4. cinética química -...

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

4. Cinética química

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 2

Contenidos

• Velocidad de reacción – Concepto y medida

• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción – Orden de reacción; constante de velocidad; determinación

experimental

– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas • Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden

– Vida media

• Energía de activación – Variación de la constante de velocidad con la temperatura

• Mecanismos de reacción – Procesos elementales

– Molecularidad

• Catálisis


Bibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11


Velocidad de reacción


Velocidad de reacción: concepto

• Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción

• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos

individuales que dan lugar a la reacción global)

– La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de reacción

– El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reacción según convenga

P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera?

[Lectura: Petrucci 15.0]



2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0

400

2,32

1,72

0

0,60

0

0,30

velocidad de desaparición de H2O2: 1,72 2,32 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

2 2Δ H O

t

velocidad de formación de H2O: 0,60 0 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

2Δ H O

t

velocidad de formación de O2: 0,30 0 M

400 s

0,00075 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

2Δ O

t

En ese intervalo de tiempo:

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?




2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0

400

2,32

1,72

0

0,60

0

0,30

velocidad de reacción:

0,0015 M/s

2 2Δ H O

t

0,0015 M/s

2Δ H O

Δ t

cada segundo que pasa:

2Δ O

t

En ese intervalo de tiempo:

1,72 2,32 M

400 s

0,60 0 M

400 s

0,30 0 M1

1/ 2 400 s

0,0015 M/s

la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

1

1/ 2



A B G Ha b g h

Δ A1

a t

v

Δ1 B

b t

Δ G1

g t

Δ H1

h t

En un intervalo de tiempo:

Instantánea: 0t

A1

t

d

a d v

1 d B

b d t

G1 d

g d t

H1 d

h d t



Velocidad de reacción: medida

2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M)

0

400

2,32

1,72

800 1,30

1200 0,98

1600 0,73

2000 0,54

2400 0,39

2800 0,28

Δt (s) Δ[H2O2] (M)

400

400

400

400

400

400

400

-0,60

-0,42

-0,32

-0,25

-0,19

-0,15

-0,11

v (M/s)

0,0015

0,0011

0,00080

0,00063

0,00048

0,00038

0,00028

2 2v k H O

Ecuación cinética


|pendientes|


concentración - tiempo

Elaboración:

velocidad - tiempo

velocidad - concentración

[H2O2] (M)

[H

2O

2]

(M

)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t

(M

/s)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t

(M

/s)

t (s)

t (s)

Medida directa:

Descomposición del H2O2

2 2 2 2

1

2H O H O O

en intervalos finitos



Elaboración:

Medida directa:

velocidad - tiempo


[H2O2] (M)

[H

2O

2]

(M

)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t

(M

/s)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t

(M

/s)

t (s)

t (s)


2 2 2 2

1

2H O H O O

en intervalos finitos



Elaboración:

Medida directa:

velocidad - tiempo


[H2O2] (M)

[H

2O

2]

(M

)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t

(M

/s)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t

(M

/s)

t (s)

t (s)


2 2 2 2

1

2H O H O O

en intervalos infinitesimales



[H2O2] (M)

-Δ[H

2O

2]/Δ

t

(M

/s)


2 2 2 2

1

2H O H O O

2 2v k H O

Ecuación cinética o ec. de velocidad


Ecuación de velocidad



• Ecuación de velocidad o ecuación cinética

– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción

A B G Ha b g h v Am n

k B

• Orden de reacción

– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...

• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2

– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...

• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos

• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global

– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.

• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción




• Ecuación de velocidad o ecuación cinética

– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción

A B G Ha b g h v Am n

k B

• Constante de velocidad o constante cinética: k

– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura

– su valor indica si la reacción es rápida o lenta

– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción

• k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t




Ejemplos

– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 2 2 2

1

2H O H O O 2 2v k H O

– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

3 2 22 3NH N H v k

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el

orden global es 2

– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a

NO2 y a F2

2 2 22 2NO F NO F 2 2v k NO F



Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de

NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?

2 2 2

1

2NO N O

2

2v k NO

2

2

vk

NO

3 1

2 2

2,0 10

0,080

M s

M

1 1 1 10,31 0,31M s mol L s

2

2v k NO 21 10,31 0,020M s M

4 11,2 10 M s


Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales

• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos

– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones

– de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo

• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración

• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores

– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones



Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales

2

2 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl Ejemplo:

2

2 2 4vnm

k HgCl C O

2 /HgCl M 2

2 4 /C O M 1

inicialv / minM Expto.

1 0,105 0,15 51,78 10

2 0,105 0,30 57,12 10

3 0,0525 0,30 53,56 10

2

1

v

v

2

2 42 2 2

22 2 41 1

nmC OHgCl

HgCl C O

2

2 4 2

2

2 4 1

n

C O

C O

7,12 0,30

1,78 0,15

n

4,00 2,0n 2n

2

3

v

v

2

2 42 2 2

22 2 43 3

nmC OHgCl

HgCl C O

2 2

2 3

n

HgCl

HgCl

7,12 0,105

3,56 0,0525

n

2,00 2,00m 1m

n

m

1

22

2 2 41 1

vk

HgCl C O

5 1

2

1,78 10 min

0,105 0,15

M

M M

3 2 17,5 10 mink M


Ecuaciones concentración-tiempo


Ecuaciones concentración - tiempo

• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos

– Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas

• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial

• P.ej.:

v A

mk

AA

mdk

d t A f t


Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de orden cero

• El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa

– el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

A productos v k

A;

dk

d t

0

A A k t

A ;d k dt

0

A

A 0

A ;t t t

t

d k d t

Caso: descomposición de un solo reactivo

A

t

0

Atan k


0

A A 0t

k t


Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de primer orden

• El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa

– el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

A productos v Ak

AA ;

dk

d t

0

ln A ln A k t

1A ;

Ad k dt

0

A

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

0

ln A ln A 0 ;t

k t


ln A

t

0

ln A tan k


0

A A k te


Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de segundo orden

• El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva

– la pendiente es la constante de velocidad

A productos 2

v Ak

2AA ;

dk

d t

0

1 1

A Ak t

2

1A ;

Ad k dt

0

A

2

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

0

1 10 ;

A At

k t


1

A

t

tan k


0

1

A


Concentración – tiempo

A

0

A

t


Vida media

• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]

1/2 0

A A 2t

1/2 ;t

Reacciones de orden cero:

0

1/20

AA ;

2k t

0

1/2

A

2t

k

Reacciones de primer orden:

0

1/20

Aln ln A ;

2k t 1/2

ln 2t

k1/2 ln 2 ;k t

Reacciones de segundo orden:

1/2

0 0

2 1;

A Ak t

1/2

0

1

At

k

1/2

0

1;

Ak t

0,693

k

0

1/2

A;

2k t


Concentración - tiempo

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden

cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A

1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s 1,000 0,43 0,57M M

0

A At

k

5 1

1,000 0,200

1,0 10

M

M s

48,0 10 22s h

0

1/2

At

2k

5 1

1,000

2 1,0 10

M

M s

45,0 10 14s h

0

A A k t



Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer

orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A


5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s 0,432 ;

0

ln A ln At

k

5 1

ln1,000 ln 0,200

1,0 10 s

51,6 10 45s h

1/2

ln 2t

k 5 1

ln 2

1,0 10 s

46,9 10 19s h

0

ln A ln A k t

0,432A 0,65e M M



Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo

orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A


5 1 11 1

1,0 10 12 3600A 1,000

M s sM

11,43 ;M

0

1/ A 1/ At

k

1

5 1 1

1/ 0,200 1/1,000

1,0 10

M

M s

54,0 10 110s h

1/2

0

1t

Ak

5 1 1

1

1,0 10 1,000M s M

51,0 10 28s h

A 0,70M

0

1 1

A Ak t


Energía de activación


Modelos teóricos de la cinética química

• Teoría de colisiones

– Las moléculas chocan • en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg

• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores

– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química

– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos

• Teoría del estado de transición

– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos

– La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación



Colisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada


Energía de activación

2N O NO

2 2N NO

reactivos

productos

coordenada de reacción

Energ

ía (

kJ)

estado de transición

ΔE≈ΔH

2N O NO

+209 kJ

+348 kJ

-139 kJ

Ea (directa)

Ea (inversa)

(directa) (inversa)r a aH E E


Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T

• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:

aE RTk A e

2

2

ln ln ;aEk A

RT 1

1

ln ln aEk A

RT

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

1 2 1

1 1ln aEk

k R T T

ln ln aEk A

RT

1 T

ln k

2

1

lnk

k

2 1

1 1

T T

aE

Rpendiente:



Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de

velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

5 1

5 1

9,63 10 1 1ln

3,46 10 305 298

aEs

s R K K

5 11,023615 7,7016 10aE

KR

1 1

5

1,0236158,3145 111 /

7,7016 10aE K JK mol kJ mol

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor

a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.

3 1

2

5 1 1 1

111 10 1 1ln

3,46 10 8,3145 305 298

k J mol

s JK mol K K

1,028241

1,0282412

5 13,46 10

ke

s

5 1

2 9,67 10k s


Mecanismos de reacción



• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global – debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta

– debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental

• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas – (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del

estado de transición en un proceso elemental)

– Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable)

– A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos

– Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.

– Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global




Coordenada de reacción

Reactivos Productos Intermedios

Paso rápido

Paso lento

perfil de reacción



Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl 2v k H IClexperimentalmente:

2H ICl HI HCl

2HI ICl I HCl

2 22 2H ICl I HCl

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

estequiometría OK

1 1 2v k H ICl

2 2v k HI ICl

1 2v k H ICl

Paso determinante

ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.




Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl 2v k H IClexperimentalmente:

Ea


Energ

ía (

kJ)

2 2H IClreactivos

2 2I HClproductos

2PE1: H ICl HI HCl

estado de transición del PE1


HI HCl ICl intermedio

2PE2: HI ICl I HCl



Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO 2

2v k NO Oexperimentalmente:

2 22 NO N O

2 2 2 22N O O NO

Paso 1, rápido:

Paso 2, lento:

estequiometría OK

2

1 1 2 2k NO k N O

2 2 2 2 2v k N O O

2 2 2 2 2v v k N O O

Paso determinante

Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.

2 22 2NO O NO

12

1

kk k

k

ec. de velocidad experimental OK


2 21

2 2 2

1

kk NO O k NO O

k



Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO 2

2v k NO Oexperimentalmente:


Energ

ía (

kJ)

reactivos

productos



intermedio

22 NO

22 NO O

2 22 NO N O

2 2 2N O O

2 2 2 22N O O NO Ea


Catálisis



Energ

ía (

kJ)

Catálisis

• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad – altera el mecanismo de reacción

– disminuye la energía de activación • da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético

– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción • no altera la espontaneidad de la reacción



Catálisis

• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida

– Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-


2 2 2H O I OI H O

2 2 2 2H O OI H O I O

2 2 2 22 2H O H O O

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

1 1 2 2v k H O I

1k I k

Paso determinante

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que

1 2 2v v k H O

En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.


Catálisis

• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción – Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh

2 22 2 2RhCO NO CO N


Catálisis

• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande

– catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)

– es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en superficie

– ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa

enzimaS P

0v

M

k E S

K S

Exp.:

S

v orden cero

primer orden


0vM

k E S

K

0

0v

k E Sk E

S


Catálisis

• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande

– mecanismo de Michaelis y Menten

E S ES

ES E P

Paso 1 R:

Paso 2 L:

1 1 2k E S k k ES

2 2v v k ES

S PGlobal:

1 1 20k E ES S k k ES

1 0

1 2 1

k E SES

k k k S

1 1 1 20k E S k ES S k k ES

2 1 0

1 2 1

vk k E S

k k k S

2 0v

M

k E S

K S

1 2

1

M

k kK

k

[ES] constante:

PE2 determinante:

[E]0=[E]+[ES]:


4. cinética química -...

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