DESARROLLO DE MÉTODO PARA CARACTERIZAR POLÍMERO DE EXPORTACIÓN

Sergio Rillo, Julieta Heba, Miguel Della Vecchia, Fabián Vigliocco, Leandro Santos1

Instituto Nacional de Tecnología Industrial-INTI Química, Buenos Aires, Argentina1santos@inti.gob.ar

OBJETIVODesarrollar un método por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) para determinar la composición monomérica de polímeros base poliisobutileno (PIB). Esta

información es requerida por las nuevas normas europeas como condición para aprobar el ingreso de los PIB elaborados en Argentina y exportados a países de la Comunidad. La normativa indica que la estructura del PIB debe estar constituida por mas del 80 % de unidades monoméricas 2-metilpropeno o

isobutileno. .

INTRODUCCIÓNAnte la necesidad de cumplimentar normas europeas respecto a la composición monomérica de poliisobutilenos (PIB) que se exportan desde Argentina, se desarrolló un método para verificar la estructura y composición que es requerida por la Comunidad Europea para su aprobación e ingreso.Los PIB (Figura 1) son un grupo de polímeros líquidos, obtenidos por una selectiva polimerización de isobutilenos contenidos en fluido de butano (1)

(2).

MATERIALES Y METODOSSe prepararon soluciones de las muestras de poliisobutilenos (PIB) aproximadamente al 30 % de concentración, en cloroformo deuterado.Los espectros de RMN se obtuvieron en un equipo Bruker Avance DPX400, equipado con una sonda BBi y gradientes z, a 400MHz para resonancia de protón (RMN 1H) y 100 MHz para la de carbono 13 (RMN 13C). Para los espectros de RMN 13C se empleó una secuencia de pulso específica (inverse gated decoupling) que elimina el efecto nuclear Overhauser (NOE), permitiendo obtener datos cuantitativos de los espectrogramas.

Los PIB se aplican a usos industriales como aditivos para lubricantes, en aceite de motores, adhesivos, envases para alimentos, selladores, revestimientos, aplicaciones eléctricas, tratamientos del cuero, impermeabilizantes, modificadores de plásticos y resinas, emulsiones y tintas.Este trabajo presenta el desarrollo del método y los resultados al caracterizar cuantitativamente la composición monomérica de PIB utilizando técnicas espectroscópicas de resonancia magnética nuclear (RMN).

RESULTADOS Y DISCUSIONPara el cálculo de proporción molar de las unidades monoméricas en cada uno de los polímeros se estudiaron sus respectivos espectros RMN de protón (1H RMN) y de carbono (13C RMN)Los espectros 1H presentan señales superpuestas que corresponden a dos tipos de unidades monoméricas de interés (butileno e isobutileno) con estructuras protónicas similares. Los espectros de 13C (Figura 2) presentan una gran dispersión de señales, debido a la microestructura del polímero, lo que dificulta la integración de áreas de las señales. Para solucionar estos inconvenientes experimentales se elaboró un método utilizando los espectros de 1H y aplicando diferencia de áreas para resolver las señales superpuestas. Se determinaron dos regiones de integración, las zonas identificadas A y B del espectro 1H RMN (Figura 3).

CONCLUSIONESEn base al estudio de los espectros RMN se calculó la composición de las muestras de poliisobutileno (PIB) comprobando que principalmente son a base de unidades monoméricas 2-metilpropeno (isobutileno), y unidades butileno (2-buteno y 1-buteno) en menor proporción. Según los experimentos realizados y la bibliografía consultada (3) (4) se desarrolló un método para resolver el espectro 1H RMN del PIB, con señales superpuestas de los dos tipos de unidades monoméricas, determinando las zonas A y B para su integración.Los resultados obtenidos, principalmente de los experimentos 1H RMN y 13C RMN resultaron esenciales para el estudio de estos polímeros. Cuando no fue posible la cuantificación por 13C RMN, por la interferencia de señales debido a la microestructura del polímero, resultó clave la cuantificación por 1H RMN. La Resonancia Magnética Nuclear es una metodología de medición absoluta que no requiere de patrones de las sustancias estudiadas, de todos modos los resultados se contrastaron a través de parámetros físicos (viscosidad, densidad, etc.) cuyos valores se corresponden con los esperados para el contenido del PIB obtenido por RMN.Es de gran importancia para el fortalecimiento de la industria local contar con esta información puesta al servicio del desarrollo y la mejora de los productos que apuntan a la exportación.

CH2 C

CH3

CH3

n xBF3.H2O

C

CH3

H3C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH2

n-2

2-metilpropeno (isobutileno) poli-2-metilpropeno(poliisobutileno)

Figura 1. Obtención de poliisobutileno (PIB)

Figura 2. Espectro 13C RMN de poliisobutileno.

Figura 3. Espectro 1H RMN de poliisobutileno

(1) Yun et al, Unites States Patent 7,411,104. B2 (2008)(2) Hong Seung Pyo et al,”High stereoespecific polibutylene polymer and highly active process for preparation thereof”, World Intellectual Property Organization, 2005/021611 A1, 2005(3) W. W. Simons and M. Zanger. “The Sadtler Guide to the NMR Spectra of Polymers”. Copyright 1973, by Sadther Reserch Laboratories. Inc. Pag. 29 y 32.(4) James J. Harrison, “2D-INADEQUATE Structural Assignment of Polybutene Oligomers, J.Org. Chem. 1997, 62, 693-699