COMPORTAMIENTO OPTICODE PELICULAS DELGADAS DE SILICE

DOPADAS CON PORFIRINAS

M.A. Villegas CENIM-CSIC. Madrid

M.A. GarcíaE. Montero Fac. CC. Físicas. Univ.Complutense. MadridJ. Llopis

S. Radzki Fac. Química. Univ. Maria Curie-Sklodowska.Lublin

Preparación de las muestras

PELICULAS DELGADAS

Precursores: TEOS, EtOH, HCl, Porfirinas (MP,TP)Sustrato: vidrio sódico cálcico comúnAplicación: método de inmersión-extracciónDensificación: 60C, 3 días

MONOLITOS

Precursores: TEOS, HCONH2, Hcl,Amoniaco,Porfirinas (MP,TP)Secado: 40C, 4 semanas, atmósfera saturada de agua

N

N

N

N

N N

NN

CH3

CH3

CH3

CH3

+ +

+

+ H3C

4

H

H

SO3-

Espectros de absorción visible para la muestra dopada con MP en disolución, en gel monolítico y en película delgada

[nm]300 325 350 375 400 425 450 475 500

A

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

[nm]500 525 550 575 600 625 650 675 700

A

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

423 nmlog = 5.33

435 nmlog = 5.03

428 nmlog = 5.18

520 nmlog = 4.10

520 nmlog = 4.03

586 nmlog = 3.70

644 nmlog = 3.21

a)H2TMePyP

Soret band

b)H2TMePyP

Q band

551 nmlog = 3.63

552 nmlog = 3.52

590 nmlog = 3.53

648 nmlog = 2.89

Banda soretMP

Banda QMP

Banda soretSo S2

Banda QSo S2

N N

NN

CH3

+

+

H

H

-H3C

4

SO3

NCH3 CH3

CH3

+

NCH3

CH3

CH3

+

N

CH3

CH3

CH3

N

CH3

CH3

Espectros de absorción visible para lamuestra dopada con TP en disolución,en gel monolítico y en película delgada

[nm]300 325 350 375 400 425 450 475 500

A

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

[nm]

500 525 550 575 600 625 650 675 700

A

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

414 nmlog = 5.63

419 nmlog = 5.21

439 nmlog = 5.36

416 nmlog = 5.59

514 nmlog = 4.34

635 nmlog = 3.50

580 nmlog = 3.90

648 nmlog = 3.41

a)H2TTMePPSoret band

b)H2TTMePPQ band

516 nmlog = 4.37

551 nmlog = 3.83

588 nmlog = 3.73

546 nmlog = 3.74

~ 430 nm~ 655 nm

Banda soretTP

Banda QTP

Banda soretSo S2

Banda QSo S2

Intensidad de la luminiscenciade las capas dopadas con laporfirina MP

Muestra MPMuestra MP

Exc(nm)/Em(nm) pH=2 pH=7 pH=11

435 / 656

435 / 712

Intensidad de la luminiscenciade las capas dopadas con la porfirina TP

Muestra TP Muestra TP

Exc(nm)/Em(nm) pH=2 pH=7 pH=11

419 / 643

419 / 697

435 / 643

435 / 697

Esquema de niveles energéticosy espectros de luminiscencia delas capas dopadas con MP

2.85 eV(435 nm)

1.89 eV(656 nm)

1.74 eV(712 nm)

Transiciones no radiativas

Muestras MPMuestras MP

Excit./Absorc. Emis.

Longitud de onda (nm)

300 400 500

Ab

so

rba

nc

ia0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

435 nm

Espectro de absorción

Longitud de onda (nm)

600 700

Inte

nsi

dad

FL

(u

.a.)

712 nm

656 nm

Espectro de emisión

Longitud de onda (nm)

350 400 450 500 550

Inte

ns

ida

d F

L (

u.a

.) 435 nm

Espectro de excitación

Esquema de niveles energéticosy espectros de luminiscencia delas capas dopadas con TP

2.85eV(435 nm)

1.92 eV(643 nm)

1.77 eV(697 nm)

Muestras TPMuestras TP

Excit./Absorc. Emis.2.96 eV

(419 nm)

Longitud de onda (nm)

300 400 500

Ab

sorb

anci

a

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

pH=2 pH=7 pH=11

Figure 4

419 nm435 nm

Espectro de absorción

Longitud de onda (nm)

350 400 450 500 550

Inte

ns

ida

d F

L (

u.a

.)

pH=2 pH=7 pH=11

419 nm

435 nm

Espectro de excitación

Longitud de onda (nm)

600 700

Inte

ns

ida

d P

L n

orm

. (u

.a.)

pH=2 pH=7 pH=11

643 nm

697 nm

Espectro de emisión

Evolución de la absorbancia conel espesor de los recubrimientosdopados con MP

Espesor= f(concentración de MP)

0 100 200 300 400 500Espesor (nm )

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Abs

orba

ncia

pH =7, 433 nm

pH =11, 433 nm

pH =2, 434 nm

Ajustes a funciones polinómicas detercer grado

Desviación de la ley de Lambert-Beer

Procesos de dimerización de MP duranteel secado y tratamiento a 60 C

Evolución de la absorbancia conel espesor de los recubrimientosdopados con TP

Espesor= f(concentración de MP)

Ajustes a funciones polinómicas detercer grado

Desviación de la ley de Lambert-Beer

Procesos de dimerización de MP duranteel secado y tratamiento a 60 C

0 100 200 300 400 500Espesor (nm )

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Abs

orba

ncia

pH =7, 436 nm

pH =11, 418 nm

pH =2, 435 nm

Conclusiones

1 Se han relacionado las propiedades ópticas con lascaracterísticas estructurales de las porfirinas encapsuladasen una matriz sol-gel.

2 Se ha establecido el esquema de niveles energéticosinvolucrados en los procesos de absorción y de emisiónluminosa de las porfirinas encapsuladas.

3 Las muestras dopadas con la porfirina TP presentan cambiosen su respuesta óptica cuando se producen variaciones de pH.

4 El comportamiento óptico de las porfirinas encapsuladasviene determinado por la naturaleza y número de lossustituyentes del grupo tetrapirrólico central.

Agradecimientos

Esta investigación se lleva a cabogracias a los proyectos

EC-FEDER-CICYT 2FD97-0141y

DGES PB97-0287

A las Dras. J.Dargiewicz y M.Makarska