cuatro parejas de enantiómeros; el estereoisómero del ejercicio … · 2016-04-25 · 309 me h cl...

305

Cuatro parejas de enantiómeros; el estereoisómero del ejercicio es el trans (6S,8R):

C CC

Me

H

OH

COMeH

Me

HO

H

10

56

7

8

9

(E)-(6S,8R)

(6S)

C5(CCC)[2]

[1]HO H[4]

C(CHH)[3]

(8R)

C(CHH)(CCC)[3]

[1]HO H[4]

C(CHH)(OCH)[2]

68

(E)

CCOMe[1]

H[2][2]H

[1]HOC

RESPUESTA 16 Fíjate bien en las moléculas que aparecen en este ejercicio. Algunas tienen una estructura muy parecida y, sin embargo, sus descriptores estereoquímicos son diferentes. Por el contrario, otras tienen estructuras bastante distintas y sus descriptores son parecidos.

HMe

H

OMe1

5

(1)

(R)-(5R)-2-Etiliden-5-Metilciclohexanona

2

3H[4]

[1]Me H[2]

Me[3]

(R)

(eje quiral)

(5R)

C3(CHH)[2]

[3]Me H[4]

C1(OOC)[1]

5

HMe

H

O

MeH

Me1

3

(2)

2

4

(R)-(3R)-2-Etiliden-3,5-dimetilciclohexanona

H[4]

[1]Me H[2]

Me[3]

(eje quiral)

(R) (3R)

Me[3]

[2](CHH)C4 C2(CCC)[1]

H[4]

3

Existe otro estereoisómero, con el Me del grupo etiliden situado en trans con respecto al grupo carbonilo:

(2')

Me

H

HMe

O

HMe

1

3

2

4

(R)-(3R)-2-Etiliden-3,5-dimetilciclohexanona ¿Cómo nombrarías ambos compuestos de forma inequívoca?

306

H

O

MeH

Me1

4

(3)

2

6

(Z)-(4R)-2-Etiliden-4-metilciclohexanona

3

(4R)

Me[3]

[2](CHH)C6 C2(CCC)[1]

H[4]

4

[2](CHH)C3

[1](OOC)C1

H[2]

Me[1]

(Z)

C CHMe

HMeH 2

4

(4)

(Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno

1

Me H

H Me4'

(5)

(E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano

4

Me HMeH

3'3

(6)

1

(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano

5

1'

5'

(3S)

Me[3]

[1](CCC)C1 C5(CHH)[2]

H[4]

3

(3R')

Me[3]

[2](CHH)C'5 C1'(CCC)[1]

H[4]

3'

H

MeMe

H

3 4

(7)

1

(R)-(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano

1

6

C3(CCH)[3]

[2]H Me[1]

C6(CHH)[4]

(R)

(eje quiral)

(3R)

Me[3]

[2](CHH)C6 C1(CCC)[1]

H[4]

3

Me

H C CMe

H

3

4'

(8)

1

2

65

(Z)-(3R)

[1](CCH)C3

C CMe[1]

H[2]4'

[2](CHH)C5

(Z) (3R)

H[4]

[1](CCC)C1 C5(CHH)[2]

Me[3]

3

307

Me

HC C

Me

H4 4'

(9)

Me[3]

[1]Me H[2]

H[4](R)

(eje quiral)

(R)

Me

HC

( ) CMe

H

MeH

44'

3'

(10)

2'

(S)-(3'R)

Me[3]

[1]Me H[2]

H[4]

(S) (3'R)

Me[3]

[2](CHH)C2' C4'(CCH)[1]

H[4]

3'

(eje quiral)

C CMe

H

C

H

Me

Me

H

3

3'

4'

(11) 5'

15

1'

(3S,3'R,4'R)

(3S)

Me[3]

[1](CCC)C1 C5(CHH)[2]

H[4]

3

(3'R)

H[4]

[1](CCC)C1' C4'(CCH)[2]

Me[3]

3'

(4'R)

C3'(CCH)[1]

[3]Me H[4]

C5'(CHH)[2]

4'

HMe

Me

H39

(12)

Me[3]

[1]Me H[2]

H[4]

(R)

(eje quiral)(R)-3,9-Dimetil espiro[5,5]undecano

HMe

H

Me

2

9

(13)

trans-(2R)-2,9-Dimetil espiro[5,5]undecano

4

5

[2]H

[1]Me

C2(CCH)[1]9

C4(CHH)[2]

(2R)

Me[3]

[2](CHH)C4 C5(CCC)[1]

H[4]

2

trans

308

MeH

Me

H2

8

(14)

410

6

(2R,8S)-r-2-Metil-t-8-metil espiro[5,5]unecano

(2R)

Me[3]

[2](CHH)C4 C6(CCC)[1]

H[4]

2

(8S)

C10(CHH)[2]

[4]H Me[3]

C6(CCC)[1]

8

Me[1]

H[2]

[2](CHH)C10

[1](CCH)C8

r-2-Metil-t-8-metil

2

RESPUESTA 17 La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene un átomo de carbono estereogénico (C5 es asimétrico) y un eje quiral:

n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0

H

H Cl

Me

1

5

O

2

2-Clorometilen-5-metilciclohexanona Dos parejas de enantiómeros: (R)-(5R) / (R)-(5S) y (S)-(5R) / (S)-(5S)

H

ClH

Me Me H

H

Cl

[2]

[3]

[4]

[1] (HHH)C H

[1]

[2]

[3] [4]

(5R)

5

(eje quiral)

O

(R)

5

1

3 C3(CHH)

C1(OOC)

(R)-(5R)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona

MeH

H

Cl

[1]

[3]

[4]

[2] H

[1]

[2]

[3][4]

(5S)

5

(eje quiral)

O(R)

5

1

3 C3(CHH)

C1(OOC)

H Me C(HHH)

Cl

H

(R)-(5S)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona

HMe

(5R)

5

(eje quiral)

O(S)

5

1

3 Cl

H

Cl[3]

[1]Me H[2]

H[4]

C3(CHH)[2]

[3]C(HHH) H[4]

C1(OOC)[1]

(S)-(5R)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona

309

MeH

Cl

H H

Cl

[1]

[3]

[4]

[2] H

[1]

[2]

[3][4]

(5S)

5

(eje quiral)

O(S)

5

1

3 C3(CHH)

C1(OOC)

H Me C(HHH)

(S)-(5S)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona RESPUESTA 18 La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene dos átomos de carbono estereogénicos (C1 y C6 son asimétricos) y presenta isomería cis / trans:

OH

HO

H

H12

5

67

1,6-Dihidroxi espiro[4,4]nonano

n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0

Existen 8 estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):

cis-(1R,6R) / cis-(1S,6S) trans-(1R,6R) / trans-(1S,6S)

cis-(1R,6S) / cis-(1S,6R) trans-(1R,6S) / trans-(1S,6R)

12

4

56

7

9 OH

H

OHH

(1R,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi espiro[4,4]nonano

OH[1]

[3](CHH)C2 C5(CCC)[2]

H[4]

(1R)

1

OH[1]

[3](CHH)C7 C5(CCC)[2]

H[4]

(6R)

61

OH[1][2]H

C6(OCH)[1]C9(CHH)[2]

cis

r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi

12

4

56

7

9 OH

H

OHH

1 2

4

56

7

9OH

H

HO H

(1R,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxicis

(1S,6S)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxicis

310

12

4

56

7

9 H

OH

HHO

1 2

4

56

7

9H

OH

H OH

(1R,6R)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxitrans

(1S,6S)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxitrans

12

4

56

7

9 H

OH

OHH

1 2

4

56

7

9H

OH

HO H

(1R,6S)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxicis

(1S,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxicis

(1R,6S)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi

12

4

56

7

9 OH

H

HHO

1 2

4

56

7

9OH

H

H OH

trans(1S,6R)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi

trans

RESPUESTA 19 La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene dos átomos de carbono estereogénicos (C1 y C6 son asimétricos) y presenta isomería cis-trans:

ClMe28

6 n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0

2-Cloro-8-metil espiro[5,5]undecano Existen 8 estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):

cis-(2R,8R) / cis-(2S,8S) trans-(2R,8R) / trans-(2S,8S)

cis-(2R,8S) / cis-(2S,8R) trans-(2R,8S) / trans-(2S,8R)

2

8

1

3

45

6

7

9

10

Cl

H

MeH

(2R,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil espiro[5,5]undecano

cis

311

(8R)

Me[3]

[2](CHH)C10 C6(CCC)[1]

H[4]

8

(2R)

Cl[1]

[2](CCC)C6 C4(CHH)[3]

H[4]

2

Cl[1]

H[2]

[1](CCH)C8

[2](CHH)C10

r-2-Cloro-c-8-metil

cis

2

2

8

1

3

45

6

7

9

10

Cl

H

MeH

2

8

1

3

4 5

6

7

9

10

Cl

H

MeH

(2R,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil

cis cis

(2S,8S)-r-2-Cloro-c-8-metil

2

8

1

3

45

6

7

9

10

Cl

H

HMe

2

8

1

3

4 5

6

7

9

10

Cl

H

HMe

(2R,8S)-r-2-Cloro-c-8-metil

cis cis

(2S,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil

2

8

1

3

45

6

7

9

10

H

Cl

HMe

2

8

1

3

4 5

6

7

9

10

H

Cl

HMe

(2R,8R)-r-2-Cloro-t-8-metil

trans trans

(2S,8S)-r-2-Cloro-t-8-metil

2

8

1

3

45

6

7

9

10

H

Cl

MeH

2

8

1

3

4 5

6

7

9

10

Cl

H

MeH

(2S,8R)-r-2-Cloro-t-8-metil

transtrans

(2R,8S)-r-2-Cloro-t-8-metil RESPUESTA 20 El compuesto (1) tiene una pareja de enantiómeros:

OH

MeO

Cl

H

H

H

OH

Me

O

Cl

H

H

H

312

OO

Cl

H

Z

H

1

2

(1)

(1R,2S)(3R)

Z[3]

[2](OOO)C2 C4(ClCH)[1]

H[4]

3

(4S)

Cl[1]

[2](CZH)C3 C5(CHH)[3]

H[4]

4

3

4

OO

Cl

H

H

Z3

4

(2)

(1S,2S) (3S)

Z[3]

[2](OOO)C2 C4(ClCH)[1]

H[4]

3

(4S)

Cl[1]

[2](CZH)C3 C5(CHH)[3]

H[4]

4

1

2

OO

Cl

H

1

2

(3)

(4R,5R)(5R)

Z[3]

[2]O1 C4(ClCH)[1]

H[4]

5

(4R)

Cl[1]

[3](CHH)C3 C5(CZH)[2]

H[4]

4

3

4

Z

H

5

OO

Cl

H

1

2

(4)

(4R,5S)(5S)Z[3]

[2](ClCH)C4 O1[1]

H[4]

5

(4R)

Cl[1]

[3](CHH)C3 C5(CZH)[2]

H[4]

4

3

4

H

Z

5

diastereoisómeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

(1)

H1-H2

H3-H4

OH3

H4

Cl

H

H1

H2

O

(1)

OH3

H4

Cl

H

H1

H2

O H1-H2

H3-H4

Diastereotópicos Diastereotópicos

El compuesto (2) también es quiral.

O

H

CH2Cl

1

45

(4R)

C3(CHH)[4]

[1]O C(ClHH)[2]

C5(OCH)[3]

4

3

(5R)

H[4]

[3](CHH)C6 O[1]

C4(OCC)[2]

5

6

313

O

H

ClCH2

1

4 5

3

6

(4S)

C3(CHH)[4]

[2](OCC)C4 O[1]

C5(OCH)[3]

4

(5S)

H[4]

[1]O C6(CHH)[3]

C4(OCC)[2]

5

Análisis de los H del grupo CH2Cl:

O

H1

45

3

6

Cl

ZH

(4R,5R,4'S)

O

H1

45

3

6

Cl

HZ

(4R,5R,4'R)

4'

(1')(1)

C4(OCC)

ClZH

C4(OCC)[2]

[3]Z Cl[1]

H[4]

(S)

C4(OCC)

ClHZ

C4(OCC)[2]

[4]H Cl[1]

Z[3]

(R)

4' 4'

diastereoisómeros: (1) y (1’)

O

H1

45

3

6

Cl

H1H2

4'

(1)

H1-H2O

H 1

4 5

3

6

Cl

H1H2

4'

(2)

H1-H2

Diastereotópicos Diastereotópicos

El compuesto (3) es aquiral.

H1

H2

H3

H4Cl H

H Cl

Z

H

H

HCl H

H ClH

Z

H

HCl H

H Cl

(1) (2)

1800enantiotópicos: H1-H2

H

H

H

ZCl H

H ClH

H

Z

HH Cl

Cl H

(2)

1800

314

Z

H

H

HCl H

H ClH

H

Z

HCl H

H Cl

1800homotópicos: H1-H3

Z

H

H

HCl H

H Cl

(H1) (H3) (H1)

Z

H

H

HCl H

H ClH

H

H

ZCl H

H Cl

enantiotópicos: H1-H4H

H

Z

HH Cl

Cl H

1800

(H1) (H4) (H4)

H1

H2

H3

H4Cl H

H Cl

(3)

H1-H2

H3-H4

H1-H4

H2-H3

H1-H2

H3-H4

H1-H3

H2-H4

Enantiotópicos Homotópicos

El compuesto (4) es aquiral.

O

Z

H

Cl

Cl

Z[3]

[2](CHH)C4 C2(ClClC)[1]

H[4]

1

2

4

(R) (S)

O

Z

H

Cl

Cl

1

2

4Z[3]

[1](ClClC)C2 C4(CHH)[2]

H[4]

pareja de enantiómeros

O

H1

H2

Cl

Cl(4)

H1-H2

Enantiotópicos

El compuesto (5) es quiral.

N

Me

Z

2

H

Me

CH2C6H51

5

4

3Me[3]

[2](CCH)C5 N[1]

Z[4]

(2R)

2

H[4]

[1]N C4(CHH)[2]

Me[3]

(5R)

5

315

N

Me

H

2Z

Me

CH2C6H51

5

4

3Me[3]

[2](CCH)C5 N[1]

H[4]

(2R)

2

Z[4]

[1]N C4(CHH)[2]

Me[3]

(5R)

5

Los hidrógenos de C2 y C5 son homotópicos. Análisis de los H del grupo CH2C6H5 El núcleo de pirrolidina lo designamos por N-R:

NR

C6H5HZ

NR[1]

[4]H C6H5[2]

Z[3]

(1'S)

NR

C6H5 HZ

NR[1]

H[4][2]C6H5

Z[3]

(1'R)pareja de enantiómeros

1' 1'

Los dos derivados son ahora diastereoisómeros: (1’S,2R,5R) y (1’R,2R,5R)

N

Me

H1

H2

Me

C6H5

H4H3

(5)H3-H4

H1-H2

Homotópicos

Diastereotópicos

En la cis-N-Bencil-2,5-dimetilpirrolidina, los hidrógenos H1 y H2 ; H3 y H4 son enantiotópicos. El compuesto (6) es aquiral y los dos grupos metilo son enantiotópicos:

NO2

OR

ZMe

O2N

RO

ZMe

Ar[2]

[3]Z OR[1]

Me[4]

(S)

Ar[2]

Z[3][1]RO

Me[4]

(R)

NO2

OR

Me2

Me1

(6)

Me1-Me2

Enantiotópicos

316

El compuesto (7) es aquiral y los dos hidrógenos del grupo bencilo son enantiotópicos:

CHH

C C

H

H ZC6H5

CHH

CC

H

HZC6H5

CHH

C C

H

H2H1

C6H5

(7)

H1-H2

Enantiotópicos

El compuesto (8) es quiral:

(3'S)

RRR

R

R

O

Me

ZH

1

2 3

3'

4

4'

(3'S)

O[1]

[3]Z H[4]

Me[2]

3'

RRR

R

R

O

Me

H1H2

(8)

H1-H2

Diastereotópicos

RESPUESTA 21 Molécula (1) La molécula es quiral.

( )CZ

MeC C

H

Me

( )CH

MeC C

Z

Me

H[4]

[1]Me Z[2]

Me[3]

(R)

Z[4]

[1]Me H[2]

Me[3]

(R)

( )CHA

MeC C

HB

Me(1)

HA-HB

Homotópicos

317

Molécula (2) La molécula no es quiral.

CEtMe

C C

Z

HC

EtMe

C C

H

Z

Z[3]

[2]Me Et[1]

H[4]

(R)

H[4]

[2]Me Et[1]

Z[3]

(S)pareja de enantiómeros

CEtMe

C C

HA

HB(2)

HA-HB

Enantiotópicos

Molécula (3) La molécula es quiral:

HO2CH H

H

Me

H

Me[3]

[2]H CO2H[1]

H[4]

(R)(3)

HO2CH Z

H

Me

H HO2CH H

Z

Me

H

(2R)

Z[3]

[2](CCH)C3 C1(CCC)[1]

H[4]

2

2 2

13

13

Z[3]

[2](CCH)C3 C1(CCC)[1]

H[4]

2

pareja de diastereoisómeros

(2S)(R)-(2R) (R)-(2S)

(3)

HO2CH HA

HB

Me

H2

13

HA-HB

Diastereotópicos


H

MeHMe H

H

H[4]

[1]Me H[2]

Me[3]

(R)

318

H

MeHMe Z

H

H

MeHMe H

Z

1 1

2 23 3

(R)-(2R) (R)-(2S)


(2R)

Z[3]

[3](CHH)C9 C1(CCC)[1]

H[4]

2

Z[3]

[3](CHH)C9 C1(CCC)[1]

H[4]

2

(2S)

(4)

DiastereotópicosH

MeHMe HA

HB

HA-HB


H

H

H

NH2Me

H

H[4]

[2]H Me[1]

NH2[3]

(S)

Z

H

H

NH2Me

H H

Z

H

NH2Me

H

1

2

34

1

2

34

(S)-(1S) (S)-(1R)


(1S)

Z[3]

[1](NCH)C2 C4(CCC)[2]

H[4]

1

(1R)

Z[3]

[1](NCH)C2 C4(CCC)[2]

H[4]

1

319

HA

HB

H

NH2Me

H

(5)

HA-HB

Diastereotópicos

RESPUESTA 22

SULFITO DE ETILENO

SO

O3 1

Z

H

O

:

SO

O1

O

:

(3S)

Z

O C(OHH)

H

3

SO

O3 1

H

SO

O3 1

O

:

Z

H

H

Z

3

4

4

Z

O

:

(3R)

H

O C(OHH)

Z

3

(1R)

(OO)

S(HHC)C(C)O O(C)C(CZH)

:

(1R)

(OO)


:

(1S)

(OO)


(1S)

(OO)


(3R)

Z

O(HHO)C

H

4

(3S)

H

O(HHO)C

Z

4

H2

SO

O

H1

OH4

diastereotópicos: H1_H2 ; H1

_H4 ; H2_H3 ; H3

_H4

H3 :

::

500 400 300 200 100 0 Hz

H

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

O

OS

H1

H2

H3

H4

Sulfito de etileno

diastereotópicos: H1_H2 ; H1

_H4 ; H2_H3 ; H3

_H4

acoplamientos H1 : H2 : H3 : H4

H1 con H2 y H4 (dd)

H2 con H1 y H3 (dd)

H3 con H4 y H2 (dd)

H4 con H3 y H1 (dd)

[16 líneas]

O

320

321

RESPUESTA 23

H OH

CH2OH

CHO

HO H

H NH2

H2N H

HOCH2 CH CHOH NH2

CHNH2

CHOH

CHO

(2S,3R,4R,5R)-3,4-Diamino-2,5,6-trihidroxihexanal

2

3

4

5

CHO

H

H

H

NH2

HO

H2N

HOH

HOH2C

2

3

4

5

HOCH2 CH CHOH OH

CHNH2

CHNH2

CH

CHO

H

H

H2N

NH2

HO

H

CH2OHH

OHHO

H

HO H

HO H

CH2OH

CHO

HO H

H NH2

H NH2

2

3

4

5

6

2

3

4

5

6

(2S,3R,4S,5R,6S)-3,4-Diamino-2,5,6,7-tetrahidroxiheptanal

OHCHO

RESPUESTA 24

Me

H

Me

Me

Me O

1

2

34

5

6 78

910

β−Vetivona

2'

(5S,10S)

(5S)

C1(CHH)C2(CCC)[2]

[3](CCH)C10 C6(CCC)C7(CCH)[1]

C4(CHH)C3(CHH)[4]

5

(10S)

H[4]

[2](CHH)C9 C5(CCC)[1]

C(HHH)[3]

10

Me

HMe

HOH

MeMe

Elemol

1

23

3'

4

5

6

H

Me H

OHMeMe

2

3

3'

4 5

61

(1S,3R,4R)

322

C(OCC)[1]

[2](CCH)C3 (CHH)C2 C6(CHH)C5(CHH)[3]

H[4]

1

(1S)

C3'(CCC)[2]

[1](CCC)C4 C2(CHH)[3]

H[4]

3

(3R)

C(HHH)[4]

[3](CHH)C5 C3(CCH)[1]

C(CCH)[2]

4

(4R)

4

Me

H

OH

Me

12

3

4

Grandisol

2

1

Me

CH2CH2OHH

3

(1S,2R)

[1](CCC)C2

(1S)

H[4]

C4(CHH)[3]

C(CCC)[2]

1 [3](CHH)C4 (CHH)C3

(2R)

C(HHH)[4]

C1(CCH)[1]

C(CHH)C(OHH)[2]

2

H

HMe

Me

OH

MeMe

β−Acorenol

12

3 4

5

6 7

8910

(1R,4R,5S)

[3](CCH)C7 (CHH)C6

(5S)

C(OCC)[1]

C10(CHH)C9(CHH)[4]

C4(CCH)[2]

5[3](CHH)C2

(1R)

C(OCC)[1]

C5(CCC)[2]

H[4]

1 H[4]

(4R)

C3(CHH)[2]

[3](HHH)C

C5(CCC)[1]

4

Agarospirol

H

Me

Me

H

OHMe

Me

1

2

34

5

6 7

8

910

(2R,5R,10R)

323

[4]H

C3(CHH)C4(CHH)[3]

C(OCC)[1]

C1(CHH)C5(CCC)[2]

2

(2R)

[1](CCC)C6

C4(CHH)C3(CHH)[4]

C10(CCH)[2]

C1(CHH)C2(CCH)[3]

5

(5R)

[1](CCC)C5

H[4]

C9(CHH)[2]

C(HHH)[3]

10

(10R)

Me

H

MeMe H

HMe

Cedreno

1

23

4

56

7

8

9

10

11

(2S,3S,7S,9R)

[3](HHH)C

C3(CCC)[1]

H[4]

C1(CHH)[2]

2

(2S) (3S)

[3](CCH)C7 (C7HH)C11 3

C4(CHH)C5(CCH)[4]

C2(CCH)C1(CHH)[2]

C9(CCH)C8(CCC)[1]

[4]H

C6(CCC)[2]

C11(CHH)[3]

C8(CCC)[1]

7

(7S) (9R)

[1](CCH)C7 (CCC)C8 9

C3(CCC)C11(CHH)[2]

C10(CHH)[3]

H[4]

MeMe

MeH

H

Me

OH

H

Alcohol de Patchouli

1

234

56

78 9

10

11

(1S,2R,5S,6S,8R)

(1S)

[2](CCH)C6

1

C2(OCC)[1]

C10(CHH)[3]

C(HHH)[4]

2

(2R) (5S)

[4]H 5

C4(CHH)[2]

C(HHH)[3]

C6(CCH)[1]

C3(CHH)[4]

[3](CHH)C7 (CCH)C8 (CCC)C11 O[1]

C1(CCC)C6(CCH)C5(CCH)[2]

324

(6S)

[2](CCH)C56

C1(CCC)[1]

C7(CHH)[3]

H[4]

8

(8R)

[2](CCH)C6 (CHH)C7

H[4]

C9(CHH)C10(CHH)[3]

C11(CCC)[1]

Me

HO

Me H OH

MeMe

O

Illudin-s

1

2

3 4 5

6

7

(1S)

[4](HHH)C 1

C(OO)[1]

O[2]

C2(CCC)[3]

(5S)

[4]H 5

C4(CCC)[3]

O[1]

C6(CCC)[2]

HHO

H H

O

H

67

8

9

1112

1314

15

16

Me

Estrona

OMe

H

H

HO

56 7

8910

11 1213

1415

16

(8R,9S,13S,14S)

(8R)

[2](CCC)C10 (CCH)C98

C7(CHH)[3]

C14(CCH)C13(CCC)[1]

H[4]

(9S)

[1](CCC)C109

C11(CHH)[3]

C8(CCH)[2]

H[4]

(13S)

[2](CCH)C14 13

C12(CHH)[3]

C(HHH)[4]

C(OO)[1]

(14S)

[2](CCH)C814

C13(CCC)[1]

C15(CHH)[3]

H[4]

325

C7OH

CO2H

Me

HHO

HHO

HHO

H

H

12

3

4

56

7

8

9

1011

12

1314

1516

1718

19

20

Prostaglandina PGF2α

H

H

OH

C13

H

H

10

11

9 8

12

(8R,9S,11R,12S,15S) PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrógeno C9; α significa que el OH en C9 está hacia abajo; 2 indica que hay dos dobles enlaces

(8R)

[1](OCH)C9 8

H[4]

C12(CCH)[2]

C7(CHH)[3]

(9S)

[3](CHH)C10 9

H[4]

C8(CCH)[2]

O[1]

(11R)

[2](CCH)C12 11

H[4]

C10(CHH)[3]

O[1]

(12S)

[1](OCH)C1112

C13(CCH)[3]

C8(CCH)[2]

H[4]

(15S)

[1](HO) 15

C14(CCH)[2]

H[4]

C16(CHH)[3]

ON

HH

HO

OH

H

MeH5

6 78

9

10

11

12

1314

1516

Morfina(5R,6S,9R,13S,14R)

(5R)

[2](OCH)C6 5

H[4]

C13(CCC)[3]

O[1]

(6S)

[3](CCH)C7 6

H[4]

C5(OCH)[2]

O[1]

(9R)

[2](CCH)C149

N[1]

H[4]

C10(CHH)[3]

(13S)

[1](OCH)C513

C15(CHH)[4]

C14(CCH)[3]

C12(CCC)[2]

(14R)

[2](CCC)C1314

C8(CCH)[3]

C9(NCH)[1]

H[4]

326

HH H

COMe

H

67

8

9

1112

1314

15

16

Me

Progesterona

O

Me

H

10

12

45

O

Me HMe COMe

H

2 1

4 5 67

8910

11 12 13

14 15 16

1717

H

(8S,9S,10R,13R,14R,17S)

(8S)

[3](CHH)C7 8

H[4]

C14(CCH)C15(CHH)[2]

C9(CCH)C10(CCC)[1]

(9S)

[1](CCC)C109

C11(CHH)[3]

C8(CCH)[2]

H[4]

(10R)

[3](CHH)C110

C5(CCC)[1]

C9(CCH)[2]

C(HHH)[4]

(13R)

[3](CHH)C1213

C14(CCH)C8(CCH)[1]

C17(CCH)C16(CHH)[2]

C(HHH)[4](14R)

[3](CCH)C814

C13(CCC)[1]

C15(CHH)[2]

H[4]

(17S)

[2](CCC)C1317

COMe[1]

C16(CHH)[3]

H[4]

N

N1H

H

HH

23

45

6

7

8

910 11

12

14

1315

16

17

Esparteina

(1S,6R,7S,9R,11R,16R)

N[3](CHH)C3

C6(CCH)C7(CCH)[2]

C9(CCH)C11(NCH)[1]1

[4]

(1S)

[3](CHH)C5

N[1]

C7(CCH)[2]

H[4]

6

(6R)

[4]H

C17(CHH)(N)[2]

C8(CHH)C9(CCH)[3]

C6(NCH)[1]

7

(7S)

[2](NHH)C10

C8(CHH)[3]

C11(NCH)[1]

H[4]

9

(9R)

[2](CCH)C9

H[4]

C12(CHH)[3]

N[1]

11

(11R) (16R)

N[2](CCH)C7 (CHH)C17

C15(CHH)C14(CHH)[3]

C11(CCH)[1]

[4]

16

327

H5

6

8

1112

H H

H

67

8

9

1112

1314

15

16

Me

Colesterol

H

MeH

HO

3

4

2

17

1

Me

H

13

1415

16

H Me

H

HO

Me

H

H

3 4

2 1 10

109

7

17 18

5

(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)

(3S)

[4]H 3

C1(CHH)[3]

O[1]

C5(CCC)[2]

(8S)

[3](CHH)C7 8

H[4]

C14(CCH)C15(CHH)[2]

C9(CCH)C10(CCC)[1]

(9S)

[1](CCC)C109

C11(CHH)[3]

C8(CCH)[2]

H[4]

(10R)

[3](HHC)C110

C5(CCC)[1]

C9(CCH)[2]

C(HHH)[4]

(13R)

[3](CHH)C1213

C14(CCH)C8(CCH)[1]

C17(CCH)C16(CHH)[2]

C(HHH)[4]

(14S)

[2](CCH)C814

C13(CCC)[1]

C15(CHH)[3]

H[4]

(17R)

[1](CCC)C13 17

C18(CCH)[2]

C16(CHH)[3]

H[4]

(18R)

[1](CCH)C17 18

H[4]

C(CHH)[2]

C(HHH)[3]

REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA RESPUESTA 25

OHH

OH

CH2OH

1

3

H

OH

CH2

1

3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol

3

328

Apartado 1

H

OH

CH2

1

(1R)-3-Metilenciclohexanol

3

H

OH

CH2

O OOs

OO

H

OH

CH2

O OOs

O O

H3O+

H3O+

H

OH

OH

CH2OH

H

OH

CH2OH

OH

1

1

3

3

OsO4(1R,3S)

(1R,3R)

2

Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol. Apartado 2

H

OH

CH2

1


3

H

OH

CH2OH

OH

H

OH

OH

CH2OH

1

1

3

3

(1R,3R)

(1R,3S)

2

H

OH

CH2

O

H+

1 2

1)RCO3H

2)H3O+

1

2

H2O

Se obtienen los mismos estereoisómeros que en la reacción con OsO4. RESPUESTA 26

OHH

OH

CH2Cl

1

3

H

OH

CH2

1

3-Clorometil-1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol

3

H

OH

CH2

1


3

H

OH

CH2Cl

OH

H

OH

OH

CH2Cl

1

1

3

3

(1R,3S)

(1R,3R)

2

H

OH

CH2

Cl1

2

ClOH

+

carbocatión terciario incipiente

H

OH

CH2

Cl+

HO_

HO_

329

La reacción también puede transcurrir a través del carbocatión primario incipiente, pero los productos sólo aparecerán en cantidades muy pequeñas:

H

OH

CH2

1


3

H

OH

Cl

CH2OH

H

OH

CH2OH

Cl

1

1

3

3

(1R,3S)

(1R,3R)

2

H

OH

CH2

Cl1

2

ClOH

+

carbocatión primario incipiente

H

OH

CH2

Cl+

carbocatión primario incipiente

HO_

HO_

Ahora el compuesto obtenido es diferente. Se trata de una mezcla de estereoisómeros del 3-cloro-3-hidroximetilciclohexanol. RESPUESTA 27 A(C5H10) es un alqueno. Su reacción con OsO4 da lugar a un diol en el que los grupos OH están en posición syn:

2,3-Pentanodiol

CH3 CH CH CH2 CH3

OH OH

(1)

Me EtHH

(Z)-2-Penteno

A

(2R,3S)

HO

MeH

OH

HEt

H

Me OH2

Et OH

H

3

(2)

(2S,3R)

HO

Me H

OH

H Et

H

HO Me2

HO Et

H

3

HHMe Et

(1)Me Et

HHO O

OsOO

H3O+HO

MeH

OH

HEt

(2)Me Et

HH

O O

OsOO

H3O+

HO

Me H

OH

H Et

OsO4

Enantiómeros: (1) y (2)

A

330

La reacción de A con ácido peroxifórmico conduce a una adición neta anti de los dos grupos OH:

HO

Me H OH

HEt

HHMe Et

+

1 2

(3)

(4)2

1

O

Me EtHH

OH

EtHHO

HMe

H

1)HCO3H

2)H3O+

H2O

(2S,3S) (2R,3R)

(racémico del 2,3-Pentanodiol)

H

HO Me2

Et OH

H

3

H

Me OH2

HO Et

H

3

+

La reacción de A con HOCl transcurre a través de cationes cloronio:

A

Enantiómeros: (5) y (7) ; (6) y (8)

Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8)

HHMe Et

+Cl

HO

Me H Cl

HEt

+

1 2

(5)

(6)2

1

Cl

Me EtHH

_

OH

EtHCl

HMe

HO

Cl

MeH OH

HEt

+

1 2

(7)

(8)2

1

XMe Et

HH_

Cl

EtHHO

HMe

HO

331

(5)(2S,3S)

+ (racémico del 3-Cloro-2-pentanol)

H

HO Me2

Et Cl

H

3

H

OHMe2

EtCl

H

3

(7)(2R,3R)

(6)(2R,3R)

+ (racémico del 2-Cloro-3-pentanol)

H

Me Cl2

HO Et

H

3

H

MeCl2

OHEt

H

3

(8)(2S,3S) RESPUESTA 28 Apartado 1 La reacción del estereoisómero A con ácido peroxibenzoico da lugar a una adición neta anti de los dos grupos HO al doble enlace:

CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3

OH OH

(2R,3R)

H

Me OH

HO Me

H

2

3 HO MeH

OHHMe

2

3OH

MeHHO

HMe

2 3 HHMe Me

(Z)

(2R,3R)

(2S,3S)

H

HO Me

Me OH

H

2

3 OHMeH

HO HMe

23

HO

Me H OH

HMe

2 3 HHMe Me

(Z)

(2S,3S) El compuesto A es el estereoisómero (Z) del 2-buteno. Por consiguiente, el estereoisómero (E) debe ser el compuesto B:

B(E)

MeHMe H

(2R,3R)Me H

MeHO O

OsOO

H3O+HO

MeH

OH

MeH

(2S,3S)Me H

MeH

O O

OsOO

H3O+

HO

MeH

OH

MeH

OsO4

332

Apartado 2 La reacción del estereoisómero A(Z) con HCl transcurre a través de carbocationes:

H Cl +H2O H3O++ (electrófilo) Cl_

(nucleófilo)

CH3 CH CH CH3H+

CH3 CH2 CH CH3+ Cl

_CH3 CH2 CH CH3

Cl

*

carbono asimétrico

HHMe Me

1

2

H

MeH Me

H+

1

2

H

MeH

MeH

H MeH

HMe Cl

+

2

1 (1)

Cl

H_

(2)

Cl

2

2

Cl

Me H

C3

23

3

Cl

Me H

C3

2

(2S)

(2R) RESPUESTA 29 Reacción 1

*

2,3-Hexanodiol

Me CH CH Pr + OsO4 Me CH CH PrOH OH

*

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.

B(E)

PrHMe H

(1)(2R,3R)Me H

PrHO O

OsOO

H3O+HO

MeH

OH

PrH

(2)(2S,3S)Me H

PrH

O OOs

OO

H3O+

HO

MeH

OH

PrH

OsO4

333

Reacción 2

*1-Bromo-1-feniletano

H2C CH C6H5 + HBr CH3 CH C6H5

Br

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:

H C6H5

HH+ H+ Me

C6H5

H+

Me

Br

C6H5H

Me

Br

C6H5H

(4) (2S)

(3) (2R)

1

2

1

2 2

2

Br_

Reacción 3

Me

Me

Me

Me

HCl

1,2-Dimetilclorociclohexano

+ HCl*

*

Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans.

2

H

+

1

2

2

1

2

1

H

Me Me

1

2

+

Me

H Me

1

+

Me Me2

1

H

Me

Me

Cl

Me

H

Cl

Me

Me

H

Me

Cl

_

_

Cl

Cl

(6) cis-(1S,2R)

(7) cis-(1R,2S)

1

1

1

2

2

2

(8) trans-(1S,2S)

H

Me

Cl

Me

(5) trans-(1R,2R)

12

334

Reacción 4

Me HCO3H

Me

OH3O+ OH

OH

Me

**

1-Metil-1,2-ciclopentanodiol

H2OMe

++

HH H H

O H

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans

(9) (1S,2S)

(10) (1R,2R)

1

2

1

Me H OH H

Me OH

Me OH

OH H

OHMe

+

1 2

H

1)HCO3H

2)H3O+

H2O

1

2

2

RESPUESTA 30 Apartado 1 La reacción de una olefina con un peroxiácido da lugar a una adición neta anti de dos grupos hidroxilo a los átomos de carbono del doble enlace. En el estereoisómero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por consiguiente, después de realizar la reacción de hidroxilación, uno de los grupos OH introducidos debe estar también unido a dicho carbono. El otro grupo OH lo estará al carbono contiguo, y ambos se encontrarán en posición trans (adición anti) El átomo de carbono al que está unido el OH en el estereoisómero de partida, no cambia de configuración durante la reacción de hidroxilación; es decir, su configuración será la misma en la pareja de estereoisómeros finales (3S) y, en este caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las mismas. En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reacción de hidroxilación:

H

OH

OH

HOH

MeH

OHH

OHMe

OH

(1R,2R,3S) (1 3S)

3

21

(3S) 3

21

(3S)

S,2S, El estereoisómero (A) es el (3S)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno:

H

OHMe 1 2

3

(A) (3S)

335

Reacción de hidroxilación:

OH

Me

OH

Me

O

OH

Me

O

OH

MeOHOH

HC6H5CO3H H3O+ H2O

H+

1

2

+2

1

1

Me

OH

Me

H

OH

Me

OH

OH

H

MeOH

1)C6H5CO3H

2)H3O+

H2OH

OH

(A) (3S)

H

OH

H

OH

H

OH

2

3

3

21

(1S,2S,3S)

(1R,2R,3S) Apartado 2 El enantiómero de (A) es el (3R)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno:

OH

HMe

(3R)

1 2

3

La reacción con HBr acuoso transcurre a través de carbocationes:

HBr H+( electrófilo) + Br (nucleófilo más abundante)

H2O H+( electrófilo) + HO (nucleófilo menos abundante)

_

_

El primer paso de la reacción es la unión del electrófilo (H+) al átomo de carbono menos sustituido del doble enlace (regla de Markownikoff) Se obtiene el carbocatión más estable (el más sustituido) En el segundo paso el carbocatión reacciona con los dos nucleófilos presentes en la disolución (Br− y HO−):

OHH

Me

OH

HH

Me

OH

Br

Me

OH

Me

OH

H+

+

(carbocatión más estable)

Br

HO

_

_

336

OH

HMe

OH

HMe

H

HH

+

1

3

+

(carbono menos sustituido) (carbocatión más estable)

C2

H+

OH

HMe

H

H+

OH

HMe

OH

H

Me

OH

HMe

OH

H

Me

1

2

Br

Br

OH

OH

1

1

1

1

3

3

3

3

(1S,3R)

(1R,3R)

(1S,3R)

(1R,3R)

Br

Cl

_

_

1

1

2

2

RESPUESTA 31 Reacción 1

*2,3-heptanodiol

Me CH CH Bu + OsO4 Me CH CH BuOH OH

*

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.

(E)

BuHMe H

(1)Me H

BuHO O

OsOO

H3O+HO

MeH

OH

BuH

(2)Me H

BuH

O OOs

OO

H3O+

HO

Me H

OH

BuH

OsO4 (2R,3R)

(2S,3S)

337

Reacción 2

*1-Bromo-1-fenilpropano

CH3 CH CH C6H5 + HBr CH3 CH2 CH C6H5

Br

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (es indiferente partir del estereoisómero Z o del E)

3

+ H+ EtC6H5

H+

Et

Br

C6H5

H1

2

(4)

HHCH3 C6H5

_

Et

Br

C6H5H

(3)1

2

Br(3R)

(3S)

3

Reacción 3

Et

Et

Et

Et

HCl

1,2-Dietil-1-clorociclohexano

+ HCl**

Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans.

trans-(1S,2S)

2

(5)

(6)

(7)

(8)

H

+

1

2

2

1

2

1

H

Et Et

1

2

+

Et

H Et

1

+

Et Et2

1

H

Et

Cl

Et

H

Et

Et

Cl

Et

H

Et

Cl

Et

H

Et

Cl

_

_

Cl

Cl

trans-(1R,2R)

cis-(1S,2R)

cis-(1R,2S)

338

Reacción 4

1-Etil-1,2-ciclopentanodiol

HCO3H

Et

H+

Et

H

OH3O+

Et

H

O H+

H

OH

OH

Et

**

H2O

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans.

2

1 (9)

(10)

Et H OH H

Et OH

Et OH

OH H

OHEt

+

1 2

H

1)HCO3H

2)H3O+

H2O

1 2

21

(1S,2S)

(1R,2R) RESPUESTA 32 Apartado 1

CH3 CHC6H5

CH CH21)RCO3H

2)H3O+ CH3 CHC6H5

CH CH2

OH

+

H2OCH3 CH

C6H5CH CH2OHOH

(3R) La reacción de la olefina con el peroxiácido, seguida de hidrólisis ácida, no afecta a la geometría de C3. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:

(3R)

H[4]

[2]C6H5 CH3[3]

CHOHCH2OH[1]

3 CHOHCH2OH

Me

C6H5

HCH

Me

C6H5

HCH2

(3S)

H[4]

[1]C6H5 CH3[3]

CH=CH2[2]

3

(3R) (3S)

3 3

Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendrá configuración (3S):

CH

Me

C6H5

HCH2

(3S)-3-Fenil-1-buteno

3

339

Reacciones

Designamos por R el radical CH3 CHC6H5

: La reacción transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatión incipiente más estable: el secundario):

H H

HR 1)RCO3H

2)H3O+

H H

HR

O

H H

HRO

H

H

H2O

H2O

HO

H R OH

HH

HO

HR OH

H H

+

+

(1)

(2)

HOCH2

HHO

Me

C6H5H(3R)

OH

HOCH2 H2

H M

C6H5

3CH2OH

H

HO

R

(1)

RH

HOCH2

HO

(2R,3

e

R)

2 3

OH

H CH2OH

3H Me

C6H5

2HOCH2

HHO

Me

C6H5H

(3R)

CH2OH

H

HO

R

(2)

R

H

HOCH2

HO

(2S,3R)

2 3

Apartado 2 La reacción de las olefinas con haluros de hidrógeno transcurre a través de carbocationes con regioselectividad Markovnikov:

CH3 CH CH

C6H5

CH2H+

CH3 CH CH

C6H5

CH3+ Br

_

CH3 CH CH

C6H5

CH3

Br

3-Fenil-1-buteno 2-Bromo-3-fenilbutano

* *carbocatión secundario n

*

o estabilizado

[transposición]

C6H5 CH CH CH3+ CH3

carbocatión secundario estabilizado por C6H5

Br_

C6H5 CH CH CH3

CH3Br

*1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano

340

Carbocatión secundario estabilizado por deslocalización de la carga:

C6H5 CH CH CH3+ CH3

CH CH CH3

CH3+

*

*

*

*sistema conjugado de siete carbonos

CH CH*

*

*

*

+...

CH3CH3

Estereoquímica:

(1S)

H[4]

[2]C6H5 Br[1]

CHMe2[3]

Me

C6H5H CH3

H+

1

2

Me

MeH

C6H5H

Me MeH

HC6H5 Br

+

2

1

Br

H_

CHH

C6H5

Me

CH2Br

(2S,3R)

(2R,3R)

H

C6H5 Me3

Me Br

H

2

H

C6H5 Me3

Br Me

H

2

transposición de CH3

Me

CH3HC6H5

H +

1

2

Br

C6H5H

Br

HC6H5

2

1

_Br

(1S)

CHMe2

CHMe2

(1R)

1

(1R)

H[4]

C6H5[2][1]Br

CHMe2[3]

1

(3S)

3

23

23

RESPUESTA 33 Apartado 1

CH3 CHC6H5

CH CH1)OsO4

2)KOH, H2OCH3 CH

C6H5CH CHOH

(4S)

OHCH3CH3

La reacción de la olefina con el tetraóxido de osmio, seguida de hidrólisis básica, no afecta a la geometría de C4. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:

341

(4S)

C6H5[2]

[4]H CH3[3]

CHOHCHOHCH3[1]

4 CHOHCH2OH

C6H5

CH3

HCH

C6H5

CH3

HCH

(4R)

C6H5[1]

[4]H CH3[3]

CH=CHCH3[2]

4

(4S)(4R)-4-Fenil-2-penteno

4 4 CH3

Por consiguiente, el 4-fenil-2-penteno tendrá configuración (4R):

CH

C6H5

CH3

HCH

(4R)-4-Fenil-2-penteno

4 CH3

Reacciones


La reacción de la olefina con OsO4 da lugar a la adición sin de dos grupos OH al doble enlace:

R CH CH CH31)OsO4

2)KOH, H2O

H

R OH

2CH3 OH

H

3

H

RHO

2 CH3HO

H

3

(2S,3R)

(2R,3S)

R CH3

OHHO

H H

R CH3

OHHO

H H

2

2

3

3

R CH3

HH

R CH3

HH

(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno


La configuración absoluta del 4-fenil-2-penteno será (Z)-(4R):

C6H5

CH3

H

H

HCH3


342

Apartado 2 La reacción con bromo transcurre a través de un catión bromonio:

CH3 CH

C6H5

CH CH CH3

(4R)

Br2CH3 CH

C6H5

CH CH CH3

Br+

Br_

CH3 CH

C6H5

CH CH CH3

Br

Br

2,3-Dibromo-4-fenilpentano Estereoquímica


R CH3

HH


Br2

R CH3

HHBr+

1 2

R

CH3

Br

Br

H

H

23

CH3

R

Br

Br

H

H

23

(1)

(2)

H

Br CH32

R B

H

3

(2S,3S)

H

BrCH32

RBr

H

3

(2R,3R)

Br_

r

Configuración absoluta de los productos obtenidos:

R

CH3

Br

Br

H

H

23

(1)

(2S,3S)

Br CH3

BrR

H H23

C6H5

Br

CH3Br

CH3

HH

H

(4S)

C6H5[2]

[4]H CH3[3]

CHBr[1]

4

(2S,3S,4S)

234

CH3

R

Br

Br

H

H

2 3

(2)

(2R,3R)

Br CH3

BrR

H H

C6H5

Br

CH3Br

H

HH

CH3

(4S)

C6H5[2]

[3]CH3 H[4]

CHBr[1]

4

(2R,3R,4S)

234

343

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA RESPUESTA 34 La reacción en medio ácido de un oxirano sustituido asimétricamente, tiene lugar en el átomo de carbono más sustituido. Si el ácido empleado carece de un anión nucleófilo (p.e. H2SO4; anión: SO4H−) es una molécula de agua la que reacciona con el oxirano protonado:

OH Me

HH

(2R)-1,2-Epoxipropano

H2SO4

H3O+

OH Me

HH

H+

OH2

HO

H

MeH

H OH2+

H2OHOCH2

OH

MeH

(2S)-1,2-Propanodiol La reacción de un oxirano con un nucleófilo, en ausencia de ácidos, tiene lugar en el átomo de carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo):

OH Me

HH

(2R)-1,2-Epoxipropano

H2O

NaOH

OH

MeH

H

H2O

(2R)-1,2-Propanodiol

HO_

HO

_HOCH2

OH

MeH

RESPUESTA 35

OMe Me

HH

(2S,3R)-1,2-Epoxipropano

2 3

1 2

NC

MeH

OH

H Me

HO

Me H CN

HMe

23

23

(2R,3R)-3-Ciano-2-butanol

(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol

NC

MeH

O

H Me

O

Me H CN

HMe

_

_

H2O

H2O

NC_

RESPUESTA 36

OH Me

HH

C6H5 MgBr

2

A

SN2

OH Me

HH 2

MgBr

C6H5H3O+

C6H5CH2

OH

MeH

B

2

(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-3-Fenil-2-propanol

HBrSN2

C6H5CH2

Br

MeHC

2

(2S)-3-Fenil-2-bromopropano

Me C CSN2

_

C6H5CH2

MeH

4

C C CH3

(4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino

344

REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y DE ADICIÓN NUCLEÓFILA RESPUESTA 37 Secuencia 1 Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatión estabilizado. Reacción de sustitución SN1:

C6H5 CH2Br

HMe SN1

C6H5 CH2

HMe

+

HO_

C6H5 CH2OH

HMe

[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol

C6H5 CH2

HMe

+

CHC6H5

MeCH2

+

1

2

HO_

1

2

HO

C6H5Me

CH CH2

HO

C6H5Me

CH CH2

[A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol

[B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol

Secuencia 2 Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reacción de eliminación E2:

MeEtCl

HEtH

Cl

EtHH

EtMe

EtO_

(3R,4R)

34

E2

Me EtHEt

[C] (E)-4-Metil-3-hexeno

H2MeCl

H1

HHC

Cl

HCH

H1

Me2H

EtO_

(3R,4R)

34

E2

Et

MeMe

Et Me

2H H

H

EtMe

[B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno

MeH1

Cl

H2

HHC

Cl

HCH

H2

1HMe

EtO_

(3R,4R)

34

E2

Et

MeMe

Et H1

Me H

H

EtMe

[A] (E)-(4R)-4-Metil-2-hexeno

345

Secuencia 3 Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C-β y disolvente polar. Reacciones simultáneas E1 y SN1:

CH3CH2CH2 C CH2I

Me

Me

H2O

500CPr C CH2

Me

Me

+ transposiciónPr C CH2CH3

Me

+

Reacción de eliminación E1:

MePr

H

HH

+

Me HHPr

[C] 2-Etil-1-penteno

MePr

H1

MeH2

+

Me MeH2Pr

[A] (E)-3-Metil-2-hexeno

MePr

H2

H1Me

+

Me H1MePr

[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno Reacción de sustitución nucleófila SN1:

EtMePr +

1

2

H2O

Et

HO

MePr

Et

HO

MePr

1

2

[D] (3R)-3-Metil-3-hexanol

[E] (3S)-3-Metil-3-hexanol

3

3

RESPUESTA 38 La reacción de A con HO−(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-butanodiol. Este resultado indica que los halógenos están situados en los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenación de (B + C) origina 1-bromobutano; es decir, el átomo de bromo está en el carbono 1.

346

El compuesto A sólo puede ser el 1-bromo-2-yodobutano:

HOCH2-CH-CH2CH3

OH

*(2R)-1,2-Butanodiol

HO-(dil.)

SN2

E2

BrCH2-CH-CH2CH3

I

BrCH2-CH=CH-CH3

H2

[Pd]BrCH2CH2CH2CH3

1-Bromobutano

BrCH=CH-CH2CH3 +

[(Z)-B + (E)-B]

[(Z)-D + (E)-D] G(C4H7I)*A(C4H8BrI)

H2C CI

CH2CH3

La reacción de A con HO− (dil.) (SN2) provoca la inversión de la configuración del carbono 2. En consecuencia, la configuración de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):

HEt

BrCH2 HOCH2

OH

HEt

I

+SN2

(2S)-1-Bromo-2-yodobutano (2R)-1,2-Butanodiol

IHO

_HO_

_

Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2:

H H2

MeBrCH2

B(Z)I

H1

H2

BrCH2H

Me

A(2S)

E2

-IH1

H1

Me

H

I

2H

CH2Br(min.)

(may.)E2

-IH2I

H2

Me

BrCH2H

H1

A(2S)

H Me

H1BrCH2

B(E)

H2

H1

H

IMe

CH2Br

347

I

2H

Et

H1 H

Br

A(2S)

EtH1

I2HBr

H

EtH2

IBr1H

H

E2

E2

E2

D(E)

(min.)

(may.)

H1

H2

Et

IBr

H(min.)

2H HEtBr

D(Z)

-IH1

G

-IH2

-BrH

Br HEt1H

2H IEt1H

H2

Br

Et

I

1H

H

H

Et

2H

BrI

H1

Abundancia relativa: D(E) > B(E) > G = D(Z) ≅ B(Z) RESPUESTA 39 Comenzamos averiguando la estructura de G, realizando su síntesis:

Et CHMe

CH2 I + H2C(CO2Et)2 Et CH

Me

CH2 CH

CO2Et

CO2EtHO

_

Et CH

Me

CH2 CH

CO2

CO2

__

(H)

H3O+Et CH

Me

CH2 CH

CO2H

CO2H-CO2

QEt CH

Me

CH2 CH2 CO2H

(G) Los pasos D F G y E F G son síntesis acetilacéticas:

R I

(D)

+ MeCOCH2CO2Et_

EtOMeCOCH

CO2EtR

1)HO (conc.)_

2)H3O+R CH2CO2H

(F)

Et CH CH2CO2HMe

(G)

R' Cl

(E)

+ MeCOCH2CO2Et_

EtOMeCOCH

CO2EtR'

1)HO (conc.)_

2)H3O+R' CH2CO2H

(F)

Et CH CH2CO2HMe

(G)

348

R = R' = CH3CH2CH

Me

CH2 Los derivados halogenados D y E son:

CH3CH2CHCH2I

MeCH3CH2CHCH2Cl

Me

(E)(D) En la reacción de eliminación con EtO−, el racémico A da lugar a dos únicos productos. Esto significa que el mecanismo no transcurre a través de carbocationes, porque de ser así se obtendrían cuatro estereoisómeros (dos Z y dos E) En consecuencia, el paso A B + C es una eliminación bimolecular (E2) Por otra parte, en el compuesto A los halógenos deben estar unidos al mismo átomo de carbono, ya que es la única posibilidad de obtener sólo dos productos. Esta exigencia queda confirmada por el hecho de que R = R’.

CH3CH2CH

Me

CH ICl

(A)

E2 CH3CH2 C

Me

CH I

(B)

+ CH3CH2 C

Me

CH Cl

(C)

I EtMeH

(Z)-B

H EMeCl

(E)-C

t

El racémico A es [(1R,2S) + (1S,2R)]:

Cl

IHH

MeEt

EtO_

12

A(1R,2S)

E2

Et I

HMe

(Z)-B

E2

Cl

I H H

MeEt

EtO_

12

A(1S,2R)

I

HClH

MeEt

EtO_

12

A(1R,2S)

E2

Et H

ClMe

(E)-C I

HCl H

MeEt

EtO_

12

A(1S,2R)

E2

Si el racémico A fuese [(1R,2R) + (1S,2S)] se obtendría una mezcla de (E)-B y (Z)-C. RESPUESTA 40 Apartado 1 Puesto que se obtiene un solo producto, la reacción del (1S,2S)-1-fenil-1,2-propanodiol con HBr es una reacción SN2, que transcurre con inversión de la configuración:

349

OH

HC6H5HO

HMe

(1R,2R)

HBrBr

Br H

HMe

C6H5

(1S,2S)

22 11

(1)

SN2

La reacción de eliminación E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:

(1) (2) (3) (4)

E2CH3 CHBr

CHBr

C6H5 CH3 CH CBr

C6H5 + CH3 CBr

CH C6H5 + CH2 CH CHBr

C6H5

Estereoquímica:

H

BrC6H5Br

MeH

(1R,2R)

Br

H

MeBr

22 1

1

(1):B :B Br

HCHH

HH 2

1:B

(1)(1)

(1R,2R) (1R,2R)

HC6H5

BrC6H5

E2 E2 E2

BrC6H5

HC6H5 CH

H

Br

C6H53

(2) (Z) (3) (Z) (4) (3S)

H

C6H5 BrBr

MeHH

Me BrBr

C6H5H

H

HHBr

H CHC6H5

Me Me

H C6H5

Br

CH2

Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)

Apartado 2 Reacciones del compuesto (2):

(2)*

(5) + (6) (7) + (8)

CH3 CH CBr

C6H5H2

[Pd]CH3 CH2 CH

BrC6H5 E1

HO_

CH3 CH CH C6H5

350

Estereoquímica:

Br

C6H5

(2) (Z)

MeCH2

H

BrC6H5

MeCH2

H

BrC6H5

(5) (1R)

(6) (1S)

1

1

E1

E1

H

MeH C6H5

H+C6H5

(7) (Z)

H

MeH H

C6H5+H

(8) (E)

H2

[Pd]

Me

Me

MeH

H H

C6H5H

_HO

_HO

Reacciones del compuesto (3):

(3) (9) + (10) (11) + (12)

CH3 C CHH2

[Pd]

BrC6H5 CH3 CH

BrCH2 C6H5

NH3

SN2CH3 CH

NH2CH2 C6H5

* *

Estereoquímica:

HMeC6H5Br

(3) (Z)

(9) (2S)

2

SN2CH2C6H5

H

MeBr

H2

[Pd]

2 CH2C6H5

(10) (2R)H

MeBr

CH2C6H5

Br

HMe

CH2C6H5

Br

MeH

NH3

SN2

NH3

CH2C6H5

H2N

HMe

CH2C6H5

H2N

MeH

(11) (2R)

(12) (2S)

2

2

Reacciones del compuesto (4):

(13) + (14) (15) + (16)

*

CH2 CH CHBr

C6H5 SN1HO

_

CH2 CH CH C6H5+

HO_

CH2 CH CH C6H5+

HO_

CH2 CH CH C6H5

OH

CH2 CH CH C6H5HO

351

Estereoquímica:

1

2

(4) (3S)

CHH

C6H5+CH

Br

HC6H5

3 HO-

SN1

CH

OH

HC6H5

3

CH

OH

HC6H5

(13) (3S)

(14) (3R)

1

2

CH2 CH2

CH2

CH2

HO_

+

C6H5

H

H(15) (E)

(16) (Z)

CH2

C6H5

H

H

CH2

+C6H5

H

H

CH2OH

H

H

C6H5

CH2

+H

H

C6H5

CH2+

H

H

C6H5

CH2OH

=CHH

C6H5

+

CH2HO

_

HO_

RESPUESTA 41

*

1)MeMgI

2)H3O+ *CH3 CH CHO

C6H5

*CH3 CH CH

C6H5 OH

CH3

CHO

C6H5

H

Me

H

C6H5 CHO

Me

(2S)(2S) Regla de Cram Conformación más favorecida en relación con el grupo carbonilo:

HC6H5

HMe

O

(2S)

H

C6H5(H)

MeO

el carbonilo está situado entre los grupos pequeño (H) y mediano (Me)

352

H

C6H5(H)

MeO

12

OMgX

MeHC6H5

Me H

OMgX

HMeC6H5

Me H

IMgMe

1

2

H3O+

H3O+

OH

MeHC6H5

Me H

OH

HMeC6H5

Me H

(I) (mayoritario)

(II) (minoritario)

C6H5

HMe OH

MeH

(I)C6H5

HMe

Me

OHH

23

Me

H OH

C6H5

Me H(2S,3S) (mayoritario)

2

3

C6H5

HMe OH

HMe

(II)C6H5

HMe

H

OHMe

23

H

Me OH

C6H5

Me H(2R,3S) (minoritario)

2

3

Estereoisómero mayoritario: (2S,3S)-3-fenil-2-butanol (I)

APÉNDICE I

VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA Aquiral (molécula). La molécula que es idéntica a su imagen especular. Átomo de carbono asimétrico. El átomo que está unido a cuatro sustituyentes distintos. cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace. Configuración. Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos. Conformación. Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos. Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj. Diastereoisómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Los diastereoisómeros pueden ser quirales y aquirales. Los diastereoisómeros tienen propiedades químicas distintas. Enantiómeros. Los estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Dos enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas. Estereogénico (átomo) Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería. Estereogénico (eje) Eje común a dos planos perpendiculares en los que están situados cuatro sustituyentes (dos en cada plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab Estereoisómeros. Son los isómeros que sólo se diferencian en la disposición de los átomos en el espacio. Isómeros. Se denominan isómeros los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero se diferencian en el tipo o en la ordenación de los enlaces entre sus átomos, o en la disposición de sus átomos en el espacio. Isómeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoisómeros que sólo se diferencian en las posiciones de los átomos respecto a un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos átomos formen parte de una estructura rígida: ciclos o dobles enlaces. Isómeros constitucionales. Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos. Levorrotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj. Meso. Estereodescriptor para un estereoisómero aquiral con átomos asimétricos. No estereogénico. Un átomo de carbono se denomina no estereogénico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes se obtiene la misma configuración. Su geometría es irrelevante y no se le asigna ningún descriptor. Ópticamente activo. Capaz de girar el plano de polarización de la luz. Pseudoasimétrico. Un átomo de denomina pseudoasimétrico cuando está unido tetraédricamente a un par de grupos constitucionalmente idénticos y de configuraciones opuestas y, además, a dos átomos o grupos aquirales que sean diferentes uno de otro (ver página 48) Quiral (molécula). La molécula que no es idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, es ópticamente activa. Racémico. Es la mezcla equimolecular de dos enantiómeros: [50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)] trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.

A-IV

354

RELACIÓN DE ISOMERÍA ENTRE DOS MOLÉCULAS

¿TIENEN LA MISMA FÓRMULA NO NO SON ISÓMEROS MOLECULAR? SI NO

SON ISÓMEROS ¿SON EL MISMO COMPUESTO? CONSTITUCIONALES SI SI ¿SE PUEDEN INTERCONVERTIR

MEDIANTE EL GIRO DE SON ESTEREOISÓMEROS ENLACES SENCILLOS? CONFORMACIONALES NO SON ESTEREOISÓMEROS

CONFIGURACIONALES SON ENANTIÓMEROS

MOLÉCULAS ACÍCLICAS DELTIPO:

(R,R) / (S,S) SI ¿SON IMÁGENES ESPECULARES? (R,S) / (S,R) (*) ISÓMEROS CIS O TRANS CÍCLICOS DELTIPO: NO (R,R) / (S,S)

(R,S) / (S,R) (*)

SON DIASTEREOISÓMEROS ISÓMEROS (Z)/(E) ACÍCLICOS

NO ¿PRESENTAN ACTIVIDAD ÓPTICA? ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS SIN CONFIGURACIÓN (R) / (S) SI MOLÉCULAS ACÍCLICAS DEL TIPO: (R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)

(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*) ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS

CON CONFIGURACIONES (R) / (S) (*) Si los dos carbonos asimétricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoisómeros (R,S) y (S,R) son la misma

forma meso, ópticamente inactiva.

A-I

355

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES

(Prioridades de los átomos: 12C < 14N < 32S)

Los átomos escritos con negrita son átomos "extra", que se añaden porque existen enlaces dobles o triples.

12C

2 1C C

(C)(C)

C C

C C C C

(C) (C)

(C) (C)

12

N C N C

(N)(C)

12

N C N C

(C) (N)

(C) (N)

12

2 1O C

(O)(C)

O C

2 1S C

(S)(C)

S C

C1(C2C) C2(C)

C1(C2CC) C2(CC)

C1(N2N)

C1(N2NN) N2(CC)

C1(O2O) O2(C)

C1(S2S) S2(C)

N2(C)

14N

C N C N

(C)(N)

12

N N N N

(N)(N)

12

O N O N

(O)(N)

12N1(O2O) O2(N)

NO

O

NO

(O)

(O)

O(N)

(N)

O2(N)

N1(C2C)

N1(N2N)

C2(N)

N2(N)

N1(O2O2OO)

A-I

356

32S

O S O S

(O)(S)

12

SO

O

SO

(O)

(O)

O(S)

(S)

S1(O2O) O2(S)

S1(O2O2OO) O2(S)

CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES

(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP) La prioridad de los átomos aumenta al crecer su masa atómica. Las prioridades de los isótopos de cualquier elemento aumentan también con su masa atómica. Por ejemplo, los isótopos de hidrógeno tienen las prioridades siguientes: 1 2H > D > 3T.

127

HC C CH2

CO

H O

(Prioridades de los átomos: I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H) Los átomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el átomo del radical, que se numera como 1: 123456

CH3 CH2 O CH2 CO

CH2 En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un átomo escrito con negrita. Este átomo indica que el radical tiene prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:

CH CH CH CH − C (CHH) C (CHH) C (CHH) C (HHH) (menor prioridad) 3 2 2 2 1 2 3 4

(CHH) C (CHH) (mayor prioridad) (CH ) CH − C (CHH) C (CHH) CCH 43 2 3 2 1 2 3 El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C está unido a un carbono y dos hidrógenos [C4 4(CHH)], mientras que en el butilo C está unido a tres hidrógenos [C (HHH)] 4 4 Los átomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo: C (CHH) C (C CC1 2 3 ) O=N− N (OO1 ) O2(N) O1(C) C (OO2 H) En el radical 2-propinilo, el átomo de carbono 2 está unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos carbonos extra)

A-I

357

En el radical nitroso el átomo de nitrógeno está unido al oxígeno 2 y a otro oxígeno extra (un doble enlace) En el radical formiloxi, el átomo de carbono 2 está unido al oxígeno del carbonilo y a otro oxígeno extra (un doble enlace Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:

21

Me

H

Me

H34

(3S)

Me[3]

[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2]

H[4]

3

Me[3]

[2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]

H[4]

4

(4R)

Átomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] C2(C1CH)[2]>

Átomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] C1(C2CH)[2]>

, XSi los átomos X1 2, etc., de dos radicales distintos están unidos al mismo tipo de átomos, tiene mayor prioridad el radical con mayor número de átomos. H N− N (HH) 2 1

NO

O

H3N+− N1(HHH) la prioridad aumenta O=N− N1(OO) N (OOOO1 ) El “grupo” de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace

(p.e., el par de electrones libres del átomo de nitrógeno)

A-I

358

ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES

HIDRÓGENO 1 1. H−

2 2. D−

3T− 3.

CARBONO 4. CH − C (HHH) 3 1

CH21

CH3 CHCH3

CH2CH2

CH3 CHCH3

CH2

CH3 CCH3

CH3

CH2

CH3 CHCH3

HC13. CC CH2

5. CH3CH − C (CHH) C (HHH) 2 1 2 6. CH3CH2CH − C (CHH) C(CHH) C (HHH) 2 1 2 3 7. CH (CHH) CCH CH CH − C (CHH) C (CHH) C (HHH) 3 2 2 2 1 2 3 4 8. CH (CHH) C(CH ) CH − C (CHH) C (CHH) C (CHH) C (HHH) 3 2 3 2 1 2 3 4 5 9. CH (CHH) (CH ) CH − C (CHH) C (CHH) C (CHH) C (CHH) C3 2 4 2 1 2 3 4 5

(CCH) (CHH) C (CHH) C10. C1 2 3

(CCH) C (HHH) (CHH) C12. C1 2 3

(CHH) 11. CH =CHCH − C (CHH) C (CCH) C2 2 1 2 3

(CCC) C(CHH) C (HHH) 15. C1 2 3

(CCH) (CHH) C (CCC) C1 2 3

(CCH) C(CHH) C (CCC) C (CHH) 14. C1 2 3 4

(CCH) C (HHH) 18. C1 2

A-I

359

16. CH =CH− C (CCH) C (CHH) 2 1 2

1O 42N

1

1

H3C3

H3C5

1

H3C3

CH314

1

O2N3

HC C

CH3 CH CH

3CH2CHCH3

CH (CCH) C (CHH) C (HHH) 19. C1 2 3 1 (CCH) C (CHH) C (CHH)

20. C1 2 3

(CCH) C (CCH) 17. C1 2

CH2 CCH3

CH35. C3 CCH3

CH3 (CCC) C (HHH) 1 2

23. C (CCC) C (CHH) 1 2

(CCC) C (CCH) 21. C1 2

(CCC) C (CCH) C (CCH) C (CCH) 24. C1 2 3 4

(CCC) C (CCH) C (CCH) C (CCC) 25. C1 2 3 4

(CCC) C (CCH) C (CCH) C (NCC) 26. C1 2 3 4

(CCC) C (CCH) C (CCC) C (CCH) C (CCH) 27. C1 2 3 4 5

(CCC) C (CCH) C (CCC) C (CCH) C (CCC) 28. C1 2 3 4 5 29. C (CCC) C (CCH) C (NCC) C (CCH) C (CCH) 1 2 3 4 5

A-I

360

5

1

O2N3

O2N

30. C (CCC) C (CCH) C (NCC) C (CCH) C (NCC) 1 2 3 4 5

1

NO22

1

CH32

1

CH32

CH36

1O2N 4

NO22

CC6H5

O

CCH3OO

CCH3CH2OO

CH

O

CH C3

O

CHOO

CH C C22. C

(CCC) C (CCC) C (HHH) 3 1 2 3

(CCC) C (CCC) C (CCH)........... C (CCH) 31. C1 2 3 6

(CCC) C (CCC) C (CCH)........... C (CCC) 32. C1 2 3 6

(CCC) C (NCC) C (CCH) C (CCH) 33. C1 2 3 4

(CCC) C (NCC) C (CCH) C (NCC) 34. C1 2 3 4

(OOH) 36. C1

(OOC) C (HHH) 37. C1 2

(OOC) C (CCC) 38. C1 2

(OOO) O39. C1 2(H)

(OOO) O40. C1 2(C) C (HHH) 3

(OOO) O41. C1 2(C) C (CHH) C (HHH) 3 4

A-I

361

CC6H5CH2O

O (OOO) O

Me3C O C

O

CH C NH3

O

C6H5 CO

NH

C6H5CH2O CO

NH

NO

O

CH3 NCH3

CH3CH2 NCH2CH3

CH54. N3 NCH3

CH3

+

42. C1 2(C) C (CHH) C (CCC) 3 4 43. C (OOO) O1 2(C) C (CCC) 3

NITRÓGENO

N− N (HH) 44. H2 1

N+− N (HHH) 45. H3 1 46. CH -NH− N (CH) C (HHH) 3 1 2 47. CH CH -NH− N (CH) C (CHH) 3 2 1 2 48. C H -NH− N (CH) C (CCC) 6 5 1 2

(CH) C (OOC) C (HHH) 49. N1 2 3 50. N (CH) C (OOC) C (CCC) 1 2 3

(CH) C (OOO) 51. N1 2

(CC) C (HHH) 52. N1 2 53. N (CC) C (CHH) 1 2

(CCC) 1

H -N=N− N (NN) 55. C6 5 1 56. O=N− N (OO) 1

(OOOO) 57. N1

A-I

362

OXÍGENO

58. HO− O1(H)

O− O

CO

H O

CO

CH3 O

CC O

O

6H5

SCH OO

3

SCH OO

3

O

SCHO

3

SCHO

3

O

SHO73. SO

O

59. CH3 1(C) C (HHH) 2 60. CH3CH O− O2 1(C) C (CHH) C (HHH) 2 3 61. C6H5CH2−O− O1(C) C (CCC) (CHH) C2 3 62. C6H −O− O5 1(C) C (CCC) 2 63. O1(C) C (OOH) 2 64. O1(C) C (OOC) C (HHH) 2 3 65. O1(C) C (CCC) (OOC) C2 3 66. O1(S) S (OOC) 2 67. O1(S) S (OOOO) 2

AZUFRE 68. HS− S (H) 1

−S− S (C) C (HHH) 69. CH3 1 2 70. CH3CH2−S− S (C) C (CHH) 1 2

(OOC) 71. S1

(OOOOC) 72. S1

(OOOOO) 1

HALÓGENOS 74. Cl− 75. Br− 76. I−

A-I

363

NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR

(Orden alfabético: un número más alto indica una prioridad mayor) 49. Acetilamino 9. Hexilo

37. Acetilo 1. Hidrógeno

64. Acetoxilo 58. Hidroxilo

11. Alilo 12. Isobutilo

44. Amino 10. Isopentilo

45. Amonio 31. Isopropenilo

13. Bencilo 17. Isopropilo

61. Benciloxi 68. Mercapto

51. Benciloxicarbonilamino 46. Metilamino

42. Benciloxicarbonilo 4. Metilo

50. Benzoilamino 71. Metilsulfinilo

38. Benzoilo 66. Metilsulfiniloxi

65. Benzoiloxi 72. Metilsulfonilo

75. Bromo 67. Metilsulfoniloxi

7. Butilo 69. Metiltio

16. sec-Butilo 59. Metoxilo

23. terc-Butilo 40. Metoxicarbonilo

43. terc-Butoxicarbonilo 14. Neopentilo

39. Carboxilo 57. Nitro

18. Ciclohexilo 29. m-Nitrofenilo

74. Cloro 35. o-Nitrofenilo

2. Deuterio 26. p-Nitrofenilo

53. Dietilamino 56. Nitroso

52. Dimetilamino 8. Pentilo

21. 2,4-Dinitrofenilo 19. 1-Propenilo

30. 3,5-Dinitrofenilo 6. Propilo

47. Etilamino 32. 1-Propinilo

5. Etilo 15. 2-Propinilo

70. Etiltio 73. Sulfo

22. Etinilo 27. m-Tolilo

60. Etoxilo 33. o-Tolilo

41. Etoxicarbonilo 25. p-Tolilo

48. Fenilamino 54. Trimetilamino

55. Fenilazo 3. Tritio

24. Fenilo 20. Vinilo

62. Fenoxi 34. 2,6-Xililo

36. Formilo 28. 3,5-Xililo

63. Formiloxi 76. Yodo

A-I

364

EJERCICIO RESUELTO Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad. Me−CO−CH −CO− Acetoacetilo 2 Me−CO−CH − Acetonilo 2 H C=CH−CH −O− Aliloxi 2 2 H N−CH=N− Aminometilenamino 2 H N−O− Aminooxi 2 C H −N=N−O− Bencenoazoxi 6 5

SCO

6H5 Bencenosulfinilo

SC NHO

6H5

O Bencenosulfonamido

SCO

6H5

O Bencenosulfonilo (C H ) CH− Difenilmetilo 6 5 2

CBr Bromoformilo O H C=CH−CH=CH− 1,3-Butadienilo 2

CH=CH−CH − 2-Butenilo CH3 2

CNHO

2 Carbamoilo

N C O Cianato

C S6H5

CS

Me

CS

C6H5

CS

NH2

CN Ciano

Feniltio HO−NH− Hidroxiamino Tioacetilo Tiobenzoilo Tiocarbamoilo

A-I

365

CH2 C

CH3

CH2 2-Metil-2-propenilo

CH CH CH2

CH3

1-Metil-2-propenilo

CH C C2 H2

CH2CH3

2-Etil-2-propenilo

CH CH CH CH3CH2 2 2-Pentenilo

CH2 CH CHCH2CH3

1-Etil-2-propenilo

CH C2

CH2CH3

1-Etiletenilo

CH CHCH3CH2 1-Butenilo

CH2 C CH2CH2

CH3

3-Metil-3-butenilo

C CCH H3

CH3

CH2 3-Metil-2-butenilo

CH3 CH CCH3

CH2 2-Metil-2-butenilo

CH2 CH CH2 CHCH3

1-Metil-3-butenilo

CHCH3

CHCHCH3 1-Metil-2-butenilo

CH CH CH CH 2-Metil-3-butenilo

2 2

CH3

A-I

366

RESPUESTA Un número más alto indica una prioridad mayor.

CARBONO

CH C2

CH3

CH2CH2

C (CHH) C (CHH) 1 2

−CH=CH−CH − C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (HHH) CH3 2 1 2 3 4

CH2 CH CHCH3

CH2

(CHH) C (CCH) C (CCH) C (CHH) C1 2 3 4

CH3CH2 CH CH CH2 C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (CCH) 1 2 3 4

CH3 CCH3

CHCH2

C (CHH) C (CCH) C (CCC) 1 2 3

2 CCH3

CH2

CH C (CHH) C (CCC) C (CHH) CH (HHH) 31 2 3

CH2 CCH2CH3

CH2

C (CHH) C (CCC) C (CHH) CH (CHH) 1 2 3 2

3 CH CCH3

CH2

CH C (CHH) C (CCC) C (CCH) 1 2 3

−CO−CH − C (CHH) C (OOC) CH3 2 1 2

CH CH2 CH2 CHCH3

C (CCH) C (CHH) 1 2

CH CH2 CHCH3

C (CCH) C (CCH) C (CHH) 1 2 3

CH CH2 CHCH2CH3

CH3CH2 CH CH

CH CH3 CH CHCH3

CH C2

CH2CH3

N C

C C6H5 CHC6H5

C (CCH) C (CCH) C (CHH) C (HHH) 1 2 3 4 C (CCH) C (CCH) C (CHH) CH (CHH)(etilo) 1 2 3 2 C (CCH) C (CCH) C (CCH) C (HHH) 1 2 3 4 H C=CH−CH=CH− C (CCH) C (CCH) C (CCH) C (CHH) 2 1 2 3 4

(CCH) C (CCC) 1 2 C (CCC) 1 C (NNN) 1

A-I

367

Me−CO−CH −CO− C (OOC) 2 1

H2N CO

C (OON) 1

Me C C (SSC) C (HHH) 1 2 S

C C6H5

S C (SSC) C (CCC) 1 2

H2N CS

C (SSN) 1

Br CO

C (BrOO) 1

NITRÓGENO

N C O

C S6H5

C6H5 SO

C6H5 SO

O

C S NH N6H5

O

O

H N−CH=N− N (CC) 2 1

HO−NH− N (OH) 1

(SH) 1

OXÍGENO H C=CH−CH −O− O2 2 1(C) C (CHH) 2

O1(C) C (NNN) 2 H N−O− O2 1(N) N (HH) 2

C H −N=N−O− O6 5 1(N) N (NN) 2

AZUFRE S (C) 1 S (OOC) 1 S (OOOOC) 1

A-I

368

ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS Se denominan isómeros los compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, se diferencian entre sí porque: a) los enlaces entre los átomos son distintos, o b) la disposición de los átomos en el espacio es diferente.

OO

OH OMeC_ClO

C_HO

Cl

(C5H8O) (C6H12O) (C7H5OCl)

H H

Me EtH Et

Me HOH

MeClH

OH

ClMeH

(C5H10) (C2H5OCl) La constitución de un compuesto designa el tipo y ordenación de los enlaces entre los átomos. Los isómeros que se diferencian en la constitución se denominan isómeros constitucionales:

MeCMe

Me

NMe

MeC

HO Me

OO

OH

(C5H8O2) (C9H15N)

N

Los isómeros se denominan estereoisómeros cuando se diferencian sólo en la disposición de los átomos en el espacio:

OMe

H

OMe

H

OMe

H

H

OMeC

Me

HC C

H

MeC

Me

HC C

Me

H

(C8H16O2) (C5H8)

H

EtBr

H

EtBr

H

EtBr

H

BrEt

OH

HCl

HOH

HCl

H

(C6H12Br2) (C6H11OCl)

A-I

369

ISÓMEROS

Y YYOO

OH OMe

CO

Cl CO

HCl

Y YH H

Me EtOH

MeClH

OH

ClMeHH Et

Me H ISÓMEROS CONSTITUCIONALES

YCO

OH O

HO CH3

Me

MeYC N NMe Me

Me

ESTEREOISÓMEROS

(E) (Z)

YH COMe

Me HH H

Me COMe

(cis)

Y

OMe

H

OMe

H

Y

(S) (R)

OMe

H

H

OMe(trans)

CMe

H C C

H

Me

CMe

H C C

Me

H

(3S,4R)

Y

trans (1R,3R)

Y

(3S,4S) trans (1S,3S)

H

EtBr

H

Et

H

EtBr

H

BrEtBr

3 34 4Cl

H

H

OH

Cl

H

H

OH3 3

1 1

A-I

370

ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES

(eclipsada) (alternada)

600

(eclipsada)

Cl

HH

Cl

HOH

Cl

HH OH

Cl H Cl

HH

H

OHCl

600

1

4

cis(1e,4a)

Cl

H

H

Br4

1

cis(1a,4e)

Br

H

H

Cl

MOLÉCULAS QUIRALES

(2R) (1S,3S)

1 32 3

(2S,3S)

OH

MeH

HO

HMe

H

EtCl

Me2

Me

H

H

Me

OH

HHOH

MeH

H

Me(R) (R) (R)

CMe

HC C

Me

H

ENANTIÓMEROS

(2R)

H

EtCl

Me2

(2R,3R)

3

2

(2S)

H

EtCl

Me2

OHH

Me

OHMeH

(2S,3S)

3

2

HOH

Me

HO MeH

H

Cl

OH

H1 2

trans (1R,2R)

H

Cl

OH

H12

trans (1S,2S) (R) (S)

CMe

HC C

Me

H

CMeH

CC

Me

H

A-I

371

DIASTEREOISÓMEROS

(2R,3R)

Y

HO

H

H

H Cl

Cl

1212

cis (1S,2R) trans (1R,2R)

HO

H

Y

OHHMe

OHMeH

2

3

(2R,3S)

HO HMe

Me OHH

2

3

Cl

H H

Cl

H

H

Cl1 21 2

Cl

cis (1R,2S)trans (1R,2R)

Y Y

(Z) (E)

H

Me

H

Me

H

Me

Me

H

Y

H

MeH

Me

H

H Me

H

Me

H

HMe

HMe

H

H

H

Y

(2E,4E) (2Z,4Z) (2E,4Z)

4 4 4

2 2 2

H

MOLÉCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGÉNICOS (FORMAS MESO)

OHMeH

OHMeH

(2R,3S)

3

2OH

H

OH

H12

cis (1S,2R) cis (1S,3R)

1 3

Cl

H

Cl

H

cis (1R,3S)

3

1Et

HH

Et

MOLÉCULAS AQUIRALES (NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGÉNICOS: NO SON FORMAS MESO)

trans cis cis

H

Et

H

Et

Me

Et

Cl

Et

trans

H

Me

Cl

HH

Me

H

Cl

A-I

372

CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)

(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)

44

4

1

1

1

1

223 3

proyección

en el plano

proyección

en el plano

configuración (R)

configuración (R)2

23

3

44

4

1

1

1

1

proyección

en el plano

proyección

en el plano

configuración (S)

configuración (S)

33

33

22

22

En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida.

0Si una proyección de Fischer se gira 180 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la misma molécula:

[configuración (R)]

[configuración (R)]

2 3

4

1

2

3

4

1

2

3

4

1

1

23

4

1800 (en el plano)

A-I

373

CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS

MOLECULAS ACÍCLICAS

2-Cloro-1-propanol

H

CH2OHMeClCH3 CH CH2OH

Cl

H

Me CH2OH

Cl

2

(2S)

H[4]

[3](HHH)C C(OHH)[2]

Cl[1]

2

2-Cloro-3-butenal

Cl

CHOCH2=CHHCH2 CH CH C

O

HCl

Cl

CH2=CH CHO

H

(2R)

Cl[1]

[3](CCH)C C(OOH)[2]

H[4]

22

Cl

CH=CH2CH

CH3-Cloro-1-penten-4-ino

HC C CH CH CH2

Cl

Cl

C CH=CH2

H

3

(3S)

Cl[1]

[2](CCC)C C(CCH)[3]

H[4]

3CH

4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona

CH2COMe

OMeMeOCH2

EtOCH3 CO CH2 COCH2CH3

OCH3

CH2 OCH3

CH2COMe

MeOCH2 OMe

OEt

(4S)

C(CHH)[4]

[3](OHH)C O(C)C(HHH)[2]

O(C)C(CHH)[1]

44

A-I

374

4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona

NEt2

OHMeCOCH2

MeOCH3 CO CH2 C

OCH3

OHNCH2CH3

CH2CH3

NEt2

MeOCH2 OH

OMe

(4R)

N(CC)[3]

[4](OHH)C O(H)[2]

O(C)[1]

44

3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino

CH3 CH CH C C CH

C6H5

CMe3

C6H5

CMe3CCH

CHMeCH

C6H5

Me3C C

CH

3

(3R)

CH

CHMe

3

C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]

[3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)(H)[2]

C(CCH)(CCH)(HHH)[4]

2-Cloro-3-metil-3-pentanaminaMe NH2

Et

Cl HMe

2

3CH3 CH CCl NH2

CH2CH3CH3

H

Cl Me

Me NH2

Et

2

3

(2S,3R) (2S)

H[4]

[1]Cl C(HHH)[3]

C(NCC)[2]

3

(3R)

C(ClCH)[2]

[4](HHH)C N(HH)[1]

C(CHH)[3]

2

A-I

375

Me OHH

Et HCH2NH2

2

3CH3CH2 CH

CH2NH2CH CH3OH

3-Metilamino-2-pentanol

H

Et CH2NH2

Me OH

H

2

3

(2S,3S) (3S)

H[4]

[3](CHH)C C(NHH)[2]

C(OCH)[1]

3

(2S)

C(CCH)[2]

[3](HHH)C O(H)[1]

H[4]

2

H

Et CH2NH2

Me OH

H

(2S,3S) (3S)

H[4]

[3](CHH)C C(NHH)[2]

C(OCH)[1]

(2S)

C(CCH)[2]

[3](HHH)C O(H)[1]

H[4]

Me CH2BrH

Et HCl

2

3CH3 CH2 CH CH CH2Br

Cl

Me

1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano

H

Et Cl

Me CH2Br

H

2

3

(2S,3R) (3R)

H[4]

[3](CHH)C Cl[1]

C(CCH)[2]

2

(2S)

C(ClCH)[2]

[3](HHH)C C(BrHH)[1]

H[4]

3

Me CH2ClH

Et HBr

2

3CH3 CH2 CH CH CH2Cl

Br

Me

1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano

H

Et Br

Me CH2Cl

H

2

3

(2R,3R) (3R)

H[4]

[3](CHH)C Br[1]

C(CCH)[2]

2

(2R)

C(BrCH)[1]

[3](HHH)C C(ClHH)[2]

H[4]

3

A-I

376

Me CH=CH2H

Et HCH=CH2

4

3CH2 CH CH CH CH CH2

CH3

CH2CH3

3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno

H

Et CH=CH2

Me CH=CH2

H

4

3

(3S,4R)(3S) (4R)

C3(CCH)(CCH)[1]

[3](HHH)C C(CCH)(CHH)[2]

H[4]

4

H[4]

[3](HHH)(CHH)C C(CCH)(CHH)[2]

C4(CCH)(CCH)[1]

3

MOLECULAS MONOCÍCLICAS

OHClEtMe

2 1

(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol

1

(1R)

C(CHH)(ClCC)[3]

[1](O) C(CHH)(HHH)[4]

C(ClCC)[2]

2

(2S)

C(CHH)[3]

[4](HHH)C Cl[1]

C(OCC)[2]

H CH2Cl

HMeO23

O

(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona

2

(2S)

C(OOC)[2]

[1](ClHH)C H[4]

C(OCH)[3]

3

(3R)

C(CHH)[3]

[1](O)C H[4]

C(CCH)[2]

12 5O HHO

MeH

(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano

2

(2R)

C(CCH)[3]

[4]H O[2]

O(C)[1]

5

(5S)

C(CHH)[2]

[4]H C(HHH)[3]

O(C)[1]

A-I

377

3

5

O H

Et Me

OH

(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona

3

(3S)

C(CHH)(CCC)[3]

[4]H O[1]

C(CHH)(OOC)[2]

5

(5S)

C(CHH)(HHH)[3]

[1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]

C(HHH)[4]

13 MeEtOOMeH

(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano

1

(1S)

C(CHH)(CHH)[3]

[4](HHH)C O[1]

C(CHH)(OCH)[2]

3

(3S)

C(CHH)(CHH)[3]

[4]H O[1]

C(CHH)(OCC)[2]

31

2

4

HCH=CH2

(3R)-3-Vinilciclobuteno

3

(3R)

C2(CCH)C1(CCH)[1]

[2](CHH)(CCH)C H[4]

C4(CHH)[3]

(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano

2

3 54

1OEtOCH2CH2

EtOCH2

C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]

[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]

C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]

3

(3R)

A-I

378

(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano

MeOCH2

MeOCH2CH2CH2 12

3

O

3

CH2CH2CH2OCH2-(C3)

MeOCH2 (CH2)2CH2OMe

CH2O-(CH2)3-(C3)

3

(3S)

C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]

[2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]

C(OHH)(O)(CHH)[1]

ESPIRANOS

CR2

R1CC

R3

R4

R3

R1 R2

R4

[eje estereogénico]R1

R2

R3

R4

Cl

H

H

Me

1

369

3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano

HMe

HMe

Cl

H

Cl

H

Cl[3]

[2]H Me[1]

H[4]

(R)

Cl[3]

H[2][1]Me

H[4]

(S)

CUMULENOS Número impar de dobles enlaces

1,2,3-Butatrieno: H2C C C CHH

C CHCH2 CH

H

CH

HC C

H

HC

σ [C(sp2)-C(sp)]

[C(sp)-C(sp)] σ [H(1s)-C(sp2)]σ σ [C(sp)-C(sp2)]

..

.. . . . . . . . .

. .

A-I

379

H

HC

HH C C

H

HC

HH

π [pz(C)-pz(C)]

[py(C)-py(C)] π

π [pz(C)-pz(C)]

. ..

..

.

[pz(C)-pz(C)] ππ[py(C)-py(C)]

CHH C C

π [pz(C)-pz(C)]

CHH

[C(sp2)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]σ [C(sp)-C(sp)]

Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z) / (E):

(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno

CMe

HC C

MeHC C

Me

HC C

HMeC

Número par de dobles enlaces

1,2-Propadieno: H2C C CH2 CH

HC C

H

H

CH

H C C

H

H

σ [C(sp2)-C(sp)]

[C(sp2)-C(sp)] σ

σ [H(1s)-C(sp2)]

[H(1s)-C(sp2)]σ

.. .

. . . . .

..

..

H

H

H

HC

HH C C

H

H

π [pz(C)-pz(C)]

[py(C)-py(C)] π

. .. .

A-I

380

CHH C C

H

H [pz(C)-pz(C)] π

[C(sp2)-C(sp)] σ σ[C(sp2)-C(sp)]

π [py(C)-py(C)]

σ[H(1s)-C(sp2)]

Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:

CR2

R1CC

R3

R4

R3

R1 R2

R4

[eje estereogénico]

CMe

HC C

Me

H

CMeHCC

Me

H

Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del carbono con doble enlace más próximos al observador tienen prioridad sobre los más alejados:

CMe

HC C

H

Me C(HHH)[3]

[2]H C(HHH)[1]

H[4]

(R)

H[4]

[2]H C(HHH)[1]

C(HHH)[3]

(S)

CMe

HC C

Me

H

Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)

¡ ASÍ NO ! CMeHCC

Me

H

Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantiómero:

A-I

381

H[4]

[2]H C(HHH)[1]

C(CHH)[3]

(S)

C(CHH)[3]

[2]H C(HHH)[1]

H[4]

(R)

[intercambio]

( )CMe

HC C

H

Et

( )CMe

HC C

Et

H

ALQUILIDENCICLOALCANOS Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometría que los cumulenos con tres átomos de carbono en el esqueleto insaturado.

Et

HH

Me

14

1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano

H

EtMe

HH

EtMeH

H[4]

[2]H Me[1]

Et[3]

(S)

H[4]

H[2][1]Me

Et[3]

(R)

CBr

HO2CH

Me

H[4]

[2]HO2C B

Me[3]

(S)Ác. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)acético

4 r[1]

CHO2C

HMe

H

Me[3]

[2]H CO2H[1]

H[4]

(R)Ác. (R)-(4-Metilciclohexiliden)acético

4

Cl[3]

[1]HOCH2 H[2]

H[4]

(R) (S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol

CCl

HH

HOCH23

A-I

APÉNDICE II

REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUÍMICA) 1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes)

+ H+ MeR2

R1+

Me

Nu

R2R1

1

2

(2)

R1HH R2

Nu_

Me

Nu

R2R1

(1)1

2

R3R1

R2 R4

1

2

H

R2

R1 R4

R3+

1

2

H

R4

R3R2

R1

H Nu

R4R2R3R1

R2NuR1

R4

R3H

H R4R3

R1R2 Nu

Nu

+

1

2

2

1 (1)

Nu

+

2H

R2

R4

R3

1R1

2

1

H

_

(2)

Nu_

(3)

(4)

383

R3R1

R2 R4

1

2

H

R4

R3R2

R1 +

1

2

Nu

R4

R3R2

R1

R2HR1

R4

R3Nu

Nu

+

1

2

2

1(5)

H

2

1

H

_

(6)

Nu_

(7)

(8)

H

R4

R3

R2

R1 +

1

2

H

R4

R3

R2R1

H

R4

R3R2

R1

Nu

Nu

Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)

Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

1

2

Nu

+

1

2

2

1(1)

2

1

H

_

(2)

Nu_

(3)

(4)

R1 R2

1

2R1

R2H R1 R2

H Nu

R1 Nu

H R2

1

2H

R2R1 H R2

R1 Nu

H Nu

R1 R2

+

+

384

1

2

Nu

+

1

2

2

1(5)

2

1

H

_

(6)

Nu_

(7)

(8)

R1 R2

1

2

R1 R2

Nu H

Nu R2

R1 H

1

2

R1R1 H

Nu R2

Nu H

R1 R2

R1H

R2

+

+R2

H


Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

2

(1)

(2)

(3)

(4)

+

1

2

Nu

2

1

2

1

H

R1R2

1

2

+

R1

H R2

1

+

R1 R22

1

H

R1

Nu

R2

H

R1

R2

Nu

R1

H

Nu

R2

R1

H

R2

Nu

_

Nu_

H

385

2

(5)

(6)

(7)

(8)

+

1

2

Nu

2

1

2

1

H

R2R1

1

2

+

R2

HR1

1

+

R2R12

1

Nu

R1

H

R2

R1

Nu

H

R2

Nu

R1

R2

H

R1

Nu

R2

H

_

Nu_

H


Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

2 Reacciones con halógenos (X = Cl, Br, I) (iones onio)

X

R2R1 X

R3R4

R3R1

R2 R4

+

1 2

(1)

(2)

+

2

1

X

R2 R4

R3R1

_

X

R4R3X

R1R2

X X

+

2

1(1)

X_

(2)

R1 R2X R2

R1 X

R1 X

X R2

X

XR2R1

+

1 2

386

2

(1)

(2)

+

2

1

1

+

R1 R22

1

R1

X

X

R2

X

R1

R2

X

_X

R1 R2

X X

Enantiómeros: (1) y (2)Compuestos: (1) = (2) ;

3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio)

R3R1

R2 R4

+X

HO

R2R1 X

R3R4

+

1 2

(1)

(2)2

1

X

R2 R4

R3R1

_

OH

R4R3X

R1R2

HO

X

R2R1 OH

R3R4

+

1 2

(3)

(4)2

1

XR2 R4

R3R1

_X

R4R3HO

R1R2

HO

Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ;

2

1(1)

(2)

R1 R2

OH R2

R1 X

R1 OH

X R2

XR2R1

+

1 2

2

1(3)

(4)

X R2

R1 OH

R1 X

OH R2

X

R2R1

+

1

+X

2

_HO

_HO

Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)

387

1 2

2

(1)

(2)

+

2

1

1

+

R1 R2

R1

OH

X

R2

X

R1

R2

OH

X

R1 R2

X

(3)

(4)

+

2

1 OH

R1

R2

X

R1

X

OH

R2

R1 R2X

_HO

_HO

Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4); 4 Reacciones con peroxiácidos (R-CO H) 3

HO

R2R1 OH

R3R4

R3R1

R2 R4

+

1 2

(1)

(2)2

1

O

R2 R4

R3R1

OH

R4R3HO

R1R2

H

1)RCO3H

2)H3O+

H2O


2

1 (1)

(2)

R1 R2OH R2

R1 OH

R1 OH

OH R2

OR2R1

+

1 2

H

1)RCO3H

2)H3O+

H2O


2

(1)

(2)

+2

1

1

R1 R2

OH

R1

R2

OH

R1

OH

OH

R2

R1 R2OH

1)RCO3H

2)H3O+

H2O


388

5 Reacciones con tetraóxido de osmio (OsO ) 4

R3R1R2 R4

(1)R2 R4

R3R1O O

OsOO

H3O+HO

R2R1

OH

R3R4

(2)R2 R4

R3R1

O OOs

OO

H3O+

HO

R2R1

OH

R3 R4

OsO4


(1)

(2)

R1 R2R1 R2

OH OH

OH OH

R1 R2

R2R1

R2R1

O O

OsO O

O OOs

O O

OsO4

H3O+

H3O+


H3O+(1)

(2)

R1 R2

OH

R1

OH

R2

R1

OH

R2

OH

R1 R2

R1 R2

O O

OsO O

O OOs

O O

OsO4

H3O+


cuatro parejas de enantiómeros; el estereoisómero del ejercicio … · 2016-04-25 · 309 me h cl...

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