UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA

DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA

Casa abierta a l tiempo

GBTENCICN DE MATERIALES TECNOLOGICOS DE Ti02

(OXIDO3 METALICOS 3GPADOS COP! CERIO, EUROPIO Y GADOLINIO)

FOR EL METODO SOL-GEL.

MEXICO, D.F.

T E S I S

PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS

P R E S E N T A :

ISMAEL REYES CALZADA

. 1993.

AREA DE QUIMICA INORGANICA

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

DIRECTOR DE LA TESIS:

DR. ANTONIO CAMPERO CELIS

D E D I C A T O R I A

A m i s padres, Victor Manuel Reyes Vargas y Juana Calzada

de Reyes, con inmenso cariño p o r enseñarme la constancia,

la responsabilad y la honradez.

A mi querida esposa, María del Socorro, por el apoyo y su

constante estimulo en mi superaci6n profesional.

A mi hija, Erika Berenice, con todo mi cariño y amor.

A mis hermanos, Rodolfo Antonio, Maria de Lourdes y Maria

Teresa, les doy las gracias por su apoyo.

A G R A D E C I M I E N T O S

A todas las personas que intervinieron en el desarrollo de

esta t&sis y especialmente.

Al Instituto Mexicano del Petr6leo p o r el convenio con la

Universidad Autonoma Metropolitana-Iztapalapa y la impor-

tante labor que realizan en la formaci6n profesional.

Al Dr. Antonio Campero Celis, por su importante participacibn

en mi formaci6n profesional, sus aportaciones y sugeren-

cias en el escrito de este trabajo.

Al Ing. Daniel Gbmez Bilbao, Subdirector de Servicios Tecni-

cos, p o r su interes y apoyo en el desarrollo de este

estudio en el I.M.P.

Al Ing. Horacio Loyo Miranda, Gerente de Tecnologia de Mate-

riales, por las facilidades y apoyo en la realizaci6n de

la parte experimental en los laboratorios del I.M.P.

Al Dr. Ruben Arroyo, por las facilidades y apoyo en la reali-

zaci6n de la parte experimental en los laboratorios de la

Universidad Autonoma Metropolitana-Iztapalapa.

A mis maestros, compañeros y amigos, por su apoyo y amistad

que me han brindado, mi agradecimiento sincero.

C O N T E N I D O

P 6 g .

CAPITULO I. INTRODUCCION

1.1 POLVOS, CERAMICAS Y VIDRIOS PREPARADOS

POR EL METODO SOL-GEL

1.1.1 ETAPA DE GELACION

1.1.2 ETAPA DE SECADO DEL GEL

1.2 INFLUENCIA DEL CATALIZADOR DURANTE LA

GELACION

1.3 PROCESOS DE ELABORACION POR EL METODO

SOL-GEL

CAPITULO 11. OBTENCION DE LOS OXIDOS METALICOS PUROS

Y DOPADOS

2.1 PREPARACION DEL Ti02 SIN DOPAR Y DOPADO

CON Ce, Eu Y Gd, POR EL METODO SOL-GEL

CAPITULO 111. CARACTERIZACION DE LOS OXIDOS METALICOS

PUROS Y DOPADOS

3.1 ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO (ATG) Y ANA-

LISIS TERMODIFERENCIAL (ATD)

3.2 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

3 . 3 ULTRAVIOLETA-VISIBLE (REFLECTANCIA DI-

FUSA)

3.4 DIFRACCION DE RAYOS-X

1

14

15

16

16

1 8

20

20

26

2 6

31

45

51

i

3.5 SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA

CAPITULO IV. DISCUSION DE RESULTADOS

CAPITULO V. CONCLUSIONES

RECOMENDACIONES

BIBLIOGRAFIA

5 3

58

6 1

63

65

i i

O B J E T I V O S

Una de las principales finalidades de este trabajo consisti6

en preparar el 6xido de titanio dopado con cerio, europio y

gadolinio por el metodo sol-gel, partiendo de precursores me-

talorganicos como el tetraet6xido de titanio (TEOTi) y el te-

traisoprop6xido de titanio (TIOTi), para la obtenci6n de un

material con propiedades tecnolbgicas como son los composi-

tos, vidrios, ceramicas y polvos.

Otra finalidad fue la de caracterizar el material obtenido

utilizando las siguientes tkcnicas: analisis termOgraVim6tri-

co y termodiferencial, espectroscopia infrarroja, ultraviole-

ta-visible, difracci6n de rayos X y susceptibilidad magnkti-

ca, para estudiar los efectos de la dopacidn en la estructura

cristalina del 6xido de titanio.

i i i

C A P I T U L O I

I N T R O D U C C I O N

Los procedimientos modernos conocidos como sol-gel, utiliza-

dos para la obtencibn de 6xidos metalicos, utilizan reaccio-

nes de polimerizaci6n inorganica, que pueden llevarse a cabo

sea en fase acuosa o en fase organics.

Para la implementaci6n en la practica de este procedimiento

se utiliza uno de los d o s siguientes grandes grupos de pre-

cursores:

-sales inorganicas (nitratos, cloruros, sulfatos, etc.)

-comPUeStOS metalo-organicos, tales como los alcbxidos meta-

licos.

Las reacciones químicas que se llevan a cabo y que conducen a

la formaci6n de la red polimkrica del 6xido metalico, consis-

ten en reacciones de hidr6lisis que tan pr6nto como se ini-

cian son acompañadas de una compleja serie de reacciones de

condensaci6n. Los dos tipos de reacciones que describimos

pueden llevarse a cabo a temperatura ambiente, o cercana a

ella.

Los procedimientos sol-gel hacen posible una gran flexibili-

dad y a veces facilidad, no s610 desde el punto de vista quf-

- 1 -

mico (manipulaci6n de materiales homogtjneos a nivel molecular

y la obtenci6n de fases nuevas o metaestables), sino tambikn

desde el punto de vista de los procedimientos, ya que, por

ejemplo, la viscosidad de l o s soles o geles que se manipulan

permite la obtencibn en forma particularmente facil de fibras

o de peliculas delgadas depositadas sobre substratos adecua-

dos.

Uno de los principales objetivos de la ciencia de materiales

moderna, consite en lograr la capacidad de preparar 6 s t o s con

propiedades predichas y fijadas a voluntad, o sea a la medi-

da. Esta meta tan importante, sin embargo, s610 podra alcan-

zarse a medida que el quimico avance en su comprensi6n y con-

trol de la compleja mezcla de reacciones de hidrblisis y de

condensaci6n inorganica que se mencion6, por l o que en la ac-

tualidad una proporci6n creciente de estudios que se realizan

en este campo estan enfocados al procedimiento de polimeriza-

ci6n.

Con el objeto de controlar algunas de las etapas clave de las

reacciones que entran en juego, se acostumbra utilizar, si-

guiendo a veces criterios en la actualidad todavia empiricos,

algunas sustancias que actúan como.catalizadores, como ligan-

tes organicos, como agentes de control de secado, etc., con

l o que se pretende hacer 6ptimos los desempeños de 105 mate-

riales asi preparados. Dentro de la gran variedad de posibi-

- 2 -

lidades de este tipo, uno de l o s puntos que se abordaran en

este trabajo consistir$ en el estudio del efecto del hcido

acktico, agregado en cantidad igual o superior a la estequio-

mktricamente necesaria para formar un complejo con nuestro

precursor, de tipo Ti(ORI3(0Ac).

Las propiedades fisicas y quimicas de un material polimkrico

tienen su origen en las estructuras internas de las unidades

que lo forman, es decir de la microestructura en donde se in-

volucran los htomos y la manera en que kstos se asocian con

sus vecinos para formar molkculas y cristales (1).

El Proceso sol-gel proporciona un control quimico de la forma

en que se establecen las uniones que ocurren durante la poli-

merizaci6n antes del momento en que sucede la gelificaci6n,

asi como tambien un control de la geometria de coordinaci6n

de la estructura molecular ( 2 ) . En la Figura No. 1, se puede

observar c6mo un polvo controlado quimica y geomktricamente

puede tener un mejor funcionamiento tecnol6gico, obtenikndose

vidrios, ceramicas y otros materiales con importantes propie-

dades opticas y elkctricas, entre otras de igual importancia.

L h i t e Superior T d r i c o ” ””_ - ””” - - ””” - ” ””

I O C al c

Polvo geometr ico y químicamente controlado MeJot funcionamiedo

Procesamiento meJorado”------C Figura No. .l.

- 4 -

costos y tiempos razonables.

En este trabajo nos interesa la preparaci6n de 6xidos de

titanio, Ti02, utilizando el procedimiento sol-gel, tecnica

de preparaci6n moderna a la cu61 se le concede cada vez mayor

interks.

M. F. Yan et al ( 3 ) investigaron la cinetica de crecimiento

de los granos del TiOz dopado con Nb, Al, Sn y Zr, con con-

centraciones de los dopantes de O a 2% en mol. Se not6 que

existe una diferencia microestructural muy significativa en

las muestras de Ti02 dopadas con diferentes tipos de solutos

y sinterizadas en diferentes tipos de atmt~sferas, Figuras

No. 2 y No. 3. De esta manera, se concluye que las propieda-

des dielkctricas de las cerhmicas policristalinas se ven

fuertemente influenciadas por l o s agentes dopantes y por su

microestructura; especialmente el tamaño de grano, las dis-

tribuciones de fases, las condiciones en los limites de grano

y las heterogeneidades quimicas.

Para que se pueda realizar correctamente el dopado en los

sblidos, por la sustituci6n de un i6n dentro de la red por

otro diferente que se agrega en pequeña cantidad, los radios

de ambos tipos de iones deben ser similares; asi mismo, sus

estados de oxidacibn deben de ser iguales. Si se llenan estos

dos requisitos, es posible hablar de una soluci6n s6lida ( 4 ) ,

- 5 -

.. . - ~ . . I . . .

Fig.2 MICROFIAS ELECTRONICAS DE BARRIDO QUE MUESTRAN AGLO- ,.,. ;,. 7 , . .

MERADOS DE FORMA ESFERICA DE LOS POLVOS D E T i 0 2 SIN DOPAR -

J O p m

i 4 0 0 * C - % - 4 h

0.2% Nb

0.2% A l O 2% Zr

UNDOPED TiOZ

Fig. 3 . - MICROGRAFIAS OPTICAS QUE MUESTR4N LA MICROESTRUCTURA DEL T i02 SIN DOPAR Y DOPADOS CON 0.2% MOL DE Nb, A l , Sn y Z r .

- 6 -

ver Figuras No. 4 y No. 5.

Cuando los compuestos formados no tienen una proporcion fija

de iones, se les denomina no estequiomktricos y presentan es-

tructuras con defectos por las irregularidades en el empaque-

tamiento at6mic0, debido a las vacantes que son necesarias

para balancear las cargas de l o s ionés centrales presentes,

Figura No. 6.

Cuando las imperfecciones en los cristales como s o n las

llamadas vacantes, involucran a uno o a mas iones se les

denomina defectos puntuales, Figura No. 7. En la Figura No. 8

se observa el Area de la frontera de grano que puede ser con-

secuencia de un empaquetamiento imperfecto durante la crista-

lizaci6n original o puede resultar de vibraciones termicas de

los Atomos a temperaturas elevadas, porque a medida que la

energía tkrmica aumenta hay una mayor probabilidad de que al-

gunos Atomos se salgan de sus posiciones de mas baja energia,

formandose asf una estructura cristalina muy diferente (1).

En la naturaleza se encuentran tres modificaciones cristali-

nas del di6xido de titanio que son rutilo, anatasa y brooki-

ta; alrededor de cada titanio hay octaedros muy distorsiona-

dos de &tomos de oxfgeno ( 5 ) .

Frc. 4 .- Soluchjn'sólida sustitucional al azar (zinc en cobre, esta es, l a t h ) E! parr& del cristal no se alcera

Soluci6n s611da susotuaond or- mayoria (aunque no toda) de están coordinados con A t a n o s

Si el ordenamiento es completo se f m a un compuesto

Frc.6 .- Estructura defectuosa (Fe,-,O). Esta estructura es la misma que la del 7VaCI excepto por algunas vacantts, de iones hierro. Debido' a que u n a fracaón de los ion- hierro son F e y no Fez*. las vacantes son necesarias para balancear las cugas. El valor de x va desde 0.04 hasta 0.16, d e p e n d i d o de la temperatura y de la cantidad de oldgeno dispuible

. . . .

d i IC)

FIG. 7 .- Defectos puntuales. (a) Vacante. 0. (b) Divacante (ausencia de dos áturnos ), { C ) Defecto de Schottky (vacantes de un par de iones). (d) Intenticia- lidad. ( e ) Defecto de Frenkel (desplazamiento de ion )

FIG. 8 ' .- Fronteras de grano. Nótese el área de desorden en 1% h n t e r a

- 9 -

ras o aisladoras, (entre otras), de un material se han vuelto

extremadamente importantes. Estas se ven alteradas, debid0.a

que los agentes dopantes modifican las caracteristicas de la

conducci6n electrica de los materiales.

Los elementos dopantes utilizados en este trabajo fueron el

cerio, europio y gadolinio, los cuales pertenecen al grupo

denominado lantAnidos, 6 "elementos de transicibn interna",

Bloque f.

L o s elementos representativos (Bloque S y p) y los de transi-

ci6n (Bloque d) tienen mas semejanza verticalmente dentro de

cada grupo, en nuestro caso el grupo IV-B del titanio, zirco-

nio y hafnio. Uno de los rasgos mas notables de este grupo es

la gran semejanza de las propiedades del zirconio y del

hafnio. En cambio en los elementos de transici6n interna

(Bloque f), las semejanzas son m6s marcadas horizontalmente,

conforme se avanza en la serie. Su quimica, en particular la

de los lantanidos, esta dominada por la facil perdida de los

electrones 4dL y S S * para formar iones M3+. Esta carga i6nica

tiene el efecto de disminuir la energía de los orbitales 4f a

tal grado que penetra en la coraza electr6nica inerte que son

de tan baja energia que no participan en la formacidn de

enlaces quimicos (1).

atraccibn electrost6tica entre l o s electrones de Valencia y

la carga nuclear, la cu61 necesariamente aumenta, se acre-

cienta y causa una contracci6n del &tomo. En el caso de la

serie de l o s lanthnidos, donde se est6 ocupando la antepenúl-

tima capa, puede suponerse que los electrones 4f se protegen

entre si del aumento de la carga nuclear, lo mismo que los

electrones de Valencia 6s y 5d, evitando asi la contracci6n.

Sin embargo, aunque la protecci6n de los electrones 4f es

debil, existe una contracci6n pequeña, pero claramente cons-

tante, al recorrer l a serie. Esto puede advertirse en los ta-

maños de l o s radios at6micos o covalentes y en el radio i6ni-

co trivalente, Figura No. 9 .

Ent6nces, debido a la contracci6n lantAnida, Figura No. 9 ,

los radios covalente y cristalino del titanio son casi i d h -

ticos a l o s del zirconio y hafnio, Tabla No. 1; y por consi-

guiente con l o s de la serie lantanida.

En la Tabla No. 2, se muestran l o s resultados de L.Springer y

M. F. Yan ( 6 ) , los que partiendo de la hidr6lisis de los pre-

cursores metalorganicos como por ejemplo isoprop6xido de

titanio, but6xido de titanio y et6xido de titanio, sintetiza-

ron el TiOz Puro, asi como tambien, dopado con A l , Nb y Ta.

En la Tabla No. 2, s e muestra la caracterizacidn de los

polvos de TiOa despues de calcinados a 550 OC por 16 horas

- 11 -

Figura No. 9 .- Contracción Lanfdnida.

TABLA NO. 1.- PROPIEDADES FISICAS.

Ti Zr Hf Densidod (9 cm-) 4.50 6.53 13.29 Punto de fusión ("c) I675 I852 2 I50 Punto de ebullición (OC) 3260 3 578 5400

Radio covalente (nm) 0.14 6 O. I45 0.144

Radio cristalino d e l (nm) 0.068 0.080 0.08

Vaiencia tmás comdn 1 4-4 (do) +4[d01 +4(d0)

- 1 2 -

..

TABLA NO. 2 .- CARACTERIZACION DEL POLVO. (A 5 5 0 ° C )

POLVO AREA SUPER- DIAMETRO DEL FASE Ti02 . FICIAL. TAMAÑO DE PARTICULA PRESENTE

(m2/g 1 Ti-lSOPROPOX100

Ti-BUTOXID0

Ti- ETOXIDO

Ti-BUT0 IDO AI-DOP f NTE

Ti-ETOXIDO TO-DOPANTE

Ti-ETOXIDO Nb-DOPANTE

TiOz FISHER

52.0

24. O

10.0

4 4.0

82.0 L

67. O

7.8

d.030

0.064

O. I50

0.036

0.019

0.024

o. 200

100°/o ANATASA

100° /o ANATASP

1 0 0 ° / o ANATASA

100°/o ANATASA

TABLA No.3-EFECTOS POR L A DlLUClON Y L A TEMPERATURA DE CALCINACION.

TEMP DE CALCINACION ("C)

558 14.3

625 11.6

700 4.3

800 2.3

Ti-ISOPROPOX1DO 1 0 0 ° / o /ALCOHOL Oo/o

0.1 I o I2"/o RUTILO

0.120 78"/0 RUTILO

O. 330 99.5O/oRUTILO

0.61 O 100% RUTlLO

88% ANATASA

22'10 ANATASA

OSoMNATASA

558 57.3

625 46.9

700 8.4

800 3.2

0.025

0.031

O. I70

0.441

72% RUTILO 28% ANATASA

I 9 ANATASA 99% RUTILO

I ANATASA IOO% RUTILO

8 I RUT1 LO

- 1 3 -

( 6 1 , en donde se observa la fase cristalina presente sin

dopar y una vez dopado, estudio que realizaron por medio de

difracci6n de rayos X. Asimismo, en la Tabla No. 3 se observa

el cambio de fase a rutilo el cual se llev6 a cabo hasta los

8 0 0 OC de calcinacibn, partiendo del precursor isoprop6xido

de titanio en concentraciones del 10 y 100 % en peso diluido

en alcohol ( 6 ) .

Por todo lo anterior, en este trabajo se estudi6 la obtenci6n

del 6xido de titanio dopado con cerio, europio y gadolinio,

Por el mt5todo sol-gel partiendo de los precursores metalorga-

nicos como el tetraisoprop6xido de titanio (TIOTi) y el te-

traet6xido de titanio (TEOTi), mientras que los dopantes fue-

ron introducidos a partir del nitrato de cerio ( 1 1 1 ) hexahi-

dratado, acetato de europio ( 1 1 1 ) hidratado y acetato de ga-

dolinio ( 1 1 1 ) -hidratado, respectivamente. Se utiliz6 la ruta

llamada semi-alcbxida, presentada mas adelante, como una

fuente para obtener estos compuestos, debido a razones de

costo, disponibilidad y conveniencia, ya que algunos metales

son agregados como sales solubles (7).

n

dos a altas temperaturas para obtener una fusi6n homogbnea y

asi formar un compuesto. La preparaci6n de los vidrios por el

proceso sol-gel, no requiere de tan altas temperaturas, ya

que la formaci6n de las redes inorg6nicas por la hidr6lisis y

condensaci6n de los compuestos metalorganicos (alc6xidos),

sucede en la fase líquida a temperaturas bajas, cercanas a la

ambiente ( 8 ) . Unicamente se aplican temperaturas en la cerca-

nía de Tv (Temperatura de transici6n vitrea), durante la

etapa de densificaci6n para la obtenci6n de vidrios monoliti-

cos. Debido a que esta temperatura se encuentra en el inter-

valo de 500 OC en adelante, ningún compuesto organic0 incor-

porado en la red sobrevive a este tratamiento ( 8 ) .

1 . 1 . 1 ETAPA DE GELACION DEL SOL.

En el proceso sol-gel, la polimerizaci6n de los alc6xidos que

conduce a la gelificaci611, se efectúa siguiendo un mecanismo

compuesto de dos tipos de reacciones que proceden simultanea-

mente.

El Sol es un sistema coloidal en el cual particulas s6lidas

se encuentran dispersas en un líquido compuesto de particulas

con un diametro situado aproximadamente entre los 10 y 1000

A . Inicialmente, el alc6xido en presencia de agua se hidroli-

za en un disolvente que permita obtener una soluci6n homage-

- 15 -

nea; a este solvente se le puede agregar si es necesario o

conveniente la sal que se pretende utilizar como impureza. A

partir de esta primera reacci6n de hidr6lisis, comienzan las

reacciones del segundo tipo (condensaci6n) que conducen a la

formaci6n de l o s enlaces M-O-M, obteniendose un g e l cuando el

peso molecular de los polímeros obtenidos es suficientemente

elevado, ver la Figura No. 10.

1.1.2 ETAPA DE SECADO DEL GEL.

El proceso s o l - g e l quimicamente es muy importante, debido a

que durante la hidr6lisis y condensaci6n de los alc6xidos me-

t6licos se determina la estructura primaria y el estado de

coagulaci6n de las particulas que rigen la formaci6n de los

geles y el comportamiento de sus propiedades en el secado

(9).

En el secado del g e l htmedo y en el calcinado, ocurre la va-

porizaci6n del alcohol y agua, resultando en una considerable

reducci6n del volumen del g e l durante el tratamiento tbrmico.

1.2 INFLUENCIA DEL CATALIZADOR DURANTE LA POLIMERIZACION.

La hidr6lisis de los alc6xidos metalicos se lleva generalmen-

- 16 -

H I D R O L I S I S : M ( 0 R ) n t H20-HO-M(OR)n-L t R-OH

CONDENSACION: -M-OR t -M-OH--M-O-M- + R-OH

"-OR t -M-OR--M-O-M- t R-OR

"-OH t -M-OH-"-0"- t H z 0

Para n u e s t r o caso:

H I D R O L I S I S : T i ( O R ) 4 t H 2 0 - H O - T i ( O R ) 3 + R-OH

CONDENSACION: = T i - O R t z T i - O H - _ T i - O - T i - t R-OH

_ T i - O R + _ T i - O R - = T i - O - T i = t R-OR

:Ti-OH t = T i - O H - % T i - O - T i : + H 2 0

Figura No. 11.

- 17 -

te a cabo en presencia de un catalizador 6cido o basico, de

tal forma que se controla la velocidad y el mecanismo de la

reacci6n (lo), del cual dependeran las propiedades y caracte-

risticas del gel, tales como area superficial, distribuci6n y

tamaño de poro. Estos catalizadores son conocidos como promo-

tores de sustituci6n nucleofilica ( 1 1 ) . La gelaci6n del SiOz

es muy rapida cuando se usa cat6lisis basica. Pope y Macken-

zie mostraron que con catalisis Acida (HC1, HF, CHBCOOH), el

tiempo de gelificaci6n aumenta (12), siendo sin embargo menor

al observado en ausencia de catalizador.

1.3 PROCESOS DE ELABORACION POR EL METODO SOL-GEL.

La aplicacibn de este tipo de reacci6n en donde mAs de una

especie sencilla es involucrada cae en dos categorias:

1) aquella en donde todos los elementos cati6nicos son intro-

ducidos como alc6xidos, denominada tambien ruta totalmente-

alc6xida, y

2) aquella donde, por razones econ6micas, de adquisici6n o

simplicidad, algunos componentes son agregados como sales so-

lubles del metal, llamada tambien ruta semi-alc6xida (7). En

la Figura No. 11, se muestra un resúmen de los diferentes pa-

sos que se siguen para llevar a cabo el procedimiento de la

ruta totalmente alc6xida; y en la Figura No. 12, se encuentra

un resúmen de la ruta semi-alcbxida, en la cual se utiliza

- 1 8 -

Figura No. 11

r Virutas de Mg+ I cot.

(el metand disuelve 01 Mg'

Adicidn de gotos de H a

Figuro NO. 1 3

como catalizador amoniaco diluido ( 7 ) .

En nuestro estudio se sigui6 l a ruta semi-alc6xida, debido

sobre todo a necesidades practicas en el problema de adquisi-

ci6n de los reactivos y se us6 como catalizador acid0 clorhi-

drico y 6cido acbtico, Figura No. 13.

- 19 -

C A P I T U L O I1

OBTENCION DE LOS OXIDOS METALICOS PUROS Y DOPADOS.

2.1 PREPARACION DEL TiOz SIN DOFAR Y DOPADO CON Ce, Eu Y Gd,

FOR EL METODO SOL-GEL.

En la Figura No. 13, se observa esquematicamente el proce-

dimiento utilizado para la obtencibn del TiOz dopado con los

elementos de las tierras raras. A los precursores metalorga-

nicos, tetraisoprop6xido de titanio (TIOTi) y al tetraet6xido

de titanio (TEOTi) se les adicion6 alcohol isopropilico y al-

cohol etflico respectivamente, aumentandose asf la estabili-

dad del s o l y se asegura su homogeneidad (7).

El nitrato de cerio (111) hexahidratado fue disuelto en alco-

hol isopropilico y tambikn en alcohol etilico, para despues

mezclarse con el TIOTi y TEOTI respectivamente, mientras que

el acetato de europio (111) hidratado y el acetato de gadoli-

nio (111) hidratado, solamente se pudieron disolver en alco-

hol etilico, por lo que unicamente se mezclaron con el TEOTi.

diluido con agua en una relaci6n molar [HOAc/alc6xidol=[l/l1;

para todos los casos la relaci6n molar [HzO/alc6xidol=[4/ll.

En la Tabla No. 4 , se muestra un resúmen de las proporciones

estequiomktricas empleadas para preparar los geles de TiOz

sin dopar y dopados al 2 % en peso de cerio, europio y gado-

linio con respecto al 6xido de titanio, por el mktodo sol-gel

utilizando la ruta semialc6xida.

En el caso de esta tksis, en donde se usa una relaci6n molar

[Ti(OR)4:HOAcl = [l:ll, el HOAc es mas bien un ligando que

forma por ejemplo, el complejo ( o alc6xido modificado )

Et0 Ti /OEt

EtO’ ’ \OAc que se convierte ent6nces en un precursor modificado como m6s

adelante se explicar& con los analisis termogravimktrico y

termodiferencial.

En los casos en los que se preparb muestras dopadas o que se

utiliz6 6cido acktico como agente modificador del precursor,

se not6 una reacci6n ligeramente exotkrmica presentandose la

la formaci6n del gel a temperatura ambiente.

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I C V N N N N O P c

- 2 2 -

(10). El tiempo de gelaci6n para las muestras catalizadas con

HC1 fue de 10 minutos y para las muestras tratadas con HOAc

fuk de 15 minutos.

El secado de los geles se realiz6 a 65 OC durante 24 horas y

posteriormente se elev6 la temperatura a 100 O C durante otras

2 4 horas, sufriendo los geles una perdida de volumen y un

cambio de coloraci6n durante el secado. En la Tabla No. 5, se

muestra un resúmen de los cambios sufridos por l o s vidrios

durante el secado de 6 5 O C a 100 OC para obtener el xerogel.

Posteriormente, l o s vidrios fueron calcinados a 5 5 0 O C y a

850 O C durante 1 6 horas ( 5 ) . En la Figura No. 14, se observan

las rampas de temperaturas o curvas de tratamiento tkrmico a

las que fueron sometidas las muestras. Estas temperaturas

fueron seleccionadas debido a que como se ver6 mas adelante

en los analisis termogravimbtrico y termodiferencial a la

temperatura de 420 OC, las muestras sufren una oxidacibn de

los productos de la carbonizacibn, obtenikndose posteriormen-

te, al incrementarse la temperatura aún mas, una cristaliza-

cibn del TiOt. Para asegurar la transformacibn completa de la

forma amorfa del TiOn a la cristalina se eligi6 la temperatu-

ra de 550 OC y para el cambio de una estructura cristalina a

otra (anatasa-rutilo) se eligi6 850 OC.

- 23 -

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,

HORAS

Figura No. 14.- RAMPA DE TEMPERATURA PARA EL TRATAMIENTO TERMICO.

- 2 5 -

C A P I T U L O I11

CARACTERIZACION DE LOS OXIDOS METALICOS PUROS Y DOPADOS.

Los estudios de caracterizaci6n de estos materiales fueron

realizados utilizando las siguientes tkcnicas: an6lisis ter-

mogravimktrico (ATG) y termodiferencial (ATD) en un analiza-

dor tkrmico Shimadzu 30 en una atmbsfera de Nitrbgeno, la

espectroscopia infrarroja en un equipo Miram-980 y se utilizb

pastillas de KBr, las transiciones electr6nicas del Ti-O

fueron observadas en l o s espectros de reflectancia difusa

obtenidos en el equipo de ultravioleta-visible Cary 17D, la

difracci6n de Rayos X en un equipo Siemens D500/50 utilizando

un anodo de cobre y la susceptibilidad magnktica en un equipo

CAHN, a las muestras a 550 y 850 OC.

3.1 ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO (ATG) Y ANALISIS TERMODIFE-

RENCIAL (ATD).

Los xerogeles obtenidos por secado a la temperatura de 100 OC

por 2 4 horas, fueron estudiados por medio de ATG y ATD. Como

se puede observar en las Figuras No. 15 y No. 16, el proceso

de descomposici6n depende del catalizador Acid0 usado en el

metodo sol-gel.

- 26 -

Ti02 2% Ce

r

TEOTi HOAc

Ti02 2"/0 Ce

ATD \

3

EX0

t c

ENDO

1 4 S 1 I I 1

IOO.4

TEOTi 1 HCI

\ Ti02 2"/0 Gd

1 I 1 I t I I I I * O 100 200 300 400 800 800 700 800 900 O 1 0 0 200 300 400 SO0 600 700 800 I

Figuro No. 1 6 .- TERMOGRAMAS.

Los termogr6mas ATG para las muestras preparadas con el cata-

lizador de Acid0 clorhídrico, muestran una pkrdida gradual . y

constante de peso, con una sola inflexibn. Por otro lado, los

termogramas de las muestras preparadas con Acid0 acktico

revelan tres puntos de inflexibn y entre los 400 a 410 OC

existe una caida muy marcada de peso en todas las muestras y

esto puede ser explicado al observar las curvas de los termo-

gramas del ATD, en donde aproximadamente a los 38OOC comienza

un pico exotkrmico y termina alrededor de l o s 420 OC debido a

la oxidaci6n de las especies organicas (7). En los termogra-

mas ATG, la primer pkrdida de peso puede deberse al despren-

dimiento del agua y el disolvente organico ffsicamente adsor-

bidos en el s6lid0, la segunda y tercera pCrdida comienzan a

l o s 180 OC y representa la descomposici6n de dos clases de

compuestos, los grupos organicos y los grupos que contienen

nitratos.

Las curvas ATD de las muestras preparadas con acido acetico,

muestran un fuerte pico endotermico centrado para cada mues-

tra entre los 130 y 160 OC, el cu61 se debe a la pbrdida de

agua y solventes organicos adsorbidos fisicamente, las infle-

xiones endotermicas entre los 2 2 0 y 34OOC son causadas por la

carbonizaci6n de los grupos -OR y los aniones nitrato, el

siguiente pico endotkrmico que se presenta centrado entre los

3 6 0 y 3 8 0 OC, se debe a la descomposici6n de los grupos ace-

tato ligados al metal ( 7 ) . La presencia de estos picos endo-

- 2 9 -

tbrmicos es caracteristica de la descomposici6n de los grupos

acetato y muestra que la hidr6lisis del alc6xido se realiza

sobre una molecula modificada por la substituci6n de un

ligando -OR por un ligando acetato:

Ro\ Ti /OR

RO ' ' OAc A. Campero et al (lo), realizaron un trabajo en el que estu-

diaron la modificaci6n quimica del tetraetoxisilano ( T E O S )

con el Acido acbtico, en el que muestran que la adici6n del

grupo acktico es anterior a la hidrblisis permitiendo una

modificaci6n quimica del alc6xido. Finalmente se observa un

pico intenso exotbrmico a los 410 OC, debido a la cristaliza-

cibn del TiOt. Se ha visto que este efecto es debido a la

formaci6n de la forma cristalogrhfica anatasa (13), como se

explicar6 mAs adelante en la difracci6n de rayos X.

En lo que se refiere a las muestras preparadas con acid0

clorhidrico como catalizador, presentan en todos l o s termo-

gramas ATD un pico endotermico entre los 125 a 140 OC, debido

a la perdida de solventes org6nicos y un pico exot6rmico

entre los 320 a 350 OC causado por la carbonizaci6n de los

grupos orgAnicos y nitratos, ademAs de la oxidacibn de dichos

productos.

- 3 0 -

A continuaci6n se enlista la mAxima pkrdida de peso que se

observa en las curvas ATG:

% de perdida en peso TiOz

2 % en 33 I 24 peso Ce

% de pérdida en p e s o

TEOTi/HCl TEOTi/HOAc TiOz

2 % en peso Ce 2 9 27

peso Gd 2 % e n I 27 37

peso Eu 2 % e n I 29 32

3.2 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.

En las Figuras No. 17, 18 y 19, se presentan los espectros de

las muestras de TiOz sin dopar y dopadas con 2 % en peso de

Ce, preparadas con 6cido clorhidrico, secadas a 100 OC y cal-

cinadas a 550 y 850 OC respectivamente, partiendo de precur-

sores organometalicos TIOTi y TEOTi. En las Figuras No. 20,

21 y 22, se observan los espectros de las muestras de Ti02

- 31 -

\ Ti02 SIN OOPAR /

Ti02 -ZYO Ce TEOTl HCI

A 1397.3

1895.4

TiOn 2% Ce TEOTi 1 HCl

3365.8

Figuro No. 1 8

\ L

760.3

TiOe SIN DOPAR T10Ti /HCl 1 / 1 /, E-501-850" 2247.3

TiOe 2% Ce TlOTi HCI

~ p 8 3 0 . 6 3425.1

Figura No. 1 9 .

.8

742.6

746.1

\TIOTi 1 HOAc . / LL4'-3 \ / I

3288.4 1536.5 1352.7 856.5

1 E-505-IOO"C p 4 7 - 3 2472.1

,", r 1438.8 3324.4

1336.3 865

Figuro No. 2 0

TiOe SIN OOPAR TIOTi 1 HOAc j 1 8 5 5 . 8

2341.1

3408.3 / 1400.8

/

Ti02 2% Ce TICiTi 1 HOAc

/ 1448.6

L 775.1

\ \ 3408.3

Ti 02 2% Ce TEOTi 1HOAc 2188.5

u 2850.6 \ 3384.6

761.1

Figura No. 2 1

721.2

Figura No. 2 2

- 37 - I

sin dopar y dopadas con 2 % en peso de Ce, preparadas con

acid0 acktico, secadas a 100 OC y calcinadas a 550 y 850 ,OC

respectivamente, partiendo del TIOTi y TEOTi como precursores

metalorganicos. En la Figura No. 23, se muestra el espectro

del TiOx dopado con 2 % en peso de Eu en Acido clorhidrico,

secado a 100 OC y calcinado a 550 y 850 OC, teniendo como

precursor el TEOTI y en la Figura No. 24 se presentan el de

las muestras preparadas con acid0 acktico. En la Figura No.

25 y No. 26, se muestran los espectros de TiOZ dopados con

2 % en peso de Gd, secadas a 100 OC y calcinadas a 550 y 8 5 0

OC, partiendo del TEOTi y usando como catalizador acido clor-

hídrico y acktico, respectivamente.

Los espectros en la regibn del infrarrojo para los xerogeles

de las muestras preparadas con HC1 secadas a 100 OC, muestran

una banda ancha a los 3500 y 3200 cm-= caracteristico del

O-H ST. A 1625 cm-= podemos ver el momento vibracional de

flexi6n del agua libre. Para las muestras preparadas con HOAc

como catalizador, los xerogeles secados a 100 OC muestran una

banda ancha a los 3500 y 3200 cm-= que corresponde al modo

O-H La banda a 1625 cm-= corresponde al modo de flexi6n

del agua libre, esta enmascarada por las bandas a 1750 cm-=

del modo C=O ST (mon6mero) característico del Acid0 acktico

libre, a los 1735 cm-= el modo C=O (dimero), a los 1350

cm-= la deformaci6n asimktrica CH3; y a los 1300 cm-= la

deformaci6n simetrica del CHs y el modo de flexi6n del COH.

- 38 -

Ti02 2% EU TEOTi HCI /

2220.2

3425.1 IN"."

1499.0 \ '" Ti02 2"/0 EU TEOTi 1 HCl A

1666.4

E-504-550°C

3370.5 -7, ."

TEOTi / HCL

E-504-lOOCC

I \

1631 .o

L 757.8

970. O \ 3279.5 Figuro No. 2 3 014.0

a I a a

3 3500 3000 2500 2000 1500 IO00 I I

689

- 3 9 -

Ti02 2% Eu TEOTi 1 HOAc / 17A7~7

E-509- 850°C

1455.5

f1667.4

TEOTi 1 HOAc A a a 1 . 1 E-509-550°C

\ 732.1

3372.8 1 2142.6 Ti O2 2% Eu 2247.3

E-509-100°C

Figura 1 3317.6

I 1 I I a 10 3500 3000 2500 2000 1500 1000 8 689

- 4 0 -

Ti02 2% Gd TEOTi /HCI

737. O

3413.1

Ti 0 2 2% Gd 749.7

Figura No. 2 S . 3208.1 883.8 .

0 3500 3000 2500 2000 : 1 5 0 Q 1000 689 - I

- 4 1 -

Ti02 2% Gd

E-502- 850°C 1873.5 TEOTi / HOAc 1669.5 f \

1 2247.3

"" -

3432.4 2333.3 / 1454.7

Ti02 2% Gd TEOTi 1 HOAc E- 502 - 550 "C

3308.5 1 5 5 4 . 7 Fiaura Nn 7.6 I D I 1 I I 10 3500 3000 2500 2000 1500 1000 689 I

- 4 2 -

I

De acuerdo a la literatura (lo), las bandas a 1740 y 1240

cm-=, pudieran ser asignadas a las vibraciones (C=O) y (C-O)

de un ester etil-acetato.

En la Figura No. 17, es importante observar que existe un

desplazamiento de la banda que corresponde al momento vibra-

cional de flexibn del agua libre, el cual puede ser explicado

al tomar como referencia al espectro del Ti02 sin dopar que

tiene como precursor el TIOTi/HCl en donde la banda se

encuentra ubicada a 1623.3 cm-= y para el Ti02 dopado, y con

el mismo precursor, es de 1628.1 cm-=; dicho desplazamiento

es probable que se deba a la interacci6n del cerio como

dopante, se presenta de igual manera para el Ti02 dopado con

cerio que tiene como precursor el TEOTi/HCl y cuya banda se

encuentra a 1622.3 cm-=.

En la Figura No. 20, se presentan dos muy importantes bandas

que se deben a la acci6n del grupo AcO- actuando como un

ligando. Nakamoto et al, realizaron un estudio con Ti(OPri)/

AcOH en donde presenta dos bandas, una a 1580 cm-= y la otra

a 1450 cm-=, que corresponden a las vibraciones de elongaci6n

del grupo COO- (TC-O y .rC=O) (14). Estas son caracteristicas

de un grupo acetato fijado sobre el &tomo de titanio. La di-

ferencia T= 130, indica al grupo acetato actuando como

ligando bidentado puente

- 4 3 -

La primera banda se encuentra a 1536.5 cm-= y que esta des-

plazada (1580 cm-= en Ti(OPqí)/AcOH, (15) ) debido a la inte-

racci6n del i6n cerio como dopante, tambiCn se observa en la

Figura No. 24, que esta misma banda esta desplazada a 1535.7

cm-= para el i6n gadolinio y en la Figura No. 2 6 se encuentra

a 1534.8 cm-= debido a la interacci6n del i6n europio.

La segunda banda se encuentra situada alrededor de 1438.8

cm-= y que est& desplazada (a 1450 cm-% en Ti(OPrí)/AcOH,

(15) ) debido al i6n dopante cerio (Figura No. 201, para el

ibn europio a 1441.0 cm-= (Figura No. 24) y para el i6n gado-

linio a 1435.8 cm-= (Figura No. 26).

En la Tabla No. 6, se observa un resúmen de la naturaleza de

las vibraciones de los grupos que pueden ser asignadas a cada

banda de acuerdo al número de onda (cm-=) encontrado en cada

- 4 4 -

espectro de absorci6n i n f r a r r o j a .

Todos los espectros de las muestras calcinadas a 5 5 0 y 8 5 0 0C

presentan similares rasgos, asi como la curva característica

de la interacci6n del Ti-O, desde que se comienza a correr el

anA1isis a los 4 0 0 0 cm-= hasta los 689 .7 cm-= en que termina

la prueba, con l o s reportados en el trabajo realizado por

CHENG Ji-jian y WANG Dong-wei (131, en el que trata la forma-

ci6n estructural del sistema TiOz-SiOZ y en el cual se obser-

va una banda fuerte a los 5 6 0 - 5 5 0 cm-=, asignada a la unibn

Ti-O ET.

TABLA NO. 6.- NATURALEZA DE LOS GRUPOS VIBRACIONALES (13)

OH ST (polimero) 3 5 0 0 A 2 5 0 0 cm-=

C-H ST

1 0 5 0 A 9 0 0 cm-= c-o-c ST

1 3 5 0 A 1000 cm-= C-O a T

1 7 5 0 A 1 6 0 0 cm-= c=o ST

3 0 0 0 A 2 7 0 0 cm-=

5 6 0 A 550 cm-= Ti-O

-

3.3 ULTRAVIOLETA-VISIBLE (REFLECTANCIA DIFUSA).

En las Figuras No. 27, 28 y 29, se observan las muestras tra-

- 45 -

- 46 -

ABS. 0.81-

0.7 - 0.6

0.4

b 0.5

0.3

0.2.

-

0.1

0.0-

0.3

O. 2

O. I

O.

O. 6

O. 5

0.4

E-510 TIOTi

o 5 Ce/TEOTi /mAc

E-5'10 Ce/TIOTi/l"c

TEOTi

uv

\ A E-501 S/TIOTi/Hcl

VI S nm

- 47 -

ABS. O. 8

O.?

0.6

0.5

0.4

0.3

O. 2

o. I

0.0

O.? - 0.6

-

0.0 - 0.1

' 0.2

I 0.3

;- 9.4

- 0.5

0.6

0.5

0.4

O. 3

o. 2 o. I

0.0

Figura NO. 2 8 - ESPECTROS ELECTRONICOS DE LAS MUESTRAS TRATADAS A 550°C.

TIOTi

TIOTi

TEOTi

uv I I

200 300 400

E- 503 Ce/TIOTiPilc?'" '" '

E-801 S/TIOTi/kl - VI S n m

P I 8

400 500 600 700 800 900

- 4 8 -

ABS. 0.8 - 0,7

0.6'.

8 0.5

0.4

- O.?

0.0

- 0.1

0.2

= 0.3

0.3-

- 0.1

0.2

0.3

- 0.4

- 0.5

0.6

Figuro No. 2 9 . - ESPECTROS ELECTRONICOS DE L A S MUESTRAS TRATADAS A 850°C.

TEOTi

Ce/TIOTi/WAc

TEOTi

E - 5 ~ 3 Ce/TIOTi/Hcl

uv

0.6 - 0.5

0.2

- 0.3

0.4

-

- 0.1

060- I L A 1 L I I nm 2 0 0 300 400 400 500 600 700 800 900

. I 1

VIS

tadas tkrmicamente a los 100, 550 y 850 OC respectivamente,

en donde se muestra que en la regi6n del ultravioleta a menos

de 400 nm se observa la interaccih del i6n dopante cerio el

cual aparece aproximadamente a los 340 nm (29,411.7 cm'=). En

las muestras dopadas con cerio y tratadas a 100 y 550 OC (E-

503, E-505, E-508 ' y E-5101, se observa unos picos dkbiles en

el espectro de la regi6n del visible, independientemente de

que se haya usado TIOTi 6 TEOTi, o catalizada con HC1 6 HOAc;

comenzando a ensancharse la banda de absorci6n aproximadamen-

te a los 500 nm (20,000 cm-=), en donde es probable que se

tenga la presencia de Ti3+ (dl), muestras coloridas; pudien-

do ser atribuida a la transici6n 2Eq"2T~,, en donde la

intensidad de la banda es consistente con el acoplaqiento

vibratorio del mecanismo para la relajacibn de la regla de

selecci6n de Laporte. Esta alteraci6n del espectro se debe

a que el complejo "octaedrico" formado sufre una distorsi6n

impidiendo alcanzar la perfecta sirnetria octakdrica debido al

tamaño 0 gemetria de los ligandos a causa de la sirnetria de

la capa d del metal,.a esto se le conoce como efecto de

Jahn-Teller.

En l o s complejos octakdricos se presenta un tipo común de

distorsi6n; dos de los ligandos situados en un eje, el cual

definiremos como el eje Z, estAn mAs alejados del metal que

los otros cuatro. A esta distorsibn se le llama "distorsidn

tetragonal" y en un caso extremo cuando los dos ligandos se

- 49 -

eliminan por completo, conduce a un complejo plano cuadrado.

Octaedrico Distorsi6n Plano tetragonal

La eliminaci6n de dos ligandos produce una

cuadrado

gran estabiliza-

ci6n del nivel al, y una ligeramente menor de los niveles

e,. Un efecto secundario es que la pkrdida de los ligandos

del eje Z, permite a los del plano X Y acercarse mas al metal

y con esto desestabilizar a los niveles blg y bz-, los cuales

sin embargo, mantienen la misma separaci6n que en el caso

octaedrico (1). Se ha visto que la separacibn del nivel d

puede explicarse por la repulsibn que causan los ligandos

sobre los electrones d del metal. Sin embargo, por la misma

razbn, los ligandos experimentan una repulsi6n a causa de

los electrones d del metal. Si la capa d est6 ocupada en

forma simetrica, la repulsibn que experimenta cada ligando es

idkntica pero cuando la capa d est6 ocupada asimktricamente,

las repulsiones son desiguales y esto impide que unos ligan-

dos se acerquen mas al metal que otros (1).

- 50 -

La separaci6n ulterior de los niveles d , a causa de la dis-

torsi6n, acrecienta el número de transiciones electr6nicas

posibles. En un complejo distorsionado de Ti ( 1 1 1 1 , la sepa-

raci6n entre los niveles e, y al, difiere de la existente

entre l o s al, y el bl-, y s o n posibles d o s transiciones mas.

Las bandas de absorcibn originadas p o r estas transiciones se

sobreponen una con la otra. Como se ve en la Figura No. 29,

las muestras que fueron tratadas a 8 5 0 OC muestran una serie

de "escalones" en la regi6n alrededor de 3 7 5 nm. Este hecho

se puede hacer plausible suponiendo que el i6n Ce" esta

expuesto a diversas geometrías de ligandos 02- en la red del

TiOz.

3 . 4 DIFRACCION DE RAYOS-X.

La muestra de TiOz sin dopar tratada a 5 5 0 OC presenta en el

espectro de difraccibn de rayos X únicamente la fase crista-

lina anatasa; mientras que a 8 5 0 O C la fase cristalina pre-

sente es 100 % rutilo, Figura No. 30. Es muy importante enfa-

tizar en este punto que a los 600 6 650 O C ya existe en mayor

proporci6n la fase cristalina rutilo, mientras que las mues-

tras dopadas con Gd, y sobre todo con Eu y Ce s610 se obser-

va a estas temperaturas la fase anatasa. Este efecto retar-

dante de la transformaci6n de anatasa a rutilo tiene mucha

importancia tecnol6gicamente como se explicar6 mas adelante.

- 51 -

O M

O L. 3 m .-

LL

n

En los espectros de difracci6n de rayos X de l a s muestras de

TiOz dopadas con cerio y europio tratadas a 850 OC, Figuras

No. 30 y 31, se observa que la fase cristalina presente es

anatasa 100 % y no se obtiene aún la estructura cristalina de

rutilo como era de esperarse, debido a que en las muestras de

TiOz sin dopar, Figura No. 30, a dicha temperatura ya se en-

cuentra formado al 100 % la fase rutilo. Mientras que para el

Ti02 dopado con gadolinio, Figura No. 31, se observa una mez-

cla de las fases de anatasa y de rutilo, este último en menor

cant idad.

3.5 SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA.

Según la regla de Hund, en un &tomo que posee orbitales dege-

nerados, los electrones se colocaran en ellos de modo que el

número de electrones desapareados sea mhximo. Por esta raz6n,

el paramagnetismo es común entre l o s compuestos de los

elementos de transici6n y los de transici6n interna, en tanto

que l o s compuestos de los elementos representativos casi

invariablemente son diamagneticos ( 4 ) .

LOS lantanidos, aunque son paramagneticos, muestran una mini-

ma variacibn en sus estados de oxidacibn. En sus compuestos,

10s electrones desaparead.os estan bastante protegidos p o r los

electrones S Y p, de la influencia de otros $tomos. De

- 5 3 -

4 M

z O

Q L

tn 3

bb .-

o s

o O

O (u

F

acuerdo a los resultados de la Tabla No. 7, se puede decir

que tenemos dentro de la estructura Ce3+, Eu3+ y Gd3+.

La fdrmula que se emple6 para los c&lculos de la susceptibi-

lidad magnetica fue

en donde el compuesto de referencia fuk H ~ [ C O ( S C N ) ~ I y cuya

x,= 1 6 . 4 4 X uem/g a 20 OC y se tom6 en cuenta las

correcciones por diamagnetismo.

El rnomento magnetico efectivo, fue calculado con la siguiente

ecuaci6n

p-e.c-~c.= 2.839 [ X M * T I ~ ’ ~ :: T= 293 K

y el momento magnetico efectivo tebrico se tom6 de las Tablas

de la literatura.

Las propiedades magneticas de un i6n de transici6n o de un

lant6nido dependen, como se dijo anteriormente, del número de

electrones desapareados d 6 f, respectivamente (16).

z O

U -I

m U !-

o + m c3 > + o w 3

+ o V al

-I W P

O

U -I

U 3

-I U V

O > I- V W LL W

O V

I- w z 0 U I O !- I w I O I

n

H

H

c

u)

m

6

O d

m

O

u)

hl

O I

X

co O

c

U O

k

'o ct d

O

u) u)

+ m

3 W

O u) W

+ m U (3

- 56 -

c

Los siete orbitales f conducen al esquema de niveles de ener-

gla con uno no degenerado y dos triplemente degenerados,

caracteristicos de l o s iones en estados F tripletes y cuadru-

pletes (17). La interpretaci6n de las propiedades magneticas

es bastante mas complicada que la de los iones de transici6n.

En la Tabla No. 7, se puede apreciar la configuracibn y el

termino fundamental asignados para el cerio, europio y gado-

linio. Tambien se observa que las muestras presentan un para-

magnetismo que fue cuantificado calculando el número de mag-

netones de Bohr. Tomando como ejemplo las muestras dopadas

con Ce3+, vemos que el momento magnetic0 experimental (3.30

MB) es mayor que el momento magnetic0 te6rico (2.56 MB). Esto

nos hace pensar que el tratamiento termico (a 550 y 850 "C)

que sufrieron estas muestras, al descomponerse la materia or-

gAnica proveniente de los grupos orghicos residuales, caus6

la reduccibn de una cierta proporci6n del Ti4+ de la red de

TiOz

Ti4+ t e"Ti3+.

para dar Ti3+ (dl) paramagnktico, que puede aumentar así el

paramagnetismo de las muestras, tal como se observa experi-

mentalmente (18).

- 57 -

C A P I T U L O IV

DISCUSION DE RESULTADOS.

En las Figuras No. 15 y No. 16, se observan los analisis ter-

mogravimetrico y termodiferencial en donde es importante ha-

cer hincapib en las diferencias que existen en la descomposi-

ci6n de las muestras catalizadas con 6cido clorhidrico y 6ci-

do acetic0 en donde este último esta actuando tambikn como

ligando bidentado puente, debido probablemente a la interac-

ci6n quimica de los grupos acetato ligados al i6n met6lico

( 7 ) que no han sido desplazados.

Tambien es importante observar la p6rdida de peso del xerogel

obtenido en cada uno de los procedimientos aplicados. Para

las muestras catalizadas con acid0 acetic0 la perdida de peso

es mayor que para las catalizadas con acid0 clorhídrico.

Las muestras catalizadas con HC1 cambian su estructura amorfa

a ordenada a una temperatura entre los 3 2 0 y 3 5 0 OC, mientras

que las catalizadas con HOAc lo realizan entre los 410 y

4 2 0 OC.

Se observ6 que la velocidad de reacci6n es mucho mayor cuando

se adiciona gota a gota el HC1 acuoso, debido a que es m6s

- 5 8 -

directa la etapa de la sustituci6n nucleofíiica durante la

hidr6lisis que con 6cido acktico, con el cu61 la adici6n del

grupo acetato como ligando es anterior a la hidr6lisis, como

lo demuestra C. S6nchez et al (15) y A . Campero et al (10) en

su trabajo sobre la modificacibn química del TEOS con el

acid0 acetico.

En los espectros de la regi6n infrarroja en las muestras cal-

cinadas a 550 y 850 OC se puede apreciar las bandas caracte-

risticas del alargamiento del enlace Ti-O. En la Figura No.

20, para las muestras catalizadas con HOAc es relevante ob-

servar en los espectros dos muy importantes bandas asignadas

al grupo AcO- que actua como un ligando bidentado puente al

i6n central Ti.

Con la aplicaci6n de los analisis de ultravioleta-visible por

reflectancia difusa, se observa principalmente la interacci6n

del i6n dopante Ce3+ en la regi6n del ultravioleta y es de

notarse los picos debiles aproximadamente a los 500 nm en la

regi6n del visible, para las muestras dopadas con cerio y que

puede ser atribuida a la existencia del Ti3+.

Los analisis de la difraccibn de rayos X demuestran que el

TiOZ sin dopar a los 550 OC presenta la fase cristalina

anatasa en un 100 % y a los 850 OC la fase cristalina presen-

te es rutilo 100 %, mientras que las muestras de TiOz dopadas

- 59 -

con Ce y Eu, a l o s 85OOC presentan unicamente la fase anatasa

en un 100 %, y con Gd se observa una mezcla de anatasa y

rutilo, este último en menor proporci6n.

Debido a que el TiOt tiene como i6n central a Ti4+, un i6n do

diamagnktico, el estudio de la susceptibilidad magnetita de

de las muestras preparadas, dopando el TiOn con iones para-

magneticos lantanidos es muy importante en la caracteriza-

ci6n. El paramagnetismo observado es debido a los siguientes

dos factores acumulativos

a) el paramagnetismo del ibn dopante por un lado, y

b) el i6n Ti3+ (dl) proveniente de la reducci6n de algunos

iones Ti4+ t e--*Ti”+.

Al realizarse los calculos del momento magnetic0 efectivo en

Magnetones de Bohr (MB), se encontr6 que en todas las mues-

tras de TiOz dopado con lantanidos, preparadas en este traba-

jo y calentadas a las temperaturas de 550 y 8 5 0 OC, los valo-

res obtenidos son mayores a l o s del momento magnetic0 te6rico

encontrados en las Tablas de la literatura; se propone por lo

tanto que dentro de la estructura cristalina del TiOt diamag-

nktico se encuentra tambien presente ademas del i6n Ce3+ con

que se dop6, el Ti3+ que es paramagnetic0 y que esta influ-

yendo en el valor total calculado.

- 6 0 -

C A P I T U L O V

CONCLUSIONES.

- Todas las muestras preparadas por el mbtodo sol-gel produ-

jeron vidrios amorfos a bajas temperaturas despuks de que

se secaron l o s geles a 100 OC.

- Si se usa como catalizador el Acido acbtico disminuye la

velocidad de reaccibn. AdemAs, el mecanismo de reacci6n es

modificado, al sustituirse parcialmente los grupos -OR por

los grupos CHaCOO- produciendo especies mucho mas estables

a la hidr6lisis.

- Como se puede observar en los termogramas ATG y ATD, duran-

te la calcinaci6n de las muestras preparadas con HOAc se

necesita mayor energia tkrmica para oxidar los residuos de

la carbonizaci6n, lo cu61 ocurre aproximadamente a los

420 OC; mientras que las muestras preparadas con HC1, la

temperatura necesaria es de 350 OC aproximadamente.

- Hasta donde lo permite la sensibilidad de la espectroscopia

IR, se observa que los 6xidos de titanio preparados usando

como catalizador el HC1 o HOAc son practicamente identicos,

Ya que en todos 10s casos se obtiene un patr6n similar una

- 61 -

vez calcinados a 550 y a 8 5 0 OC.

- En el anfilisis por ultravioleta-visible de las muestras do-

padas se observa un corrimiento de la banda de transici6n

Ti-O en el pico de la transferencia de carga desde la

regibn del UV (340 nm) hasta la regi6n del Visible ( 4 0 0 nm)

debido a que l o s elementos dopantes alteran la estructura

cristalina de la red a causa de la distorsi6n tetragonal.

Se observa la presencia de una debil cantidad de Ti ( 1 1 1 )

proveniente de la reducci6n del Ti4+ de TiOn.

- L o s iones dopantes se encuentran dentro de la red y modifi-

can la estructura cristalina evitandose asi la formacibn de

la fase rutilo en un 100 % a 850 O C , como lo demuestran los

estudios de rayos X; obteniendose asi una fase anatasa muy

estable hasta los 850 O C .

- La susceptibilidad magnetica nos indica que los iones

dopantes presentes se encuentran en un estado de oxidaci6n

Ce3+, Eu3+ y Gd3+, ademas es probable que exista dentro de

la estructura la formaci6n del i6n Ti3+, debido a que en

los resultados obtenidos el momento magnetic0 efectivo es

mayor el valor calculado que el te6rico.

- 62 -

R E C O M E N D A C I O N E S .

- El TiOz en su forma cristalina anatasa es utilizado como

soporte catalitico a bajas temperaturas ( < 6 0 0 OC ) , ya

que a una temperatura mayor pierde superficie activa origi-

nado por una alteraci6n estructural del soporte catalitico

por l o s efectos termicos del sinterizado (19). De ahi que,

es interesante el hecho de que la estructura cristalina del

TiOt anatasa mediante el dopado con cerio y europio, se

mantenga invariable hasta los 850 OC por sus propiedades

adecuadas y por su alta Area superficial propia de la

anatasa ( 2 0 1 , puede ser usado el polvo como soporte catali-

tic0 en un amplio rango de temperaturas.

- Otras de las aplicaciones tecnol6gicas que seria interesan-

te estudiar, es el de la preparacibn de sensores para bajas

temperaturas por el metodo sol-gel (211, que en nuestro ca-

so seria con los cristales de TiOz dopado con cerio, euro-

pi0 y gadolinio. Una de las caracteristicas mas importantes

de los vidrios para sensores es que la medida de la capaci-

tancia seria independiente del campo magnktico y con Sufi-

ciente sensibilidad a temperaturas ultra-bajas.

pacitores, elementos piezoelkctricos y películas con pro-

piedades 6pticas.

- 6 4 -

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