Representaciones de grupos. Tabla de caracteres. Combinaciones lineales adaptadas por simetría.

Federico Williamsfwilliams@qi.fcen.uba.arprimer cuatrimestre 2008

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Operadores de simetría: Asociamos a cada operación de simetría un operador matemático que representa el movimiento físico asociado a la operación de simetría.

Representación matricial de las transformaciones de simetría: El operador se representa normalmente como una matriz que transforma a un objeto en particular (base de la representación, puede ser por ejemplo la transformación de un punto general o los orbitales atómicos de los átomos que componen la molécula) como lo hace la operación de simetría en el grupo.

Las matrices que describen operaciones de simetría se multiplican generando una matriz que describe a una operación de simetría del mismo modo que lo hacen los elementos del grupo.

Todas las matrices que representan transformaciones geométricas son ortogonales, es decir que las inversas se obtienen transponiendo filas y columnas.

El conjunto de matrices de matrices asociados con las diferentes operaciones de simetría constituye una representación del grupo puntual.

Virtualmente cualquier función puede tomarse como base para construir una representación de cualquier operación de simetría disponible en un grupo puntual de simetría.

x, y, z son ejemplos de las funciones base más comúnmente empleadas al igual que las rotaciones alrededor de un eje en particular Rx, Ry, Rz.

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

−

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡ −

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

−−

−

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

−⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

1000/2cos/2sin0/2sin/2cos

1000/2cos/2sin0/2sin/2cos

100

010001

100

010001

100010001

nnnn

nnnn

ππππ

ππππ

E σXY i Cn Sn

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡×

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

zyx

zyx

100010001

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡×

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−

−

zy-x-

zyx

100010001

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡×

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−

zy-

x

zyx

100010001

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡×

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−

zyx-

zyx

100010001

elementos de simetría: 2 planos y ejeoperaciones de simetría: E, C2, σv(yz), σv(xz)grupo de simetría: C2v

Representación matricial de las operaciones de simetría en C2Vcon el vector r = (x, y, z) como base de la representación:

E

C2

σv (xz)

σv (yz)

χ(E) = 3

χ(C2) = -1

χ(σV) = 1

χ(σV) = 1

Caracter χ: suma diagonal de los elementos en la matriz.

σyzz

y

x(x,y,z)

(x,-y,z)

rr

σxzz

y

x

(x,y,z)(-x,y,z)r

r

z

y

x

(x,y,z)(-x,-y,z) r

r

C2

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡ −

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−

−

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

100010001

100010001

100010001

100010001E

C2 σv(xz) σv(yz)Estas cuatro matrices se combinan entre ellas de la misma manera que los elementos del grupo y forman una representación del grupo C2v

Podemos encontrar un número ilimitado de representaciones de un grupo.Si un conjunto de matrices es una representación ( Γ ) de un grupo, si realizamos la misma transformación de similitud en cada matriz (diagonalizandolas en bloques) obtenemos un nuevo conjunto que también es representación del grupo.

Si las nuevas matrices tienen una dimensión menor entonces el conjunto de matrices inicial es una representación reducible.

Si no es posible encontrar una transformación de similitud que reduzca la dimensión de las matrices que son representación de un grupo entonces la representación es irreducible.

Un grupo determinado posee un número determinado de representaciones irreducibles y toda representación reducible se puede expresar como suma de representaciones irreducibles.

-1-111Γ4

1-1-11Γ3

-11-11Γ2

1111Γ1

σyzσxzC2EC2v

EC2σxzσyzσyz

C2Eσyzσxzσxz

σxzσyzEC2C2

σyzσxzC2EEσyzσxzC2EC2v

Tabla de multiplicación del grupo C2V: Tabla de representaciones asignando 1 o -1 a cada operación:

operaciones de simetría agrupadas en clases

caracteres

orden del grupo

caracteres de las representaciones irreducibles

símbolos de Mulliken

símbolo de Schoenflie del grupo de simetría

funciones listadas de acuerdo a sus propiedades de transformación

Tabla de caracteres:

Símbolos de Mulliken:

1. Las representaciones unidimensionales (χ(E) = 1) se designan con las letras A o B, las bidimensionales (χ(E) = 2) se designan con la letra E y las tridimensionales (χ(E) = 3) con la letra T.

2. Todas las representaciones unidimensionales simétricas con respecto a la rotación Cn (χ(Cn) = 1) se denominan A, aquellas que son antisimétricas (χ(Cn) = -1) se denominan B.

3. Se utilizan subíndices 1 y 2 (especialmente con A y B) para designar representaciones simétricas y antisimétricas con respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal o si faltara a un plano vertical σv.

4. Primas (´) y dobles primas (´´) se utilizan para designar representaciones simétricas (χ(σh) = 1) y antisimétricas (χ(σh) = -1) con respecto a σh.

5. En grupos con un centro de inversión se utilizan los subíndices g y u para las representaciones que son simétricas (χ(i) = 1) y antisimétricas (χ(i) = -1) con respecto a la inversión.

Propiedades de las representaciones irreducibles:

1. Las operaciones de simetría se agrupan en clases. En una representación de un grupo (reducible o irreducible) los caracteres de todas las matrices que pertenecen a las operaciones de una misma clase son idénticos.

2. El número de representaciones irreducibles en un grupo es igual al número de clases en el grupo. Esto quiere decir que las tablas de caracteres tienen el mismo número de filas y columnas.

3. La suma de los cuadrados de las dimensiones (χ(E)) de las representación irreducible de un grupo es igual al orden de un grupo.

Notar que en una tabla de caracteres el orden del grupo h se obtiene sumando todas las operaciones de simetría en todas las clases.

4. La suma de los cuadrados de los caracteres χ de cualquier representación irreducible es igual al orden del grupo h.

Notar que la sumatoria es sobre todas las operaciones del grupo R, es decir se suman los cuadrados de los caracteres multiplicados por las clases.

5. Las representaciones irreducibles son ortogonales entre sí.

Notar que la sumatoria es sobre todas las operaciones del grupo R, es decir se suman los productos de los caracteres de las clases multiplicados por las clases para todo par de representaciones irreducibles distintas.

6. Todos los grupos tienen una representación irreducible totalmente simétrica con todos los caracteres igual a 1 para todas las operaciones del grupo.

hEi

i =∑ )(2χ

hRR

i =∑ )(2χ

jiRR jR

i ≠=∑ 0)()( χχ

C1. Consiste de solo la operación E, por lo tanto el orden es h=1 y el número de clases es 1. Hay solo una presentaciónirreducible, su caracter con cualquier función base es 1.

Cs. Consiste de dos operaciones, E y σh, por lo tanto el orden esh=2 y el número de clases es 2. Existen dos representacionesirreducibles, que solo pueden ser unidimensionales ya que(1)2 + (1)2 = 2.

Ci. Consiste de dos operaciones, E y i por lo tanto el orden h=2 y el número de clases es 2. Similarmente al grupo Cs, el grupoincluye dos representaciones unidimensionales irreducibles.

1EC1

A

z,Rx,Ry-11

x,y, Rz11σhECs

A'A"

x,y,z-11

Rx11

iECi

AgAu

Tablas de caracteres de grupos simples

Tabla de caracteres del Grupo C3v

operaciones: E, C3, C32, σv, σv´, σv´´ (orden h = 6)

clases: E, 2C3, 3σv (3 clases)

1. existen 3 representaciones irreducibles Γ1, Γ2, Γ3

2. χ1(E)2+χ2(E)2+χ3(E)2 = h2 = 6 entonces las dimensiones son 1, 1 y 2.3. representación unidimensional totalmente simétrica: Γ1 cuyos caracteres son 1, 1, 14. la otra representación unidimensional Γ2 (tiene χ2(E)=1) es ortogonal a Γ1

(Γ1 ┴ Γ2) 1 χ2(E) + 2 χ2(C3) + 3 χ2(σv) = 0 entonces Γ2 tiene caracteres 1, 1, -15. La tercer representación irreducible Γ3 tiene dimensión 2 (χ3(E)=1) y es ortogonal a Γ1 y Γ2

(Γ1 ┴ Γ3) 1 χ3(E) + 2 χ3(C3) + 3 χ3(σv) = 0(Γ2 ┴ Γ3) 1 χ3(E) + 2 χ3(C3) - 3 χ3(σv) = 0 entonces E tiene caracteres 2, -1, 0

Representaciones reducibles

1. Cualquier representación reducible Γr de un grupo se puede descomponer en la suma de representaciones irreducibles Γi.

2. El número de veces Ni que una representación irreducible particular Γi ocurre en la representación reducible Γr viene dado por:

Notar que la sumatoria se realiza sobre las operaciones de simetría R, es decir se suma el producto de los caracteres de las clases de las representación reducible y la irreducible multiplicado por el número de clases.

∑ Γ=Γi

iir N

∑=R

iri RRh

N )()(1 χχ

y, Rx1-1-11B2

r11-13Γr

x, Ry-11-11B1

Rz-1-111A2

z1111A1

σyzσxzC2EC2v

211 BBAr ++=Γ

Las funciones de onda como bases de representaciones irreduciblesSi un conjunto de funciones es tal que una operación de simetría R transforma a a cada función en una combinación lineal de funciones del conjunto entonces se dice que el conjunto es globalmente estable y constituyen una base de representación del grupo.Si dos o más partículas (electrones o núcleos) se intercambian por una operación de simetría, el Hamiltoniano no debe cambiar. Además dado que la configuración inicial es equivalente a la configuración final la energía del sistema tampoco debe cambiar. Por lo tanto el operador R conmuta con el operador H.Se desprende de lo anterior que:

1. Al aplicar una operación de simetría a una función de onda no degenerada obtenemos una representación unidimensional irreducible del grupo

2. Una combinación lineal de k funciones de onda correspondientes a un estado con degeneración k son una representación k-dimensional irreducible del grupo.

Los orbitales (px, py) como base de representación en el grupo puntual C3v

2(E) 1001

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡χ

y

x

y

x

pp

Epp

y

x

C3

y

x

0)( 10

01v =⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

σχσy

xv

y

x

pp

pp

1)( 2/12/32/32/1

33 -Cpp

Cpp

y

x

y

x =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

−− χ

Los caracteres son los de la representación irreducible E del grupo C3v. Por lo tanto el par de orbitales (px, py) son una base para la representación E.

Para formar enlaces los orbitales atómicos se combinan de acuerdo a su simetría. Las propiedades de simetría y degeneración de los orbitales atómicos se pueden determinar a partir de las tablas de caracteres correspondientes.

xydxy

yzdyz

xzdxz

x2-y2dx2-y2

z2, 2z2-x2-y2dz2

zpz

ypy

Xpx

x2+y2+z2s

Transforma como:Orbital Atómico

dxy

OhTdD4hD3hC2v

dyz

dxz

dx2-y2

dz2

pz

py

px

s

Símbolos de MullikenOrbital atómico

b2

b1

a1

a1

a1

a1

a2

b1

b2

a1'

e'e'

a2"a1'e'e'

e"e"

a1g

eu

eu

a2u

a1g

b1g

b2g

eg

eg

a1

t2t2t2eet2t2t2

a1g

t1u

t1u

t1u

eg

egt2gt2gt2g

(xz, yz, xy)(x,y,z)T2

(Rx,Ry,Rz)T1

(2z2-x2-y2, x2-y2)E

A2

x2+y2+z2A1

Td

…

(x,y,z)T1u

(xz, yz, xy)T2g

(Rx,Ry,Rz)T1g

(2z2-x2-y2, x2-y2)Eg

x2+y2+z2A1g

Oh

Identificar la especie de simetría de orbitales atómicos

Realizar las distintas operaciones de simetría del grupo C2v sobre los orbitales moleculares del H2O

Identificar la especie de simetría de orbitales moleculares

b1

b2

a1

b1

a1-1 -11

Combinaciones lineales adaptadas por simetría CLAS

Aquí aprenderemos a derivar fragmentos de orbitales adaptados por simetría para utilizar en diagramas de orbitales moleculares.

Por ejemplo, para encontrar los orbitales moleculares de BH3, primero calculamos los fragmentos de orbitales adaptados por simetría que generan los 3 átomos de hidrogeno y luego los combinamos con los orbitales atómicos de B para generar los orbitales moleculares.

La manera más simple de explicar este proceso es generando orbitales adaptados por simetría en un ejemplo. Luego mostraremos los pasos fundamentales de este proceso para que puedan ser aplicados a cualquier sistema.

D3h

BH3

1. Se determina el grupo puntual de simetría de la molécula

2. Se determina la representación reducible del conjunto base de orbitales del fragmento

En el ejemplo los orbitales son los 3 orbitales atómicos de los átomos de H: s1, s2, s3. Para determinar la representación reducible calculamos como se transforman los orbitales (funciones base) con cada operación de simetría.

Para calcular el carácter de la representación reducible correspondiente a cada operación hacemos lo siguiente: por cada orbital que no se mueve con la operación de simetría, sumamos +1 si no hay cambio de fase y -1 si hay cambio de fase.

C2, σv

Este orbital no se movió

Estos dos orbitales se movieron

χ(C2) = 1

χ(σv) = 1

E y σh no se mueven ningún orbital, χ(E) = 3 y χ(σh) = 3C3 y S3 se mueven todos los orbitales, χ(C3) = 0 y χ(S3) = 0Tabla de caracteres de la representación reducible:

3. Descomponemos a la representación reducible en la suma de representaciones irreducibles

Para esto utilizamos la formula de reducción: ∑ Γ=Γi

iir n ∑=R

iri RRh

n )()(1 χχ

Ahora que conocemos la simetría de los fragmentos de orbitales: un orbital a1´ y dos orbitales degenerados e´, podemos determinar la forma de cada fragmento orbital.

3. Determinar el coeficiente de cada orbital (representa la constribución de cada orbital atómico al fragmento de orbital molecular).

Para esto utilizamos el Operador Proyección:

Tomamos uno de los orbitales (s1 por ejemplo) y calculamos el resultado de aplicar cada una de las operaciones del grupo

∑=ΓR

i RRh

P ][ )(1][ ψχψ

R[s1]

χA1´(R) R[s1]

Realizamos lo mismo para encontrar los otros dos orbitales:

2 -1 -1 0 0 0 2 -1 -1 0 0 0

2s1 -s2 -s3 0 0 0 2s1 -s2 -s3 0 0 0

R[s1]

χA1´(R) R[s1]

[ ] [ ]3213211´ 261224

121][

1sssssssPA −−=−−=

Para encontrar el tercer orbital utilizamos la regla: orbitales degenerados deben ser ortogonales

El resultado es:

¿Cómo encontrar orbitales adaptados por simetría?

1. determinar los orbitales base de los fragmentos

2. identificar el grupo puntual de simetría y todas las operaciones de simetría de la molécula

3. tomar la combinación de todos los orbitales base en fase y producir la tabla de representación

4. encontrar los contribuciones de las representaciones irreducibles utilizando la formula de reducción

5. determinar los coeficientes de los orbitales utilizando el operador proyección

6. si existen orbitales degenerados, encontrar el segundo orbital adivinando (utilizando la ortogonalidad)

7. producir el diagrama de orbitales

∑ Γ=Γi

iir n ∑=R

iri RRh

n )()(1 χχ

∑=ΓR

i RRh

P ][ )(1][ ψχψ

Tabla de caracteres de grupos de simetría puntual