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IQ-2003-2-04
DETERMINACIÓN DE LOS COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MASA
PARA EL PROCESO DE BIOADSORCIÓN DE CROMO (VI) CON CÉLULAS
INMOVILIZADAS
DIANA CAROLINA BACCA PARRA
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUÍMICA
BOGOTÁ, D.C.
2003
IQ-2003-2-04
DETERMINACIÓN DE LOS COEFICIEN TES DE TRANSFERENCIA DE MASA
PARA EL PROCESO DE BIOADSORCIÓN DE CROMO (VI) CON CÉLULAS
INMOVILIZADAS
DIANA CAROLINA BACCA PARRA
Proyecto para optar al título de
Ingeniería Química
Asesor
MIGUEL QUINTERO
Ingeniero Químico
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUÍMICA
BOGOTÁ, D.C.
2003
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CONTENIDO
pág.
INTRODUCCIÓN 13
1. OBJETIVOS 15
1.1 OBJETIVO GENERAL 15
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 15
2. MARCO TEÓRICO 16
2.1 PROBLEMÁTICA AMBIENTAL DEL CROMO (VI) 16
2.2 BIOADSORCIÓN DE METALES 18
2.3 SACCHAROMYCES CEREVISIAE 21
2.4 MÉTODOS DE INMOVILIZACIÓN DE CÉLULAS 23
2.5 FUNDAMENTOS TEÓRICOS DE ADSORCIÓN EN
COLUMNAS EMPACADAS 26
3. PROTOCOLO EXPERIMENTAL 30
3.1 CULTIVO DE SACCHAROMYCES CEREVISIAE 30
3.2 INMOVILIZACIÓN EN GELES DE ALGINATO DE SODIO 31
3.3 MÉTODO DE CUANTIFICACIÓN DE CROMO 32
3.4 DISEÑO, CONSTRUCCIÓN Y MONTAJE DE LA
COLUMNA EMPÀCADA 34
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3.5 DISEÑO EXPERIMENTAL Y SELECCIÓN DE VARIABLES 37
4. DATOS EXPERIMENTALES 40
4.1 CURVAS DE EQUILIBRIO EN BATCH 40
4.1.1 Datos del equilibrio para pH = 4.5 ± 0.2 40
4.1.2 Datos del equilibrio para pH = 2.5 ± 0.2 41
4.2 ADSORCIÓN EN LA COLUMNA EMPACADA 41
4.2.1 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Primera Corrida 42
4.2.2 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Segunda Corrida 42
4.2.3 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Tercera Corrida 43
4.2.4 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Cuarta Corrida 43
4.2.5 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Quinta Corrida 44
4.2.6 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Sexta Corrida 44
4.2.7 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Séptima Corrida 45
4.2.8 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Octava Corrida 45
5. CÁLCULOS Y RESULTADOS 46
5.1 CURVAS DE EQUILIBRIO 46
5.2 COEFICIENTES GLOBALES VOLUMÉTRICOS DE
TRANSFERENCIA DE MASA 48
5.3 ANÁLISIS EXPERIMENTAL Y DE VARIANZA DE LOS
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MASA CON RELACIÓN
A LAS VARIABLES SELECCIÓNADAS 49
5.4 RELACIÓN ENTRE LOS COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA
DE MASA Y EL NÚMERO DE REYNOLDS 53
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6. ANÁLISIS DE RESULTADOS 56
7. CONCLUSIONES 60
BIBLIOGRAFÍA 62
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LISTA DE TABLAS
pág.
Tabla 1. Tabla de las variables evaluadas en cada corrida 38
Tabla 2. Tabla de los tiempos y alturas de las muestras tomadas en
cada corrida 39
Tabla 3. Tabla de los datos del equilibrio para pH = 4.5 ± 0.2 40
Tabla 4. Tabla de los datos del equilibrio para pH = 2.5 ± 0.2 41
Tabla 5. Tabla de los datos de adsorción de la primera corrida 42
Tabla 6. Tabla de los datos de adsorción de la segunda corrida 42
Tabla 7. Tabla de los datos de adsorción de la tercera corrida 43
Tabla 8. Tabla de los datos de adsorción de la cuarta corrida 43
Tabla 9. Tabla de los datos de adsorción de la quinta corrida 44
Tabla 10. Tabla de los datos de adsorción de la sexta corrida 44
Tabla 11. Tabla de los datos de adsorción de la séptima corrida 45
Tabla 12. Tabla de los datos de adsorción de la octava corrida 45
Tabla 13. Tabla con los resultados de los coeficientes globales
volumétricos de transferencia de masa 49
Tabla 14. Tabla con los resultados de los efectos estimados del pH y
el caudal sobre el coeficiente volumétrico de transferencia de masa 51
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Tabla 15. Tabla con los resultados del análisis de varianza para el coeficiente
volumétrico de transferencia de masa con relación al pH y el caudal 51
Tabla 16. Tabla con coeficientes estimados para el pH y el caudal
obtenidos a partir del modelo matemático 52
Tabla 17. Tabla con los coeficientes globales volumétricos de transferencia
de masa estimados a partir del ajuste factorial fraccional 52
Tabla 18. Tabla con los resultados de la relación entre los coeficientes
volumétricos de transferencia de masa y el número de Reynolds 54
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LISTA DE FIGURAS
pág.
Figura 1. Foto de una colonia de Saccharomyces Cerevisiae 23
Figura 2. Ilustración de la columna empacada para el balance
global de masa 26
Figura 3. Ilustración de la curva de equilibrio del proceso de adsorción 29
Figura 4. Foto de las geles obtenidas a partir de la inmovilización 32
Figura 5. Foto de las muestras listas para el análisis colorimétrico 33
Figura 6. Foto del espectrofotómetro empleado para el análisis colorimétrico 34
Figura 7. Foto de la columna empacada 36
Figura 8. Gráfica de los efectos propios del pH y el caudal sobre el
coeficiente global volumétrico de transferencia de masa 50
Figura 9. Gráfica de la interacción entre el pH y el caudal sobre el
coeficiente global volumétrico de transferencia de masa 50
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LISTA DE ANEXOS
pág.
Anexo A. Procedimiento llevado a cabo para la Inmovilización de
Saccharomyces Cerevisiae en Alginato de sodio 69
Anexo B. Desarrollo Analítico para la determinación de los Coeficientes
globales volumétricos de Transferencia de masa 71
Anexo C. Procedimiento llevado a cabo para calcular los Coeficientes
globales volumétricos de Transferencia de masa 79
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NOMENCLATURA
a Area interfacial total / Volumen de la columna empacada
A Área de la columna empacada
iC Concentración de cromo (VI) en la interfase
LC Concentración de cromo (VI) en la fase líquida
*LC Concentración de cromo (VI) en equilibrio en la fase líquida
OC Concentración inicial de cromo (VI) en la fase líquida a la entrada de la columna
SC Concentración de cromo (VI) en la fase sólida
LD Difusividad del dicromato de potasio (K2Cr2O7) en agua a 18ºC
Lρ Densidad del agua a 18ºC
sd Diámetro de una esfera de empaque
ε Porosidad del lecho (volumen vacío / volumen del lecho)
J Función J
K Constante de equilibrio
aKc Coeficiente global volumétrico de transferencia de masa (min-1)
aKcˆ Coeficiente global volumétrico de transferencia de masa estimado a partir del ajuste
factorial fraccional (min-1)
FK Capacidad de adsorción
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Lk Coeficiente de transferencia de masa en la fase líquida (cm/min)
L Transformada de Laplace
'L Velocidad másica superficial del líquido
Re Número adimensional de Reynolds
Sc Número adimensional de Schmit
avSh Número adimensional de Sherwood
t Tiempo real
θ Tiempo relativo (diferencia entre el tiempo real y el tiempo de residencia local del
fluido)
τ Tiempo adimensional
U Velocidad lineal del líquido (cm/min)
UFC Unidades Formadoras de Colonia
Lµ Viscosidad del agua a 18ºC
V Velocidad lineal a través de los intersticios del lecho
∀ Volumen de la columna empacada
z Altura de la columna empacada
ζ Distancia adimensional
n1 Intensidad de adsorción
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RESUMEN
El objetivo del presente proyecto es cuantificar el proceso de bioadsorción de Cromo (VI),
a escala de laboratorio, en una columna empacada con células inmovilizadas
(Saccharomyces Cerevisiae) en alginato de sodio, estimando los coeficientes globales
volumétricos de transferencia de masa y estableciendo su correlación con el número de
Reynolds. Asimismo, se evaluaron los efectos del caudal a través de la columna empacada
y el pH sobre dicho coeficiente, utilizando un diseño experimental factorial completo de
dos niveles y dos factores, con el fin de obtener una primera aproximación para caracterizar
el sistema.
Abstract: The objective of this project is to quantify the process of Chromium (VI)
biosorption, on laboratory level. This process will be done in a packed bed column with
immobilized cells (Saccharomyces Cerevisiae) in sodium alginate. The global volumetric
mass transfer coefficients will be estimate and its correlation with the Reynolds number
will be establish. Also, the flow rate through the packed bed column and the pH effects on
this coefficient will be evaluate. A complete factorial experimental design of two levels
and two factors will be use, with the purpose of obtain one first approach to characterize the
system.
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INTRODUCCIÓN
La aplicación de la biotecnología se ha ido ampliando a diversos campos y sus técnicas han
avanzado de manera importante. Un ejemplo lo constituye su aplicación en las ciencias
ambientales, particularmente en la eliminación de contaminantes de aguas residuales.
Los metales pesados como el Cromo están presentes en algunos efluentes provenientes de
operaciones en industrias químicas. “Tal es el caso de las 138 curtiembres de Villapinzón
que arrojan diariamente al río Bogotá grandes cantidades de residuos líquidos altamente
contaminados, siendo el cromo el principal agente contaminante en estas aguas, con una
concentración cercana a los 2000 ppm”1.
La mayoría de los metales pesados no son peligrosos en su forma elemental en bajas
concentraciones, sin embargo sus sales y demás combinaciones químicas si presentan una
alta toxicidad en los seres humanos, animales y plantas.
Limpiar los efluentes de metales pesados como el Cromo, de una manera eficiente y no
muy costosa beneficiaría al medio ambiente y sobre todo a los seres humanos que se
encuentran constantemente expuestos a este contaminante.
1 ISAZA, Adriana. Uso de Bentonita en Aguas Residuales de Curtiembres para la remoción de Crromo. Revista Colombiana de Química. Volumen 27, No. 1 , 1998. p. 83.
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La bioadsorción es uno de los procesos más importantes, eficientes y económicos utilizado
en la separación de metales pesados de efluentes. Este proceso consiste en la toma de
metales por la biomasa microbiana entera, viva o muerta, a través de fenómenos físicos
como adsorción, intercambio iónico o procesos metabólicos. Este proceso permite extraer
los metales contaminantes como el Cromo presente en aguas contaminadas y en los
efluentes provenientes de operaciones de la industria metalúrgica y química.
La dificultad del proceso de bioadsorción se centra en la separación de las interfases, por lo
cual se considera como una alternativa viable la inmovilización de la biomasa en estado
latente en matrices granulares o polímeros, proceso que permite aumentar el rendimiento de
la remoción y facilitar la separación a partir de la solución2.
En el presente proyecto se cunatificó el proceso de bioadsorción de Cromo (VI), a escala de
laboratorio, en una columna empacada con células inmovilizadas (Saccharomyces
Cerevisiae) en alginato de sodio, estimando los coeficientes globales volumétricos de
transferencia de masa y estableciendo su correlación con el número de Reynolds.
Asimismo, se evaluaron los efectos del caudal y el pH sobre dicho coeficiente, con el fin
de obtener una primera aproximación para caracterizar el sistema.
2 KLEIN, J. WAGNER, F. Immobilized Microbial Cells. Applied Biochemistry and Bioengineering, Vol 4. Nueva York: Academic Press, 1983. pp. 12 – 14.
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1. OBJETIVOS
1.1 OBJETIVO GENERAL
Estimar los coeficientes globales volumétricos de transferencia de masa y establecer su
correlación con el número de Reynolds para el proceso de bioadsorción de cromo (VI) en
una columna empacada con células inmovilizadas (Saccharomyces Cerevisiae) a escala de
laboratorio.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Implementar un adsorbedor de células inmovilizadas (Saccharomyces Cerevisiae) a
escala de laboratorio, para la bioadsorción de cromo.
• Evaluar los efectos del caudal a través de la columna empacada y el pH, sobre el
coeficiente global volumétrico de transferencia de masa durante el proceso de
bioadsorción de cromo (VI) con células inmovilizadas, utilizando un diseño
experimental factorial completo de dos niveles y dos factores.
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2. MARCO TEÓRICO
2.1 PROBLEMÁTICA AMBIENTAL DEL CROMO (VI)
El cromo es un elemento duro, cristalino, de color blanco azuloso y baja solubilidad, que
pertenece a los metales de transición. Fue descubierto por Louis Vauquelin en Francia en
1797, se clasifica dentro de los metales pesados debido a su alta densidad (17.19 g/cm3 a 20
ºC).3
Este elemento se encuentra naturalmente en animales, minerales, plantas, lava, polvo
volcánico, suelos y fuentes hídricas en forma de cromo trivalente “Cr III” (estado de
oxidación 3) o de cromo hexavalente “Cr VI” (estado de oxidación 6), en forma de sal
soluble, como partículas insolubles o como complejo químico.4
El cromo trivalente es considerado un nutriente esencial para el hombre y otras especies
animales; presenta muy baja toxicidad y el índice de absorción en los tejidos animales es
bastante bajo. Es común en el medio ambiente la oxidación del cromo trivalente a cromo
3 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA. Cromo. [Web en línea]. <http://www.quimica.izt.uam.mx/tga/resources/pt/elem/Cr.html>. [Consulta: 19-01-2004]. 4 GALLI, Carlos. Cromo. [Web en línea]. <http://dsostenible.com.ar/tecnologias/cromo.html >. [Consulta: 21-12-2003].
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hexavalente dependiendo de ciertas condiciones como pH bajos, la presencia de
condiciones aerobias y altas temperaturas.
Por su parte, el cromo hexavalente, en forma de cromatos y dicromatos, es fuertemente
oxidante, con altos índices de absorción en los tejidos animales y es considerado altamente
tóxico dependiendo de factores como las dosis, el tiempo de exposición, y la forma
mediante la cual se incorpore al organismo (inhalación, ingestión o absorción a través de la
piel).
El cromo hexavalente incorporado por inhalación en altos niveles puede causar irritación en
las vías respiratorias, úlceras e inclusive cáncer pulmonar. Por otra parte, incorporado en
altas dosis por ingestión puede causar úlceras en el estómago, convulsiones, daños en el
hígado y los riñones, e inclusive cáncer de tracto gastrointestinal; mientras que la absorción
a través de la piel puede producir úlceras cutáneas y dermatitis. Adicionalmente, algunos
experimentos han demostrado que puede provocar graves efectos genéticos reflejados en
daños en el ADN y mutaciones del código genético.5
La EPA (Enviromental Protection Agency) ha fijado el contenido máximo de cromo
hexavalente en el agua potable en 100 microgramos por litro. Sin embargo, en los últimos
años la presencia de este metal pesado ha venido excediendo considerablemente estos
niveles en muchos recursos naturales como resultado de los desechos de la producción de
acero inoxidable, de metales cromados, de tratamientos para la preservación de maderas y
5 GALLI, Carlos. Cromo. [Web en línea]. <http://dsostenible.com.ar/tecnologias/cromo.html >. [Consulta: 21-12-2003].
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sobre todo de las curtiembres, en las cuales se emplean grandes cantidades de
combinaciones de sales de cromo cuyos efluentes son descargados sin ningún tratamiento
previo en las alcantarillas, en aguas subterráneas o superficiales como ríos y arroyos, ya
sea en forma de cromo hexavalente o como cromo trivalente el cual puede oxidarse
rápidamente a cromo hexavalente.
Muchas de estas aguas subterráneas o superficiales son posteriormente utilizadas para el
consumo humano sin ningún tratamiento o tras un simple tratamiento microbiológico
incapaz de eliminar el cromo hexavalente. Aquellas poblaciones que consumen
regularmente esta agua, pueden llegar a presentar altos niveles de bioacumulación en la
piel, los músculos, la grasa y otros tejidos, lo cual puede provocar irreparables daños en la
salud como los mencionados previamente.
2.2 BIOADSORCIÓN DE METALES
En los últimos años se han incrementado en el mundo las actividades industriales que
involucran metales pesados en sus procesos. La disposición final de los desechos metálicos
se realiza en muchos de los casos directamente en las alcantarillas, en aguas subterráneas o
superficiales como ríos y arroyos, en los cuales se presentan concentraciones de estos
metales superiores a los límites establecidos por las autoridades ambientales y sanitarias.
La mayoría de los metales pesados son altamente tóxicos y pueden traer efectos
devastadores en el medio ambiente y en la salud humana.
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La bioadsorción de metales ha surgido como una alternativa más eficiente y económica
para eliminar o reducir las altas concentraciones de metales pesados de las aguas residuales
producto de las actividades industriales, con respecto a las alternativas que se han empleado
hasta el momento. Esta técnica de separación de metales pesados de efluentes
contaminados ha cobrado mucha fuerza en los últimos años y se ha convertido en una
importante área de investigación.
El proceso de bioadsorción de metales se basa en la capacidad de algunos tipos de biomasa
microbiana viva o muerta, de tomar y concentrar los metales pesados presentes en
soluciones acuosas. Esto permite retirar y concentrar estos metales en la biomasa, haciendo
posible una posterior recuperación más fácil y rápida. Los tres tipos principales de biomasa
que pueden ser considerados como potenciales bioadsorbentes de metales son: hongos,
algas y bacterias.
Algunos de estos bioadsorbentes tienen la capacidad de tomar una amplia gama de metales
pesados, mientras que otros pueden solo retener un metal específico. El principal objetivo
es seleccionar y utilizar un bioadsorbente eficiente y presente en abundantes cantidades, de
manera que el proceso de separación de metales de efluentes contaminados sea más
económico. Dentro de estos biadsorbentes puede seleccionarse biomasa producida a partir
de procesos de fermentación a gran escala, como es el caso de Saccharomyces Cerevisiae, o
biomasa abundante en los océanos como algas marinas, entre otras.
El proceso de bioadsorción de metales no se limita a un solo mecanismo, sino que involucra
una serie de mecanismos complejos que difieren cualitativa y cuantitativamente
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dependiendo de la especie utilizada, el origen de la biomasa y el procedimiento utilizado6,
entre los que se encuentran fenómenos físicos como la adsorción por fuerzas físicas, la
quelación, la microprecipitación, el intercambio iónico, procesos metabólicos, entre otros.
Cada especie utilizada como agente bioadsorbente posee uno o varios grupos químicos
capaces de tomar y retener los metales en la biomasa. La mayoría de los grupos,
responsables de este fenómeno, se encuentran en la estructura de la pared celular de
algunos hongos, algas y bacterias. Algunos de estos son: “grupos acetamido de quitina,
polisacáridos estructurales de hongos, grupos amino y fosfato en ácidos nucléicos, grupos
amino, amido, sulfidrilos y carboxilos en proteínas, hidroxilos en polisacáridos, y
carboxilos y fosfatos en polisacáridos de algas marinas”7.
La eficiencia del proceso de bioadsorción además de verse afectada por las características
específicas del bioadsorbente utilizado, también se ve influenciada por factores ambientales
y otros propios de la solución de la cual se separan los metales pesados, los cuales afectan
en mayor o menor proporción el proceso dependiendo de las condiciones específicas del
mismo (bioadsorbente empleado, metal que se desea separar, estado de la biomasa, entre
otras). Algunos de estos factores son: la temperatura, el pH de la solución, la concentración
del metal en la misma, condiciones aeróbicas o anaeróbicas de contacto de la solución con
la biomasa, tiempo de contacto, nivel de saturación de la biomasa, entre otras.
6 VOLESKY, B. HOLAN, Z. Biosorption of Heavy Metals. Biotechnology Progress: 11, 1995. p. 237. 7 Ibid., p. 237.
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A pesar de que en los últimos años, los estudios acerca del proceso y los mecanismos de
bioadsorción han ido en aumento, y se ha descubierto una gran cantidad de especies de
hongos, algas y bacterias capaces de separar y retener diferentes metales pesados, aún falta
investigación sobre los mecanismos particulares de adsorción y sobre técnicas y
procedimientos de aplicación de utilización de estos bioadsorbentes a nivel industrial para
limpieza de efluentes contaminados, tales como la utilización de columnas empacadas u
otros equipos.
2.3 SACCHAROMYCES CEREVISIAE
La Saccharomyces Cerevisiae es un microorganismo eucariota unicelular, que pertenece al
reino de los hongos, phylum Ascomycota, de la familia Saccharomycetaceae y del género
Saccharomyces.8 Es comúnmente conocida como “levadura del pan” o “levadura de la
cerveza”, debido a que se utiliza ampliamente en la producción industrial y casera de vinos,
cerveza, pan, pastas, entre otros productos alimenticios.
Este microorganismo es el encargado de fermentar el azúcar, convirtiéndolo en etanol y
dióxido de carbono, razón por la que se emplea para fermentar azúcares del arroz, del trigo,
de la cebada y del maíz, permitiendo la producción de bebidas alcohólicas a partir del
etanol generado, y en la industria panadera para el crecimiento del pan y las pastas a partir
del dióxido de carbono.
8 DIPARTIMENTO DI BOTANICA, UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI CATANIA. Saccharomyces Cerevisiae. [Web en línea]. <http://www.dipbot.unict.it/sistematica/Saccharom.html>. [Consulta: 19-01-2004].
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Esta levadura se encuentra presente en el ser humano, en animales como mamíferos
insectos y aves, en plantas, frutas, flores, en el suelo, en bebidas alcohólicas y otros
alimentos. Además de su gran importancia comercial ya mencionada, también se ha
constituido en un importante modelo para la investigación genética molecular.
En cuanto a la bioadsorción de metales, la levadura Saccharomyces Cerevisiae se puede
considerar como un agente bioadsorbente de amplio espectro, capaz de tomar y retener una
gran variedad de metales pesados y otros elementos, entre los que se encuentran: Cromo,
Plata, Cadmio, Cobalto, Cobre, Uranio, Plomo, Torio, Zinc, Selenio, Antimonio, Estroncio,
Manganeso, y Lantanio9. Esta levadura toma y retiene estos elementos en su pared celular
por medio de los polisacáridos estructurales: quitina y glucan, siendo el primero de ellos el
más eficaz.
En particular el proceso de bioadsorción de Cromo (VI) por parte de la Saccharomyces
Cerevisiae se presenta tanto en la biomasa viva como muerta. Lo único necesario es que la
pared celular o restos de la misma permanezcan en buenas condiciones para que pueda
darse el fenómeno de adsorción, que no tiene nada que ver con un proceso metabólico de
estas células.
9 ZIMMERMANN, M. WOLF, K. The Mycota X: Indutrial Aplications. Biosorption Of Metals (Cap. 18). Ed. H.D. Osiewacz. Berlin: Sprienger – Verlag, 2002. p. 359.
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A continuación se presenta una foto de una colonia de la levadura Saccharomyces
Cerevisiae:
Figura 1. Foto de una colonia de Saccharomyces Cerevisiae10
2.4 MÉTODOS DE INMOVILIZACIÓN DE CÉLULAS
Antes de exponer los principales métodos de inmovilización de células, es conveniente
definir claramente el término “células inmovilizadas”. “Células inmovilizadas son aquellas
que están físicamente confinadas o localizadas en una cierta región definida de espacio con
retención de su actividad enzimática y viabilidad, y pueden ser usadas repetida y
continuamente”11.
10 Tomada de: SCIMAT. Saccharomyces Cerevisiae [Web en línea]. <http://distans.livstek.lth.se:2080/Yeast.htm>. [Consulta: 22-12-2003]. 11 KLEIN, J. WAGNER, F. Immobilized Microbial Cells. Applied Biochemistry and Bioengineering, Vol 4. Nueva York: Academic Press, 1983. pp. 12 – 14.
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En cuanto a confinamiento y localización se refiere a la formación de una fase
macroscópica sólida que contiene un número muy alto de células, en la cual el transporte de
reactantes desde y hacia las células está gobernado exclusivamente por fenómenos de
difusión. Por otra parte, la retención de la actividad enzimática y la viabilidad se entiende
como la capacidad de mantener una concentración celular constante determinada por el
detenimiento del crecimiento celular dentro de la matriz.
Finalmente la capacidad de ser usadas repetida y continuamente, se refiere a la fácil
separación de las células a partir de la matriz, manteniendo su actividad catalítica de
manera que puedan ser reutilizadas posteriormente.
Según la forma en que las células se encuentran ligadas a la matriz se pueden clasificar los
métodos de inmovilización en tres categorías: Unión, Atrapamiento y Contención.12
Los métodos de inmovilización por Unión, están fundamentalmente basados en el
entrecruzamiento. En ellos no se utiliza una matriz sino que las células se entrecruzan
como producto de la unión covalente entre grupos funcionales. Pueden estar también
basados en el enlace de las células a una matriz de soporte sólido, entre los que se
encuentran: la adsorción, quelación y unión covalente.13 Un ejemplo de inmovilización
basada en la adsorción es la inmovilización de células utilizando espumas de poliuretano.
12 KENNEDY, F. CABRAL, J. Immobilized Microbial Cells. Applied Biochemitry and Bioengineering, Vol. 4 New York: Academic Press, 1983. p. 196. 13 KLEIN, J. WAGNER, F. Immobilized Microbial Cells. Applied Biochemistry and Bioengineering, Vol 4. Nueva York: Academic Press, 1983. pp. 12 – 14.
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Por otra parte los métodos de inmovilización por Atrapamiento, se dividen en tres clases:
atrapamiento en geles, atrapamiento en fibras y microencapsulación. En el atrapamiento en
geles, las células son encerradas en los espacios intersticiales de geles poliméricas
insolubles en agua.14 Ejemplos de este método de inmovilización son la inmovilización de
células utilizando Carboximetil celulosa (CMC) y la inmovilización de células utilizando
Alginato de sodio. Este último método fue utilizado en el desarrollo del presente proyecto
y el procedimiento llevado a cabo se reporta en el Anexo A.
Por su parte el atrapamiento de células en fibras se produce al disolver un polímero en un
solvente orgánico inmiscible, lo cual es posteriormente emulsificado en una solución
acuosa con una suspensión de células y glicerol, y extruido en un coagulante líquido el cual
precipita el polímero en fibras.15 Mientras que la microencapsulación se basa en el
atrapamiento de células en microcápsulas semipermeables con un diámetro menor de 100
µm.
Finalmente los métodos de inmovilización por Contención son aquellos que se basan en
retener las células detrás de una barrera o pared semipermeable que permite el paso del
sustrato desde o hacia las células, pero no el de estas.
Cada método de inmovilización presenta ventajas y desventajas, dependiendo de la
naturaleza de las células a inmovilizar (bacterias, hongos o algas), las condiciones del
medio en el cual se dispondrán dichas células inmovilizadas (pH, temperatura, presión), la
14 KLEIN, J. WAGNER, F. Immobilized Microbial Cells. Applied Biochemistry and Bioengineering, Vol 4. Nueva York: Academic Press, 1983. pp. 12 – 14. 15 Ibid. pp. 12 – 14.
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naturaleza y concentración del sustrato con el cual se desea trabajar, la dirección de la
transferencia de sustrato (desde las células hacia el medio o del medio hacia las células), las
características físicas de la matriz deseada (forma, tamaño), entre otras variables que deben
ser analizadas con detenimiento antes de seleccionar el método de inmovilización, según el
propósito para el cual se requieran y las condiciones específicas del experimento.
2.5 FUNDAMENTOS TEÓRICOS DE ADSORCIÓN EN COLUMNAS
EMPACADAS
A continuación se exponen los balances de masa a partir de los cuales se obtienen las
ecuaciones que describen el proceso de adsorción en columnas empacadas. Estas
ecuaciones permiten estimar los coeficientes volumétricos de transferencia de masa.
Realizando un balance global de masa en un elemento diferencial de la columna,
considerando tanto la fase sólida como la líquida se obtiene lo siguiente:
Figura 2. Ilustración de la columna empacada para el balance global de masa
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Cromo que Entra – Cromo que Sale = Acumulación
[ ]t
CtCCCUAUAC SL
LLL ∂∀∆−∂
+∂∀∆∂
=∂−−)1()()( εε (Ec. 2.5.1)
donde, tCL
∂∀∆∂ )(ε es el volumen de cromo acumulado en los espacios vacíos, y
[ ]t
CS
∂∀∆−∂ )1( ε es el volumen de cromo adsorbido por el lecho.
[ ]t
Ct
CzA
CCCUA SLLLL
∂∂
−+∂∂
=∆
−∆+−)1( εε
tC
tC
zC
U SLL
∂∂
−+∂∂
=∂∂
− )1( εε
De donde se obtiene la siguiente ecuación que describe el fenómeno de adsorción en una
columna empacada, obtenida a partir del balance de masa en un elemento diferencial de la
columna:
tC
tC
zCU SLL
∂∂
−−=∂∂
+∂∂ )1( εε (Ec. 2.5.2)
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donde U es la velocidad lineal del líquido, z
CL
∂∂
es el cambio en la concentración de cromo
en la fase líquida con relación a la altura, t
CL
∂∂
es el cambio en la concentración de cromo
en la fase líquida con relación al tiempo, y ε es la porosidad del lecho (volumen vacío /
volumen del lecho).
Por otra parte, haciendo un balance de masa en un elemento diferencial teniendo en cuenta
solo la fase sólida, se puede ver que durante el proceso de adsorción se remueve cromo de
la fase líquida y se adhiere al lecho (fase sólida). Entonces, considerando que la fase sólida
no pierde ni genera material, y asumiendo que no se presenta reacción química, el balance
en la fase sólida sería: 16
zACCaKt
CzA LLcS ∆−=
∂∂
∆− *)()1( ε (Ec. 2.5.3)
Lo cual significa que la velocidad de acumulación es igual a la velocidad de transferencia
hacia la fase sólida, y donde Kca es el coeficiente global volumétrico de transferencia de
masa que sería igual al coeficiente individual de transferencia de masa en la fase líquida si
se asume que la resistencia en la fase sólida es despreciable, y, por tanto, CL* que es la
concentración de cromo en equilibrio en la fase líquida que se obtiene a partir de la relación
de equilibrio, tiende a Ci que es la concentración en la interfase.
16 RICE, Richard. DO, Duong. Applied Mathematics and Modeling for Chemical Engineers. Nueva York: John Wiley & Sons Inc, 1995. pp. 10 – 13.
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29
Figura 3. Ilustración de la curva de equilibrio del proceso de adsorción
Dividiendo entre el volumen )( zA∆ , se obtiene la siguiente ecuación:
*)()1( LLcS CCaK
tC
−=∂∂
−ε (Ec. 2.5.4)
Finalmente, si se tiene en cuenta la relación de equilibrio *LS KCC = , se obtienen las dos
siguientes ecuaciones que describen el proceso de adsorción en un lecho empacado, por
medio de las cuales se pueden calcular los coeficientes de transferencia de masa:
tCK
tC
zCU LLL
∂∂
−−=∂∂
+∂∂ *)1( εε (Ec. 2.5.5)
*)(*
)1( LLcL CCaKt
CK −=
∂∂
−ε (Ec. 2.5.6)
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30
3. PROTOCOLO EXPERIMENTAL
3.1 CULTIVO DE SACCHAROMYCES CEREVISIAE
El medio de cultivo utilizado para la levadura Saccharomyces Cerevisiae, por cada 0.15 g
de levadura húmeda fue:
• 0.3 g de sacarosa
• 0.002 g de fosfato de amonio
• 100 ml de agua desionizada
La incubación de cada cultivo fue de seis días en el sheaker a 30 ºC con agitación
permanente, para obtener aproximadamente 1 * 106 UFC/ml.
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31
3.2 INMOVILIZACIÓN EN GELES DE ALGINATO DE SODIO
Para la inmovilización de la levadura Saccharomyces se seleccionó el método de
inmovilización en geles de alginato de sodio debido a que es económico, rápido y fácil.
Adicionalmente, se tuvo en cuenta que otros métodos de inmovilización presentaban
problemas a pH ácidos mientras que las geles de alginato de sodio eran bastante estables a
estos pH, y, teniendo en cuenta que se pensaba trabajar con pH de 4.5 y 2.5 (ver numeral
4.4), éste era uno de los mejores métodos para la inmovilización.
También se tuvieron en cuenta los resultados obtenidos en la evaluación de diversos
métodos de inmovilización de hongos para la adsorción de Cromo (VI) reportados por
Sudha Bai y Abraham17, a partir de los cuales se puede concluir que la inmovilización en
geles de alginato de sodio es apropiada para la bioadsorción de Cromo (VI) por parte de
hongos como Saccharomyces Cerevisiae.
El procedimiento de inmovilización llevado a cabo se expone en el Anexo A, a partir del
cual se obtienen geles esféricas con aproximadamente 4 mm de diámetro, 50 mg de peso y
con una concentración de 100 UFC/ml de Saccharomyces Cerevisiae.
17 SUDHA BAI, R. ABRAHAM, T. Studies on Chromium (VI) Adsorption – Desorption using Immobilized Fungal Biomass. Bioresource Technology: 87, 2003. pp. 17 - 26.
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32
A continuación se muestra una foto de las geles obtenidas de alginato de sodio con
Saccharomyces Cerevisiae inmovilizada:
Figura 4. Foto de las geles obtenidas a partir de la inmovilización
3.3 MÉTODO DE CUANTIFICACIÓN DE CROMO
El método seleccionado para la cuantificación de cromo (VI) fue el método colorimétrico.
Esta selección se basó en la disponibilidad de equipos y reactivos. Se tuvo en cuenta que
éste es uno de los métodos más sencillos, precisos, rápidos y económicos; y por lo tanto se
IQ-2003-2-04
33
ajustaba a las necesidades del proyecto en el que fue necesario realizar alrededor de 100
análisis de muestras.
Para la realización de la curva de calibración y el análisis de todas las muestras, se siguió el
procedimiento descrito en la 19 edición del “Standard Methods for the Examination of
Water and Waste water”18 , utilizando un espectrofotómetro “CARY varian”, con longitud
de onda de 540 nm y celda de 1 cm, el cual se muestra a continuación , junto con una foto
de las muestras listas para el análisis después de haber sido sometidas al tratamiento previo
necesario para el análisis colorimétrico:
Figura 5. Foto de las muestras listas para el análisis colorimétrico
18 (Editado por:) EATON, Andrew. CLESCERI, Leonore. GREENBERG, Arnold. Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water. 19 Edición. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Environment Federation. Método 3500 - Cr D, Capítulo 3, 1999. pp. 59 – 60.
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34
Figura 6. Foto del espectrofotómetro empleado para el análisis colorimétrico
3.4 DISEÑO, CONSTRUCCIÓN Y MONTAJE DE LA COLUMNA
EMPACADA
La columna de adsorción se diseñó teniendo en cuenta que sus dimensiones y condiciones
de operación permitieran el contacto de todo el lecho con la solución de cromo, los
requerimientos de toma de muestras y para que el tiempo de saturación del lecho no fuera
ni demasiado largo ni demasiado corto, y fuera posible realizar cada corrida en un tiempo
prudencial.
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35
Esta columna consiste en un tubo de PVC de 40 cm de largo y 21.5 mm de diámetro
interior, tiene perforaciones cada 5 cm a lo largo del tubo con tapones de goma para
permitir la toma de muestras a diversas alturas de la columna. La columna sólo se llenó
hasta una altura de 30 cm con las células inmovilizadas (85 g de geles), y se tomaron
muestras de la solución inicial y a 10, 20 y 30 cm de altura.
Tiene en la parte inferior una válvula de bola que permite ajustar menores caudales de la
solución a través de la columna, los cuales están dados inicialmente por una bomba
peristáltica conectada a la parte inferior de la columna, que impulsa la solución de cromo de
abajo hacia arriba de la misma.
El flujo va en dirección ascendente de la columna para garantizar que todo el lecho
empacado (geles de alginato de sodio con levadura) tenga contacto con la solución de
cromo.
A continuación se muestra una foto de la columna empacada en funcionamiento:
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Figura 7. Foto de la columna empacada
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37
3.5 DISEÑO EXPERIMENTAL Y SELECCIÓN DE VARIABLES
Se seleccionó un diseño experimental factorial completo de 22 (dos factores, dos niveles).
Con base en los objetivos y las limitaciones del proyecto, las variables seleccionadas fueron
el pH y el caudal dentro de la columna.
El pH se seleccionó a partir del estudio reportado por Nourbakhsh et al.19, en el que se
expone el gran efecto que tiene este factor sobre las velocidades iniciales de adsorción de
metales por parte de la biomasa como Saccharomyces Cerevisiae. Por otra parte, se
seleccionó el caudal dentro de la columna, porque afecta directamente el número de
Reynolds lo que permite visualizar mejor la transferencia de masa dentro de la columna
empacada.
Con base en la información reportada por Nourbakhsh et al. se seleccionaron como niveles
de pH, 2.5± 0.2 y 4.5± 0.2; y con base en la velocidad de adsorción de cromo por parte de
la levadura (ver numeral 5.1) y en las condiciones de funcionamiento de la columna
empacada se seleccionaron caudales de 10ml/min y 20 ml/min.
Con base en el anterior diseño experimental se programaron ocho corridas en total, cuatro
que corresponden a las necesarias para el experimento factorial completo de 22, y las otras
cuatro que corresponden a duplicados que permiten evaluar por completo el error
experimental que se presenta en la preparación de la solución, la toma de muestras y el
19 NOURBAKHSH, M. et al. A Comparative Study of various Biosorbents for Removal of Chromium (VI) Ions from Industrial Waste Waters. Process Biochemistry: 29, 1994. p. 3.
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38
análisis cuantitativo, y su efecto directo en los coeficientes de transferencia de masa. A
continuación se expone una tabla con las variables evaluadas en cada corrida realizada:
CORRIDA PH Caudal (ml/min)
1 4.5 10
2 2.5 10
3 4.5 20
4 2.5 20
5 4.5 10
6 2.5 10
7 4.5 20
8 2.5 20
Tabla 1. Tabla de las variables evaluadas en cada corrida
Es importante tener en cuenta que en cada corrida se evalúan tres tiempos y tres alturas, lo
que representa 10 muestras para análisis en cada corrida, incluyendo el análisis de la
solución inicial que siempre tendrá una concentración constante de 80 ppm
aproximadamente. A continuación se expone una tabla que permite visualizar mejor los
tiempos y alturas de las muestras tomadas en cada corrida:
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39
MUESTRA ALTURA (cm) TIEMPO
(min)
0 Solución inicial 0
A 10 2
B 20 2.5
C 30 3
D 10 10
E 20 10.5
F 30 11
G 10 18
H 20 18.5
I 30 19
Tabla 2. Tabla de los tiempos y alturas de las muestras tomadas en cada corrida
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40
4. DATOS EXPERIMENTALES
4.1 CURVAS DE EQUILIBRIO EN BATCH
A continuación se reportan los datos obtenidos experimentalmente para la adsorción de
Cromo (VI) en batch, los cuales fueron necesarios para la determinación de las curvas de
equilibrio:
4.1.1 Datos del equilibrio para pH = 4.5 ± 0.2
MUESTRA
TIEMPO
(min)
CONC. LIQUIDO*
(mg/L)
CONC. SÓLIDO
(mg/L)
1 30 28.762 83.529
2 60 52.213 128.762
3 90 68.485 147.422
4 120 74.647 156.019
Tabla 3. Tabla de los datos del equilibrio para pH = 4.5 ± 0.2
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41
4.1.2 Datos del equilibrio para pH = 2.5 ± 0.2
MUESTRA
TIEMPO
(min)
CONC. LIQUIDO*
(mg/L)
CONC. SÓLIDO
(mg/L)
1 30 20.208 97.500
2 60 48.504 148.790
3 90 61.306 179.173
4 120 70.698 194.218
Tabla 4. Tabla de los datos del equilibrio para pH = 2.5 ± 0.2
4.2 ADSORCIÓN EN LA COLUMNA EMPACADA
A continuación se reportan los datos obtenidos experimentalmente para la adsorción de
Cromo (VI) en cada una de las corridas realizadas, los cuales fueron necesarios para la
determinación de los coeficientes volumétricos de transferencia de masa:
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42
4.2.1 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Primera Corrida
CORRIDA pH Caudal
(ml/min) Altura (cm)
Tiempo (min)
Concentración en la fase líquida (ppm)
Co 0 80.091 10 2 69.502 20 2.5 58.435 30 3 47.667 1 4.5 10 10 10 72.673 20 10.5 64.776 30 11 56.939 10 18 74.886 20 18.5 69.084 30 19 63.161
Tabla 5. Tabla de los datos de adsorción de la primera corrida
4.2.2 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Segunda Corrida
CORRIDA pH Caudal
(ml/min) Altura (cm)
Tiempo (min)
Concentración en la fase líquida (ppm)
Co 0 79.433 10 2 64.358 20 2.5 49.641 30 3 37.258 2 2.5 10 10 10 69.981 20 10.5 59.033 30 11 47.906 10 18 73.032 20 18.5 65.195 30 19 56.401
Tabla 6. Tabla de los datos de adsorción de la segunda corrida
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43
4.2.3 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Tercera Corrida
CORRIDA pH Caudal
(ml/min) Altura (cm)
Tiempo (min)
Concentración en la fase líquida (ppm)
Co 0 80.139 10 2 70.700 20 2.5 62.603 30 3 53.625 3 4.5 20 10 10 75.105 20 10.5 70.742 30 11 65.120 10 18 77.706 20 18.5 74.937 30 19 71.413
Tabla 7. Tabla de los datos de adsorción de la tercera corrida
4.2.4 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Cuarta Corrida
CORRIDA pH Caudal
(ml/min) Altura (cm)
Tiempo (min)
Concentración en la fase líquida (ppm)
Co 0 80.055 10 2 68.141 20 2.5 56.310 30 3 45.821 4 2.5 20 10 10 74.014 20 10.5 66.966 30 11 60.211 10 18 76.489 20 18.5 72.420 30 19 68.225
Tabla 8. Tabla de los datos de adsorción de la cuarta corrida
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44
4.2.5 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Quinta Corrida
CORRIDA pH Caudal
(ml/min) Altura (cm)
Tiempo (min)
Concentración en la fase líquida (ppm)
Co 0 79.971 10 2 68.686 20 2.5 56.939 30 3 47.416 5 4.5 10 10 10 72.546 20 10.5 63.903 30 11 55.932 10 18 74.769 20 18.5 68.770 30 19 62.855
Tabla 9. Tabla de los datos de adsorción de la quinta corrida
4.2.6 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Sexta Corrida
CORRIDA pH Caudal
(ml/min) Altura (cm)
Tiempo (min)
Concentración en la fase líquida (ppm)
Co 0 80.013 10 2 65.414 20 2.5 51.695 30 3 38.438 6 2.5 10 10 10 70.658 20 10.5 59.708 30 11 48.758 10 18 73.553 20 18.5 65.707 30 19 56.897
Tabla 10. Tabla de los datos de adsorción de la sexta corrida
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45
4.2.7 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Séptima Corrida
CORRIDA pH Caudal
(ml/min) Altura (cm)
Tiempo (min)
Concentración en la fase líquida (ppm)
Co 0 80.181 10 2 70.910 20 2.5 63.190 30 3 54.212 7 4.5 20 10 10 75.231 20 10.5 70.910 30 11 65.288 10 18 77.706 20 18.5 74.979 30 19 71.329
Tabla 11. Tabla de los datos de adsorción de la séptima corrida
4.2.8 Datos de adsorción de Cromo (VI) en la Octava Corrida
CORRIDA pH Caudal
(ml/min) Altura (cm)
Tiempo (min)
Concentración en la fase líquida (ppm)
Co 0 80.097 10 2 67.805 20 2.5 55.974 30 3 45.234 8 2.5 20 10 10 74.098 20 10.5 66.924 30 11 59.876 10 18 76.573 20 18.5 72.672 30 19 68.350
Tabla 12. Tabla de los datos de adsorción de la octava corrida
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46
5. CÁLCULOS Y RESULTADOS
5.1 CURVAS DE EQUILIBRIO
Las curvas de equilibrio para cada uno de los pH seleccionados en el diseño experimental,
se obtuvieron a partir de los datos de adsorción de cromo en Batch (ver numeral 5.1),
empleando las Isotermas de adsorción de Freundlich:
)/1(* nLFS CKC = (Ec. 5.1.1)
donde Cs es la concentración de cromo en la fase sólida y CL* es la concentración de cromo
en el equilibrio en la fase líquida; y Cs está en unidades de masa de cromo adsorbido por
unidad de volumen de resina y CL* está en unidades de masa de cromo por unidad de
volumen de solución. KF y (1/n) se denominan la “capacidad de adsorción” y la
“intensidad de adsorción”, respectivamente.
Graficando Ln Cs contra Ln CL* (Isotermas de adsorción de Freundlich) se pueden obtener
los valores de KF y (1/n), a partir del intercepto con el eje y, y la pendiente.
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47
A partir de las isotermas obtenidas para cada uno de los pH evaluados se obtienen las
siguientes curvas de equilibrio:
Para pH = 4.5 ± 0.2
)65.0(*37.9 LS CC = (Ec. 5.1.2)
Para pH = 2.5 ± 0.2
)54.0(*70.18 LS CC = (Ec. 5.1.3)
Sin embargo, fue necesario obtener una simplificación de estas curvas de equilibrio para
poder determinar los coeficientes volumétricos de transferencia de masa por el método
analítico, las cuales se obtuvieron empleando la siguiente relación de equilibrio para el
proceso de adsorción, planteada por Rice20:
*LS KCC = (Ec. 5.1.4)
donde Cs es la composición promedio de la fase sólida expresada como moles de cromo
adsorbido por unidad de volumen de resina, CL* es la concentración de cromo en la fase
líquida que existe en el equilibrio y está expresado como moles de soluto por unidad de
volumen de solución, y K es la constante de equilibrio.
20 RICE, Richard. DO, Duong. Applied Mathematics and Modeling for Chemical Engineers. Nueva York: John Wiley & Sons, Inc, 1995. p. 11.
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48
Graficando Cs contra CL*, y realizando una aproximación lineal con intercepto en (0,0) se
puede obtener el valor de la constante de equilibrio “K”, el cual corresponde al valor de la
pendiente de la linealización.
A partir de la linealización de los datos de equilibrio obtenidos para cada uno de los pH
evaluados se obtienen las siguientes curvas de equilibrio, las cuales son de gran importancia
para la determinación de los coeficientes de transferencia de masa:
Para pH = 4.5 ± 0.2
*2343.2 LS CC = (Ec. 5.1.5)
Para pH = 2.5 ± 0.2
*9435.2 LS CC = (Ec. 5.1.6)
5.2 COEFICIENTES GLOBALES VOLUMÉTRICOS DE TRANSFERENCIA
DE MASA
En el Anexo B se expone el desarrollo analítico para la determinación de los coeficientes
globales volumétricos de transferencia de masa y en el Anexo C se expone el
procedimiento llevado a cabo para calcular dichos coeficientes.
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49
A continuación se reportan los resultados obtenidos:
CORRIDA pH Caudal (ml/min) Kca (min-1)
1 4.5 10 0.063
2 2.5 10 0.100
3 4.5 20 0.111
4 2.5 20 0.158
5 4.5 10 0.069
6 2.5 10 0.095
7 4.5 20 0.105
8 2.5 20 0.164
Tabla 13. Tabla con los resultados de los coeficientes globales volumétricos de transferencia
de masa
5.3 ANÁLISIS EXPERIMENTAL Y DE VARIANZA DE LOS COEFICIENTES
DE TRANSFERENCIA DE MASA CON RELACIÓN A LAS VARIABLES
SELECCIÓNADAS
Teniendo en cuenta el diseño experimental seleccionado, factorial completo de 22 (dos
factores, dos niveles) con dos repeticiones, se realizó el análisis experimental y de varianza
de los coeficientes de transferencia de masa calculados anteriormente con relación a las
variables seleccionadas (pH y Caudal), utilizando el programa de análisis estadístico
“MINITAB”, a partir de lo cual se obtuvieron las siguientes gráficas y resultados:
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50
Figura 8. Gráfica de los efectos propios del pH y el caudal sobre el coeficiente global
volumétrico de transferencia de masa
Figura 9. Gráfica de la interacción entre el pH y el caudal sobre el coeficiente global
volumétrico de transferencia de masa
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51
Ajuste Factorial Fraccional: KCA versus PH, CAUDAL
Efectos Estimados y Coeficientes para KCA
Término Efecto Coeficiente SE Coef
Prueba t-
student p - value
Constante 0 0.10813 0.001442 75.01 ≤ 0.0001
PH -0.04225 -0.02112 0.001442 -14.65 ≤ 0.0001
CAUDAL 0.05275 0.02637 0.001442 18.3 ≤ 0.0001
PH*CAUDAL -0.01075 -0.00538 0.001442 -3.73 0.02
* Nivel de Significancia = 95%
Tabla 14. Tabla con los resultados de los efectos estimados del pH y el caudal sobre el
coeficiente volumétrico de transferencia de masa
Análisis de Varianza para KCA
Grados de
Fuente Libertad Seq SS Adj SS Adj MS Prueba F p - value
Efectos Propios 2 0.0091353 0.0091353 0.0045676 274.74 ≤ 0.0001
Interacciones de 2 - Vías 1 0.0002311 0.0002311 0.0002311 13.9 0.02
Error Residual 4 0.0000665 0.0000665 1.663E-05
Error Puro 4 0.0000665 0.0000665 1.662E-05
Total 7 0.0094329
* Nivel de Significancia = 95%
Tabla 15. Tabla con los resultados del análisis de varianza para el coeficiente volumétrico de
transferencia de masa con relación al pH y el caudal
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52
Coeficientes Estimados para KCA
Término Coeficiente
Constante 0.0465
PH -0.005
CAUDAL 0.0090375
PH*CAUDAL -0.001075
Tabla 16. Tabla con coeficientes estimados para el pH y el caudal obtenidos a partir del
modelo matemático
A continuación se reportan los coeficientes globales volumétricos de transferencia masa
estimados a partir del modelo matemático obtenido con el ajuste factorial fraccional:
errorCaudalpHCaudalpHaKc +−+−= ))((001075.0)(0090375.0)(005.00465.0ˆ
pH Caudal (ml/min) aKcˆ (min-1)
4.5 10 0.066
2.5 10 0.0975
4.5 20 0.108
2.5 20 0.161
Tabla 17. Tabla con los coeficientes globales volumétricos de transferencia de masa estimados
a partir del ajuste factorial fraccional
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53
5.4 RELACIÓN ENTRE LOS COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE
MASA Y EL NÚMERO DE REYNOLDS
Para establecer la correlación entre los coeficientes de transferencia de masa y el número de
Reynolds se partió de la siguiente relación:
γβδ ScShav Re= (Ec. 5.4.1)
En la cual δ, β, γ son constantes y:
L
sLav D
dkSh =
L
s Ldµ
'Re =
LL
L
DSc
ρµ
=
En donde, kL es el coeficiente de transferencia de masa en la fase líquida ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ =
aak
k cL , ds es
el diámetro una esfera de empaque (ds = 4 mm), DL es la difusividad del dicromato de
potasio (K2Cr2O7) en agua a 18ºC (DL = 1.29E-0.5 cm2/s), L’ es la velocidad másica
superficial del líquido (L’ = UρL)*, ρL es la densidad del agua a 18ºC y µL es la viscosidad
del agua a 18ºC.
Sin embargo, esta ecuación puede simplificarse si se tiene en cuenta que todas las variables
del número de Sc (µL , ρL , DL ) se mantienen constantes en todas las corridas realizadas
durante el desarrollo experimental. Considerando esta simplificación, la ecuación queda
así: * U es la velocidad lineal del líquido
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54
βα Re=avSh (Ec. 5.4.2)
En donde, α = δScγ.
Utilizando esta última ecuación, se puede determinar la correlación entre el coeficiente de
transferencia de masa y el número de Reynolds, calculando Shav y Re con base en los datos
experimentales, a partir de los cuales se realiza una regresión lineal a los datos de Ln Shav
contra Ln Re. En esta regresión, β corresponde a la pendiente de la recta y Ln α
corresponde al intercepto con el eje de las ordenadas, y de esta forma se puede hallar la
correlación para cada uno de los pH’s evaluados y sus respectivas repeticiones.
A continuación se reportan los resultados obtenidos:
CORRIDA pH Caudal (ml/min) kca (min-1) α β
1 10 0.063
3 4.5
20 0.111 2.680 0.805
2 10 0.100
4 2.5
20 0.158 4.556 0.664
5 10 0.069
7 4.5
20 0.105 3.242 0.607
6 10 0.095
8 2.5
20 0.164 4.022 0.795
Tabla 18. Tabla con los resultados de la relación entre los coeficientes volumétricos de
transferencia de masa y el número de Reynolds
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55
Si se obtiene un promedio entre los coeficientes obtenidos para un mismo pH en sus dos
repeticiones, se puede ver que la correlación entre el coeficiente de transferencia de masa y
el número de Reynolds para cada pH estaría dada por las siguientes expresiones:
Para pH = 4.5 ± 0.2
706.0Re961.2=avSh (Ec. 5.4.3)
Para pH = 2.5 ± 0.2
729.0Re289.4=avSh (Ec. 5.4.4)
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56
6. ANÁLISIS DE RESULTADOS
Con base en el análisis de varianza realizado para evaluar los efectos tanto del pH como del
Caudal a través de la columna sobre el Coeficiente global volumétrico de transferencia de
masa, se puede analizar en primer lugar que los efectos de estas dos variables son
estadísticamente significativos y que se presenta interacción entre ellos.
En la Figura 7., en la cual se encuentran graficados los efectos propios del pH y el caudal
sobre el coeficiente global volumétrico de transferencia de masa, se puede observar que se
obtiene un mayor coeficiente global volumétrico de transferencia de masa a un menor pH,
es decir, para el pH de 4.5 el coeficiente de transferencia de masa es menor que para el pH
de 2.5, lo cual significa que al disminuir el pH el proceso de bioadsorción de cromo (VI)
por parte de la levadura se hace más eficiente. Este resultado es consistente con el estudio
reportado por Nourbakhsh et al.21, en el que se registran unas mayores velocidades de
adsorción de cromo por parte de Saccharomyces cerevisiae a pH ácidos como resultado de
la naturaleza de la interacción química de los iones de cromo con la levadura.
Por otro lado, se obtiene un mayor coeficiente global volumétrico de transferencia de masa
para un mayor caudal, es decir, para el caudal de 20 ml/min el coeficiente es mayor que
21 NOURBAKHSH, M. et al. A Comparative Study of various Biosorbents for Removal of Chromium (VI) Ions from Industrial Waste Waters. Process Biochemistry: 29, 1994. p. 3.
IQ-2003-2-04
57
para el caudal de 10 ml/min, lo cual era de esperarse si se tiene en cuenta que al
incrementar el caudal en la columna aumenta la turbulencia y por tanto el fenómeno de
transferencia de masa es mejor.
Sin embargo, el efecto de estos dos factores (pH y caudal) sobre el coeficiente volumétrico
de transferencia de masa tiene que evaluarse conjuntamente, ya que existe interacción entre
ellos, lo cual se puede observar en la Figura 8., en la cual se encuentra graficada la
interacción entre el pH y el caudal sobre el coeficiente volumétrico de transferencia de
masa. Con base en esto, se puede analizar que para el pH de 4.5, el efecto del caudal sobre
el coeficiente de transferencia de masa es menor que para el pH de 2.5, en el cual se
presenta un mayor efecto del caudal sobre dicho coeficiente.
Por otra parte, de los resultados reportados en la Tabla 14., en la cual se encuentran los
resultados de los efectos estimados del pH y el caudal sobre el coeficiente global
volumétrico de transferencia de masa, se puede analizar que el efecto del caudal sobre el
coeficiente global volumétrico de transferencia de masa es mayor que el efecto del pH o
que el de la interacción entre pH y caudal, lo cual significa que el fenómeno de
transferencia de masa se ve afectado en mayor proporción por la simple variación del
caudal que por la variación de pH o por la interacción de estos dos factores. Sin embargo,
la diferencia entre el efecto del caudal y el efecto del pH sobre dicho coeficiente no es muy
grande, lo que implica que el efecto del pH sobre el fenómeno de transferencia aunque en
menor proporción, también se debe considerar importante.
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58
Considerando ahora, los coeficientes globales volumétricos de transferencia masa
estimados a partir del modelo matemático obtenido con el ajuste factorial fraccional,
reportados en la Tabla 17., se puede observar que estos coeficientes estimados son muy
aproximados a los coeficientes calculados a partir de los datos experimentales; lo que
permite afirmar que el modelo obtenido para describir la relación entre el pH y el Caudal
sobre el coeficiente global volumétrico de transferencia de masa, es bastante preciso.
Considerando ahora, la correlación establecida entre los coeficientes de transferencia de
masa y el número de Reynolds para cada uno de los pH, y comparando los exponentes del
número de Reynolds (β) hallados en esta correlación (β = 0.706 para pH de 4.5 y β = 0.729
para pH de 2.5) con los reportados en la literatura para torres empacadas22 (β = 0.45), se
puede notar que para ambos pH evaluados este exponente es considerablemente más
grande, lo cual puede deberse tanto a las dimensiones de la columna de adsorción, como a
las condiciones internas del empaque.
Esto puede atribuirse, con relación a las dimensiones de la columna de adsorción empleada
(ver numeral 3.4), debido a que la relación altura/diámetro es mucho mayor que la relación
que existe en las torres empacadas convencionales. Asimismo, la relación entre el diámetro
de la columna y el diámetro del empaque es tan solo de 5.4, y no mayor de 15 como lo
recomienda la heurística de torres empacadas23. Adicionalmente se debe tener también en
cuenta que el tamaño de la columna es mucho menor que el de las torres empacadas por lo
22 TREYBAL, Robert. Mass Transfer Operations. Tercera edición. Nueva York: McGraw Hill, 1981. p. 204. 23 TURTON, Richard. Analysis, synthesis, and design of chemical processes. Segunda edición. Nueva Jersey: Prentice Hall, 2003. p. 254.
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59
cual las condiciones de operación no son las mismas y por consiguiente el fenómeno de
transferencia de masa tampoco es exactamente igual.
Por otra parte, en cuanto a las condiciones internas del lecho se debe tener en cuenta que se
trabajó con biomasa inmovilizada como empaque, la cual se presenta como geles esféricas
y no con las formas convencionales de los empaques de las torres. Así mismo, por ser la
levadura un material biológico, el fenómeno de adsorción por parte de esta difiere del
fenómeno de adsorción presentado en dichas torres.
Sin embargo, al no contarse con fuentes bibliográficas que permitieran la comparación de
las relaciones obtenidas entre los coeficientes de transferencia de masa y el número de
Reynolds, con otras de procesos similares de biadsorción de metales, solo puede afirmarse
que los resultados obtenidos constituyen una primera aproximación para caracterizar los
fenómenos de transferencia de masa que se presentan durante el proceso de separación de
metales pesados de efluentes contaminados, campo en el cual quedan abiertas muchas
ventanas de investigación para ampliar los resultados obtenidos en la presente
investigación.
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60
7. CONCLUSIONES
• Los efectos sobre el coeficiente global volumétrico de transferencia de masa, del pH
y el Caudal son estadísticamente significativos y se presenta interacción entre ellos.
• Con base en los coeficientes globales volumétricos de transferencia de masa se
concluye que el proceso de bioadsorción de cromo (VI) por parte de la levadura es
más eficiente para un pH de 2.5 que para un pH de 4.5, ya que para el pH de 2.5 el
fenómeno de transferencia de masa es mejor.
• Con base en los coeficientes globales volumétricos de transferencia de masa se
concluye que el proceso de bioadsorción de cromo (VI) por parte de la levadura es
más eficiente para un caudal de 20 ml/min que para un caudal de 10 ml/min, ya que
al incrementar el caudal en la columna aumenta la turbulencia y por tanto el
fenómeno de transferencia de masa es mejor.
• Para el pH de 4.5, el efecto del caudal sobre el coeficiente de transferencia de masa
es menor que para el pH de 2.5.
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61
• El efecto del caudal sobre el coeficiente global volumétrico de transferencia de
masa es levemente mayor que el efecto del pH y a la vez mayor que el de la
interacción entre pH y caudal.
• El modelo matemático obtenido a partir del ajuste factorial fraccional, que permite
describir la relación entre el pH y el Caudal sobre el coeficiente global volumétrico
de transferencia de masa, es bastante preciso.
• Los exponentes del número de Reynolds (β) hallados en la correlación entre los
coeficientes de transferencia de masa y el número de Reynolds son
considerablemente más grandes que el exponente reportado en la literatura para
torres empacadas, lo cual puede deberse tanto a las dimensiones de la columna de
adsorción como a las condiciones internas del empaque.
• Los resultados obtenidos en la presente investigación constituyen una primera
aproximación para caracterizar los fenómenos de transferencia de masa que se
presentan durante el proceso de separación de metales pesados de efluentes
contaminados, campo en el cual quedan abiertas muchas ventanas de investigación.
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62
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69
Anexo A
Procedimiento llevado a cabo para la Inmovilización de Saccharomyces Cerevisiae en
Alginato de sodio
A continuación se describe el procedimiento llevado a cabo para la inmovilización de
Saccharomyces Cerevisiae en alginato de sodio:
• Se preparan y autoclavan por 15 minutos a 121 ºC y 20 psi, las siguientes
soluciones:
1. Solución de Alginato de sodio: 2 g de alginato de sodio y 0.002 g de fosfato de
amonio (medio mínimo de sales) por cada 100 ml de agua desionizada.
2. Solución de Cloruro de calcio: 4 g de cloruro de calcio por cada 100 ml de agua
desionizada.
3. Solución con medio mínimo de sales: 0.01 g de fosfato de amonio por cada 500 ml
de agua desionizada.
4. Agua desionizada: 500 ml de agua desionizada.
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70
• Se disuelven en la solución de alginato de sodio, 10 µL del cultivo de
Saccharomyces Cerevisiae con 1 * 106 UFC/ml, por cada 100 ml de solución, para
obtener una concentración final de 100 UFC/ml.
• La solución de alginato de sodio con las células se deja gotear lentamente sobre la
solución de cloruro de calcio, agitando ésta última lenta y constantemente, para
formar pequeñas geles esféricas, las cuales retienen las células por atrapamiento.
• Se continúa agitando durante 5 minutos después de haberse formado todas las geles
y luego se lavan con agua desionizada.
• Las geles formadas se resuspenden en la solución con el medio mínimo de sales
hasta ser utilizadas en las pruebas de adsorción de Cromo (VI).
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71
Anexo B
Desarrollo Analítico para la determinación de los Coeficientes globales volumétricos
de Transferencia de masa
La determinación de los coeficientes de transferencia de masa se llevó a cabo mediante el
método analítico planteado por Rice24 para resolver simultáneamente las dos ecuaciones
que describen el proceso de adsorción en un lecho empacado, mediante transformadas de
Laplace. A continuación se expone brevemente la solución analítica:
Partiendo de las dos ecuaciones que describen el fenómeno de adsorción en un lecho
empacado, las cuales fueron expuestas anteriormente:
tCK
tC
zCU LLL
∂∂
−−=∂∂
+∂∂ *)1( εε (Ec. B.1)
*)(*)1( LLcL CCaKt
CK −=∂
∂−ε (Ec. B.2)
24 RICE, Richard. Approximate Solutions for Batch, Packed Tube and Radial Flow Adsorbers – Comparison with Experiments. Chemical Engineering Science: Vol. 37, N. 1, 1982. pp. 83 – 91.
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72
Y considerando las siguientes condiciones iniciales:
CL(z,0) = 0 CL*(z,0) =0 CL(0, t) =C0
Es necesario realizar las siguientes transformaciones de variables para eliminar una de las
derivadas:
Primero se debe expresar la velocidad lineal del líquido “U” como la velocidad lineal a
través de los intersticios del lecho “V”:
εUV =
De igual manera, el tiempo de respuesta “t” se debe reexpresar teniendo en cuenta que el
tiempo de respuesta no puede ocurrir hasta que el tiempo local de residencia es excedido,
denotando esta escala de tiempo relativo como “θ ”, la cual corresponde a la diferencia
entre el tiempo real y el tiempo de residencia local del fluido:
Vzt −=θ
Y por lo tanto:
Vdzdtd −=θ (Ec. B.3)
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73
Teniendo en cuenta el primer cambio de variable, la ecuación (Ec. B.1) quedaría:
0*)1(=
∂∂−
+∂∂
+∂∂
tCK
tC
zC
V LLL
εε (Ec. B.4)
Con base en la nueva escala de tiempo relativo se obtiene el siguiente cambio de variables:
CL(z,t) = CL(z, θ ) CL*(z,t) = CL*(z, θ )
Y por lo tanto: dCL(z,t) = dCL(z, θ )
Lo cual, expandido por la regla de la cadena quedaría:
θθθ
dC
dzz
Cdt
tC
dzz
C
z
LL
z
L
t
L
∂∂
+∂∂
=∂∂
+∂∂
Con base en la ecuación (Ec. B.3), la anterior ecuación se puede expresar así:
dzC
Vdt
Cdz
zC
dtt
Cdz
zC
z
L
z
LL
z
L
t
L
θθθ ∂∂
−∂∂
+∂∂
=∂∂
+∂∂ 1
A partir de la cual se pueden agrupar en dos ecuaciones diferentes, los coeficientes dz y dt,
de la siguiente manera:
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Para dz: z
LL
t
L CVz
Cz
Cθθ ∂
∂−
∂∂
=∂∂ 1
Para dt: z
L
z
L Ct
Cθ∂
∂=
∂∂
De igual forma para CL* se obtiene que:
z
L
z
L Ct
Cθ∂
∂=
∂∂ **
Reemplazando lo anterior en las ecuaciones (Ec. B.4) y (Ec. B.2) se obtiene que:
*)( LLcL CCaK
zCV −−=∂∂
εθ
(Ec. B.5)
*)(*)1( LLcL CCaKCK −=
∂∂
−θ
ε (Ec. B.6)
Para hacer el anterior sistema de ecuaciones más compacto, los parámetros constantes de
las anteriores ecuaciones se combinan con las variables independientes para expresarlos en
términos de distancia y tiempo relativo adimensionales, de la siguiente forma:
Distancia adimensional: VzaKc *
εζ =
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75
Tiempo adimensional: θε
τ *)1( −
=K
aKc
A partir de esto, y con base en las ecuaciones (Ec. B.5) y (Ec. B.6) se obtiene que:
*)( LLL CC
C−−=
∂∂ζ
(Ec. B.7)
*)(*
LLL CC
C−=
∂∂τ
(Ec. B.8)
Las condiciones iniciales con base en las nuevas variables ζ y τ , se pueden expresar
teniendo en cuenta que la escala de tiempo relativa es tal que en cualquier posición “z”, el
tiempo requerido para que una porción de fluido alcance este punto es exactamente t = z/V,
en el cual θ = 0, o en términos adimensionales τ =0. Por lo tanto, en este tiempo, la
fracción del lecho en frente de la porción de fluido está completamente limpia y por lo
tanto, se presenta en iguales condiciones a las iniciales:
CL(ζ ,0) = 0 CL*(ζ ,0) =0 CL(0, τ ) =C0
Aplicando las transformadas de Laplace con respecto a τ , se obtiene que:
)),(*),((),(
sCsCsC
LLL ζζζζ
−−=∂
∂ (Ec. B.9)
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76
)),(*),((),(* sCsCssC LLL ζζζ −= (Ec. B.10)
Resolviendo la ecuación (Ec. B.10) para CL* se obtiene que:
1*
+=
sC
C LL
Lo cual al reemplazarlo en (Ec. B.9), se obtiene que:
11),(
+−=
++−=
∂∂
ssC
sC
CsC
LL
LL
ζζ
Al integrar esta ecuación se obtiene que:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
+−=
1exp)exp(
1exp)(),(
sA
sssAsCL
ζζζζ (Ec. B.11)
Donde A(s) = Ln CL, la cual es la constante de integración. Por otra parte, la transformada
a la entrada del lecho, que corresponde a la transformada de Laplace de una constante,
sería:
A(s) = LCL(0, τ ) = LC0 = C0/s
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77
A partir de esto, se pude expresar la ecuación (Ec. B.11) como:
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−=
1expexp),( 0
ssC
sCLζζζ (Ec. B.12)
Integrando una vez por partes el término “ ( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−
1expexp
sζζ ” de la ecuación (Ec. B.12) se
obtiene que:
( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−∫ 1
exp)exp(111
expexp0 ss
sds
ζζβββζ
(Ec. B.13)
Despejando el término “ ( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−
1expexp
sζζ ” de la ecuación (Ec. B.13) y reemplazándolo
en la ecuación (12) se obtiene la siguiente ecuación:
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−
−= ∫ζ
β
ββζ
00 11
exp)exp(1),( d
ss
sCsCL (Ec. B.14)
Teniendo en cuenta que:
L-1 ( ) )2()2(21000 ktIktiJktJe
ss
k==−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
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Y usando el Teorema de Traslación para hallar el inverso de la transformada de Laplace en
la ecuación (Ec. B.14), se obtiene que:
)()2()exp()exp(1),( 00 0 τββττβτζζ
uCdICL ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−−= ∫ (Ec. B.15)
donde u(τ ) es un paso cuando τ > 0 y u(0) =0.
Para resolver la ecuación (Ec. B.15) se utilizó la función J que se expone a continuación, a
partir de lo cual se determinaron los coeficientes volumétricos de transferencia de masa :
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−−= ∫
ζββττβτζ
0 0 )2()exp(1),( dIJ (Ec. B.16)
0
),(),(C
CJ L τζτζ = (Ec. B.17)
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79
Anexo C
Procedimiento llevado a cabo para calcular los Coeficientes globales volumétricos de
Transferencia de masa
A continuación se expone la secuencia de pasos llevada a cabo para calcular los
coeficientes globales volumétricos de transferencia de masa, para cada una de las corridas:
• Se calcularon las nuevas variables “V” para cada corrida y “θ ” para cada dato,
con base en los datos experimentales de la porosidad del lecho (ε ), la velocidad
lineal del líquido (U), el tiempo (t) y la altura (z) a las cuales fueron tomadas
cada una de las muestras.
• Con las anteriores variables y teniendo en cuenta la constante de equilibrio (K)
determinada experimentalmente para cada uno de los pH’s evaluados, se
calcularon para cada uno de los datos los valores de aKc
τ y aKc
ζ .
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80
• Se calculó el valor de la función J para cada dato, a partir de la concentración de
cromo en el líquido determinada experimentalmente para cada altura y tiempo, y
la concentración inicial de la solución de cromo que se introduce en la columna.
• Se calculó la relación τ /ζ , para cada dato a partir de los valores de aKc
τ y
aKc
ζ , previamente calculados.
• En la tabulación de la función J expuesta por Sherwood et al25, se ubicó cada par
de valores de la función J y de la relación τ /ζ , y mediante interpolaciones se
determinó el valor de ζ para cada dato experimental.
• Con este valor de ζ se determinó el valor de τ , y con a partir de ellos se
determinó el valor del coeficiente global volumétrico de transferencia de masa
(Kca) para cada dato, el cual era similar entre todos los datos de una misma
corrida.
• A continuación se promediaron los nueve valores de Kca obtenidos para cada
corrida, y de esta forma se halló el coeficiente global volumétrico de
transferencia de masa para cada corrida.
25 SHERWOOD et al. Mass Transfer. New York: McGraw-Hill, 1975. pp. 568 – 569.