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CURSO DE ACTUALIZACINMayo 2013CINETICA QUIMICA DE LAS REACCIONES COMPLEJASORDEN DE REACCION Y MECANISMOSEstudiar los factores que afectan la velocidad de las reaccionesEstudiar la velocidad de las reacciones qumicasComprender los mecanismos por los cuales se producen las reacciones qumicas Cintica Qumica Objetivos Velocidad de reaccin (1)Es la variacin de la concentracin de un reactivo o producto, por unidad de tiempo A + B C

Velocidad de reaccin (2) a A + b B c C + d D

A + 2 B 3 C + D

Si la estequiometra es complejaPara la reaccin generalOrden de reaccin (1)Orden parcial: exponente al que se halla elevada la concentracin de ese componente en particular ( para A y para B) en la ecuacin de velocidad

A + B C

a y b pueden no ser nmeros enterosOrden global: suma de los exponentes de la ecuacin de velocidad ( )Orden de reaccin (2)Orden global (n)n = a + bConstante de velocidad kunidades[k] = [tiempo]-1[concentracin]1-nOrden de reaccin (3) Orden y MolecularidadReaccin elemental: cada una de las etapas que forman parte de una determinada reaccin qumica complejaMolecularidad: nmero de molculas, tomos o iones que participan como reactivos en una etapa elementalORDENMOLECULARIDADMagnitud emprica determinada a partir de la ley de velocidadMagnitud referida a una etapa elemental en un mecanismo postuladoOrden de reaccin (4)Orden cero: La velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de reactivosPrimer orden: La velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de uno de los reactivosSegundo orden: La velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de dos de los reactivos

Reacciones de orden cero

Concentracin inicial t0=a=[A]0Concentracin a tt=(a-x)=[A](a-x)t

Reacciones de primer orden

ln (a-x)t

Reacciones de segundo orden

Hay tres casosA) Si [B] >>> [A]

k = constante de pseudo primer orden

Reaccin de pseudo primer ordenSe puede asumir que [B] = b se mantiene constante

Reacciones de segundo orden

B)

t

Reacciones de segundo orden

C)0122

(a-x)t

ln(a-x)t

t

t

OrdenFormadiferencialFormaintegradaVidamediaUnidades de kRepresentacingrficaOrden de reaccin (6)Mtodos para determinar el orden de reaccin Mtodo grfico: Se deben realizar los grficos correspondientes y se debe observar cual se ajusta a una recta

Mtodo de las velocidades iniciales: Se mide la vo en experimentos con la misma [A]o y distintas [B]o. De un grfico de log vo en funcin de log de [B]o, se obtiene el orden respecto de B Mtodo del aislamiento: Se fundamenta en aislar uno de los componentes, colocando los dems en gran exceso. Se determina el orden de reaccin con respecto a ese componente

EjemplosReacciones opuestas o reversibles Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general conducen a un estado de equilibrioA BReacciones consecutivas o en serieReacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactante del paso siguienteA B CReacciones paralelas o simultneasReacciones en las cuales un reactivo participa simultneamente e independientemente en dos o mas reacciones A B A CReacciones en cadena Reacciones complejas compuestas por una etapa de iniciacin, etapas de propagacin y etapa de terminacin. Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciacin; dan origen a otros en las etapas de propagacin; y se inactivan en la etapa de terminacin.

Ejemplo

PropagacinTerminacin

IniciacinMecanismos de reaccin (1)Mecanismo: secuencia particular de etapas elementales que explican cualitativa y cuantitativamente el comportamiento cintico observado.Los mecanismos en varias etapas presentan intermediarios de reaccin.Intermediario de reaccin: Altamente reactivo. No aparecen en las ecuaciones globales. Rpidamente alcanzan una concentracin baja y constante.Mecanismo propuesto parala descomposicin del O3

2 O3 3 O2Mecanismos de reaccin (2) Suposicin de equilibrioSupone una o mas reacciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta.Velocidad 1 = Velocidad -1k1 y k-1 >>> k2

Despejando [O]

Reemplazando [O] por

Como en la primera etapase establece el equilibrio

Mecanismos de reaccin (3) Suposicin de estado estacionarioDurante la mayor parte de la reaccin la concentracin de todos los intermediarios de reaccin es constante y pequea.La variacin de la concentracin del intermediario es cero.

Despejando [O]Para la formacin de O2

-

+Reemplazando [O]

Si se supone que k-1[O2]>>>k2[O3]

Denominador comn

-

+Orden de reaccin (5)Mtodo de las velocidades iniciales

Cuando x es muy pequeaAplico logaritmo

Si mantengo b y c constantesn1 orden respecto de aOrden de reaccin (6)Mtodo del aislamiento

Manteniendo constante b