clase 02 2011-2

Refinación de Crudos Pesados 2012

Química del PetróleoCAPITULO 1a

Ing. J. Carlos [email protected]

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN CRISTÓBAL DE HUAMANGA

DEPARTAMENTO ACADEMICO DE INGENIERIA QUIMICA

INGENIERIA PETROQUÍMICA – (QU-456)


2. QUÍMICA DEL PETRÓLEO

REFINACIÓN DE CRUDOS PESADOS

Características Generales de los Crudos

En cuanto a su apariencia un crudo puede ser simplemente una mezcla de gases que van de C1- C7 (Gas Natural).

Igualmente puede ser un líquido tan claro como el agua (condensados), o un líquido cuyo color va desde marrón a negro.

También un liquido negro de muy alta viscosidad, incluso semi-sólido y sólido (asfaltos) a temperatura ambiente.

En términos generales un crudo convencional (líquido) típicamente está conformado por una mezcla homogénea de estos tres componentes: gas asociado, líquidos y compuestos semisólidos y sólidos.

Química del Petróleo



Características Generales de los Crudos Las proporciones de los diferentes tipos de Hidrocarburos contenidos en

un crudo determinan, entre otras cosas, su Densidad (gr. esp. ó API). De

allí que se suela hablar de LNG, y Crudos Livianos, Medianos, Pesados

y Extrapesados. Por ser una Mezcla de una gran diversidad de compuestos de diferentes

estructuras y peso molecular, un crudo no tiene un Punto de Ebullición

único. Su composición química tampoco es única, depende entre otras cosas

de la edad geológica del yacimiento, su ubicación geográfica, y su

profundidad. En promedio oscila entre:


Hidrocarburo (HC):

Es toda aquella sustancia cuya molécula está constituida exclusivamente por átomos de hidrógeno y carbono. En función de los electrones que conforman el último orbital de la estructura de los átomos de H y C el hidrocarburo más sencillo que se conoce es el metano (CH4) el cual tiene una relación atómica

H/C de 4/1=4 y un contenido en peso de 25 % p de H y 75 % de C.

Tipos de Hidrocarburos:

Atendiendo a su estructura molecular se pueden los siguientes:

Saturados: Parafinas (N-Parafinas e I-Parafinas), Naftenos y Alquil-Naftenos.

Insaturados: Olefinas, Aromáticos, Alquil-Aromáticos (Lineales y Ramificados).



Tipos de Hidrocarburos Saturados: Parafinas/Isoparafinas/Naftenos

Parafinas:

También denominadas “alcanos” conforman un grupo de hidrocarburos cuya fórmula general es CnH2n+2 y que se caracteriza por el hecho de que los enlaces entre átomos de carbono son sencillos (ni dobles ni triples).

Ej:

Las cadenas parafínicas pueden ser lineales o ramificadas:

Lineales: Normal - Parafinas

Ramificadas: Iso-Parafinas



Tipos de HidrocarburosQuímica del Petróleo

Etano CH3-CH3

Butano: CH3- CH2 - CH2 - CH3

Ejemplos de parafinas e iso-parafinas:

Metano: CH4

Propano: CH3- CH2- CH3

Isobutano: CH3 - CH - CH3

CH3

Pentano: CH3- CH2 - CH2 - CH2 - CH3

Isopentano: CH3 - CH2 - CH – CH3 (3-metil-butano)

CH3

CH3

Neopentano: CH3 - C - CH3 (2,2-dimetil-propano)

CH3


Tipos de Hidrocarburos 5-Etil, - 2,2- dimetil-heptano:

CH3

CH3 - C - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH3

CH3 CH2

CH3

Las parafinas se caracterizan por ser relativamente estables, poco reactivas o poco sensibles a ser transformadas; sin embargo, esa estabilidad va decreciendo a medida que se incrementa el tamaño y número de carbonos de la cadena lineal y por ende el peso molecular, así como también la cantidad de ramificaciones.

A condiciones ambiente las parafinas que tienen de 1 a 4 átomos de carbono son gases, mientras que las que poseen entre 5 y 15 átomos de carbono son líquidas y las que tienen 16 o más átomos de carbono son sólidas.



Tipos de HidrocarburosOlefinas:

Estos compuestos llamados también “alquenos” constituyen parte de otro subgrupo denominado “hidrocarburos insaturados” y en este caso “acíclicos”, como calificativo adicional. Se caracterizan por contener uno o varios dobles enlaces tipo -CH=CH- en su estructura y en consecuencia un menor contenido de hidrógeno que las parafinas o alcanos, siendo su formula general CnH2n.

Al igual que las parafinas, las cadenas olefínicas pueden ser lineales o ramificadas, y son los hidrocarburos más reactivos.

Normalmente no vienen presentes en los crudos, sino que se originan durante su procesamiento en las Refinerías.

Ejemplos de Olefinas:

Eteno o Etileno: CH2 = CH2

Propeno o Propileno: CH2 = CH - CH3



Tipos de HidrocarburosButenos o Butilenos/Dienos:

a)Buteno CH2 =CH - CH2- CH3

b)2-Buteno CH3 -CH = CH- CH3

c)Isobuteno: CH2 = C - CH3 (2 metil-propeno)

CH3

d)1,3 Butadieno: CH2 =CH - CH = CH2

Pentenos o Amilenos:

a)Penteno CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH3

b)2-Penteno CH3 - CH = CH - CH2 - CH3



Tipos de Hidrocarburosc) 2-metil 1-buteno: CH2 = C - CH2 - CH3

CH3

d) 3- metil 1-buteno: CH2 = CH - CH - CH3

CH3 A diferencia de los otros grupos de hidrocarburos, las Olefinas no

están presentes en el crudo cuando éste es extraído del yacimiento y transportado para ser refinado.

Éstas, más bien se forman en algunos de los procesos de conversión a los que el crudo y sus fracciones son sometidos durante su refinación, ej. Craqueo Catalítico (FCC) y Coquificación Retardada (DC).

Otro aspecto importante para destacar en lo que respecta a las olefinas es particularmente el C2

=, C3=, y el butadieno, constituyen

insumos claves para algunos de los procesos de la Refinería para la Industria Petroquímica, principalmente el área de polímeros/plásticos.




La presencia de Olefinas en las fracciones y productos del petróleo, hace que estos sean muy reactivos (en este caso se les califica como inestables). En presencia de oxígeno tienden a oxidarse y polimerizarse (degradarse), formando gomas y afectando la estabilidad del color de productos terminados, tales como gasolina y diesel.

Seria deseable tener un cierto contenido de Olefinas en las gasolinas dado que ellas tienen mayor octanaje que las parafinas correspondientes, pero en términos generales la presencia de olefinas en exceso, dada su inestabilidad es inconveniente.

Naftenos: Los Naftenos, también denominados “cicloparafinas”, tienen

como fórmula general CnH2n , es decir la misma que las olefinas de un solo doble enlace, pero a diferencia de éstas, son hidrocarburos más estables, constituidos por una cadena cíclica. sin dobles enlaces (Saturados) que además puede tener una o más cadenas laterales o ramificaciones Alquil-nafténicas.

Tipos de Hidrocarburos


Tipos de HidrocarburosNaftenos:

Los compuestos nafténicos constituyen una porción significativa del crudo como un todo, y su proporción varía de un crudo a otro.

Los naftenos contenidos en un crudo o en sus fracciones tienen usualmente cadenas cíclicas de 5 ó 6 carbonos (ciclopentanos y ciclohexanos).

Aromáticos: Los Aromáticos, son hidrocarburos cíclicos e insaturados, basados en

el benceno y que pueden contener uno o más anillos o núcleos bencénicos. También pueden tener asociados una o más cadenas laterales: Ej. tolueno, xilenos, etil-benceno, cumeno (propil-benceno) y estireno.

Usualmente el porcentaje de aromáticos en un crudo es menor que el de parafinas y naftenos. Por otra parte para un mismo crudo las fracciones más pesadas son más ricas en compuestos aromáticos que las más livianas.

Los compuestos aromáticos son particularmente importantes en las gasolinas puesto que a mayor o menor contenido de estos, la misma tendrá mayor o menor octanaje o capacidad antidetonante.



Tipos de HidrocarburosAromáticos:

Los Aromáticos también son de gran utilidad como materia prima para la industria tanto petroquímica como química (Ej. Benceno, Tolueno, Xilenos, Alquilbencenos y Estireno).

Un término importante relacionado con el concepto de hidrocarburos aromáticos es el de “anillos condensados”. Un anillo condensado es una estructura molecular conformada por dos o más anillos aromáticos (Di, Tri y Poli-aromáticos).

En química orgánica y en refinación las reacciones que conducen a la formación de este tipo de compuestos se llaman “condensación”.

Desde el punto de vista de Seguridad, Higiene y Ambiente, el Benceno se ha convertido en el aromático más indeseable por ser cancerígeno. Su contenido en la gasolina ha llegado a restringirse hasta un 1% vol.




Aromáticos Adicionalmente existen regulaciones ambientales de contenido de

aromáticos en general, para las gasolinas y los gasóleos (Ej. Diesel)

Todo lo contrario a lo que ocurre con la gasolina sucede con el combustible Diesel, a mayor contenido de Aromáticos peor capacidad antidetonante.

Un alto contenido de aromáticos en el combustible Diesel también contribuye a generar contaminación ambiental por la emisión de “particulado”, como consecuencia de una quema o combustión defectuosa o incompleta del Diesel en el motor.



Tipos de HidrocarburosHidrocarburos Saturados:





Fenantreno


Tipos de HidrocarburosIsómeros:

Un concepto básico asociado a los hidrocarburos, principalmente a los de cadena lineal, y a la Refinación, es el de “Isómero”, término que se utiliza para denominar a dos o más compuestos que tengan la misma fórmula empírica (Ej: CnH2n+2 ó C5H12) pero diferente fórmula estructural y en consecuencia diferentes propiedades físicas y químicas.

En el caso de las parafinas, las C1 , C2 y C3 , no tienen isómeros, pero a partir del butano, que tiene al isobutano, todos los demás compuestos parafínicos van teniendo cada vez más y más isómeros, en la medida en que se incrementa la cantidad de átomos de Carbono en la molécula base.

Como ejemplos cabe mencionar que el n-C5 tiene 3, el n-C8 tiene 18, el n-C12 355 y el n-C15, 4347 isómeros. Este número se va extendiendo hasta llegar a valores tan elevados como 1040, para un hidrocarburo con 100 átomos de C.



Tipos de HidrocarburosIsómeros:

Otro aspecto importante en relación a los isómeros es que por

lo general estos son más volátiles y tienen menor punto de ebullición que sus correspondientes parafinas normales, este efecto se acentúa en la medida en que el isómero es más ramificado.

También los compuestos aromáticos de anillos monosustituidos (ej. Tolueno) tienen la posibilidad de generar isómeros cuando se combinan con compuestos que poseen otros grupos funcionales, puesto que surge la posibilidad de que el segundo grupo ocupe las posiciones orto, meta y para, respectivamente (Ej. Xilenos).




Isómeros

Segregación por Tipos de Hidrocarburos Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos (SARA)

Desde otro punto de vista, también químico, suele decirse que un crudo o más bien sus fracciones residuales, Atmosféricas o de Vacío (“fondo del Barril”) está conformado por tres fracciones cada una más pesada que la precedente, estas son: Aceite (Saturados y Aromáticos), Resinas y Asfaltenos, esta agrupación es conocida como SARA.

La definición de cada una de estas fracciones está basada en su solubilidad en determinados solventes, mayormente parafínicos.

La fracción Aceite está definida como aquella que es soluble en propano líquido, mientras que la fracción Resina es aquella que es soluble en n-pentano, n-hexano o n-heptano.

En consecuencia la fracción Asfaltenos será aquella que no es soluble en ninguno de los solventes antes mencionados.






Materia Prima

Asfaltenos


http://www.scielo.org.co/scielo.php?pid=S0122-53832004000100003&script=sci_arttext

SEPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE RESINAS Y ASFALTENOS PROVENIENTESDEL CRUDO CASTILLA. EVALUACIÓN DE SU INTERACCIÓN MOLECULAR

TRABAJO SEMANAL:Revisar el Siguiente Link:

Resuma lo que Ud. Cree más importante del tema.

Impurezas del Petróleo / Heterocompuestos

Además de los hidrocarburos ya señalados, un crudo contiene o puede contener hasta un 5% o 6 %p. de otros elementos, usualmente contaminantes: S, N, O y metales (V, Ni, Fe). Conformando lo que se conoce como Heterocompuestos.

Adicionalmente un crudo suele traer asociado ciertos contenidos tan bajos como 1 %v., o tan altos como 80 %v de agua y sales disueltas.

Estas impurezas tienen una marcada influencia en cuanto a: Las propiedades / calidad de los productos de la Refinería. Su impacto ambiental. La configuración o esquema de la Refinería (Complejidad). El tipo y desempeño de los procesos tanto en términos de

condiciones de operación, como de los catalizadores que se

utilizan en una gran cantidad de dichos procesos.




Compuestos de Azufre:

El azufre se encuentra presente en todos los crudos en concentraciones que van desde 0,1 a 5 % en peso, mayoritariamente combinados con moléculas de hidrocarburos, formando diversos tipos de compuestos.

Entre los compuestos de S más significativos pueden mencionarse el Sulfuro de hidrógeno, los Mercaptanos o Tioles, Sulfuros, Disulfuros, Tiofenos, Benzotiofenos, Dibenzotiofenos, otros.

Estos compuestos tienen carácter corrosivo y olor desagradable e indeseable.

En el crudo y sus derivados los compuestos sulfurados constituyen uno de los contaminantes ambientales más importantes.




Sulfuro de Hidrógeno: H2S Sulfuros: -R-S-R- Disulfuros: -R-S-S-R- Mercaptanos: -R-SH

Ejemplos de Compuestos Sulfurados:




Algunos de estos compuestos (Ej H2S y los mercaptanos) se forman

durante la destilación por altas temperaturas y pueden causar corrosión severa en las destiladoras, en las líneas de otros equipos o unidades aguas abajo de la destilación.

Se requiere del uso de aditivos especiales, de controles estrictos de temperatura y en algunos casos, materiales especiales en ciertos equipos.

Otro inconveniente con la presencia de azufre en los combustibles derivados del crudo (gasolina, gasoil, diesel, fuel oil) es la formación de SO2 y SO3 durante la combustión, el SO2 además de ser altamente

tóxico, junto con el SO3 ocasiona la “lluvia ácida”.


2,8-



El Sulfuro de Hidrógeno al combinarse con el agua en secciones frías de un equipo o una línea, forma el Ácido Sulfhídrico, el cual ocasiona serios problemas de corrosión.

El H2S, como otros compuestos de azufre suelen constituir

venenos de los catalizadores para algunos procesos de la Refinería.

El contenido de azufre en las distintas fracciones de un crudo va incrementándose en función del rango de puntos de ebullición de las diferentes fracciones del crudo.Compuestos de Nitrógeno:

Se encuentran en cantidades o concentraciones mucho más bajas que los compuestos de S (0 - 0,6 %p N vs 0 – 3 %p S).

A menudo causan problemas de degradación de color (oscurecimiento) en productos tales como la gasolina, el kerosén y el diesel.

Compuesto Sulfurados



Impurezas del Petróleo / Heterocompuestos Los Compuestos nitrogenados conocidos como básicos causan

problemas de desactivación en catalizadores que usan una función ácida, tal es el caso del FCC y del HCK.

El contenido de N en las distintas fracciones de un crudo, al igual que como ocurre con el S va incrementándose en función del rango de puntos de ebullición de las diferentes fracciones del crudo.

Ejemplos de Compuestos Nitrogenados:



Impurezas del Petróleo / HeterocompuestosCompuestos Oxigenados:

Algunos crudos contienen compuestos de oxigeno de estructura no bien conocida, pero que durante la destilación se transforman en compuestos cíclicos con un grupo de ácido carboxílico (ácidos Nafténicos)

Los ácidos nafténicos son altamente corrosivos. Cuando no se puede

evitar o controlar su formación se requiere el uso de aleaciones especiales en los equipos de procesos.

En el caso de destilados medios (kerosene y gasoil) los ácidos nafténicos son removidos mediante el tratamiento con álcali (soda cáustica - NaOH), tienen alto valor comercial como insumo petroquímico.

Otro tipo de compuestos oxigenados son aquellos a base de fenol; estos pueden venir en el crudo o formarse durante procesos térmicos o catalíticos y son solubles en Agua.

En procesos de Hidrotratamiento (HDT) son convertidos en H2O.




Compuestos Organometálicos:

Los Metales como el V, Nì y Fe se encuentran formando compuestos organometálicos de alto punto de ebullición, por lo que suelen estar presentes en las fracciones residuales (Residuo Atmosférico y de Vacío), y en menor proporción en los Gasóleos de Vacío.

Los crudos P y XP venezolanos, y en particular los de la FPO, se caracterizan por sus altos contenido de Vanadio y Níquel (300 – 1500 ppm). Lo que contribuye a dificultar o a hacer más costoso su procesamiento.



Modelo Hipotético de la Estructura de una molécula de Asfalteno




Impurezas del Petróleo / HeterocompuestosAgua y Sales:

Los Metales Na, K y Mg, por un lado, y V, Ni y Fe, por otro, constituyen otro tipo de impureza importante en el procesamiento de cualquier crudo.

El Na, K y Mg se encuentran normalmente en el agua que usualmente viene asociada a los crudos y que es removida junto con dichas sales mediante la Deshidratación/Desalación.

De estas sales, la menos deseable es el MgCl2, debido a que fácilmente se descompone para formar HCl, que es altamente corrosivo.

Por otra parte en ocasiones es necesario agregar soda (NaOH) a las fracciones residuales a los fines de neutralizar los ácidos nafténicos y evitar así potenciales problemas de corrosión. Sin embargo un exceso de Na se puede convertir en problemas de incrustaciones y obstrucción de intercambiadores, hornos etc.



PRINCIPALES PROPIEDADES DE LOS CRUDOS

En vista de la naturaleza compleja del Petróleo por la gran cantidad de compuestos que lo conforman, resulta imposible separar o aislar cada uno de dichos componentes.

Como resultado de esto se han desarrollado e implantado una serie de propiedades, parámetros y Métodos o Técnicas Analíticas, cuya aplicación es exclusiva o específica para caracterizar los diferentes crudos y sus fracciones.

Asimismo se han desarrollado correlaciones, nomogramas, entre algunas de estas propiedades y se han definido parámetros característicos que no son directamente medibles, sino calculables a partir de otras propiedades físico-químicas.

Entre las propiedades o características más relevantes de los Crudos, vale señalar las siguientes:



Principales Propiedades de los CrudosGravedad API (°API): Es un parámetro que permite cuantificar la densidad de un Petróleo o Crudo, o de una Fracción o un Producto de éste, en función de su gravedad específica a 60 °F. Se determina por la siguiente ecuación:

Este concepto está basado en la gravedad específica de un fluido, que a su vez se basa en la densidad del agua que a 60 °F (15,5 °C) es 1 gr/cc. De allí que aplicando la ecuación anterior se llega a que la gravedad API del agua es 10 °API.

De acuerdo con esta definición un crudo menos denso (o más liviano) tendrá una mayor Gravedad API que un crudo más denso (más pesado).

Un crudo que sea más denso o más pesado que el agua tendrá una Gravedad API < 10°API. Tal es el caso de la mayoría de los crudos denominados extra-pesados (XP), tales como los que se hallan en la FPO.



La Gravedad API de los crudos puede ir desde valores muy por debajo de 10 °API e incluso valores negativos (ej. -3°API) hasta valores por encima de los 50 °API (Gasolinas, Condensados).

La mayoría de los crudos conocidos como Convencionales, comercializados a nivel mundial tiene densidades entre 20 y 45 °API.

El concepto de °API, no solo es aplicable a los crudos, sino que es extensible a cualquiera de sus fracciones o de sus productos derivados.

Factor de Caracterización KUOP, o de Watson (KW): Es un parámetro que está directamente asociado a la naturaleza

Parafínica o Aromática de un Crudo. Fue desarrollado por la empresa UOP y se determina de acuerdo con

la ecuación: KW = TB1/3 / g.e. 60°F.

Donde: TB es la Temperatura Promedio de Ebullición (en °R) del Crudo,

o de la fracción para la que se esté refiriendo el KW. Los Valores de KW varían entre 10 para crudos altamente aromáticos y

valores cercanos a 15 para crudos de carácter fuertemente parafínico.



Rango de Temperaturas de Ebullición o Rango de Destilación:

Un crudo no es un compuesto puro o único, sino una mezcla de muchos (miles) de compuestos, por lo tanto no tiene un Punto de Ebullición único.

A medida que se va calentando un crudo se van vaporizando los diferentes compuestos que lo conforman en función de su menor a mayor punto de ebullición.

Este proceso de calentamiento y evaporación gradual permite generar, por una parte, lo que gráficamente seria la curva de destilación del crudo, y por otra parte permite identificar un “Rango de Ebullición” que va desde un Punto Inicial de Ebullición (IBP), hasta un Punto Final de Ebullición (FBP).

Se conocen y utilizan dos tipos de curvas de destilación de un determinado crudo o fracción: a) Curva ASTM y b) Curva TBP.

La diferencia entre ambas es el tipo de equipo y el procedimiento analítico utilizado para su determinación.

La curva TBP es la más conocida y la más utilizada a los efectos de diseño de columnas de destilación.




Principales Propiedades de los CrudosCurva típica de destilación de un Crudo



Principales Propiedades de los Crudos


PRINCIPALES PROPIEDADES DE LOS CRUDOS

Viscosidad: Es una medida de la mayor o menor resistencia que opone un fluido, en este caso un crudo, al movimiento o desplazamiento o simplemente a fluir.

Es una propiedad particularmente importante a los efectos de su transporte, por ej. desde el campo de Producción hacia la Refinería, a mayor Viscosidad mayor requerimiento de energía para el bombeo de un determinado crudo.

Es importante tener clara la diferencia entre densidad y viscosidad, con frecuencia tienden a confundirse o mezclarse ambas propiedades y a pensarse que a mayor densidad (ρ) mayor viscosidad, lo cual no es cierto.

Los crudos y sus fracciones de naturaleza parafínica, son por lo general más viscosos y menos densos que los crudos nafténicos, aromáticos y asfalténicos.



Existen varias definiciones de Viscosidad y varias maneras de cuantificarlas, entre estas cabe señalar:

Viscosidad Dinámica: Esta viscosidad en el sistema métrico se expresa en Poise = gr/cm.seg. Aunque la unidad más usada es el “centipoise” (cP), siendo la viscosidad del agua a 20 °C igual a 1,002 cP.

Viscosidad Cinemática: Este concepto resulta de dividir la Viscosidad Dinámica de un fluido entre su gravedad específica a la misma temperatura. Para crudos y derivados suele expresarse en cSt.

Para el agua la viscosidad cinemática a temperaturas cercanas a la ambiente (15 – 25 ºC) la viscosidad es aproximadamente de 1 cSt.





Los Crudos P y XP, son altamente viscosos ( μ > 3000 cSt), no fluyen a temperatura ambiente. Su transporte requiere calentamiento, dilución o emulsificación. En el caso de que el transporte sea por largas distancias, ya sea por oleoducto o por barco (Tanquero) lo más rentable es diluirlos, mientras que si la

distancia es corta lo conveniente es calentarlo.

La Viscosidad de un crudo o un residuo puede ser reducida por medios físicos (por ej. mediante calentamiento o dilución, con un solvente tipo Nafta).

Por otra parte también puede reducirse la Viscosidad mediante procesos de conversión (Craqueo Térmico) como el Visbreaking.




En este mismo sentido existe también una Tecnología en principio disponible y de desarrollo reciente por PDVSA – Intevep, conocida como AQUACONVERSIÓN®, basada en “Vapo-craqueo”.

Existen algunas especificaciones de máxima viscosidad de crudos o residuales a los efectos de su transporte por líneas o tuberías (Oleoductos).

Por ej. En algunos puertos de embarque petrolero en USA se manejan cifras de μ ≤ 380 cSt a 135 ºF (57 ºC). En otros casos se menciona como especificación μ≤120 cSt a 86 ºF, para crudos sintéticos.

En función de lo antes dicho, es evidente que la Temperatura a la que se encuentre un crudo, dentro o fuera del yacimiento tiene una influencia importante en su viscosidad, esta propiedad es clave a la hora de considerar el bombeo y transporte de crudos P y XP.




Contenido de Azufre: Esta propiedad, junto con la densidad API, es quizás la que tiene

la mayor influencia al momento de establecer el precio de un

Crudo. Por supuesto a mayor ºAPI y menor contenido de Azufre

mayor será el precio y la rentabilidad de Refinar dicho crudo.

El contenido de Azufre en un crudo, puede ir desde valores muy

bajos como: 0,1 %p S (1000 ppm S) hasta muy alto 5 – 6 %p S

(50000 – 60000 ppm S).

Debido al carácter de principal contaminante en los Crudos y sus

diferentes fracciones, los crudos con mayor contenido de azufre

requerirán mayor profundidad de procesamiento.



Principales Propiedades de los CrudosContenido de Metales


Todo crudo suele contener en mayor o menor proporción compuestos organometálicos a base de V, Nì y Fe fundamentalmente.

Dichos compuestos se encuentran por lo general concentrados en las fracciones de altos puntos de ebullición (Por ej. Residuos y en menor proporción en los GOV).

Estos metales son particularmente indeseables por promover problemas de formación y deposición de coque en hornos e intercambiadores, corrosión y la desactivación de los catalizadores de algunos procesos.

Los crudos P y XP venezolanos, se caracterizan por poseer altos contenido de Vanadio y Níquel (300 – 1500 ppm). Lo que contribuye a dificultar y a hacer más costoso su procesamiento.



Contenido de Agua y Sales: Normalmente cuando se extraen los crudos de los yacimientos traen

asociada consigo cierto contenido de agua, ya sea como agua libre o emulsionada.

Dicha agua a su vez trae disueltas sales minerales fundamentalmente de cloruros de Na, Ca y Mg. Las cuales suelen ser problemas en etapas posteriores de transporte y procesamiento. Razón por la cual se hace necesario deshidratar y desalar los crudos antes de Refinarlos.

Cuando el contenido de sales en un crudo expresado como contenido de NaCl equivalente, excede los 10 ptb, es necesario desalarlo antes de alimentarlo a una destiladora atmosférica.

Normalmente la especificación de contenido de agua en el crudo alimentado a una columna atmosférica es < 1 % p. y el de sales está entre 2 y 10 ptb.



Principales Propiedades de los CrudosContenido de Carbón Residual (CCR y RCR):

Esta propiedad es determinada mediante el calentamiento progresivo

de una muestra de crudo en ausencia de aire y bajo condiciones

específicas, hasta reducirlo a un residuo sólido (coque), una vez

evaporados los componentes volátiles contenidos en dicha muestra.

Permite dar idea de la potencialidad de un crudo o una fracción de

éste para generar residuos o depósitos sólidos en las paredes de los

tubos de hornos de calentamiento.

Igualmente da idea de la potencialidad de generar mayores o

menores rendimientos de “coque” como sub-producto del proceso de

Coquificación Retardada (ej. “Delayed Coking”).

El contenido de Carbón Residual de un Crudo P o XP está

comprendido entre 10 y 15 % p.



Clasificación de los Crudos

Los Petróleos o Crudos pueden clasificarse o categorizarse en términos de diversos criterios entre los que cabe señalar por ser los más utilizados:

1.- En función de su densidad (ºAPI): En este sentido los crudos de clasifican en:

Condensados > 43 ºAPI

Livianos 30 - 42.9 ºAPI

Medianos 24 - 29.9 ºAPI

Pesados 10 - 23.9 ºAPI

Extra-pesados < 10 ºAPI




2.- En función del tipo de compuestos o Base de Hidrocarburos: que predominan en la composición del crudo. En este sentido se tienen Crudos:

Por lo general la mayoría de las refinerías no procesa un tipo único de crudo sino mezclas de los diferentes tipos de crudos, que configuran lo que en Refinación se conoce como la “dieta” de crudos de la Refinería




Los Crudos Parafínicos además de tener un contenido predominante de compuestos parafínicos tiene mayor contenido de Hidrógeno, y mayor gravedad API (Son más livianos) por lo que tienen bajo contenido de material asfáltico.

Estos crudos tienden a generar mayores proporciones de gasolina y productos livianos en general y son especialmente apropiados para la manufactura de lubricantes, así como aceites combustibles de uso doméstico (No generan humo), Parafinas, Velas y Ceras, entre otros productos.




Los Crudos Nafténicos se caracterizan por tener alto contenido de compuestos volátiles y por generar buenos combustibles para motor. Estos crudos al igual que los parafínicos, tienen mayor contenido de Hidrógeno, y mayor gravedad API por lo que tienen bajo contenido de material asfáltico.




Los Crudos Asfálticos, tienen bajas concentraciones de Parafinas, generan altos rendimientos de fracciones asfálticas (esencialmente conformadas por anillos aromáticos condensados).

Estos crudos suelen generar gasolinas de buena calidad y se caracterizan principalmente por tener altos contenidos de contaminantes, con respecto a otros tipos de crudos; generan fracciones residuales que a temperatura ambiente son sólidos por lo que resultan particularmente deseables para la producción de asfaltos.




Finalmente los Crudos de Base Mixta se caracterizan por contener proporciones sustanciales de material tanto parafínico como nafténico y asfáltico.

Es importante señalar que la mayoría de los crudos venezolanos se ubican en esta categoría, que también es conocida como categoría de Crudos Intermedios.

Por lo general la mayoría de las refinerías no procesa un tipo único de crudo sino mezclas de los diferentes tipos que configuran lo que en Refinación se conoce como la “dieta” de crudos de la Refinería.




3.- En función del Contenido de Azufre:

El contenido de S en un crudo es de suma importancia, no solo por ser un contaminante ambiental, sino porque también es Veneno de muchos de los catalizadores que se utilizan en el procesamiento de las distintas fracciones de un crudo.

Esta característica de los crudos tiene por lo tanto un peso importante en la fijación de los precios tanto de los crudos como de sus derivados.

En términos de su contenido de Azufre (% P de S) con frecuencia se distinguen dos categorías de crudos, lo denominados “crudos dulces ó sweet crudes” (<0,5 % p de S), y los crudos “agrios ó sour crudes”, con mas de 0,5 % de S.




Configuraciones de RefineríasQuímica del Petróleo

Factores Influyentes en el Precio de los Crudos

Factores Intrínsecos: Calidad del Crudo: °API, Rend. En Livianos (Gasolina y Diesel),

Cont. de S, Acidez y Cont. de Metales. Calidad de sus fracciones: Naftas, Kerosén, Gasóleos y Residuales. Naturaleza del crudo: Propósitos Generales o Especialidades

(Lubricantes, Asfaltos, etc.). Dificultad de Procesamiento: Impurezas que afectan su

procesabilidad.

Factores Externos: Mercado / Situación Económica: Oferta y Demanda / Crecimiento,

Desarrollo, Recesión. Estacionales: Invierno, Verano, Otro. Políticos: Guerra, Inestabilidad, Bloqueos, Embargos, Acuerdos

(OPEP). Ubicación Geográfica: Fletes, Convenios de Suministro.



Reacciones Importantes en Refinación Aparte de los Procesos Físicos de Tratamiento y Fraccionamiento

(Deshidratación / Desalación / Destilación) a los que inicialmente es sometido un crudo en una Refinería, la mayoría o prácticamente el resto de los procesos aguas abajo, por los que deben pasar las diferentes fracciones o componentes que se derivan del crudo y de sus fracciones, antes de convertirse en productos finales, son de naturaleza química, y esencialmente catalíticos.

En este sentido es importante conocer muchas de estas reacciones, al menos las más importantes, dado que las mismas tienen que ver directamente en muchos casos: ya sea con la calidad, las propiedades, e incluso con el mayor o menor impacto ambiental de los procesos y productos relacionados con la Refinación.

Asimismo dado que muchos de estos Procesos son Catalíticos, es importante refrescar y tener presentes algunos conceptos fundamentales de la Catálisis Heterogénea.



Reacciones Importantes en Refinación


HDS:

Hidrogenación:

Hidrocraqueo (HCK):

Deshidrogenación de Naftenos.

CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3

C-C-C-C-C-C-C-C-C+H2CAT

C-C-C-C-C + C-C-C-C

CH3 CH3

+ H2

CH3

+ 3H2

CH3

CH33H2+

R-SH + H2 R-H + H2S




Deshidrociclización:

Alquilación:C-C=C

C+ C-C-C

C-C-CC

C-C-CC

C

C-C=C + C-C-CC

C-C-CC

C-C-C

C-C=C + C-C-C C

C-C-C-C-CCC

CC-C=C

C+

CC-C-C

C

CC-C-C-C-C

CC-C-C=C C-C-C+ C-C-C-C-C

C-C

C

nC7H16

CH3

4H2+

C-C-C-C-C-C-C +

CH3

4H2




Polimerización:

MTBE:

TAME:

Producción de Hidrógeno:

C-C=CC

+ CH3OH C-C-CC

C-O-C

C-C-C=CC

+ CH3OH C-C-O-CC

CC

CH4 + H2O CO + 3H2CO + H2O CO2 H2+

CC=C-C + C=C-C C-C-C

C

C=C-C

C=C-C + C=C-CC C

C-C-CC

C=C-CC




Metanación:

Isomerización:

n-Parafinas Isoparafinas

C-C-C-CC

C-C-C

n-Parafinas Naftenos

C-C-C-C-C-R

CH3 R´

CO + 3H2 CH4 + H2O

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O




Desintegración o Craqueo:

Otras Reacciones:

2H2S + 3O2 2H2O + 2SO2

2H2S + SO3 2H2O + 3S ( L)

Alquil - nafteno Nafteno + Olefina

CH2-CH3

CH2=CH2+

CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH3+

Parafina Parafina + Olefina

n-C8H18 CH4 + C7H14


Importancia de la Catálisis en la Refinación

En lo que respecta a la Catálisis en la Industria de la Refinación, cabe señalar que la mayoría de los Procesos Catalíticos que toman lugar en una Refinería entran dentro de lo que se conoce como Catálisis Heterogénea: Reacción en fase fluida (L, G ó L+G) + Catalizador Sólido.

En este sentido es importante mantener en mente algunos conceptos fundamentales relativos a las Características de un Catalizador y a algunas de sus propiedades, a saber:

Actividad Capacidad de un catalizador para acelerar una reacción. Convertir uno o varios reactantes en productos.

Selectividad Habilidad de un Catalizador para orientar una reacción en la dirección de interés para el proceso.

Estabilidad Capacidad del Catalizador de mantener su Actividad y Selectividad en el tiempo.




Regenerabilidad Capacidad de un Catalizador desactivado o envenenado para recuperar su actividad una vez sometido a un proceso de Regeneración.

Envenenamiento Pérdida de la Actividad Catalítica como consecuencia de la acción de uno o varios Venenos.

Temporal: cuando es factible recuperar la Actividad (por remoción del veneno de la alimentación o por regeneración).

Permanente: cuando para recuperar la Actividad debe pararse la Planta y Regenerar el Catalizador (●).

(●) Nota: Algunos Procesos (FCC y CCR) están diseñados para regenerar el catalizador en continuo sin necesidad de parar la planta.

Veneno Elemento o compuesto capaz de desactivar o afectar negativamente la Actividad y Selectividad de un Catalizador.




Otro aspecto de interés en lo que se refiere a los Catalizadores es el relativo a sus Propiedades Físicas y Mecánicas.

Entre las Propiedades más relevantes a señalar desde el punto de vista de los Procesos, cabe señalar:

Superficie Específica Área Activa

Forma y Tamaño de Partícula Difusión Externa e Interna, ΔP

Tamaño Medio de Poro Difusión Interna, Desactivación

Distribución de Diámetros de Poro Dispersión / Actividad

Resistencia Mecánica de Lecho ΔP, Parada de Planta.

Resistencia de Partícula Atrición Transporte / Manejo / Obstrucción.

Estabilidad Estructural Resistencia a la Sinterización / Desactivación.






http://www.hydrocarbons-technology.com/contractors/catalysts/haldor/


Presentar un artículo sobre las impurezas del petróleo. (en una página).

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clase 02 2011-2

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