desarrollo de una emulsión y un esmalte, con bajo olor, y...

FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

Desarrollo de una emulsión y un esmalte, con bajo olor,

y mejoramiento de sus costos de producción.

Andreína Williams Araujo

Tutor: Ernest Bordier

Caracas, Octubre de 2003

I

Derecho de autor

Quien suscribe, en condición de autor del trabajo titulado “Desarrollo de una

emulsión y un esmalte, con bajo olor, y mejoramiento de sus costos de

producción”, declara que: Cedo a título gratuito, y en forma pura y simple,

ilimitada e irrevocable a la Universidad Metropolitana, los derechos de autor

de contenido patrimonial que me corresponden sobre el presente trabajo.

Conforme a lo anterior, esta cesión patrimonial sólo comprenderá el derecho

para la Universidad de comunicar públicamente la obra, divulgarla, publicarla

o reproducirla en la oportunidad que ella así lo estime conveniente, así como,

la de salvaguardar mis intereses y derechos que me corresponden como

autor de la obra antes señalada. La Universidad en todo momento deberá

indicar que la autoría o creación del trabajo corresponde a mi persona, salvo

los créditos que se deban hacer al tutor o a cualquier tercero que haya

colaborado o fuere hecho posible la realización de la presente obra.

Autor: Andreína Williams Araujo

C.I.: 13.832.861

En la ciudad de Caracas, a los 10 días del mes de Octubre del año 2003

II

Aprobación

Considero que el Trabajo Final titulado

“Desarrollo de una emulsión y un esmalte, con bajo olor, y mejoramiento de

sus costos de producción”

elaborado por la ciudadana

Andreína Williams Araujo

para optar al título de

Ingeniero Químico

reúne los requisitos exigidos por la Escuela de Ingeniería Química de la

Universidad Metropolitana, y tiene méritos suficientes como para ser

sometido a la presentación y evaluación exhaustiva por parte del jurado

examinador que se designe.

En la ciudad de Caracas, a los 3 días del mes de Octubre del año 2003

______________________

Ing. Orfelina Rodríguez

Tutor Industrial

III

Acta de veredicto

Nosotros, los abajo firmantes, constituidos como jurado examinador y

reunidos en Caracas, el día fecha (día, mes y año), con el propósito de

evaluar el Trabajo Final titulado

“Desarrollo de una emulsión y un esmalte, con bajo olor, y mejoramiento de

sus costos de producción”

presentado por la ciudadana

Andreína Willliams Araujo

para optar al título de

Ingeniero Químico

emitimos el siguiente veredicto:

Reprobado ___ Aprobado ___ Notable ___ Sobresaliente ___

Observaciones:

__________________ __________________ __________________

Ing. Ernest Bordier Ing. Orfelina Rodríguez Dr. Miguel Pérez Tutor Académico Tutor Industrial Tercer Jurado

AGRADECIMIENTOS

IV

AGRADECIMIENTOS

- A Dios

- A mis padres, por haberme acompañado y apoyado en todos los momentos

de mi vida.

- Al profesor Ernest Bordier por su apoyo brindado.

- A Pinturas PALCOLOR C.A., por haberme brindado la oportunidad de

desarrollar mi proyecto.

- A los señores: Luis Ortiz, Orfelina Rodríguez, Luis Crespo, Numa Camejo y

Damaris Quintero, por toda su ayuda y apoyo desinteresado.

- Al señor Jorge Laguna y el personal de PINRESA C.A. por sus orientaciones

y ayuda desinteresada.

- A la Universidad Metropolitana, por la oportunidad de formarme como

profesional.

- A todos los profesores, que contribuyeron en mi formación académica

transmitiéndome sus conocimientos.

- A Marzia y Titi, por todo su apoyo.

- A EGUM, por haber contribuido en mi formación como se humano y líder.

Gracias amigos.

- A mis compañeros de carrera y amigos por toda le experiencia que vivimos

juntos.

VII

ÍNDICE DE CONTENIDO

CAPÍTULO I.- OBJETIVOS

I.1.- Objetivo general

I.2.- Objetivos específicos

CAPÍTULO II.- INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO III.- MARCO TEÓRICO

III.1.- Pintura

III.2.- Composición de las pinturas

III.2.1.- Pigmento

III.2.1.1.- Propiedades del dióxido de titanio

III.2.1.1.a.- Propiedades ópticas

III.2.1.1.b.- Propiedades de aplicación

III.2.1.1.c.- Resistencia a la intemperie

III.2.2.- Vehículo

III.2.2.1.- Dispersiones de resinas sintéticas

III.2.2.2.- Tipos comerciales de resinas sintéticas

1

2

2

3

6

7

7

7

8

8

12

13

15

16

17

VIII

III.2.2.3.- Formación de la película

III.2.3.- Cargas o pigmentos extendedores

III.2.3.1.- Cargas inorgánicas

III.2.3.1.a.- Cargas inorgánicas naturales

III.2.3.1.b.- Cargas inorgánicas sintéticas

A.- CAOLÍN

B.- CARBONATO DE CALCIO, CaCO3

III.- 2.3.2.- Cargas Poliméricas

III.2.3.2.1.- Cargas poliméricas heterodispersas

III.2.3.2.2.- Cargas poliméricas homodispersas

II.2.4.- Solvente

II.2.5.- Aditivos

III.2.5.1.- Dispersantes

III.2.5.2.- Agentes antiespumantes

III.2.5.3.- Agentes auxiliares para la formación de película (agentes

coalescentes)

III.2.5.4.- Aditivos reológicos

III.2.5.4.1.- Sustancias espesantes a base de polisacáridos

III.2.5.4.1.a.- Sustancias espesantes sintéticas

III.2.5.4.1.b.- Sustancias espesantes inorgánicas

III.2.5.5.- Agentes de conservación

18

26

29

29

30

30

32

32

33

33

33

34

35

38

41

43

44

45

46

47

IX

III.2.5.6.- Agentes secantes

III.3.- Proceso de fabricación de las pinturas

III.4.- Equipos utilizados para la fabricación de pinturas, en PALCOLOR

III.4.1.- Descripción

III.4.2.- Gama de molinos

III.4.3.- Construcción de la unidad

III.4.4.- Cámara de molienda

III.4.5.- Discos de molienda

III.4.6.- Materiales

III.4.7.- Separación de los elementos de molienda

III.4.7.1.- Separador dinámico de ranura

III.4.7.2.- Separador de tamiz

III.4.8.- Sello de eje

III.4.9.- Elementos de molienda

III.5.- Algunas consideraciones sobre dispersión

III.5.1.- Etapas del proceso de dispersión

III.6.- CVP-Concentración en volumen de pigmento

CAPÍTULO IV.- MARCO METODOLÓGICO

IV.1.- Emulsiones

49

51

57

57

59

59

59

60

60

61

61

62

62

63

64

65

67

71

72

X

IV.2.- Esmaltes

CAPÍTULO V.- RESULTADOS

V.1.- Emulsiones

V.2.- Esmaltes

CAPÍTULO VI.- CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

BIBLIOGRAFÍA

GLOSARIO

APÉNDICE

APÉNDICE A DENSIDADES DE LAS MATERIAS PRIMAS QUE SE

UTILIZAN PARA MODIFICAR EL CVP DE LAS EMULSIONES

APÉNDICE B COSTO DE LA MATERIA PRIMA

ANEXOS

76

79

80

88

95

99

102

108

109

110

111

XI

ANEXO A FORMA CRISTALINA DEL PIGMENTOS DE TITANIO: RUTILO Y

ANATASA

ANEXO B ÍNDICE DE REFRACCIÓN DE ALGUNAS SUSTANCIAS

112

113

XII

LISTA DE TABLAS Y FIGURAS

TABLAS

Tabla 1. Formulación PALCOLOR y sus variantes, 74

Tabla 2. Formulación de una resina alquídica, 77

Tabla 3. Formulación del esmalte utilizando como solvente xileno o una

mezcla parafínica y nafténica, 78

Tabla 4. Modificaciones y resultados obtenidos para cada formulación, 80

Tabla 5. Formulaciones y sus costos de producción, 82

Tabla 6. Resultados obtenidos de la resina alquídica fabricada con la mezcla

parafínica y nafténica, 89

Tabla 7. Formulación y costo de producción de la resina alquídica preparada

con xileno, 90

XIII

FIGURAS

Tabla 8. Formulación y costo de producción de la resina alquídica preparada

con la mezcla parafínica y nafténica, 90

Tabla 9. Costo de producción de un esmalte, utilizando como solvente xileno,

92

Tabla 10. Costo de producción de un esmalte, utilizando como solvente una

mezcla parafínica y nafténica, 92

Figura 1. Representación de un modelo de formación de película de una

dispersión de resina sintética (no pigmentada)

Figura 2. Amasadora con recipiente cambiable de acción planetaria doble cara

para desarrollar una fuerte compresión y cizalla en la pasta

Figura 3. Mezclador de pastas de doble acción con calderos fijos

Figura 4. DYNO MILL, con discos de molienda en acero templado

SUMARIO

V

En el presente proyecto se buscó optimizar los costos de producción de

una emulsión y un esmalte blanco de Pinturas PALCOLOR, C.A. y reducir el

olor de ésta última pintura. Para ello se contó con la colaboración de la

empresa tanto en el suministro de materia prima como en el uso de los

equipos necesarios.

Para lograr reducir los costos de producción de las emulsiones, se

trabajó directamente con la modificación de la carga (carbonato de calcio y

caolín) de la formulación original, pigmento y resina vinilacrílica, lo que trajo

como consecuencia una disminución de la concentración en volumen de

pigmento (CVP) valor que relaciona a estas materias primas. En el caso de los

esmaltes, se sustituyó el solvente que originalmente se utiliza (xileno) por

una mezcla parafínica y nafténica de menor costo, que al mismo tiempo, al

no poseer compuestos aromáticos, disminuyó el olor que generalmente

tienen estas pinturas. Por otro lado, se realizaron pruebas para verificar que

los productos obtenidos conservaran la calidad de las pinturas que fabrica

Pinturas PALCOLOR, C.A, lo cual se logró.

SUMARIO

VI

Finalmente, se redujo el costo de producción de las emulsiones en un

rango del 6% al 10%, valor que se da en intervalo ya que varía dependiendo

del costo en que se consiga la divisa en ese momento. En cuanto a los

esmaltes, se logró un beneficio del 2%, el cual es bajo debido a que la

cantidad de solvente que se utiliza para su fabricación es muy pequeña para

pretender tener un porcentaje mayor de ahorro. Sin embargo, se logró

desodorizar notablemente.


2

I.1.- OBJETIVO GENERAL

Sintetizar una emulsión y un esmalte de bajo olor y costo de

producción.

I.2.- OBJETIVOS ESPECÍFICOS

- Consultar en la bibliografía acerca de los posibles cambios que se podría

realizar a las emulsiones para optimizar los costos de producción.

- Sintetizar una resina alquídica utilizando como solvente una mezcla

parafínica y nafténica (de costo bajo) suministrada por la empresa

Ingramelca (Valencia), en vez de xileno.

- Sintetizar el esmalte utilizando el nuevo solvente (mezcla parafínica y

nafténica).

- Realizar pruebas de calidad a la emulsión y al esmalte, sintetizados.

- Realizar una evaluación de costos a la emulsión y al esmalte, sintetizados.


4

Actualmente Venezuela atraviesa una fuerte situación económica

ocasionada, entre otras cosas, por la retención de divisas lo que ha traído

como consecuencia que las empresas, sobre todo las manufactureras, se

hayan visto en la necesidad de buscar nuevas vías de obtener la materia

prima importada para la fabricación de sus productos a precios fluctuantes.

De esta situación no escapa el mercado de las pinturas. En esta área

se encuentra una amplia gama de productos entre los que destacan las

emulsiones y los esmaltes, entre los más comerciales. En el caso del esmalte

cabe señalar que es uno de los productos de mayor necesidad para su uso

como por ejemplo en las barandas, rejas, edificios, etc. Este se caracteriza

por su fuerte olor el cual impacta al hombre al percibirlo y esto, aunado a la

contaminación ambiental y la polución de las ciudades, contribuye en afectar

las vías respiratorias de los seres humanos.

Es por ello que se ha estudiado y desarrollado en Pinturas, PALCOLOR

C.A. un esmalte de poco olor (prácticamente desodorizado) siendo esto una

de las bondades que permitirán satisfacer las necesidades de los

consumidores, además de ser altamente competitivo con respecto al resto de


5

los productos existentes en el mercado de este ramo y que permitirá

garantizar la selección de los consumidores.

Para la empresa no deja de ser un proyecto que apunta a ser exitoso,

dado a la reducción de los costos de producción tanto de las emulsiones

como de los esmaltes, optimizando notablemente la rentabilidad de los

productos.


7

III.1.- PINTURA

La pintura se define como «una composición líquida pigmentada que

se convierte en una película sólida y opaca después de su aplicación en capa

fina»(1). El vehículo es la porción líquida completa de una pintura que incluye

el contenido sólido del barniz que corresponde al aglomerante del pigmento y

producto formador de película.

III.2.- COMPOSICIÓN DE LAS PINTURAS

Las emulsiones constan básicamente de: pigmento, vehículo, carga,

solvente y aditivos, y los esmaltes del pigmento, vehículo, solvente y aditivos.

III.2.1.- Pigmento

Pigmento se define como “finas partículas sólidas empleadas en la

fabricación de pinturas y fundamentalmente insolubles en el vehículo”(1).

(1) Normas ASTM. Designación D 16-47


8

Las propiedades de color y opacidad de una pintura le son impartidas

por el pigmento, pero según puede observarse, no se requiere

necesariamente de los pigmentos que tengan color o confieran opacidad, ya

que existen finas partículas sólidas que son utilizadas como pigmentos a

pesar de resultar, cuando se incorporan a la pintura, prácticamente incoloras

y transparentes. Estos pigmentos faltos de opacidad se denominan pigmentos

extendedores o cargas, denominación ésta que les viene por haber sido

utilizados originalmente con el exclusivo fin de rebajar el coste de materias

primas en las pinturas; sin embargo, en la actualidad se utilizan muchos

extendedores o cargas especiales como producto que confiere a la película

final propiedades específicas beneficiosas.

Los pigmentos pueden ser clasificados en naturales y sintéticos de

acuerdo con su origen, dividiéndose, a su vez, cada uno de estos grupos, en

orgánicos e inorgánicos.

Debido a su mejor poder cubriente y su más elevada resistencia a la

luz, se emplean con preferencia pigmentos de rutilo con un tratamiento

superficial inorgánico. Un tratamiento superficial orgánico adicional mejora la

dispersabilidad del pigmento. Ambos tratamientos se realizan hacia el final


9

del proceso, a lo cual sigue todavía una molienda en chorro de vapor

(micronización).

III.2.1.1.- Propiedades del dióxido de titanio

III.2.1.1.a- Propiedades ópticas.

Las propiedades ópticas determinantes de los pigmentos blancos son:

poder cubriente, poder aclarante, blancura y tonalidad, todo como resultado

de la interacción entre la luz y las partículas del pigmento; el elemento

esencial de la misma se basa en la dispersión de la luz, y la del titanio es la

más elevada de todos los pigmentos blancos. Para las propiedades ópticas,

juegan todavía un papel importante el tamaño de la partícula y su

distribución como así también el estado de dispersión del pigmento en el

medio.

Para la eficacia óptica de un pigmento, respectivamente de una carga,

en un medio, es determinante la diferencia entre los índices de refracción del

medio y del pigmento. Cuanto mayor sea la diferencia entre los índice de


10

refracción, tanto mayor será la eficacia óptica, es decir, el poder cubriente y

el poder aclarante.

Usualmente se designan como pigmentos blancos aquellas sustancias

inorgánicas blancas, cuyo índice de refracción sea mayor de 1,7; si es menor,

se habla de cargas. Sin embargo, éstas pueden afectar el estado de

distribución del pigmento en el medio y de este modo cambiar, por lo tanto,

su eficacia óptica lo cual tiene especial importancia para las pinturas de

emulsión.

Con respecto al aire, con el pequeño índice de refracción de

aproximadamente 1, resultan en todos los casos grandes diferencias. En la

práctica, esto siempre tiene importancia cuando aparecen interfases

pigmento/aire, respectivamente carga/aire, lo que lleva a un marcado

aumento del poder cubriente. Este efecto se designa efecto dry-hiding. (2)

(2) Esto también está relacionado con el hecho conocido, que lo escrito con tiza sobre una pizarra húmeda es solamente poco

legible. Solo después de haberse secado la pizarra, será plenamente visible lo escrito, debido a que la diferencia entre los índices de

refracción de tiza y agua, pequeña al principio, se ha agrandado después del secado a la diferencia entre los índices de refracción de

tiza y aire (efecto “dry- hiding”).


11

La luz se dispersa en las partículas de pigmento en todas las

direcciones, de modo que resulta una dispersión difusa de la luz, la

reflectancia.

Para garantizar una reflectancia óptima, las partículas de un pigmento

de dióxido de titanio deben tener un determinado diámetro óptimo de

partícula.

Para que las partículas de los pigmentos puedan tener una interacción

plena con la luz, el diámetro de partícula debe tener un orden de magnitud

de la mitad de la longitud de onda promedia de la luz visible. Para los

pigmentos utilizados, este diámetro de partícula óptimo se sitúa

aproximadamente en 0,2-0,4 µm, haciendo referencia a la así llamada

partícula primaria.

Para lograr una dispersabilidad óptima y para la estabilización del

estado de dispersión se someten los pigmentos a un tratamiento superficial

con sustancias inorgánicas (ej. SiO2. Al2O3) y orgánicas (ej. polialcoholes).

Además se emplean sustancias dispersantes.


12

III.2.1.1.b.- Propiedades de aplicación.

Los pigmentos de dióxido de titanio pertenecen a las materias primas

para pinturas cuyo uso es importante.

En su forma de provisión, las partículas primarias de un pigmento

forman aglomerados debido a fuerzas superficiales. Por lo tanto, durante la

utilización del pigmento estos aglomerados deben ser separados nuevamente

mediante fuerzas de cizallamiento, es decir, deben ser dispersados con el

objeto de obtener nuevamente, en lo posible, las partículas primarias. Para

esto se utilizan dispersores rotativos de alta velocidad.

El estado de dispersión alcanzado por el proceso debe conservarse en

lo posible en la pintura líquida y al formarse la película durante el proceso de

secado. Una refloculación o reaglomeración anularía una parte del trabajo de

dispersión realizado y disminuiría la eficiencia óptica del pigmento.

El tratamiento superficial con sustancias inorgánicas también tiene,

según el tipo, cantidad y método, un efecto importante sobre el

comportamiento de la estabilidad de los pigmentos, por ejemplo, durante la


13

exposición a la intemperie. La cantidad de las sustancias inorgánicas

depositadas es de orden porcentual bajo. En el caso de los llamados

pigmentos especiales para pinturas de emulsión con elevado tratamiento

superficial, la cantidad de sustancias inorgánicas puede ser mayor del 10%.

Este elevado tratamiento superficial compacto sirve para mantener la

separación entre partículas a altas concentraciones de pigmento, lo que,

como es sabido, tiene importancia especial para las pinturas de emulsión.

El tratamiento superficial con sustancias orgánicas, en cambio,

repercute ante todo sobre la dispersabilidad; la cantidad de sustancia en este

caso es pequeña y se encuentra en el orden porcentual de unas décimas.

III.2.1.1.c.- Resistencia a la intemperie.

Como resistencia a la intemperie de una pintura se entiende su

propiedad de resistir las influencias destructoras de la intemperie como es la

luz, radiación UV, temperatura, oxígeno, humedad y agua.

Los pigmentos de dióxido de titanio, en especial los de estructura

rutilo, poseen un efecto protector de la luz. Esto se debe a que los rayos UV


14

son absorbidos, por lo cual se evita la destrucción del ligante orgánico. Los

pigmentos de dióxido de titanio, sin embargo, también tienen cierta

fotoactividad, es decir, a través de radicales de cadena, con la presencia

necesaria de oxígeno y agua, pueden tener un efecto destructivo sobre el

ligante.

Esta actividad fotocatalítica de los pigmentos de dióxido de titanio es

reducida a un mínimo por un tratamiento superficial con sustancias

inorgánicas apropiadas. De este modo resultan pigmentos altamente

estabilizados con excelente efecto protector para la película de pintura.

Debido a la actividad fotocatalítica residual remanente, la película de pintura

es degradada a capas, es decir, desde la superficie de la película. Este

proceso, sin embargo, requiere mucho tiempo, de modo que solo después de

muchos años de exposición al exterior, el espesor de la película disminuye en

pocas µm. De este modo se evita una destrucción que puede llegar hasta el

interior de la película de pintura.

En la primera fase de la exposición a la intemperie, la superficie de la

película se presenta rugosa, lo que se nota por una disminución del brillo. Si

la destrucción del ligante en la superficie de la película sigue avanzando, las


15

partículas de pigmento que se encuentran en la superficie de la película

pierden su sostén. Este efecto se designa como caleo, debido a que en la

superficie de la película se forma una capa blanca de partículas sueltas de

pigmento.

Las pinturas que contienen pigmentos de rutilo son esencialmente más

resistentes a la intemperie que los sistemas formulados con pigmentos de

anatasa. Por esta razón, y también por el poder cubriente y el poder

aclarante menor (menor índice de refracción), los pigmentos de anatasa

juegan actualmente un papel en la industria de pintura, solo marginal y

reducido, para las pinturas de interiores.

III.2.2.- Vehículo

Emulsiones

Las emulsiones utilizan resinas plásticas emulsionadas (copolímero

vinil-acrílico) disueltas en agua. Poseen una buena adherencia, son

resistentes al lavado e intemperie, poseen buena consistencia por efecto del


16

sol, tienen rapidez de secado por evaporación del agua. No debe emplearse a

temperaturas inferiores a 5 ºC, por riesgo de congelación del agua. Se usa

tanto en interior como en exterior. Sus principales ventajas son el rápido

secado, estabilidad, buena flexibilidad, y resistencia a la abrasión. Además,

protege a los pigmentos de los ataques de los agentes externos, mientras

que éstos detienen la penetración de la luz e impiden su acción perjudicial

sobre el estrato superficial.

III.2.2.1.- Dispersiones de resinas sintéticas.

“Una dispersión de resina sintética es la distribución fina de un

polímero en una fase líquida, generalmente agua” (3) o un solvente. También

son corrientes todavía las designaciones dispersión de polímero y dispersión

de resina sintética. El producto corriente se presenta generalmente como

sistema estable, coloidal, de aspecto lechoso.

Las dispersiones de resinas sintéticas son dispersiones de partículas de

plástico de 0,1 a 5µm de tamaño. Estas partículas tienen generalmente forma

esférica y son sólidas o viscosas. Según el diámetro de las esferitas se

(3) DIN 55947


17

distinguen sistemas de dispersión fina (0,1 – 0,5µm), mediana (hasta 2µm) o

gruesa (hasta 5µm). Las dispersiones con un tamaño de partícula

preponderante homogéneo se designan como homodispersas, los tipos con

un tamaño de partícula heterogéneo se designan como heterodispersas. El

contenido de sólidos se encuentra alrededor de 45 a 65%, generalmente

50%.

Es una ventaja específica de las dispersiones de resinas sintéticas, que

con estas concentraciones de sustancia sólidas relativamente elevadas

muestran una viscosidad baja, lo cual permite garantizar su facilidad de flujo.

La estabilidad de las dispersiones de resinas sintéticas se logra por

coloides protectores o emulsionantes.

III.2.2.2.- Tipos comerciales de resinas sintéticas.

Las dispersiones de resina sintética comerciales habituales se

componen generalmente de varios polímeros. Por medio de la selección de

los monómeros, de la plastificación interna o externa, de las condiciones de

fabricación, como también de los emulsionantes, respectivamente coloides


18

protectores, se determinan propiedades importantes como, por ejemplo, la

viscosidad, temperatura mínima de formación de película, resistencia a la

saponificación y a la intemperie, estabilidad de almacenamiento, tamaño de

partícula y capacidad ligante del pigmento.

Las dispersiones de resina sintética más importantes se componen de

polímeros del acetato de vinilo, propionato de vinilo, estireno y ésteres del

ácido acrílico.

III.2.2.3.- Formación de la película

El mecanismo de formación de películas de dispersiones de resinas

sintéticas es un proceso complejo y difiere fundamentalmente del de los

vehículos en disolventes. La Figura 1 representa un modelo del mecanismo

de formación de película de una dispersión de resina sintética.


19

|

Figura 1. Representación de un modelo de formación de película de

una dispersión de resina sintética (no pigmentada)

Después de la aplicación de la película, en primer lugar se produce una

disminución del contenido de agua por el proceso de secado, causada por la

evaporación del agua en la superficie de la película, como así también por la

penetración del agua en el sustrato. Esto resulta necesariamente en una

disminución de la distancia entre las partículas de resina generalmente

esféricas.

Debido a la tensión superficial y las fuerzas capilares, se forman

meniscos cóncavos de agua en las zonas interfaciales entre las partículas de

polímero y el agua. Las fuerzas capilares, cada vez mayores en los


20

intersticios cada vez menores, son consideradas como las fuerzas esenciales

para la formación de presiones hasta varios centenares de bar. Estas

presiones, de efecto opuesto a las fuerzas que se repelan mutuamente,

obligan a las partículas a soldarse entre sí, lo que se designa como

coalescencia o fusión fría. Las partículas de resina se encuentran ahora en la

forma de un aglomerado esférico extremadamente denso, con un volumen de

sustancia sólida de teóricamente 74%, y finalmente, por la desaparición

definitiva del agua, son deformados con el fin de rellenar completamente los

espacios.

Para alcanzar el estado final, que corresponde a un estado de

equilibrio, pueden ser necesarios varios días a varias semanas, según las

condiciones de coalescencia.

Para una correcta formación de película se necesita una temperatura

mayor que la así llamada temperatura mínima de formación de película

(TMFP). Con las dispersiones de resina sintética, la TMFP está situada

aproximadamente entre -5 ºC y +25 ºC. Solamente por encima de la TMFP,

las partículas son lo suficientemente plásticas para garantizar la coalescencia.


21

Además de una plastificación adecuada del polímero con comonómeros

durante su fabricación, la formación de película también es posibilitada por la

adición agregado por el usuario de métodos auxiliares especiales para la

formación de la película con disolventes apropiados, que transitoriamente

producen una disolución superficial de las partículas de resina, de modo que

facilitan la soldadura entre partículas.

En un sistema pigmentado, es decir, en una pintura de emulsión, en

principio tienen lugar fenómenos semejantes. En este caso hay que tener en

cuenta las relaciones de magnitud entre las partículas de resina, pigmento y

carga. Por razones especiales, las dispersiones de resina finas pueden

disponerse más fácilmente alrededor de las partículas de pigmento,

respectivamente carga, y también pueden llenar mejor los intersticios. A esto

se agrega, que las partículas de resina finas tienen una gran superficie

específica, lo que facilita la coalescencia y lleva a una mayor movilidad de las

partículas de resina. De este modo, pigmento, carga y partículas de polímero

se acercan al estado de aglomeración más denso posible, lo que lleva a una

elevada CVPC.


22

Las dispersiones de resina sintética de partículas finas presentan por lo

antedicho una capacidad ligante pigmento – carga elevada. Los procesos de

coalescencia que se producen con dispersiones de partículas finas llevan a

una tensión de película mayor que las que se obtienen con dispersiones de

partículas mezcla, respectivamente de dispersiones gruesas.

Con dispersiones gruesas se presentan condiciones inversas, y la CVPC

es alcanzada con valores menores simultáneamente con una tensión de

película menor.

Las fuerzas interiores que se liberan durante el proceso de secado,

como así también la disminución de volumen (contracción) relacionada con

las mismas, son las causas determinantes para el fenómeno de la tensión de

película. La tensión de película aumenta con CVP creciente porque aumentan

los centros de tensión internos, es decir, el número de las interfases internas.

Con la CVPC la tensión de película llega a un máximo. En el ámbito

sobrecrítico, debido a la falta de ligantes, aparecen intersticios con aire, por

lo cual las fuerzas de tensión son transmitidas en forma menos eficiente, de

modo que aquí la tensión de película otra vez disminuye.


23

Durante la formación de película, seguramente es también importante

el hinchamiento de las partículas de resina, causado por los medios auxiliares

para la formación de la película. Durante la evaporación de lo medios

auxiliares para la formación de la película se produce una presión adicional,

que contribuye esencialmente para una optimización de la coalescencia.

Esmaltes

Las resinas alquídicas son esencialmente poliéteres de alcoholes

polihidroxólicos y ácidos policarboxílicos combinados químicamente con los

ácidos de los diversos aceites secantes, semisecantes y no secantes en

diferentes proporciones. Los ácidos de aceites se unen en las moléculas de

resina por esterificaión durante la fabricación y se convierten en parte

integrante del polímero. La porción de poliéster contribuye a la dureza de las

resinas usadas en los barnices ordinarios, y los ácidos de los aceites

proporcionan flexibilidad, adherencia y solubilidad en disolventes no costosos.

Estos poliésteres unidos a los aceites se conocen como resinas

alquídicas puras en el mercado. También se usan las resinas alquídicas


24

modificadas que contienen otras resinas, tales como las derivadas de la

colofonia, compuestos fenólicos, viniltolueno y siliconas.

La glicerina es el polialcohol que más se utiliza corrientemente, y en

segundo lugar está la pentaeritrita que tiene cuatro grupos hidroxílicos. Los

glicoles que tienen dos hidroxilos se usan en cierta cantidad, pero

normalmente en unión con alcoholes más altos como el pentaeritritol. Otros

polialcoholes tales como el trimetilol etano, trimetilol propano y sorbitol,

ofrecen ciertas ventajas y están aumentando en importancia.

El anhídrido ftálico es el principal ácido policarboxílico usado en las

resinas alquídicas; el ácido maleico figura en el segundo lugar, y los ácidos

succinico, atípico, azelaico y sebácico también se emplean en menor

cantidad. También se utilizan los ácidos isoftálico y tereftálico.

Los aceites de linaza, soja, tung, oiticica, ricino, ricino deshidratado,

coco, semilla de algodón, alazor y aceites de pescado, se utilizan en diversas

proporciones para producir resinas alquídicas con una amplia gama de

propiedades. El aceite de tallol se emplea también mucho para producir

resinas alquídicas a bajo costo.


25

ROH + HOOCR ٰ ROOCR ٰ + H2O

Alcohol Ácido Éster Agua

La reacción fundamental de esterificación de los alcoholes

monohidroxílicos con ácidos monocarboxílicos es muy simple. Si el agua se

elimina a medida que se forma, la reacción será completa.

Cuando los alcoholes polihidroxílicos, particularmente aquellos que

contienen tres o más hidroxilos, reaccionan con ácidos policarboxílicos y

ácidos grasos de aceites, los ésteres formados son mucho más complicados

debido a que la polimerización y esterificación tienen lugar en tres

dimensiones.

Los carboxilos de una molécula de ácido policarboxílico pueden

reaccionar con los hidroxilos de moléculas diferentes de alcohol

polihidroxílico, que produce polimerización de interesterifiación. Los ácidos

grasos tienen por supuesto solamente un grupo carboxílico para esterificar,

pero producen una mayor polimerización por la unión entre sí a través de sus

dobles enlaces, del mismo modo que los aceites regulares.


26

En cada grupo hay ciertas tendencias en las características

fundamentales, producidas por variaciones en los componentes principales y

en sus proporciones. Los aceites, alcoholes y ácidos diferentes tienden a

tener ciertos efectos sobre sus propiedades.

Hay factores, entre otros, que afectan las características de las resinas,

además de las proporciones de los componentes principales. Se ha

investigado profundamente el desarrollo de catalizadores y de otros aditivos

utilizados para producir ciertas mejoras en las propiedades. Las variaciones

en el procedimiento de cocción tienen también una gran influencia en las

propiedades de las resinas. Es posible fabricar resinas idénticas en la

composición de sus componentes principales, pero bastante diferentes en

propiedades como resultado de los efectos de estas variables suplementarias.

III.2.3.- Cargas o pigmentos extendedores

“Las cargas sirven para incrementar el volumen, como así también

para el mejoramiento de propiedades técnicas y/o la influencia sobre


27

propiedades ópticas” (4).

Aquí se tratan exclusivamente cargas blancas, es decir, aquellas que

no tienen color. Estas cargas aparecen más o menos blancas solamente en

estado seco, según su tonalidad. Si están dispersadas en un ligante, son casi

transparentes.

La causa se encuentra en los índices de refracción aproximadamente

iguales de cargas y ligantes.

Los índices de refracción de las cargas de uso corriente se encuentran

aproximadamente entre 1,45 - 1,6. Los ligantes tienen un índice de refracción

de aproximadamente 1,5. Por lo tanto, una carga no provee propiedades

colorantes directas en un ligante, debido a que prácticamente no existe una

diferencia entre el índice de refracción de la carga y el medio circundante, en

este caso el ligante. Solamente con pigmentos la diferencia se hace tan

grande que resultan propiedades colorantes, es decir, poder cubriente.

(4) DIN 55943


28

Excepto a través de una tonalidad eventualmente existente, una carga

puede ejercer solamente una influencia indirecta sobre las propiedades

ópticas de un sistema pigmentado, a saber, a través de la influencia en el

estado de dispersión de un pigmento. Esta es una propiedad importante de

las cargas especialmente finas y laminares, y una condición decisiva para el

aprovechamiento óptimo de los pigmentos, como también para la economía

de las pinturas de emulsión.

Las propiedades que pueden ser influidas directamente por las cargas

son la resistencia a la intemperie, resistencia al frote, disminución de brillo

(mateado), reología, sedimentación, formación de grietas, tensión de

película, para mencionar solamente algunas. Debido a su baja densidad, las

cargas actúan como diluyentes, ya que aumentan el volumen.

Debido a estas propiedades, las cargas llegaron a ser materias primas

importantes para la fabricación de pinturas de emulsión; contribuyen

esencialmente en la optimización cualitativa y económica de sus

formulaciones.


29

Además, de las cargas inorgánicas blancas, hoy también se

comercializan cargas orgánicas. A continuación se tratarán brevemente los

dos grupos. Indicaciones adicionales pueden ser consultadas en los folletos

de los correspondientes fabricantes de cargas.

III.2.3.1.- Cargas inorgánicas.

Las cargas inorgánicas, también designadas minerales, son los

carbonatos, silicatos, sulfatos y óxidos. Son obtenidas de yacimientos

naturales y a veces también producidas sintéticamente.

III.2.3.1.a.- Cargas inorgánicas naturales

Se obtienen de yacimientos naturales por procesos sencillos del tipo

mecánico, como quebrado, molienda, lavado y secado. Los representantes

más importantes son calcita, creta, dolomita, caolín, cuarzo, talco, mica,

tierra diatomácea y barita (sulfato de bario).


30

III.2.3.1.b.- Cargas inorgánicas sintéticas

Se preparan a partir de materias primas inorgánicas por

transformaciones químicas y/o físicas, como digestión, precipitación o

calcinación. Algunos ejemplos importantes son el carbonato precipitado,

sulfato de bario precipitado y silicatos precipitados.

A.- CAOLÍN OHSiOOAl 2232 22 ⋅⋅ .

También arcilla blanca, silicato de aluminio obtenido por lavado y

decantación, por lo cual quedan conservadas las laminillas delgadas, flexibles,

blandas, hexagonales en su estructura original; generalmente laminar fino;

para buena distribución del pigmento, muy buena blancura, control reológico,

resistencia moderada a la intemperie; las calidades calcinadas de caolín no

tienen estructura y sirven en primer lugar para el mateado.

ORIGEN DEL CAOLÍN

Silicatos. Los silicatos se pueden considerar como resultado de la

substitución del hidrógeno de los ácidos silícicos por los metales. Gran


31

número de silicatos existen en la corteza terrestre; algunos corresponden a

ácidos orto y metasilícicos, pero en su mayor parte corresponden a distintos

ácidos polisilícisos.

Existen variedades de silicatos naturales como lo son: feldespatos,

micas, hornblendas y augitas, granates, permutitas. Los feldespatos se

consideran como silicatos dobles (aún triples) de aluminio y un metal alcalino

o alcalinotérreo (K, Na, Ca), o bien como sales de un ácido complejo

alúminohexasilícico. En grandes masas se encuentran los feldespatos de

potasio y de calcio y sodio. Las rocas feldespáticas son espontáneamente

disgregadas por el agua, que siempre lleva gas carbónico disuelto: se forma

carbonato de potasio o sodio soluble y caolín o tierra de porcelana insoluble

(silicato de aluminio).

Tiene la propiedad de una buena distribución del pigmento, muy

buena blancura, control reológico, resistencia moderada a la intemperie; las

calidades calcinadas de caolín no tienen estructura y sirven en primer lugar

para el mateado.


32

B.- CARBONATO DE CALCIO, CaCO3

El carbonato cálcico CaCO3, mineral abundante que forma diversas

especies mineralógicas y petrográficas (piedra caliza, calcita, creta, mármol,

etc.), es el más importante compuesto de calcio, y constituye la primera

materia para preparar todos los compuestos del mismo metal.

III.2.3.2.- Cargas poliméricas

Las cargas poliméricas son generalmente esferitas de un copolímero

estireno – acrílico, la mayoría de las veces en forma de una dispersión

acuosa. Dentro de las esferitas, cuyas cavidades están llenas normalmente de

agua, puede encontrarse adicionalmente dióxido de titanio o también una

carga inorgánica.

Las cargas poliméricas no forman película, es decir, deben ser

consideradas como cargas, y en el cálculo de la CVP deben ser incluidas en la

mezcla pigmento – carga.


33

III.2.3.2.1.- Cargas poliméricas heterodispersas

Tienen partículas de tamaño heterogéneo. También se conocen tipos

que constan de aglomeraciones mayores de esferas huecas, que pueden

tener un diámetro total de hasta aproximadamente 50 µm.

III.2.3.2.2.- Cargas poliméricas homodispersas

Contienen esferitas con un diámetro exterior homogéneo de 0,4 µm,

siendo el diámetro de la cavidad de 0,3 µm. Estas cargas están disponibles en

forma de dispersión acuosa con un contenido en materia sólida de

aproximadamente 38%; se provee con las cavidades llenas de agua.

III.2.4.-Solvente

Los disolventes y diluyentes tienen la función transitoria de hacer más

fluida la pintura, para poder aplicarla convenientemente; no obstante, en

algunos casos, como en las pinturas al aceite (donde éste realiza a la vez las


34

funciones de diluyente y ligante) no son necesarios. Las pinturas en polvo,

más modernas, constituyen un caso similar.

En las emulsiones el solvente utilizado es el agua; en los esmaltes el

xileno.

III.2.5.- Aditivos

- Tripolifosfato de sodio (dispersante y estabilizador)

- Hipoclorito de sodio (agente descontaminante)

- Acticide BK – H Thor (bactericida)

- Trathal A 100 (antiespumante)

- Dispersal 40 (dispersante)

- Natrosol 250 HBR (espesante)

- Solución amoniacal (ajustador de pH)

- Varsol (agente nivelador)

- Etilenglicol (agente nivelador y coalescente)

- Solución de bentona (antisedimentante)

- Lecitina de soya (dispersante)

- Octoato de plomo (secante)


35

- Octoato de cobalto (secante)

- Octoato de calcio (secante)

- Antipiel

III.2.5.1.- Dispersantes

La dispersión perfecta de los pigmentos de las cargas es una condición

previa esencial para la fabricación de pinturas con propiedades óptimas.

Durante la dispersión se distinguen las fases humectación, reducción

mecánica de tamaño y estabilización.

Bajo humectación de pigmentos y cargas con una solución de

dispersión se entiende la obtención de un contacto íntimo entre la fase sólida

y la fase líquida, con desplazamiento simultáneo del aire adsorbido sobre la

superficie de la sustancia sólida.

La reducción de tamaño de los pigmentos, respectivamente cargas,

que al principio están como aglomerados o agregados, por medio de la


36

utilización de fuerzas de cizallamiento con aparatos de dispersión apropiados,

es entendida como la verdadera fase de dispersión.

Una estabilización del estado de dispersión alcanzado es necesaria

para evitar un apelmazamiento de las partículas, es decir, una

reaglomeración o floculación no controlada durante el almacenamiento de la

pintura líquida, respectivamente, en la película de pintura aún húmeda.

Los fabricantes de pigmentos y en algunos casos también los de

cargas tratan de asegurar de antemano una buena dispersabilidad a través

de un tratamiento superficial. Sin embargo, como es prácticamente imposible

obtener con un solo tratamiento superficial una dispersabilidad óptima para

los muchos sistemas de pintura diferentes, es necesario agregar sustancias

auxiliares durante la fabricación de las pinturas, para optimizar la

dispersabilidad en el sistema dado.

Estas sustancias auxiliares y su modo de acción son diferentes para

pinturas a base de disolventes orgánicos o a base de agua, como por ejemplo

las pinturas de emulsión.


37

Para sistemas a base de solventes orgánicos se necesitan

humectantes. Humectantes son tensoactivos aniónicos, catiónicos o no

iónicos y contienen una parte hidrófila y una hidrófoba. La parte hidrófila se

adhiere a la superficie generalmente hidrófila de los pigmentos y cargas. La

parte sobresaliente, hidrófoba, forma la unión con el disolvente,

respectivamente ligante, hidrófobo. La estabilización se alcanza

esencialmente debido a que las partes sobresalientes hidrófobas se estorban

entre sí estéricamente, es decir, espacialmente, evitando así un

apelmazamiento.

En los sistemas acuosos se presentan otras condiciones. Generalmente

no se necesitan humectantes, debido a que los pigmentos, respectivamente

cargas, generalmente hidrófilos, son humectados relativamente bien en la

fase acuosa polar. No es necesario, por lo tanto, una disminución de la

tensión en la interfase. Esto incluso tendría la desventaja de una formación

de espuma indeseable y difícilmente manejable durante la fabricación de la

pintura de emulsión. Por eso es necesaria la utilización de productos que

logran el efecto estabilizador del estado de dispersión al cargar las partículas

de sustancia sólida con cargas eléctricas de igual signo. De este modo se

contraponen las fuerzas que se repelen eléctricamente de mayor alcance a


38

las fuerzas de atracción de masa, evitando una reaglomeración o floculación.

Para estos medios estabilizadores del estado de dispersión se ha generalizado

la designación agentes dispersantes.

III.2.5.2.- Agentes antiespumantes.

Tanto para los fabricantes como para los usuarios de las pinturas de

emulsión, la espuma puede representar un problema. La espuma se genera

por la introducción de aire en el material líquido. Esto se produce durante la

fabricación, durante la dispersión y durante la aplicación con el rodillo. Si el

aire introducido en la pintura de emulsión, respectivamente en la capa de

pintura, ya no escapa, sino que se estabiliza en el medio como espuma.

¿Cómo se llega a esto? Como se sabe, el agua pura tiene una alta

tensión superficial. Esta evita la formación de burbujas de aire estables

durante la incorporación de aire por agitación. Sin embargo, apenas se

agregan al agua sustancias tensoactivas, la tensión superficial se reduce y se

llega a la formación de burbujas de espuma. Si éstas tienen un volumen

grande, se habla de macroespuma, si tienen un volumen pequeño, se está


39

en presencia de microespuma. Esta última es especialmente persistente en

pinturas de emulsión y, por lo tanto, de más fácil eliminación.

Como ya se ha mencionado, como causantes de la espuma

estabilizada entran en consideración en primer lugar los humectantes. Estos

consisten, como es sabido, de una parte hidrófila y una parte hidrófoba. Si un

humectante (también designado tensoactivo) es disuelto en agua, las partes

hidrófilas de las moléculas se orientan hacia la fase acuosa, mientras que las

partes hidrófobas de las moléculas sobresalen de la fase acuosa hacia la fase

aire. Una laminilla de burbuja de espuma está recubierta de los dos lados por

moléculas tensoactivas. Estas laminillas de espuma pueden ser muy viscosas

y elásticas. Cuánto menor sea su diámetro, es decir, cuánto mayor sea la

superficie total de la interfase aire/agua, tanto más estables son. (5)

Como causantes de espuma también pueden considerarse los

tensoactivos, emulsionantes, humectantes u otras sustancias tensoactivas

(5) De igual modo que los humectantes, también ciertos derivados de celulosa, como etilhidroxietilcelulosa (EHEC) y

metilcelulosa (MC) presentan en su molécula partes marcadamente hidrófobas ye hidrófilas, Esto también lleva a una clara

disminución de la tensión superficial del agua. Las bases de molienda preparadas con estas sustancias tienden por lo tanto más

fuertemente hacia la formación de espuma que las preparadas con hidroxietilcelulosa (HEC) menos hidrófoba.


40

contenidas en materias primas, en las que el usuario normalmente no piensa.

También factores relativos al proceso de elaboración pueden llevar a la

formación de espuma.

Al aumentar la viscosidad del compuesto de molienda en el

turboagitador, debido al espesamiento y/o a una gran proporción de

pigmento/carga, disminuye cada vez más la posibilidad de incorporación de

aire; pero lamentablemente también la posibilidad del escape de las burbujas

de aire ya presentes. Por ello, pigmentos y cargas de partículas finas, que por

su gran superficie específica presentan una elevada proporción de aire

absorbido, deben ser incorporados a la dispersión todavía poco viscosa al

principio, para asegurar una óptima salida del aire.

Si la parte de sustancia sólida de partícula fina se agregara al final, es

decir, en presencia de una elevada viscosidad, la salida del aire sería

fuertemente dificultada y la mayor parte de la espuma se estabilizaría como

microespuma en la base de la molienda.

Para minimizar la formación de espuma desde un principio, hoy en día

los fabricantes de pinturas de emulsión agregan agentes antiespumantes en

la mayoría de los casos.


41

El agente antiespumante se agrega a la composición de molienda. Las

cantidades a agregar deben ser determinar en forma empírica; la cantidad se

encuentra entre 0,1% y 0,5%, referida a la pintura terminada. En la práctica

se agrega muchas veces la mitad del agente antiespumante a la composición

de la molienda antes del proceso de dispersión, y la otra mitad después de la

dispersión.

III.2.5.3.- Agentes auxiliares para la formación de película

(agentes coalescentes)

La capacidad de las dispersiones para formar películas homogéneas

depende de las propiedades termoplásticas del copolímero. La coalescencia

de las partículas de polímero tiene lugar solamente por encima de la

temperatura mínima de formación de película. Por debajo de la TMFP, el

polímero se encuentra en estado vítreo, por lo cual una coalescencia no es

posible. Por eso, los polímeros duros tienen una alta TMFP, los polímeros

blandos en cambio una baja TMFP. Por medio de una copolimerización de

monómeros duros y blandos se puede ajustar la TMFP a voluntad. Para

producir pinturas de emulsión libres de emisión, es decir, sin disolventes, hoy

se dispone de dispersiones de resina sintética que han sido ajustadas, por


42

medio de copolimerización, a una consistencia tan blanda, que tiene una

TMFP por debajo de 5ºC y no necesitan, por lo tanto, ningún medio auxiliar

para la formación de la película. Sin embargo, generalmente tal disminución

de la TMFP causa también una disminución de la resistencia mecánica, por

ejemplo, la lavabilidad y la resistencia al frote. Para alcanzar con tales

dispersiones de resina sintética una lavabilidad, respectivamente resistencia

al frote satisfactoria, en general se debe aumentar la proporción de a

dispersión de resina en la pintura de emulsión.

Las dispersiones de resinas sintéticas con una TMFP por encima de

5ºC necesitan, en cambio, para una formación homogénea de la película una

plastificación exterior, por ejemplo, por adición de agentes coalescentes. Los

plastificantes no volátiles proveen un efecto permanente, pero, al igual que

los copolímeros blandos, disminuyen la resistencia mecánica. Los disolventes

de elevado punto de ebullición, en cambio, proveen solamente un efecto

transitorio.

La eficacia de los agentes coalescentes puede ser muy variada. Por

eso deben tenerse en cuenta las indicaciones de los fabricantes de los


43

ligantes. Se puede esperar una eficacia óptima, si se han cumplido las

condiciones siguientes:

- óptima disolución superficial de las partículas de polímero,

- incorporación perfecta en la pintura de emulsión,

- ninguna influencia sobre la estabilidad de la dispersión de polímero,

- inmiscibilidad con agua; solamente de este modo queda garantizada la

absorción óptima del polímero,

- rápida evaporación después de finalizada la fase de coalescencia,

- ser inodoro y ausencia de contaminación ambiental.

No se pueden establecer reglas de validez general para el

comportamiento de agentes coalescentes en fórmulas diferentes. Las

cantidades óptimas y tipos apropiados deben ser determinados por ensayos.

III.2.5.4.- Aditivos reológicos.

Los agentes auxiliares reológicos en las pinturas de emulsión influyen

sobre una serie de propiedades como viscosidad, consistencia, aplicación,

retención de agua, tiempo abierto, nivelación, recubrimiento de bordes,


44

resistencia al deslizamiento, comportamiento de sedimentación, estabilidad

de almacenamiento, resistencia al agua, brillo, resistencia durante la

aplicación con brocha, salpicado durante la aplicación con rodillo, lavabilidad

y resistencia al frote.

Los aditivos reológicos utilizables para el control de estas propiedades se

subdividen en tres grupos:

- sustancias espesantes a base de polisacáridos,

- sustancias espesantes sintéticas,

- sustancias espesantes inorgánicas.

III.2.5.4.1.- Sustancias espesantes a base de polisacáridos

Las sustancias espesantes cuantitativamente más importantes de este

grupo son los éteres de celulosa. Las metilcelulosa (MC) y la

hidroxietilcelulosa (HEC) son los representantes principales de este grupo. El

efecto espesante aumenta con el grado de polimerización creciente. Para

cada nivel de viscosidad – baja, media, alta – se ofrecen tipos especiales. La

MC da por resultado una buena fluidez, una buena nivelación y es algo


45

menos propensa a la degradación enzimática que HEC. Los ésteres de

celulosa son excelentes agentes de retención de agua, es decir, proporcionan

un tiempo abierto suficientemente largo a la película de pintura. Calidades

con gelificación retardada se pueden agregar en cualquier momento del

proceso de fabricación de las pinturas de emulsión. La adición se efectúa

generalmente en la base de molienda. Las cantidades de adición para

pinturas de emulsión para interiores se encuentran alrededor de 0,2% – 1%,

calculado sobre la pintura total. Los éteres de celulosa permanecen solubles

en la película. Por lo tanto, en las pinturas de emulsión para exteriores se

debe mantener la proporción tan baja como sea posible.

Fuera de los éteres de celulosa, dentro de este grupo principal se

pueden mencionar además el almidón y derivados del almidón, derivados de

guar y xantano fabricado enzimáticamente.

III.2.5.4.1.a.- Sustancias espesantes sintéticas.

La importancia de este grupo va en aumento. Pertenecen al mismo

sustancias espesantes a base de acrilatos, es decir, copolímeros de ácido


46

acrílico, metacrilatos y archilamida, como así también copolimerizados a base

de vinilpirrolidona.

Recientemente se ofrecen y utilizan cada vez más sustancias

espesantes a base de uretano. También son designados como sustancias

espesantes sistémicas (associative thickeners), debido a que las propiedades

reológicas resultan de una acción recíproca con las materias primas de todo

el sistema. El efecto de espesamiento depende por lo tanto del sistema y

puede ser influenciado por medio de disolventes, agentes coalescentes,

ligantes y el contenido de sustancias sólidas del sistema total.

III.2.5.4.1.b.- Sustancias espesantes inorgánicas.

Los silicatos estratificados del tipo montmorillonita, por ejemplo

bentonita (silicato de aluminio) y hectorita (silicato de magnesio), son

sustancias espesantes inorgánicas para las dispersiones acuosas. La hectorita

es superior a la bentonita en cuanto a la suma de sus características

cualitativas.


47

Los silicatos estratificados actúan en las pinturas acuosas solamente

como sustancias espesantes. Su efecto se basa en una orientación especial

de las partículas minerales en forma de plaquitas (formación de gel). Esta es

posibilitada porque las superficies de las partículas están cargadas en sus

bordes y forman puentes de hidrógeno.

La ventaja esencial de los silicatos estratificados, en comparación con

éteres de celulosa y sustancias espesantes a base de acrilato, consiste en una

mejor lavabilidad y resistencia al frote (6).

.III.2.5.5.- Agentes de conservación.

Los sistemas de emulsión, tanto en forma líquida como después de la

aplicación como recubrimiento, están sometidos constantemente al ataque de

microorganismos. También las sustancias espesantes orgánicas, coloides de

protección, emulsionantes, agentes antiespumantes y plastificantes sirven

como substratos nutritivos para los microorganismos. Por esto, tanto la

pintura liquida como el recubrimiento terminado necesitan el efecto protector

(6) DIN 53778


48

de sustancias microbicidas.

Para la selección de agentes de conservación apropiados deben

tomarse en cuenta factores como compatibilidad, estabilidad durante tiempo

prolongado, pH, solubilidad en agua y especialmente factores ecológicos.

Para una conservación de almacenamiento suficiente, lo principal es un

amplio espectro de acción (contra bacterias, hongos). Para la conservación de

la pintura aplicada es esencial la actividad contra mohos y algas.

Con el desarrollo actual de las dispersiones de polímero, queda

prácticamente eliminado el efecto biostático por monómeros residuales,

debido a que éstos prácticamente ya no existen. Por eso es necesario ajustar

la concentración de los agentes de conservación a un valor algo mayor.

Hoy en día ya no se utilizan compuestos organometálicos, derivados

del fenol y a base de fenol no combinado. En cambio se dispone de una serie

de agentes de conservación para pinturas de emulsión a base de los más

diversos compuestos orgánicos, que cumplen con las disposiciones sanitarias

en vigor.


49

III.2.5.6- Agentes secantes.

Los secantes son productos químicos que abrevian considerablemente

la duración del secado de los aceites secantes en las pinturas, barnices y

tintas. El secado de los aceites se verifica por absorción de oxigeno.

La acción de las substancias secantes se funda en una transmisión de

oxígeno, por lo cual se les da también el nombre de catalizadores. Por esta

razón merecen consideración ante todo las combinaciones de aquellos

metales que pueden formar mayor número de grados de oxidación.

Los secantes pueden clasificarse en cuanto a su efecto secante en el

siguiente orden: Co, Mn, Pb, Fe, Cu, Ca, Zr, Al, Zn, serie en la cual

corresponde al cobalto la acción más enérgica y al zinc la más débil.

Un buen secante debe satisfacer las siguientes condiciones:

1.- Poseer una fuerza secante suficiente.

2.- No espesar o cuajar los colores metálicos.

3.- No formar sedimento alguno.


50

Los secantes derivados de ácidos naturales se enturbian con frecuencia

al cabo de algún tiempo en reposo, por lo cual es preciso dejarlos sedimentar

en recipientes abiertos con el fin de clarificarles. A diferencia de los secantes

hechos a base de ácidos orgánicos sintéticos que no presentan estas

características.

Los secantes son adicionados a los recubrimientos (pinturas, barnices,

tintas) para dar el cambio físico de líquido a estado sólido en un tiempo

razonable. Este cambio es realizado por un mecanismo de reticulación

oxidativo, el cual es acelerado por la presencia de un ión metálico presente

en los secantes.

Existen dos categorías de secantes: activos o primarios y los secantes

auxiliares, los cuales son empleados conjuntamente con los secantes activos

para dar las características finales al recubrimiento.

Secantes primarios: Cobalto, Manganeso, Plomo.

Secantes auxiliares: Calcio, Zirconio, Zinc, Hierro, Cobre.


51

Los secantes son conocidos también con el nombre de jabones

metálicos o carboxilatos de metal.

III.3.- PROCESO DE FABRICACIÓN DE LAS PINTURAS.

La fabricación de pinturas consta de las siguientes etapas fundamentales:

1. Mezcla de los pigmentos con cantidad suficiente de vehículo.

2. Dispersión de la pasta en un molino hasta que los agregados del

pigmento son triturados de acuerdo con la indicación que se obtiene

mediante el ensayo de finura de molienda.

3. Completado de las pasta previamente dispersada con los restantes

componentes de la fórmula.

4. Puesta a color de la fabricación, de acuerdo con un patrón de

referencia.

5. Control para la determinación de las propiedades físicas y

características generales especificadas.

6. Filtración, envasado y embalado para su expedición.


52

En algunos casos, la mezcla y molienda se realiza en la misma planta.

El término molienda es de uso común; por este motivo será utilizado en este

libro, pero se recuerda que la molienda real o reducción del tamaño de las

partículas elementales del pigmento, no suele ocurrir en la mayoría de los

casos, sino que, por el contrario, el tamaño de partícula mínimo viene ya

conseguido por el fabricante de pigmentos, y que el proceso de dispersión

consiste en triturar o dispersar los aglomerados y no en reducir el tamaño de

la partícula fundamental. El propósito de esta molienda es romper, como se

ha dicho, los agregados, dispersando las partículas más elementales en el

seno del vehículo. El trabajo requerido para realizar esta perfecta dispersión

se consigue mediante un equipo de molienda o dispersión conveniente y

puede facilitarse mediante la adición de ayudantes de dispersión. Estos

ayudantes de dispersión, u otros agentes dispersantes, tienden también a

estabilizar el sistema disperso final, previniendo así la floculación que podría

presentarse cuando la pasta se completa con el resto de los componentes de

fórmula.

El grado de dispersión en la fabricación de una pasta se determina

normalmente mediante el empleo de regletas de finura tipo Herman.


53

Básicamente, la regleta de finura consiste en un bloque de acero

endurecido en la superficie sobre la que se ha rebajado una muesca en forma

de cuña de 12,5 mm de ancho por 127 mm de longitud, variando la

profundidad de la misma desde 00 micras hasta 100 micras. La designación

Herman de 0 a 8 ó 0 a 10 corresponde a la distribución del espacio de 8 ó 10

partes iguales a lo largo de la longitud del canal en forma de cuña. La lectura

0 corresponde a la máxima profundidad de la cuña, y la escala 8 ó 10

coincide con la profundidad 0.

La muestra de pasta, de la que se pretende conocer el grado de

dispersión, se sitúa en el lugar más profundo de la cuña y se extiende a lo

largo de toda ella mediante el empleo de una regleta de acero.

Inmediatamente después examina la pintura húmeda extendida de esta

forma a lo largo del canal, de forma que por reflexión de la luz puedan

apreciarse las partículas del pigmento que asoman sobre la superficie de la

pintura y que, a partir de un determinado punto, lo hacen en forma suficiente

como para que se pueda apreciar una línea de separación. La lectura de la

regleta correspondiente a este lugar se toma como la medida del grado de

dispersión del pigmento. Por ejemplo, una dispersión de dióxido de titanio


54

convenientemente conseguida en un vehículo del tipo gliceroftálico para ser

utilizada en esmaltes, necesitaría un mínimo de 7 sobre la escala Herman.

Los medios de molienda que producen altas fuerzas de cizalla

requieren viscosidades elevadas y un efecto mordiente elevado. El mordiente

puede conocerse empíricamente situando una gota de líquido sobre una

superficie y observando la resistencia que ofrece al despegar el dedo de ella.

En los líquidos newtonianos, el mordiente es directamente proporcional a la

viscosidad, pero la presencia de pigmentos cambia esta relación. Si la

concentración de pigmentos es tan grande que la pasta se abre o no forma

una masa coherente, no se ejerce ningún efecto mordiente y las fuerzas de

cizalla realmente no resultan aprovechables. Por razones económicas es

deseable moler las pastas con la máxima concentración posible de pigmento,

pero se verá que ésta debe disminuir convenientemente si se pretende

desarrollar fuerzas de cizalla adecuadas. Las pastas que presenten una

tixotropía elevada no fluyen con facilidad cuando se mantienen en reposo,

pero la tixotropía se rompe mediante una agitación y la pasta fluye entonces

durante la molienda con relativa facilidad.


55

Amasadoras de pinturas. Existen tres clases generales de amasadoras

empleadas por la industria de pinturas:

1.- Amasadoras que mezclan el pigmento y el vehículo en forma de pasta,

para una posterior molienda o dispersión en un molino adecuado.

2.- Amasadoras que actúan como mezcladoras y dispersadotas del pigmento

en el vehículo.

3.- Mezcladoras que homogenizan la pasta previamente molida, con los

productos de completado para obtener la pintura terminada.

Las amasadoras de pastas pueden ser del tipo que emplean calderetas

recambiables, según se ilustra en la Figura 2, o del tipo de calderos fijos que

se pueden apreciar en la Figura 3. Existe también una variedad horizontal de

mezcladora fija que funciona esencialmente de la misma forma que las

presentadas en la Figura 3. Estas amasadoras son utilizadas en unión de

otros equipos de dispersión, tales como máquinas son tricilíndricas, molinos

de bolas y molinos de arena. La disposición de estas amasadoras varía algo

según el fabricante, pero el proceso fundamental que realizan es

esencialmente el mismo.


56

Figura 2. Amasadora con recipiente cambiable de acción planetaria doble cara

para desarrollar una fuerte compresión y cizalla en la pasta.

Figura 3. Mezclador de pastas de doble acción con calderos fijos. En la unidad

de la izquierda pueden apreciarse las palas estáticas y el agitador inferior

provisto de tres paletas.

Las amasadoras del tipo presentado en la Figura 2, con calderín

recambiable, están provistas de un agitador planetario de doble acción que es

capaz de mezclar pastas de pigmento y vehículo de viscosidad muy elevada.


57

Este tipo de agitador permite elaborar pastas con viscosidades muy elevadas

y, por consiguiente, es capaz de desarrollar fuertes acciones de cizalla.

La amasadora doble de la Figura 3, se utiliza para conseguir un flujo

continuo de pasta a las máquinas de dispersión. Uno de los mezcladores

puede cargarse y ponerse en funcionamiento mientras que el otro se

descarga para la molienda. Se utilizan dos agitadores en cada uno de los

mezcladores; la parte superior es estacionaria y la parte inferior gira

alrededor de la periferia del recipiente de mezcla.

III.4.- EQUIPOS UTILIZADOS PARA LA FABRICACION DE

PINTURAS, EN PALCOLOR.

III.4.1.- Descripción.

El DYNO-MILL (Figura 4) es un molino a microelementos de proceso

continuo con cámara de molienda horizontal, para la dispersión en un sistema

completamente cerrado.


58

Los discos de molienda, de diseño especial, montados en forma

simétrica en el eje, transmiten la energía necesaria a los elementos de

molienda para la dispersión y mezcla. Su sistema cerrado y el alto índice de

relación en cuando a su capacidad útil, así como la perfecta geometría

dimensional de la cámara de molienda, unido al exclusivo diseño de los discos

de agitación, explican la alta eficiencia del DYNO-MILL. La correcta selección

de los elementos de molienda apropiados, en unión de la velocidad elegida

para los discos de molienda, conducen a obtener unas condiciones de trabajo

óptimas, adaptadas a las exigencias de cada caso.

Figura 4. DYNO MILL, con discos de molienda en acero templado


59

III.4.2- Gama de molinos.

Los DYNO-MILL se suministran en diversas ejecuciones, resultantes de

una muy vasta experiencia en los procesos de molienda, ello desde el modelo

de laboratorio hasta las unidades de gran producción industrial. La bien

equilibrada gama de modelos y sus versiones, con cámara de molienda desde

0,15 litros hasta 300 litros de capacidad, ofrece un óptimo tamaño de molino

para cualquier aplicación y volumen de producción.

III.4.3.- Construcción de la unidad.

Las partes de la máquina en contacto con el producto y sujetas a

desgaste son fácilmente reemplazables, y disponibles en materiales

diferentes. De este modo, se reducen los costes de mantenimiento y los

períodos de paro resultan mínimos.

III.4.4.- Cámara de molienda.

El alargado diseño de la cámara de molienda garantiza un tiempo

mínimo de permanencia y distribución del producto objeto de proceso.


60

El cilindro interior es de fácil cambio. La alta eficacia de la refrigeración

conseguida mediante el flujo en espiral del agua de enfriamiento, permite el

proceso de productos de alta viscosidad, o sensibles a diversos niveles de

temperatura, resultantes de sus intrínsecas propiedades, así como de su

reología, normal o inversa.

III.4.5.- Discos de molienda.

Su especial diseño garantiza un óptimo factor de eficiencia por lo que a

la energía desarrollada dentro de la cámara de molienda se refiere.

La acumulación de los elementos de molienda en la salida del molino

resulta impedida de forma eficaz por el especial diseño ya citado de los discos

de molienda. La gama de sus diferentes diseños y el número de ellos

permiten una fácil adaptación a las características de los productos.

III.4.6.- Materiales.

El tipo de estos depende de la aplicación a que se destine el molino.


61

Las partes en contacto con el producto pueden suministrarse en

aleación especial de acero endurecido, acero inoxidable, Carburo de

Tungsteno, óxido de alumina y Poliuretano, así como Poliamida y Polietileno.

Para el proceso de productos abrasivos, y en bien de evitar

contaminación en el producto, puede disponerse de las partes en contacto

con el producto y sometidas a desgaste acabadas con baño de Ducromo.

III.4.7.- Separación de los elementos de molienda.

La retención de los elementos de molienda se obtiene por medio de un

separador dinámico de ranura, o en ciertos modelos y para casos específicos,

por un tamiz especial de acero inoxidable.

III.4.7.1.- Separador dinámico de ranura.

El producto molido sale a través de la ranura existente entre el rotor

instalado en el eje y el estator montado en el molino. Su paso es fácilmente

ajustable, a tenor del diámetro de los elementos de molienda t de la

viscosidad del producto a moler.


62

El rotor y el estator están realizados con material sinterizado, de

extrema resistencia al desgaste.

III.4.7.2.- Separador de tamiz.

El producto procesado pasa a través de un tamiz de acero inoxidable,

especialmente diseñado y adaptado al radio de curvatura de la cámara de

molienda. Éste se mantiene permanentemente limpio mediante un disco

instalado en su cara exterior.

III.4.8.- Sello de eje.

El tipo de sello del eje determinado tanto por el producto a moler

como por el tipo de molino. Para requerimientos sencillos, se emplea un sello

de doble labio, y para productos abrasivos, así como para grandes

producciones, se utiliza un doble sello mecánico.

Los sistemas de refrigeración del sello del eje están instalados en el

molino.


63

Los elementos de sellado, para casos muy especiales, son asimismo

disponibles en diferentes materiales.

III.4.9.- Elementos de molienda.

Según sea la aplicación y el tamaño del molino, pueden utilizarse

elementos con diámetros comprendidos entre 0,15mm y 3mm, realizados en

vidrio, cerámica, materiales sinterizados o ceros de diversos tipos.

Los resultados de la molienda guardan relación con el tamaño y tipo

de los elementos que se empleen.

El DYNO-MILL se utiliza en todo el mundo para la dispersión y molienda

húmeda por una amplia a la par que creciente gama de industrias:

- Industrias química en general.

- Industria de la pintura y tintas.

- Producción de cintas de vídeo y audio.

- Industrias de colorantes y pigmentos.

- Industria de la alimentación.


64

- Cargas para la industria del plástico y del papel.

- Recubrimiento de papel, térmico y de fax.

- Industria farmacéutica.

- Industria agroquímica.

- Microbiología y bioquímica.

III.5.- ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE DISPERSIÓN.

La dispersión es una combinación de pigmento, aglutinante o vehículo

(resinas, dispersantes, agentes humectantes, etc.) o solvente. Se puede

considerar como dispersión modelo aquella en que las partículas dispersas

exhiben un equilibrio dinámico y no muestran tendencia al cambio ni por

asentamiento causado por la fuerza de gravedad ni por floculación ni por

reacción con el medio líquido. El término dispersión se usa por lo general

para describir tanto el proceso como el producto final.


65

III.5.1.- Etapas del proceso de dispersión.

En el proceso de dispersión hay varias etapas inseparables, que

dependen unas de otras, y ocurren más o menos simultáneamente. Estas tres

fases o pasos son:

1. Reducción: el tamaño básico de las partículas de cualquier pigmento

dado no es por lo general el tamaño de su forma cristalina simple, sino

unos agregados estrechamente unidos que se forman durante la

fabricación del pigmento en cuestión.

A raíz de las características específicas de cada pigmento y del proceso

de fabricación, este tamaño básico de las partículas varía

considerablemente entre 70 micrones para las partículas finas de los

negros color carbón hasta 6-15 micrones para los pigmentos

entendedores. Generalmente, las fuerzas que se necesitan para

romper estas pequeñas partículas son del mismo orden que las que se

requieren para romper el cristal individual y la mayoría de los equipos

de dispersión no cuentan con la potencia para ello. Con todo, durante


66

el resto del proceso de fabricación de estos pigmentos, su empaque,

despacho y almacenamiento se forman agregados cada vez más

grandes. Son estos, precisamente, los que queremos reducir a su

tamaño de partícula original.

2. Humectación: las partículas de pigmento, por un fenómeno común a la

mayoría de las superficies sólidas, transportan y absorben capas de

humedad. Así mismo, el pigmento se agrega y se aglomera y recoge

aire en los vacíos internos. Para producir una dispersión estable

(especialmente en un medio orgánico), se deben reemplazar estas

interfases pigmento – humedad y pigmento – aire por una interfase

pigmento – vehículo.

En los sistemas a base de agua, y dado que esta última tiene una

densidad de energía de cohesión muy elevada (y por tanto tiene más

afinidad consigo misma que con la superficie del pigmento), tratará de

hacer que las partículas de pigmento se apiñen entre sí para minimizar

el contacto con ellas.


67

Los agentes dispersores o humectantes tienen una afinidad equilibrada

tanto con la superficie del pigmento como con la fase líquida. Por ello,

el vehículo que humecta las partículas de pigmento y la molienda o

acción de reducción que las quiebra se humectan simultáneamente.

Así, pues, tenemos que la humectación se produce mediante absorción

anisotrópica y mediante la energía de entrada.

3. Estabilización: si el proceso de dispersión se ha realizado

exitosamente, cada partícula de pigmento habrá sido completamente

humectada por el medio. Si no interviene ningún otro factor, las

partículas comenzarán a asentarse por efecto de la gravedad.

III.6.- CVP–CONCENTRACION EN VOLUMEN DE

PIGMENTO.

Con las pinturas se usa tanto fórmulas referidas en peso como en

volumen.

Ejemplos de indicaciones referidas en peso, son partes de peso,

porcentajes de peso, pero también la llamada pigmentación, respectivamente


68

la relación pigmento – ligante. Bajo la última se entiende la relación en peso

de pigmento y carga al ligante (sólido).

Las indicaciones referidas al peso ya están predeterminadas por la

fabricación de las pinturas en el laboratorio y la fábrica; también se utilizan

para el control del perfil de propiedades de la pintura líquida. Aquí se trata,

por ejemplo, de propiedades como viscosidad, estabilidad de

almacenamiento, comportamiento de sedimentación, brochabilidad,

nivelación, flotación, poder cubriente en húmedo, secado, para nombrar

solamente algunas.

El estado final de una pintura, sin embargo, es la película de la pintura

sólida seca, que consta solamente de los componentes no volátiles de la

fórmula. Para la película de pintura sólida vale por lo tanto otro perfil de

propiedades. Este comprende el grupo de propiedades ópticas, al cual

pertenece también el poder cubriente, propiedades mecánicas (por ejemplo

tensión de película) y propiedades de estabilidad (por ejemplo, la exposición

a la intemperie o temperatura).


69

Los componentes principales de la pintura seca son pigmento, carga y

ligante.

Las propiedades de los componentes de la pintura seca tienen efecto a

través de sus volúmenes proporcionales.

La indicación de fórmula más importante referida al volumen es la

llamada “concentración de volumen de pigmento”, abreviado CVP.

La CVP es una magnitud de cálculo esencial, es la relación del volumen

del pigmento con relación al volumen total de la película de pintura,

expresada en porcentaje. La CVP está determinada por la fórmula. Se ha

generalizado entender bajo “volumen de pigmento” siempre la suma de

“volumen de pigmento más carga”.

En consecuencia, se debería hablar de la “CVP total” la que está

definida como sigue:

[ ]%100×++

+=

volumenLvolumenCvolumenPvolumenCvolumenPCVPtotal (1)


70

donde,

P = pigmento

C = cargas

L = ligante (sólido)

Los volúmenes necesarios para el cálculo de la CVP se calculan a partir

de la masa, por ejemplo en g o kg, y la densidad de un componente. Para el

ligante debe tomarse la densidad del ligante al 100%, llamado también

ligante (sólido):

densidadmasavolumen = , [ml] o [l] (2)

La CVP total de las pinturas usuales varía dentro de una gran gama:

En las pinturas brillantes a base de disolventes la CVP se encuentra en

la zona del 10% – 20% En las pinturas de emulsión brillantes se encuentra

en la zona de 17% – 23%.

Los mayores valores de CVP total se encuentran en las pinturas de

emulsión. Están en la zona del 40% – 85%.

CAPÍTULO IV.- MARCO METODOLÓGICO

IV.- MARCO METODOLÓGICO

72

Para cumplir con los objetivos planteados, se realizó una serie de

pruebas que se explican a continuación.

IV.1.- EMULSIONES

Para reducir el costo de producción de las pinturas emulsionadas (Tipo

A), se trabajó con el CVP (concentración en volumen de pigmento) el cual es

una relación que involucra al pigmento, resina o ligante y cargas o pigmentos

extendedores. En otras palabras, se trabajó con los valores del dióxido de

titanio, caolín, carbonato de calcio y resina vinilacrílica.

Partiendo de la formulación original de PALCOLOR, se realizó una serie

de modificaciones, obteniéndose así un conjunto de formulaciones (Tabla 1),

las cuales se fueron optimizando hasta llegar a la definitiva. Los parámetros

utilizados para verificar que la formulación era la deseada, fueron los

siguientes:


73

- Buen poder cubriente.

- Buena adherencia y resistencia al frote.

- Buena brochabilidad y resistencia a la intemperie.

- Viscosidad comprendida entre 80 KU y 90 KU, es decir, 14.000 cP. y

16.000 cP.

Seguidamente, se muestra en la Tabla 1, las formulaciones que se

generaron partiendo de los datos de la fórmula original, es decir, la de

PALCOLOR. Las densidades de los compuestos utilizadas para calcular el CVP,

utilizando la ecuación (1), se encuentran en el Apéndice A.


74

Tabl

a 1

Form

ulac

ión

PALC

OLO

R y

sus

varia

ntes


75

A la par de las pruebas que se realizaron, en busca de una formulación

óptima, se evaluaron los costos que cada una de ellas generaba para así

obtener la que tuviera más rentabilidad, no sólo en cuanto a la calidad del

producto sino también en el aspecto económico.

La formulación de PALCOLOR para una emulsión tiene la cualidad de

que posee gran cantidad de carga (carbonato de calcio y caolín) lo que le da

a la pintura una elevada viscosidad. Además, el dióxido de titanio que se

estaba utilizando (alemán) de tipo genérico tanto para emulsiones como para

esmaltes, producía tixotropía en la pintura. Al trabajar con el pigmento de

Eslovenia, se notó que la pintura tenía mejor dispersión e incluso no producía

tixotropía en la misma, así como también mejoraba la brochabilidad. Luego,

al manejar la relación CVP se redujo en casi un 55% la cantidad de caolín,

compuesto que aumenta bruscamente la viscosidad y también su volumen,

ya que al ser hidratado queda en suspensión en la mezcla; también se redujo

la cantidad de dióxido de titanio en un 12%, un porcentaje bajo en cantidad

para no perjudicar el cubrimiento de la pintura, pero económicamente alto,

ya que contribuyó a reducir los costos al ser éste una de las materias primas

más onerosas. Paralelamente, se aumentó el carbonato de calcio en


76

aproximadamente un 17% y se mantuvo la cantidad de resina para no

afectar la adherencia de la pintura.

IV.2.- ESMALTES

Para la optimización de los esmaltes se sustituyó el xileno, el cual es

un solvente de elevado costo, por una mezcla parafínica y nafténica cuyo

precio es menor pero de propiedades semejantes a las del xileno (Teb. aprox.

150 °C), además de que es un componente desodorizado.

Antes de elaborar el esmalte, se fabricó la resina alquídica

sustituyendo el xileno que ésta lleva por la mezcla desodorizada para ayudar

en el proceso de optimización de costos. En la Tabla 2 se muestra la

formulación de dicha resina:


77

Tabla 2 Formulación de una resina alquídica

Componente Formulación con mezcla

(g)

Formulación con mezcla (kg)

TOFA 100,00 0,1000 Glicerina 60,33 0,0603

Octoato de calcio 0,21 0,0002 Anhídrido ftálico 107,18 0,1072

Trifenil fosfito 0,09 0,0001 Ácido fosfórico 0,03 0,0000

Solvente (xileno o mezcla) 14,12 0,0141

Varsol 458,52 0,4585

Masa total 740,48 0,7405

Luego se tomó 384,4 gramos de la resina alquídica y se realizó el

esmalte partiendo de la siguiente formulación (Tabla 3), que es la misma que

se utiliza en el caso de que el solvente fuera xileno, para dicha cantidad de

resina:


78

Tabla 3.

Formulación del esmalte utilizando como solvente xileno o una mezcla parafínica y nafténica

Componente Formulación (g)

Formulación 1 (kg)

Resina alquídica 384,80 0,3848 Solución de bentone 19,00 0,0190

Lecitina de soya 3,80 0,0038 Dióxido de titanio 134,10 0,1341

Solvente (xileno o mezcla) 38,00 0,0380

Octoato de plomo 2,50 0,0025 Octoato de calcio 1,30 0,0013

Octoato de cobalto 2,50 0,0025 Antipiel 1,30 0,0013

Masa Total 587,30 0,5873


80

V.1.- EMULSIONES

Partiendo de los datos de la Tabla 4 se pueden sacar las siguientes

características de las nuevas formulaciones, comparando cada una con la

original de PALCOLOR y con la inmediata anterior.

Tabla 4 Modificaciones y resultados obtenidos para cada formulación


81

Partiendo de los datos que se encuentran en el Apéndice B (costos),

se puede generar la Tabla 5 de costos de la emulsión de PALCOLOR y las

formulaciones que se crearon con el fin de optimizar los costos de

producción:


82

Tabl

a 5

Form

ulac

ione

s y

sus

cost

os d

e pr

oduc

ción


83

Tabl

a 5

(Con

t.)

Form

ulac

ione

s y

sus

cost

os d

e pr

oduc

ción


84

Ta

bla

5 (C

ont.

) Fo

rmul

acio

nes

y su

s co

stos

de

prod

ucci

ón


85

Luego de evaluar los costos y las características de cada una de las

formulaciones mostradas en la Tabla 5, se decidió que la número 5 es la más

apropiada considerando los siguientes aspectos:

- Dióxido de titanio:

Tiene menos cantidad de pigmento la formulación 5, que la de

PALCOLOR (12% menos) lo cual economiza los costos de producción de la

pintura, pues es una de las materias primas más onerosas (aproximadamente

5.500 Bs. /kg). Se podría pensar que esto disminuye el cubrimiento de la

pintura lo cual, en teoría, es cierto; sin embargo al aumentar en la carga la

cantidad de carbonato de calcio (pigmento extendedor) en conjunto con el

pigmento principal, se realzan las propiedades ópticas, pues aumenta el

índice de refracción y, por ende, mejora el poder cubriente.

- Resina vinilacrílica:

De todas las formulaciones, la 5 es la que, al compararla con la original

de PALCOLOR mantiene la misma cantidad de resina. Al observar la tabla se

notará que hay otras, como la 1 y la 3, a las cuales se agregó mayor


86

cantidad de resina, lo que aumentó, escasamente, la calidad de la pintura en

cuanto a adherencia; esto ocasionó un aumento de costos y para que no

fuese tan significativo, hubo que sacrificar o disminuir la cantidad de otras

materias para mantener, en lo posible, los beneficios en porcentajes

aceptables, lo cual trajo como consecuencia que la calidad de las pinturas

como las de formulación 1 y 3, en lo que respecta a cubrimiento, resultara

baja.

- CVP:

El CVP de la formulación 5 es menor que el de la de PALCOLOR; sin

embargo, al revisar el de las otras se observará que hay valores más bajos,

como por ejemplo el de la formulación 1. Esto se debe a que tiene menos

cantidad de carbonato de calcio, lo que disminuye el poder cubriente

(comparado con la formulación de PALCOLOR y la 5) y por ende, la calidad

de la pintura.


87

- Brochabilidad:

Al disminuir el CVP de la pintura y la viscosidad, se logró que la

brochabilidad de la misma mejorara aún más que la que tenían las pinturas

con la formulación original de PALCOLOR.

- Resistencia a la intemperie:

Luego de realizar la emulsión, se procedió a pintar en exteriores para

probar la resistencia a los agentes externos. Después de dos meses, se

comprobó, visualmente, que la pintura conservaba su color, poder cubriente

y adherencia a pesar de los cambios climáticos y demás factores que podrían

influir en la calidad del producto.

- Porcentaje de ahorro:

Realizar una emulsión con la formulación 5 tiene un costo de 6.002,6

Bs. /gal., es decir, 663,5 Bs. /gal. por debajo de la de PALCOLOR, lo cual

representa un ahorro del 10%. De todas las pruebas realizadas la que genera

mayor porcentaje de ahorro es la 4; sin embargo, el poder cubriente de ésta


88

no es satisfactorio comparándolo con el que tenía la formulación de

PALCOLOR al utilizar el titanio alemán.

Cabe destacar que este estudio económico se realizó cuando el dióxido

de titanio tenía un valor de aproximadamente 5.500 Bs. /kg generando un

ahorro del 10%, como se vio anteriormente. Sin embargo, en días posteriores

el costo aumentó a casi 6.000 Bs. /kg disminuyendo el beneficio a casi un

6%; por lo tanto, debido a la constante variación del dólar y en consecuencia

del precio del pigmento, el porcentaje de ahorro se encuentra entre un 6% y

10%.

V.2.- ESMALTES

Como se mencionó anteriormente, antes de trabajar con el esmalte se

realizó un grupo de pruebas de resina alquídica, utilizando como solvente una

mezcla parafínica y nafténica en vez de xileno; finalmente, se logró llegar a

una resina que presentaba las siguientes características (Tabla 6):


89

Tabla 6. Resultados obtenidos de la resina alquídica fabricada con la mezcla parafínica

y nafténica

Parámetro Valor Rango Viscosidad a 25º C

G.H Z6 + Z5 - Z7

Contenido de sólidos 38,41% 38% - 42% Color Gardner 7 -8 8 máx. Transparencia Ligeramente turbia Perfecta

Índice de acidez 16 12 máximo

En la Tabla 6 se observa que la resina resultó ser un poco turbia como

consecuencia de un posible sobrecalentamiento del producto durante el

proceso de fabricación, lo que podría ocasionar una alteración en el color de

lla pintura. Así mismo, se puede notar que el índice de acidez está por encima

del rango permitido, lo que evidencia un exceso de agua debido a una

deficiencia de recirculación con xileno. Finalmente, el contenido de sólidos,

aunque está dentro del rango, es bajo para lo que normalmente tiene la

resina (40%).

En las Tablas 7 y 8 se muestran los costos de producción de las

resinas para el caso en que se utiliza xileno y la mezcla parafínica y nafténica,

respectivamente. Estos valores se obtuvieron, al utilizar los datos de la Tabla

2 y de los precios que están en el Apéndice B.


90

Tabla 7. Formulación y costo de producción de la resina alquídica

preparada con xileno.

Componente Formulación con xileno (g)

Formulación con xileno (kg)

Costos de la formulación con

xileno (Bs.) TOFA 100,00 0,1000 192,00

Glicerina 60,33 0,0603 111,01 Octoato de

calcio 0,21 0,0002 1,01 Anhídrido

ftálico 107,18 0,1072 320,47 Trifenil fosfito 0,09 0,0001 0,58 Ácido fosfórico 0,03 0,0000 0,04

Xileno 14,12 0,0141 15,81 Varsol 458,52 0,4585 206,33

Masa total 740,48 0,7405

Total de costos 847,26

Tabla 8. Formulación y costo de producción de la resina alquídica

preparada con la mezcla parafínica y nafténica.

Componente Formulación con mezcla (g)

Formulación con mezcla (kg)

Costos de la formulación con

mezcla (Bs.) TOFA 100,00 0,1000 192,00

Glicerina 60,33 0,0603 111,01 Octoato de

calcio 0,21 0,0002 1,01 Anhídrido

ftálico 107,18 0,1072 320,47 Trifenil fosfito 0,09 0,0001 0,58 Ácido fosfórico 0,03 0,0000 0,04

Mezcla parafínica y

nafténica 14,12 0,0141 6,78

Varsol 458,52 0,4585 206,33

Masa total 740,48 0,7405 Total de costos 838,22


91

En la Tabla 7 se puede ver que el costo de producción de 740,48

gramos de resina es de Bs. 847,26 y en la Tabla 8 es de Bs. 838,22. Al

comparar estos valores se obtiene que el ahorro es de Bs. 9,04, es decir,

aproximadamente 1,1%, que representa un valor muy bajo. Esto ocurre

porque en la fabricación de las resinas alquídicas, el xileno es una materia

que se utiliza en un porcentaje muy bajo, pues su función es servir de reflujo

para poder extraer agua del sistema.

Utilizando los valores de la Tabla 3 y los precios que se encuentran en

el Apéndice B, se pueden generar las Tablas 9 y 10 de costos de

producción de 587,30 gramos de esmalte realizado con xileno y uno con la

mezcla parafínica y nafténica, respectivamente:


92

Tabla 9. Costo de producción de un esmalte, utilizando como solvente xileno

Componente Costos de la formulación (Bs.)

Resina alquídica 663,01 Solución de bentone 57,00

Lecitina de soya 12,16 Dióxido de titanio 737,55

Xileno 42,56 Octoato de plomo 8,67 Octoato de calcio 6,24

Octoato de cobalto 28,00 Antipiel 14,92

Total de Costos 1.570,12

Tabla 10. Costo de producción de un esmalte, utilizando como solvente una mezcla

parafínica y nafténica

Componente Costos de la formulación (Bs.)

Resina alquídica 656,08 Solución de bentone 57,00

Lecitina de soya 12,16 Dióxido de titanio 737,55

Mezcla parafínica y nafténica 18,24

Octoato de plomo 8,67 Octoato de calcio 6,24

Octoato de cobalto 28,00 Antipiel 14,92

Total de Costos 1.538,87


93

Como se observa en la Tabla 9, el costo de producción de un esmalte,

realizado con una resina que contiene xileno y utilizando éste mismo como

solvente, es de Bs. 1.570,12; por otro lado, en la Tabla 10 se aprecia el valor

para el caso de un esmalte utilizando, esta vez, una mezcla parafínica y

nafténica. Dicho valor es de Bs. 1.538,87. Al comparar estos resultados, se

determina que el ahorro es de Bs. 31,25 (para la fabricación de 587,30

gramos de pintura), es decir, aproximadamente un 2%.

El bajo porcentaje obtenido se debe a lo siguiente:

- De la masa total de resina fabricada (740,48 g.) sólo 14,12 gramos

corresponden al solvente, esto representa un 2%, valor muy bajo para

pretender economizar la producción de esta pintura, por más costoso que

sea el xileno y por más económico que sea la mezcla parafínica y nafténica.

- De la masa total de esmalte fabricado (587,30 g) se utilizaron 384,80

gramos de resina alquídica, lo que representa un 65,5% siendo éste un

porcentaje alto. A pesar de esto, el porcentaje de ahorro en la producción

de la resina, como se vio anteriormente, fue muy bajo y este valor se

arrastró hasta los cálculos de los costos de producción del esmalte,


94

originando una variación pequeña en los mismos. Paralelamente, para la

fabricación del esmalte sólo 38,00 g. corresponden al solvente, lo que

representa un 6,4%, que al igual que en el caso de la resina, es un valor

bajo para pretender economizar el costo de producción de la pintura.

Por otro lado, al utilizar como solvente una mezcla parafínica y

nafténica (que no contiene aromáticos) en vez de xileno (que es un

compuesto aromático), se obtuvo un esmalte bastante desodorizado,

conservando la calidad de brillo, adherencia de la pintura y viscosidad,

medida con copa Ford, de aprox. minuto y medio .

CAPÍTULO VI.- CONCLUSIONES Y

RECOMENDACIONES


96

Una vez realizado el estudio se puede afirmar que los objetivos del

proyecto se cumplieron, pues se logró mejorar el costo de producción de las

emulsiones y los esmaltes obteniendo porcentajes de ahorro bastante

satisfactorios, para el primer caso, y no tanto, para el segundo. Por lo tanto,

vale puntualizar los siguientes aspectos:

En cuanto a las emulsiones:

- Se obtuvo una nueva formulación para los esmaltes que fabrica la empresa

Pinturas PALCOLOR, C.A., la cual tiene un porcentaje de ahorro entre un

6% y 10% en comparación con la formulación original.

- Al disminuir la carga de la emulsión, automáticamente lo hace el CVP.

- Se logró mantener la adherencia, resistencia al frote y poder cubriente que

actualmente tienen las pinturas realizadas con la formulación original de

PALCOLOR.

- La brochabilidad de la pintura mejoró notablemente.


97

- La emulsión tiene buena resistencia a la intemperie.

En cuanto a los esmaltes:

- La resina estaba ligeramente turbia, lo que afectó en la blancura del

esmalte dándole un color un poco amarillento.

- El bajo contenido de sólidos, en la resina, ocasionó una variación en el

tiempo de secado de la pintura.

- En el esmalte se obtuvo un porcentaje de ahorro del 2%, lo que representa

un beneficio muy bajo.

- La pintura conservó su buena adherencia y brillo, así como también resultó

ser bastante desodorizada.

- El uso de la mezcla parafínica y nafténica, como sustituto del xileno, resultó

positiva, ya que al tener propiedades semejantes a éste último no se

alteraron las características del esmalte.


98

Se recomienda a la empresa:

- Agregar aproximadamente un 1% más de secante al esmalte hecho con la

mezcla parafínica y nafténica, para mejorar el secado del mismo. Esto no

afectará tanto en los costos, pues aunque es un producto caro, se usa en

porcentajes que están por debajo del 0,1%.

- Realizar un estudio económico para evaluar la rentabilidad del proyecto de

optimización de costo de producción del esmalte.

- Optimizar el costo de producción del esmalte sustituyendo la materia más

costosa por una más económica a fin de generar un beneficio notable.

BIBLIOGRAFÍA

BIBLIOGRAFÍA

100

- DEAN H. PARKER. Tecnología de los recubrimientos de superficies.

Enciclopedia de la Química Industrial.

- FLEMING PAYNE, Henry. Enciclopedia de pinturas. Tomo I y II. Editorial

BLUME.

- BRANDAU, Alan H. Introducción a la tecnología en recubrimientos.

Publicado por Federation of Societies for Coatings Technology. U.S.A,

1.990.

- TURNER, G.P.A. Introduction to Paint Chenistry and Principles of Paint

Technology. Chapman and Hall, Third Edition. London, England.

- http://www.google.co.ve/search?q=cache:og0CZTrpZ998J:www.aztecoils.c

o.uk/lubricants/darasheets/greases/Bentone%25202%2520data.pdf+bento

ne+toxicity&hl=es&ie=UTF-8 (25 de Septiembre, 2003)

- http://www.caolins-asturianos.com/caolin.html (25 de Septiembre, 2003)

BIBLIOGRAFÍA

101

- http://www.pronat.com.mx/productos/pu_lecdesoy.htm (25 de Septiembre,

2003)

- http://www.pronat.com.mx/productos/pu_lecdesoy.htm (25 de Septiembre,

2003)

- http://www.ceride.gov.ar/servicios/comunica/deiber1.htm (25 de

Septiembre, 2003)

- http://www.aguamarket.com/diccionario/terminos.asp?Id=3904 (25 de

Septiembre, 2003)

- http://www.frankmin.com/esp_caco.pdf (25 de Septiembre, 2003)

- http://www.jela.com.mx/espanol/secantes.htm (Revisado el día Martes 23

de Septiembre de 2003) Agentes secantes

- http://www.aquamarket.com/diccionario/terminos.asp?ID=3904 (23 de

Septiembre, 2003) Martes 23 de Septiembre de 2003

GLOSARIO

GLOSARIO

103

- Acidez: Exceso de iones de hidrógeno en una solución acuosa. Cantidad de

ácido libre en los aceites, resinas, etc.

- Anatasa: mineral óxido que cristaliza en el sistema tetragonal, de color

variado, brillo adamantino y raya de color blanquecino.

- Barniz: Disolución de una o más resinas en un aceite o líquido volátil, que

se aplica a la superficie de un objeto para que al secarse forme una capa

lustrosa capaz de resistir la acción del aire y de la humedad.

- Coloidal: relativo a los coloides. Coloides: cuerpo que, disgregado en un

líquido, aparece como disuelto por la extremada pequeñez de sus

partículas, pero que, a diferencia del cristaloide, no se difunde con su

disolvente si tiene que atravesar ciertas láminas porosas.

- Compuesto organometálico: compuesto en que los átomos de carbono

forman enlaces covalentes (comparten electrones) con un átomo metálico.

Los compuestos basados en cadenas y anillos de átomos de carbono se

llaman orgánicos, y éste es el fundamento del nombre “organometálicos”.

GLOSARIO

104

- CVP: Relación carga pigmento (ver capítulo III)

- Esterificación: reacción entre un alcohol y un ácido, en presencia de ácido

sulfúrico como catalizador, y mediante la cual se obtienen un éster y agua.

Es la reacción inversa de la saponificación.

- Hidrófila: que absorbe el agua con gran facilidad.

- Hidrófoba: que no es afín al agua.

- Inmiscible: que no se puede mezclar.

- Intersticio: espacio pequeño que media entre dos cuerpos o entre dos

partes de un mismo cuerpo.

- Ligante: vehículo, resina.

- Longitud de onda: distancia entre dos puntos consecutivos de una onda

que tienen el mismo estado de vibración. Por ejemplo, la longitud de onda

GLOSARIO

105

de las olas marinas es la distancia entre dos crestas consecutivas o entre

dos valles.

- Menisco: superficie libre del líquido contenido en un tubo estrecho; es

cóncava o convexa, según que el líquido moje o no las paredes del tubo.

- Polímero: sustancia que consiste en grandes moléculas formadas por

muchas unidades pequeñas que se repiten, llamadas monómeros.

- Rutilo: (del latín rutilus, 'rojo dorado'), mineral brillante, rojo o negro, con

brillo adamantino, compuesto por óxido de titanio, TiO2. Cristaliza en el

sistema tetragonal, por lo general en cristales prismáticos de opacos a

transparentes o, con menor frecuencia, en formaciones compactas masivas.

A veces, puede estar presente algo de mineral de hierro, pudiendo llegar a

constituir un 10% del contenido total. El rutilo forma bandas de color

castaño claro; su dureza se sitúa entre 6 y 6,5 y su densidad relativa varía

entre 4,18 y 4,25.

El rutilo se utiliza como fuente de titanio, y algunos especímenes con

colores intensos se tallan como gemas brillantes. Este mineral se encuentra

GLOSARIO

106

formando parte de muchas rocas, como granito, dolomita, caliza

metamórfica y esquisto micáceo. Muchas veces tiene la forma de cristales

delgados que penetran en cuarzo. Hay yacimientos importantes en Estados

Unidos, Noruega, Francia y Suiza.

- Sintético: obtenido por síntesis. Síntesis: formación de una sustancia

compuesta mediante la combinación de elementos químicos o de sustancias

más sencillas.

- Sustancias tensoactivas: Sustancias que disminuyen la tensión

superficial de los líquidos, normalmente el agua. La distribución de las

fuerzas de atracción entre las moléculas que forman un líquido, dan como

resultado que las moléculas situadas en la superficie están más atraídas que

las que se encuentran en el seno del líquido, por lo tanto aparece una

fuerza (tensión superficial, que se mide en dinas/cm) que tiende a

mantener al líquido con una superficie mínima, y que se opone a que las

moléculas escapen del líquido.

GLOSARIO

107

Al disminuir la tensión superficial, los agentes tensoactivos aumentan la

capacidad de unión del líquido con otras superficies, es decir, aumentan la

capacidad de mojar.

- Sustrato: estrato que subyace a otro y sobre el cual puede influir.

- Tensión superficial: condición existente en la superficie libre de un

líquido, semejante a las propiedades de una membrana elástica bajo

tensión. La tensión es el resultado de las fuerzas moleculares, que ejercen

una atracción no compensada hacia el interior del líquido sobre las

moléculas individuales de la superficie; eso se refleja en la considerable

curvatura en los bordes donde el líquido está en contacto con la pared del

recipiente. Concretamente, la tensión superficial es la fuerza por unidad de

longitud de cualquier línea recta de la superficie líquida que las capas

superficiales situadas en los lados opuestos de la línea ejercen una sobre

otra.

- Vítreo: parecido al vidrio.

APÉNDICE

109

APÉNDICE A

DENSIDADES DE LAS MATERIAS PRIMAS QUE SE UTILIZAN PARA MODIFICAR EL CVP DE LAS EMULSIONES

Materia prima Densidad (kg/gal) Densidad (kg/l)

Caolín 9,84 2,60

Carbonato de calcio 10,22 2,70

Dióxido de titanio 15,00 3,96

Resina vinilacrílica 3,78 1,00

Fuente: Laboratorio, Pinturas PALCOLOR C.A.

110

APÉNDICE B

COSTO DE LA MATERIA PRIMA

Materia prima Costo (Bs./ kg)

Ácido fosfórico 1.360,00 Anhídrido ftálico 2.990,00 Antiespumante 2.600,00 Antipiel 11.480,00 Bactericida 7.568,00 Caolín 85,00 Carbonato de calcio 138,51 Dióxido de titanio 5.500,00 Dispersante 2.410,00 Etilenglicol 1.984,00 Glicerina 1.840,00 Hipoclorito de sodio 1.440,00 Lecitina de soya 3.200,00 Natrosol 16.960,00 Octoato de calcio 4.800,00 Octoato de cobalto 11.200,00 Octoato de plomo 3.469,00 Resina alquídica 1.723,00 Resina vinilacrílica 2.320,00 Solución amoniacal 1.150,00 Solución de bentone 3.000,00 TOFA 1.920,00 Trifenil fosfito 6.480,00 Tripolifosfato de sodio 1.950,00 Varsol 450,00 Xileno 1.120,00

Fuente: Pinturas PALCOLOR, C.A.

111

ANEXOS

112

ANEXO A

FORMA CRISTALINA DEL PIGMENTOS DE TITANIO: RUTILO Y

ANATASA

RUTILO

ANATASA

113

ANEXO B

ÍND

ICE

DE

REF

RAC

CIÓ

N D

E AL

GU

NAS

SU

STAN

CIAS

desarrollo de una emulsión y un esmalte, con bajo olor, y...

Documents