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COMPORTAMIENTO REOLOGICO DE LAS SUSPENSIONES DE ESMALTE. INFLUENCIA
DE LAS CARACTERISTICAS DE LA SUSPENSION
J.L. Amorós, L. Díaz, S. Giménez, V. Sanz
Instituto de Tecnología CerBmica.Universitat Jaume 1.Castellón. Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas (AICE). Castellón. (España).
RESUMEN
Se han caracterizado distintas suspensiones habitualmente utilizadas en el subsector cerárnico de pavimentos y revestimientos. Estas suspensiones presentan un amplio rango de viscosidades en función del tipo de aplicación en que se utilicen. En general, su comportamiento es tixotrópico y pseudoplástico, poseyendo además un esfuerzo mínimo de fluencia.
Se ha comprobado que la viscosidad de estas suspensiones a elevadas velocidades de deformación está relacionada con su fracción volumétrica de sólidos y con el máximo empaquetamiento de estos por la ecuación de Krieger-Dougherty.
Finalmente, se ha estudiado el efecto del estado de defloculación, del tipo de mineral arcilloso, y de diferentes aditivos sobre el comportamiento reológico de estas suspensiones.
INTRODUCCION.
La aplicación de los engobes y esmaltes utilizados en la fabricación de pavimentos y revestimientos se realiza habitualmente mediante la utilización de suspensiones concentradas.
El comportamiento reológico de este tipo de suspensiones no puede considerarse newtoniano debido a l a s siguientes razones. La viscosidad no es una constante característica de la suspensión sino que depende del gradiente de velocidades de cizalla y del tiempo de reposo o de aplicación de la deformación a los que esta haya sido sometida, por otra parte, es frecuente la existencia de un esfuerzo crítico de fluencia, por debajo del cual no se produce un flujo perceptible. Por tanto, la caracterización del comportamiento reológico de estas suspensiones exige la determinación de dicho esfuerzo crítico y de la influencia de los factores mencionados sobre la viscosidad (1,2,3).
Las propiedades reológicas de estas suspensiones dependen de la naturaleza y de las propiedades -- de los elementos que las componen (sólido-líquido-aditivos), así como de la proporción en que se encuentren y de las interacciones que se produzcan entre los mismos. Por otra parte, estas
propiedades reológicas influyen directamente sobre el comportamiento de las suspensiones durante su aplicación, por lo que es evidente la importancia de su correcta caracterización y del control que debe realizarse sobre las mismas para el correcto desarrollo de la operación de esmaltado.
2.- OBJETIVOS.
El comportamiento reológico de las suspensiones concentradas h a sido ampliamente tratado en la bibliografía, tanto de forma teórica, como aplicado a diferentes sectores industriales (tecnología de alimentos, pinturas, farmacia, etc). Sin embargo, existen escasas publicaciones específicas (2,4,5), que apliquen los procedimientos de ensayo y los conocimientos actuales al estudio de las suspensiones utilizadas en el esmaltado de baldosas cerámicas.
Como consecuencia del gran interés que presenta la caracterización reológica de las suspensiones de esmalte de una forma adecuada y de la falta de información existente al respecto se ha planificado el presente estudio, cuyos objetivos han sido los siguientes:
1.- Caracterización reológica de las suspensiones industriales habitualmente utilizadas en la operación de esmaltado. Establecer las relaciones existentes entre diferentes partimetros reológicos y el comportamiento de la suspensión durante su aplicación.
2.- Determinar la influencia de las cartacterísticas de la suspensión y de los distintos componen- tes y aditivos habitualmente utilizados sobre el comportamiento reológico.
3.- MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
3.1.- Materiales.
Con objeto de estudiar el comportamiento reológico de las suspensiones utilizadas en el proceso de esmaltado, se han seleccionado diferentes composiciones de engobe y esmalte utilizadas indus- trialmente en diferentes tipos de aplicación (Tabla 1 y Figura 1).
ENGOBE (1) - ENGOBE (2)
+k ENGOBE (3)
4%- PULVERIZADA ' e CRISTALINA
SERlGRAFlA
1 10 Diámetro (pm)
Figura 1.- Distribución granulometrica de composiciones de engobe y esmalte utilizadas industrialmente.
Tabla 1.- Suspensiones industriales utilizadas.
Por otra parte, con el fin de poder estudiar el efecto de las principales características de la suspensión (contenido en s6lidos y estado de defloculación) y de los principales aditivos utilizados en este tipo de suspensiones sobre su comportamiento reológico, se han preparado en el laboratorio las composiciones que se describen en las Tablas 11 y 111.
Tabla 11.- Composiciones de engobe utilizadas.
1 COMPOSICION ( % ) 1 El 1 E2 1
C.SOLIDOS ( % Peso)
57.7
71.4
74.4
71.4
71.3
57.8
56.1
TIPO DE APLICACION
DISCO
CAMPANA
CAMPANA
CAMPANA
CAMPANA
AEROGRAFO
PANTALLA
COMPOSICION
ENGOBE 1
ENGOBE 2
ENGOBE 3
ESMALTEBLANCO
CRISTALINA
PULVERIZADA
SERIGRAFIA
FRITA
CUARZO
NEFELINA
SIL.CIRCONI0
ARCILLA
BENTONITA
DENSIDAD
(g/cm3 )
1.57
1.84
1.90
1.80
1.76
1.64
1.66
COMPONENTE PLASTI co
15-20% ARC.
15-20% ARC
15020% ARC
0-10%CAOL.<0.5%CMC
0-10% CAOL.
-
PEG
LIGANTE ORGANICO
- - -
-
<O.5% CMC
-
-
Tabla.111.-.Composiciones de esmalte utilizadas.
Para la preparación de estas barbotinas se ha molturado el sólido seco en un molino de bolas de laboratorio hasta alcanzar un rechazo de 1.5 % sobre un tamiz de 40 micrómetros de luz de malla. Posteriormente se prepararon las suspensiones por desleición del s6lido en agua o, en su caso, en una disolución de los aditivos deseados.
3.2.- Procedimiento experimental.
ES5
100
7
- - -
0 .2
El comportamiento reol6gico de las composiciones estudiadas se ha determinado mediante un viscosímetro rotacional de cilindros conc6ntricos (3,5,6). Los perfiles de los ensayos, o secuencia de gradientes de velocidad de deformación, utilizados con el fin de obtener la curva de flujo correspon- diente a cada suspensión han sido los representados en la figura 2. En la mayor parte de los experimentos se ha utilizado una velocidad de deformación máxima de 800 s" (perfil A), excepto para las composiciones de esmalte que contenían carboximetilcelulosa (CMC) en las que esta fue de 350 S-' (perfil B).
ES4
100
7
- -
0 . 2
-
O 2 4 6 8 10 12 TIEMPO (min)
COMPOSICION ( % )
FRITA
CAOLIN
CMC (PM/ )
CMC (PMb )
NaCl
MgC12
Figura 2.- Perfiles de velocidad de deformación utilizados en la obtención de las curvas de flujo.
ES2
100
7
0 . 8
- - -
ES1
100
7
- - - -
ES3
100
7
-
2 . 7
- -
En la figura 3 se muestra el cálculo de los distintos parámetros reológicos a partir de las curvas de flujo obtenidas. El esfuerzo crítico de fluencia, T,, es el esfuerzo mínimo necesario para producir un flujo del material perceptible por el sistema de medida, y se determina fácilmente a partir de la curva de flujo.
7 (Pa)
-
-
AREA TlXOTROPlCA
L I . - L . - - 1
%,2 j ( I / s )
Figura 3.- Cálculo de los distintos parámetros reológicos a partir de la curva de flujo.
La viscosidad a un gradiente de velocidad de deformación determinado es el cociente entre el esfuerzo de cizalla aplicado y el gradiente de velocidad de deformación obtenido. Gráficamente esta relación está representada por la pendiente de la recta que une cada punto de la curva de flujo con el origen. En la figura 3 puede observarse cómo la viscosidad de un material puede poseer diferentes valores a un mismo gradiente de velocidad de deformación, dependiendo del estado de agitación previo del material. La tixotropía se ha determinado como el área de histbresis que se genera en este tipo de ensayos (7).
La variación de la viscosidad con la velocidad de deformación en un amplio rango de valores puede estudiarse adecuadamente mediante su representación en escalas logarítmicas (Figura 4).
La fracción volum6trica de sólidos de las suspensiones, +, se calcula, de forma sencilla, a partir de su contenido en sólidos (% peso) y de la densidad real de sus componentes.
La distribución de tamaño de partículas se determinó por difractometría láser (8). El empaquetamiento máximo, +m, de los sólidos de cada suspensión se determinó teóricamente mediante un modelo de Lee (9) modificado.
4.- RESULTADOS ,Y.DISCUSION.
4.1.- Comportamiento reológico de las suspensiones industriales.
El comportamiento de las suspensiones de esmalte durante su aplicación sobre los soportes cerárnicos depende esencialmente de sus propiedades reológicas, por lo que estas pueden considerar- se como uno de los principales factores a tener en cuenta en el desarrollo y puesta a punto de las mismas.
TRAMO ASCENDENTE
TRAMO DESCENDENTE
Figura 4.- Representación gráfica de la curva de viscosidad frente al gradiente de deformación en escalas logarftmicas.
Se ha caracterizado el comportamiento reológico de diferentes suspensiones, utilizadas actual- mente en la industria (Tabla IV y Figura 5), y se ha podido confirmar que las condiciones reológicas óptimas para su utilización están determinadas, básicamente, por el tipo de aplicación en que tienen que ser utilizadas, más que por su propia composición. Evidentemente, pueden existir variaciones significativas en el comportamiento de diferentes suspensiones destinadas a una misma aplicación debido a la adaptación que debe realizarse para cada sistema de aplicación particular.
Tabla IV.- Comportamiento reológico de las suspensiones industriales utilizadas.
SUSPENSION
ENGOBE 1
ENGOBE 2
ENGOBE 3
ESMALTE BLANCO
CRISTALINA
PULVERIZADA
SERIGRAFIA
"L (mPa0s)
19
198
175
367
327
11
1182
7 0
(Pa)
1.9
4.5
3.0
2.5
2.5
1.3
50.0
TIX (Pa/s.cm3)
47.6
92.3
145.7 .
109.4
44.0
7.4
441.5
4 (%vol)
33.5
47.4
51.4
48.5
49 . 4 30.8
27.2
4máx (%vol)
78.6
79.2
78.5
69.2
70.3
76.5
73.6
1 S E A I G H A F I A
Figura 5.- Curvas de flujo obtenidas para diferentes suspensiones de utilización habitual en la industria
4.1.1.- Aplicación a cortina,
Este tipo de aplicación consiste en hacer caer una "cortina" de la suspensión, creada generalmente mediante una campana provista de un rebosadero, sobre la superficie de la pieza en movimiento. Los gradientes de velocidad de deformación generados mediante este sistema son relativamente bajos (50 S-').
La viscosidad de las suspensiones aplicadas mediante este procedimiento debe ser relativamente elevada (300 mPa.s), con objeto de obtener un comportamiento hidrodinámico adecuado durante su aplicación, una distribución uniforme sobre la zona de caída de la campana, y evitar que las perturbaciones originadas por la agitación y caída de la suspensión y10 por las vibraciones de la línea alteren la uniformidad de la capa aplicada.
La utilización de suspensiones excesivamente tixotrópicas es muy problemática debido a que las variaciones de las características de la suspensión con el tiempo impiden un control adecuado de su aplicaci6n. Por otra parte, en el rebosadero de la campana siempre existen zonas prácticamente en reposo en las que se pueden formar aglomerados de material gelificado que caen aleatoriamente sobre las piezas esmaltadas.
De igual forma, las suspensiones de comportamiento pseudoplástico no son aconsejables debido a la elevada viscosidad que poseen a gradientes de deformación pequeños, lo cual acentúa las diferencias de flujo en las distintas zonas de caída de la campana.
En la figura 6, se puede observar la forma de la curva log(viscosidad) - log(ve1ocidad de deformación) en el intervalo entre 0.1 y 1000 S-' para una suspensión de engobe y otra de esmalte aplicadas mediante este sistema. En estas representaciones la viscosidad disminuye a medida que aumenta la velocidad de deformación, existiendo además un apreciable ciclo tixotrópico; sin embargo, para el rango de velocidad de deformación generado en este tipo de aplicación (10-50 S-')
la viscosidad de ambas suspensiones presenta valores similares.
Figura 6.- Curvas de viscosidad frente al gradiente de deformación obtenidas con suspensiones de esmalte y engobe aplicados a cortina.
rl íPa.s)
En los casos analizados, y sobre todo en los engobes, debido a su alto contenido en arcilla, la variación de la viscosidad con la velocidad de deformación y con el tiempo (área tixotrópica) es superior de lo que sería deseable en este tipo de aplicación.
1 o0
4.1.2.- Aplicación a gota.
- - - -
ENGOBE -
En el caso de las suspensiones aplicadas a disco o con aerógrafo es necesario que la viscosidad a elevados gradientes de velocidad de deformación (10'-lo5 S-') sea lo suficientemente baja para permitir la formación de gotas de tamaño fino y para que exista una extensión correcta de las mismas en la superficie del soporte. En los casos estudiados, las viscosidades a altos valores del gradiente de velocidad son del orden de 10 a 20 mPa.s.
En la figura 7 se representa la variaci6n de la viscosidad frente al gradiente de velocidad de una suspensión para aerógrafo y para un engobe aplicado a disco en el rango 10-l- lo3 S-l. Se puede apreciar como en este rango existe una marcada disminución de la viscosidad con el aumento del gradiente de velocidad, correspondiente a un comportamiento fuertemente pseudoplástico. Este tipo de comportamiento permite obtener muy bajas viscosidades a altos valores de velocidad de deformación, y a la vez viscosidades suficientemente altas a valores bajos, lo que dificulta la sedimentación de las partículas presentes en la suspensión, y por tanto facilita la estabilidad de la misma con el tiempo.
4.1.3.- Aplicaciones serigráficas.
En el caso de las aplicaciones a espátula, normalmente con pantallas serigráficas, se requieren suspensiones de alta viscosidad en reposo que impida el goteo del líquido a trav6s de la malla antes y después del paso de la espátula, y de viscosidad ciente te mente baja a altas velocidades de deformación (1 03-10' sl) para permitir el paso de la suspensión a trav6s de dicha malla. Por otra parte, la suspensión debe ser estable, de forma que las condiciones de aplicación siempre sean las mismas tanto frente al tiempo como frente a la temperatura.
APL. AEROGRAFICA
0.1 1 10 100 1000
j (11s) Figura 7.- Curvas de viscosidad frente al gradiente de deformación obtenidas
con suspensiones de esmalte aplicados a gota.
En la Figura 8, se puede apreciar el comportamiento pseudopltistico de este tipo de composiciones, con viscosidades moderadas (1 O3 mPa.s) a altos valores de velocidad de deformación y muy elevadas (lo5 mPa.s) para valores bajos.
- APL. SERlGRAFlCA
0.1 1 10 100 1000
j, ( l /s ) Figura 8.- Curva de viscosidad frente al gradiente de deformaci6n de una aplicación serigráfica.
En cualquier caso, la puesta a punto de una suspensión requerirá un balance de su comportamien- to reológico con el resto delas propiedades que afectan al conjunto del proceso de fabricación (tiempo de secado del esmalte, contracción de secado, permeabilidad a los gases,..).
4.2.- Influencia de diferentes propiedades de la suspensión sobre el comportamiento reológico.
Se ha estudiado la relación existente entre el comportamiento reológico de las suspensiones de esmalte y las características de la suspensión y de los aditivos utilizados.
El estudio, se ha dividido en los siguientes apartados:
- Contenido en sólidos. - Estado de defloculación. - Tipo de mineral arcilloso. - Ligantes orgánicos. - Aditivos inorgánicos.
4.2.1.- Influencia del contenido en solidos.
La proporción de sólidos contenidos en una suspensión es uno de los principales factores determinantes de su comportamiento reológico (5). La influencia de la concentración de partículas sobre la viscosidad de las suspensiones concentradas debe determinarse en relación a su contenido volumétrico de sólidos, $, y del máximo empaquetamiento de los mismos, (9).
El contenido en sólidos máximo de la suspensión, que corresponde al máximo empaquetamiento de 10s mismos, se define como la fracción volumétrica de sólidos en que todas-las partículas estan en contacto y el flujo se hace imposible (viscosidad infinita). El contenido en sólidos máximo está determinado esencialmente por las distribución granulométrica del material y por la forma de sus partículas.
Existen abundantes relaciones matemáticas que reflejan la variación de la viscosidad de una suspensión respecto a su contenido en sólidos. Uno de los modelos de mayor aceptación es el de Krieger-Dougherty (6):
siendo:
q : viscosidad de la suspensión. q8 : viscosidad del líquido suspensionante. $ : contenido volumétrico de sólidos. $m*x :
t t I t
" máximo. [TI : viscosidad intrínseca.
La viscosidad intrínseca es un partimetro que hace referencia a l a influencia de la forma de las partículas sobre la viscosidad de la suspensión. Su valor para partículas esféricas es de 2.5, mientras que para partículas no esféricas tiene valores superiores.
Con objeto de comprobar la validez de esta ecuación en los sistemas de nuestro interés se ha determinado el comportamiento reológico de cuatro composiciones de engobe preparadas a diferentes contenidos en sólidos (Tabla V).
Tabla V.- Influencia del contenido en sólidos sobre el comportamiento reológico.
Las composiciones correspondientes al 71, 72 y 73 % en sólidos están en el máximo grado de defloculación alcanzable. La suspensión del 65 % corresponde a un estado parcialmente floculado, con el que se han obtenido viscosidades aparentes similares al resto de las composiciones (determinadas mediante un viscosímetro de hilo de torsión).
C. SOLIDOS ( % peso
65
71 '
72
73
Si se representa el logaritmo de la viscosidad a elevados gradientes de velocidad de deformación frente al logaritmo de la relación (l-(d+e) (Figura 9), los puntos experimentales se pueden ajustar a una línea recta de pendiente negativa, tal como predice la ecuación (l), comprobándose que efectivamente, dicha relación se cumple para los sistemas estudiados.
Figura 9.- Variación de la viscosidad de suspensiones con la fracción volum6trica de sólidos.
d
O. 412
0.471
O. 483
0.496
En la figura 10, se representa la variación de la viscosidad con la velocidad de deformación para las cuatro suspensiones de distinto contenido en sólidos. Se puede apreciar que la forma de las curvas a elevados gradientes de velocidad es similar para todas ellas, y que la viscosidad en esta zona está
70
(Pa)
<1
<1
2.5
4.0
'7.0 (rnPa.8)
65
220
283
381
TIXOTROPIA (~a/s.cm3)
21
645
840
1296
directamente relacionada con el contenido en sólidos de las mismas. No ocurre lo mismo para velocidades de deformación bajas o intermedias, en las que el estado de aglomeración de las partículas tiene una notable influencia, tal como se observa al comparar la suspensión del 65 % en sólidos con las del 71, 72 y 73 %, mucho más defloculadas. La suspensión con un 65% en sólidos tiene un comportamiento .más pseudoplástico (mayor disminución de la viscosidad con el aumento de la velocidad de deformación) que el resto de suspensiones.
100
0.0 1 0.1 1 10 100 1000
Figura 10.- Curvas de viscosidad frente al gradiente de velocidad obtenidas con barbotinas de engobe con diferentes contenidos en sólidos.
Como puede apreciarse en la Tabla V, la tixotropía y el esfuerzo crítico de fluencia tambibn han aumentado ligeramente al utilizar contenidos en sólidos más altos (para un mismo estado de defloculación), como consecuencia de la mayor proximidad existente entre las partículas.
4.2.2 .- Influencia del estado de defloculación.
El estado de defloculación de una suspensión determina el grado de aglomeración de las partículas que la componen y la intensidad de las interacciones que se producen entre las mismas. Estos efectos inciden en gran medida en el comportamiento reológico de la suspensión, especialmente para bajos gradientes de velocidad de deformación.
Por una parte, los aglomerados de partículas existentes en las suspensiones floculadas poseen una mala compactación, por lo que disminuye el máximo contenido volum6trico de sólidos alcanzable, $,, y como consecuencia, incrementa la viscosidad de la suspensión. Por otra parte, las interacciones que se producen entre las partículas hacen que las propiedades de la suspensión varíen con el tiempo y con la agitación.
Con el fin de mostrar dicho~efectos, se ha preparado una misma composición de engobe en distintos estados de defloculaci6n y se ha caracterizado su comportamiento reológico (Tabla VI y figura 11). Del análisis de estos resultados se desprenden las siguientes consideraciones:
Tabla VI.- Influencia del estado de defloculación.
- - - - - DEFLOCULADA -
FLOCULADA - --e--- - SOBREDEFLOCULADA
- - - - - - \ \ *.\ - '$, *. '1).
- '. y. +:h.
*-Y. .-Y. - - - - -
- - - - --.
---A-.-- - .- .-___ - ..---S -- -.--- --"_.,--
- - - - - - - - -
1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1
76
(-1
3.8
<1
3.5
Def loculante ( a )
0.15
0.25
0.50 '
Figura' 11 .- Influencia del estado de defloculación en el comportamiento reológico de una suspensión de engobe.
- La suspensión parcialmente floculada presenta una marcada disminución de la viscosidad con el aumento de la velocidad de deformación, mantenibndose pr4cticamente constante la viscosidad cuando disminuye la velocidad de deformación. Es decir, la suspensión tiene un comportamiento muy tixotrópico y moderadamente pseudopltistico.
'I, (rnPa.8)
220
199
223
- La suspensión defloculada apenas presenta variación de su viscosidad respecto a la velocidad de deformación, con un comportamiento más próximo al newtoniano que la suspensión parcialmente floculada, aunque con un pequeño ciclo tixotrópico, probablemente debido a la alta proporción de arcilla utilizada en su composición.
Tixotropía (~a/s*cm3)
717
645
714
- La suspensión sobredefloculada presenta una disminución de la viscosidad conforme aumenta la velocidad de deformación, tanto en el tramo ascendente como en el descendente del ensayo. Ello corresponde a un comportamiento más pseudoplástico y menos tixotrópico que la suspensión parcialmente defloculada, posiblemente debido a la mayor estabilidad de los aglomerados formados.
De forma general, se ha observado que laviscosidad a elevadas velocidades de deformación (>lo0 S-l) apenas se modifica con el estado de defloculación. Esto es debido a que la energía mecánica aplicada al sistema en estas circunstancias es superior a la consistencia de los aglomerados, con lo que las partículas están individualizadas. Por otra parte, tanto la tixotropía como el e s h e n o crítico de fluencia disminuyen conforme aumenta el grado de defloculación como consecuencia de la disminución en la intensidad de las interacciones que se producen entre las partículas. Cuando se supera el porcentaje critico de defloculante, estas interacciones entre las partículas se incrementan de nuevo y la composición se dice que está sobredefloculada; como consecuencia, aumenta el esfuerzo crítico de fluencia y la tixotropía.
4.2.3.- Influencia del tipo de mineral arcilloso utilizado en las composiciones de engobe.
Las composiciones de engobe utilizadas industrialmente incorporan caolines, arcillas y10 bentonitas como materiales plásticos. Con el objeto de comprobar el efecto del mineral arcilloso utilizado se han preparado las dos composiciones de engobe especificadas en la Tabla 11.
Las dos suspensiones preparadas con estas composiciones se han acondicionado a su máximo estado de defloculación (valor mínimo de la viscosidad en una representación viscosidad-adición de defloculante) añadiendo tripolifosfato sódico como defloculante. Los resultados de su caracterización reológica se presentan en la Figura 12 y Tabla VII.
Tabla VI1.- Influencia del tipo de mineral arcilloso.
La utilización de bentonita en las composiciones de engobe disminuye el grado de defloculación alcanzable, por lo que, a pesar de utilizar una mayor proporción de defloculante, tanto la viscosidad como la tixotropía de la suspensión son sensiblemente superiores.
70 ( P a )
<1
<1
Por tanto, la utilización de composiciones con bentonita o algún otro tipo de mineral arcilloso muy plástico y de difícil defloculación, requiere la utilización de contenidos en sólidos más bajos y adiciones de defloculante superiores a las habituales. Aun así, en general, se obtendrán suspensiones más tixotrópicas, debido al menor grado de defloculación alcanzado.
Tixotropía (~a/s.cm3)
645
295
Composición
E l (2% bent-)
E2 ( s i n ben)
4.2.4.- Influencia de ciertos aditivos en las composiciones de esmalte.
%. (rn~a-s)
226
78
Las suspensiones de esmalte utilizan habitualmente ciektos aditivos con el fin de acondicionar su comportamiento teológico. Debido a ello, se han preparado diversas composiciones (Tabla 111) con algunos compuestos utilizados actualmente en la industria.
4.2.4.1 .- Adición de ligantes orgánicos.
0.0 1 0.1 1 10 100 1000
I (1ls) Figura 12.- Influencia del tipo de mineral arcilloso some ei comportamiento
reológico de dos suspensiones de engobe.
- - - - - CON BENTONITA - ------ SIN BENTONITA - -
- - - 7
- - - -
- - - - - - - -
.'.. . - \
- . . - _ .. - -.. --- _ _ - ------t.. . ..--__ - - .-- - - ---.. . . . _ _ . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - . - . m - - - - - - - - -
-
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Con objeto de determinar el efecto de los ligantes orgánicos utilizados en las suspensiones industriales, se han preparado dos composiciones de esmalte con dos carboximetilcelulosas sódicas (CMC) de distinto peso molecular hasta alcanzar una viscosidad aparente similar, determinada mediante un viscosímetro de hilo de torsión. En la figura 13 se presentan los reogramas obtenidos para estas dos suspensiones y para la de referencia (sin CMC).
La suspensión de esmalte de referencia, debido a la baja proporción de materiales plásticos que contiene, presenta un comportamiento dilatante a partir de velocidades de deformación relativamen- te bajas (>40 sal).
La adición de CMC en esta suspensión aumenta considerablemente la viscosidad y hace que su comportamiento sea marcadamente pseudoplástico en todo el intervalo de gradientes de deformación ensayados.
Aunque las dos suspensiones con CMC se han preparado a una viscosidad aparente similar, la forma de las curvas viscosidad-velocidad de deformación varía apreciablemente. En el caso de la CMC de bajo peso molecular existe inicialmente una fuerte disminución de la viscosidad hasta alcanzar valores del orden de 5 Pa.s a valores de velocidad de deformación de 10 S-', y después variar más suavemente. En el caso de la CMC de alto peso molecular la disminución de la viscosidad es más regular en todo el intervalo. Dependiendo del tipo de aplicación en que se utilicen, estas dos suspensiones se comportarán de forma muy distinta, aunque se haya medido una misma viscosidad aparente para unas condiciones determinadas.
4.2.4.2.- Aditivos solubles inorgánicos.
- - -
SIN ADITIVOS
CMC ALTO PM
CMC BAJO PM
- - - -
- - - - - - - - -
- - - - - - - -
-
I 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1
Figura 13.- Influencia de la adición de ligantes orgánicos sobre el comportamiento reológico de suspensiones de esmalte.
Se ha determinado el efecto que algunas sales solubles inorgánicas, NaCl y MgC12, ejercen sobre el comportamiento reológico de una suspensión de esmalte.
En la figura 14, se presenta la variación de la viscosidad respecto al gradiente de velocidad de deformación para las distintas suspensiones ensayadas (Tabla 111).
La adición de NaCl en una suspensión completamente defloculada apenas cambia el reograma correspondiente avelocidades de deformación ascendentes, aunque si que cambia el comportamiento para velocidades de deformación decrecientes. El reograma obtenido es equivalente al de una suspensión sobredefloculada, con un comportamiento pseudoplástico acusado pero sin presentar tixotropía.
La adición de MgCl, aumenta marcadamente la viscosidad de la suspensión y cambia su comportamiento reológico. Esta tiene un comportamiento pseudopldstico en todo el tramo de velocidades de deformación ensayado, sin ninguna zona de dilatancia. Debido a la fuerte atracción que se produce entre las partículas, la velocidad de regeneración de los aglomerados de la suspensión es muy rápida, por lo que no se obtiene un ciclo tixotrópico. Tan solo en valores muy bajos de velocidades de deformación, se separan las curvas ascendente y descendente. Como era de esperar, con la adición de un anión y un catión de alta densidad de carga, se ejerce un fuerte efecto floculante.
L - 1 77 4Pa.s) - SIN ADITIVOS - ',
\. - '. CON MgC12 \.
- ' . --- - - - CON NaCl '\ \
- ' . - , - - - - -
-
- - - - - - - -
- - - - - - - -
3; (1 Is) -
i 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1
Figura 14.- Influencia de aditivos inorgánicos solubles sobre el comportamiento reológico de suspensiones de esmalte.
5.- CONCLUSIONES.
Del estudio realizado con diferentes suspensiones, se han obtenido las conclusiones siguientes:
i) El comportamiento reológico de las suspensiones que se utilizan para el esmaltado de piezas de pavimento y revestimiento cerámicas debe adaptarse al metodo de aplicación que se utilice y a las condiciones particulares de fabricación.
ii) En general, para las aplicaciones a campana, se requieren suspensiones con viscosidades moderadamente altas y es conveniente que la viscosidad aparente varíe poco con el tiempo y con el gradiente de velocidad de deformacibn. En cambio, para las aplicaciones a gota y espátula , son deseables comportamientos pseudoplitsticos e incluso tixotrópicos de la suspensión.
iii) Se ha relacionado la viscosidad a altos gradientes de velocidad de deformación, con el contenido en sólidos aplicando la ecuación de Krieger-Dougherty. En esta ecuación la viscosidad se relaciona con la fracción volumétrica de sólidos de la suspensión y con la que corresponde al máximo empaquetamiento de las partículas.
iv) El estado de defloculación de la suspensión influye sobre su comportamiento reológico. Cuando se alcanza un estado de mayor defloculación, disminuyen la viscosidad aparente, el esfuerzo crítico de fluencia y la tixotropía.
v) La adición de bentonita a las suspensiones de engobe aumenta laviscosidad, la pseudoplasticidad y la tixotropía de la suspensión. Por tanto, si se fijan las condiciones de aplicación, estas suspensiones debertin utilizarse con menor contenido en sólidos que las que utilizan única- mente arcilla y se tendrii que añadir una mayor proporción de defloculante.
vi) La adición de carboximetilcelulosa aumenta considerablemente l a viscosidad y la pseudoplasticidad de la suspensión, estando influenciada esta variación por el peso molecular de dicho aditivo.
vii) El cloruro magnbsico tiene un fuerte efecto floculante, mientras que el cloruro sódico puede tener un efecto ligeramente defloculante o floculante, dependiendo de las condiciones de trabajo. La adición de cloruro de magnesio incrementa la viscosidad y la pseudoplasticidad de la suspensi6n.
(1) Contraves, "Mesure de Caracteristiques Rheologiques", Bulletin T990f-7209.
(2) R.A.McCAULEY, "Rheology", Ceramic Monographs-Handbook of Ceramics. Verlag Schmid (1 983).
(3) R.B.BIRD, "Dynamics of polymeric liquids.1. Fluid Mechanics", Ed. John Wiley and Sons, New York (1987).
(4) F.MOORE, "Rheology of Ceramic Systems", McLaren and Son Ltd.,London,England (1965).
(5) H.A.BARNES, "An Introduction to Rheology", Ed.Elsevier. (1989).
(6) A.A. COLLYER, "Rheological Measurement", Ed. Elsevier, Applied Science.London (1988).
(7) J.SESTAK, M.HOUSKA, R.ZITNY, "Mixing of Thixotropic Fluids", J.Rheology,26(5)459-475 (1 982).
(8) J.J.COOPER, "Particle-Size Measurements", Ceram. Eng. Sci. Proc., 12 (1991) 1-2,133-143.
(9) D.J.CUMBERLAND, R.J.CRAWFORD, ''The Packing of Particles", Handbook of Powder Technology, Ed. Elsevier (1 987).