COMPLEMENTOS DE MECÂNICA QUÂNTICA

PARA ESPECTROSCOPIA

M.N. Berberan e Santos

2017

1

Complementos de Mecânica Quântica

1.1 Equação de Schrödinger dependente do tempo

A forma mais geral da equação de Schrödinger, dita equação de Schrödinger dependente do tempo,

é

H it

, (1)

em que / 2h , sendo h a constante de Planck, e H é o operador hamiltoniano do sistema

(também dito simplesmente o hamiltoniano do sistema) dado pela soma das energias cinética e

potencial,

ˆ ˆH T V (2)

Para um sistema de n partículas, a energia potencial do sistema é em geral

1 2( , , ......, , )nV V t r r r (3)

Por outro lado, o operador energia cinética escreve-se

1

ˆ ˆn

i

i

T T

, (4)

em que os operadores de energia cinética de cada partícula são dados por

22ˆ

2i i

i

Tm

, (5)

sendo mi a massa da i-ésima partícula, e o respectivo operador laplaciano 2

i (também escrito i)

dado por

2 2 22

2 2 2i

i i ix y z

. (6)

Note-se que a energia cinética se pode escrever (forma não relativista)

2ˆˆ2

ii

i

Tm

p

, (7)

em que ˆip é o operador momento linear (quantidade de movimento),

ˆi ii p , (8)

sendo o operador nabla, representado por i , igual a

1 2 3i

i i ix y z

e e e . (9)

2

O símbolo deste operador, um delta invertido, foi introduzido por Hamilton. A designação mais

tarde escolhida para este operador foi nabla, que é o nome de uma harpa triangular da antiguidade

clássica. Recorde-se que a aplicação do operador nabla a uma função escalar ( , , )x y z resulta no

gradiente dessa função, grad , que é um vector, e que a aplicação do mesmo operador a

uma função vectorial ( , , )x y zA resulta na divergência dessa função, um escalar, quando se usa o

produto interno, div A A , ou no rotacional dessa função, um vector, quando se usa o produto

externo, rot A A . O operador laplaciano, dado pela Eq. (6), é a divergência do gradiente,

2 div grad .

Usando as Eqs. (2-5), a equação de Schrödinger fica com a forma,

22

1 2 1 2 1 2

1

1( , , ......, , ) ( , , ......, , ) ( , , ......, , )

2

n

i n n n

i i

V t t i tm t

r r r r r r r r r . (10)

É de recordar que a equação de Schrödinger não pode ser deduzida, mas resulta de uma

generalização de resultados obtidos para a partícula livre, sendo justificada a posteriori pela

excelente concordância entre as suas previsões e os resultados experimentais. De notar ainda que a

Eq. (10) não é a última palavra em Mecânica Quântica, uma vez que tem limitações conhecidas:

Quanto às partículas, pois pressupõe-se que estas são pontuais (uma muito boa aproximação para os

núcleos; os electrões, tanto quanto se sabe, são realmente pontuais) e não se tem em conta o efeito

do seu spin. Quanto à descrição do sistema, pois ignora-se a existência inevitável de um campo

subjacente associado à radiação, mesmo quando não há fotões (vácuo). Admite-se ainda que as

partículas interagem de forma instantânea e o operador energia cinética utilizado é não relativista

(segundo a teoria da relatividade restrita, a energia de uma partícula é dada por

2

2 22 2 ....2

pE mc pc mc

m , em que m é a massa em repouso).

1.2 Interpretação de Born da função de onda

O significado físico da função de onda, devido a Max Born, é o de o seu quadrado ser uma função

densidade de probabilidade,

2*

1 2( , , ......, , )nP t r r r , (11)

sendo 1 2( , , ......, , )nP tr r r a função densidade de probabilidade do sistema.

3

1.3 Estados estacionários: equação de Schrödinger independente do tempo

Quando a energia potencial não depende do tempo, o hamiltoniano é também independente do

tempo, e a equação de Schrödinger tem soluções da forma

1 2 1 2( , , ......, , ) ( , , ......, ) ( )n nt t r r r r r r , (12)

ou seja, é possível separar a dependência com as coordenadas espaciais da dependência com o

tempo. Para verificar que assim é, note-se que o primeiro membro da Eq. (1) fica

ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( )H t t H r r , (13)

em que r simboliza o conjunto das coordenadas espaciais. Por outro lado, o segundo membro da Eq.

(1) escreve-se

( ) ( ) ( )d

i t it dt

r r , (14)

e assim a Eq. (1) fica

ˆ( ) ( ) ( )d

t H idt

r r , (15)

ou ainda, rearranjando,

ˆ ( )

( ) ( )

H i d

t dt

r

r. (16)

Uma vez que o membro esquerdo da Eq. (16) só é função das coordenadas espaciais, e que o

membro direito da mesma equação só é função do tempo, variáveis independentes, a única forma de

isso poder acontecer é a de ambos os membros serem iguais a uma constante com dimensões de

energia,

ˆ ( )

( ) ( )

H i dE

t dt

r

r, (17)

ficando-se assim com duas equações separadas,

ˆ ( ) ( )H E r r , (18)

lnd iE

dt

. (19)

Dá-se à Eq. (18) o nome de equação de Schrödinger independente do tempo, e o estudo das

suas soluções para vários tipos de hamiltoniano constitui uma boa parte da Mecânica Quântica. A

Eq. (19) tem solução imediata,

( ) expiEt

t C

, (20)

pelo que a Eq. (12) se pode reescrever

4

( , ) ( )exp ,iEt

t

r r (21)

Estando a constante C incluída em ( ). r

A função ( , )t r tem a forma de uma onda estacionária.

Os estados que descreve têm energia bem definida, e a respectiva função densidade de

probabilidade não evolui no tempo:

* *( , ) ( , ) ( , ) ( ) ( )P t t t r r r r r . (22)

Por tal razão, estes estados são ditos estacionários. Note-se que as funções de onda são definidas a

menos de uma constante complexa de módulo unitário, ei, o chamado factor de fase, sendo

arbitrário.

A solução geral da equação dependente do tempo (quando o hamiltoniano não depende do

tempo) é uma sobreposição das soluções estacionárias,

( , ) ( , ) ( )exp nn n n n

n n

iE tt c t c

r r r , (23)

e trata-se agora de um estado não estacionário, uma vez que *( , ) ( , ) ( , )P t t t r r r será em geral

uma função (quase sempre periódica) do tempo. Os coeficientes cn determinam-se a partir da

situação inicial, traduzida por ( ,0). r

1.4 Partícula num fosso de potencial infinito a uma dimensão (partícula numa caixa 1D)

Examinaremos agora um modelo simples e bastante útil em Espectroscopia. Neste modelo,

considera-se uma partícula numa situação unidimensional. A energia potencial tem a forma de um

fosso de paredes verticais de altura infinita, isto é, a partícula está contida em 0 < x < L, e o modelo

é dito do fosso de potencial infinito, ou da partícula na caixa.

Resolução da equação independente do tempo: A equação independente do tempo é

2 2

22

dE

m dx

, (24)

ou

2

2

d

dx

, (25)

em que 22 /mE , sendo as condições fronteira do problema (0) ( ) 0L .

A solução da Eq. (25) pode ser obtida por aplicação de transformadas de Laplace a ambos os

membros, tendo em conta que a transformada de Laplace da segunda derivada é

2''( ) ( ) (0) '(0)F x s f s sF F L , (26)

5

em que f(s) é a transformada de Laplace da função F(x),

0

( ) ( ) ( ) sxf s F x F x e dx

L . (27)

A transformada de Laplace da Eq. (25) é pois

2 ( ) (0) '(0) ( ).s f s s f s (28)

Usando a Eq. (26), e resolvendo a equação em ordem a f(s) vem

2

'(0)( ) ,f s

s

(29)

sendo '(0) desconhecido.

A inversão da Eq. (29) dá

'(0)( ) sin( ),x x

(30)

que se pode reescrever

( ) sin( ),x N x (31)

sendo N uma constante de normalização. Para que ( ) 0L se verifique, vem

L n 0, 1,2,..n … (32)

Tem-se também que 0E implica ( ) 0x , o que é contrário à normalização, e assim vem

finalmente

2 2

28n

h nE

mL

2 2 2

22

n

mL

1,2,...n (33)

A energia está então quantificada e o estado de mais baixa energia tem ainda energia

positiva: a partícula não pode estar imóvel. Neste problema temos um espectro discreto de energias,

mas o hamiltoniano pode ter também um espectro contínuo, caso da partícula livre, ou misto

(discreto e contínuo), caso do átomo de hidrogénio.

De notar que a Eq. (33) pode ser obtida de uma forma muito simples impondo o anulamento

da onda de de Broglie associada à partícula nas extremidades da caixa, o que só é possível se o

comprimento de onda de de Broglie verificar

2n L 1,2,...n (34)

Como se tem /h p e ainda 2 / 2 ,E p m obtém-se imediatamente a Eq. (33).

Finalmente, obtém-se a constante de normalização, N, da condição:

2

0

| | 1

L

dx . (35)

Então

6

2 2

0

sin 1

Ln

N x dxL

, (36)

pelo que

2

0

1.

sin

LN

nx dx

L

(37)

Tem-se

2 1 cos2sin ,

2

(38)

então

2 1 cos2sin ( ) ,

2

axax

(39)

e

2

0

0

1 1 sin2 1sin ( ) sin2 ,

2 2 2 2 4 2

L

Lax L Lax dx L aL

a a (40)

Logo

1

22.N

L

(41)

Finalmente,

1

22( ) sin ,n

n xx

L L

(42)

e a solução com inclusão da dependência temporal é pois

1

22( , ) sin .

niE t

n

n xx t e

L L

(43)

Em geral, a resolução da equação independente do tempo efectua-se em três passos:

i) Obtenção da solução geral para os estados estacionários.

ii) Utilização das condições fronteira (levando à quantificação).

iii) Determinação da constante de normalização.

Como foi referido, as funções de onda são definidas a menos do factor de fase, ei, sendo

arbitrário. Podemos pois escrever as Eqs. (42) e (43) multiplicadas por -1, por i, etc. Por esta razão,

a representação gráfica de uma função de onda (mas não a do seu quadrado!) tem um certo grau de

arbitrariedade.

7

Princípio de correspondência: Este princípio diz-nos que o limite clássico é atingido quando n

(na prática quando 1)n . Para a partícula na caixa atinge-se uma distribuição uniforme entre 0 e

L quando n >> 1, o que coincide com um tratamento clássico (conhecendo a energia cinética da

partícula mas desconhecendo a sua posição inicial, podemos dizer apenas que se encontra em

movimento no interior da caixa, sendo todas as posições igualmente prováveis).

Relações de incerteza: Em geral

ˆ ,xpi x

(44)

que neste caso se reduz a

ˆ .d

pi dx

(45)

Podemos então determinar o valor médio do momento linear:

*

0 0

2ˆ ˆ sin sin 0.

L Ln x d n x

p p p dx dxL L i dx L

(46)

Poderíamos ter chegado a este resultado sem cálculos, tendo em conta que o valor médio de um

observável é necessariamente real. Sendo as funções reais e o operador complexo, a única forma de

isto acontecer é o valor médio ser nulo. Chega-se à mesma conclusão invocando a simetria do

problema (a partícula tanto se pode estar a mover para a esquerda como para a direita, com igual

probabilidade).

Por outro lado,

2 2 22 2 2

2 2

0

2ˆ sin sin ,

4

Ln x d n x h n

p p dxL L dx L L

(47)

que se pode calcular também a partir de

2 ˆ2 2 .np m H mE (48)

Assim, o desvio padrão do momento linear é

22 2 .2

hnp p p p

L (49)

Analogamente, a incerteza na posição é

22 .x x x (50)

Por simetria,

8

.2

Lx (51)

Podemos agora determinar 2x :

2 2 2 2

0 0

2( ) ( ) sin .

L L

n n

n xx x x x dx x dx

L L

(52)

Dado que

32 2

0 00

21 cos

2 1 2cos ,

2 6 2

LL L

n x

x n xLx dx x dx

L L

(53)

e que

2 2

0 0 00

sin 2 2cos sin sin ,

LL L Lx x

x xdx x xdx x xdxa

(54)

e ainda que

2

00 0

cossin cos

LL Lx x

x xdx x dx

2

0

sin,

LL x L

(55)

então

3 3 3 22 2

22 2 2 2

2 1 2 2 2 1 1.

6 2 6 6 3 22

L L L L L Lx L L

L L L nn

(56)

Logo, quando n, 2

2

3

Lx , o que corresponde a uma distribuição uniforme,

3 22 2

0

1 1.

3 3

LL L

x x dxL L

(57)

Assim

22

2 2 2 2

3 1 11 ,

3 2 2 12 2

L Lx L

n n

(58)

e

2 2 2

2 2 2

1 1 12.

2 12 2 2 12 2 2 3

hn h n nx p L

L n

(59)

O valor mínimo deste produto é então ( 1n ),

12 2

2 1.1357...2 3 2

x p

(60)

9

Isto é uma concretização de uma relação geral, a relação de incerteza de Heisenberg, ,2

x p

que pode ser demonstrada. Esta relação é por sua vez um caso particular de

1 ˆ ˆ,2

A B A B (61)

em que o comutador é ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ,A B AB BA

.

O resultado não clássico de a partícula não poder estar imóvel, isto é, de possuir uma energia

cinética mínima (energia de ponto zero) 1E , traduz a relação de incerteza. Se a partícula estivesse

parada, seria possível ter-se 0.x Note-se que a energia de ponto zero é tanto maior quanto

menor for L.

1.5 Distribuição do momento linear

1( ) ( )

2

p xi

p x e dx

(62)

é a transformada de Fourier de ( )x , e 2| ( ) |p é a função densidade de probabilidade do

momento linear.

A aplicação à partícula no fosso dá, para os estados estacionários:

1

2

0

1 2( ) sin cos sin sin .

2

L

n

n x px n x pxp i dx

L L L

(63)

Como

cos( ) cos( )sin cos ,

2( ) 2( )

a b a b xax bx dx

a b a b

(64)

e

sin( ) sin( )sin sin ,

2( ) 2( )

a b x a b xax bx dx

a b a b

(65)

E usando

n pa b

L

(66)

e

n pa b

L

(67)

vem

10

0

cos 1 cos 1

sin cos

2 2

L

n p n pL L

L Lax bx dx

n p n p

L L

(68)

e

0

sin sin

sin sin

2 2

L

n p n pL L

L Lax bx dx

n p n p

L L

(69)

E a transformada de Fourier é então

1 cos 1 cos sin sin1

( )2

n

pL pL pL pLn n n n

Lp i

pL pL pL pLn n n n

(70)

E daqui obtém-se 2| ( ) |n p ,

2 2

2

1 cos 1 cos sin sin

| ( ) | . (71)4

n

pL pL pL pLn n n n

Lp

pL pL pL pLn n n n

Nas figuras seguintes apresenta-se esta distribuição para vários valores do número quântico n.

Possuindo a partícula apenas energia cinética, e tendo os estados estacionários uma energia

bem definida, é de esperar em termos clássicos que a distribuição do momento linear apenas

apresente dois valores, isto é, que se reduza a duas funções delta centradas em clp e clp com

22

cl n

nhp mE

L (72)

Isto é de facto o que sucede para n elevado (de acordo com o princípio de correspondência, ver

Figura 4) mas não o que se verifica para valores pequenos de n.

11

Fig. 4 Distribuição do momento linear da partícula na caixa para n = 1, 5, 15 e 100.

Uma forma de entender estes resultados está no significado do espectro de Fourier. A função de

onda é do tipo sinax pelo que se fosse ] , [x , teríamos sempre duas funções delta, centradas

em a e –a. Como 0,x L , o resultado é semelhante mas mais complicado. Para n grande, o

período do seno é pequeno, e a função repete-se muitas vezes no intervalo 0, L , que é quase como

se fosse infinito. Mas para n pequeno isso não se dá. Assim, para 1n a distribuição do momento

linear é até unimodal (Figura 4). Inexplicavelmente, estes resultados básicos estão errados em

vários livros de texto.

1.6 Ortogonalidade

As funções próprias são ortonormadas,

0

( ) ( ) ,

L

m n mnm n x x dx (73)

e formam uma base,

1

( ) ( ),n n

n

x c x

(74)

60 40 20 20 40 60p

0.02

0.04

0.06

0.08

2

60 40 20 20 40 60p

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

2

n = 1 n = 5

60 40 20 20 40 60p

0.02

0.04

0.06

0.08

2

n = 15

400 200 200 400p

0.02

0.04

0.06

0.08

2

n = 100

12

sendo nc coeficientes constantes (possivelmente complexos).

Qualquer solução da equação independente do tempo é da forma da Eq. (74), que também se pode

escrever

1

n

n

c n

(75)

sendo n as funções próprias.

Tem-se (normalização),

2

1

| | 1n

n

c

(76)

Com efeito,

* * 2

1 1 1 1 1

| |m n m n mn n

m n m n n

c c m n c c c

(77)

2| |nc dá então a possibilidade de encontrar o sistema no estado n com energia nE .

Dada como obter nc ?

1

n m

n

m c m n c

(78)

Assim,

*

0

( ) ( ,0)

L

n nc n x x dx (79)

e podemos escrever

1 1n n

n n n n

(80)

Qual a energia média do estado estacionário ?

ˆ ˆE E H (81)

e

1 1 1

ˆ ˆ ˆn

n n n

H H n n n H n n E n

(82)

Então

2 2

1 1 1

ˆ | |n n n n

n n n

E E n E n n E c E

(83)

é pois uma média ponderada dos nE . Assim, se o sistema é descrito pela função de onda ( )x , a

probabilidade de obtermos a energia nE é 2| |nc .

13

Da mesma forma deduz-se

2 2 2

1

| |n n

n

E c E

(84)

e portanto

2

2 2 2

1 1

| | | |n n n n

n n

E c E c E

(85)

1.7 Estados não estacionários e grupos de ondas

Qual o aspecto de 2| ( , ) |x t ?

Em geral,

2 * * *

1 1

| ( , ) | ( , ) ( , ) ( , ) ( , )m m n n

m n

x t x t x t c x t c x t

(86)

( )

* *

1 1 1 1

( , ) ( ) ( ) ( ) ( )m n n miE t iE t i E E t

m n m n m n m n

m n m n

x t c c x x e e c c x x e

(87)

Então

2| ( , ) |x t 2 2 * *

1 1

| | | ( ) | ( ) ( )cos n mn n m n m n m n

n m n m

E Ec x c c c c x x t

(88)

Admitindo que os coeficientes são reais, e definindo

n mmn

E E

(89)

vem,

2| ( , ) |x t 2 2

1 1

| | | ( ) | 2 ( ) ( )cos( )n n m n m n mn

n m n m

c x c c x x t

(90)

2| ( , ) |x t é em geral função do tempo.

Escolhendo os valores de nc , é possível construir grupos de ondas que se assemelham às partículas

clássicas (mas obedecem à relação de incerteza).

Tem-se

2

10

| ( , ) | 2 cos( )2

L

m n mn mn

m n m

Lx x x t dx c c x t

(91)

Com 0

( ) ( )

L

mn m nx x x x dx .

Tem-se ainda, para o momento linear médio, uma evolução, dada por

14

1

2 ( )m n mn mn mn

m n m

dp m x m c c x sin t

dt

(92)

Note-se que mesmo para os estados não estacionários a energia média E e o desvio padrão E

não variam com o tempo, embora <x> e <p> variem.

Um exemplo: Seja

1 2

1 2

1, ( ) ( )

2

iE t iE t

x t x e x e

(93)

Fica então

* 2 2

1 2 1 2

1( , ) ( , ) ( ) ( ) 2 ( ) ( )cos

2

E tx t x t x x x x

(94)

Como

2 2

28n

h nE

mL (95)

tem-se

2 2

2 1 2 2

3(4 1)

8 8

h hE E

mL mL (96)

Temos também

2

2121 2 2

3 2 3

8 4

E h h

mL h mL

(97)

Finalmente,

2 1 2

0

16( ) ( )

9

LL

x x x dx

(98)

donde

2 2

1 16 32 cos

2 2 2 9 4

L L L hx t

mL

(99)

Obtemos então

2 2

16 3cos ,

2 9 4

L L hx t

mL

(100)

e

2

4 3sin ,

3 4

d h hp m x t

dt L mL

(101)

15

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0t

0.05

0.10

0.15

0.20

x

que são funções periódicas do tempo. Na Figura 5 representam-se 2

( , ) ex t x (fazendo L = =

m = 1):

Fig. 5 Evolução temporal da função densidade de probabilidade e do valor médio da posição correspondentes à função

de onda dada pela Eq. (93).

O gráfico da direita apresenta já alguma semelhança com o resultado da particula clássica. Esta

semelhança aumenta muito se forem sobrepostas várias funções de onda com n elevado. Na Figura

6, sobrepuseram-se 1000 funções de onda, usando uma distribuição do tipo gaussiano centrada em

n = 50000.

Fig. 6 Evolução temporal da função densidade de probabilidade e do valor médio da posição correspondentes a uma

sobreposição de 1000 funções próprias ponderadas por uma distribuição gaussiana centrada em n = 50000.

O valor médio de x, representado à direita, evolui quase como no caso clássico durante muitos

ciclos.

O valor médio do momento linear, proporcional à derivada do valor médio de x em ordem

ao tempo tem o seguinte andamento,

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5t

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x

16

Fig. 7 Evolução temporal do valor médio do momento linear correspondente a uma sobreposição de 1000 funções

próprias ponderadas por uma distribuição gaussiana centrada em n = 50000.

que é mais uma vez muito próximo do previsto para a partícula clássica.

1.8 Partícula num fosso de potencial infinito a três dimensões (partícula numa caixa 3D)

A energia potencial tem a forma de um fosso de paredes verticais de altura infinita, mas agora em

3D, isto é, a partícula está contida em 0 < x < a, 0 < y < b, 0 < z < c.

Resolução da equação independente do tempo: A equação independente do tempo é agora

2 2 2 2

2 2 22E

m x y z

, (102)

sendo as condições fronteira do problema:

(0, , ) ( ,0, ) ( , ,0) ( , , ) ( , , ) ( , , ) 0y z x z x y a y z x b z x y c . (103)

Como o hamiltoniano é dado por uma soma de termos actuando sobre diferentes variáveis, a

equação é separável, e a função de onda é um produto de funções de uma só variável,

( , , ) ( ) ( ) ( )x y z X x Y y Z z , (104)

Cada uma das quais tem a forma da solução unidimensional, eq. (42), pelo que

1 2 3

1

21 2 3

, ,

8( , , ) sin sin sinn n n

n x n y n zx y z

abc a b c

(105)

com

1 2 3

2 2 2 2

1 2 3, , 2 2 28

n n n

h n n nE

m a b c

(106)

sendo n1 = 1, 2, …., n2 = 1, 2, …. , e n3 = 1, 2, …. Os estados são assim representados pelos ternos

de números quânticos (n1, n2, n3). Para um cubo de aresta L, a energia reduz-se a

1 2 3

22 2 2

, , 1 2 328n n n

hE n n n

mL

(107)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5t

15

10

5

5

10

15

p

17

E surge a possibilidade de degenerescência, isto é, de diferentes estados terem a mesma energia, por

exemplo (2,1,1), (1,2,1), e (1,1,2), um caso de degenerescência tripla.

Fig. 8 Níveis de energia e respectivas degenerescências da partícula numa caixa cúbica.

1.9 Postulados da Mecânica Quântica

Os postulados da Mecânica Quântica são as “regras do jogo”. Constituem uma sistematização dos

pressupostos e procedimentos desta teoria.

1. Num dado instante t, o estado de um sistema físico é definido pela função de onda ( , )t r no

espaço dos estados do sistema. O significado físico da função de onda é dado pelo quadrado do seu

módulo (interpretação de Born), que é uma função densidade de probabilidade.

2. Toda a grandeza física mensurável A é descrita por um operador  que actua na função de

onda. Este operador é chamado observável, e pode ter um espectro discreto, contínuo ou misto

de valores próprios reais. Os operadores que representam observáveis são sempre hermiteanos,

ou seja, tais que *A A . Em particular, isto implica que A é um número real.

3. A medição da grandeza física A resulta num dos vectores próprios (funções próprias) do

observável correspondente. O valor medido, um número real, é um dos valores próprios de Â.

4. No caso de um espectro discreto, a probabilidade de obter como resultado o valor próprio na do

observável A é 2

n , sendo n (ou ( )n r ) o vector próprio de  associado ao valor próprio .na

No caso de um espectro contínuo o resultado anterior aplica-se mutatis mutandis.

18

5. Redução da função de onda: Se o estado do sistema é ( , )t r , e se a medição da grandeza

física A conduz ao valor na , então o estado do sistema imediatamente após a medição é ( )n r

(caso não degenerado).

Compatibilidade de observáveis: Se ( )n r constitui uma base comum a dois observáveis

distintos, então esses observáveis comutam, isto é, podem ser medidos simultâneamente.

Dedução:

ˆnA n a n 1,2,...n (108)

ˆnB n b n 1,2,...n (109)

Seja

n

n

c n (110)

Então

ˆn n

n

A c a n (111)

ˆˆn n n

n

BA c a b n (112)

A aplicação dos operadores pela ordem inversa produz o mesmo resultado

ˆ ˆˆn n n n n

n n

AB A c b n c b a n (113)

pelo que

ˆ ˆˆ ˆ 0AB BA (114)

e

ˆ ˆ, 0A B

(115)

Note-se que a existência de uma função própria comum a A e a B é insuficiente para assegurar a

comutatividade dos operadores.

6. A evolução no tempo da função de onda é dada (em boa aproximação) pela equação de

Schrödinger:

ˆ ( )H t it

(116)

em que H é o operador hamiltoniano.

19

Há pois determinismo absoluto na evolução de ( )t . Sabendo (0) , podemos conhecer

( )t . A indeterminação surge nas condições iniciais e no acto de medição, que leva o sistema para

um estado imprevisível (redução da função de onda).

1.10 Teoria das perturbações dependentes do tempo

Em Espectroscopia, estamos interessados nos estados inicial, final e na transição entre estes

dois estados. A transição só é possível por acção de uma perturbação, que na aproximação semi-

clássica é constituída pela radiação. Não se teve até aqui em conta a presença de radiação.

A teoria das perturbações, que é um método matemático e não uma teoria física, é por esta

razão fundamental em Espectroscopia. O sistema (átomo, molécula) é descrito pelo hamiltoniano

0H . A radiação é considerada uma pequena perturbação ˆ '( ),H t em rigor função também do espaço,

ˆ '( , ).H x t Actualmente produzem-se campos tão intensos que os átomos e as moléculas se

desagregam sob a sua acção (ionizações, explosões de Coulomb) em condições de não ressonância,

não podendo a radiação ser nessas condições entendida como uma perturbação. É claro que basta

um único fotão, desde que com energia suficientemente elevada, para também destruir os átomos

ou moléculas por ionização ou fotodissociação, situações em que é no entanto necessária

ressonância. As várias possibilidades de interacção encontram-se esquematizadas na Figura 9:

Fig. 9 Tipos de interacção radiação-matéria para processos monofotónicos, em função da energia do fotão e da

intensidade da radiação.

Vimos até aqui que na ausência de interacções com o exterior, o estado do sistema tem

energia média constante, embora a função de onda possa evoluir no tempo, mas de forma periódica,

20

niE t

n n

n

c e

(117)

Existem transições isoenergéticas importantes, por exemplo a conversão interna em estados

moleculares excitados (transições não radiativas, em que a energia electrónica é parcialmente

convertida em energia vibracional). Nestes casos observa-se a evolução de um estado não

estacionário, dada pela Eq. (117). Embora a evolução seja em princípio periódica, o tempo de

recorrência é frequentemente tão elevado que o processo é para todos os efeitos irreversível.

Se o sistema (átomo ou molécula) se encontrar num estado estacionário, só pode haver

alteração da sua energia, isto é, uma transição para outro estado (estacionário ou não estacionário),

em consequência de uma perturbação exterior. Com efeito, se o sistema estiver inicialmente num

dado estado estacionário, permanecerá indefinidamente nesse estado na ausência de perturbações

(tenha-se em conta que a própria emissão espontânea resulta de uma perturbação induzida pelo

vácuo).

Tem-se

0ˆ ,n n nH E (118)

ou, na notação de Dirac,

0ˆ .nH n E n (119)

Considere-se agora que no instante t = 0 é aplicada uma perturbação '( )H t ,

0ˆ ˆ ˆ( ) '( )H t H H t . (120)

O sistema vai então evoluir de acordo com a equação de Schrödinger,

ˆ ( ) .H t it

(121)

Seja

(0) .i (122)

A probabilidade de transição para um estado f será

2

( ) ( ) ,ifP t f t (123)

que é o quadrado do coeficiente de f , 2| ( ) |fc t . Ora

( ) ( ) ,n

n

t c t n (124)

Pelo que substituindo a Eq. (124) na equação de Schrödinger vem

ˆ( ) ( ) ,n n

n n

i c t n H c t nt

(125)

21

ou seja,

0ˆ ˆ '( ) ( ) ,n

n

n n

dci n H H t c t n

dt (126)

donde

0ˆ ˆ( ) ( ) '( ) ,n

n n

n n n

dci n c t H n c t H t n

dt (127)

vem então

ˆ( ) ( ) '( ) ,nn n n

n n n

dci n c t E n c t H t n

dt (128)

multiplicando à esquerda por m ,

'( ) ( ) ( ),mm m mn n

n

dci c t E H t c t

dt (129)

em que

' ˆ( ) '( ) .mnH t m H t n (130)

Tem-se assim um sistema de equações diferenciais lineares acopladas de 1ª ordem em t. O

acoplamento provém da perturbação.

Com efeito, se esta for nula, vem

( ) ,mm m

dci c t E

dt (131)

ou (admitindo que o estado inicial é geralmente uma sobreposição)

( ) (0),miE t

m mc t e c

(132)

que é um resultado já conhecido.

Para prosseguir na resolução de (129), é conveniente fazer a mudança de variável

( ) ( ) ,niE t

n nc t b t e

(133)

E o sistema fica

( )

'( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ,m ni E E t

mm m m m mn n

n

iE di b t b t b t E H t b t e

dt

(134)

e definindo (note-se que estas frequências podem ser positivas ou negativas)

,m nmn

E E

(135)

transforma-se em

22

' ( ) ( ),mni tmmn n

n

dbi e H t b t

dt

(136)

que se pode pôr na forma matricial,

112

221

1 2

' ' '1 111 12 1

' ' '2 221 22 2

' ' '

1 2

( ) ( ) ... ( )

( ) ( ) ... ( )

... ...... ... ... ...

( ) ( ) ... ( )

n

n

n n

i ti t

n

i ti t

n

i t i tn nn n nn

b bH t e H t e H t

b be H t H t e H tdi

dt

b be H t e H t H t

(137)

Este sistema de equações é rigorosamente igual à equação de Schrödinger (admite-se que o

espectro é discreto e que há n valores próprios). A sua solução geral é desconhecida.

Resolução aproximada (teoria das perturbações): O estado inicial é | i . Assim, (0)n nib .

Substituindo esta condição no sistema de equações (aproximação de ordem zero) vem

(1) ' '( ) ( ),mn mii t i t

m mn ni mi

n

di b e H t e H t

dt

(138)

o que dá

'(1) '

0

1( ) ( ') '.mi

t

i t

m mib t e H t dti

(139)

A probabilidade de transição será assim

2

2 ' '

2

0

1( ) ( ) ( ') ' .fi

ti t

if ifP t f t e H t dt

(140)

Esta aproximação só é válida para tempos curtos.

Aplicação a uma perturbação sinusoidal: Sendo

ˆ '( ) ( )sin ,H t V x t (141)

obtém-se

22 ( ) ( )

2

| | 1 1( ) ,

4

fi fii t i t

fi

if

fi fi

V e eP t

(142)

em que

ˆ| | .fiV f V i (143)

Para um certo instante, ( )ifP t é função de . Apresenta um carácter de ressonância dupla, para

fi e fi . Como 0 , tem-se absorção ressonante quando 0fi ,

23

e emissão ressonante induzida ou estimulada pela perturbação quando 0fi ,

É muito importante notar que a probabilidade de transição é função do quadrado do termo

de interacção.

Este resultado é ainda válido para um acoplamento com um contínuo de estados (regra de

ouro de Fermi), em que agora se tem a probabilidade de transição por unidade de tempo.

A teoria das perturbações pode ser levada mais longe, aparecendo os efeitos não lineares nas

aproximações de ordem superior.

Vejamos antes disso a dedução da probabilidade de transição para a 1ª ordem com maior

pormenor: Considerando apenas a absorção, o termo com sinal positivo é desprezável (tem-se

fi , donde fi é elevado).

22 ( )

2

| | 1( ) .

4

fii t

fi

if

fi

V eP t

(144)

Ora

( )1 1 cos ( ) sin ( ) 1 cos ( ) sin ( ) ,fii t

fi fi fi fie t i t t i t

(145)

do quadrado do módulo do numerador vem

2 21 cos sin 1 2cos 1 2 1 cos ,at at at at (146)

h

i

f

absorção

h

i

f

absorção

h

f

i

Emissão estimulada

h

f

i

Emissão estimulada

24

e usando a identidade

2 1 2cossin ,

2

(147)

vem

22(1 cos ) 4sin .2

atat

(148)

Então

2 2

2 2

22 2 2

4sin sin2 2| | | |

( ) .4 ( ) 4

2

fi fi

fi fi

if

fifi

t t

V VP t

(149)

A representação desta probabilidade de transição para vários instantes em função de fi , Figura

10, permite concluir que a tempos curtos a transição pode dar-se mesmo sem ressonância exacta,

mas que a condição de ressonância é obedecida para tempos suficientemente longos. No entanto,

esta constatação, embora correcta, não é rigorosa do ponto de vista matemático, uma vez que a

ordem de aproximação limita o resultado obtido aos tempos curtos.

Fig. 10 Probabilidade de transição na aproximação de 1ª ordem.

Largura de ressonância e incerteza tempo-energia: No ponto máximo da ressonância tem-se fi

donde 2 2sin x x

e fica então

25

2

2

2

| |( ) .

4

fi

if

VP t t (150)

A probabilidade anula-se quando o argumento do seno é um múltiplo de . O primeiro zero à

direita é

,2

fit

(151)

Ou seja,

2,fi

t

(152)

e a largura é

2 42 ,

t t

(153)

ou,

4.

t

(154)

À medida que o tempo aumenta, a ressonância vai estreitando. É uma forma da relação de incerteza

tempo-energia, que pode ser interpretada da seguinte forma: se fi não for conhecido, pode aplicar-

se ao sistema uma perturbação sinusoidal de frequência , variável, que se faz variar de modo a

detectar a ressonância. Se cada valor de for aplicado durante um tempo t, a largura da ressonância

é . Assim, fi é determinado com tanto maior precisão quanto maior for t. Note-se que

4t se pode reescrever 2E t h .

Em geral, as incertezas na energia e numa certa característica temporal (duração da

interacção, tempo de vida do estado excitado) estão relacionadas por E t , em que t é a

duração da interacção ou do estado excitado. Uma consequência importante desta relação é a grande

indefinição (incerteza) na energia de um estado excitado que tenha uma duração muito pequena.

Num diagrama de energias, a um tal estado corresponde uma banda larga, e não o traço habitual que

indica uma energia bem definida. Este resultado será usado adiante.

Largura espectral finita: A radiação utilizada nunca é perfeitamente monocromática (isso

corresponde a uma onda plana, infinitamente extensa no espaço e no tempo). Deste modo,

considerando uma distribuição espectral f() aproximadamente constante no intervalo de

ressonância, f() = f0

26

2 2

2 2

02 22 2

( ) ( )sin sin

| | | |2 2( ) ( ) .

4 4

2 2

fi fi

fi fi

if

fi fi

t tV V

P t f d f d

(155)

Fazendo

2 2,

2

fi

fi

uu t d du

t t

(156)

donde

2 22 2

0 022 2 2 2

| | | |sin 2 sin( ) ,

4 2

fi fi

if

V Vu uP t f du f du t

u uu

t

(157)

e usando 2

2

sin udu

u

fica

2

02

| |( ) ,

2

fi

if

VP t f t

(158)

e assim a probabilidade de transição por unidade de tempo é

2| | ,if

if fi

dPw V

dt (159)

Que tem a forma da chamada regra de ouro de Fermi.

Comportamento para tempos mais longos: Consideraremos aqui apenas o caso de dois estados em

ressonância. Se for Ei < Ef tem-se inicialmente absorção como processo dominante, pois a

perturbação vai promovendo a passagem de i para f. No entanto, atingir-se-á um ponto em que a

transição inversa (emissão estimulada) começa a ser importante. Então o sistema vai acabar por

oscilar periodicamente entre os dois estados, Figura 11.

27

Pif(t)

t

1

0

Fig. 11 Probabilidade de transição em função do tempo num sistema de dois estados e em condições de ressonância.

O resultado exacto é

2| |

( ) sin ,2

fi

if

V tP t

(160)

dito fórmula de Rabi. Esta fórmula obtém-se do sistema de equações geral já visto, Eq. (137), sem

usar aproximações. Note-se que para tempos curtos se tem um andamento parabólico com o tempo,

como já se havia obtido na Eq. (150).

Perturbações de ordem superior: Voltando ao sistema de equações diferenciais,

' ( ) ( ),mni tmmn n

n

dbi e H t b t

dt

(161)

vamos agora substituir nele as soluções de primeira ordem,

'(1)

0

1( ) ' ( ') ',ni

t

i t

n nib t e H t dti

(162)

donde

'(2) ' '

0

1( ) ( ') ',mn ni

t

i t i t

m mn ni

n

di b e H t e H t dt

dt i

(163)

ou

'

' ''(2) ' '

0 0

1( ') ( '') '' '.mn ni

t t

i t i t

m mn ni

n

b e e H t H t dt dt

(164)

Para uma perturbação sinusoidal,

28

' ( ') sin ',mn mnH t V t (165)

' ( '') sin '',ni niH t V t (166)

donde

'

( ' '')(2)

0 0

1sin 'sin '' '' ',mn ni

t t

i t t

m mn ni

n

b V V e t t dt dt

(167)

e portanto

2'

( ' '')

4

0 0

1( ) sin 'sin '' '' ' .fn ni

t ti t t

fi fn ni

n

P t V V e t t dt dt

(168)

O argumento de cada um dos integrais tem ainda a forma encontrada no tratamento de 1ª

ordem, isto é, um carácter de ressonância dupla (absorção e emissão estimulada). No entanto, os

estados inicial e final estão agora ligados por elementos de matriz que envolvem estados

intermediários, isto é, a transição directa if pode ser inviável (Vfi = 0) mas ser ainda possível

transitar de i para f através de processos indirectos inf.

Em geral, pode escrever-se

2| | ,fi fiw R (169)

em que

...( )( )

fn ni fn nm mi

fi fi

n i m i n ii n i n i m

V V V V VR V

E E E E E E

(170)

correspondendo o primeiro termo à aproximação de 1ª ordem, os dois primeiros à aproximação de

2ª ordem, etc.

Os processos respeitantes às várias ordens podem ser representados de forma esquemática

(v. abaixo), correspondendo as setas ascendentes à absorção de um fotão e as descendentes à

emissão de um fotão, e as linhas horizontais a tracejado aos chamados estados virtuais, que são

sempre verdadeiros estados do átomo ou molécula, cf. Eq. (170). As linhas a tracejado, colocadas

nos diagramas de forma a assegurar a conservação da energia, obrigam os estados intermediários a

durar muito pouco tempo, para que as suas bandas de incerteza na energia atinjam esses valores de

energia. A duração é tanto menor quanto maior é a distância energética ao centro das respectivas

bandas de energia (En), que são os valores que figuram no denominador dos somatórios do

desenvolvimento perturbacional. Os termos mais afastados contribuem menos por essa razão,

excepto se os numeradores (elementos de matriz V) forem elevados. Note-se ainda que as linhas a

tracejado correspondem não um único estado, mas sim a todos os estados intermédios, que

29

contribuem no entanto de forma distinta, como resulta da Eq. (170). Os processos multifotónicos

são essencialmente instantâneos.

Os processos tornam-se quase sempre menos intensos à medida que se progride na ordem da

série perturbacional, e só podem ser observados com intensidades de radiação cada vez mais

elevadas, ou técnicas de detecção muito sensíveis. No entanto, a radiação, apesar de intensa, não

pode passar de uma pequena perturbação ao sistema atómico ou molecular para que a presente

descrição seja válida. Quando o campo eléctrico da radiação atinge intensidades comparáveis ao

campo interno do átomo ou molécula, o desenvolvimento deixa de ser válido e existem outros

processos de interacção, normalmente destrutivos.

1.11 Representação esquemática dos termos do desenvolvimento perturbacional

Os termos do desenvolvimento perturbacional correspondem a processos físicos distintos, e podem

ser representados esquematicamente. Começando pela 1ª ordem vem:

1ª ordem: Absorção e emissão estimulada

A emissão espontânea não é prevista pela aproximação semi-clássica, embora seja normalmente o

processo radiativo de desactivação dominante (excepto em laseres).

2ª ordem: Absorção bifotónica, difusão de Raman e difusão de Rayleigh

a) if: Absorção bifotónica

h

i

f

absorção

h

i

f

absorção

h2

i

f

Absorção bifotónica

h1

h2

i

f

Absorção bifotónica

h1

h

f

i

Emissão estimulada

h

f

i

Emissão estimulada

30

A absorção bifotónica tem regras de selecção diferentes das da absorção monofotónica,

como se referiu. As duas frequências podem ser iguais ou diferentes. Note-se que o processo não

consiste na absorção sequencial de dois fotões reais, só possível se o estado intermédio fosse um

estado real com a energia apropriada. É actualmente muito utilizada em microscopia de

fluorescência.

b) if: Difusão inelástica ou difusão Raman

Na difusão de Raman Stokes o fotão difundido tem menor energia do que o fotão incidente:

2 = 1-0, sendo 0 a frequência da transição entre os dois estados reais indicados. A diferença de

energias entre os fotões fica retida na molécula, que passa para um estado excitado (normalmente

vibracional ou rotacional). Na difusão de Raman anti-Stokes acontece o contrário: o fotão difundido

tem maior energia do que o fotão incidente: 2 = 1+0, sendo 0 a frequência da transição entre os

dois estados reais indicados. A molécula, inicialmente num estado excitado (normalmente

vibracional ou rotacional) perde energia.

c) i=f: Difusão elástica ou de Rayleigh

Neste caso os dois fotões têm a mesma frequência, e a difusão é dita elástica.

h2

i

f

Raman (Stokes)

h1

h2

i

f

Raman (Stokes)

h1

h

i, f

Rayleigh

h h

i, f

Rayleigh

h

h2

f

i

Raman (anti-Stokes)

h1

h2

f

i

Raman (anti-Stokes)

h1

31

3ª ordem:

a) if: Absorção trifotónica

b) if: Difusão hiper-Raman

Estes processos têm regras de selecção distintas do Raman normal.

c) i=f: Difusão hiper-Rayleigh

Se 1 = 2 este processo designa-se também por geração de segundo harmónico (ou duplicação de

frequência). Quando o meio em que incide a radiação é isotrópico, a difusão dá-se em todas as

direcções. No caso de certos cristais anisotrópicos, a difusão é pelo contrário direccional.

h3

i

f

Absorção trifotónica

h1

h2

h3

i

f

Absorção trifotónica

h1

h2

h3

i

f

Hiper-Raman (Stokes)

h1

h2 h3

i

f

Hiper-Raman (Stokes)

h1

h2

h3

f

i

Hiper-Raman (anti-Stokes)

h1

h2

h3

f

i

Hiper-Raman (anti-Stokes)

h1

h2

h3

i, f

Hiper-Rayleigh

h2

h1

h3

i, f

Hiper-Rayleigh

h2h3

i, f

Hiper-Rayleigh

h2

h1

32

4ª ordem:

a) Geração de terceiro harmónico

De notar que a geração do terceiro harmónico pode também ser realizada combinando o segundo

harmónico com a frequência fundamental, ou seja, como uma sequência de dois processos de 3ª

ordem.

b) CARS

Neste processo (Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy) incidem na amostra feixes de

radiação com frequências 1 e 2. Se só incidisse o feixe com frequência 1, ter-se-iam os processos

de difusão Raman e Rayleigh usuais. Para o processo de Raman, apareceriam riscas às frequências

1-0 (Stokes) e 1+0 (anti-Stokes), sendo 0 a frequência da transição entre os dois estados reais

indicados. Usando um segundo feixe com a frequência 2 do diagrama (isto é, tal que 1-2 = 0,

sendo pois 2 = 1-0, o que corresponde à risca Stokes da difusão Raman usual), estimula-se a

emissão induzida a essa frequência, levando o sistema ao estado excitado real do diagrama.

Favorece-se pois o processo Raman (anti-Stokes) a partir desse estado, como se mostra no

diagrama, verificando-se que 3 = 21-2 = 1+0, que corresponde precisamente à risca anti-Stokes

da difusão Raman usual. Tem-se assim um processo de Raman em que se irradia simultaneamente

na frequência de Rayleigh e na de Stokes para se intensificar a risca anti-Stokes. Ao contrário do

Raman usual, o processo CARS é direccional.

h1

i

f

Geração de terceiro harmónico

h1

h1 h2

h1

i

f

Geração de terceiro harmónico

h1

h1 h2

CARS ressonante

h1

i,f

h1 h3h2

CARS ressonante

h1

i,f

h1 h3h2

33

Fazendo intervir também a emissão espontânea, não contemplada na aproximação

semi-clássica, são possíveis processos adicionais, por exemplo:

1ª ordem: Emissão espontânea

Como foi referido, a emissão espontânea não é prevista pela aproximação semi-clássica, embora

seja normalmente o processo radiativo de desactivação dominante. Em Electrodinâmica Quântica,

em que a radiação também é quantificada, a emissão espontânea pode ser entendida como uma

emissão estimulada pelo vácuo.

2ª ordem:

a) if: Emissão bifotónica

Este processo, muito raro, é a via de desactivação radiativa mais provável para o estado 2s

do átomo de hidrogénio (transição 2s1s), cujo tempo de vida é de 100 ms.

Como neste caso as frequências 1 e 2 não estão de antemão definidas, mas apenas a sua

soma, 1+2 = 0, sendo 0 a frequência da transição entre os dois estados reais indicados, a emissão

observada corresponde a um contínuo de frequências entre 0 e 0, com máximo de intensidade a

uma frequência intermédia.

h

f

i

Emissão espontânea

h

f

i

Emissão espontânea

h1

f

i

Emissão bifotónica

h2

h1

f

i

Emissão bifotónica

h2

34

3ª ordem:

Este processo de três fotões permite produzir absorção de radiação por um processo bifotónico,

mesmo que não haja ressonância. Usando um feixe adicional de frequência 2, o segundo processo

pode dar-se por emissão estimulada e é intensificado.

Bibliografia

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C. Cohen-Tannoudji, J. Dupont-Roc, G. Grynberg, Processus d’Intéraction Entre Photons et

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h3

i

f

Absorção bifotónica não ressonante

h1h2

h3

i

f

Absorção bifotónica não ressonante

h1h2

h3

i

f

Absorção bifotónica não ressonante

h1h2