los picos experimentales obtenidos del

difractograma para la Molienda Vial 1 largo.

Pico 2ϴ Intensidad

1. 27.35 27911

2. 31.693 91018

3. 41.61 21948

4. 42.36 20894

5. 44.44 24751

6. 45.44 51755

7. 47.43 24367

8. 53.88 20144

9. 56.45 27309

10. 66.22 21749

11. 73.13 10567

12. 75.25 25409

13. 83.97 23143

14. 92.37 19733

15. 101.52 19922

16. 108.01 18980

17. 110.057 20466

Tabla1.- picos experimentales para la Molienda Vial 1 largo.

Grafica 12.- Molienda Vial 1 largo (1hr) (95-111.5)

$: difraccion1$






En las siguientes graficas mostraremos los picos obtenidos del difractograma

Molienda Vial 2 Largo



$: difraccion1$







Grafica 16.- Molienda Vial 2 largo (1hr) (64-68.5)

$: difraccion1$







Grafica 17.- Molienda Vial 2largo (1hr) (70-80)

$: difraccion1$







En la siguiente tabla se muestran los picos experimentales obtenidos del

difractograma Molienda Vial 2 Largo.

Tabla 2.- picos experimentales para la Molienda Vial 2 largo

Pico 2ϴ Intensidad

1 27.34 18861

2 31.71 71982

3 44.83 17651

4 45.44 41033

5 53.83 11672

6 56.46 18212

7 65.08 10977

8 66.22 13180

9 73.09 10449

10 75.27 10515

11 82.56 10958

12 84.00 13486

13 101.09 10681

14 110.35 11169

$: difraccion1$






Imágenes de las cartas de difracción, usadas para identificar los picos en las

moliendas.

Figura 7.- Carta de Difracción de NaCl

$: difraccion1$






Figura 8.- Carta de Difracción de Fe (FCC)

$: difraccion1$






Figura 8.- Carta de Difracción de Co (HCP)

$: difraccion1$






Análisis de resultados

Se procede a identificar cada uno de los picos experimentales en ambas

moliendas, consultando las cartas de difracción (de los reactivos y productos,

mostrados en las reacciones químicas).

Pico 2ϴ Intensidad Estructura 2ϴ Intensidad h k l

1 27.35 27911 NaCl 26.834 95 1 1 1

2 31.693 91018 NaCl 31.082 999 2 0 0

3 41.61 21948 Co(HCP) 41.57 272 1 0 0

4 42.36 20894

5 44.44 24751 Co(HCP) 44.47 283 2 0 0

6 45.44 51755 NaCl 44.533 577 2 2 0

7 47.43 24367 Co(HCP) 47.43 999 1 0 1

8 53.88 20144 NaCl 52.759 17 3 1 1

9 56.45 27309 NaCl 55.300 167 2 2 2

10 66.22 21749 NaCl 64.805 65 4 0 0

11 73.13 10567 NaCl 71.456 7 3 3 1

12 75.25 25409 NaCl 73.612 157 4 2 0

13 83.97 23143 NaCl 82.036 104 4 2 2

14 92.37 19733 NaCl 88.230 6 5 1 1

15 101.52 19922 NaCl

16 108.01 18980

17 110.057 20466

Tabla3.- Picos identificados de Molienda vial 1Largo


1 27.34 18861 NaCl 26.834 95 1 1 1

2 31.71 71982 NaCl 31.082 999 2 0 0

3 44.83 17651 Fe(FCC) 44.67 999 1 1 0

4 45.44 41033 NaCl 44.533 577 2 2 0

5 53.83 11672 NaCl 52.759 17 3 1 1

6 56.46 18212 NaCl 44.533 577 2 2 0

7 65.08 10977 Fe(FCC) 65.02 115 2 0 0

8 66.22 13180 NaCl 52.759 17 3 1 1

9 73.09 10449 NaCl 55.300 167 2 2 2

10 75.27 10515 NaCl 64.805 65 4 0 0

Tabla 4.- Picos identificados de Molienda vial 2 Largo

$: difraccion1$






11 82.56 10958 Fe(FCC) 82.34 174 2 1 1


12 84.00 13486 NaCl 82.036 104 4 2 2

13 101.09 10681

14 110.35 11169

Tabla 4.- Picos identificados de Molienda vial 2 Largo

Como ya se mencionó en la práctica de molienda mecánica, para formar

los polvos que estamos analizando en esta práctica, fueron colocados en

un vial junto con balines de acero, es probable que la muestra se pudiera

contaminar del óxido presente en los balines y los pequeños picos

presentes en los difractrogramas se deban algún oxido y estos no

pudieron identificarse con alguno presente en las cartas de difracción.

También es posible apreciar un corrimiento de los picos identificados

para el NaCl.

Conclusiones

Una diferencia relevante entre los difractogramas obtenidos a un tiempo más

largo que aun tiempo más corto, es la resolución en los picos, como se mencionó

en la práctica anterior y también en esta, al analizar un difractrograma con un

tiempo más largo nos permite conocer sustancias que se encuentran en menor

cantidad en los polvos.

Ya que picos de orden pequeño no pudieron ser identificados, podemos asumir

que la muestra pudo ser contaminada con algún oxido proveniente de los balines

de acero.

Para ambas moliendas se identificaron picos de NaCl, con la característica de

que algunos de ellos estaban acoplados y esto puede deberse a que tal vez se

presentara una aleación.

Los picos identificados en la molienda vial 1 (largo) son de Co(HCP), aunque es

probable que se encontraran Co(FCC), pero el que predomina es el de tipo

hexagonal ,por la posición que presentan los picos y para la molienda vial 2 , los

picos que se identificaron son de Fe(FCC).

$: difraccion1$






Bibliografía

http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/caracterizacion-de-materiales/practicas-

2/Practicas_de_DRX.pdf

http://prof.usb.ve/hreveron/capitulo3.pdf

difraccion1

Documents