determinaciÓnde drogas psicoactivas en material
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DETERMINACIÓN DE DROGAS PSICOACTIVAS EN MATERIAL PARTICULADO Y LODOS DE DEPURADORA
Álvarez-Ruiz R, Andrés-Costa MJ, Picó Y
Las drogas de abuso, una vezconsumidas, se excretan junto con susmetabolitos por heces y orinas. Estoscompuestos acaban en las estacionesdepuradoras de aguas residuales(EDAR)1,2.
Después del tratamiento algunoscompuestos no son totalmenteeliminados y/o se acumulan en loslodos, mucho de ellos utilizados comoenmiendas orgánicas
EXTRACCIÓN
MATERIAL PARTICULADO
Análisis de drogas en lodos de depuradora deshidratadosAnálisis del material particulado en las aguas de entrada de la depuradora
Filtrado muestras de aguaFiltrado
+Metanol 8mL
Sonicado
Centrifugado
Filtrado del sobrenadante 0,22µm
EXTRACCIÓN
LODOS
LiofilizadoTamizado
Lodo (1 g) +
Buffer (5 mL) +
pH6
Llevar sobrenadante a250 mL con agua
EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SPE)
ActivadoEluido con
Evaporado hasta sequedad
DETERMINACIÓN POR LC-QqQ-MS/MS
Vorteado
Grupo de investigación de seguridad alimentaria y medioambiental (SAMA-UV), Facultat de Farmàcia, Universitat de Valencia
Av. Vicent Andrés Estellés s/n, 46100 Burjassot, Valencia
E-mail: [email protected]
ANÁLISIS REALIZADOS
DROGA Primera Transición Segunda transición RT2C-B 260 -> 243 260 -> 228 13,19PMA 166 -> 148 166 -> 121 1,83AMP 136 -> 91 136 -> 65 2,53MAMP 150 -> 91 150 -> 119 2,94ETAMINE 164 -> 91 164 ->119 4,47MEPHEN 234 -> 84 234 -> 56 12,61EPH 166 -> 149 166 -> 91 4,05KET 238 -> 125 238 -> 89 10,873-MeO-PCP 274 -> 189 274 -> 86 14,664-MeO-PCP 274 -> 189 274 -> 121 14,66JWH-018 342 -> 127 342 -> 155 18,85THC 315 -> 193 315 -> 123 19,75THC-COOH 345 -> 327 345 -> 41 13,11EPHED 164 -> 146 164 -> 131 1,89MEP 178 -> 160 178 -> 145 5,20COC 304 -> 182 304 -> 82 12,75ECME 200 -> 182 200 -> 82 0,72COCET 318 -> 196 318 -> 82 13,96BECG 290 -> 168 290 -> 105 12,34COD 300 -> 115 300 -> 152 2,23MOR 286 -> 152 286 -> 165 0,866-MAM 328 -> 165 328 -> 152 4,43EDDP 279 -> 250 279 -> 235 14,92MET 310 -> 265 310 -> 105 15,75HER 370 -> 58 370 -> 165 13,22PPP 204 -> 105 204 -> 133 3,20MDPPP 248 -> 98 248 -> 91 4,454-MePPP 218 -> 147 218 -> 119 10,19alpha-PVP 232 -> 91 232 -> 77 12,24MPBP 232 -> 91 232 -> 161 13,034 ́MePHP 260 -> 105 260 -> 91 15,03
CONDICIONES CROMATÓGRAFO-Temperatura 30 ºC-Flujo 0,2 mL/min
-CONDICIONES ESPECTRÓMETRO-Electrospray con ionización positiva.-Temperatura de gas 300 ºC-Flujo 11 L/min- Nebulizador a 25psi
Muestreo
Transiciones y tiempos de retención (RT) de las drogas analizadas
Activado6 mL Metanol
6 mL agua Mili-Q
Pasar 250 mL de muestraSecado 15 min a vacío
Eluido con6 mL Metanol
3 mL Metanol-Diclorometano 1:1
Reconstituido en 1 mL Agua-Metanol 9:1
3x10
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
3.2
3.4
3.6
3.8
4
4.2
4.4
4.6
4.8
5
5.2
5.4
5.6
5.8
6
6.2
6.4
6.6
6.8
7
7.2
7.4
7.6
7.8
+ESI MRM Frag=167.0V CID@** (370.0 -> 165.0) drogas_pH6_2.d Noise (PeakToPeakDrift) = 3.29; SNR (13.217min) = 44.1
Counts vs. Acquisition Time (min)
0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4
3x10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
5
5.1
+ESI MRM Frag=103.0V CID@** (238.0 -> 125.0) drogas_pH6_2.d Noise (PeakToPeakDrift) = 4.49; SNR (10.873min) = 201.7
Counts vs. Acquisition Time (min)
3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 6 6.1 6.2 3x10
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
+ESI MRM Frag=167.0V CID@** (370.0 -> 165.0) drogas_pH6_2.d Noise (PeakToPeakDrift) = 3.29; SNR (13.217min) = 44.1
Counts vs. Acquisition Time (min)
6.8 7 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6
3x10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
3.2
3.4
3.6
3.8
4
4.2
4.4
4.6
4.8
5
5.2
5.4
5.6
5.8
6
6.2
6.4
6.6
6.8
7
7.2
7.4
7.6
7.8
+ESI MRM Frag=167.0V CID@** (370.0 -> 165.0) drogas_pH6_2.d Noise (PeakToPeakDrift) = 3.29; SNR (13.217min) = 44.1
* 13.217
Counts vs. Acquisition Time (min)
11.9 12 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9 13 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8 13.9 14 14.1 14.2
A
E
D C
B
A
E
D
C
B
BUF
ECME
MOR
PMA
COD
EPHED
AMP
MAMP
MDA
PPP
mCPP
MDEA
MBDB
METONE
4-MEPPP KET
MDMA
MEPHEN
ETONE
EPH
ETAMINE
MDPPP
6MAM
MEP
bk-MMBDB
COCET
4-ACO-DIPT
HER
2C-B
MDPV
COC
3-Meo-PCP
TFMPPP
alpha-PVP BECG
MPBP
4-Meo-PCP
EDDP
4´MePHP
NAPH MET
THC-COOH
JWH-018
THC
MDA 180 -> 163 180 -> 105 3,31ETONE 222 -> 174 222 -> 204 3,40MDMA 194 -> 163 194 -> 77 3,67bk-MMBDB 236 -> 86 236 -> 161 5,77MBDB 208 -> 135 208 -> 51 8,93METONE 208 -> 135 208 -> 77 8,93MDEA 208 -> 77 208 -> 105 5,56NAPH 282 -> 141 282 -> 77 15,29MDPV 276 -> 126 276 -> 135 13,13mCPP 197 -> 154 197 -> 91 7,25TFMPP 231 -> 188 231 -> 44 12,614-AcO-DIPT 303 -> 114 303 -> 202 13,65BUF 205 -> 58 205 -> 160 1,14
0
20
40
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EP
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Co
nce
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ció
n (n
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)
Muestras
Drogas partículas Pinedo ICocaínicos
COCECMEBECGCOCET
0
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40
60
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Co
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ció
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g/g
)
Muestras
Drogas partículas Pinedo IDerivados de la morfina
COD
MET
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
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5
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8
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9
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0
Co
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ntra
ció
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)
Muestras
Drogas lodos PinedoDerivados de la morfina
MORCODMET
0
10
20
30
40
50
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LP1
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8
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9
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0
Co
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)
Muestras
Drogas lodos Pinedo Cocaínicos
COC
ECME
BECG
0
2
4
6
8
10
12
14
16
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LP6
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LP9
LP1
0
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4
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5
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6
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7
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8
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0
Co
nce
ntra
ció
n (n
g/g
)
Muestras
Drogas lodos Pinedo Otras drogas
PMAKETTHCBUF
Repetibilidad, reproducibilidad, límite de detección (LOD), límite de cuantificación (LOQ) y efecto matriz de
las drogas analizadas
Cromatogramas de las drogas analizadas
MuestreoLas muestras analizadas fueron recogidas en lasEDAR Pinedo I, Pinedo II y Quart-Benáger situadasen la ciudad de Valencia entre los días 4/3/2014 y20/3/2014. En el caso de los lodos las muestras dePinedo I y Pinedo II son conjuntas.
En los resultados se puede observar las diferentesconcentraciones de drogas y metabolitos enfunción del día en el que se tomó cada muestra.
Analizando las entradas a las EDAR se obtienendatos sobre los hábitos de consumo y lacontaminación potencial de las drogas.
En las muestras de lodos se detectaron cantidadessignificativas de diversas drogas de abuso. El uso deestos lodos como fertilizantes agrícolas podríasuponer un riesgo para el medio ambiente.
1 Andrés-Costa, M.J. Rubio-Lopez, N., Moralez-Suarez, M, Picó Y. Occurrence and removal of drugs of abuse in Wastewater Treatment Plants of Valencia (Spain). Environmental Pollution, Volume
194, November 2014, Pages 152-162
2 Vazqez-Roig, P, Blasco, C., Picó, Y. Advances in the analysis of legal and illegal drugs in the aquatic environment. TrAC Trends in Analytical
Chemistry, Volume 50, October 2013, Pages 65-77
La financiación necesaria para este estudio ha sido aportada por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) a través de los Proyectos SCARCE “Assessing and Predicting Effects on Water Quantity and Quality in Iberian Rivers Caused by Global Change” (SCARCE, CSD-665-2009) y “Evaluation of Emerging Contaminants in the Turia River Basin: From Basic Research to the Application of Environmental Forensics” (CGL2011-29703-C02-02).
En las partículas en suspensión solo se detectaron derivados de la cocaína y opioides como COC, ECME, COCET, MET y COD. Los resultados demuestran un claro consumo recreativo de los cocaínicos, cuyoconsumo aumenta durante el fin de semana. En los lodos de depuradora se encontraron mayores niveles de COC que de sus metabolitos con una presencia constante a lo largo de todo el estudio. Losopiáceos MOR, COD y MET se encuentran a mayor concentración que los cocaínicos. Se detectaron algunas de las nuevas drogas psicoactivas como JWH-018, 4MeO-PCP, PMA, KET y BUF aunque su presenciasigue siendo reducida. La presencia de estos compuestos en matrices medioambientales abióticas remarca la necesidad de una valoración del riesgo que pueden representar para los ecosistemas acuáticos, yaque algunos de los compuestos presentan un riesgo toxicológico importante para la fauna acuática. También se debe valorar el riesgo que supone el uso de estos lodos deshidratados en los camposagrícolas, para comprobar su afección a las plantas cultivadas y el medio edáfico.
DROGA Repetibilidad Reproducibilidad LOD LOQ Efecto matr iz2C-B 2% 6% 0,12 0,36 140%PMA 1% 8% 0,73 2,19 91%AMP 6% 5% 0,51 1,53 77%MAMP 2% 13% 0,22 0,66 55%ETAMINE 3% 8% 0,41 1,23 75%MEPHEN 5% 8% 0,15 0,45 129%EPH 3% 6% 0,95 2,85 292%KET 5% 15% 0,15 0,45 41%3-MeO-PCP 5% 19% 0,21 0,63 46%4-MeO-PCP 7% 19% 0,23 0,69 45%JWH-018 12% 21% 0,12 0,36 n.d.
THC 13% 9% 0,37 1,11 n.d.
THC-COOH 8% 11% 25,10 75,30 104%EPHED 5% 9% 0,87 2,61 225%MEP 3% 20% 0,76 2,28 105%COC 20% 21% 0,05 0,15 792%ECME 4% 20% 0,77 2,31 1135%COCET 19% 15% 0,01 0,03 620%BECG 3% 8% 0,04 0,12 120%COD 3% 21% 0,32 0,96 188%MOR 3% 12% 0,17 0,51 150%6-MAM 14% 6% 1,10 3,30 104%EDDP 10% 7% 1,12 3,36 80%MET 2% 3% 0,00 0,00 98%HER 4% 6% 0,87 2,61 565%PPP 5% 3% 0,26 0,78 125%MDPPP 5% 10% 0,43 1,29 84%4-MePPP 4% 19% 0,87 2,61 71%alpha-PVP 6% 14% 0,21 0,63 109%MPBP 5% 14% 0,36 1,08 52%4´ MePHP 2% 17% 0,35 1,05 51%MDA 5% 16% 1,12 3,36 103%ETONE 4% 9% 0,39 1,17 170%MDMA 1% 2% 0,37 1,11 65%bk-MMBDB 3% 7% 0,34 1,02 89%MBDB 3% 13% 0,74 2,22 79%METONE 8% 19% 0,81 2,43 109%MDEA 3% 12% 0,90 2,70 60%NAPH 7% 9% 0,24 0,72 89%MDPV 2% 5% 1,32 3,96 78%mCPP 2% 9% 1,30 3,90 103%TFMPP 4% 19% 0,43 1,29 120%4-AcO-DIPT 5% 16% 0,98 2,94 367%BUF 2% 18% 0,21 0,63 59%