comportamiento mecÁnico de materiales compuestos

Anales de Mecánica de la Fractura 25, Vol. 1 (2008)

COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE MATERIALES COMPUESTOS NANOREFORZADOS EPOXI/NANOFIBRAS DE CARBONO

R. Chaos-Morán, M.R. Gude, M.D. Escalera, A. Ureña

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología. Universidad Rey Juan Carlos,

C/ Tulipán, s/n, 28944 Móstoles. España e-mail: [email protected]

RESUMEN

El presente trabajo es una primera aproximación al análisis del comportamiento al impacto de materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con nanofibras de carbono, centrando la investigación en la influencia que poseen, sobre dicho comportamiento, diferentes factores que afectan al nanorefuerzo (estado superficial, proporción) o a la propia matriz (condición de curado). Se han determinado las energías de fractura por impacto en péndulo Charpy de una resina epoxi de DGEBA reforzada con distintas concentraciones de nanofibras de carbono. Los resultados obtenidos, así como los datos complementarios sobre el comportamiento termomecánico de los materiales determinados por DMTA, demuestran el enorme efecto que tienen las condiciones de curado sobre las propiedades del material resultante. Así mismo, se aprecia una clara influencia del contenido en nanofibras en la estructura de red epoxídica. Esta dependencia determina que la incorporación de nanofibras sólo incrementa la tenacidad de la matriz en aquellas condiciones de curado que aseguren la máxima rigidez en la resina.

ABSTRACT

This paper is a first approach to the analysis of the impact properties of an epoxy-carbon nanofiber composite and to the study of their influential factors which affect to the nanoreinforcement (superficial state, proportion) and to the matrix (curing state). The obtained results from Charpy impact tests, jointly the analysis of the thermomechanical behaviour of nanocomposites by DMTA, show a huge influence of the curing conditions on the final impact properties. Beside, experimental data also reveal a strong influence of the carbon nanofibers content in the final structure of the epoxy. This fact determines that the carbon nanofibers addition produces a toughening effect only on those matrices which had been cured under conditions which provide maximum stiffness. PALABRAS CLAVE: nanocomposite, nanofibra de carbono, ensayo de impacto Charpy.

1. INTRODUCCIÓN La incorporación de refuerzos de dimensiones nanométricas en matrices poliméricas es, en la actualidad, una de las líneas de investigación de mayor producción científica en el campo de los materiales. Gran parte de estos trabajos se centran en la mejora de propiedades mecánicas de las matrices, aprovechando las espectaculares propiedades de los nanorefuerzos [1, 2]. Dentro del grupo de nanoestructuras con aplicaciones potenciales como nanorefuerzos, resulta interesante considerar el uso de nanofibras de carbono (CNF) como posible refuerzo de matrices de naturaleza epoxídica. Las CNFs se sitúan a medio camino entre los nanotubos de carbono (CNT) y la fibra de carbono convencional. Son mucho más baratas que los CNTs y presentan, al igual que estos, una relación de forma muy elevada. Además, sus propiedades mecánicas que pueden ser

similares o incluso superiores a las fibras de carbono convencionales. Las resinas epoxi se caracterizan por ser polímeros que poseen una buena estabilidad térmica y un amplio intervalo de rigidez, lo que las hace ser muy útiles en aplicaciones estructurales para la industria aeronáutica. No obstante, presentan una baja tolerancia al daño, ya sea por impacto o por cargas estáticas aplicadas a un defecto en el seno del material. La incorporación de nanofibras de carbono tiene como fin, además de buscar una mejora en el módulo elástico del material, activar nuevos mecanismos de consumo de energía durante su fractura, que no están presentes en la resina original. Esto supondría una mejora de las propiedades ante fractura de esta familia de polímeros. Sin embargo, pese a las buenas propiedades que se presume que estos nuevos materiales pueden llegar a poseer, los estudios específicos sobre sus propiedades a impacto y sus mecanismos de fractura son muy

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limitados [3, 4]. Esto es debido a los problemas, aun no resueltos, asociados a la fabricación de resinas epoxi reforzadas con CNFs (falta de control de las propiedades de la intercara epoxi-CNF, dispersión deficiente del refuerzo en la matriz y escasa capacidad de optimización de las propiedades según las direcciones), así como a la relativa novedad del uso de CNFs como potenciales refuerzos de matrices termoestables. Estas escasas contribuciones se centran en la determinación de dicho comportamiento a partir de la evaluación de la energía de fractura medida en ensayos de impacto, tales como el péndulo Charpy o Izod. Todos estos factores hacen que no se pueda afirmar cual es el efecto real, respecto de la resistencia al impacto, de la incorporación de nanofibras de carbono a una matriz epoxídica. Normalmente, se considera que la presencia de nanofibras de carbono ha de generar mecanismos de consumo de energía basados en la desviación de la grieta. Sin embargo, los defectos de fabricación propios de estos materiales (aglomeración de nanofibras, porosidad) actúan como concentradores de tensiones que debilitan de forma notable al material ante un impacto. Además, se ha de considerar la escasa resistencia que suele tener de la intercara epoxi-nanofibra y su posible influencia en el comportamiento de un material ante un impacto. Este trabajo es un estudio preliminar de cómo afecta las diferentes variables de procesado (curado de la resina, tratamiento y proporción de nanorefuerzo) en el comportamiento frente a impacto de material compuesto de resina epoxi reforazada con nanofibras de carbono. Así mismo, se discute los mecanismos de fractura que pueden participar. 2. METODOLOGÍA 2.1. Materiales Para el desarrollo de este trabajo se han utilizando nanofibras de carbono suministrada por el Grupo Antolín grado GANF-1, de diámetro medio de 20 a 80 nm, longitud media superior a 30 μm, superficie específica de 150 a 200 m2/g y una energía superficial de 120 mJ/m2 (datos del fabricante). La resina epoxi empleada como matriz es diglicidil éter de bisfenol-A (DGEBA) entrecruzada con 4-4’-diaminodifenilmetano (DDM). 2.2. Fabricación Se fabricaron y ensayaron probetas de material compuesto reforzadas con CNFs no tratadas en proporciones de 0,25 %, 0,5 % y 1 % en masa. Los materiales se sometieron a un ciclo de curado consistente en un calentamiento a 150 ºC durante 3 horas (condición F1). Varios juegos de probetas curadas con el ciclo F1 se sometieron a un tratamiento adicional

de postcurado durante 1 hora a 180 ºC (tipo F2), para su posterior ensayo. También se fabricó y ensayó material compuesto con un 0,25 % de CNF funcionalizada con el agente de curado (CFN-DDM), aplicándole las dos condiciones de curado antes mencionadas. A efectos comparativos, se dispuso de material de referencia de resina epoxi sin reforzar, con los dos tipos curado. En la tabla 1, se resume el total de los materiales fabricados y descritos anteriormente. Las nanofibras funcionalizadas CNF-DDM se obtienen por tratamiento químico de la nanofibra en estado de recepción. Dicho tratamiento químico consiste en la amidación de la superficie de la nanofibras con la amina de entrecruzamiento usada con el DGEBA (DDM), usando como punto de partida una carboxilación de la superficie con ácidos inorgánicos [5]. El procedimiento usado para fabricar el material persigue lograr un buen grado de dispersión de las nanofibras en la matriz epoxi. Para ello, se ha usado un método fundamentado en el empleo de un disolvente (cloroformo) para disminuir la viscosidad de la resina epoxi, lo que facilita la puesta en suspensión de las nanofibras y su dispersión en la resina mediante la aplicación de ultrasonidos. Posteriormente, se elimina el cloroformo por evaporación, permitiendo el curado de la resina en un molde con la forma deseada (Figura 1).

Tabla 1. Resumen de materiales fabricados y ensayados.

Tipo de CNF/ condiciones de curado

% masa Sin funcionalizar Funcionalizada

0 F1 y F2

0,25 F1 y F2 F1

0,50 F1 y F2 ---

1 F1 y F2 ---

Figura 1. Ejemplo de probeta para péndulo Charpy

según la norma ASTM D 6110 de material compuesto epoxi-nanofibras de carbono.

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2.3. Ensayos. Se han realizado ensayos mecánicos de DMTA en el modo de single cantilever con un equipo DMA Q800 de TA Instruments y de péndulo Charpy de 50 J Zwick 5113.300 según la norma ASTM D 6110. El estudio se ha completa con un análisis fractográfico de las superficies de las probetas ensayadas a impacto, empleando para ello un microscopio electrónico de barrido Philips ESEM-30. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Ensayos de péndulo Charpy y DMTA. La Figura 2 muestra los resultados de energía absorbida por unidad de superficie obtenidos de los ensayos de péndulo Charpy para material reforzado con nanofibras de carbono sin tratar.

Figura 2. Energía absorbida por unidad de superficie

ante impacto en péndulo Charpy de 50 J. A partir de dichos datos se puede deducir que la resistencia al impacto de las resinas fabricadas depende principalmente de dos factores:

- Porcentaje de refuerzo del material. - Ciclo de curado al que es sometido el material.

Se observan en el material comportamientos antagónicos en función del ciclo de curado al que ha sido sometido. Los materiales con un ciclo de curado tipo F1 presentan una disminución de su resistencia al impacto con la incorporación de nanorefuerzo hasta porcentajes de refuerzo del 0,5 %. Por el contrario, los materiales sometidos a un ciclo de postcurado adicional (curado tipo F2) presentan un importante incremento de su resistencia al impacto con la adición del mismo contenido de nanorefuerzo (0,5 %). En ambos casos, se aprecia que el incremento de nanofibras hasta el 1 % aproxima la energía de fractura del material compuesto a las que posee la resina sin reforzar.

Por tanto, el grado de entrecruzamiento que presenta la resina epoxi resulta fundamental a la hora de determinar el efecto que tiene la incorporación de nanofibras, siendo más efectivo el efecto de aumento de tenacidad del nanorefuerzo, en aquellas resinas que presenta un mayor grado de entrecruzamiento. Se ha analizado el efecto que posee la funcionalización de las nanofibras, con el propio agente entrecruzante, sobre el comportamiento a impacto del material compuesto. La figura 3 compara los valores medios de energía absorbida en el ensayo de impacto Charpy para material el material compuesto reforzado con 0,25 % de nanofibras sin tratar y funcionarizadas. Aunque los valores de energía medidos están próximos, sí se aprecia una ligera disminución cuando se emplean fibras funcionalizadas. Esto puede explicar por el hecho de que, aunque se ha observado que la funcionalización de las nanofibras favorece su dispersiónen la matriz [5], también generan una intercara más resistente por interacción entre los grupos funcionales enlazados con la superficie de la nanofibra y la matriz epoxi durante la etapa de curado. Esta unión interfacial más resistente inhibiría algunos de los mecanismos de desviación de grieta o extracción de nanofibras que pueden contribuir al aumento de tenacidad de las matrices nanoreforzadas.

Figura 3. Comparación de la energía Charpy de fractura para material compuesto con 0,25 % de

nanofibras de carbono en distintos estados de curado y tratamiento.

Para poder dar respuesta al diferente comportamiento, frente a la incorporación de las nanofibras de carbono, de los dos tratamientos de curado empleados, se realizó una caracterización termomecánica por DMTA de los diferentes materiales compuestos fabricados, así como de las resinas sin reforzar. El principal dato a tener en cuenta son los valores de módulo de conservación (E) y de temperatura de transición vítrea (Tg) que se obtuvieron para la resina epoxi curada en las dos condiciones antes indicadas.

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Así, para el curado F1 se obtuvieron valores de E = 2.100 MPa y Tg = 179 ºC; mientras que, para la resina sometida a un doble ciclo de curado (tratamiento F2), ambos valores se incrementan hasta un E de 2.500 MPa y una Tg de 183 ºC. A partir de estos valores se deduce que sólo la resina con una curado F2 se corresponde con un estado de máximo entrecruzamiento y, por tanto, de máxima fragilidad. Por el contrario, el nivel de entrecruzamiento de la resina curada con el tratamiento F1 es inferior, lo que explica su menor rigidez y la mayor capacidad de adsorción de energía durante la fractura. La figura 4 representa conjuntamente la evolución del módulo elástico y de la energía de fractura Charpy con la concentración de nanofibras para el curado F1, apreciándose tendencias similares en ambas propiedades. Los dos parámetros sufren un descenso inicial para luego recuperarse o incluso superar el nivel de la resina sin reforzar. Dicho comportamiento se puede explicar también a través de la variación que sufre la temperatura de transición vítrea (Tg) del material como consecuencia de la incorporación de las nanofibras de carbono (figura 5). Hasta el 1 % de contenido ensayado, se aprecia una clara disminución de la temperatura de transición vítrea que algunos autores [3] atribuyen a la adsorción superficial de los grupos reactivos del sistema epoxi-endurecedor. Dado que la Tg está relacionada directamente con el nivel de entrecruzamiento y éste con el módulo elástico del material, se puede entender que la incorporación de nanofibras disminuye el módulo elástico del material por reducción del grado de entrecruzamiento, hasta que su concentración es lo suficientemente alta como para sea apreciable su capacidad de refuerzo mecánico.

Figura 4. Evolución del módulo elástico y de la

energía de fractura Charpy con la concentración de nanofibras en material compuesto con curado F1.

Respecto de las propiedades a impacto, y teniendo en cuenta lo anteriormente descrito, puede establecerse que la incorporación de nanofibras en resinas subcuradas, inhiben la plasticidad de las mismas al actuar como

puntos de concentración de tensiones, no siendo, en estas condiciones, determinantes los mecanismos de aumento de tenacidad cuya presencia activa (por ejemplo, desviación de grietas, extracción de nanofibras, etc.). Por el contrario, en resinas muy frágiles estos mecanismos incrementan de forma sensible la energía consumida durante la fractura del material. No obstante, este efecto deja de tener influencia a partir de un determinado porcentaje de refuerzo, en los que los problemas de fabricación asociado a la mala dispersión del nanorefuerzo, comienzan a ser determinantes. El segundo ciclo de curado permite, por tanto, completar tanto el entrecruzamiento de la resina no reforzada como el de la reforzada. La segunda etapa del curado transcurre a mayor temperatura de tal manera que los fenómenos de adsorción física se encuentran desfavorecidos. Por lo que parte del entrecruzante anteriormente no reaccionado por estar adsorbido, se encontraría disponible para completar el curado de la matriz.

Figura 5. Evolución de la temperatura de transición

vítrea con el porcentaje en nanofibra de carbono. 3.2. Fractografía A partir de la observación, mediante microscopía electrónica de barrido, de las superficies de fractura obtenidas en los ensayos de péndulo Charpy se pudo determinar que la fractura de todos los materiales ensayados (resinas base y materiales compuestos) era básicamente la correspondiente a materiales frágiles. Sin embargo, la observación comparativa de estas fractografías permite detectar algunas diferencias respecto a la participación de ciertos mecanismos de fractura que favorecen el aumento de tenacidad, en algunos de los materiales estudiados. La figuras 6 y 7 muestran el aspecto de las regiones de iniciación de grieta (la flecha marca la dirección de avance de la

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misma) para probetas de resina sin reforzar y reforzada con un 0,5 % de CNF respectivamente, con los dos ciclos de curado considerados.

Figura 6. Región de iniciación de grieta de resina epoxi sin reforzar: a) ciclo de curado F1; b) ciclo de

curado F2. En el caso de la resina sin reforzar, para sus dos estados de curado, las superficies de fractura revela las características típicas de un fallo frágil, al ser una superficie micracópicamente lisa, lo que demuestra que la grieta ha propagando de forma ininterrumpida (Fig. 6a y b). Sin embargo, sí se aprecian pequeñas diferencias que apuntan a un mayor consumo de energía en el caso de la resina subcurada (F1) que en la sometida al doble ciclo de curado + postcurado (F2). Así, en el primero se aprecian, más marcadas y con mayor relieve, las típicas líneas de río y crestas,, lo que se corresponde con un mayor nivel de plasticidad. Respecto a la fractura de los materiales compuestos nanoreforzados (Fig 7a y b), en ambos casos, las fractografías son muy similares, siendo mucho más rugosas que las correspondientes a las resinas no reforzadas. El incremento de rugosidad está asociado principalmente a mecanismos de desviación de la grieta, al interaccionar ésta con las nanofibras de carbono. Esto implica un aumento de la energía necesaria para la propagación de la grieta, pudiéndose activar además otros mecanismos que incrementarían aun más el consumo de energía como son los de rotura interfacial y extracción de las nanofibras. Estos mecanismos son los responsable del aumento de la energía de impacto

observada en el material compuesto con un 0,5 % de CNF curado con el ciclo F2 (Figura 7 b).

Figura 7. Región de iniciación de grieta de resina epoxi reforzada con un 0,5 % de CNF: a) ciclo de

curado F1 b) ciclo de curado F2.

Aunque estos mecanismos parecen estar también presente en el material compuesto con el ciclo de curado F1 (Figura 7 a), ya que muestra una fractura algo más rugosa que la de su resina correspondiente (Figura 6 a); se observa que los otros mecanismos de fallo dúctil detectados en esta matriz más platificada (por ejemplo, desgarre dúctil), se encuentra totalmente inhibidos por la presencia del nanorefuerzo. Esto explicaría la disminución de energía de impacto medida en este material, respecto a la resina no reforzada. Por último, indicar que en la superficie de fractura de ambos materiales compuestos se aprecia regiones de acumulación de nanorefuerzos, lo que demuestra una limitada capacidad en la distribución homogénea de éstos durante la fase de fabricación del material. A medida que aumenta el porcentaje de nanofibras de carbono incorporadas, especialmente para cantidades de refuerzo superiores al 0,5 %; el tamaño y proporción de estas zonas aumenta. Este defecto puede ser el principal responsable de la reducción de energía de impacto, para contenidos en refuerzo del 1%, medida en el material compuesto fabricado con la resina más frágil.

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4. CONCLUSIONES

- El ciclo de curado afecta al grado de entrecruzamiento de la matriz y determina el papel que las nanofibras de carbono pueden jugar como posibles refuerzos que incremente la tenacidad del las resinas epoxi.

- Los materiales compuestos con un ciclo de curado

corto, la incoporación de nanofibras disminuye la tenacidad de la matriz, al inhibirse los mecanismos de plastificación asociados al menor grado de reticulación.

- Los materiales compuestos con un ciclo de curado

largo, que proporciona matrices con un grado de entruzamiento mayor, aumentan su tenacidad al ser reforzadas con nanofibras de carbono, al activarse mecanismos de desviación de grieta que aumenta la superficie de fractura.

- El incremento del contenido de nanofibras por

encima del 0,5 % favorece la acumulación local de la misma, reduciéndose el potencial que poseen a la hora de aumentar la tenacidad de las resinas epoxídicas frágiles.

- No se ha observado que la funcionalización de la

nanofibra y, por tanto, la obtención de una unión matriz-nanofibra más resistente, aumente su capacidad a aumentar la resistencia al impacto de la matriz epoxi.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean agradecer a la Comunidad de Madrid (Programa ESTRUMAT-CM, ref. MAT/77) y al Ministerio de Educación y Ciencia (proyecto NANOLAMINAT, MAT2006-61178) por la ayuda concedida para la realización de la presente investigación.

REFERENCIAS

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