conductividad en presencia de campo eléctrico transporte de carga eléctrica

UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

1

Conductividad en presencia de campo eléctrico Transporte de carga eléctrica Voltaje y resistencia de un conductor. Ley de Ohm. Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos Conductividad molar de electrolitos fuertes y débiles Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente Movilidad y conductividad eléctrica de los iones Estimación teórica de movilidades iónicas límite Conductividad iónica molar

Ira N. Levine, Ira N. Levine, FisicoquímicaFisicoquímica (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16. (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16.

P. Atkins, J. de Paula, P. Atkins, J. de Paula, Química FísicaQuímica Física. (Ed. Médica Panamericana, Madrid, 2008) Cap. 21.. (Ed. Médica Panamericana, Madrid, 2008) Cap. 21.


2

Transporte de carga eléctricaTransporte de carga eléctrica

un gradiente de potencial eléctrico entre dos terminales de un conductor electrónico o iónico provoca transporte de carga eléctrica (por e o iones) a través del del conductor

A

dQ = carga que atraviesa una sección transversal del

conductor, de superfice A, en un tiempo dt dQ/dt = I = corriente eléctrica

j = A1 dQ/dt = densidad de corriente

k = conductividad eléctrica de la sustancia (propie- dad intensiva); 1/ = = resistividad

d /dx = Ex = gradiente de potencial eléctrico = campo eléctrico

Unidades en el SI: dQ[=]C; I[=]Cs1 =A; j[=]Cm2s1;

[=]AV 1 m 1 = 1 m 1 = Sm 1 (S=Siemens); [=] m conductoriónico

A

conductorelectrónico

A


3

Voltaje y resistencia de un conductorVoltaje y resistencia de un conductor

Conductor (electrónico o iónico) de: composición homogénea

superficie de la sección transversal constante = A longitud dada x2 – x1 = l

produce una densidad de corriente constante:

conductoriónico


A

A A

Voltajediferencia de potencial eléctricoentre los extremosdel conductorResistencia del conductor

A

SI: R [=] 1 V/A = 1 = 1 kg m2 s1 C2


4

Ley de OhmLey de Ohm

Para muchas sustancias la conductividad es independiente de la magnitud del campo eléctrico y, por lo tanto, de la densi-dad de corriente. Estas sustancias, obedecen la ley de Ohm:

conductoriónico


ALey de Ohm:la densidad de corriente varía linealmente con el campo eléctrico

j

E

obedecen la ley de Ohm: metales disoluciones de electrolitos (si el campo no es extremadamente alto)

La resistencia de un conductor óhmico también es constante, independiente del campo eléctrico E y de la corriente I .


5

Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materialesConductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales

A

Valores medidos a 20oC y 1atm /(1cm1) /( cm)

metales Cu 6 105 2 106

disolución de electrolitos KCl(ac,1M) 0.1 9

semiconductores CuO 105 105

aislantes vidrio 1014 1014

Conductividad, : capacidad de la sustancia para transportar carga eléctrica

resistividad


6

Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitosConductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos

conductoriónico

A

+

el gradiente de potencial eléctrico entre los electrodos provoca transporte de carga eléctrica por los iones

los cationes migran hacia el electrodo negativolos aniones migran hacia el electrodo positivo

la conductividad de la disolución depende de la concentración de electrolito dado que los iones transportan la carga

al c

a concentracionesmuy elevadas: formación

de pares iónicos


7

Conductividad molar: Conductividad molar: mm

La conductividad molar varía con la concentración porque con la concentración puede variar

el grado de disociación del electrolito en sus iones las interacciones entre iones (llegando a formarse pares iónicos a conc.altas)

Se observa una variación con la concentraciónmuy diferente entreelectrolitos fuertes

y

electrolitos débiles

La conductividad molar expresa la capacidad de una cantidad dada de soluto (por unidad de volumen) para transportar carga eléctrica


8

Conductividad molar de electrolitos fuertesConductividad molar de electrolitos fuertes

Dilución infinita no interacción obtenible por extrapolaciónentre iones

Concentración la interacción entre moderada iones de carga opuesta

afecta su movilidad ysu conductividad

(co =1M)

Ley de Kohlrausch S=const.

lineal en

Concentración formación de pares la conductividad molar elevada iónicos disminuye

Electrolito fuerte: disociación completa en sus iones

aum

enta

la c

once

ntra

ción

KCl(ac) a 25oC y 1atm

c / Mc / M 1cm1

m 1cm2mol1

0 0 (150)

0.001 0.000147 147

0.01 0.00141 141

0.1 0.0129 129

1 0.112 112


9

Conductividad molar de electrolitos débilesConductividad molar de electrolitos débiles

Electrolito débil: La conductividad dependerá del grado de ionización del electrolito ()

aumenta al disminuir la concentración. (Notar: debe corresponder a disociación total, pero, algunos

electrolitos no se disocian completamente a dilución infinita).

Ejemplo: disociación de un ácido débil:

Ley de dilución de Ostwald es lineal en cm

= ordenada en el origen


10

Contribución de los iones individuales a la densidad de corrienteContribución de los iones individuales a la densidad de corriente

Disolución con dos tipos de iones:N+ cationes; carga= z+e -- N aniones; carga= ze

Electrodos a distancia l:E = /l campo eléctrico: afecta a cationes y aniones

Fuerzas sobre un catión:

(z+e)Ex acelera al catión hacia el electrodo negativo

f v+,x fuerza de fricción que se opone a su migración

cuando se compensan velocidad de migración cte: v+,x

Densidad de carga asociada a los cationes j+,, a los aniones j, y total, j

carga que atraviesa el plano transversal central de la figura, de área A, migrando a velocidad v+,x


11

Contribución de los iones individuales a la densidad de corrienteContribución de los iones individuales a la densidad de corriente

Disolución general (B recorre todos los tipos de iones):

Números de transporte

La densidad de corriente asociada a los iones B es proporcional a: su carga molar: |zB|F su velocidad de migración su concentración (veremos que la velocidad de migración depende del campo eléctrico, del ion y el disolvente, T, P y concentración

Con sólo dos tipos de iones:

electroneutralidad:

medibles:Método de Hittorf

(ver Levine)


12

Movilidad eléctrica y conductividad eléctrica de los ionesMovilidad eléctrica y conductividad eléctrica de los iones

Movilidad eléctrica del ion B: uB

APartiendo de:

y teniendo en cuenta que: las disoluciones electrolíticas siguen la ley

de Ohm ( indep. del campo)

y dada una concentración cB Movilidad eléctrica del ion Bvelocidad de migración cuando el ion es sometido a un campo eléctrico unidad.

Es medible (ver Levine).Conductividad eléctrica del ion B: uB

Conductividad eléctrica del ion Bdepende de:

su carga molarsu movilidadsu concentración


13

Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25ooCC

Efecto de las interacciones con otros iones

variación con la concentración: al c interacciones

distinta movilidad en distintas disoluciones (misma conc.): u(Cl)105 (cm2V1s1 )

NaCl(ac) 0.20M 65.1 las interacciones con Na+ y K+

KCl(ac) 0.20M 65.6 son diferentes

interacciones NULAS a dilución infinita: movilidad límite u transferibleEj: u(Cl) transferible a cualquier disolución de cloruros (mismo disolvente, T, conc.)

sin campo eléctrico

con campo eléctrico

Ion H3O+ Li+ Na+ Mg2+ OH Cl Br NO3

u105

(cm2V1s1 )363 40.2 51.9 55.0 206 79.1 81.0 74.0


14

Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25ooCC

Contribución de otros mecanismos a la movilidad El caso particular de los iones H3O+ y OH :

valores anormalmente altos mecanismo propuesto para la migración de la carga +:

a. H3O+ unido a 3 moléculas de H2O por puentes de H

a-c. un H del ion H3O+ se separa y se une a un H2O vecina

H H H H O H ··· O O ··· H O H H H H

propuesto para la migración de la carga :

H H H H O + H O O H + O

+ +

Ion H3O+ Li+ Na+ Mg2+ OH Cl Br NO3

u105

(cm2V1s1 )363 40.2 51.9 55.0 206 79.1 81.0 74.0


15

Estimación teórica de movilidades iónicas límiteEstimación teórica de movilidades iónicas límite

Estimación de movilidades iónicas límite (=a dilución infinita)

Fuerzas sobre un ion B:.. fuerzas eléctricas debida a otros iones = 0 a dilución infinita

.. |zBe|E fuerza eléctrica debida al campo eléctrico (-gradiente de potencial eléctrico)

.. f vB

fuerza de fricción sobre el ion con nh moléculas de hidratación (se opone a su

migración); puede estimarse usando la Ley de Stokes para el ion hidratado

Cuando ambas fuerzas se compensan la velocidad

de migración vB

es cte:

no aplicable a H3O+ y OH

permite estimar el radio de iones hidratados

El radio estimado de un ion pequeño puede ser grande siel ion migra con un número elevado de moléculas de

hidratación nh


16

Conductividad iónica molarConductividad iónica molar

Conductividad molar del ion B:(por analogía con )

Dependencia de la concentración m al c al igual que las movilidades, debido a interacciones con otros iones

Valores a dilución infinita (interacciones nulas) m

transferibles de una disolución a otra

útiles para estimar valores de m

- notar los valores anómalos de H3O+ y OH y el efecto de la cargaCatión H3O+ NH4

+ K+ Na+ Ag+ Ca2+ Mg2+

m

(1 cm2 mol1 )350.0 73.5 73.5 50.1 62.1 118.0 106.1

Anión OH Br Cl NO3 CH3COO SO4

2-

m

(1 cm2 mol1 )199.2 78.1 76.3 71.4 40.8 159.6

Dependencia de la temperatura


17

Conductividad iónica molarConductividad iónica molar

Relación entre m y m,B

Electrolitos fuertes:

Electrolitos débiles:

Para algunos ácidos =1; para otros, no !

conductividad en presencia de campo eléctrico transporte de carga eléctrica

Documents