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Departamento de Química Analítica
Instituto de Química Rosario (CONICET)
Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas
Universidad Nacional de Rosario
ARGENTINA
Alejandro C. Olivieri
Cifras de mérito
en química analítica
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Cifras de mérito: definición
Valores numéricos basados en una o más características de un sistema o
dispositivo que representan una medida de su eficiencia o
efectividad
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Figuras de mérito
Cifras de mérito
Figures of merit
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Algunas cifras de mérito
• Exactitud
• Precisión
• Sensibilidad
• Selectividad
• Límite de detección
• Límite de cuantificación
• Rangos lineal y dinámico
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Cifras de mérito: importancia
En la validación de un método analítico:
• Se define el alcance del método (matriz, analito,
técnica analítica y propósito)
• Se determinan las cifras de mérito
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Analytical Chemistry is a peer-reviewed research
journal that explores the latest concepts in analytical
measurements and the best new ways to increase
accuracy, selectivity, sensitivity, and reproducibility
Cifras de mérito: importancia
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Exactitud y precisión
Inexacto e impreciso
Exacto y preciso
Inexacto y preciso
Exacto e impreciso
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Exactitud
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Exactitud: definición
Grado de concordancia entre el resultado de un ensayo y el valor
de referencia aceptado
ISO 3534-1, Probability and principles of statistics. Terms and definitions, 1993.
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Exactitud: estudio
Rango estrecho de concentraciones
Rango amplio de concentraciones
Pruebas t
Regresión y prueba de la elipse
AG González, MA Herrador, AG Asuero, Talanta 48 (1999) 729-736.
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RsTR
t)100(
exp
Recuperación media de T muestras
Prueba para determinar si la recuperación media difiere del
100%: se compara texp con t, ( = 0.05, = T – 1)
Exactitud: prueba t de recuperación media
T
ttR
TR
1
1
Rt = recuperación (%) para la muestra t; T = número total de muestras; sR = desvío estándar de las recuperaciones
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Ejercicios 1 y 2
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Exactitud: pruebas t
• Estas pruebas t son válidas, estrictamente, cuando la variancia de los valores que se comparan es similar (variancia homogénea u homoscedástica).
• Es decir, cuando los niveles de concentración no difieren mucho entre sí.
• Cuando la variancia es variable con la concentración (heterogénea o heteroscedástica) deben aplicarse técnicas de regresión lineal.
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Exactitud: regresión y prueba de la elipse
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Nominal
Mét
odo
a pr
ueba
Exactitud: regresión lineal
Exactitud frente a un método de referencia
Mét
odo
a pr
ueba
Exactitud frente a patrones
Método de referencia
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• Se calculan la pendiente y ordenada al origen de la regresión lineal (A y B ) por un método que tenga en cuenta la variancia.
• Se comparan sus valores con los ideales (1 y 0 respectivamente)
• Antiguamente se comparaban en forma independiente, pero esto no es correcto porque A y B están correlacionadas.
• La prueba recomendada es la región elíptica de confianza conjunta (EJCR)
Exactitud: regresión lineal
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Exactitud: EJCR
Pendiente
■
Ordenada origen
EJCRs de diferentes elipses, cada una centrada en su valor ajustado de A y B
11
00
Punto ideal
■Centro de una elipse
AA
BB
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Frente a patrones
Incertidumbre variable en el eje y
Frente a un método de referencia
Incertidumbre variable en ambos ejes
Exactitud: regresión por cuadrados mínimos
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Frente a patrones
Frente a un método de referencia
Exactitud: regresión por cuadrados mínimos
Cuadrados mínimos
ponderados
Cuadrados mínimos bilineales
WLS
BLS
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i
iii yyw 2)ˆ(ObjetivoFunción
Método Peso wi Ecuaciones
OLS wi = 1 Conocidas
WLS wi = 1 / s (yi)2 Conocidas
BLS Iterativo
Exactitud: regresión por cuadrados mínimos
x, variable independiente, y = variable dependiente, s = desvío estándar, A = pendiente, i = muestra, wi = peso de cada muestra
222 )()(/1 iii xsAysw
BAxy :ajustar aEcuación
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Exactitud: método de máxima probabilidad
• Los valores de A y B son iguales a BLS
• La elipse es diferente, pero se aproxima a la de BLS para un número moderado de muestras (< 20)
• Para un número mayor de muestras, ML es más permisivo que BLS
M Galea-Rojas, MV de Castilho, H Bolfarine, M de Castro, Analyst 128 (2003) 1073-1081.
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Franco, VG, Mantovani, VE, Goicoechea, HC, Olivieri, AC, The Chemical Educator 7 (2002) 265-269
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Ejercicios 3 y 4
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Precisión
Uso incorrecto del término “precisión”
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Uso correcto del término “precisión”
Precisión
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Precisión: definición
Grado de concordancia entre ensayos independientes obtenidos
bajo condiciones estipuladas
ISO 3534-1, Probability and principles of statistics. Terms and definitions, 1993.
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Aspectos de la precisión
Misma Muestra Misma
Diferente Operador Mismo
Diferente Tiempo Mismo
Diferente Equipo Mismo
Diferentes Reactivos Mismos
Reproducibilidad Repetibilidad
Ensayos de colaboración
Intra-laboratorio
Precisión intermedia
Precisión intermedia
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Parámetros estadísticos que estiman la precisión
xs
RSD
100xs
CV
Desviación estándar relativa
Coeficiente de variación (%)
1
)(1
2
n
xxs
n
ii
Desviación estándarDesviación estándar
Coeficiente de variación (%)
Desviación estándar relativa
Desviación estándar
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Sensibilidad
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Sensibilidad: definición
Cambio en respuesta (señal analítica) dividido por el
correspondiente cambio en el estímulo (la concentración del
analito)
IUPAC, Compendium of Analytical Nomenclature, web edition http://www.iupac.org/publications/analytical_compendium/
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Sensibilidad = pendiente
SEN = A
Unidades: señal × concentración–1
Sensibilidad: calibración univariada
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Señal
Concentración
B
A
Sensibilidad: calibración univariada
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Sensibilidad analítica = Pendiente / Ruido
= SEN / sy
Unidades: concentración–1
Es independiente del tipo de señal registrada
sy = estimación del ruido instrumental
Sensibilidad: calibración univariada
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Inversa de la sensibilidad analítica
–1 = sy / SEN
Unidades: concentración
Es la menor diferencia de concentración apreciable
sy = estimación del ruido instrumental
Sensibilidad: calibración univariada
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PM
yy
s
P
p
R
rppr
y
1
2
1
)(
Sensibilidad: calibración univariada
sy = estimación del ruido instrumental
M = número total de puntos, P = número de niveles, R = número de réplicas de cada nivel, r = réplica, p = nivel, ypr = señal para el nivel p y réplica r, yp = señal media de las réplicas del nivel p
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Selectividad
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Selectividad: definición
Grado en el que un método puede usarse para determinar un analito en mezclas, sin interferencias de
otros componentes de comportamiento similar
J Vessman, RI Stefan, JF Van Staden, K Danzer, W Lindner, DT Burns, A Fajgelj, H Müller, Pure Appl. Chem. 73 (2001) 1381-1386.
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Selectividad
En calibración univariada la selectividad debe ser total:
SEL = 1
En calibración univariada las interferencias siempre afectan la exactitud.
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Selectividad: interferencias
Máxima concentración tolerable
Es la concentración de un interferente que produce un cierto sesgo en la predicción de un analito en
una muestra típica, por ejemplo, de ± 5 %.
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Selectividad: interferencias
Interferencia en la determinación simultánea de Co, Ni y Pd conteniendo 0.50 µg ml–1 de cada ión
Interferente Toleranciaa
Na+, K+ >1000
Ca2+, Mg2+, Ba2+, Mn2+ 800
Ag+, Pb2+ 200
Zn2+ 5
a Relación interferente/analito que produce un error de ± 5 %.
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interf.
analito, A
Aai
Selectividad: interferencias
Coeficiente de selectividad para un interferente particular:
A = pendiente de la recta de calibrado, = coeficiente de selectividad (valor ideal = )
Coeficiente de selectividad para un interferente particular:
A = pendiente de la recta de calibrado, = coeficiente de selectividad (valor ideal = )
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Límite de detección
No te muevas, o te lleno de 98% plomo, 1% antimonio, 0.5% plata, 200 ppm niquel, trazas de cobalto y
otros elementos por debajo del límite de detección!!!
Un momento, ¿están certificados?
Químicos analíticos en el lejano oeste
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Límite de detección: definición
Menor concentración de analito que puede ser detectada con un cierto
nivel de confianza
LA Currie, Pure Appl. Chem. 67 (1995) 1699-1723
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Límite crítico o de decisión: definición
Nivel de concentración límite a partir del cual se define la
“detección” o “no detección” del analito
H van der Voet, en AH El-Shaarawi, WW Piegorsch (Eds.), Encyclopedia of Environmetrics, Vol. 1, Wiley, Chichester, 2002, pp. 504-515
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Límite de detección: antigua definición de IUPAC
Blanco
Detección
Señal
Analito ausente
t, sy
= tasa de falsos positivos o error tipo I
Si = 0.001 (99.9% de confianza), t, 3 para grande (una sola cola):
Señal (LC = LOD) = 3 sy + BlancoLC = LOD = 3 sy / A
Límite crítico (LC) o de decisión = LOD
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DetecciónAnalito ausente = tasa de falsos negativos o error tipo II
Límite de detección: problema con la antiguadefinición de IUPAC
Si el límite de decisión coincide con el de detección, la tasa de falsos negativos es del 50%.
BlancoSeñal
LC = LOD
![Page 47: Departamento de Química Analítica Instituto de Química Rosario (CONICET) Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas Universidad Nacional de Rosario](https://reader035.vdocuments.co/reader035/viewer/2022081414/54f6a5614a7959274d8b4ccb/html5/thumbnails/47.jpg)
0
Detección
ConcentraciónLC
Analito ausente
LOD
(t, + t,) s0
= tasa de falsos negativos o error tipo II
Si = = 0.05 (95% de confianza), t, = t, = 1.64 para grande: LOD = 3.28 s0
LC = 1.64 s0
s0 es el desvío estándar en la concentración, que se supone constante.
Límite de detección: modernadefinición de IUPAC
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Limit of detection
You're now close to learning, among many other things, that it is possible to detect the analyte when
its actual level is below the limit of detection!
Límite de detección: modernadefinición de IUPAC
NM Faber, www.chemometry.com/Expertise/LOD.html
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N.M. FaberThe limit of detection is not the analyte level
for deciding between "detected" and "not detected"
Accreditation and Quality Assurance, 13 (2008) 277-278
Límite de detección: modernadefinición de IUPAC
![Page 50: Departamento de Química Analítica Instituto de Química Rosario (CONICET) Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas Universidad Nacional de Rosario](https://reader035.vdocuments.co/reader035/viewer/2022081414/54f6a5614a7959274d8b4ccb/html5/thumbnails/50.jpg)
Límite de decisión y límite de detección
00 LC = 1.64s0LC = 1.64s0
Analito no detectado
LOD = 3.28s0LOD = 3.28s0
Analito detectado
(error tipo I)
Analito detectado
(errores tipo I y II)
Analito detectado
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Límite de decisión y límite de detección
00 LC LC
Evidencia de ausencia
LOD LOD
Evidencia de presencia
?Falta de evidencia
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sy/x = desvío estándar de la regresión, A = pendiente, M = número total de muestras de calibrado, = concentración media de calibrado, Qxx = suma de cuadrados de x
xx
xy
Qx
MA
ss
2/
0
131
LOD = 3.28 s0
En calibración univariada:
Límite de detección: cálculo
En calibración univariada:
x
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Comparación de límites de detección
xx
xy
Qx
MA
s 2/ 1
3128.3
LOD
A
sy3LOD
Antigua definición de IUPAC:
Nueva definición de IUPAC:
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Límite de cuantificación: definición
Menor concentración que puede ser medida con una precisión mínima
dada (usualmente 10%)
LA Currie, Anal. Chim. Acta 391 (1999) 127-134.
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LOQ = 10 s0
De este modo, el error estándar enla cuantificación es del 10% como máximo.
xx
xy
Qx
MA
ss
2/
0
131
En calibración univariada:
Límite de cuantificación: cálculo
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LC = 1.64s0LC = 1.64s0 LOD = 3.28s0
LOD = 3.28s0
Analito no detectado
Analito detectado
(error tipo I)
00
Límites de decisión, detección y cuantificación
Analito detectado
LOQ = 10s0LOQ = 10s0
Analito cuantificado
Analito no cuantificado
Analito detectado
(errores tipo I y II)
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Currie, LA, Anal. Chim. Acta 391 (1999) 127-134
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Rangos lineal y dinámico
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Rango lineal: prueba F
2
2/
exp
y
xy
s
sF Comparar con F,M–2,M–P
sy/x = desvío estándar de los residuos de la regresión, sy = estimación del ruido instrumental
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Concentración
Señal
Rango lineal
Rango dinámico
LODLOQ
Extremo superiordel rango lineal
Pérdida de la relaciónseñal-concentración
Rangos lineal y dinámico
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Rango lineal: el mundo discontinuo
Concentración
Señal
No linealidadLinealidad
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Rango lineal: el mundo continuo
Concentración
Señal
No linealidad > ruidoNo linealidad < ruido
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Ejercicios 5, 6, 7 y 8
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El coeficiente de correlación, que es una medida de la relación entre dos variables azarosas, no tiene
ningún significado en la calibración analítica, debido a que los valores de x no están distribuidos al azar.
K Danzer, LA Currie, Guidelines for calibration in analytical chemistry. Part 1, Fundamentals and single component calibration, Pure Appl. Chem. 70 (1998) 993-1014.
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Danzer, K, Currie, LA, Pure Appl. Chem. 70 (1998) 993-1014
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Olivieri, AC, Faber, NM, Ferré, J, Boqué, R, Kalivas, JH, Mark, H, Pure Appl. Chem. 78 (2006) 633-661
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Ejercicio 9