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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.

POSGRADO

Caracterización Teórica de Tintes Pertenecientes a la Familia de Antocianinas de

la Vitis Vinifera para su Aplicación en DSSC.

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTORADO EN CIENCIA DE MATERIALES

Presenta:

M.C. Nora Aydeé Sánchez Bojorge.

Asesor:

Dra. Norma Rosario Flores Holguín.

CHIHUAHUA, CHIH. Julio,2015

2

INDICE.

1. RESUMEN. 8

2. INTRODUCCION. 10

3. ANTECEDENTES. 13

4. OBJETIVOS Y PLANTEAMIENTO DE LA INVESTIGACIÓN. 18

4.1.1. Objetivo General. 18

4.1.2. Objetivos Específicos. 18

4.1.3. Hipótesis. 19

5. FUNDAMENTOS TEORICOS. 20

5.1.1. Celdas Solares. 20

5.1.2. Celdas Solares Orgánicas. 21

5.1.3. Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante. 23

5.1.4. Funcionamiento de la DSSC. 24

5.1.5. Materiales. 26

Colorantes Orgánicos. 27

Funcionamiento. 29

Colorantes Naturales. 29

5.1.6. Antocianinas y antocianidinas. 30

5.1.7. Presencia del Colorante en Uvas. 31

5.1.8. Propiedades de las Antocianinas. 32

5.1.9. Piranoantocianinas. 32

5.1.10. Portisina. 33

5.1.11. Copigmentos. 34

5.1.11.1. Copigmentación. 34

Copigmentación Intramolecular. 35

Mecanismos de Asociación. 36

Efectos de la copigmentación. 36

5.1.12. Química Computacional 37

5.1.13. Funcionales. 38

5.1.14. Conjuntos de base. 39

5.1.14.1. Funciones Polarizadas. 39

5.1.14.2. Funciones Difusas. 40

5.1.15. Modelos de Solvatación. 40

5.1.15.1. Modelo Continuo Polarizable (PCM). 40

5.1.15.2. Modelo de Solvatación basado en la Densidad (SMD). 41

5.1.16. Teoría de Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo. 41

5.1.17. Propiedades Analizadas. 41

5.1.17.1. Espectro Infrarrojo. 42

5.1.17.2. Espectro de Absorción. 42

5.1.17.3. Brecha Energética 42

5.1.17.4. Poder Electrodonador y Electroaceptor. 43

5.1.17.5. Potencial de Ionización. 43

5.1.17.6. Afinidad Electrónica. 44

5.1.17.7. Niveles HOMO y LUMO. 44

5.1.17.8. Distribución de los Orbitales HOMO y LUMO. 44

5.1.17.9. Funciones de Fukui. 45

6. METODOLOGÍA. 46

3

6.1.1. Estructuras Químicas. 46

6.1.2. Metodología y Programas. 48

6.1.2.1. Validación. 49

6.1.2.2. Antocianidina, Antocianinas, Donador--Aceptor. 50

6.1.2.3. Copigmentos 50

6.1.2.4. Equipo y Programas. 51

7. RESULTADOS. 52

7.1. Validación del Método. 52

7.1.1. Cianidina con un Contra Ión. 52

7.1.2. Cianidina. 53

7.1.2.1. Análisis Estructural. 55

7.1.2.2. Modificación del Conjunto de Base. 57

7.1.3. Conclusiones Preliminares. 58

7.2. Análisis de las Antocianidinas. 60

7.2.1. Optimización de Geometría. 60

7.2.2. Cálculo de Frecuencias. 60

7.2.3. Propiedades Electrónicas. 65

7.2.4. Parámetros de Reactividad Química Teórica. 67

7.2.4.1. Topología de Orbitales y Niveles HOMO y LUMO. 68


7.2.4.3. Potencial de Ionización y Afinidad Electrónica. 71

7.2.5. Modificación de la Estructura. 72


7.3. Análisis de Pigmentos Donador-π-Aceptor. 76

7.3.1. Funciones de Fukui de las Antocianidinas. 76


7.3.3. Energía de Formación. 79






7.3.6. Modificación de los Compuestos Formados por TDA5FL. 90


7.4. Análisis de Antocianinas. 94







7.4.4. Modificacion de la Estructura. 104


7.5. Copigmentos. 108

7.5.1. Determinación de la Distancia Óptima. 108



7.5.3.1. Copigmento Malvidina 3,6-acetil-glucósido. 121

4

Conformación 1. 123



7.5.3.2. Copigmento Malvidina 3-glucósido. 126




7.5.3.3. Copigmento Petunidina 3,5-diglucósido. 130




7.5.3.4. Copigmento Peonidina 3,6-acetil-glucósido. 134





7.5.4.1. Niveles HOMO y LUMO. 138


7.6. Conclusiones. 141

8. BIBLIOGRAFÍA. 142

5

ÍNDICE DE FIGURAS.

Figura 5-1. Clasificación de las celdas solares. .............................................................. 21

Figura 5-2. Diseño básico de las Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante. (Halme, J.,

2002). .............................................................................................................................. 24

Figura 5-3. Funcionamiento de la Celda Solar Sensibilizada al Colorante. (Halme, J.,

2002). .............................................................................................................................. 25

Figura 5-4. El ión 7-hidroxiflavilio. ............................................................................... 30

Figura 5-5. Estructura química de las principales agliconas. ......................................... 31

Figura 5-6. Estructura pirano. ......................................................................................... 33

Figura 5-7. Estructura portisina. ..................................................................................... 33

Figura 5-8. Tipos de copigmentación. ............................................................................ 35

Figura 6-1. Antocianinas presentes en la uva. ................................................................ 46

Figura 6-2. Moléculas electroaceptoras utilizadas para la construcción de nuevos

colorantes. ....................................................................................................................... 47

Figura 6-3. Conformaciones analizadas. ........................................................................ 48

Figura 6-4. Ruta utilizada para la validación del Método. ............................................. 49

Figura 6-5. Ruta de investigación utilizada. ................................................................... 50

Figura 6-6. Ruta utilizada para el análisis de copigmentos. ........................................... 51

Figura 7-1. Estructura optimizada de la Cianidina-cloro. .............................................. 52

Figura 7-2. Espectro de absorción de la Cianidina-cloro calculado con diferentes

funcionales. ..................................................................................................................... 53

Figura 7-3. Estructura optimizada de la Cianidina. ........................................................ 53

Figura 7-4. Espectro de absorción de la Cianidina calculado con diferentes funcionales.

........................................................................................................................................ 54

Figura 7-5. Posición de las distancias de enlace y el ángulo diedro en la estructura. .... 56

Figura 7-6. Geometría optimizada de la Cianidina calculada con M06-L/6-31+G (d, p).

........................................................................................................................................ 57

Figura 7-7. Espectro de absorción de la Cianidina calculado con M06-L/6-31+G (d, p).

........................................................................................................................................ 58

Figura 7-8. Estructura optimizada de las antocianidinas. ............................................... 60

Figura 7-9. Espectro IR de la Cianidina. ........................................................................ 61

Figura 7-10. Espectro IR de la Delfinidina..................................................................... 62

Figura 7-11. Espectro IR de la Peonidina. ...................................................................... 63

Figura 7-12. Espectro IR de la Petunidina. ..................................................................... 64

Figura 7-13. Espectro de absorción calculados de las antocianidinas. ........................... 66

Figura 7-14. Comparación de niveles de energía. (Lu et al., 2011) ............................... 68

Figura 7-15. Topología de orbitales en las antocianidinas. ............................................ 69

Figura 7-16. Poder electrodonador y electroaceptor de las antocianidinas. ................... 70

Figura 7-17. Potencial de ionización y afinidad electrónica de las antocianidinas. ....... 72

Figura 7-18. Comparación de los sitios reactivos calculados versus reportados en

antocianidinas. ................................................................................................................ 77

Figura 7-19. Estructuras optimizadas en fase piranoantocianina y en fase portisina. ... 78

Figura 7-20. Reacción de formación de los complejos, a) CyTDA5FLpor, b) CyAcpir,

c) CyAcpor y d) PeoTDA5FLpor, e) PeoAcpir y f) PeoAcpor. .................................... 80

6

Figura 7-21. Espectros de absorción calculados de los compuestos. ............................. 81

Figura 7-22. Comparación de niveles de energía. .......................................................... 84

Figura 7-23. Topología de orbitales de los compuestos formados con Cianidina. ......... 86

Figura 7-24. Topología de orbitales de los compuestos formados por Peonidina. ......... 86

Figura 7-25. Poder electrodonador y electroaceptor de los compuestos. ....................... 87

Figura 7-26. Potencial de ionización y afinidad electrónica de los compuestos. ........... 89

Figura 7-27. Estructura optimizada de las antocianinas. ................................................ 95

Figura 7-28. Comparación de la conformación generalizada de la copigmentación

intramolecular a) y una de las antocianinas analizadas b). ............................................. 96

Figura 7-29. Espectros de absorción calculados de las antocianinas. ............................ 99

Figura 7-30. Comparación de los niveles de energía.................................................... 100

Figura 7-31. Topología de orbitales en las antocianinas. ............................................. 101

Figura 7-32. Poder electrodonador y electroaceptor de las antocianinas. .................... 102

Figura 7-33. Potencial de ionización y afinidad electrónica de las antocianinas. ........ 103

Figura 7-34. Antocianinas utilizadas en la construcción de los copigmentos. ............ 108

Figura 7-35. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Malvidina 3,6-acetil-

glucósido. ...................................................................................................................... 109

Figura 7-36. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Malvidina 3-glucósido.

...................................................................................................................................... 110

Figura 7-37. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Petunidina 3,5-

diglucósido. .................................................................................................................. 110

Figura 7-38. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Peonidina 3,6-acetil-

glucósido. ...................................................................................................................... 111

Figura 7-39. Geometría optimizada de los copigmentos. ............................................. 112

Figura 7-40. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento

Malvidina 3,6-acetil-glucósido. .................................................................................... 114


Malvidina 3-glucósido. ................................................................................................. 115

Figura 7-42. Interacciones y O-H- en la conformación C3 del copigmento de



Petunidina 3,5-diglucósido. .......................................................................................... 117

Figura 7-44. Interacciones - y O-H-en la conformación C3 del copigmento de



Peonidina 3,6-acetil-glucósido. .................................................................................... 120

Figura 7-46. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de

Malvidina 3,6-acetil-glucósido. .................................................................................... 122

Figura 7-47. Topología de orbitales de las tres conformaciones del copigmento. ....... 124








Peonidina 3,6-acetil-glucósido. .................................................................................... 134


Figura 7-54. Comparación de niveles de energía. ........................................................ 138

7

INDICE DE TABLAS.

Tabla 7-1. Parámetros de absorción calculados con diferentes funcionales para

Cianidina-cloro versus datos experimentales. ................................................................ 53 Tabla 7-2. Parámetros de absorción calculados con diferentes funcionales para

Cianidina versus datos experimentales. .......................................................................... 54 Tabla 7-3. Comparación del ángulo diedro experimental y teórico. .............................. 55 Tabla 7-4. Distancias de enlace de la Cianidina, teóricos y experimentales. ................. 55

Tabla 7-5. Valores obtenidos de los espectros de absorción con diferentes conjuntos de

base. ................................................................................................................................ 57 Tabla 7-6. Brecha energética de las antocianidinas. ....................................................... 65 Tabla 7-7. Parámetros de absorción calculados con TD-DFT y M06-L/6-31G(d),

transiciones electrónicas, energía de absorción vertical y longitudes de onda máxima. 66

Tabla 7-8. Resumen de los resultados obtenidos para las distintas especies de Cianidina

y Petunidina. ................................................................................................................... 73 Tabla 7-9. Sitios de ataque nucleofílico, electrofílico y por radicales en las

antocianidinas. ................................................................................................................ 76 Tabla 7-10. Ángulos diedros de las estructuras analizadas. ........................................... 79 Tabla 7-11. Energía de formación de los compuestos. ................................................... 79 Tabla 7-12. Brecha energética de los compuestos. ......................................................... 81

Tabla 7-13. Parámetros de absorción calculados con TD-DFT y M06-L/6-31G(d),

transiciones electrónicas, energías de absorción vertical y longitud de onda máxima... 82

Tabla 7-14. Resultados obtenidos para los compuestos donador--aceptor en fase

quinoidal y catiónica. ...................................................................................................... 90

Tabla 7-15. Brecha energética de las antocianidinas y antocianinas. ............................. 96 Tabla 7-16. Parámetros de absorción calculados con TD-DFT y M06-L/6-31G(d),

transiciones electrónicas, energía de absorción vertical y longitudes de onda máxima. 99

Tabla 7-17. Resultados obtenidos para las antocianinas en fase quinoidal. ................ 104

Tabla 7-18. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las

conformaciones del copigmento Mal 3,6ag. ................................................................. 113 Tabla 7-19. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las

conformaciones del copigmento Mal 3g. ..................................................................... 115

Tabla 7-20. Distancias de las interacciones - y O-H- en la conformación C3. ...... 116 Tabla 7-21. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las

conformaciones del copigmento Petu 3,5 dig. .............................................................. 118

Tabla 7-22. Distancias de las interacciones O-H- en la conformación C3................. 119 Tabla 7-23. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las

conformaciones del copigmento Peo 3,6ag. ................................................................. 119

Tabla 7-24. Energías de interacción de las conformaciones de los copigmentos......... 121 Tabla 7-25. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones

electrónicas para el copigmento Malvidina 3,6-acetil-glucósido. ................................ 122

Tabla 7-26. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones

electrónicas para el copigmento Malvidina 3-glucósido. ............................................. 127 Tabla 7-27. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones

electrónicas para el copigmento Petunidina 3,5-diglucósido. ...................................... 131

Tabla 7-28. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones

electrónicas para el copigmento Peonidina 3,6-acetil-glucósido.................................. 135

8

1. RESUMEN.

Las Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante (DSSC, por sus siglas en

inglés) son dispositivos que convierten la energía solar en energía eléctrica,

estos dispositivos utilizan colorantes o cromóforos que generan portadores de

carga foto generados que son separados por una inyección de electrones en la

interfase colorante-óxido (Mawyin, J. A., 2009). Estos colorantes han sido

investigados con la finalidad de llevar a cabo una mejora en su funcionamiento.

En este trabajo de investigación se realizó un análisis que consistió de varias

etapas, en la primera se analizaron las antocianidinas, las cuales fueron

modificadas mediante la unión de dos diferentes electroaceptores, y se

analizaron los efectos de los mismos en el comportamiento de las moléculas.

En la segunda etapa se trabajó con las antocianinas, estas moléculas, al igual

que las anteriores, fueron analizadas a nivel estructural en su estado basal. En

la última etapa, se llevó a cabo un análisis teórico basado en copigmentos,

utilizando para ello aquellas moléculas que hayan exhibido los mejores

resultados en la segunda etapa. Las propiedades a analizar en cada estructura

fueron el espectro de absorción, las funciones de Fukui (para las

antocianidinas), brecha energética, la distribución de los orbitales moleculares

de frontera en la estructura, los cuales con el orbital molecular más alto

ocupado (HOMO, por sus siglas en inglés) y el orbital molécular más bajo

desocupado (LUMO, por sus siglas en inglés), el poder electrodonador y

electroaceptor, así como la afinidad electrónica y el potencial de ionización;

además de llevar a cabo una comparación del HOMO y el LUMO con el

potencial redox del electrolito y la banda de valencia del TiO2.

9

Este estudio se llevó a cabo con la finalidad de determinar si los cambios

realizados en la estructura de las moléculas pertenecientes al grupo de las

antocianidinas, mejoraran sus propiedades para su aplicación en las Celdas

Solares Sensibilizadas al Colorante. Los resultados finales muestran que los

nuevos sistemas donador-p-aceptor presentan mejores propiedades que las

antocianidinas base. Además, la formación de copigmentos en las celdas

mejora las propiedades electrónicas sin embargo, dependiendo de los

colorantes y la conformación que adquieran, impacta de forma negativa en la

transferencia de carga al óxido.

10

2. INTRODUCCION.

Dependiendo de sus características generales las celdas solares pueden ser

divididas en 3 tipos principales: Celdas Solares basadas en Moléculas, Celdas

Solares Poliméricas y Celdas Solares Hibridas. Las primeras se basan en

moléculas pequeñas con una estructura conjugada, ésta permite la conducción

dentro del material; las celdas solares poliméricas se basan en polímeros o co-

polímeros con un gran número de unidades, estos dos tipos de celdas son

exclusivamente de compuestos orgánicos. Las celdas solares hibridas, a

diferencia de las dos anteriores, están compuestas por materiales orgánicos e

inorgánicos con la finalidad de aprovechar las ventajas de ambos materiales.

Dentro de este tipo de celdas se encuentran las Celdas Solares Sensibilizadas

al Colorante (DSSC).

Las DSSC utilizan nanopartículas para incrementar el número de portadores de

carga foto generados ya que el material donador (colorante) no es usado como

una película en bulto sino como una monocapa molecular sobre la superficie de

un aceptor (TiO2) (Mawyin, J. A., 2009); por lo que los estados excitados son

creados justo en la interfaz así que se considera que los electrones se

encuentran casi exclusivamente en una fase y los huecos en otra.

Todos los procesos de los portadores de carga, fotogeneración, separación y

recombinación, ocurren principal o exclusivamente en la interfaz, por lo que las

propiedades de estas interfaces son de suma importancia y las propiedades del

bulto son menos críticas. Esto permite el uso de materiales menos puros y de

costos más bajos (Ramamurthy, V., y Schanze, K. S., 2003). Lo anterior

provoca que el costo en la fabricación de este tipo de celdas sea accesible y

además su obtención sea sencilla de llevar a cabo.

11

En las Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante, se pueden utilizar

principalmente dos tipos de colorantes, colorantes de grupos complejos con

Rutenio y colorantes orgánicos; los primeros han llegado a alcanzar eficiencias

notables de hasta el 11%, sin embargo, recientemente el interés por los

colorantes orgánicos ha ido en aumento debido a su bajo costo en

comparación con los colorantes basados en Rutenio (Luk'yanchu, I. A., y

Mezzane, D., 2008). Además, a diferencia de los colorantes artificiales, los

naturales están disponibles, son fáciles de obtener, de bajo costo, no son

tóxicos, son amigables con el medio ambiente y altamente biodegradables.

En la mayoría de los casos, la foto actividad de los colorantes naturales se

debe a la familia de las antocianinas. Las antocianinas son flavonoides solubles

en agua responsables del color rojo y azul en varios frutos y hojas, pueden

servir como agente fotoprotector, antioxidante y regulador osmótico. Por otra

parte, su espectro de absorción tiene una favorable superposición con el

espectro solar (Cazzanti, S., 2009). Recientemente, varias investigaciones se

han llevado a cabo para determinar si algún colorante basado en antocianinas

utilizado en DSSC proporciona mejoras en la eficiencia de la celda (Narayan,

M. R., 2011).

En la presente propuesta de investigación se pretende llevar a cabo

modificaciones estructurales que mejoren la eficiencia en una DSSC

sensibilizada por medio de colorantes orgánicos, por tal razón, se propone

realizar un análisis de colorantes orgánicos para su posible aplicación en

DSSC. Se utilizaron 4 diferentes tipos de antocianidinas, ya que la foto

actividad de los colorantes recae, en la mayoría de los casos, en la familia de la

antocianina. Y se utilizaron 9 antocianinas diferentes. Todas estas moléculas

12

se encuentran presentes en la cáscara de la uva, específicamente en la

especie Vitis Vinifera.

El estudio teórico de las diferentes estructuras de antocianidinas, comprendió

varios puntos; primero, la determinación de una química modelo seleccionada

específicamente para este tipo de estructuras, basada en la Teoría de

Funcionales de la Densidad (DFT).

De acuerdo a estudios previos, se sustituyeron diferentes grupos

electroaceptores en las antocianidinas. Los grupos unidos a las moléculas base

fueron elegidos a partir de análisis previos llevados a cabo en colorantes (Ling

Wang, et al., 2014, Sanchez-Bojorge N., et al., 2013).

Adicionalmente, se realizó una copigmentación, la cual consistió en la mezcla

de colorantes. Para ello se utilizaron antocianinas. Esta copigmentación se

llevó a cabo con la finalidad de mejorar el espectro de absorción de las

moléculas elegidas, en base a los resultados obtenidos previamente (Kumara,

G. R. A., et. al., 2006; Jana, A. J., Bhowmik, B. B., 1999, Trouillas P., et al.,

2014, Di Meo F., et al., 2012, Rustioni L., et al., 2013).

De los resultados obtenidos se determinó cuales o cual de los arreglos

propuestos presentan las mejores propiedades para ser utilizados en una celda

sensibilizada al colorante.

13

3. ANTECEDENTES.

Las clásicas celdas solares elaboradas a partir de silicio cristalino dominan el

mercado comercial. Fueron inventadas en 1954 en los Laboratorios Bell, estas

celdas utilizan una unión tipo p-n , es decir, con materiales conductores de

huecos y electrones, para impulsar la separación de los electrones y huecos

formados en el semiconductor. La eficiencia de conversión típica en los

módulos comerciales esta alrededor del 15%, y estos dispositivos, hasta hoy en

día, siguen siendo utilizados. Los altos costos de este tipo de dispositivos están

relacionados con la dificultad de obtención de silicio de alta pureza necesario

para conseguir un buen desempeño. Pero para alcanzar los costos que son

realmente competitivos con las fuentes de energía de combustibles fósiles, se

cree que las nuevas tecnologías, denominadas celdas solares de tercera

generación, deben ser desarrolladas. Estas celdas solares incluyen dispositivos

que se espera sean de alto costo pero de muy buena eficiencia así como

también las celdas que son moderadamente eficientes pero baratas. En estas

últimas se incluyen un tipo de celdas denominadas celdas solares excitónicas

(Armstrong, P. B., 2010). Las foto celdas poliméricas y aquellas basadas en la

unión de polímeros y fulerenos, son ejemplos de este tipo de celdas. Sin

embargo, la baja movilidad de portadores de carga en los semiconductores

orgánicos produce una baja eficiencia en la conversión de energía solar a

eléctrica, por lo que la eficiencia de este tipo de celdas no ha superado el valor

de 6% (Parashchuk, D. Y., y Kokorin, A. I., 2009). Para superar estos

inconvenientes, son desarrollados dispositivos híbridos que combinan las

ventajas de los materiales orgánicos e inorgánicos, entre los cuales las Celdas

Solares Sensibilizadas al Colorante (DSSC) son las más prometedoras

14

(Kislenko, S. A., et. al., 2010), las cuales también forman parte de las celdas

solares excitónicas (Marinado, T., 2009).

Una DSSC es un dispositivo fotovoltaico que permite convertir la energía solar

en electricidad. Este tipo de celdas utiliza diferentes tipos de sensibilizadores

como los complejos basados en metales y los colorantes orgánicos libres de

metales. El primer colorante orgánico fotosensibilizado fue reportado en 1887

(Moser, J., 1887). En la DSSC tradicional, el colorante estándar fue el tri(2,2´-

bipiridil-4,4´-carboxilato)Rutenio (II) o N3 (Grätzel, M., 2003), este colorante a

presentado buenos valores de eficiencia, y el rendimiento fotovoltaico de este

colorante no se había podido remplazar por otros, hasta que el tri(cianato-

2,2´,2´´-terpiridil-4,4´,4´´-tricarboxilato) Rutenio (II) o el colorante negro fue

obtenido (Di Wei, 2010) su respuesta se extiende 100 nm más en el IR en

comparación con el colorante N3 (Nazzeruddin, M. K., et. al., 2001). Además de

los colorantes antes mencionados, también encontramos algunas

modificaciones hechas al N3, como el N719, K20 (Ryan, M., 2009). Sin

embargo, el uso de estos metales costosos (Rutenio), derivados de los

recursos naturales relativamente escasos provoca un costo ambiental. Por lo

tanto, el uso de colorantes naturales y colorantes orgánicos modificados, como

una alternativa para fotosensibilizadores se ha convertido en una buena opción,

ya que estos colorantes presentan buenas eficiencias.

Los colorantes orgánicos son relativamente fáciles de diseñar y modificar,

además son de bajo costo. En los últimos años, el desarrollo de DSSC basadas

en colorantes orgánicos ha ido creciendo rápidamente (Fan-Tai Kong, et. al.,

2007). Una gran cantidad de investigación destinada a encontrar

sensibilizadores orgánicos estables y de alta eficiencia se ha realizado. Un gran

15

número de sensibilizadores orgánicos basados en trifenilamina, indolina y

cumarina, han sido intensamente investigados y algunos de ellos han

alcanzado eficiencias en el rango del 3-9%.

Los colorantes naturales también son una buena alternativa, dentro de estos

los derivados de clorofila, porfirinas y ftalocianina (Nazeeruddin, MD. K., et. al.,

1999), ya han sido utilizados. Sin embargo, la porfirina no puede competir con

el N3 y la ftalocianina ha presentado problemas de agregación (Grätzel M.,

2003). Hao, et.al ha utilizado varios tintes naturales extraídos de arroz negro,

capsicum, flor de erythrina variegata, rosa xanthina, y los han aplicado como

sensibilizadores. Chang, et.al ha reportado el uso de extractos de la fruta

ipomoea y espinaca como tintes en DSSC y ha obtenido eficiencias de

alrededor de 0.257% y 0.131% respectivamente (Diah susanti, 2014). Otros

colorantes que han sido probados en DSSC son derivados carboxilados de

antracenos, películas poliméricas (Caramori, S., et. al., 2010) cumarinas

(Norasikin A. L., et al., 2014), carotenos y cianidinas por mencionar algunos

(Cherepy, N. J., et. al., 1997).

Estas últimas, las cianidinas presentaron un rendimiento fotoeléctrico pobre en

la conversión de la luz solar. A pesar de ello, se espera que un colorante

sintético con buenas propiedades se logre obtener (Santos-Buelga, C., et. al.

2010; y Polo, A. S., Murakami Iha, N. K., 2006). Se han llevado a cabo diversos

estudios con antocianinas y antocianidinas (Narayan, M. R., 2011), de estos

estudios se aprecia que las eficiencias más altas observadas en los últimos

años, corresponden a DSSC sensibilizadas mediante betanin, este colorante

exhibe una eficiencia en la conversión de energía solar a eléctrica de 1.70%

(Calogero, G., et. al., 2010). También se encuentran derivados de iones flavilio

16

o derivados de cianina, los cuales alcanzaron una eficiencia experimental de

1.50 % (Bazargan, M. H., 2009), además se utilizaron combinaciones de

colorantes como el shisonin y la clorofila, esta mezcla exhibe una eficiencia de

1.31% (Kumara, G. R. A., et. al., 2006). Un estudio realizado con 20 diferentes

colorantes naturales fue llevado a cabo en el año 2011, en este estudio destaca

el colorante natural del Mangosteen Pericarp, el cual exhibe una eficiencia de

1.17% (Zhou, H., et. al., 2011).

En el área teórica, diversas investigaciones se han llevado a cabo a cerca de la

estructura y propiedades de las antocianinas. La estructura de antocianina fue

analizada a nivel Ab initio por el grupo de Sakata y colaboradores (Sakata, K.,

et. al., 2006), este estudio aporta importante información sobre las propiedades

estructurales de 4 diferentes tipos de antocianidinas.

Algunos análisis estructurales a nivel semiempirico también fueron llevados a

cabo, (Pereira, G. K., et. al., 1997; Pereira, G. K., et. al., 1996), además algunas

propiedades como los espectros de absorción y excitaciones electrónicas

también fueron estudiadas a niveles semiempíricos (Pereira, G. k., Galembeck,

S. E., 1998; y Torskangerpoll, K., et. al., 1999).

Diversas investigaciones a nivel DFT se han llevado a cabo, algunas de ellas

estudian la parte antioxidante de las moléculas (Guzman, R., et. al., 2009),

otras se enfocan en la distribución de orbitales moleculares y potenciales de

oxidación (Heera, T. R., y Cindrella L., 2009) propiedades importantes para el

uso de este tipo de colorantes en DSSC.

Z. Liu (Liu, Z. 2008) en su estudio a nivel DFT menciona que la transferencia de

electrones de colorantes (incluyendo la cianidina) hacia la banda de conducción

del TiO2 es termodinámicamente favorable.

17

A pesar de que existen diversas investigaciones a nivel teórico de este tipo de

estructuras, se sabe que espectros IR y una caracterización completa de estas

estructuras a nivel DFT aún no se ha llevado a cabo. Por esta razón, en el

presente trabajo, se lleva a cabo la caracterización completa de antocianinas y

antocianidinas a nivel DFT, una aportación novedosa a la comunidad científica,

además de modificar la estructura y obtener de ellos una nueva propuesta de

colorantes novedosos.

18

4. OBJETIVOS Y PLANTEAMIENTO DE LA INVESTIGACIÓN.

4.1.1. Objetivo General.

Realizar un estudio químico-teórico de la estructura y propiedades electrónicas

en colorantes de la familia de las antocianinas de Vitis Vinifera para optimizar

su funcionamiento como sensibilizador, empleando la Teoría de Funcionales de

la Densidad (DFT).

4.1.2. Objetivos Específicos.

Analizar de forma teórica las 13 antocianinas contenidas en la especie

Vitis Vinifera de la uva.

Seleccionar una metodología computacional que permita caracterizar los

colorantes seleccionados con buena predicción, por medio de la teoría

de funcionales de la densidad y su marco conceptual.

Obtener teóricamente las geometrías optimizadas, parámetros de

reactividad química, así como las propiedades electrónicas y ópticas de

antocianinas y antocianidinas para definir cuáles son más apropiadas

como foto-sensibilizadoras.

Llevar a cabo la construcción de nuevos sistemas moleculares D--A

partiendo de la estructura de antocianidinas y determinar la optimización

de geometrías, parámetros de reactividad química y propiedades

electrónicas y ópticas de las moléculas modificadas. Analizar los

resultados y definir su potencial como foto-sensibilizadores en la DSSC.

Estudiar diferentes copigmentos formados por las antocianinas y analizar

su efecto en la DSSC mediante las propiedades electrónicas y ópticas de

los mismos.

19

4.1.3. Hipótesis.

Las antocianinas y antocianidinas presentes en la especie Vitis vinifera exhiben

buenas propiedades ópticas y electrónicas, las cuales se pueden mejorar con

la modificación de la estructura y la formación de copigmentos.

20

5. FUNDAMENTOS TEORICOS.

5.1.1. Celdas Solares.

Las celdas solares se pueden definir como dispositivos que convierten

energía solar en electricidad, ya sea indirectamente o directamente, vía el

efecto fotovoltaico (Nunzi, J. M., 2002).

El requerimiento básico para cualquier sistema de conversión de energía solar

a eléctrica es obviamente la absorción de una parte significativa de radiación

solar incidente con una consecuente utilización de la energía de los fotones en

un proceso eléctrico. Hoy en día las celdas solares de silicio dominan el

mercado de los dispositivos fotovoltaicos. La eficiencia alcanzada por una celda

en un laboratorio es del 24.7% mientras que la eficiencia de los paneles solares

de silicio cristalino comerciales esta en el mejor de los casos cerca del 15%. El

silicio cristalino es algunas veces referido como la primera generación de

dispositivos fotovoltaicos, mientras que la segunda generación consiste en

celdas solares de película delgada, con materiales tales como silicio amorfo,

telurato de cadmio y silicio cristalino de película delgada. La reducción en el

costo de fabricación fue lo que impulso el desarrollo de este tipo de celdas

solares (Halme, J., 2002).

La tercera generación de celdas solares emplea un enfoque alternativo para la

reducción del costo: el uso de materiales no convencionales de bajo costo y el

incremento de la eficiencia por el apilamiento de múltiples celdas solares. Esta

generación emplea nuevos conceptos en términos de arquitectura de

dispositivos y materiales (Krebs, F. C., 2010).

Las DSSC son interesantes desde ambos puntos, el académico y el comercial,

gracias a su habilidad para convertir la luz en electricidad a un bajo costo,

21

usando métodos de fabricación simples (Luk'yanchu, I. A., y Mezzane, D.,

2008) y con una eficiencia relativamente alta, por arriba del 11% (Fonash, S.

J., 2010). Este tipo de celdas están compuestas de un electrodo semiconductor

de película de óxido nanocristalino, el colorante sensibilizador, electrolitos, un

contra electrodo y un sustrato conductor transparente (Fan-Tai Kong, et. al.,

2007). El colorante absorbe la luz, produciendo excitones, los cuales se

disocian en la interfase colorante-semiconductor, dando lugar a electrones foto

generados de los semiconductores y moléculas del colorante oxidado que

deben ser reducidas, y por lo tanto regeneradas, por el electrolito (Fonash, S.

J., 2010). Debido a su gran número de características favorables y al nivel de

eficiencia alcanzado, este tipo de celdas ha presentado gran interés en la

comunidad científica, por esta razón, la presente investigación se basa en este

tipo de dispositivos fotovoltaicos. En los siguientes capítulos analizaremos más

a fondo la estructura y funcionamiento de este tipo de celdas solares.

5.1.2. Celdas Solares Orgánicas.

Las celdas solares orgánicas se dividen en tres tipos de forma general, las

celdas basadas en moléculas pequeñas, las celdas formadas por polímeros y

las celdas solares hibridas (Sam-Shajing Sun y Sariciftci N. S., 2005); en la

figura 5-1 se muestra esta clasificación.

Clasificación de las

Celdas Solares

Orgánicas.

Celdas Solares

Orgánicas basadas en

Moléculas.

Celdas Solares

Poliméricas.

Celdas Solares

Hibridas.

Figura 5-1. Clasificación de las celdas solares.

22

El primer tipo de celdas, como su nombre lo dice, están basadas en moléculas

orgánicas pequeñas, los primeros trabajos fueron inspirados por la fotosíntesis,

en la cual la luz es absorbida por la clorofila, un miembro de la familia de las

porfirinas (Sam-Shajing Sun y Sariciftci N. S., 2005), observando este proceso

surgió la idea de imitarlo utilizando de igual forma moléculas orgánicas para

convertir la energía solar en electricidad, proporcionando energía limpia y

renovable.

Las celdas solares poliméricas, se definen mediante la aplicación de polímeros

conjugados semiconductores como componentes activos en la generación de

corriente fotoeléctrica y el proceso de conversión dentro de los dispositivos

fotovoltaicos de película delgada que convierten la energía solar en energía

eléctrica (Hoppe, H., y Sariciftci, N. S., 2008).

Por último, se encuentran las celdas solares hibridas, este tipo de dispositivos

incorpora materiales orgánicos e inorgánicos para combinar las ventajas de

ambos tipos de materiales. Dentro de las celdas hibridas se encuentran las

Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante (DSSC) (Sam-Shajing Sun y

Sariciftci N. S., 2005). Este tipo de celdas difiere de los dispositivos

semiconductores convencionales en que estas separan la absorción de luz y el

transporte de los portadores de carga. Por tal razón, las DSSC tienen las

siguientes ventajas en comparación con las celdas fotovoltaicas basadas en Si:

Son menos sensibles a las impurezas.

Fabricación simple.

Operación optima en una amplia gama de temperaturas y a diferentes

ángulos de incidencia.

Bajos costos de producción.

23

Su aplicación es más flexible ya que pueden ser fabricados en diferentes

sustratos tales como vidrio, plástico, cerámico, tela y metal.

Mientras que las principales desventajas asociadas a las DSSC son su

relativamente baja eficiencia de conversión y las limitaciones en el tiempo de

vida del dispositivo (Hagberg, D., 2009). Varios grupos de investigación buscan

disminuir estas desventajas y proporcionar un aliciente en el uso de este tipo

de dispositivos.

El funcionamiento de las DSSC es similar al proceso de fotosíntesis utilizado

por las plantas, puesto que las DSSC utilizan colorantes como captadores de

luz para producir electrones excitados, el TiO2 remplaza el CO2 como electro

aceptor, para remplazar el agua y el oxígeno como electro donador y producto

de oxidación se utiliza el yoduro/triyoduro (I-/I3-) y una estructura de multicapas

para mejorar tanto la absorción de luz como la eficiencia en la captura de

electrones (Narayan, M. R., 2011).

5.1.3. Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante.

La sensibilización de semiconductores al colorante puede ser definida como el

proceso por el cual la excitación de un cromóforo, denominado como colorante

o sensibilizador, es seguida por la transferencia de electrones interfacial, o

inyección de electrones, hacia el semiconductor. En 1960 y 1970, los estudios

de foto electroquímica de electrodos de cristal sencillo sensibilizados con

colorantes permitieron el desarrollo del mecanismo de sensibilización (Watson,

D. F., y Meyer, G. J., 2005). Del cual se derivan este tipo de dispositivos.

Las Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante (DSSC) son dispositivos

solares foto electroquímicos, actualmente son objeto de intensa investigación

en el marco de las energías renovables ya que son dispositivos fotovoltaicos de

24

bajo costo (Caramori, S., et. al., 2010). Es un sistema complejo donde 3

diferentes componentes, el semiconductor, el cromóforo o colorante y el

electrolito son colocados juntos para generar energía eléctrica a partir de luz

solar sin sufrir ninguna transformación química permanente (Hagberg, D.,

2009). El diseño básico de la DSSC fue propuesto por Gratzel, O´Regan y

colaboradores en 1991(Mawyin, J. A., 2009) los componentes de una Celda

Solar Sensibilizada al Colorante, de forma general son: un electrodo de vidrio

conductor transparente recubierto con TiO2 nanocristalino poroso (nc-TiO2),

moléculas de colorante unidas a la superficie del nc-TiO2, un electrolito que

contiene un par de oxidación-reducción tal como el I-/I3- y un catalizador

recubierto, contra electrodo (Halme, J., 2002) como se muestra en la figura 5-2.

Figura 5-2. Diseño básico de las Celdas Solares Sensibilizadas al Colorante. (Halme, J., 2002).

5.1.4. Funcionamiento de la DSSC.

El ciclo de trabajo regenerativo de la DSSC se muestra en la figura 5-3. El fotón

incidente es absorbido por la molécula de colorante la cual a su vez esta

absorbida sobre la superficie de las partículas de TiO2 nanocristalino, un

electrón del estado basal del colorante S0 es excitado a un estado excitado S*

25

(1). El electrón excitado es inyectado a la banda de conducción de las

partículas de TiO2 dejando al colorante en un estado oxidado S+ (2). El electrón

inyectado se filtra a través de la estructura nanocristalina porosa hasta el

electrodo de vidrio conductor transparente (electrodo negativo) y finalmente a

través de una corriente externa hacia el contra electrodo (electrodo positivo)

(3). En el contra electrodo el electrón es transferido al triioduro en el electrolito

para obtener ioduro (4), y el ciclo se cierra por la reducción del colorante

oxidado por el ioduro en el electrolito (5) (Halme, J., 2002).

Figura 5-3. Funcionamiento de la Celda Solar Sensibilizada al Colorante. (Halme, J., 2002).

El ciclo de funcionamiento de la celda se puede mostrar de forma resumida en

términos de reacciones químicas como se muestra a continuación:

Ánodo S + hv S* Absorción

S* + TiO2 S+ + TiO2(e-) Inyección de electrones

Cátodo I-3 + 2e- 3I-

Ánodo 2S* + 3I- 2S + I-3 Regeneración

26

Debe haber una adaptación óptima entre los niveles relativos de energía de los

diferentes elementos que componen la DSSC para una eficiencia máxima. La

diferencia entre las ubicaciones relativas de los niveles de energía crea una

fuerza motriz para el transporte de cargas.

El estado excitado del colorante S* debe estar por encima de la banda de

conducción del semiconductor, para permitir que el excitón en el colorante se

disocie produciendo un electrón foto generado en la red del semiconductor y un

agujero foto generado localizado en el sitio del colorante (Fonash, S. J., 2010).

5.1.5. Materiales.

Como se mencionó anteriormente, las DSSC están compuestas principalmente

por el foto electrodo, el electrolito redox, el contra electrodo y un colorante.

Otros materiales incluyen un óxido conductor transparente y agentes de

sellado. Los componentes en las DSSC han ido cambiando con el paso de los

años con el fin de mejorar la eficiencia de la celda (Narayan, M. R., 2011). Los

cambios que han tenido los materiales se concentran por un lado en el cambio

de las propiedades de los componentes originales, tales como la morfología y

por otro lado en nuevos métodos y materiales alternativos (Halme, J., 2002),

así como diferentes tipos de colorantes, orgánicos y metal-orgánicos. En este

capítulo se dará una breve introducción de los materiales utilizados en las

DSSC convencionales basadas en electrolitos líquidos y con sustratos de

vidrio.

De forma general un colorante para ser usado en una DSSC debe tener las

siguientes características:

1. El rango de absorción del colorante debe cubrir todo el visible y cierta

parte de la región del infrarrojo cercano.

27

2. Su coeficiente de extinción molar debe ser tan alto como sea posible

para permitir la eficiente absorción de luz con películas delgadas de TiO2.

3. Para una eficiente inyección de electrones al ánodo, el LUMO del

colorante debe estar localizado cerca de los grupos de anclaje

(generalmente ácidos carboxílicos y fosfóricos).

4. El LUMO del colorante se debe encontrar por encima de la banda de

conducción del electrodo semiconductor.

5. El orbital molecular más alto ocupado (HOMO) del colorante debe estar

por debajo del potencial redox del electrolito para permitir una eficiente

regeneración del colorante oxidado.

6. La periferia del colorante debe ser hidrofóbica, para minimizar el

contacto directo entre el electrolito y el ánodo, con ello se previene la

desorción del colorante inducida por agua (Amaresh, M., et al., 2009).

Colorantes Orgánicos.

Los colorantes utilizados en DSSC pueden ser divididos en 2 categorías:

complejos basados en metales y colorantes orgánicos libres de metales. Los

primeros incluyen complejos metálicos, tales como ftalocianinas, metal

porfirinas y complejos de polipiridil rutenio y osmio (Halme, J., 2002).

En comparación con los colorantes orgánicos, los colorantes de complejos

inorgánicos tienen una estabilidad térmica alta y una estabilidad química

buena. Entre este tipo de complejos se encuentra el sensibilizador polipiridil

rutenio o N3, el cual se ha utilizado e investigado debido a su buena estabilidad

y excelentes propiedades redox.

28

Los típicos sensibilizadores libres de metal están basados en un sistema tipo

donador-π-aceptor (D-π-A), los cuales incluyen tanto secciones ricas en

electrones (donador) como secciones pobres en electrones (aceptor), ambas

conectadas a través de un puente conjugado (π). La sección que se considera

la parte aceptora es funcionalizada con un grupo ácido, el cual une el colorante

con la superficie del óxido (Brian E., et al., 2012), por lo general son utilizados

los grupos carboxilo (Luque, A., y Hegedus, S., 2011) aunque otro tipo

compuestos ya han sido probados.

Se han llevado a cabo diversas modificaciones en la estructura de los

colorantes sensibilizadores tipo D- π-A, utilizando diversas moléculas

donadoras, aceptoras y puentes. De estas modificaciones se ha observado que

el cambio en el tipo de espaciador π cambia significativamente el

comportamiento fotovoltaico. Los espaciadores π con configuración plana

pueden mejorar la transportación de electrones del donador al aceptor

(Amaresh M., 2009). Las mejores fracciones de puentes conjugados π son

frecuentemente las que contienen unidades de tiofeno, oligotiofenos y sus

derivados (debido a sus excelentes propiedades de transporte) o fenilvinilideno

(Wenger S., 2010, Amaresh M., 2009). Generalmente se consideraba que el

incremento de la conjugación en el puente por medio de oligoenos u

oligotiofenos era un camino para alcanzar el cambio del espectro de absorción

al rojo (Hagberg, D., 2009). Sin embargo, una cadena de longitud extendida

flexible en la parte del puente tiene un efecto negativo sobre la separación de

carga o la generación eficiente de fotones, por lo que esto contrarresta el efecto

positivo del cambio en el espectro (Bo Hyung Kim, 2013). El puente debe

29

incrementar el corrimiento hacia el rojo en el espectro de absorción, y debe ser

rígido para proporcionar estabilidad a largo plazo (Hagberg, D., 2009 ).

Respecto a la parte donadora, los colorantes orgánicos más eficientes en

DSSC revelan que los mejores donadores provienen de la familia de arilaminas

(Wenger S., 2010), sin embargo, también se han utilizado cumarinas, polienos,

con fracciones de dialquilaminas o difenilaminas (Yousuke Ooyama, et al.,

2011). Por último se tiene, la parte aceptora de la molécula, la cual en realidad

ha sufrido pocas variaciones, en varios casos es utilizado el ácido cianoacrílico

(Ahmad Irfan, Abdullah G. Al-Sehemi, 2012) con el grupo del ácido carboxílico

incorporado dentro de la fracción del aceptor.

Funcionamiento.

El funcionamiento de este tipo de colorantes se basa en la fotoexcitación, la

cual causa una transferencia de electrones neta de la sección donadora a la

aceptora tal que la función de onda del electrón se acopla a la banda de

conducción del titanio, mientras que la función de onda de los huecos reside

principalmente alejada de la superficie del óxido donde está bien posicionada

para interactuar con el par redox (Brian E., et al., 2012). Es por ello que se

considera a este tipo de colorantes como una buena opción en la

sensibilización de las celdas solares.

Colorantes Naturales.

Los colorantes naturales son una alternativa viable para las DSSC basadas en

colorantes orgánicos. Varios componentes de las plantas han sido estudiados a

lo largo del tiempo, las porfirinas y ftalocianinas llamaron la atención en un

inicio debido a la analogía con los procesos fotosinteticos naturales, al igual

que la clorofila, y en segundo término debido a sus aplicaciones fotoquimicas y

30

fototerapeuticas. Las antocianinas, otro de los componentes analizado,

constituyen el principal grupo de flavonoides que son responsables por el rango

de colores desde el rosa salmón pasando por el rojo y el violeta hasta el azul

marino de algunas flores, frutas y hojas (Narayan, M. R., 2011) y han

alcanzado una eficiencia experimental de 1.50%. Este grupo se utilizó en la

presente investigación, por lo que enseguida se describe con mayor detalle la

estructura y propiedades de estas moléculas.

5.1.6. Antocianinas y antocianidinas.

El nombre antocianina proviene de las palabras griegas anthos que significa

flor y kyanos que significa azul. Debido a que estas moléculas son las

responsables del color rojo, azul y morado en las plantas (Quina F. H., et. al.,

2009). La estructura básica de las antocianinas, el ión 7-hidroxiflavilio, se

muestra en la figura 5-4.

A C

B

Figura 5-4. El ión 7-hidroxiflavilio.

Esta es la estructura base para las antocianinas y antocianidinas, la principal

diferencia que existe entre ellas es la adición de un grupo azúcar en el anillo C,

sin embargo también difieren en el tipo de antocianidina que se encuentra en la

estructura. Existen diferentes antocianidinas y estas se diferencian por la

posición de los grupos OH o metilos en los anillos. Las 6 principales agliconas,

compuesto sin azúcares que queda tras reemplazar por un átomo de hidrógeno

el grupo glicosil de un glucósido, o antocianidinas son la pelargonidina,

http://es.wikipedia.org/wiki/Glicosil

31

cianidina, delfinidina, peonidina, petunidina y malvidina (figura 5-5) (Pan, N.,

Sun, G., 2011).

Antocianidina R1 R2 R3 Delfinidina OH OH H Petunidina OH OCH3 H Malvidina OCH3 OCH3 H Cianidina OH H H Peonidin OCH3 H H

Pelargonidin H H H

Figura 5-5. Estructura química de las principales agliconas.

Las antocianidinas por lo tanto forman parte de las antocianinas, las cuales

presentan grupos de azúcares en la estructura (Raghvendra, et. al., 2011).

Es por esto que gran cantidad de diferentes antocianinas se han reportado,

estas moléculas difieren en los sustituyentes del anillo B y la naturaleza de los

azúcares y otras moléculas que constituyen las partes glucosiladas (Quina, F.

H., et. al., 2009).

5.1.7. Presencia del Colorante en Uvas.

Las antocianidinas y antocianinas se pueden encontrar en flores, hojas y frutos,

en estos últimos se encuentran principalmente la Cianidina en un 50%, la

Pelargonidina en un 12%, y la Peonidina en un 12% (Del Valle, G., 2005). Las

antocianinas que se encuentran en la Vitis vinifera L o la vid son responsables

del color y el aroma, y se encuentran en el hollejo de la uva; este es la piel que

recubre la pulpa del fruto. En las uvas de Vitis vinifera se han identificado

antocianinas monoglucósidas y antocianinas monoglucósidas aciladas. En

función de las variedades, los contenidos totales en pigmento antociánico

varían de 0.5 a 3 g/Kg. El monoglucósido de la malvidina es el pigmento

antociánico mayoritario de casi todas las variedades (Blouin, J., 2003).

32

5.1.8. Propiedades de las Antocianinas.

La estructura molecular influye en las propiedades y características de las

antocianinas, por ejemplo las antocianinas hidroxiladas presentan corrimiento

batocrómico, mientras que la metilación o glicosidación del -OH en la posición 3

reduce la banda de absorción máxima e incrementa la solubilidad y estabilidad

del color (Pan, N., Sun, G., 2011). La naturaleza y el número de azúcares

ligados a la molécula, la posición de esta unión, la naturaleza y el número de

ácidos alifáticos y aromáticos que se unen al azúcar durante la acetilación,

juegan también un importante rol en el color y en la estabilidad del compuesto

(Del Valle, G., 2005). Los factores externos también influyen en gran medida en

la estructura y comportamiento de las moléculas, así como en su estabilidad.

Las antocianinas son los pigmentos más abundantes que absorben luz a una

gran longitud de onda (Narayan, M. R., 2011). Nuevas investigaciones acerca

de su procesamiento a nanoescala para producir nutracéuticos mediante el uso

de nanocápsulas inorgánicas y orgánicas han mostrado que el uso de este tipo

de encapsulamiento mejora las propiedades ópticas y antioxidantes de las

antocianinas, por lo que las convierte en candidatas prometedoras para ser

usadas en dispositivos electrónicos y fotónicos, así como en celdas solares (Ion

Iosub., et al., 2012).

5.1.9. Piranoantocianinas.

La historia de las piranoantocianinas data de 1996, cuando una nueva clase de

pigmentos fue detectada en los sedimentos del vino rojo (Rentzsch M., et al.,

2007). Durante la maduración y añejamiento del vino, la concentración de

antocianinas monoméricas en vinos rojos declina constantemente,

especialmente las antocianinas aciladas. Una serie de mecanismos pueden

33

estar relacionados a estos cambios como la formación irreversible y progresiva

de más pigmentos complejos y derivados de antocianinas estables, tales como

varias piranoantocianinas o antocianinas poliméricas (figura 5-6) las cuales son

producidas de la condensación entre antocianinas y/o 3 flavanoles

directamente o mediante aldehídos (Fei He, et al., 2012), también se pueden

obtener por la condensación entre cationes 5-hidroxi-4-metilflavilio y aldehídos

aromáticos ricos en electrones (Chassaing S., et al., 2008).

R4

R1

R2

R3

Figura 5-6. Estructura pirano.

5.1.10. Portisina.

Se consideran dentro de la piranoantocianinas debido a su estructura, sin

embargo, presenta una modificación en la misma, en las portisinas las

antocianinas están unidas a flavonoles mediante un enlace vinil (Mateus, N., et

al., 2004) (figura 5-7). En este trabajo la unidad de flavonoles se pretende

sustituir por una molécula electroaceptora.

Figura 5-7. Estructura portisina.

34

5.1.11. Copigmentos.

Es más que conocido que la estabilidad de las antocianinas deja mucho que

desear, ya que son afectadas por diversos factores, tales como el pH, la luz

solar, el agua, por mencionar algunos. Por lo tanto, se han llevado a cabo

diversos esfuerzos para mejorar esta característica en este tipo de colorantes,

ya sea modificando su estructura o analizando la misma.

5.1.11.1. Copigmentación.

La copigmentación es un proceso debido a la asociación homomolecular o

heteromolecular de las antocianinas. Si esta asociación se considera

heteromolecular se llevará a cabo entre un pigmento y otra molécula orgánica,

usualmente no coloreada, en solución. Estas asociaciones producen que los

pigmentos exhiban colores más fuertes que los esperados en base a su

concentración (Roger Boulton, 2001).

Los principales mecanismos de copigmentación son el intramolecular y el

intermolecular. La copigmentación intermolecular se lleva a cabo por medio de

la interacción no covalente entre las antocianinas y otras sustancias no

coloridas, como los flavonoides. Mientras que la copigmentación intramolecular

se presenta en la misma antocianina con grupos acil aromáticos, los cuales

son parte de la estructura de la antocianina y se encuentran enlazados de

forma covalente a ésta (figura 5-8) (Dey P.M., et al., 1997). Este tipo de

copigmentación ya se ha observado anteriormente, Malien-Aubert y sus

colaboradores (Malien-Aubert, et al., 2001) mencionan que colorantes ricos en

antocianinas aciladas muestran gran estabilidad debido a la copigmentación

intramolecular (Xinying Li., et al., 2012).

35

Figura 5-8. Tipos de copigmentación.

Copigmentación Intramolecular.

La copigmentación intermolecular de las antocianinas aumenta la estabilidad y

el color de las antocianinas (Lock Sing, O., 1997). Sin embargo, de forma

general, se considera que la copigmentación intramolecular es más fuerte y

efectiva en la estabilización el color de la antocianina en comparación a la

copigmentación intermolecular, esto probablemente debido a la fuerza de los

enlaces covalentes que presentan durante la copigmentación (Rein M. J.,

2005). Por tal razón en el presente estudio se llevará a cabo un análisis de la

copigmentación intramolecular en forma de apilamientos (figura 5-8,2m y 3m) y

la copigmentación que se observa dentro de la misma antocianina (figura 5-

8,1m) Cabe destacar que este tipo de copigmentación se presenta solo en

aquellas antocianinas que contenían grupos de ácido caféico y cumárico. Estos

36

ácidos proporcionan mayor estabilidad a la antocianina probablemente por la

presencia de un sistema aromático en el grupo acilo (Lock Sing, O., 1997).

Mecanismos de Asociación.

Se han propuesto tres mecanismos diferentes de asociación de las

antocianinas monoaciladas. El mecanismo más común para explicar la

copigmentación en este tipo de antocianinas incluye un proceso de

copigmentación intramolecular que reúne la parte del cromóforo (antocianidina)

y el grupo acilo aromático, el cual pertenece a la misma antocianina, en una

conformación plegada. También se considera como otro mecanismo de

asociación, la formación de fuertes complejos intermoleculares tipo π que

conllevan ambas partes, el doble enlace y el anillo aromático. Por último, el otro

mecanismo es explicado por asociación intermolecular de 2 antocianinas como

un dímero. Las dos antocianinas y los dos grupos acil aromáticos están

asociados en un tipo de auto asociación (Lewis Mander, et al., 2010). Sin

embargo, hasta el momento, el mecanismo exacto de asociación en los

copigmentos aún no es conocido.

Efectos de la copigmentación.

Durante la copigmentación se observan dos fenómenos importantes: un

corrimiento batocrómico de la longitud de onda máxima, es decir aumenta la

longitud de absorción máxima y/o un efecto hipercrómico, el cual solo

intensifica la intensidad de la absorción. En este sentido, tanto el catión flavilio

como la base quinonoidal juegan un papel importante en el corrimiento

batocrómico. Sin embargo, un efecto hipsocrómico solo se alcanza con la

estabilización de la base quinoidal (Rein M. J., 2005, Hendry G. A. F., et al.,

1996).

37

Estos cambios espectrales pueden ser explicados de la siguiente manera, el

efecto hipercrómico puede ser debido a una desolvatación parcial de las

moléculas del pigmento y copigmento, o en su caso de ambas antocianinas en

una asociación, cuando las moléculas de agua se reorganizan alrededor del

complejo recién formado, permitiendo un contacto más cercano entre ambas

estructuras con la consiguiente formación de más cromóforos debido a un

acceso más restringido de las moléculas de solvente al sitio electrófilo. Por otro

lado el corrimiento batocrómico se explica en base a un cambio de polaridad en

los alrededores de la antocianina, este cambio es provocado por el

desplazamiento de unas moléculas de agua por los copigmentos orgánicos

menos polares (Santos-Buelga C., et al., 2011).

Estos efectos en el espectro de absorción son de interés debido a la aplicación

para la cual la presente investigación está enfocada, por tal motivo, la

copigmentación es importante analizarla.

5.1.12. Química Computacional

La química computacional considera el estudio de los procesos químicos

mediante diversas herramientas de cómputo. Esta área se apoya en el

modelado molecular para representar a las moléculas en tres dimensiones, de

manera que puedan determinarse sus propiedades y entender o explicar los

comportamientos observados experimentalmente. Algunas de las áreas de la

química computacional son la mecánica molecular, también conocida como

campo de fuerzas, dinámica molecular y la química quántica. Esta última

describe la distribución espacial de los electrones, calcula la energía de las

moléculas y otras propiedades, apoyándose en los principios de la mecánica

cuántica, la cual utiliza conceptos físicos y matemáticos para estudiar el

38

movimiento de las partículas atómicas y subatómicas. A su vez, este campo

involucra métodos ab initio, Semiempíricos y Teoría de Funcionales de la

Densidad (TFD). Los primeros tienen la característica de que usan solamente

las constantes atómicas fundamentales, los métodos Semiempíricos emplean

datos experimentales al momento de establecer parámetros en parte de los

cálculos. La Teoría de Funcionales de la Densidad, se basa en que la energía

puede ser determinada a partir de la densidad electrónica, la cual está en

función de tres variables: la posición x, y y la posición z de los electrones, esto

permite llevar a cabo cálculos con un gran número de electrones con tiempos

de cálculo relativamente cortos (Vazquez, N., 2006). Este método emplea el

primer y segundo Teorema de Hohenberg-Kohn, el primer teorema especifica

que cualquier observable puede escribirse como un funcional de la densidad

electrónica del estado fundamental; mientras que el segundo teorema explica

que una densidad de prueba siempre proporcionará una energía superior o

igual a la energía exacta del estado fundamental. Además de estos dos

teoremas, DFT también emplea el método de Kohn y Sham, el cual proporciona

el método variacional por el cual se puede obtener la energía y la densidad

electrónica de un sistema. Para llevar a cabo estos cálculos, es necesario el

uso tanto de funcionales como de conjuntos base, así como de otras

aproximaciones.

5.1.13. Funcionales.

Un funcional es una regla que transforma una función en un número, es decir,

un funcional es una función de una función definida (Lewars, E., 2003). Existen

diferentes tipos de funcionales, los funcionales de Intercambio Local y de

Correlación, los funcionales de Gradiente-Corregido y los funcionales Híbridos.

39

Los funcionales LSDA dependen solamente de la densidad electrónica. Los

funcionales GGA dependen del gradiente de la densidad electrónica así como

también de la densidad electrónica por si misma, los funcionales híbridos GGA

incluyen intercambio Hartree-Fock (HF) así como también de la densidad

electrónica y su gradiente. Los funcionales Meta GGA dependen de la densidad

electrónica, de su gradiente y de la densidad de energía cinética. Los

funcionales híbridos Meta GGA del intercambio de HF, la densidad electrónica

y su gradiente, y la densidad de energía cinética (Schultz, N. E., 2006).

El funcional utilizado, M06-L, es totalmente local, sin intercambio HF, por lo que

no es considerado hibrido, está basado en las formas de los funcionales M05 y

el VSXC (Yan Z. 2008). Presenta buen desempeño para la combinación de

termoquímica de grupos principales, cinética termoquímica, y órgano metálicos,

inorgano metálicos, interacciones biológicas e interacciones no covalentes.

Además de ser bueno para la predicción de geometría y frecuencias

vibracionales (Yan, Z. 2006).

5.1.14. Conjuntos de base.

Un conjunto base es un conjunto de funciones que se utilizan para describir la

forma de los orbitales en un átomo (Young, D., 2001), es una descripción

matemática de los orbitales en un sistema molecular, los conjuntos base más

grandes constituyen una aproximación más exacta de los orbitales por imponer

pocas restricciones sobre la localización de los electrones en el espacio.

5.1.14.1. Funciones Polarizadas.

Son funciones base tipo p o d que son adicionadas para describir la distorsión

de los orbitales s o p, respectivamente. Cuando los enlaces son formados en

las moléculas, los orbitales atómicos son distorsionados (polarizados) de su

40

forma original para proveer un enlace óptimo (Ramachandran, K. I., et. al.,

2008).

5.1.14.2. Funciones Difusas.

Los conjuntos de base con funciones difusas son importantes para sistemas

cuyos electrones están relativamente lejos del núcleo: moléculas con pares

libres, aniones, dímeros con enlace de hidrogeno, sistemas en estados

excitados, entre otros (Vazquez, N., 2006).

5.1.15. Modelos de Solvatación.

Existen dos tipos principales de modelos de solvatación, los modelos explícitos

y los implícitos o también conocidos como continuos. En el primero, el soluto es

rodeado con moléculas de solvente, las propiedades termodinámicas del

sistema son, idealmente, calculadas promediando todas las orientaciones,

posiciones y conformaciones disponibles de cada molécula de soluto y solvente

en el sistema.

En el modelo implícito o continuo, el solvente es aproximado como un medio

dieléctrico continuo rodeando una cavidad conteniendo al soluto (Chamberlin,

A. C., 2008).

El proceso de solvatación consiste en tres sencillos pasos:

Creación de la cavidad, enseguida se lleva a cabo la inserción del soluto en la

cavidad y por último interacción del solvente con el soluto.

5.1.15.1. Modelo Continuo Polarizable (PCM).

En este modelo la molécula de soluto es colocada en el solvente en bulto

descrito como un medio continuo polarizable con una constante dieléctrica. La

cavidad que ocupa la molécula de soluto es definida, mediante esferas

41

centradas entrelazadas de átomos o grupos de átomos. La superficie de la

cavidad es el límite entre el soluto y el solvente (Leszczynski, J., 2009).

5.1.15.2. Modelo de Solvatación basado en la Densidad (SMD).

Otro modelo de solvatación es el denominado SMD (modelo de solvatación

basado en la densidad, por sus siglas en inglés), el cual esta basado en la

densidad de carga mecano cuántica continua polarizada del soluto.

Este modelo utiliza la densidad electrónica para estimar el área superficial

accesible al solvente y las tensiones superficiales atómicas para determinar la

cavidad y las energías dispersión-repulsión.

5.1.16. Teoría de Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo.

La Teoría de Funcionales de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT)

puede ser vista como una reformulación exacta de la mecánica cuántica

dependiente del tiempo, donde la variable fundamental ya no es la función de

onda, es la densidad. Esta densidad dependiente del tiempo es determinada

resolviendo un conjunto auxiliar de ecuaciones de Schrödinger no

interactuantes, las ecuaciones de Kohn-Sham (Marques, M. A. L., y Gross, E.

K. U., 2004).

5.1.17. Propiedades Analizadas.

Las propiedades que fueron analizadas en las moléculas propuestas para el

estudio son los espectros infrarrojos y de absorción, la reactividad química

teórica por medio de las funciones de Fukui, la brecha energética, los niveles

HOMO y LUMO así como la distribución de estos niveles en la estructura, el

potencial de ionización, el poder electrodonador, poder electroaceptor y la

afinidad electrónica.

42

5.1.17.1. Espectro Infrarrojo.

La interacción de radiación de tipo infrarrojo con moléculas genera alteraciones

detectables en el comportamiento vibracional y rotacional de esas moléculas y

a través de estas alteraciones podemos determinar los parámetros que definen

la geometría molecular. El espectro infrarrojo se obtiene por medio de un

cálculo teórico de frecuencias, estos cálculos sólo son válidos en puntos

estacionarios de la superficie de energía potencial, por lo que es necesario que

el cálculo se lleve a cabo en una geometría optimizada (Foresman, J. B., Frisch

F., 1996).

5.1.17.2. Espectro de Absorción.

Para la conversión de energía solar, el rango entre el visible y la luz del

infrarrojo cercano es la parte más importante ya que contiene la mayor parte

del poder solar (Klaus, P., 2000). Por esta razón es de suma importancia

determinar la longitud de onda a la cual las moléculas absorben luz solar y

para ello se determina el espectro de absorción. Para obtener estos espectros

es necesario estudiar los estados excitados de las moléculas y esto se puede

llevar a cabo por medio de métodos que obtienen la función de onda de estos

estados. A partir de esta función de onda las energías y otras propiedades

moleculares pueden ser calculadas (Young, D., 2001).

5.1.17.3. Brecha Energética

La brecha energética de un sistema molecular se refiere a la diferencia de

energía entre la banda de valencia y la banda de conducción; sin embargo, se

puede estimar la brecha energética de la separación de energía HOMO-LUMO.

Esta separación de energía se hace más pequeña conforme la molécula crece

(Young, D., 2001). Es de interés que esta separación sea relativamente

43

pequeña de tal modo que la energía solar sea suficiente para excitar los

electrones del HOMO hacia el LUMO.

5.1.17.4. Poder Electrodonador y Electroaceptor.

Este parámetro de reactividad, evalúa la respuesta de un sistema para aceptar

o donar carga, en función de la afinidad electrónica (A) y el potencial de

ionización (I) (Martinez A., et. al., 2008), por lo que la capacidad para donar

carga o el poder electrodonador se define como:

Así como la capacidad para aceptar carga o el poder electroaceptor es definido

por la siguiente ecuación (Gázquez J. L., et. al., 2007):

En el caso del poder electrodonador, valores pequeños implican una gran

capacidad para donar carga. Valores grandes del poder electroaceptor

implican una gran capacidad para aceptar carga (Cerezo J., et. al., 2012).

5.1.17.5. Potencial de Ionización.

El potencial de ionización, también llamado energía de ionización, conlleva la

transferencia de un electrón entre un orbital molecular y el infinito, es decir, es

la energía mínima necesaria para mover un electrón al infinito; por ejemplo,

para formar un catión (Lewars E., 2003).

Este parámetro fue calculado como se muestra a continuación (Chattaraj, P.

K., 2009).

EN0 – EN0-1 = -I (3)

44

5.1.17.6. Afinidad Electrónica.

La tendencia de los átomos a atraer electrones hacia sí se define como afinidad

electrónica que es una medida de la electronegatividad, y equivale a la energía

desprendida cuando se introduce un electrón en un átomo neutro (Besoain, E.,

1985). Este parámetro fue calculado mediante la diferencia energética entre la

molécula neutra y el anión formado (Chattaraj, P. K., 2009).

EN0+1 – EN0 = -A (4)

5.1.17.7. Niveles HOMO y LUMO.

Para llevar a cabo una eficiente inyección de electrones, el LUMO del colorante

debe estar por encima de la banda de conducción del semiconductor, en este

caso, el dióxido de titanio (TiO2). En este punto, el colorante dona el electrón al

semiconductor y por lo tanto adquiere una carga positiva. La regeneración del

colorante se logra por medio del electrolito, el cual dona un electrón al

colorante por lo que el colorante se reduce y es regenerado, esto se produce

fácilmente solo si el HOMO del colorante se encuentra por debajo del potencial

redox del electrolito. Por medio de esta comparación de niveles de energía

podemos determinar si la transferencia de electrones se llevara a cabo.

5.1.17.8. Distribución de los Orbitales HOMO y LUMO.

La topología de orbitales nos permite definir la posición que tiene el HOMO y el

LUMO dentro de la estructura. Esto es importante ya que si ambos se localizan

en la misma zona, la separación de carga no se dará de forma efectiva (Cai-

Rong Zhang et. al., 2010). Además, debido a que el colorante se une al

semiconductor, es importante determinar si el LUMO se sitúa cerca del grupo

de anclaje, ya que de esta forma la inyección de electrones al semiconductor

se llevara cabo de forma eficiente (Amaresh M., et al., 2009).

45

5.1.17.9. Funciones de Fukui.

La función de Fukui f(r) es definida como la derivada de la densidad electrónica

ρ(r) con respecto al número de electrones N en un potencial externo constante

v(r).

Usando el esquema de diferencias finitas para evaluar la derivada de ρ(r) con

respecto a N se encuentra:

Donde y son las densidades electrónicas del sistema con

N+1, N y N-1 electrones respectivamente, todos con la misma estructura

geométrica.

46

6. METODOLOGÍA.

6.1.1. Estructuras Químicas.

En el presente trabajo 13 diferentes moléculas serán sujetas a estudio, las

antocianidinas: delfinidina, petunidina, cianidina y peonidina (figura 5-5) y las 9

diferentes antocianinas (figura 6-1); estas moléculas se encuentran presentes

en la uva específicamente en la especie Vitis vinifera (Baldi, A., 1995).

Petunidina 3,5 diglucosido Peonidina 3,6 cafeil glucosido

Delfinidina 3,6 p-cumaril glucosido

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

OH

O

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OH H

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H

O H

O

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OO

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O

O

O

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H

H

H

H

Malvidina 3,6 aceitl glucosido

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

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OH

H

H

H

H

H

Malvidina 3 glucosido

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

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H

H

H

H

OH

Malvidina 3,6 p-cumaril glucosido

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

H

OH

H

H

H

H

OH

OH

Malvidina 3,6 cafeil glucosido

Petunidina 3,6 acetil glucosido Peonidina 3,6 acetil glucosido



O

O

O

O

O

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OO

O

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OH H

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OO

O

O

O

O

H

OH

H

H

H

H

OH

OH


Petunidina 3,6 acetil glucosido Peonidina 3,6 acetil glucosido

Figura 6-1. Antocianinas presentes en la uva.

47

De los resultados de este análisis se definieron dos antocianidinas para

construir un colorante tipo donador--aceptor y cuatro antocianinas para

analizar su copigmentación.

Para la construcción del colorante tipo Donador--Aceptor, se utilizaron las

antocianidinas, como la parte donadora, que presentaron los mejores

resultados. El fluoreno-3,4 tiadiazol con 5 unidades de tiadiazol y el ácido 3,4

clorofenil cianoacrílico fueron utilizados como el puente y la parte aceptora

(figura 6-2). El primer electroaceptor, llama la atención debido a que su valor de

afinidad electrónica (2.1263 eV) es mayor que el que presenta el fulereno

(1.9618 eV). Esto indica que el fluoreno-3,4 tiadiazol exhibe buenas

propiedades para aceptar electrones, sin embargo, fue necesario modificar la

estructura adicionando grupos de anclaje como el ácido carboxílico, para llevar

a cabo la unión entre el colorante y el óxido de titanio.

Acido 3,4 clorofenil cianoacrilicoAcido 3,4 clorofenil cianoacrilico

Fluoreno 3,4 tiadiazolFluoreno 3,4 tiadiazol

Figura 6-2. Moléculas electroaceptoras utilizadas para la construcción de nuevos colorantes.

El ácido 3,4 clorofenil cianoacrílico es utilizado debido a que en la molécula TA-

St-CA (Cai- Rong Zhang et. al., 2010) se encuentra presente y este colorante

presentó una eficiencia de conversión de 9.1%.

48

Por último respecto a la parte de la copigmentación, fueron tomadas en cuenta

cuatro diferentes antocianinas en distintas conformaciones, mismas que se

muestran en la figura 6-3.

Figura 6-3. Conformaciones analizadas.

Uno de los parámetros a definir fue la distancia óptima a la cual ambas

moléculas están presentes en una conformación estable, ya que no existe una

unión entre las mismas sino solo una atracción de tipo electrostática (puente de

hidrógeno o interacciones de apilamiento ) entre ellas; por lo cual se realizó

un análisis de la energía en base a la distancia entre las dos moléculas, esta

distancia fue modificada acercando una de las dos moléculas 1 Å cada vez,

comenzando con una distancia de 15.0 Å entre ellas, para posteriormente

analizar sus propiedades.

6.1.2. Metodología y Programas.

La metodología utilizada en la presente investigación, se detalla a continuación,

así como los equipos y programas que fueron empleados para la realización de

la misma.

49

6.1.2.1. Validación. Para llevar a cabo la valoración del método se utilizaron 6 diferentes

funcionales, el funcional B3LYP (Stephens, P. J., et. al., 1994), PBE0 (Adamo,

C., 1999), M06 (Zhao, Y., 2008), M06-L (Zhao, Y., 2006), M06-2X (Zhao, Y.,

2008) y M06-HF (Zhao, Y., 2006; Zhao, Y., 2006). Además se utilizaron 2

conjuntos de base distintos, el 6-31+G (d, p) y el 6-31G (d) (Ditchfield, R.,1971;

Hehre, W. J.,1972; Hariharan, P. C.,1973; Hariharan P. C.,1974; Gordon, M. S.,

1980; Francl, M. M.,1982; Binning Jr R. C.,1990; Blaudeau, J.-P.,1997;

Rassolov, V. A.,1998; Rassolov, V. A., 2001). En el esquema 6-4 se presenta la

ruta que se llevó a cabo para realizar la validación del método, la cual fue

utilizada en la estructura de la cianidina y en la cianidina con el contra ión

cloruro. Este análisis se llevo a cabo con la finalidad de definir el conjunto de

base y el funcional ha utilizar en la investigación.

Optimización

DFT

Solvente: Etanol

Método: IEFPCM

FrecuenciasEnergía de

Estado Excitado

DFT

Solvente: Etanol

Método: IEFPCM

DFT

Solvente: Etanol

Método: IEFPCM

Espectro IR

Espectro de

Absorción

Figura 6-4. Ruta utilizada para la validación del Método.

50

6.1.2.2. Antocianidina, Antocianinas, Donador--Aceptor.

El esquema 6-5 muestra, de forma general, los cálculos que se llevaron a cabo

así como las propiedades que son obtenidas de los mismos. Al definirse el

conjunto de base y el funcional, se llevó cabo la ruta de investigación mostrada

en este esquema para los 13 sistemas químicos a estudiar, así como para los

colorantes donador--aceptor que fueron propuestos. En estos últimos

sistemas químicos se realizó una modificación en la metodología; debido a que

son moléculas novedosas, no se conocen datos experimentales de las mimas,

por lo que en base a estudios previos realizados en el grupo de investigación,

se utilizó agua como solvente y el modelo SMD fue utilizado como modelo de

solvatación.

Optimización

DFT

Solvente: Etanol

Método: IEFPCM


Estado Excitado

Energía 0

Energía +1

Energía -1

DFT

Solvente: Etanol

Método: IEFPCM

DFT

Solvente: Etanol

Método: IEFPCM

DFT

Espectro IR

Espectro de

Absorción

Mapeo HOMO LUMO

Potencial de Ionización

Afinidad Electrónica

Poder Electrodonador y

Electroaceptor

Figura 6-5. Ruta de investigación utilizada.

6.1.2.3. Copigmentos

La parte de los copigmentos fue analizada de diferente manera, la optimización

de las geometrías se llevó a cabo a nivel semiempirico con el método PM6,

para lo cual un cálculo de Scan fue realizado. Por medio de este cálculo se

51

determinó la distancia óptima a la cual ambas estructuras reflejaban una

conformación estable. Posteriormente un cálculo de energía a nivel DFT con la

misma química modelo antes definida, fue llevado a cabo para determinar el

espectro de absorción. La ruta general utilizada se muestra en la figura 6-6.

Scan


Estado Excitado

PM6

IEFPCM

Etanol

TD-DFT

IEFPCM/Etanol

Espectro de

Absorción

Configuración

Definida

Optimización de

Geometría

PM6

IEFPCM

Etanol

DFT

IEFPCM/Etanol

Energía Estado

Basal

DFT

IEFPCM/Etanol

Mapeo HOMO-

LUMO

Scan


Estado Excitado

PM6

IEFPCM

Etanol

TD-DFT

IEFPCM/Etanol

Espectro de

Absorción

Configuración

Definida

Optimización de

Geometría

PM6

IEFPCM

Etanol

DFT

IEFPCM/Etanol

Energía Estado

Basal

DFT

IEFPCM/Etanol

Mapeo HOMO-

LUMO

Figura 6-6. Ruta utilizada para el análisis de copigmentos.

6.1.2.4. Equipo y Programas.

A continuación se detallan los equipos de cómputo y los programas utilizados

para la realización de la presente investigación.

Programas Equipo

Gauss View 5.0.8 (GaussView, 2009) Estaciones de trabajo: Gaussian 09 (Gaussian, 2009) Modelo: Dell Precisión 690 Swizard revision 4.5 (S. I. Gorelsky, 2013; S. I. Gorelsky, 2001).

Procesador: Intel Xeon Disco Duro: 279 Gb

OriginPro 7 (Origin) Memoria Ram: 3 Gb SpecDisv 1.53 (T. Bruhn, 2014) Modelo: Dell Precision T7400 Procesador: Intel Xeon Disco Duro: 298 Gb Memoria Ram: 3.25 Gb Memoria Ram: 48 Gb 16 Procesadores.

52

7. RESULTADOS.

7.1. Validación del Método.

7.1.1. Cianidina con un Contra Ión.

Con la finalidad de estabilizar la estructura química, la Cianidina fue analizada

con un contra ión, (el ión cloro). La estructura optimizada, es decir, la estructura

de mínima energía, de esta molécula se muestra en la figura 7-1.

Figura 7-1. Estructura optimizada de la Cianidina-cloro.

Esta estructura fue optimizada con el conjunto de base 6-31G (d) y con

diferentes funcionales, con la finalidad de determinar la química modelo

adecuada. Posteriormente se llevó a cabo un cálculo de frecuencias, para

asegurar que la molécula se encuentra en el mínimo global de energía. Se llevó

a cabo un cálculo de energía con la finalidad de obtener el espectro de

absorción, este cálculo, al igual que los anteriores se llevaron a cabo en etanol.

Los espectros de absorción obtenidos se muestran en la figura 7-2 y en la tabla

7-1 se presentan las longitudes de absorción máxima para cada una de las

diferentes químicas modelo, así como una comparación con el dato

experimental.

53

Figura 7-2. Espectro de absorción de la Cianidina-cloro calculado con diferentes funcionales.

Tabla 7-1. Parámetros de absorción calculados con diferentes funcionales para Cianidina-cloro

versus datos experimentales.

Química Modelo λmax (nm)*

Transición λmax (nm)**

B3LYP/6-31G(d) 512.9 nm H-1L+0(43%) H-3L+0(36%) H-0L+0(17%) 547

PBE0/6-31G(d) 469.82 nm H-1L+0(53%) H-0L+0(27%) H-2L+0(12%)

H-3L+0(8%) 547

M06/6-31G(d) 444.77 nm H-3L+0(+91%) 547

M06-L/6-31G(d) 519.69 nm H-0L+0(59%) H-1L+0(22%) H-2L+0(8%)

H-3L+0(6%) H-5L+0(5%) 547

M06-2X/6-31G(d) 414.56 nm H-0L+0(88%) H-1L+0(7%) 547

M06HF/6-31G(d) 370.67 nm H-0L+0(88%) 547 * Teórico ** Experimental (Ribereau-Gayon, P., 1959).

7.1.2. Cianidina.

Además de los resultados antes mencionados, también se llevaron a cabo los

cálculos de la estructura de Cianidina, figura 7-3.

Figura 7-3. Estructura optimizada de la Cianidina.

54

La optimización de la estructura fue llevada a cabo utilizando etanol como

solvente. Esta molécula fue optimizada con la misma metodología utilizada en

la Cianidina-cloro, con la finalidad de llevar a cabo una comparación entre los

resultados obtenidos para ambos sistemas químicos. En la figura 7-4 se

muestran los espectros de absorción, de la molécula de Cianidina, calculados

con diferentes químicas modelo y en etanol. Además en la tabla 7-2 se

presentan los valores de absorción máxima calculados y las principales

transiciones electrónicas además del valor de absorción experimental reportado

para esta molécula.

Figura 7-4. Espectro de absorción de la Cianidina calculado con diferentes funcionales.

Tabla 7-2. Parámetros de absorción calculados con diferentes funcionales para Cianidina versus

datos experimentales.



B3LYP/6-31G(d) 484.61 H-0L+0(94%) H-2L+0(6%) 547

PBE0/6-31G(d) 461.14 H-0L+0(92%) 547

M06/6-31G(d) 463.03 H-0L+0(93%) 547

M06-L/6-31G(d) 547.93 H-0L+0(80%) H-1L+0(12%)

H-2L+0(8%) 547

M06-2X/6-31G(d) 419.24 H-0L+0(86%) H-1L+0(12%) 547

M06HF/6-31G(d) 376.11 H-0L+0(82%) H-1L+0(13%) 547 * Teórico ** Experimental (Ribereau -Gayon, P., 1959).

55

Los resultados obtenidos para ambas estructuras muestran que la química

modelo M06-L/6-31G(d) es la que presenta un valor más cercano al

experimental.

7.1.2.1. Análisis Estructural.

El propósito del análisis estructural se realiza para validar la química modelo

(M06-L/6-31G(d)) no solo en base a los resultados obtenidos para los

espectros de absorción, sino también respecto a datos estructurales, como

distancias de enlace y ángulos. Para llevar a cabo este análisis, se midieron

distancias de enlace y ángulos diedros de la estructura de la Cianidina y estos

valores se compararon con los obtenidos del análisis de rayos x de cristales de

bromuro de Cianidina monohidratada (Ueno, K; 1977). La comparación de las

distancias de enlace se observa en la tabla 7-4. En la tabla 7-3 se presenta la

comparación del ángulo diedro y la figura 7-5 muestra dentro de la estructura

las posiciones de los enlaces medidos así como del ángulo diedro.

Tabla 7-3. Comparación del ángulo diedro experimental y teórico.

Angulo Diedro O13-C11-C20-C21

Angulo ** 10.1

B3LYP 22.3949

PBE0 21.9549

M06 21.2336

M06-L 21.0954

M06-2X 22.6805

M06-HF 21.2955

** Experimental (Ueno, K; 1977)

Las desviaciones estándar que se muestran en la tabla 7-4 indican cual

funcional reproduce con mayor exactitud la estructura de la Cianidina, en este

caso el M06 presenta la menor desviación con un valor de 0.00847, sin

embargo, este funcional proporciono una longitud de onda de 465.2 nm en el

espectro de absorción, la cual no se aproxima a la longitud de onda

experimental. El funcional M06-L presenta una desviación estándar de 0.01007.

56

Si se compara la desviación estándar del funcional M06 con la obtenida para el

funcional M06-L se observa una diferencia de 0.0016. Por lo cual se puede

concluir que el funcional M06-L también describe la estructura de la Cianidina

con buena exactitud.

Tabla 7-4. Distancias de enlace de la Cianidina, teóricos y experimentales.

Posición Distancia ** B3LYP PBE0 M06 M06-L M06-2X M06-HF

A 1.349 1.3489 1.3388 1.3413 1.3505 1.3346 1.3208

B 1.396 1.4085 1.4051 1.4028 1.4067 1.4028 1.4013

C 1.380 1.3924 1.3888 1.3876 1.3900 1.3883 1.3855

D 1.382 1.3977 1.3941 1.3925 1.3937 1.3951 1.3987

E 1.432 1.4336 1.4294 1.4280 1.4298 1.4308 1.4310

F 1.366 1.3820 1.3787 1.3775 1.3806 1.3762 1.3724

G 1.413 1.4154 1.4120 1.4102 1.4111 1.4145 1.4178

H 1.387 1.4016 1.3981 1.3974 1.3995 1.3960 1.3918

I 1.376 1.3839 1.3808 1.3795 1.3803 1.3826 1.3854

J 1.361 1.3600 1.3509 1.3524 1.3586 1.3513 1.3451

K 1.408 1.4197 1.4147 1.4139 1.4168 1.4135 1.4087

L 1.453 1.4510 1.4469 1.4448 1.4420 1.4540 1.4638

M 1.409 1.4159 1.4114 1.4106 1.4126 1.4102 1.4079

N 1.371 1.3850 1.3818 1.3799 1.3822 1.3812 1.3796

O 1.400 1.4189 1.4159 1.4136 1.4170 1.4143 1.4114

P 1.378 1.3975 1.3940 1.3927 1.3952 1.3921 1.3906

Q 1.383 1.3893 1.3861 1.3847 1.3850 1.3883 1.3910

R 1.404 1.4126 1.4076 1.4065 1.4108 1.4043 1.3995

Desviación 0.01171 0.00958 0.00847 0.01007 0.00905 0.01117 ** Experimental (Ueno, K; 1977).

Figura 7-5. Posición de las distancias de enlace y el ángulo diedro en la estructura.

57

En relación con el ángulo diedro, la tabla 7-3 muestra que todos los valores

medidos, para cada funcional, están muy lejos del valor experimental; esto se

debe a que la estructura de la Cianidina se modeló en etanol como solvente y

por lo tanto, la interacción del solvente con la molécula provoca una torsión en

este enlace. El valor experimental del ángulo corresponde a un cristal, en el

cual la estructura de la Cianidina es casi en su totalidad plana, por lo que no se

puede llevar a cabo una comparación directa.

7.1.2.2. Modificación del Conjunto de Base.

Además de modificar el funcional en la química modelo, también se modificó el

conjunto de base. Se llevaron a cabo los cálculos de optimización de

geometría, el cálculo de frecuencias y la determinación del espectro de

absorción con la química modelo M06-L/6-31+G (d, p). La estructura

optimizada se muestra en la figura 7-6. El espectro de absorción de la

Cianidina obtenido con esta química modelo (figura 7-7) se comparó con el

espectro obtenido con M06-L/6-31G (d), y se muestra en la tabla 7-5.

Figura 7-6. Geometría optimizada de la Cianidina calculada con M06-L/6-31+G (d, p).

Tabla 7-5. Valores obtenidos de los espectros de absorción con diferentes conjuntos de base.



M06-L/6-31G(d) 547.93 H-0L+0(80%) H-1L+0(12%)

H-2L+0(8%) 547

M06-L/6-31+G(d,p) 546.45 H-0L+0(81%) H-1L+0(10%)

H-2L+0(8%) 547

* Teórico ** Experimental (Ribereau-Gayon, P., 1959).

58

Figura 7-7. Espectro de absorción de la Cianidina calculado con M06-L/6-31+G (d, p).

Los resultados muestran que ambas químicas modelo presentan poca

diferencia con los resultados experimentales, sin embargo, debido al costo

computacional que requiere utilizar un conjunto de base como el 6-31+G(d,p),

la química modelo M06-L/6-31G(d) será utilizada en los otros sistemas

moleculares. Además la molécula con el contra ión no produce tan buenos

resultados en comparación con los obtenidos sin el contra ión, ya que la

longitud de onda que más se acerca al valor experimental es de 503.39 nm.,

por lo cual el trabajo será realizado sin el contra ión.

7.1.3. Conclusiones Preliminares.

El funcional M06 describe mejor la estructura química de la Cianidina, sin

embargo, sus propiedades electrónicas, las cuales son de gran interés

debido a la aplicación final de la molécula, no son descritas de forma

adecuada por este funcional.

59

El funcional M06-L presenta una diferencia en la desviación estándar,

con respecto al funcional M06, de 0.0016, por lo que se considera que

describe apropiadamente la estructura química de la molécula, así como

las propiedades electrónicas ya que este funcional presenta un valor más

cercano de longitud de onda al valor experimental.

El uso de un conjunto de base de mayor tamaño no mejora en gran

medida los resultados obtenidos sin embargo si impacta en el tiempo de

cálculo, por lo que la metodología utilizada en el trabajo será M06-L/6-

31G(d).

60

7.2. Análisis de las Antocianidinas.

7.2.1. Optimización de Geometría.

Se llevó a cabo la optimización de geometría de las cuatro diferentes

antocianidinas presentes en la uva, para lo cual fue utilizado el conjunto de

base 6-31G(d) y el funcional M06-L, así como el modelo de solvatación

IEFPCM empleando etanol como solvente. Las geometrías optimizadas de las

antocianidinas se presentan en la figura 7-8.

Cianidina Peonidina

Delfinidina Petunidina

Figura 7-8. Estructura optimizada de las antocianidinas.

Las moléculas de Cianidina y Delfinidina son relativamente planas debido a un

giro del anillo bencénico, mientras que la Peonidina y la Petunidina presentan

planaridad a excepción del grupo metilo, el cual presenta un ángulo diedro de

114º con respecto al resto de la estructura.

7.2.2. Cálculo de Frecuencias.

El cálculo de frecuencias es de suma importancia ya que permite definir si la

geometría molecular se encuentra en un mínimo global de energía, y por lo

tanto, en un estado basal. Además permite conocer las vibraciones

61

características de las estructuras químicas y con ello comprobar que la química

modelo utilizada proporciona resultados cercanos a los experimentales. El

cálculo de frecuencias se llevó a cabo en presencia de solvente utilizando para

esto al etanol y fue empleada la química modelo definida en el apartado

anterior, la cual consiste en el conjunto de base 6-31G(d) y el funcional M06-L.

Estiramiento O-H.3200-35503033


Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001619

Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301544


Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001185

Aleteo O-H fuera del plano.650-769444

VibraciónLongitud de Onda

Experimental (cm-1)

Longitud de Onda

(cm-1)









Experimental (cm-1)

Longitud de Onda

(cm-1)

Figura 7-9. Espectro IR de la Cianidina.

En las figuras 7-9, 7-10, 7-11 y 7-12 se presentan los espectros IR de la

Cianidina, Delfinidina, Peonidina y Petunidina, respectivamente, así como las

vibraciones características analizadas para cada una de éstas (Silverstein,

R.M., 1998).

62













Experimental (cm-1)

Longitud de Onda

(cm-1)













Experimental (cm-1)

Longitud de Onda

(cm-1)

Figura 7-10. Espectro IR de la Delfinidina.

63

Estiramiento O-H.3200-35502896.4

Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001621.6

Interacción entre estiramiento C-O y aleteo O-H.1390-16301547.3


Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001192.7

Aleteo O-H fuera del plano.675-900804.4



Experimental (cm-1)

Longitud de Onda

(cm-1)

Estiramiento O-H.3200-35502896.4

Vibraciones del esqueleto, estiramiento C-C.1585-16001621.6



Aleteo C-H dentro del plano.1000-13001192.7




Experimental (cm-1)

Longitud de Onda

(cm-1)

Figura 7-11. Espectro IR de la Peonidina.

64











Experimental (cm-1)

Longitud de Onda

(cm-1)











Experimental (cm-1)

Longitud de Onda

(cm-1)

Figura 7-12. Espectro IR de la Petunidina.

Debido a que el solvente utilizado para el cálculo de frecuencia fue el etanol, se

pueden observar ciertas discrepancias entre el número de onda teórico y los

rangos especificados para esta vibración característica, esto puede ser

atribuido al efecto que el solvente provoca, ya que este absorbe fuertemente en

regiones del espectro IR y además afecta al espectro del compuesto por la

formación de puentes de Hidrógeno con el soluto (Ramos, E. P., 1979).

65

7.2.3. Propiedades Electrónicas.

Dentro de las propiedades electrónicas de interés se encuentra la brecha

energética, el cual se obtiene de la diferencia de la energía del LUMO menos la

energía del HOMO (E = ELUMO – EHOMO); esta propiedad es de suma

importancia ya que nos indica la cantidad de energía necesaria para excitar al

colorante. Por esta razón, se llevó a cabo una comparación de los valores de la

brecha energética de las diferentes antocianidinas analizadas. La comparación

se presenta en la tabla 7-6.

Tabla 7-6. Brecha energética de las antocianidinas.

Molécula HOMO (eV) LUMO (eV) Brecha energética (LUMO-HOMO) (eV)

Cianidina -5.2288 -3.3809 1.8479

Delfinidina -5.0758 -3.3455 1.7303

Peonidina -5.2709 -3.4040 1.8669

Petunidina -5.1564 -3.3915 1.7649

Como se observa en la tabla 7-6 las brechas energéticas de las moléculas

presentan valores muy semejantes, alcanzando un valor de 1.7303 eV para la

Delfinidina, molécula que presenta el menor valor de brecha energética.

El espectro de absorción es otra de las propiedades de interés en los

colorantes, ya que es importante que estos absorban luz solar dentro del

espectro visible, esta propiedad es medible realizando el cálculo de energía en

estado excitado, con lo que se obtienen los datos sobre las energías y

longitudes de onda de absorción. Para llevar a cabo lo anterior, se realizó un

cálculo de energía utilizando el conjunto de base 6-31G(d), el funcional M06-L,

etanol como solvente y el método TD-DFT tomando en cuenta 20 estados

excitados, para cada una de las antocianidinas y con base en los resultados

obtenidos, se construyeron los gráficos de absorción para cada una de las

estructuras (figura 7-13).

66

Figura 7-13. Espectro de absorción calculados de las antocianidinas.

Las cuatro antocianidinas analizadas absorben dentro del espectro UV-visible,

en longitudes de onda desde 413.35 nm hasta 547.9 nm, abarcando gran parte

del espectro UV-Vis, de 200 nm hasta 550 nm. En la tabla 7-7 se muestran las

longitudes de onda de máxima absorción (máx) calculadas para cada molécula,

las transiciones más importantes, así como las energías de absorción vertical

para cada transición.

Tabla 7-7. Parámetros de absorción calculados con TD-DFT y M06-L/6-31G(d), transiciones

electrónicas, energía de absorción vertical y longitudes de onda máxima.

Molécula λmáx (nm)* ΩA (eV)

Transición Electrónica λmáx (nm)**

Cianidina 547.9 2.26

H-0L+0(80%)H-1L+0(12%) H-2L+0(8%) 547

413.35 3.0 H-2L+0(87%)H-0L+0(11%)

Delfinidina 553.42 2.24 H-1L+0(27%)H-0L+0(27%)

523 511.21 2.43 H-1L+0(30%)H-0L+0(12%)

Peonidina 554.6 2.24 H-0L+0(98%)

532 456.83 2.71 H-1L+0(96%)

Petunidina

547.59 2.26 H-0L+0(61%)H-1L+0(29%)

H-2L+0(10%) 548

495.14 2.50 H-1L+0(68%)H-0L+0(25%)

445.49 2.78 H-2L+0(84%)H-0L+0(11%) * Teórico ** Experimental (Ribereau-Gayon, P., 1959).

67

En la mayoría de las antocianidinas analizadas, la transición electrónica más

probable correspondiente a la longitud de onda de máxima absorción, es la

transición de HOMO-0 a LUMO-0, es decir, la de menor energía. Al comparar

las máx con los datos experimentales reportados, se observa que la diferencia

entre los valores es mínima, lo cual indica que la química modelo elegida

representa la estructura de las moléculas y sus propiedades con aceptable

correlación. Como se observa en la tabla 7-7, la Delfinidina y Peonidina

presentan el mayor corrimiento en el espectro de absorción. Sin embargo, en el

caso de la Delfinidina, la fuerza del oscilador calculada exhibe el menor valor

en comparación con las otras moléculas, lo cual puede ser tomado como

desventaja en el funcionamiento de la DSSC ya que un valor alto de fuerza de

oscilador resulta en una alta velocidad de inyección de electrones y por lo tanto

un mejor funcionamiento (Cai- Rong Zhang et. al., 2010). Con base en los

resultados mostrados en la tabla anterior, se puede decir que la Delfinidina,

Peodina y Cianidina son las 3 antocianidinas que presentan los mejores valores

de longitud de onda de máxima absorción, brecha energética y fuerza del

oscilador. Sin embargo, es importante tomar en cuenta otras propiedades para

la selección de las moléculas, por lo que a continuación se muestran los

resultados de reactividad química teórica para las antocianidinas.

7.2.4. Parámetros de Reactividad Química Teórica.

A continuación se muestran los resultados obtenidos de los parámetros de

reactividad, los niveles del orbital HOMO y LUMO, así como su topología en la

estructura química calculados para cada una de las antocianidinas analizadas.

68

7.2.4.1. Topología de Orbitales y Niveles HOMO y LUMO.

En la figura 7-14 se muestra una comparación de los niveles de los orbitales

HOMO y LUMO con la banda de conducción del TiO2 y el potencial redox del

electrolito, de esta comparación se puede decir que todas las antocianidinas se

encuentran en niveles energéticos adecuados en relación con la energía de la

banda de conducción del TiO2 y el potencial redox del electrolito. Cabe

destacar que se graficaron el HOMO-2 y el HOMO-1 con la finalidad de analizar

las transiciones electrónicas que se presentan en los diferentes picos

calculados para los pigmentos analizados.

-6.14-5.94

-5.52

-5.88

-5.65

-7.2

-5.22 -5.27-5.15

-4.85

-3.39-3.40-3.34-3.38

-4.0

-7.5

-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

Cianidina Delfinidina Peonidina Petunidina

Niv

el

de E

nerg

ia (

eV

)

ECB(TiO2) exp

Potencial Redox del

Electrolito I-/I3

- exp

Figura 7-14. Comparación de niveles de energía. (Xiaoqing Lu et al., 2011)

En general todos los niveles son aceptables ya que quedan por encima y por

debajo de la banda de conducción y el potencial redox del electrolito, sin

embargo, una transición de HOMO-2 a LUMO-0 no es tan efectiva como una

transición de HOMO-0LUMO-0 debido a que requiere más energía para

llevarse a cabo. Además es importante mencionar que los orbitales también

deben presentar un valor cercano tanto de la banda de conducción, para el

LUMO-0, como del potencial redox, en este caso el HOMO-0. Por lo que la

69

transición HOMO-0LUMO-0 es la más probable de llevarse a cabo y la que

se encuentra mejor alineada con estos dos parámetros.

Figura 7-15. Topología de orbitales en las antocianidinas.

Analizando la distribución del HOMO-0 y el LUMO en la estructura química de

las moléculas bajo estudio (Figura 7-15), se observa que la distribución no

favorece una transferencia de carga eficiente, ya que tanto el HOMO-0 como el

LUMO-0 se superponen en la estructura, así como también los orbitales

70

HOMO-1 y HOMO-2 presentan una marcada superposición afectando con esto

una posible transferencia de carga intramolecular.

Con base en el análisis de los niveles de energía y los espectros de absorción

obtenidos anteriormente, se puede definir que estos colorantes no presentan

buenas propiedades para un eficiente comportamiento como sensibilizadores

en celdas DSSC, sin embargo, es necesario tomar en cuenta otros parámetros

teóricos para definir su comportamiento fotosensibilizador.


Los poderes electrodonadores y electroaceptores son considerados debido a

que proporcionan información sobre la respuesta de un sistema para donar o

aceptar carga.

9.86 9.92 9.96 10.06

5.56 5.71 5.62 5.79

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00


Poder Electrodonador (eV)

Poder Electroaceptor (eV)

Figura 7-16. Poder electrodonador y electroaceptor de las antocianidinas.

En la figura 7-16 se muestran los resultados obtenidos para el poder

electrodonador y electroaceptor. La actividad electrodonadora de la

antocianidinas es evaluada debido a que el colorante es la parte donadora de

electrones en el proceso de conversión de luz solar a electricidad. De acuerdo

a datos reportados por Martinez A., en el 2009; para un proceso antioxidante,

71

las antocianinas se consideran aceptoras de electrones en presencia de agua,

sin embargo, por medio de este parámetro de reactividad se pretende definir

cuál de las 4 antocianidinas bajo estudio, tendría una mayor capacidad

electrodonadora. Como se puede observar, las antocianidinas exhiben un

comportamiento electroaceptor al presentar valores relativamente altos tanto en

el poder electrodonador como en el electroaceptor, sin embargo, la Cianidina

en ambos parámetros muestra los valores más pequeños.

7.2.4.3. Potencial de Ionización y Afinidad Electrónica.

El potencial de ionización y la afinidad electrónica son considerados ya que, al

igual que los poderes electrodonadores y electroaceptores, proporcionan una

idea sobre el carácter donador o aceptor de una molécula. Se considera de

forma general que valores pequeños de potencial de ionización favorecen la

formación de cationes; mientras que valores altos de afinidad electrónica son

representativos de compuestos electroaceptores. En la figura 7-17 se muestran

los valores del potencial de ionización para cada una las antocianidinas así

como los valores de afinidad electrónica. Como se observa, los valores se

mantienen para todas las antocianidinas y presentan valores muy semejantes

entre sí, estos parámetros de reactividad nos corroboran que las antocianidinas

son especies electroaceptoras.

En base a los resultados obtenidos se observa que las antocianidinas,

presentan un comportamiento electroaceptor. Por lo que la estructura de estas

moléculas será modificada adicionando un contraion (el ion cloro), o utilizando

la forma quinoidal de la molécula (Liu, Z., 2008, Heera, T. R., 2009).

72

5.535.37

5.58 5.45

3.08 3.06 3.11 3.10

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00


Potencial de Ionizacion (eV)

Afinidad Electronica (eV)

Figura 7-17. Potencial de ionización y afinidad electrónica de las antocianidinas.

Posteriormente, de los resultados obtenidos se determinarán dos moléculas

para trabajar con ellas uniendo a su estructura dos diferentes electroaceptores

(Figura 6-2).

7.2.5. Modificación de la Estructura.

Se llevó a cabo la modificación de la estructura de dos antocianidinas,

adicionando a la estructura un cloro como contra ión; y tomando también la

forma quinoidal de la misma (Estevez L., 2009). Esta modificación fue realizada

en la Petunidina y en la Cianidina, debido a que la primera presenta la

sustitución de un grupo alcoxi por uno metoxi. Mientras que la Cianidina, solo

exhibe en su estructura grupos alcoxi. Las propiedades analizadas fueron las

mismas determinadas para las especies catiónicas. Los cálculos fueron

ejecutados con la misma metodología utilizada anteriormente en estas dos

antocianidinas. Los resultados se muestran resumidos en la tabla 7-8.

73

Tabla 7-8. Resumen de los resultados obtenidos para las distintas especies de Cianidina y

Petunidina.

Molécula Brecha

energética λmax (nm)*

Transición Electrónica

Niveles H, L, H-3

W- W+ I A

Cianidina 1.84 547.9 H-0L+0(80%) H-1L+0(12%) H-2L+0(8%)

SI 9.86 5.55 5.53 3.08

Cianidina Cl

1.85 531.2 H-3L+0(88%) H-5L+0(9%)

SI 10.77 6.52 5.31 3.19

Cianidina Q

1.63 501.9 H-0L+0(88%) H-3L+0(11%)

NO 8.42 4.77 4.68 2.62

Petunidina 1.76 547.5 H-0L+0(61%) H-1L+0(29%) H-2L+0(10%)

SI 10.06 5.78 5.45 3.10

Petunidina Cl

1.77 526.4 H-3L+0(83%) H-5L+0(16%)

SI 11.05 6.77 5.33 3.24

Petunidina Q

1.57 505.1 H-0L+0(84%) H-3L+0(13%)

NO 8.34 4.77 4.56 2.58

Niveles H, L, H-3 indica si el HOMO-0 y el LUMO, o el HOMO-3 se encuentran dentro de los valores especificados (por encima de la banda de conducción del óxido y por debajo del potencial redox del electrolito), W- poder electrodonador, W+ poder electro aceptor, I potencial de iotización, A afinidad electrónica.

De los resultados se puede concluir, que la especie quinoidal de las moléculas

exhibe buenas propiedades sin embargo, sus niveles de energía no se

encuentran en niveles energéticos adecuados en relación con la energía de la

banda de conducción del óxido y el potencial redox del electrolito. Por lo

anterior, serán analizadas las formas catiónicas unidas a un electroaceptor.

De los resultados obtenidos para las cuatro antocianidinas analizadas en fase

catiónica, se concluye que todas exhiben propiedades que las hacen ser

candidatas para ser modificadas en la siguiente etapa. En su mayoría muestran

transiciones HOMO-0 a LUMO-0; a excepción de la Delfinidina, razón por la

cual se descarta. Además absorben a una longitud de onda alrededor de los

500 nm, y los niveles HOMO-0 y LUMO-0 se encuentran bien posicionados

respecto a la banda de conducción del óxido y el potencial redox del electrolito.

Por lo tanto, se toma en cuenta la abundancia de las antocianidinas en el fruto

para descartar entre ellas, ya que por ejemplo cerca del 50% de las

antocianidinas presentes están basadas en la Cianidina y el 12% en la

74

Peonidina (Quina F. H., et. al., 2009); por tal razón se eligen estas dos

moléculas para llevar a cabo los siguientes análisis.


La planaridad en la estructura se mantiene para todas las antocianidinas,

a excepción del grupo metilo en Peonidina y Petunidina y un giro del

anillo bencénico en la Cianidina y Delfinidina.

La brecha energética que presentan las antocianidinas exhibe valores de

entre 1.7 y 1.8 eV, y las cuatro antocianidinas analizadas absorben

dentro del espectro UV-Vis, debido a que un buen colorante debe

abarcar el espectro ultravioleta visible y parte del infrarrojo cercano, por

lo cual se considera una buena propiedad.

Las longitudes de onda de máxima absorción se encuentran muy

cercanas a los datos experimentales reportados, por lo que la química

modelo elegida representa bien sus propiedades.

La transición principal para la longitud de onda máxima es, en su

mayoría, HOMO-0LUMO-0, a excepción en la Delfinidina donde la

transición principal es H-1L+0. Estas transiciones son probables de

llevarse a cabo ya que la energía necesaria para las mismas es

alrededor de 2 eV.

En todas las antocianidinas tanto el HOMO-0 como el LUMO-0 se

encuentran bien posicionados respecto a la banda de conducción del

óxido y el potencial redox del electrolito, este comportamiento evita la

recombinación en la celda.

Las transiciones presentes en otros picos del espectro UV también se

encuentran bien posicionadas respecto a la banda de conducción del

75

óxido y el potencial redox del electrolito. Por lo tanto, si alguna de estas

se presenta en lugar de las transiciones principales tampoco afecta el

comportamiento del colorante.

Se observa un traslape de los orbitales moleculares de frontera en la

estructura química de las antocianidinas lo cual no favorece un buen

funcionamiento de los tintes en una celda sensibilizada.

La Cianidina presenta el menor valor tanto de poder electrodonador

como de poder electroaceptor mientras que la Peonidina presenta el

segundo valor más pequeño de poder electroaceptor, por lo que la

Cianidina y Peonidina son buenos candidatos para la celdas solares.

El análisis de la fase quinoidal muestra que esta estructura afecta en

gran medida los niveles del colorante, por lo que no presenta buenas

propiedades para ser utilizada en una DSSC.

Es necesario modificar la estructura de las antocianidinas con el fin de

mejorar las propiedades que presentan, por tal motivo la Cianidina y

Peonidina serán estudiadas en unión con un electroaceptor.

76

7.3. Análisis de Pigmentos Donador-π-Aceptor.

Para realizar la unión de las antocianidinas seleccionadas y los

electroaceptores definidos (fluoreno-3,4 tiadiazol con 5 unidades de tiadiazol y

el ácido 3,4 clorofenil cianoacrílico), se llevó a cabo un análisis de las funciones

de Fukui en las antocianidinas, con la finalidad de determinar el sitio de unión.

7.3.1. Funciones de Fukui de las Antocianidinas.

En base a los resultados obtenidos de los análisis de reactividad, se

determinaron las antocianidinas que fueron unidas a los electroaceptores,

Cianidina y Peonidina. Para llevar a cabo la modificación de la estructura se

determinaron las funciones de Fukui en ambas moléculas, esto con la finalidad

de determinar los sitios reactivos en las 2 antocianidinas para posteriormente

llevar a cabo la unión con los electroaceptores seleccionados. En la tabla 7-9

se muestran los resultados obtenidos del análisis de las funciones de Fukui.

Tabla 7-9. Sitios de ataque nucleofílico, electrofílico y por radicales en las antocianidinas.

Molécula Ataque Nucleofílico Ataque Electrofílico Ataque por Radicales.

Cianidina C11(et) y C9 O29 y O31(et) C9 (et*)

Peonidina C11(et) y C9 O27, O29 y C5(et) C9(et*) y C11(et*) (et) en presencia de etanol. (et*) en presencia de etanol y sin solvente.

Los sitios reactivos encontrados, fueron analizados en presencia de etanol y

también sin el efecto del solvente. Además fueron utilizados diversos métodos

de partición de cargas como el de Hirshfeld y Mulliken. De los resultados

obtenidos se determinó que el solvente interactúa con la molécula, lo cual

provoca que los sitios reactivos se modifiquen. Esta información concuerda

con datos reportados por, Freitas V. y col. (Freitas V., et al., 2006) mencionan

que los carbonos susceptibles a un ataque nucleofílico son precisamente los

77

que corresponden a los carbonos 11 y 9 de las moléculas estudiadas; además,

en su trabajo mencionan que las antocianinas pueden sufrir un ataque

electrofílico por medio de los grupos hidroxilo, además de los carbonos 5 y 1.

La figura 7-18 ilustra la comparación.

Ataque NucleofílicoNuNu

Ataque Electrofílico

El

Cianidina

Ataque

ElectrofílicoElEl

Ataque Nucleofílico

NuNu

Peonidina

Figura 7-18. Comparación de los sitios reactivos calculados versus reportados en antocianidinas.

En base a los resultados de las funciones de Fukui y el análisis de los

mecanismos de reacción de las antocianinas se determinaron dos formas de

unión de los electroaceptores, la piranoantocianina y la portisina.


Para llevar a cabo la unión de la parte aceptora de electrones o el

electroaceptor a la parte donadora (antocianidina), es necesario llevar a cabo

un análisis de los tipos de reacción a los cuales están sujetas las

antocianidinas cuidando que éste se pueda llevar a cabo a nivel laboratorio.

Por tal razón, al llevar a cabo el análisis de la reactividad de las antocianidinas

se determinó el uso de la forma piranoantocianina de la molécula, ya que esta

estructura le confiere estabilidad a la antocianidina.

78

Figura 7-19. Estructuras optimizadas en fase piranoantocianina y en fase portisina.

A continuación se muestran los compuestos formados entre la Cianidina (Cy),

la Peonidina (Peo), el TDA5FL y el ácido 3,4 clorofenil cianoacrílico (Ac). Los

compuestos formados fueron optimizados con el funcional M06-L y el conjunto

de base 6-31G(d) en presencia de solvente, para lo cual fue utilizado el modelo

SMD y agua como solvente. Estos cálculos se llevaron a cabo utilizando Teoría

de Funcionales de la Densidad (DFT). En la figura 7-19 se muestran las

estructuras optimizadas en fase piranoantocianina (pir) y en fase portisina (por).

El nombre de los compuestos formados se determinó en base a su

conformación estructural.

Los resultados muestran que la mayoría de las estructuras conservan cierta

planaridad, ya que el anillo B de la antocianidina presenta una ligera torsión,

79

así como los grupos ácidos que presentan los compuestos. En la tabla 7-10 se

muestran los valores de los ángulos diedros para cada uno de los compuestos.

Tabla 7-10. Ángulos diedros de las estructuras analizadas.

Molécula Angulo Valor

CyTDA5FLpor O12C10C17C19 -150.01º

CyAcpor C45C48C51C54 -59.00º

O12C10C18C20 -148.92º

CyAcpir O15C31C34C35 -159.71º

C37C43C45C46 -9.55º

PeoAcpor C36C37C39C41 -11.85º

O19C10C12C14 -150.33º

PeoAcpir O22C34C37C39 -169.07º

PeoTDA5FLpor O19C10C12C14 -156.03º

7.3.3. Energía de Formación.

El cálculo de la energía de formación de los compuestos se lleva a cabo para

determinar la espontaneidad de su formación y evitar así el uso de un

catalizador. En este trabajo 6 diferentes compuestos fueron propuestos, para

realizar el cálculo de energía de formación por lo que es necesario conocer la

energía de cada una de las moléculas que participan en la reacción. La figura

7-20 muestra los productos y los reactivos que participan en la formación de

estos compuestos. La energía de formación fue calculada para cada una de las

reacciones que se muestran. Los resultados obtenidos se muestran

condensados en la tabla 7-11. Todos los compuestos pueden ser sintetizados a

nivel laboratorio ya que en todos los casos G es negativo.

Tabla 7-11. Energía de formación de los compuestos.

Cianidina/ Peonidina (Kcal/mol)

TDA5FL/ Ácido

(Kcal/mol)

Compuesto (Kcal/mol)

ΔG (Kcal/mol)

a CyTDA5FLpor -645776.66 -2509422.08 -3319836.43 -164637.69

b CyAcpir -645776.66 -370419.395 -1063257.79 -47061.7374

c CyAcpor -645776.66 -370419.395 -1112562.25 -96366.1957

d PeoTDA5FLpor -670411.62 -2509422.08 -3344468.16 -164634.46

e PeoAcpir -670411.62 -370419.395 -1087895.38 -47064.3604

f PeoAcpor -670411.62 -370419.395 -1136442.08 -95611.062

80

Figura 7-20. Reacción de formación de los complejos, a) CyTDA5FLpor, b) CyAcpir, c) CyAcpor y

d) PeoTDA5FLpor, e) PeoAcpir y f) PeoAcpor.


A continuación se analizan las propiedades electrónicas, brecha energética y

espectro de absorción, para cada una de las estructuras mostradas en la figura

anterior. El análisis de la brecha energética se muestra en la tabla 7-12. Al

comparar la brecha energética de las antocianidinas con los compuestos

formados se puede observar que la brecha energética disminuye de valores de

alrededor de 1.8 eV a valores de alrededor de 1.2 y 1.7 eV. El compuesto

formado con la unidad de TDA5FL presenta valores de brecha energética de

alrededor de 1.2 eV, valores muy bajos con respecto a los otros compuestos,

por esta razón se analizará con más detalle.

81

Tabla 7-12. Brecha energética de los compuestos.

Molécula HOMO (eV) LUMO (eV) Brecha energética (LUMO-HOMO) (eV)

CyTDA5FLpor -5.12 -3.87 1.25

CyAcpor -5.15 -3.40 1.75

CyAcpir -5.18 -3.41 1.77

PeoTDA5FLpor -5.15 -3.87 1.28

PeoAcpor -5.27 -3.66 1.60

PeoAcpir -5.23 -3.49 1.74

Figura 7-21. Espectros de absorción calculados de los compuestos.

Además se llevó a cabo un análisis de los espectros de absorción de cada uno

de los compuestos formados. Para lo cual se realizó un cálculo de energía en

estado excitado utilizando la misma química modelo usada en las

antocianidinas. Estos espectros se muestran en la figura 7-21.

La tabla 7-13 muestra las transiciones electrónicas, energías de absorción

vertical y la longitud de onda máxima para cada uno de los compuestos

analizados.

La longitud de onda máxima presenta un corrimiento batocrómico a longitudes

de onda de alrededor de los 600 nm en el caso de los compuestos que

contienen Cianidina, y para los compuestos con Peonidina la longitud de

absorción máxima alcanza valores de alrededor de 696 nm. Los compuestos

formados con la fracción de TDA5FL presentan longitudes de onda mayores

alcanzando valores cerca de 700nm.

82


electrónicas, energías de absorción vertical y longitud de onda máxima.

Molécula λmax (nm)

ΩA (eV)


CyTDA5FLpor 626.47 1.98 H-0L+2(61%) H-0L+1(28%)

CyAcpor

606.45 2.04 H-0L+0(92%)

468.51 2.65 H-2L+0(57%) H-1L+0(34%) H-0L+1(5%)

334.34 3.71 H-2L+1(59%) H-6L+0(16%) H-1L+1(14%)

CyAcpir

563.60 2.2 H-0L+0(86%) H-0L+1(6%)

375.04 3.31 H-0L+2(84%) H-5L+0(7%)

336.22 3.69 H-4L+1(44%) H-5L+1(20%) H-6L+1(12%)

H-6L+0(10%)

PeoTDA5FLpor 613.20 2.02 H-0L+2(53%) H-0L+1(33%)

PeoAcpor

696.77 1.78 H-0L+0(92%) H-0L+1(7%)

521.14 2.38 H-0L+1(41%) H-2L+0(30%) H-1L+0(22%)

366.66 3.38 H-0->L+2(+80%)

PeoAcpir

552.20 2.25 H-0L+1(47%) H-0L+0(42%) H-1L+0(7%

419.18 2.96 H-3L+0(67%) H-2L+0(13%) H-2L+1(8%)

H-3L+1(5%)

313.85 3.95 H-4L+1(60%) H-5L+1(14%) H-4L+0(+6%)

Las transiciones se modifican en estos compuestos, ya que para la

CyTDA5FLpor la transición más probable en la longitud de onda máxima es H-

0->L+2 (+61%), mientras que para PeoTDA5FLpor es H-0->L+2(+53%). Esto

indica que es necesaria mayor energía para que dichas transiciones se lleven a

cabo, por lo que es deseable que se presente la transición HL. Respecto a

los otros compuestos formados tanto por la Cianidina como por la Peonidina,

las transiciones son HL para las longitudes de absorción máxima, excepto

para el compuesto PeoAcpir el cual presenta una transición H-0->L+1 (+47%).

El compuesto CyAcpir presenta dos picos más en su espectro de absorción

que absorben a 375 y 336 nm respectivamente, el primer pico presenta una

transición principal de H-0L+2 mientras que en el segundo las transiciones se

modifican, siendo la principal H-4L+1. Estas transiciones exhiben una

energía vertical relativamente grande con valores de alrededor de 3 eV. Estos

dos picos no son de importancia para esta aplicación ya que no se localizan

dentro del espectro visible. El compuesto CyAcpor también exhibe dos picos

más en el espectro de absorción en longitudes de onda de 468 nm y 334 nm,

83

estos picos de absorción corresponden a las transiciones H-2L+0 y H-2L+1

respectivamente. Sin embargo, de igual manera que en el compuesto anterior,

el pico a 334 nm no es de importancia.

Este mismo comportamiento se presenta en los compuestos PeoAcpir y

PeoAcpor, ambos presentan dos picos más en el espectro de absorción, los

cuales absorben a 521.14 nm, 366.66 nm (para el PeoAcpor) y 419.18 nm,

313.85 nm para el PeoAcpir. Los picos de absorción que corresponden al

PeoAcpor presentan transiciones electrónicas diferentes a HOMOLUMO,

siendo las principales H-0L+1 y H-0L+2, respectivamente. El compuesto

PeoAcpir presenta una modificación en las transiciones electrónicas, donde la

principal transición corresponde a H-3L+0 y H-4L+1, respectivamente.


En esta sección se muestran los resultados obtenidos de los parámetros de

reactividad calculados para cada uno de los compuestos analizados.


En la figura 7-22 se observan los niveles HOMO y LUMO de los compuestos

así como su comparación con los valores de la banda de conducción del TiO2 y

el par redox del electrolito.

En la imagen se muestran los valores de los niveles que corresponden a picos

de absorción mayores a los 400 nm. Por lo que para este análisis fue tomado

en cuenta el L+2 de CyTDA5FLpor y de PeoTDA5FLpor, ya que son estas

transiciones las que se presentan con mayor probabilidad en la longitud de

onda máxima. Así como LUMO+1 y el HOMO -3 de PeoAcpir, el L+1 del

PeoAcpor y el H-2 del CyAcpor.

84

-3.41 -3.49

-5.12 -5.15-4.8

-5.8

-6.27

-3.32-3.31

-3.03-3.22

-3.67-3.40

-4.0

-5.23-5.27-5.18

-7.2

-5.15

-7.5

-6.5

-5.5

-4.5

-3.5

-2.5

-1.5

CyA

cpor

CyA

cpir

CyTD

A5FLp

or

Peo

Acpo

r

Peo

Acpi

r

Peo

TDA5F

Lpor

Niv

el

de E

nerg

ía (

eV

)

ECB(TiO2) exp

Potencial Redox del

Electrolito I-/I3- exp

Figura 7-22. Comparación de niveles de energía.

Se observa que al modificar la estructura adicionando electroaceptores en

presencia de solvente los niveles HOMO y LUMO son modificados, de forma

que todas las estructuras se encuentran en niveles energéticos adecuados en

relación con la energía de la banda de conducción del TiO2 y el potencial redox

del electrolito. Inclusive el HOMO de los compuestos queda por debajo del

potencial redox del electrolito. Esto significa que esta propiedad fue mejorada

con la modificación estructural. De los picos adicionales que se observaron en

el espectro de absorción de algunos compuestos, observamos que las

transiciones electrónicas que se encuentran en esas longitudes de onda

también se encuentran dentro de los parámetros necesarios en el

funcionamiento de una DSSC. Sin embargo, los orbitales HOMO y LUMO no

deben presentar valores superiores a la banda de conducción del óxido ni

inferiores al potencial redox, por lo que las bandas de absorción máximas son

las que presentan transiciones electrónicas con mejor comportamiento.

85

El estudio de la topología de orbitales en los compuestos muestra una leve

separación de los orbitales HOMO y LUMO en los compuestos formados por

Cianidina y el ácido 3,4 clorofenil cianoacrílico. Para la Cianidina en forma

pirano la separación de los orbitales es menos marcada, ya que observamos el

HOMO posicionado sobre la antocianidina incluyendo el anillo extra formado

por la síntesis, mientras que el LUMO se presenta un poco más corrido hacia el

ácido, tomando el benceno del mismo. En la fase portisina la separación es

más notable ya que el LUMO se concentra un poco más sobre el final de

antocianina y el inicio del ácido. En los compuestos formados con TDA5FL se

muestra el HOMO y el L+2 debido a que es la transición más probable que se

presenta en la longitud de onda máxima. En este compuesto se observa una

marcada separación de los orbitales, ya que HOMO se posiciona sobre la

antocianidina y parte de los fluorenos mientras que el L+2 se encuentra sobre

los tiadiazoles en su mayoría. En estas moléculas si se logra la separación de

los orbitales lo cual genera estados de carga separada, por lo cual se da una

transferencia de carga intramolecular. Figura 7-23.

86

Figura 7-23. Topología de orbitales de los compuestos formados con Cianidina.

Figura 7-24. Topología de orbitales de los compuestos formados por Peonidina.

87

Respecto a los compuestos formados por Peonidina, y el ácido 3,4 clorofenil

cianoacrílico, se observa el mismo comportamiento que para la Cianidina, al

igual que en los compuestos formados por TDA5FL, figura 7-24.


Los resultados obtenidos del poder electrodonador y electroaceptor de los

compuestos analizados se muestran en la figura 7-25. Se observa un aumento

del poder electrodonador de valores de alrededor de 10, para las

antocianidinas sin electroaceptor, a valores de hasta 11 eV para los

compuestos formados con ácido, incluso de 14 eV para el compuesto formado

por TDA5FL.

Si se comparan los compuestos entre ellos, se observa que aquellos formados

por la unión de TDA5FL no presentan una variación significativa al modificar el

tipo de antocianidina unida. Sin embargo, en los compuestos formados por el

ácido 3,4 clorofenil cianoacrílico, la modificación de la antocianidina si afecta el

poder electrodonador, de forma que aquellos compuestos que contienen

Peonidina presentan valores más grandes de poder electrodonador.

11.04 11.06

14.84

12.78

11.61

14.78

6.75 6.72

10.37

8.277.21

10.30

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

CyA

cpor

CyA

cpir

CyT

DA5F

Lpor

Peo

Acpor

Peo

Acpir

Peo

TDA5FLpor

w- (eV)

w+ (eV)

Figura 7-25. Poder electrodonador y electroaceptor de los compuestos.

88

El poder electroaceptor presenta un incremento en comparación con las

antocianidinas. Al comparar los compuestos entre ellos podemos observar que

de igual forma, aquellos compuestos formados por TDA5FL no se ven

afectados por la modificación de la antocianidina (Cianidina o Peonidina). Para

los compuestos formados con el ácido, la modificación de la antocianidina

afecta modificando los valores, de forma que aquellos compuestos que

presentan Peonidina en la estructura exhiben valores más grandes de poder

electroaceptor.

Debido a que el propósito de estos colorantes es donar carga al óxido de

titanio, es necesario que presenten de forma general un comportamiento

electrodonador.

Valores pequeños del poder electrodonador, indican una gran capacidad para

donar carga. Valores grandes del poder electroaceptor indican gran capacidad

para aceptar carga. Por lo tanto son deseables valores pequeños en ambos

parámetros.

Al realizar la comparación de valores obtenemos lo siguiente: los compuestos

formados por TDA5FL presentan los valores más altos en ambos parámetros

de reactividad. La CyAcpir presenta el valor más pequeño de poder

electroaceptor y la CyAcpor el del poder electrodonador.


Valores pequeños de potencial de ionización favorecen la formación de

cationes; mientras que valores altos de afinidad electrónica son representativos

de compuestos electroaceptores. En la figura 7-26 se muestra la afinidad

electrónica y el potencial de ionización, para los compuestos formados con

Cianidina y Peonidina.

89

3.24 3.263.67 3.53 3.36

3.68

5.35 5.40 5.275.47 5.44 5.30

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

CyA

cpor

CyA

cpir

CyT

DA5F

Lpor

Peo

Acpor

Peo

Acpir

Peo

TDA5FLpor

A (eV)

I (eV)

Figura 7-26. Potencial de ionización y afinidad electrónica de los compuestos.

El potencial de ionización disminuye en comparación con las antocianidinas sin

electroaceptor. La afinidad electrónica por otro lado, aumenta en un valor de

entre 0.2 y 0.4 eV. El mismo comportamiento se observa para los compuestos

formados con la Peonidina, los valores cambian de 3.11 eV para el aglicon a

valores de alrededor de 3.5 eV.

Al comparar los compuestos entre ellos se observa que no hay una variación

significativa en el potencial de ionización al momento de modificar la

antocianidina en la estructura.

También se observa que para ambos parámetros, los compuestos formados

por la Cianidina presentan siempre valores más pequeños en la conformación

portisina que en la pirano tanto para el potencial de ionización como para la

afinidad electrónica. En los compuestos formados por Peonidina se observa un

comportamiento contrario al que presenta la Cianidina, el cambio en la

antocianidina influye en el comportamiento.

En general se puede apreciar que la modificación de la estructura con los

compuestos formados con el ácido y el TDA5FL mejoró las propiedades de las

90

moléculas, como la longitud de onda de absorción máxima, el mapeo de

orbitales, la brecha energética, los niveles HOMO y LUMO y la topología de

orbitales.

Debido a que los compuestos formados por TDA5FL presentan una mejor

distribución de orbitales en la estructura, estos fueron analizados en fase

quinoidal y con menor cantidad de tiadiazoles en la estructura para determinar

si estos cambios pueden mejorar su comportamiento.

7.3.6. Modificación de los Compuestos Formados por TDA5FL.

Debido al comportamiento observado en los compuestos CyTDA5FLpor y

PeoTDA5FLpor, se modificó la estructura química de estas dos moléculas,

analizando la forma quinoidal de la antocianidina unida al electroaceptor

TDA5FL. Los resultados obtenidos se muestran de forma condensada en la

tabla 7-14.

Tabla 7-14. Resultados obtenidos para los compuestos donador--aceptor en fase quinoidal y

catiónica.

Molécula/Propiedad CyTDA5FLpor CyTDA2FLQpor PeoTDA5FLpor PeoTDA2FLQpor

ΔG (Kcal/mol) -164637.69 -164635.39 -164634.46 -164631.95

Brecha energética 1.25 1.28 1.08 1.12

λmax (nm) 626.47 766.8

613.2 741.6

604.6 620.2


H-0L+2(61%) H-0L+1(28%)

H-0L+1(71%) H-0L+0(14%) H-0L+2(12%)

H-0L+2(+53%) H-0L+1(33%)

H-0L+1(71%) H-0L+2(14%) H-0L+0(11%)

H-1L+0(75%) H-0L+2(8%) H-0L+3(8%)

H-0L+2(60%) H-2L+0(25%) H-0L+3(5%) H-0L+1(5%)

Niveles SI NO SI NO

W- 14.84 12.84 14.78 12.67

W+ 10.37 8.97 10.30 8.81

I 5.27 4.55 5.30 4.57

A 3.67 3.17 3.68 3.16 Energía de formación (ΔG ) Niveles si el HOMO-0 y el LUMO-0, o un nivel diferente a estos (HOMO-1, L+1) se encuentran dentro de los valores especificados, W- poder electrodonador, W+ poder electro aceptor, I potencial

de iotización, A afinidad electrónica.

Los compuestos en fase quinoidal no presentan grandes variaciones en su

estructura, su reacción de formación se da de forma espontánea debido a los

91

valores negativos de ΔG y se observa una disminución en la brecha energética,

así como un corrimiento batocrómico en el espectro de absorción a longitudes

de onda de alrededor de los 700 nm. Las transiciones electrónicas que se

presentan a estas longitudes de onda no corresponden a HMOLUMO ya que

la transición más probable es de HOMO-0 a L+1, mientras que el corrimiento

batocrómico y la disminución en la brecha energética es una mejora en las

propiedades de esta molécula propuesta, la comparación de niveles muestra

que estos no cumplen con los valores establecidos para un buen

funcionamiento, esto se corrobora con la topología de orbitales la cual muestra

un traslape de los mismos, por lo tanto exhiben mejores propiedades los

compuestos en estado catiónico.


Los sitios susceptibles de ataque encontrados en las antocianidinas

concuerdan con datos reportados anteriormente.

Los sistemas químicos presentan una ligera planaridad debido a una

leve torsión del anillo B así como de los grupos ácidos.

Las reacciones son espontáneas y los productos estables para todos los

sistemas.

La brecha energética presenta valores desde 1.2 eV (para los sistemas

que incluyen TDA5FL) hasta valores de 1.7 eV, por lo que al comparar

con las antocianidinas correspondientes se observa una disminución del

mismo. Esto se debe a la inclusión de los anillos de tiadiazol.

La longitud de onda presenta un corrimiento batocrómico a valores del

orden de 600 nm para los sistemas que contienen Cianidina y valores de

696 para aquellos que contienen Peonidina. Los sistemas formados por

92

TDA5FL exhiben longitudes de onda de alrededor de los 700 nm con

transiciones de H0L+2 para las longitudes de absorción máxima. Para

los compuestos formados por ácido en su mayoría presentan

transiciones HL, excepto el compuesto PeoAcpir el cual exhibe una

transición H-0L+1.

Todos los compuestos se encuentran en niveles energéticos adecuados

en relación con la energía de la banda de conducción del óxido y el

potencial redox del electrolito, inclusive el L+2 de los compuestos que

contienen TDA5FL.

Los resultados de la topología de orbitales muestran que la conformación

portisina presenta una separación de orbitales más marcada que la

piranoantocianina, esto para los compuestos formados por ácido.

Los compuestos formados por TDA5FL exhiben una marcada separación

de los orbitales, esto se observa con ambas antocianidinas.

El compuesto PeoAcpir presenta el menor valor en poder electrodonador

y electroaceptor, mientras que en los compuestos formados por

Cianidina, la diferencia es mínima; por lo que el CyAcpor como el

CyAcpir son los compuestos con los valores más pequeños.

Los resultados de potencial de ionización y afinidad electrónica,

presentan valores muy semejantes dentro de los compuestos, sin

embargo, si se observa una disminución en comparación con las

antocianidinas.

La modificación de la estructura con los compuestos formados con el

ácido y el TDA5FL mejoró las propiedades de las moléculas.

93

Los compuestos formados por TDA5FL fueron analizados en fase

quinoidal y con menor cantidad de tiadiazoles en la estructura, sin

embargo, la fase quinoidal impacta en los niveles HOMO y LUMO lo cual

produce que estos no se encuentren dentro de lo esperado.

En conclusión las moléculas formadas por antocianidina-TDA5FL en

estado catiónico presentan buenas propiedades para ser utilizados como

colorantes en DSSC.

94

7.4. Análisis de Antocianinas.

La estructura de las antocianinas, antocianidinas con fracciones de diversos

azúcares unidos a estas, fue analizada con la química modelo definida

anteriormente para las antocianidinas. Los resultados obtenidos se muestran a

continuación.


La optimización de geometría se llevó a cabo en solvente utilizando el método

IEFPCM y etanol, los cálculos fueron llevados a cabo con la misma

metodología utilizada para los aglicones analizados. En la figura 7-27 se

muestra la estructura optimizada de las 9 antocianinas que fueron analizadas.

Como se puede observar, al incluir la parte glucosilada en la estructura, ésta

pierde la planaridad característica de las antocianidinas, incluso en la

Peonidina 3,6-cafeil-glucósido, la Malvidina 3,6 p-cumaril-glucósido, la

Malvidina 3,6-cafeil-glucósido y en la Delfinidina 3,6 p-cumaril-glucósido; la

estructura del grupo glucosilado casi se superpone con la de la antocianina.

Este comportamiento lejos de afectar las propiedades del colorante, se espera

que las mejore, ya que es característico de la copigmentación intramolecular,

en la cual, la conformación adquirida por la molécula protege a la estructura de

la antocianidina por medio de fracciones de grupos acilo, los cuales impiden la

adición nucleofílica de agua (Dey P. M., 1997). Una comparación entre la

conformación generalizada de la copigmentación intramolecular y una de las

estructuras analizadas se muestra en la figura 7-28.

95

Figura 7-27. Estructura optimizada de las antocianinas.

96

Figura 7-28. Comparación de la conformación generalizada de la copigmentación intramolecular a)

y una de las antocianinas analizadas b).


Dentro de las propiedades electrónicas de interés para la aplicación de estos

colorantes en DSSC se encuentran: la brecha energética y el espectro de

absorcion. La primera propiedad es de suma importancia ya que nos indica la

cantidad de energía necesaria para excitar al colorante. En la tabla 7-15 se

muestra una comparacion de la brecha energética.

Tabla 7-15. Brecha energética de las antocianidinas y antocianinas.

Molécula HOMO (eV) LUMO (eV) Brecha energética (LUMO-HOMO)

(eV)

Cianidina -5.2288 -3.3809 1.8479

Delfinidina -5.0758 -3.3455 1.7303

Peonidina -5.2709 -3.4040 1.8669

Petunidina -5.1564 -3.3915 1.7649

Petu 3,6ag -5.6405 -3.8430 1.7975

Petu 3,5dig -5.5499 -3.7518 1.7981

Peo3,6ag -5.7093 -3.8204 1.8890

Peo 3,6cag -5.3847 -3.7836 1.6011

Mal 3,6ag -5.7036 -3.8364 1.8672

Mal 3,6cug -5.5793 -3.7654 1.8139

Mal 3g -5.6802 -3.8280 1.8522

Mal 3,6cag -5.2936 -3.7866 1.5069

Del 3,6cug -5.5387 -3.8032 1.7355 Peo (Peonidina), Petu (Petunidina), Mal (Malvidina), Del (Delfinidina); ag (acetil glucósido), dig (diglucósido), cag (cafeil glucósido), cug (p-cumaril glucósido), g (glucósido).

Al comparar la brecha energética de las antocianidinas con sus contrapartes

glucosiladas podemos observar que la brecha energética aumenta al adicionar

un grupo azúcar y un grupo ácido a la estructura. Sin embargo, en el caso de la

Peonidina 3,6-cafeil-glucósido, se observa lo contrario, la brecha energética

97

disminuye. Al analizar la estructura optimizada de esta antocianina se observa

que presenta copigmentacion intramolecular. Sin embargo, la Delfinidina 3,6 p-

cumaril-glucósido tambien presenta copigmentacion y la brecha energética en

lugar de disminuir aumenta levemente en 0.0052 eV. Por lo tanto, no es posible

concluir que la copigmentacion no influye en la disminucion de la brecha

energética, ya que esta presente en aquellas moléculas con el menor valor, sin

embargo, se observa que la adicion de grupos ácidos en la estructura causa un

efecto en la disminucion de la brecha energética. Este efecto se observa en la

comparacion de las mismas antocianinas. La Peonidina y la Malvidina 3,6-

cafeil-glucósido muestran un valor de brecha energética muy pequeño en

comparacion con los demas valores. Esto indica que el grupo ácido adicionado

influye en la propiedad.

Con la finalidad de determinar el rango en el cual estos colorantes absorben

luz, fue realizado un cálculo de energía en estado excitado. Este cálculo se

llevó a cabo por medio de la Teoria de Funcionales de la Densidad

Dependiente del Tiempo (TD-DFT), con la misma metodología utilizada en los

aglicones antes analizados. Con base en los resultados obtenidos, se

construyeron los espectros de absorción para cada una de las estructuras, los

cuales se muestran en la figura 7-29. En la tabla 7-16 se muestran las

transiciones electrónicas, energías de absorción vertical y la longitud de onda

máxima que presentan cada una de las antocianinas analizadas.

98


electrónicas, energía de absorción vertical y longitudes de onda máxima.

Molécula λmax (nm) ΩA (eV) Transición Electrónica

Petu 3,6ag

522.7 2.4 H-0L+0(29%) H-1L+0(14%)

369 3.36 H-6L+0(72%) H-8-L+0(9%) H-0L+1(9%)

278.49 4.45 H-0L+2(46%) H-2L+1(40%)

Petu 3,5dig

503.9 2.47 H-0L+0(46%) H-1L+0(42%)

362.7 3.42 H-8L+0(66%) H-0L+1(11%) H-11L+0(6%)

H-7L+0(5%) H-9L+0(5%)

290.1 4.27 H-15L+0(35%) H-2L+1(33%) H-4L+1(22%)

Peo3,6ag

529.2 2.37 H-0L+0(81%) H-2L+0(12%) H-1L+0(6%)

415.3 2.99 H-2L+0(80%) H-0L+0(15%)

269.3 4.6 H-12L+0(57%) H-11L+0(19%) H-2L+1(12%)

Peo 3,6cag

508.8 2.44 H-1L+0(82%) H-6L+0(8%) H-4L+0(6%)

415.3 2.98 H-6L+0(54%) H-7L+0(19%) H-1L+0(10%)

367.2 3.38 H-0L+1(44%) H-0L+2(35%) H-2L+1(6%)

H-2L+2(5%)

Mal 3,6ag

532.5 2.33 H-0L+0(57%) H-1L+0(40%)

486.4 2.55 H-1L+0(56%) H-0L+0(36%) H-6L+0(5%)

405.2 3.06 H-6L+0(81%) H-7L+0(11%)

277.9 4.46 H-0L+2(42%) H-2L+1(41%)

Mal 3,6cug

518.9 2.43 H-1L+0(79%) H-5L+0(7%) H-2L+0(6%)

325.1 3.81 H-0L+2(33%) H-2L+1(31%) H-1L+2(10%)

H-1L+1(8%) H-13L+0(6%)

Mal 3g

541.7 2.29 H-0L+0 (67%) H-1L+0 (30%)

487.3 2.54 H-1L+0(54%) H-0L+0(23%) H-3L+0(14%)

408.2 3.04 H-6L+0(82%) H-7L+0(7%)

277.7 4.46 H-0L+2(47%) H-2L+1(37%)

Mal 3,6cag 504.2 2.46 H-2L+0(62%) H-3L+0(25%)

372.3 3.33 H-0L+2(66%) H-0L+3(16%) H-1L+2(13%)

Del 3,6cug 523.9 2,38

H-1L+0(57%) H-2L+0(21%) H-4L+0(7%) H-5L+0(6%)

339.5 3.65 H-0L+2(76%) H-1L+2(11%)

Con base en los resultados obtenidos se observa que las Peonidinas y

Petunidinas que contienen partes glucosiladas absorben luz en rangos de

longitud de onda alrededor de los 500 nm y 530 nm, al comparar la longitud de

onda de estas moléculas con sus respectivas agliconas (Peonidina y

Petunidina sin el azúcar), se observa un corrimiento hipsocrómico en el

espectro. Esto se debe a la adición de un grupo glucósido en la posición 3 de la

antocianidina, lo cual provoca de forma general un efecto hipsocrómico de 10 a

14 nm en el espectro visible (Lewis Mander, et al., 2010).

99

Figura 7-29. Espectros de absorción calculados de las antocianinas.

Las Malvidinas absorben entre longitudes de onda de 500 a 542 nm, además

se observa que aquellas Malvidinas que presentan una copigmentación

intramolecular presentan un corrimiento batocrómico menor a las Malvidinas

que carecen de esta copigmentación. Al comparar el espectro de absorción de

la Delfinidina 3,6 p-cumaril-glucósido con su contraparte en forma de catión, se

observa un efecto hipsocrómico al igual que en las Peonidinas y Petunidinas.

Además se puede observar que el ácido acético influye en el espectro de

absorción, ya que aquellas antocianinas que presentan este ácido en su

estructura, exhiben una longitud de onda de absorción máxima mayor que las

otras moléculas que carecen de él.

100


A continuación se muestran los resultados obtenidos de los parámetros de

reactividad para cada una de las antocianinas utilizadas.


Los niveles HOMO y LUMO de las moléculas fueron graficados y comparados

con los valores del TiO2 y el par redox del electrolito (figura 7-30).

-4.00 -3.82 -3.78 -3.75 -3.84 -3.77 -3.84 -3.83 -3.79 -3.80

-4.8

-5.71-6.04-5.68-5.70-5.63-5.64-5.55-5.66-5.71

-7.20-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

Peo

3,6

ag

Peo

3,6

cag

Petu

3,5

dig

Petu

3,6

ag

Mal 3

,6 c

ug

Mal 3

,6 a

g

Mal 3

g

Mal 3

,6 c

ag

Del 3

,6 c

ug

Niv

el

de E

nerg

ia (

eV

)

LUMO eV

HOMO eV

Potencial Redox del

Electrolito I-/I3

- exp

H-1 H-1 H-1H-2

Figura 7-30. Comparación de los niveles de energía.

En la figura 7-30 se puede observar que todas las antocianinas se encuentran

en niveles energéticos adecuados en relación con la energía de la banda de

conducción del óxido y el potencial redox del electrolito. Los orbitales LUMO de

las moléculas presentan valores muy semejantes entre ellos, en el HOMO se

observa una diferencia entre los valores, esto se debe a que se tomó en cuenta

el H-1 para la Peonidina 3,6-cafeil-glucósido, la Malvidina 3,6 p-cumaril-

glucósido y la Delfinidina 3,6-p-cumaril-glucósido y el H-2 para la Malvidina 3,6-

cafeil-glucósido. Esto debido a que las transiciones electrónicas H-2L y H-

1L son las más probables en la longitud de onda máxima de estas

antocianinas.

101

Figura 7-31. Topología de orbitales en las antocianinas.

La topología de orbitales en la estructura permite visualizar la forma en la cual

se podría dar una transferencia de electrones intramolecular. Para que esta

transferencia se lleve a cabo de forma efectiva, es necesario que dentro de la

estructura molecular los orbitales HOMO y LUMO se encuentren localizados en

102

distintas partes de la molécula, evitando así un solapamiento entre estos. En la

figura 7-31 se muestran las topologías de dichos orbitales en cada una de las

antocianinas analizadas. En esta figura se observa que los orbitales siguen

traslapados para la mayoría de las antocianinas, solo en la Malvidina 3,6-cafeil

-glucósido, los orbitales se encuentran completamente separados. En la

Malvidina 3,6 p-cumaril-glucósido y en la Delfinidina 3,6-p-cumaril-glucósido,

una parte del orbital H-1 si se dispersa sobre una parte de la estructura en la

cual el LUMO-0 no está presente. Sin embargo, una parte del HOMO-1 sigue

traslapada con el LUMO-0 en las moléculas.


Al igual que en las antocianidinas, se determinaron el poder electroaceptor (w+)

y electrodonador (w-) de las antocianinas, con la finalidad de observar su

comportamiento y determinar si son buenos candidatos para utilizarse en una

DSSC. Por lo que a continuación se presentan los resultados obtenidos.

11.16 10.88 11.00 11.10 10.93 10.97 11.02 11.27 11.13

6.42 6.23 6.24 6.51 6.17 6.37 6.276.72 6.50

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

Pet

3,6

ag

Pet

3,5

dig

Peo

3,6

ag

Peo

3,6

cag

Mal

3,6

ag

Mal

3,6

cug

Mal

3g

Mal

3,6

cag

Del

3,6

cug

w- (eV)

w+ (eV)

Figura 7-32. Poder electrodonador y electroaceptor de las antocianinas.

En la figura 7-32 se observa que la Petunidina 3,5-diglucósido presenta el

menor valor de poder electrodonador; y la que presenta un mayor valor de

poder electrodonador es la Malvidina 3,6-cafeil-glucósido.

103

Al analizar el poder electroaceptor, la antocianina que presenta el menor valor

de dicho parámetro es la Malvidina 3,6-acetil-glucósido y la que presenta el

valor mayor es la Malvidina 3,6-cafeil-glucósido.

Es importante que tanto el poder electrodonador como el electroaceptor

presenten valores pequeños para que la molécula se comporte como una

especie electrodonadora.


A continuación se muestran los resultados obtenidos para la afinidad

electrónica (A) y el potencial de ionización (I). Ver figura 7-33. Como se puede

observar en el gráfico la Petunidina 3,5-diglucósido y la Malvidina 3,6-p-

cumaril-glucósido presentan el menor valor de afinidad electrónica, con un valor

de 3.36 eV. La Petunidina 3,6-acetil-glucósido presenta el mayor valor de

afinidad electrónica. Lo que se observa de forma general, es que los ácidos

cumaril y el ácido cafeico disminuyen de forma general la afinidad electronica.

Por el contrario el ácido acético tiende a aumentar los valores.

6.05 5.93 6.15.8

6.125.85

6.085.72 5.86

3.44 3.36 3.42 3.37 3.41 3.36 3.42 3.38 3.39

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

Pet

3,6

ag

Pet

3,5

dig

Peo

3,6

ag

Peo

3,6

cag

Mal

3,6ag

Mal

3,6cug

Mal

3g

Mal

3,6cag

Del 3

,6cu

g

A (eV)

I (eV)

Figura 7-33. Potencial de ionización y afinidad electrónica de las antocianinas.

104

Con respecto al potencial de ionización, la molécula que exhibe el mayor valor

de potencial de ionizacion es la Malvidina 3,6-acetil-glucósido y la que presenta

el menor valor es la Malvidina 3,6-cafeil-glucósido.

El mismo comportamiento que se presenta en la afinidad electrónia se observa

para el potencial de ionizacion, los ácidos cumaril y el ácido cafeico disminuyen

de forma general los valores de potencial de ionización mientras que el ácido

acético tiende a aumentarlos.

7.4.4. Modificacion de la Estructura.

Se llevó a cabo un análisis de la fase quinoidal en las antocianinas. A

continuación se muestran en la tabla 7-17, los resultados obtenidos.

Tabla 7-17. Resultados obtenidos para las antocianinas en fase quinoidal.

Molécula Brecha

energética λmax (nm)


Niveles W- W

+ I A

Petu 3,6 agq 1.5551 526.18 H-0L+0(61%) H-1L+0(36%)

NO 4.31 8.07 4.93 2.59

Petu 3,5 digq 1.5945 497.66 H-0L+0(80%) H-1L+0(15%) H-0L+1(6%)

NO 3.86 7.47 4.79 2.43

Peo 3,6 agq 1.6939 482.16 H-0L+0(34%) H-1L+0(22%)

NO 4.00 7.75 4.98 2.52

Peo 3,6 cagq 1.6974 483.66 H-0L+0(75%) H-0L+1(11%)

NO 3.92 7.64 4.95 2.49

Mal 3,6 agq 1.6389 484.5 H-0L+0(23%) H-1L+0(15%)

NO 4.08 7.81 4.93 2.53

Mal 3,6 cugq 1.6340 490.03 H-0L+1(79%) H-0L+3(9%) H-0L+2(7%)

NO 4.06 7.78 4.92 2.52

Mal 3 gq 1.6345 485.11 H-0L+0(23%) H-1L+0(16%)

NO 4.09 7.82 4.92 2.53

Mal 3,6 cagq 1.6525 491.7 H-1L+0(88%) H-1L+1(7%)

SI 4.02 7.73 4.92 2.51

Del 3,6 cugq 1.5453 480.94 H-1L+0(57%) H-0L+0(38%) H-0L+2(5%)

SI 4.17 7.88 4.88 2.54

Niveles indica si el HOMO-0 y el LUMO-0, o un nivel diferente a estos (H-1 o L+1) se encuentra en niveles energéticos adecuados en relación con la energía de la banda de conducción del óxido y el potencial redox del electrolito, W

- poder electrodonador, W

+ poder electroaceptor, I potencial de ionización, A afinidad electrónica.

Con los resultados obtenidos se puede observar que la implementación de la

fase quinoidal no afecta en gran medida la estructura química, debido a que las

105

mismas 4 antocianinas en estado catiónico presentan copigmentación

intramolecular en fase quinoidal.

De forma general, la fase quinoidal provoca una disminución en la brecha

energética. Además se observa una disminución en la longitud de absorción

máxima de las antocianinas en fase quinoidal en comparación con las

catiónicas, a excepción de la Petu 3,6 agq, la cual presenta un corrimiento

batocrómico. Respecto a las transiciones, se resalta que al adicionar la fase

quinoidal, las transiciones electrónicas se modifican, sin embargo, no se

presenta la transición HOMOLUMO.

Al realizar la comparación de niveles se observa que el HOMO-0 no se

encuentra por debajo del potencial redox del electrolito, esto solo se presenta

en aquellas moléculas en cuyas transiciones electrónicas el H-1 está incluido.

El análisis de la topología de orbitales de estos niveles muestra que solo la

Malvidina 3,6 p-cumaril-glucósido Q presenta una separación de orbitales

completa.

Con base en los resultados se puede concluir que el comportamiento quinoidal

de las antocianinas es muy semejante al de las antocianidinas, y debido a que

estas moléculas no presentan niveles energéticos adecuados en relación con la

energía de la banda de conducción del óxido y el potencial redox del electrolito,

estas moléculas no se utilizarán en los copigmentos.


En las antocianinas Peonidina 3,6-cafeil-glucósido, Malvidina 3,6 p-

cumaril-glucósido, Malvidina 3,6-cafeil-glucósido y Delfinidina 3,6 p-

cumaril-glucósido se observa la copigmentación intramolecular, ésta

106

protege a la estructura química de la reacción con el agua, lo cual les

proporciona estabilidad.

La brecha energética aumenta al adicionar un grupo azúcar y un grupo

ácido a la estructura, excepto en la Peonidina 3,6-cafeil-glucósido, por lo

que se puede decir que estos grupos podrían estar afectando dicha

propiedad.

En el espectro de absorción se presenta un efecto hipsocrómico en la

longitud de onda al comparar con los aglicones de las moléculas, esto se

debe a la adición de un grupo glucósido en la posición 3 de la

antocianidina.

La copigmentación intramolecular provoca un leve corrimiento

batocrómico de la longitud de onda máxima en las Malvidinas.

Todas las antocianinas presentan niveles energéticos adecuados en

relación con la banda de conducción del óxido y el potencial redox del

electrolito.

Un traslape de orbitales se presentan en casi todas las antocianinas,

excepto en la Malvidina 3,6 p-cumaril-glucósido y en la Delfinidina 3,6-

cumaril-glucósido, cuyo orbital HOMO-1 si se dispersa sobre una parte

de la estructura en la cual el LUMO no está presente.

La Petunidina 3,5-diglucósido presenta el menor valor de poder

electrodonador mientras que Malvidina 3,6-acetil-glucósido es la

antocianina que presenta los mejores valores de poder electroaceptor.

Los ácidos cumaril y el ácido cafeico disminuyen el valor de la afinidad

electrónica y el potencial de ionización.

107

La Malvidina 3,6 p-cumaril-glucósido y la Petunidina 3,5-diglucósido

presentan los valores más pequeños de afinidad electrónica, mientras

que la Malvidina 3,6-acetil-glucósido presenta el valor más grande de

potencial de ionización.

La implementación de la fase quinoidal no afecta en gran medida la

estructura química de las moléculas, sin embargo, afecta las transiciones

que se llevan a cabo y los niveles de energía, provocando que estos no

se encuentren dentro de los parámetros necesarios, esto podría

ocasionar una recombinación en la celda.

108

7.5. Copigmentos.

Para la construcción del copigmento se utilizaron 4 antocianinas las cuales se

presentan en la figura 7-34 y fueron definidas en base a los resultados previos.

Figura 7-34. Antocianinas utilizadas en la construcción de los copigmentos.

7.5.1. Determinación de la Distancia Óptima.

Para encontrar la distancia óptima entre las moléculas se calculó la energía a

diferentes distancias, tomando distintas conformaciones, figura 6-3. Se

mantuvo la metodología, es decir, M06-L/6-31G(d), etanol como solvente y en

este caso se utilizó el modelo de solvatación IEFPCM.

En la figura 7-35 se muestran las conformaciones analizadas para la Malvidina

3,6-acetil-glucósido y los resultados obtenidos para cada conformación

Al analizar los gráficos se puede observar que la energía exhibe un valor

menos negativo conforme la distancia disminuye entre las moléculas, esto se

debe a que el copigmento es inestable. Por lo que el valor más negativo nos

109

proporciona la distancia óptima a la cual ambas moléculas deben permanecer

proporcionando un copigmento estable.

Figura 7-35. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Malvidina 3,6-acetil-glucósido.

Se definieron las conformaciones más estables encontrando la distancia de

separación entre las moléculas. En este caso, 8.95 Å para la conformación C1,

4.12 Å para C2 y 7.60 Å para la conformación C3. En las figuras 7-36 a la 7-38

se muestran tanto las conformaciones como las gráficas de análisis de energía

versus distancia del resto de los copigmentos.

110

Figura 7-36. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Malvidina 3-glucósido.

Figura 7-37. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Petunidina 3,5-diglucósido.

111

Figura 7-38. Energía versus distancia entre las dos moléculas de Peonidina 3,6-acetil-glucósido.

De los resultados anteriores se definieron las conformaciones más estables,

para la Malvidina 3-glucósido la distancia óptima para la conformación C1 es de

3.49 Å, para la conformación C2 de 3.84 Å y para la C3 es de 3.96 Å. Para la

Petunidina 3,5-diglucósido la conformación C1 exhibe una conformación

estable a una distancia de 2.99 Å, para la C2 de 3.00 Å, y la conformación 3 de

6.00 Å. La Peonidina 3,6-acetil-glucósido en la conformación 1 presenta una

distancia óptima de 4.48 Å, en la conformación 2 la distancia es de 3.34 Å y en

la conformación 3 de 6.84 Å.


Una vez definida la distancia óptima, se llevó a cabo la optimización de la

geometría a nivel PM6 en presencia de etanol como solvente, con el modelo de

112

solvatación IEFPCM, la figura 7-39 muestra la geometría optimizada para cada

copigmento.

Figura 7-39. Geometría optimizada de los copigmentos.

De las geometrías optimizadas se llevó a cabo un análisis de las interacciones

entre las estructuras, las cuales pueden deberse simplemente a interacciones

electrostáticas o a puentes de hidrógeno. En la tabla 7-18 se muestran los

113

puentes de hidrógeno que se forman entre las moléculas del copigmento

formado por la Malvidina 3,6-acetil-glucósido en las tres conformaciones.

Tabla 7-18. Distancia de enlace y clasificación de los puentes de hidrógeno para las conformaciones

del copigmento Mal 3,6ag.

Molécula Mal 3,6ag

Conformación C1

Puente de Hidrógeno

Distancia (Å) Clasificación

H109-O61 2.28909 Débil

H104-O58 2.03032 Moderado

O119-H53 2.09583 Moderado

H129-O56 2.23414 Débil

Conformación C2




O90-H65 2.33915 Débil

O123-H30 2.41291 Débil

O121-H30 2.51001 Débil

Conformación C3






Este copigmento presenta varios puentes de hidrógeno de los cuales solo se

reportan aquellos que presentan las menores distancias y por lo tanto son los

que exhiben mayor fuerza de atracción. En la figura 7-40 se muestra de forma

esquemática la posición de los puentes de hidrógeno débiles y moderados

encontrados en este copigmento en las tres conformaciones.

Al analizar estos puentes de hidrógeno se puede decir que los copigmentos en

las conformaciones C1 y C2 se estabilizan en mayor grado debido a que

presentan un mayor número de puentes de hidrógeno, sin embargo, la C3

presenta mayor número de puentes de hidrógeno de tipo moderado.

114

Figura 7-40. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento Malvidina 3,6-

acetil-glucósido.

En la figura 7-41 se muestran los puentes de hidrógeno formados en las

distintas conformaciones del copigmento Malvidina 3-glucósido y la Tabla 7-19

muestra los valores para estos puentes de hidrógeno así como su clasificación.

En este nuevo copigmento, la conformación que tiene mayor estabilidad debido

a los puentes de hidrógeno es la C1 seguida de la C3 y por último la C2 ya que

la primera conformación presenta el mayor número de puentes de hidrógeno de

tipo moderado.

115


del copigmento Mal 3g.

Molécula Mal 3g

Conformación C1







Conformación C2




O85-H46 2.91217 Débil

O87-H50 2.64124 Débil

Conformación C3






Figura 7-41. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento Malvidina 3-

glucósido.

Las conformaciones C1 y C3 presentan mayor estabilidad debido a los puentes

de hidrógeno generados en el copigmento. Sin embargo, la conformación C3

presenta otro tipo de interacciones, las cuales se muestran en la figura 7-42. La

116

interacción de tipo O-H—, es considerada un puente de hidrógeno, sin

embargo, la atracción se da entre el hidrógeno y los enlaces de un anillo

aromático. Este tipo de interacción es más débil que un puente de hidrógeno,

no obstante, también participa en la estabilización de la molécula. Además de

este tipo de interacción también se presenta una interacción — (Figura 7-42)

la cual se da exclusivamente entre anillos aromáticos.

Figura 7-42. Interacciones y O-H- en la conformación C3 del copigmento de Malvidina 3-

glucósido.

Las distancias de estos dos tipos de interacciones se muestran en la tabla 7-

20. Este tipo de interacciones no tiene una clasificación como ocurre en los

puentes de hidrógeno, sin embargo la interacción de tipo O-H— se presenta

en un análisis estadístico con moléculas de agua presentado por Thomas

Steiner (Steiner Thomas, 2002) por lo que es posible hacer una analogía, con

lo cual se muestra que este tipo de interacción si está presente en este

copigmento.

Tabla 7-20. Distancias de las interacciones - y O-H- en la conformación C3.

Molécula Mal 3g

Conformación C3

O-H----(Fenil) Distancia (Å)

O59-H60----F1 2.61060

Interacción - Distancia (Å)

F2-F3 5.05827

F4-F5 4.97563

117

Este mismo análisis se llevó a cabo para el copigmento formado por la

Petunidina 3,5-diglucósido, en la figura 7-43 se muestran los puentes de

hidrógeno que se forman en cada una de las conformaciones mientras que en

la tabla 7-21 se encuentran las distancias de estos puentes de hidrógeno

analizados.

Figura 7-43. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento Petunidina 3,5-

diglucósido.

Las tres conformaciones presentan el mismo número de puentes de hidrógeno

de tipo moderado, lo cual les proporciona una gran estabilidad.

Sin embargo, la conformación C3 presenta una interacción de tipo O-H— la

cual se muestra en la figura 7-44, este tipo de interacción aunque es más débil

que los puentes de hidrógeno también influye en la estabilidad de la molécula.

118


del copigmento Petu 3,5 dig.

Molécula Petu 3,5 dig

Conformación C1







Conformación C2







Conformación C3







La distancia correspondiente a esta interacción se muestra en la tabla 7-22, al

compararla con los datos reportados por Thomas Steiner se observa que al

medir del Hidrógeno del OH al punto medio del anillo la distancia es de 3.31 Å,

la cual queda por encima del valor reportado por Thomas, sin embargo, si se

toma en cuenta la distancia a partir del oxígeno del OH al punto medio del

anillo obtenemos una distancia de 3.72 Å, la cual concuerda con los datos

reportados por Thomas. Esto confirma que existe una interacción O-H— en

esta conformación, la cual le proporciona mayor estabilidad a la misma.

Figura 7-44. Interacciones - y O-H-en la conformación C3 del copigmento de Petunidina 3,5-

diglucósido.

119

Tabla 7-22. Distancias de las interacciones O-H- en la conformación C3.

Molécula Petu 3,5 dig

Conformación C3

O-H----(Fenil) Distancia (Å)

O59-H60----F6 3.31152

O59----F6 3.72104

El copigmento Peonidina 3,6-acetil-glucósido, se muestra en la figura 7-45 en

donde se observa la posición de los puentes de hidrógeno que presentan cada

una de las conformaciones para este copigmento y además en la tabla 7-23 se

muestran las distancias y clasificación de estos puentes de hidrógeno.


del copigmento Peo 3,6ag.

Molécula Peo 3,6ag

Conformación C1




O14-H107 2.21827 Débil


Conformación C2





Conformación C3





Las tres conformaciones exhiben una estabilidad semejante con respecto al

tipo de puentes de hidrógeno ya que todas presentan dos puentes de

hidrógeno moderados, sin embargo, en la conformación C1 se puede observar

un puente débil, lo cual le confiere mayor estabilidad en comparación con las

otras conformaciones.

120

Figura 7-45. Puentes de hidrógeno presentes en las conformaciones del copigmento Peonidina 3,6-

acetil-glucósido.

Los resultados mostrados anteriormente concuerdan con las energías de

interacción calculadas para cada conformación de los copigmentos, estos

valores se muestran en la tabla 7-24, y corroboran que efectivamente la

conformación 3 y 1 del copigmento Mal 3 g son las más estables, debido a que

presentan los valores más grandes negativos. Sin embargo, las interacciones

- y O-H— no son tan fuertes y por lo tanto no influyen demasiado en la

estabilidad de las moléculas, ya que la conformación C3 a pesar de presentar

estas interacciones, presenta una energía de interacción menor a la

conformación C1.

121

Tabla 7-24. Energías de interacción de las conformaciones de los copigmentos.

Copigmento Conformación Energía de

Interacción (Kcal/mol)

Mal 3,6 ag

C1 -1.867135176

C2 -4.485140443

C3 -5.230865008

Mal 3 g

C1 -13.52683117

C2 -4.041684073

C3 -6.543664034

Petu 3,5 dig

C1 1.067257102

C2 2.398379216

C3 -5.119922478

Peo 3,6 ag

C1 -9.971336422

C2 -8.424353276

C3 -2.728257543

La conformación C3 del copigmento Petu 3,5 dig es la que presenta mayor

estabilidad y esta misma también es la única conformación de este copigmento

que presenta interacción O-H— en este caso esta última tiene mayor

participación en la estabilidad de la conformación.

Para los copigmentos de Mal 3,6 ag y Peo 3,6 ag las conformaciones más

estables en base a la energía de interacción son la C3 para el primero y C1

para el segundo, resultados que concuerdan con lo establecido anteriormente

en base a los puentes de hidrógeno.

En el caso de las conformaciones C1 y C2 del copigmento Petu 3,5 dig la

energía de interacción presenta un valor positivo, lo cual establece que estas

conformaciones es difícil que se presenten.


Se llevó cabo el cálculo y un análisis del espectro de absorción de cada uno de

los copigmentos.

7.5.3.1. Copigmento Malvidina 3,6-acetil-glucósido.

En la figura 7-46 se presenta el espectro de absorción de las tres

conformaciones del copigmento Malvidina 3,6-acetil-glucósido y en la tabla 7-

122

25 se encuentran las longitudes de onda máxima, la energía de excitación

vertical y las transiciones electrónicas.

Figura 7-46. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de Malvidina 3,6-

acetil-glucósido. Tabla 7-25. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones electrónicas

para el copigmento Malvidina 3,6-acetil-glucósido.

Conformación λmax (nm) ΩA (eV) Transición Electrónica λmax (nm)*

C1

599.67 2.07 H-3L+1(67%) H-1L+1(30%)

525.08

461.9 2.68 H-6L+0(83%) H-12L+0(7%)

676 1.83 H-1L+1(68%) H-3L+1(31%)

C2 607.48 2.04

H-3L+0(69%) H-2L+1(11%) H-1L+0(11%)

460.9 2.69 H-4L+1(+79%) H-6L+1(11%)

H-8L+1(5%)

C3

588.89 2.11 H-1L+0(+90%)

462.77 2.68 H-5L+1(46%) H-6L+1(37%) H-8L+1(7%) H-11L+1(6%)

* Longitud de onda máxima para la antocianina Malvidina 3,6-acetil-glucósido

Se observa un corrimiento batocrómico en todas las conformaciones, de una

longitud de 525 nm a longitudes incluso de 600 nm. También se observa una

modificación de las transiciones electrónicas, ya que esta antocianina por si

sola presenta una transición HL principalmente, sin embargo, al formar el

copigmento esto se modifica a transiciones de H-3L+1, H-3L+0 y H-

1L+0, de las cuales algunas se presentan en la antocianina sola pero a

123

longitudes de onda menor o en menor proporción, por lo que la copigmentación

mueve estas transiciones a longitudes de onda mayor incluso les proporciona

mayor participación. Estas transiciones presentan una energía vertical de

alrededor de 2 eV, debido a que no es mucha la energía necesaria para

llevarlas a cabo, podemos decir que estas transiciones son posibles de

efectuarse. La figura 7-47muestra la topología de orbitales.

Conformación 1.

Debido a que los copigmentos analizados están formados por la misma

antocianina, para llevar a cabo el análisis de la topología de orbitales

definiremos a la Malvidina 1 como la que se observa en la figura 7-47 con una

estructura de tipo tubular mientras que la Malvidina 2 es la que se encuentra

representada con estructura de bolas y tubos.

Para la conformación C1 la transición principal en la longitud de onda máxima

es H-3L+1 esta transición no corresponde a un estado de transferencia carga

debido a que el H-3 se posiciona sobre el anillo B de la Malvidina 2 y L+1 se

encuentra distribuido en los anillos A y C de la misma Malvidina. A pesar de

que esta transición no corresponde al fenómeno de transferencia de carga, si

se presenta un corrimiento batocrómico en la longitud de onda, esto se debe a

la interacción del solvente con el copigmento (Lal Dhar Singh Yadav, 2013) o a

la manifestación de transferencia de carga intramolecular (Lewis Mander, et al.,

2010, Christian Reichardt, et. al., 2011). En el espectro de absorción también

se observa un pico cuya longitud de onda es de 461.9 nm, y otro cercano a los

676 nm. El primer pico corresponde a una transición H-6L, la cual no se debe

a una transferencia de carga ya que tanto H-6 como LUMO se encuentran en la

Malvidina 1, H-6 se posiciona sobre los anillos A y C de la antocianina,

124

mientras que LUMO se posiciona principalmente en el anillo B de la misma, por

lo que puede considerarse una leve transferencia intramolecular.

Figura 7-47. Topología de orbitales de las tres conformaciones del copigmento.

El segundo pico corresponde a una transición H-1L+1 al analizarla

observamos que tanto H-1 como L+1 se posicionan en los anillos de la

125

Malvidina 2, generándose una transferencia intramolecular del anillo B a los

anillos A y C.

Conformación 2.

En la conformación C2, la longitud de onda máxima presenta una transición

principal de H-3L, esta transición no corresponde a un estado de

transferencia de carga ya que ambos orbitales se posicionan en la misma

estructura de Malvidina. Al igual que en la conformación anterior, el corrimiento

batocrómico es debido a la interacción del solvente con el copigmento o a una

transferencia de carga intramolecular. Esta misma conformación presenta otro

pico en el espectro de absorción con una longitud de onda de 460.9 nm la cual

corresponde a una transición H-4L+1. Al observar en la figura 7-47 la

distribución de dichos orbitales, se observa que no proporciona un estado de

transferencia de carga ya que la densidad electrónica se mueve de los

oxígenos de los grupos -OH que presenta el anillo de la glucosa al anillo B de

la misma antocianina.

Conformación 3.

La conformación C3, presenta una transición principal de H-1 L para la

longitud de onda máxima. En esta transición tanto H-1 como LUMO se

posicionan sobre los tres anillos de la antocianina ambos de la Malvidina 1

(figura 7-47). Debido a que el H-1 se encuentra más cargado sobre el anillo B

mientras LUMO se encuentra posicionado principalmente sobre los anillos A y

C, se puede sugerir una transferencia de carga intramolecular. La otra banda

de absorción que presenta esta conformación se encuentra alrededor de los

460 nm y presenta una transición H-5L+1 la cual exhibe el mismo

comportamiento que en las conformaciones anteriores, debido a que H-5 se

126

posiciona sobre los anillos A y C de la antocianina y el anillo de la glucosa,

mientras que L+1 se encuentra dispersado sobre los tres anillos de la

antocianina, principalmente en los anillos A y C (figura 7-47). Por lo tanto se

puede decir que presenta un comportamiento similar a la transición H-4L+1

en la conformación C2.

7.5.3.2. Copigmento Malvidina 3-glucósido.

De la misma manera se analizó el copigmento de la Malvidina 3-glucósido, en

la figura 7-48 se muestra el espectro de absorción para las tres conformaciones

analizadas y en la tabla 7-26 se muestran las transiciones electrónicas, la

energía de excitación vertical así como las longitudes de onda

correspondientes.

Figura 7-48. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de Malvidina 3-

glucósido.

Al comparar las longitudes de onda de los copigmentos con la antocianina

aislada, se observa un corrimiento batocrómico de 541.7 nm a longitudes de

onda de hasta 571.3 nm. Las transiciones electrónicas se ven afectadas, ya

127

que la Malvidina por si sola presentaba una transición HL mientras los

copigmentos presentan transiciones H-2L+1 o H-3L; se observa el mismo

comportamiento que en el copigmento anterior respecto a las transiciones

electrónicas. Las energías verticales que presentan las transiciones

electrónicas de las diferentes conformaciones de este copigmento exhiben

valores de alrededor de 2 eV, lo cual indica que estas transiciones son posibles

de llevarse a cabo.

Tabla 7-26. Longitud de onda máxima, energía de absorción vertical y transiciones electrónicas

para el copigmento Malvidina 3-glucósido.

Conformación λmax (nm)

ΩA (eV) Transición Electrónica λmax (nm)*

C1 565.26 2.19

H-2L+1(43%) H-1L+1(27%) H-4L+1(11%) H-0L+1(10%)

541.7

464.45 2.67 H-6L+0(83%) H-7L+0(6%)

C2

571.3 2.17 H-2L+1(64%) H-0L+1(20%)

H-4L+1(9%)

472.9 2.62 H-5L+1(66%) H-8L+1(14%)

H-6L+0(8%)

C3

550.8 2.25 H-3L+0(43%) H-1L+0(17%) H-4L+0(14%) H-2L+0(13%)

495.21 2.50 H-2L+1(52%) H-4L+1(17%) H-0L+1(12%) H-3L+1(6%)

H-1L+1(6%) * Longitud de onda máxima para la antocianina Malvidina 3-glucósido

Es importante realizar un análisis de topología de orbitales con la finalidad de

observar su ubicación en la estructura y con esto determinar el tipo de

transición presente. Para esto se utilizó la misma analogía anterior, la Malvidina

1 presenta estructura tubular y la Malvidina 2 estructura de bolas.

Conformación 1.

La conformación C1 presenta una transición principal de H-2L+1 la cual

corresponde a un estado de transferencia de carga, ya que el H-2 se posiciona

sobre el anillo B y una parte sobre los anillos A y C de la Malvidina 2

principalmente, además, una parte se encuentra en el anillo B de la Malvidina

1, mientras que L+1 se encuentra ubicado principalmente sobre los anillos de

la antocianina en la Malvidina 2. Por lo que la transferencia de carga se da del

128

anillo B de la Malvidina 1 a los anillos de la Malvidina 2 (figura 7-49). Este

comportamiento corresponde al corrimiento batocrómico típico de la

copigmentación (Di Meo F., et al., 2012).


129

El segundo pico de absorción que presenta esta conformación es atribuido a la

transición H-6L la cual presenta un movimiento de la densidad electrónica de

los oxígenos de la glucosa al anillo de la antocianina en la Malvidina 1.

Conformación 2.

Para la conformación 2 se observa al igual que en las anteriores, dos picos en

el espectro de absorción, el primero se encuentra a una longitud de onda de

571.3 este corresponde a una transición H-2L+1 debido a que el H-2 y el L+1

se posicionan ambos en la Malvidina 2, y principalmente en el anillo B (H-2) y

en los anillos A y C (L+1) se puede atribuir a una transferencia de carga

intramolecular (figura 7-49). De nuevo el corrimiento batocrómico que se

observa es debido ya sea a la interacción del solvente con el copigmento o a la

transferencia de carga.

El segundo pico se presenta a una longitud de onda de 472.9 nm, este pico de

absorción presenta una transición H-5L+1. En la figura 7-49 se observa que

tanto H-5 como L+1 se localizan en la Malvidina 2, el primero en los anillos y

una parte en la glucosa, mientras que L+1 se posiciona sobre los anillos

principalmente. Esto indica que no existe transferencia de carga eficiente.

Conformación 3.

El espectro de absorción para esta conformación muestra un pico a los 550.8

nm el cual corresponde a una transición H-3L, esta transición provoca un

estado de transferencia de carga ya que H-3 se encuentra sobre el anillo B de

la Malvidina 2 y abarca un poco de la glucosa de la Malvidina 1, mientras que

LUMO se posiciona sobre los anillos de la Malvidina 2 por lo que la

transferencia se da de la glucosa de la Malvidina 1 a los anillos A y C de la

Malvidina 2. Además también observamos un pico a 495.21 nm el cual se debe

130

a la transición H-2L+1, la cual produce una transferencia de carga debido a

que H-2 se posiciona en los 3 anillos de la Malvidina1 y un poco en los anillos

de la Malvidina 2, mientras que L+1, se posiciona sobre los anillos de la

Malvidina 1. Por lo que la transferencia de carga se da de la Malvidina 2 a la

Malvidina 1, sin embargo, este pico de absorción a pesar de presentar

transferencia de carga, no presenta un corrimiento batocrómico. Esto se debe

posiblemente a que la contribución de la transferencia de carga es poca. La

intensidad del pico es característica de interacciones de apilamiento Di

Meo F., et al., 2012, las cuales se observan solamente en esta conformación

en el análisis estructural (figura 7-42).

7.5.3.3. Copigmento Petunidina 3,5-diglucósido.

A continuación se muestra el análisis de las conformaciones del copigmento

formado por la Petunidina 3,5-diglucósido, en la figura 7-50 se muestra el

espectro de absorción de las tres conformaciones analizadas y en la tabla 7-27

se muestran las transiciones electrónicas, la energía de excitación vertical así

como las longitudes de onda correspondientes.

Al comparar la longitud de onda máxima de las diversas conformaciones con la

antocianina por separado se puede observar un corrimiento batocrómico de

alrededor de 95, 57 y 66 nm para las conformaciones 1, 2 y 3 respectivamente.

Además se observa un cambio en las transiciones electrónicas, ya que la

antocianina aislada presenta una transición HL mientras que los copigmentos

presentan transiciones de HL+1, H-2L+1 y HL+1, sin embargo, la

energía de excitación vertical indica que son necesarios alrededor de 2 eV para

llevar a cabo estas transiciones, por lo cual se puede decir que podrían

efectuarse.

131

Figura 7-50. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de Petunidina 3,5-

diglucósido.

El mismo comportamiento se observa respecto a las transiciones electrónicas,

aquellas que se presentan en los copigmentos se encuentran en la antocianina

a menor longitud de onda y con menor participación. Un análisis detallado de

cada conformación se describe a continuación analizando la distribución de los

orbitales en la estructura química, al igual que en los análisis anteriores. La

Petunidina 1 define a la estructura tubular y Petunidina 2 a la molécula con

estructura de bolas.


para el copigmento Petunidina 3,5-diglucósido.



C1 598.7 2.07 H-0L+1(82%) H-3L+1(9%)

503.9

C2 560.9 2.21 H-2L+1(28%) H-3L+1(23%) H-1L+0(17%) H-0L+1(13%)

H-6L+0(12%)

C3

569.85 2.18 H-2L+1(41%) H-0L+1(15%) H-4L+1(12%) H-3L+0(8%) H-3L+1(7%) H-5L+1(6%)

627.7 1.98 H-0L+1(66%) H-2L+1(20%)

H-1L+1(7%) * Longitud de onda máxima para la antocianina Petunidina 3,5-diglucósido

132


133

Conformación 1.

En este caso se observa un solo pico en el espectro de absorción, el cual

presenta una transición HL+1, estos orbitales se encuentran posicionados

ambos en la Petunidina 2 (figura 7-51), el HOMO en el anillo B principalmente

mientras que L+1 se posiciona en los anillos A y C. De la misma manera que

en copigmentos anteriores el corrimiento batocrómico en la longitud de onda,

se puede atribuir a la interacción del solvente con el copigmento o a una

transferencia de carga intramolecular.

Conformación 2.

Para esta conformación el pico de absorción máxima presenta una transición

electrónica de H-2L+1. Al analizar la posición de estos orbitales en la

estructura (figura 7-51) se observa que ambos se encuentran en la Petunidina

2, el H-2 se ubica en los anillos de la antocianina sobretodo en el anillo B y una

parte en la glucosas mientras que L+1 se condensa solo en los anillos de la

antocianina. El corrimiento batocrómico es atribuido a los mismos fenómenos

presentes en la conformación 1.

Conformación 3.

En la última conformación se observan dos picos en el espectro de absorción,

el primero de ellos se encuentra a una longitud de onda de 627.7 nm y

presenta una transición electrónica de HL+1. En la figura 7-51 se muestra la

posición de estos orbitales en la estructura química, y se observa que ambos

se encuentran en la Petunidina 2. Por lo que esta transición se puede atribuir a

una transferencia de carga intramolecular debido a que HOMO se posiciona en

los anillos de la antocianina sobretodo en el anillo B y L+1 se encuentra en los

anillos A y C. Debido a esta transferencia se observa el corrimiento

134

batocrómico. El otro pico de absorción se encuentra en 569 nm y es debido a

una transición electrónica de H-2L+1. Tanto H-2 como L+1 se posicionan en

la Petunidina 2 (figura 7-51). El orbital H-2 se posiciona de forma más marcada

sobre el anillo B de la antocianina y abarca una parte de la glucosa, mientras

que L+1, como ya se mencionó antes, se encuentra en los anillos A y C

principalmente, por lo que se puede decir que esta conformación presenta una

leve transferencia de carga intramolecular y presenta el mismo comportamiento

que las conformaciones anteriores.

7.5.3.4. Copigmento Peonidina 3,6-acetil-glucósido.

En la figura 7-52 se muestra el espectro de absorción de las tres

conformaciones estudiadas del copigmento formado por Peonidina 3,6-acetil-

glucósido. El análisis de las longitudes de onda máxima, las transiciones

electrónicas y la energía de excitación vertical se muestra en la tabla 7-28.

Figura 7-52. Espectro de absorción para las tres conformaciones del copigmento de Peonidina 3,6-

acetil-glucósido.

135


para el copigmento Peonidina 3,6-acetil-glucósido.



C1 526.7 2.35 H-0L+1(85%) H-2L+1(9%)

529.2

422.4 2.94 H-6L+0(91%) H-1L+0(5%)

C2

532.5 2.33 H-1L+1(47%) H-0L+0(39%)

H-3L+1(10%)

417.6 2.97 H-9L+1(45%) H-7L+1(20%) H-8L+0(15%) H-6L+0(14%)

C3

514.5 2.41 H-1L+1(75%) H-3L+1(10%)

H-6L+1(7%)

441.2 2.81 H-6L+1(71%) H-8L+1(12%)

H-1L+1(8%) * Longitud de onda máxima para la antocianina Peonidina 3,6-acetil-glucósido

Al comparar los resultados obtenidos con la antocianina aislada se observa que

solo la conformación C2 presenta corrimiento batocrómico. Las transiciones

electrónicas también se ven afectadas ya que la antocianina aislada presenta

una transición HL mientras que en los copigmentos las transiciones son de

HL+1, H-1L+1 y H-1L+1. En base a la energía de excitación vertical que

muestran estas transiciones se puede decir que son posibles de llevarse a

cabo. El mismo comportamiento se observa respecto a las transiciones

electrónicas, aquellas que se presentan en los copigmentos se encuentran en

la antocianina a menor longitud de onda y con menor participación. A

continuación se muestra un análisis más detallado en base a la topología de

orbitales, de igual manera que en los análisis anteriores se denomina

Peonidina 1 a la estructura tubular y Peonidina 2 a la otra antocianina presente

en el copigmento.

Conformación 1.

En las tres conformaciones se observa un pico principal, en la conformación 1

este se debe a una transición HL+1 en la cual se observa un solapamiento

completo de ambos orbitales en la estructura química del copigmento (figura 7-

53) ya que tanto HOMO como L+1 se posicionan en los 3 anillos de la

136

antocianina en la Peonidina 2. Mientras que en la longitud de onda se observa

un corrimiento hipsocrómico. Este comportamiento es esperado en las auto-

asociaciones de las antocianinas.


137

El pequeño pico que se observa en la longitud de onda de 422.4 presenta una

transición de H-6L, la cual presenta un leve solapamiento debido a que

ambos orbitales se encuentran sobre los anillos de la Peonidina 1, sin embargo

una parte del H-6 se posiciona en los oxígenos de la glucosa, dando como

resultado un leve movimiento de la densidad electrónica de los oxígenos de la

glucosa a los anillos de la antocianina.

Conformación 2.

Para esta conformación se observa un pico principal a 532.5 nm el cual

presenta una transición electrónica de H-1L+1. Al analizar la posición de

estos orbitales en la estructura en la figura 7-53 se observa un solapamiento

completo, debido a que tanto H-1 como L+1 se posicionan en los anillos de las

dos antocianinas. Sin embargo, en la longitud de onda se observa un

corrimiento batocrómico, el cual se puede atribuir a la interacción del

copigmento con el solvente.

El otro pico que se observa en el espectro de absorción corresponde a una

transición H-9L+1 en la cual el H-9 se encuentra posicionado en la glucosa y

el anillo C de ambas antocianinas. Por lo que se observa un movimiento de la

densidad electrónica de las glucosas a los anillos de la antocianina.

Conformación 3.

En la última conformación se presenta el mismo comportamiento que en la

conformación 1. Se observa un pico de gran intensidad en 514.5 nm el cual

presenta una transición H-1L+1. En la figura 7-53 se observa el solapamiento

completo que estos dos orbitales presentan al encontrarse ambos en los anillos

de la antocianina en la Peonidina 2. Al igual que en la conformación 1 el

corrimiento hipsocrómico es un comportamiento esperado en las auto

138

asociaciones. El pico que se encuentra alrededor de los 441 nm se debe a una

transición H-6L+1 en la cual el H-6 se posiciona sobre la glucosa y parte del

anillo C de la Peonidina 2 mientras que L+1 se describió anteriormente en los

anillos de la misma antocianina. Por lo tanto se puede considerar una

transferencia de carga intramolecular.


7.5.4.1. Niveles HOMO y LUMO.

A continuación se muestra una comparación de los niveles HOMO y LUMO de

los copigmentos con la banda de conducción del TiO2 y el potencial redox del

electrolito (figura 7-54), esta comparación se lleva a cabo con la finalidad de

determinar si la copigmentación mejora las propiedades de estos pigmentos.

Figura 7-54. Comparación de niveles de energía.

Del análisis de resultados se puede decir que la copigmentación afecta los

niveles LUMO provocando que estos aumenten sus valores en comparación

con las antocianinas aisladas. De forma general este fenómeno beneficia en

139

cierto grado las propiedades del colorante, ya que al observar los niveles de

energía en la gráfica se puede ver que estos se acercan bastante al valor de la

banda de conducción del óxido, incluso la conformación 2 del copigmento de

Malvidina 3,6-acetil-glucósido presenta el mismo valor, mientras que la

conformación 3 del copigmento de Malvidina 3-glucósido presenta un valor de

LUMO menor al del óxido. Por lo que esto es una ventaja ya que se evita la

recombinación en la celda. Respecto a los valores de HOMO, de igual forma, la

copigmentación los afecta, ya que al comparar con las antocianinas aisladas,

los valores de HOMO presentan valores más pequeños, lo cual produce que

estos se acerquen más al potencial redox del electrolito. Por lo que el

funcionamiento de los colorantes sería efectivo.

Si se toma en cuenta que las transiciones principales no son HL sino en su

mayoría HL+1 o incluso H-3L, se puede observar que estas transiciones

también son posibles de llevarse a cabo ya que los valores para estos niveles

de energía también se encuentran dentro de lo esperado para un buen

funcionamiento del colorante. Incluso se puede apreciar que para ciertas

conformaciones la diferencia entre L y L+1 es pequeña incluso de alrededor de

0.02 eV. Los valores que se muestran en el gráfico pertenecen a las

transiciones más probables en la longitud de onda máxima.


Por medio del scan se determinó la distancia óptima a la cual el

copigmento se encuentra en la forma más estable, esta distancia

depende mucho de la estructura química y los grupos que se encuentran

unidos a la antocianina.

140

El análisis estructural mostró la presencia de puentes de hidrógeno

débiles y moderados en los copigmentos.

El copigmento formado por la Malvidina 3-glucósido en la conformación 3

y el copigmento formado por Petunidina 3,5-diglucósido en la misma

conformación muestran interacciones de tipo mientras que el

primer copigmento también presenta interacciones de apilamiento -

Las interacciones antes mencionadas así como los puentes de hidrógeno

dan una idea de la estabilidad del copigmento lo cual se corrobora con

las energías de formación.

Para el copigmento formado por Petunidina 3,5-diglucósido, dos de las

conformaciones presentan una energía positiva por lo que son inestables

o su formación requiere energía para llevarse a cabo.

En el espectro de absorción se observó de forma general un corrimiento

batocrómico para todos los copigmentos, a excepción del copigmento

formado por Peonidina 3,6-acetil-glucósido.

El copigmento formado por Malvidina 3-glucósido es el único que

presenta transferencia de carga intermolecular en las conformaciones 1 y

3, lo cual concuerda con las conformaciones más estables.

Los niveles HOMO y LUMO se ven afectados en la copigmentación,

modificando sus valores y aproximándose más a la banda de conducción

y al potencial redox del electrolito, por lo que se evita la recombinación

en la celda.

141

7.6. Conclusiones.

La metodología utilizada para el análisis de la familia de antocianinas

presenta buenos resultados respecto al espectro de absorción.

La fase quinoidal afecta las propiedades de los colorantes para ser

utilizados en Celdas Solares Sensibilizadas por Colorantes.

La modificación de la estructura química de las antocianidinas mejoró las

propiedades de los colorantes para ser utilizados en DSSC. Las

moléculas que incluyen TDA5FL presentan mejores propiedades que

aquellos que incluyen el ácido.

La fase portisina presenta mejores resultados que la piranoantocianina.

En las antocianinas se presenta copigmentación intramolecular, la cual

protege al colorante y provoca un leve corrimiento batocrómico.

La fase quinoidal afecta las propiedades de los colorantes de la misma

manera que en las antocianidinas.

La formación de copigmentos le proporciona estabilidad a los colorantes

y mejora las propiedades de los mismos, provocando un corrimiento

batocrómico y una modificación de los niveles HOMO y LUMO.

Los copigmentos presentan puentes de hidrógeno e interacciones y

-OH, estabilizando los colorantes.

Las interacciones y estabilidad del copigmento dependen en gran

medida de la conformación del mismo, la cual impacta en ciertas

propiedades como el espectro de absorción y las transiciones

electrónicas.

Los copigmentos que presentan transferencia de carga intermolecular no

proporcionan buenas propiedades para una aplicación en DSSC.

142

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