4. cinética química - quimica-fisica-g22-09-10.wikispaces

UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 1

� Velocidad de reacción

� Mecanismos de reacción

� Catálisis

� Teorías cinéticas

� Reacciones en disolución

4. Cinética química


Catálisis Catalizador

Mecanismo de reacciones catalíticas

Catalizadores y constantes de equilibrio

Ley de velocidad en catálisis homogénea

Reacciones autocatalíticas

Inhibidores

Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida

FisicoquFisicoquíímicamica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). CapCapíítulotulo 17.17.


Catalizador. Mecanismo de reacciones catalíticas.Catalizador. Mecanismo de reacciones catalíticas.

Catalizador

� aumenta la velocidad de reacción porque suministra un

mecanismo alternativo más rápido

� se regenera sin sufrir cambios químicos

Mecanismo con catalizador

R1 + C → I + P1

I + R2 → P2 + C

(C=catalizador; R1,R2=reactivos; P1,P2 = productos)

se regenera

� menor energía de activación

� es más rápido que sin catalizador

Catálisis homogénea: la reacción catalítica ocurre en una fase

Catálisis heterogénea: la reacción catalítica ocurre en una interfase

con frecuencia: sólido-gas


Mecanismo de reacciones catalíticas: EjemplosMecanismo de reacciones catalíticas: Ejemplos

Oxidación del SO2 catalizada por NO -fase gas-

reacción global:

(NO2 = intermedio)

2 SO2 + O2 → 2 SO3

NO

O2 + 2 NO → 2 NO2

2 ( NO2 + SO2 → NO + SO3 )

mecanismo:

Descomposición del O3 estratosférico catalizada por Cl

reacción global:

(ClO = intermedio)

O3 + O → 2 O2

Cl + O3 → ClO + O2

ClO + O→ Cl + O2

mecanismo:


Catalizadores y constante de equilibrioCatalizadores y constante de equilibrio

El catalizador no cambia la constante de equilibrio

Kº depende de la temperatura, no depende del mecanismo

R1 + C → I + P1

I + R2 → P2 + C

El catalizador cataliza la reacción directa y la inversa

R1 + R2 → P1 + P2 ;← ∆∆∆∆Gº = ‒ RT ln Kº

R1 + C ← I + P1

I + R2 ← P2 + C


Ley de velocidad de reacciones catalíticasLey de velocidad de reacciones catalíticas

Ecuación cinética de reaccíones catalíticas (catálisis homogénea):

r = ko [A]α ... [L]λ + kcat [A]α´ ... [L]λ´ [cat]σσσσ σ = 1, normalmente

sin catalizador <<< con catalizador

El catalizador rebaja la energía de activación:

si Ea,o > Ea,cat ⇒ ko << kcat

Ej: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 T=298K

Ea (kcal/mol) sin cat con cat catalizador

17 10 Fe2+

12 Pt coloidal

2 catalasa

rcatalasa = ro × 5.415 = ro ×1011


Ley de velocidad de reacciones catalíticasLey de velocidad de reacciones catalíticas

La hidrólisis de ésteres (RCOOR‘) es catalizada por H3O+ y por OH‒

r = ko [COOR'] + kH+ [H3O+] [RCOOR'] + kOH- [OH‒] [RCOOR']

RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH


Reacciones autocatalíticasReacciones autocatalíticas

Reacciones autocatalíticas: un producto acelera la reacción

RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH

los H3O+ de la disociación

del ácido carboxílico

aceleran la hidrólisis

La hidrólisis de ésteres:

A + B → C + 2 A r = k [A] [B]

Reacción elemental[A] aumenta durante la reacción

compensando la disminución de B

B + n→ C + D

C + E → F + 2 n (n = neutrones)

Bomba atómica


InhibidoresInhibidores

Inhibidores: catalizadores “negativos”

Pequeñas cantidades de inhibidor disminuyen la velocidad de reacción

� pueden destruir el catalizador

� pueden reaccionar con un propagador en una reacción en cadena


Destrucción catalítica de ODestrucción catalítica de O33 en la estratosfera Antártidaen la estratosfera Antártida

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Largest_ever_Ozone_hole_sept2000_with_scale.jpg

Nobel de Química, 1995

“por su trabajo en la química de la

atmósfera, particularmente en lo

que respecta a la formación y la

desintegración del ozono”.



Balance normal de O3 en la estratosfera (entre 10-15 y 50 km de altura)

Formación O2 + hν → 2 O radiación UV

O + O2 + M → O3 + M

Destrucción O3 + hν → O2 + O por radiación UV

O3 + O → 2 O2 por reacción con O

Resultado: concentración de O3 aproximadamente constante ∼ ppm

Importancia de este balance: el ozono filtra rayos UV

si disminuye la [O3] en la estratosfera aumenta la exposición a

radiación UV en la superficie terrestre:cáncer, cataratas, menor rendimiento agrícola, daños a la vida marina, alteraciones del

clima, ......



El problema: el cloro de los compueltos clorofluorocarbonados (CFC)

CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl por radiación UV

Cl + O3 → ClO + O2 mecanismo propuesto por Crutzen, Rowland

ClO + O → Cl + O2 y Molina (Nobel de Química, 1995)

cataliza la destrucción de ozono en la estratosfera, rompiendo el balance

natural:

las reacciones siguientes podrían evitar la destrucción neta de O3 porque

� consumen Cl (catalizador) y ClO (intermedio) y

� producen compuestos que no destruyen O3 (HCl, ClONO2 )

Cl + CH4 → CH3 + HCl

ClO + NO2 → ClONO2

pero la evolución de nubes en la Antártida regenera el Cl y elimina NO2



Invierno en la Antártida: temperaturas bajas; no hay luz solar

se forman nubes con HNO3˙3H2O(s), H2O(s) en las que ocurren las siguientes

reacciones:

HCl + ClONO2 → Cl2 + HNO3

N2O5 + H2O → 2 HNO3

� liberación de Cl2

� pérdida de N2O5 ‒ generador de NO2 ‒

al bajar las nubes a capas inferiores

Primavera en la Antártida: suben las temperaturas; hay luz solar

Cl2 + hν→ 2 Cl y la pérdida de NO2, que deja libre ClO,favorecen la destrucción catalítica del ozono en la estratosfera según los

dos mecanismos siguientes:∼ 75%

2( Cl + O3 → ClO + O2 )

2 ClO + M → (ClO)2 + M

(ClO)2 + hν→ Cl + ClOO

ClOO + M → Cl + O2 + M

∼ 5%

Cl + O3 → ClO + O2

ClO + O → Cl + O2

2 O3 → 3 O2



http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Largest_ever_Ozone_hole_sept2000_with_scale.jpg

En 1992 se firmó un tratado

internacional que prohibe la

producción de CFCs


Catálisis enzimática Enzimas

Complejo enzima-sustrato

Ecuación cinética de Michaelis-Menten

Ecuación de Lineweaver-Burk



EnzimasEnzimas

Estructura de la triosafosfato isomerasa.Proteína involucrada en la transformación de

azúcares en energía en las células

Enzimas � molécula orgánica (frecuentemente, una proteína) que cataliza reacciones

bioquímicas

� acción específica (cataliza una reacción o un tipo de reacciones)

� acelera mucho la velocidad de reacción; sin enzima la velocidad es casi nula

Anhidrasa carbónica (metaloenzima)cataliza la conversión de CO2 y H2O en

bicarbonato y protones.


Complejo enzimaComplejo enzima--sustratosustrato

Complejo enzima-sustrato � la enzima actúa sobre una molécula llamada sustrato (S)

� el sustrato se enlaza a la zona activa de la enzima formando un complejo

enzima-sustrato (ES) para transformarse en producto(s)

� el sustrato y la zona activa de la enzima poseen estructuras complementarias;

el sustrato “encaja” en la zona activa

� los productos se liberan de la enzima

pudiendo ésta actuar nuevamente

� los venenos fisiológicos se unen a la

zona activa de la enzima inhibiendo la

transformación normal del sustrato en

producto


Ecuación cinética de MichaelisEcuación cinética de Michaelis--MentenMenten

Mecanismo más simple de catálisis enzimática:

Reacción global: S→ P r = ‒

E + S → ES → E + P← ←

k1 k2

k-1 k-2

Mecanismo: � E se regenera (catalizador)

� ES intermedio

= 0 = k1 [E][S] ‒ k‒1 [ES] ‒ k2 [ES] + k

‒2 [E][P]d [ES]

d t

Aproximación del estado estacionario para deducir la ecuación cinética[E]o << [S]o → [ES] << [S]:

usando [E] = [E]o ‒ [ES]

[ES] = [E]o

k1 [S] + k‒2 [P]

k‒1 + k2 + k1[S] + k

‒2 [P]

d [S]

d t

r = [E]o

k1 k2 [S] ‒ k‒1 k‒2 [P]

k1[S] + k‒2 [P] + k

‒1 + k2

Problema 36

velocidad proporcional a [E]o


Ecuación cinética de MichaelisEcuación cinética de Michaelis--Menten Menten

r = [E]o

k1 k2 [S] ‒ k‒1 k‒2 [P]

k1[S] + k‒2 [P] + k

‒1 + k2

La velocidad inicial es:

Ecuación de Michaelis-Menten

constante de Michaelis: KM = (k‒1+ k2)/k1

ro = =k1 k2 [S]o [E]o

k1[S]o + k‒1 + k2

k2 [S]o [E]o

KM + [S]o[E]o = fijada

� [S]o grande: [S]o >> KM⇒ ro,max = k2 [E]o ; independiente de [S]o

ro,max/[E]o = no. de recambio de la enzima = k2 = moles de P producido /

unidad de tiempo / 1 mol de enzima ; valor típico ∼103s-1

� [S]o pequeña: [S]o<< KM⇒ ro = (k2/KM)[E]o [S]o orden 2

Suele seguirse la reacción sólo al

comienzo, cuando [P]=0, [S]=[S]o

� [S]o dada: ro es proporcional a [E]o

� [E]o dada:

Problema 37


Ecuación cinética de LineweaverEcuación cinética de Lineweaver--BurkBurk

1 KM 1 1

ro k2[E]o [S]o k2[E]o

= +

Ecuación de Lineweaver-Burk

Permite obtener: KM y k2 de la pendiente y

la ordenada en el origen de 1/ro frente a 1/[S]o;

la velocidad máxima puede calcularse a partir

de ro,max = k2[E]o

Problema 38

pendiente ordenada

en el origen


Catálisis heterogénea Catálisis heterogénea

Mecanismos en catálisis heterogénea: etapas

Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:

mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas y

moléculas del fluido: mecanismo de Rideal-Eley



Catálisis heterogéneaCatálisis heterogénea

Catálisis heterogénea: reacción en fase fluida (gas/líq.) + catalizador sólido

� efecto muy sustancial sobre la energía de activación:

Ej: 2 HI → H2 + I2 Ea (kcal/mol): sin cat con cat catalizador

44 25 Au

14 Pt

� importancia industrial

ejemplos de procesos industriales: catalizador (s)

• síntesis de NH3 Fe

• oxidación de SiO2 a SiO3 Pt, V2O5

• obtención de gasolina a partir de hidrocarburos SiO2/Al2O3

� catalizadores sólidos comunes:

• metales de transición: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, Mn, W, Ag, Cu

• óxidos metálicos: Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO, Fe2O3

• ácidos: H3PO4, H2SO4


Mecanismos en catálisis heterogéneaMecanismos en catálisis heterogénea

Mecanismos de reacciones en fluidos catalizadas por sólidos:

� complejidad enorme

� involucran quimisorción de uno o más reactivos sobre la superficie sólida

� escasos ejemplos de mecanismos conocidos

Ejemplo de mecanismo conocido: oxidación del CO:

CO(g) + * → *CO

O2(g) + 2*→ 2 O*

O* + *CO → CO2 + 2*

* = átomo metálico de la superficie sólida

←


Mecanismos en catálisis heterogénea: etapasMecanismos en catálisis heterogénea: etapas

Etapas cuyas velocidades determinan la velocidad de reacción global:1. difusión de moléculas de reactivos hasta la superficie del sólido

2. quimisorción de uno o más reactivos sobre la superficie

3. reacción química entre moléculas adsorbidas (previa migración por la superficie)

o entre moléculas adsorbidas y moléculas de la fase fluida

4. desorción de productos de la superficie

5. difusión de productos hacia la fase fluida

Alternativa:

cuando una de las etapas es más lenta que todas las demás, su velocidad

determina la velocidad de reacción global

Estudiaremos los casos en los que la etapa 3

(reacción química en la superficie) determina la velocidad

Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: reacción entre moléculas adsorbidas

Mecanismo de Rideal-Eley: reacción entre moléculas adsorbidas y

moléculas de la fase fluida


Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:

mecanismo de Langmuirmecanismo de Langmuir--HinshelwoodHinshelwood

Etapa lenta: reacción química entre especies quimisorbidas sobre la superficie

sólida del catalizador

Esquema del mecanismo

a. adsorción muy rápida

b. reacción química en la superficie lenta

mecanismo:

una etapa lenta unimolecular (A→C+D) o bimolecular A+B→C+D

[seguida o no por etapas muy rápidas]

c. desorción muy rápida

las isotermas de Langmuir son aplicables porque la adsorción/desorción son

muy rápidas (a., c.) lo que permite que el equilibrio de adsorción se mantenga

durante la reacción química




Isotermas de Langmuir - recordatorio -

Adsorción no disociativa (sobre una superficie sólida “limpia”)

A(g) A(ads)←→ka

kd

rads = ka P(1-θ)N ∝ no. choques y al no. de sitios disponibles

rdes = kd θN ∝ no. moléculas adsorbidas

N = no. de sitios de adsorción; θ = fracción de sitios ocupados; 1-θ = fracción de sitios desocupados;

P= presión parcial del gas

bP

bPθ

+=

1)(Tfkkb da ==

Adsorción disociativa:

A2(g) 2A(ads) ;←→ka

kd

2121

2121

1 Pb

Pbθ

+=

Adsorción de varios gases:

�+++=

BBAA

AAA

PbPb

Pbθ

1

en equilibrio rads = rdes ⇒Lím. P baja:

Lím. P alta:

0 ( 1)

1 ( 1)

θ bP bP

bPθ

≅ ≅ <<

≅ >>




Velocidad de reacción

Reacción elemental unimolecular en la superficie: A → C + D

A

dt

dnJ A−=

≅+++

=

DDCCAA

AAs

PbPbPb

Pbkr

1

Velocidad de conversión: (extensiva: ∝ superficie)

12][

1 −−⋅⋅=−== scmmol

dt

dnJr A

s

(A = superficie del catalizador)AVelocidad de reacción:

∝ al no. de moléculas adsorbidas por unidad de superficie: nA/A ; por tanto,

∝θ(fracción de moléculas adsorbidas)

[=] mol / (cm2 s)

AA

AAs

Pb

Pbkr

+=

1

límite de presiones bajas

1er orden

límite de presiones altas

orden 0 (superficie total-

mente cubierta)

AAs Pbkr =

krs =

si C y D se adsorben débilmente:

Problemas 39 y 40AADDCC PbPbPb +<<+ 1

As kr θ=

isoterma de Langmuir




Algunos ejemplos:

21

22

2

1 OON

ON

scPbP

Pkr

++=

Descomposición de PH3 catalizada por W(s), T= 700oC:

P < 10-2 torr cinética de 1er orden

P > 1 torr orden 0

Descomposición de N2O catalizada por Mn3O4(s)

adsorción disociativa del O2. El producto

compite por los sitios de adsorción

⇒ inhibe la reacción




Velocidad de reacción

Reacción elemental bimolecular en la superficie: A + B → C + D

2)1( DDCCBBAA

BABA

PbPbPbPb

PPbbk

++++=

BB

AAs

Pb

Pbkr =

B se adsorbe mucho más fuertemente

que las otras especies:

inhibe la reacción ;

DDCCAABB PbPbPbPb +++>>1

BAs kr θθ=

isoterma de Langmuir

01 ≅≅ AB θθ

A y B se adsorben de forma similar

velocidades máximas


Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas y moléculas de Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas y moléculas de

la fase fluida: mecanismo de Ridealla fase fluida: mecanismo de Rideal--EleyEley

Etapa lenta: reacción química entre especies quimisorbidas sobre la superficie

sólida del catalizador y especies de la fase fluida

A(ads) + B(g) → productos

velocidad proporcional a:

� no. moléculas de A adsorbidas

� no. de colisiones de B con la superficie: proporcional a la presión

parcial de B.

BAs Pkr θ=

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