carmen rosales - nanocompuestos de polimeros en fundido
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ELABORACIÓN DE ELABORACIÓN DE NANOCOMPUESTOS DE NANOCOMPUESTOS DE
POLÍMEROS CON ARCILLAS EN POLÍMEROS CON ARCILLAS EN FUNDIDO: INFLUENCIA DE LAS FUNDIDO: INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DEL PROCESOCONDICIONES DEL PROCESO
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
C. Rosales, R. Perera, H. Rojas, N. Villarreal y J. M. Pastor
UNIVERSIDAD DE VALLADOLID
MARCO TEÓRICOMARCO TEÓRICO
Definición de Nanocompuestos
Reología
Procesos
Nanoarcillas
Extrusión Reactiva
ENANO 2013ENANO 2013
ENANO 2013ENANO 2013
Definición de Nanocompuestos
Una matriz polimérica (PA, PET, PLA, PP, PE, EPDM).
Una fase dispersa cuyo tamaño es menor que “100 nm” en una dimensión (montmorillonita y sepiolita).
Estos se pueden preparar en fundido en equipos convencionales (extrusión).
Los Componentes de los Nanocompuestos Poliméricos con
Nanoarcillas son:
1.- Ray S. S., Okamoto M. Polymer /layered silicate nanocomposites; a review from preparation to processing. Prog. Polym Sci. Vol. 28 (2003) 1539.2.- Pavlidov S., Papaspyrides C. D. A Review on polymer layered silicate nanocomposites. Prog Polym Sci Vol. 33 (2008) 1119. 3.- Singh S., Ghosh A. K., Maiti S. N., Raha S., Gupta R. K., Bhattacharya S. Morphology and rheological behavior of polylactic acid/clay nanocomposites. Polym. Eng. Sci. Vol. 52 (2012) 225.
MARCO TEÓRICOMARCO TEÓRICO
Definición de Nanocompuestos
Reología
Procesos
Nanoarcillas
Extrusión Reactiva
ENANO 2013ENANO 2013
τ = η
Materiales Poliméricos
ENANO 2013ENANO 2013
Reología
γ
Polímeros termoplásticos se caracterizan por su comportamiento no-newtoniano.
4.- Han D.C. Rheology and Processing of Polymeric Materials Volume 1 Polymer Rheology. Oxford University Press (2007)-
Curvas de fluidez a 180°C
PEBD2 PEBD1
PELBD
ENANO 2013ENANO 2013
MFI de PEBD, PEAD y PELBD
Reología
Γ = 4 3Q R/ π
Condición E: 190°C y 2,16 Kgfτw es de 19,7 kPa
ηa = 4,0 kPa.s PEBD 0240 a Γ = 8,7 s-
1
ηa = 2,3 kPa.s PEBD 0348 a Γ = 4,9 s-1
Material MFI (dg/min.)
Venelene FB 3003 0,24-0,30
Venelene FB 7000 0,6-0,8
Venelene FA 0240 1,70- 0,24
Venelene FD 0348 3,3-3,8
Venelene 7000F 0,03-0,055
Venelene 11U4 1,15-1,60
Venelene 11O4 0,8-1,0
Venelene FD 4048Mezcla: FD 0348 (65%)
+ 11U4 (35%)
0,33-0,40
PEBD1 es el PEBD 0348PEBD2 es el PEBD 0240
MARCO TEÓRICOMARCO TEÓRICO
Definición de Nanocompuestos
Reología
Procesos
Nanoarcillas
Extrusión Reactiva
ENANO 2013ENANO 2013
Procesos de Transformación de Polímeros en Fundido
TERMOPLÁSTICOS
SEMICRISTALINOS: T > Tfusión
AMORFOS: T > Tg
ELASTÓMEROS
Variables:Temperatura, caudal másico, velocidad de giro
Mezcladores internos, extrusión monohusillo y extrusión doble husillo
Procesos
5.- Morton - Jones D. Polymer Processing. Chapman & Hall, New York, (1979). 6.- Frados J. Plastics Engineering Handbook. Society of Plastics Industry, Inc. 4° Edition. N.Y., U.S.A. (1976).
ENANO 2013ENANO 2013
ENANO 2013ENANO 2013
Mezcladores Internos
Tipos de rotores
Máxima velocidad de corte = πNDc/H7.- Schramn G. A Practical Approach to Rheology and Rheometry. Karlsruhe (Germany): Gebrueder Haake GmbH (1994).
Procesos
ENANO 2013ENANO 2013
Extrusión Monohusillo
H: Profundidad de canalVelocidad de corte = πNDbcosθb/H
Variables: Perfil de temperaturas, caudal másico, velocidad de giro del tornillo (N), diámetro del barril (Db), profundidad de canal (H), ángulo de la hélice, tiempo de residencia promedio
8.- Tadmor Z., Klein I. Engineering Principles of Plasticating Extrusion. R. E. Krieger Publishing, Malabar, FL (1970).9.- Rauwendaal C. Polymer Extrusion. Hanser Publishers, New York (1986).
Procesos
Zonas de MezcladoZonas de Mezclado
Elementos de mezclado distributivo
Elementos de mezclado dispersivo
ENANO 2013ENANO 2013
Procesos
ENANO 2013ENANO 2013
Existe en la actualidad un gran número de operaciones donde hasta la extrusora mono-husillo más sofisticada no es adecuada para su aplicación. Extrusoras doble husillo surgen como SOLUCIÓN
Extrusión Doble Husillo
Funciones:
• Mejorar transporte del material hacia delante (⇓ problemas de alimentación y bombeo)
• Lograr mejor acción de mezclado
• Calentamiento gradual y controlado10.- Manas-Zloczower I., Tadmor Z. Mixing and Compounding of Polymers. Hanser Publishers, New York (1994).
Procesos
ENANO 2013ENANO 2013
Extrusión Doble Husillo
H (x): Profundidad de canal
Configuración de los tornillos
11.- Rosales C., Márquez A., Perera R., Rojas, H. Comparative analysis of reactive extrusion of LDPE and LLDPE. European Polym. J. Vol. 39 (2003) 1899.
Procesos
Distribución de Tiempos de Distribución de Tiempos de ResidenciaResidencia
ENANO 2013ENANO 2013
0 100 200 300 400 500 600 7000.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
dc
b
a
a: 0.69 kg/h, 35 rpm b: 1.34 kg/h, 35 rpm c: 0.80 kg/h, 50 rpm d: 1.62 kg/h, 50 rpm
E(t)
t (s)
0 100 200 300 400 500 6000.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018d
c
ba
a: 1.21 kg/h, 35 rpm b: 1.49 kg/h, 50 rpm c: 2.19 kg/h, 75 rpm d: 2.45 kg/h, 100 rpm
E(t)
t (s)
PEBD PELBD
11.- Rosales C., Márquez A., Perera R., Rojas, H. Comparative analysis of reactive extrusion of LDPE and LLDPE. European Polym. J. Vol. 39 (2003) 1899.
Procesos
ENANO 2013ENANO 2013
Curva Normalizada de Curva Normalizada de Tiempos de ResidenciaTiempos de Residencia
1000 1500 2000 2500 3000 3500
200
240
280
320
360
LDPE1 LLDPE
N.t
m
N/Q (rev./L)
PEBD PELBD
Procesos
Tem
pera
tura
(°C
)
Elemento
Tem
pera
tura
(°C
)
Elemento
PEBD PELBD ENANO 2013ENANO 2013
Distribución de TemperaturasDistribución de Temperaturas
Procesos
MARCO TEÓRICOMARCO TEÓRICO
Definición de Nanocompuestos
Reología
Procesos
Nanoarcillas
Extrusión Reactiva
ENANO 2013ENANO 2013
NanoarcillasNanoarcillas
ENANO 2013ENANO 2013
NanoarcillasNanoarcillas
Silicato Fórmula general
Montmorillonita Mx (Al4-x Mgx) Si8 O20 (OH)4
Hectorita Mx (Al6-x Lix) Si8 O20 (OH)4
Saponita Mx Mg6 (Si8-x Alx) O20 (OH)4
Sepiolita Si12O30Mg8(OH)4(H2O)4·8H2O
Fórmula general de los silicatos Fórmula general de los silicatos [1-3]
MontmorillonitaMontmorillonita
ENANO 2013ENANO 2013
Las partículas de la montmorillonita son pequeños aglomerados, constituidos por 10 a 20 capas. Varias de estas capas se disponen apiladas unas sobre otras con cierto espaciado (galerías) regular entre ellas, formando conglomerados [1-3] .
Gg
GaleríasGgGg
Galerías
NanoarcillasNanoarcillas
ENANO 2013ENANO 2013
Tratamiento de la MontmorillonitaTratamiento de la Montmorillonita
El tratamiento de la nanoarcilla MMT involucra el uso de surfactantes, que son moléculas constituidas por una parte hidrofílica afín a la nanoarcilla y una parte organofílica afín al polímero. Algunos de estos surfactantes son los aminoácidos y las alquilaminas [1-3] .
NanoarcillasNanoarcillas
Organoarcilla Organoarcilla [1-3]
ENANO 2013ENANO 2013
Los cationes no se encuentran fuertemente enlazados a la superficie de la lámina de silicato así que pequeñas moléculas protonadas pueden reemplazar los cationes
presentes en la superficie.
AAA
Iones alquilamonio Láminas Superficie
modificada
NanoarcillasNanoarcillas
MARCO TEÓRICOMARCO TEÓRICO
Definición de Nanocompuestos
Reología
Procesos
Nanoarcillas
Extrusión Reactiva
ENANO 2013ENANO 2013
Extrusión ReactivaExtrusión Reactiva
ENANO 2013ENANO 2013
Extrusión ReactivaExtrusión Reactiva
1- Generalidades de Extrusión reactiva1- Generalidades de Extrusión reactiva
La modificación química de polímeros en extrusoras es un área de creciente interés.
Tradicionalmente, las reacciones de funcionalización han sido realizadas en solución:
Mezclado de los reactantes fácil
Medio de reacción homogéneo
En extrusión:
Se elimina el proceso de recuperación de solvente
Tiempo de reacción menor
Atractivo económico2- Características inherentes del proceso2- Características inherentes del proceso Distribución de los tiempos de residencia
Mezclado y dispersión de reactantes
Difusión y compatibilidad de reactantes
12.- Perera R., Rosales C., Albano C., Silva P.: Main-Chain Modification as a Result of Polyolefin Functionalization by Different Techniques. Taylor JC., (eds). Research Trends, Nova Science Publishers, Inc., New York (2010).13.- Moad, G. The synthesis of polyolefin graft copolymers by reactive extrusión. Prog. Polym. Sci. Vol. 24 (1999) 1527.14.- González N., Rojas de Gáscue B., Figuera W., Lorenzo R., Bracho N. Copolimerización de polipropileno isotáctico con unidades de dietiléster del ácido maléico mediante reacciones de funcionalización.Revista Iberoamericana de Polímeros..Vol. 9 No. 3 (2008) 331.
Extrusión ReactivaExtrusión Reactiva
ENANO 2013ENANO 2013
Extrusión ReactivaExtrusión Reactiva
3- Variables a controlar3- Variables a controlar Perfil de temperaturas
Caudal
Velocidad de rotación de los tornillos
Configuración de los tornillos
influyen sobre:
Distribución de tiempos de residencia !!!
Cinética de descomposición del iniciador y/o dispersión
4- Materiales empleados en la funcionalización4- Materiales empleados en la funcionalización
Resina: PEBD, PEAD, PELBD, SEBS
Agente funcionalizante: DEM, DBM, AM
Iniciadores: PDC, DTBPH
““El medio de reacción en la extrusión reactiva es el polímero”El medio de reacción en la extrusión reactiva es el polímero”
Descomposición de IniciadorDescomposición de Iniciador
ENANO 2013ENANO 2013
Extrusión ReactivaExtrusión Reactiva
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
12b12a
0.45 kg/h, 50 rpm 0.62 kg/h, 35 rpm 0.81 kg/h, 50 rpm 1.12 kg/h, 75 rpm 1.66 kg/h, 100 rpmIn
itiat
or c
once
ntra
tion
(phr
)
Element
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
12b12a
0.74 kg/h, 35 rpm 0.84 kg/h, 50 rpm 1.37 kg/h, 75 rpm 1.39 kg/h, 100 rpmIn
itiat
or c
once
ntra
tion
(phr
)
Element
PEBD PELBD
11.- Rosales C., Márquez A., Perera R., Rojas, H. Comparative analysis of reactive extrusion of LDPE and LLDPE. European Polymer Journal. Vol. 39 (2003) 1899.
Grado de FuncionalizaciónGrado de Funcionalización
ENANO 2013ENANO 2013
Extrusión ReactivaExtrusión Reactiva
11.- Rosales C., Márquez A., Perera R., Rojas, H. Comparative analysis of reactive extrusion of LDPE and LLDPE. European Polymer Journal. Vol. 39 (2003) 1899.
PEBD-f-DEM
PELBD-f-DEM
ANTECEDENTESANTECEDENTES
Tipos de Estructuras de Nacompuestos con Montmorillonita (MMT)
Nanocompuestos con MMT
ENANO 2013ENANO 2013
AntecedentesAntecedentes
Tipos de Estructuras de Tipos de Estructuras de Nanocompuestos con MMT (1-3)Nanocompuestos con MMT (1-3)
TactoidesTactoides
IntercaladasIntercaladas
ExfoliadasExfoliadas
ENANO 2013ENANO 2013
Nanocompuestos con OMMTNanocompuestos con OMMT
AntecedentesAntecedentes
Mejoras en la rigidez a bajas y altas temperaturas y aumento en la temperatura de distorsión bajo carga (HDT)
Mejora de la permeabilidad a gases (O2 y CO2)
Ventajas de los Nanocompuestos (1-3)
Desventajas de los Nanocompuestos (1-3)
Disminución de la tenacidad a tracción y de la resistencia al impacto Izod con entalla para PP y PA6
Aumento de la viscosidad y del módulo de elasticidad a bajas velocidades de corte
POSIBLE SOLUCIÓN: MEZCLAS
ENANO 2013ENANO 2013
Nanocompuestos con OMMTNanocompuestos con OMMT
AntecedentesAntecedentes
Parámetros y su interrelación en la dispersión de arcillas (1-3)
ENANO 2013ENANO 2013
Dispersión
Propiedades reológicas de componentes
Interacciones químicas entre componentes
Esfuerzo de corte
Tipos de mezclado
Degradación componentes
Tipos de componentes y composición
Propiedades reológicas del
nanocompuesto
Nanocompuestos con OMMTNanocompuestos con OMMT
ENANO 2013ENANO 2013
AntecedentesAntecedentes
Rotura de agregados de arcilla por los esfuerzos de corte.
Difusión del polímero en la galería interlaminar de la MMT. En esta fase es primordial que la superficie de la arcilla sea compatible con el polímero.
Según Fornes (15) la dispersión de la nanoarcilla se produce por la combinación de dos mecánismos
En este estudio se encontró que si Mw del polímero ⇑⇑
⇒⇒ Viscosidad ⇑⇑ Esfuerzo de corte ⇑⇑ y difusión arcilla
⇓⇓
⇒⇒ Compromiso entre migración y rotura de agregadosEquipo utilizado para la preparación en fundido (1, 2,16):Hay que proporcionar suficiente fricción entre los componentes.Se logra con elementos y/o zonas de mezcladoConfiguración de los husillos:Mehrabzadeh (17) determinó que el uso de configuraciones que proporcionen mayor tiempo de residencia y mayor cizalla o corte proporcionan mejor dispersión en nanocompuestos de PE. 15.- Fornes T. D., Yoon P. J., Keskkula H., Paul D. R. Nylon 6 Nanocomposites: The effect of matrix
molecular weight. Polymer. Vol. 42 (2001) 9929. 16.- Chavarria R., Shah R. K., Hunter D. L., Paul D. R. Effect of melt processing conditions on the morphology and properties of nylon 6 nanocomposites. Polym. Eng. & Sci. Vol. 47 (2007) 1847.17.- Mehrabzadeh M., Kamal M. R. Melt processing of PA-66/clay, HDPE/clay and HDPE/PA-66/clay nanocomposites. Polym. Eng. & Sci. Vol. 44 (2004) 1152.
Nanocompuestos con OMMTNanocompuestos con OMMT
ENANO 2013ENANO 2013
AntecedentesAntecedentes
Condiciones del Proceso (1, 2, 16, 17):
Variables: Perfil de temperaturas, velocidad de giro del tornillo, caudal, tiempo de residencia en el equipo, estabilidad térmica.
Lertwimolnun y Vergnes (18) encontraron que a mayor velocidad (10-150 rpm) y mayor tiempo de residencia (5-30 minutos) se obtiene mejor dispersión en nPP.
También a mayor tiempo de residencia ó incrementar el número de pasadas (1-3) aumenta la dispersión en nanocompuestos de PA-6 (16)
Por otra parte, Shah y Paul (19) encontraron que la modificación de la arcilla se perdía para temperaturas mayores que 180C en nPEs.Método utilizado para incorporar la arcilla, y Contenido y naturaleza del agente compatibilizante usado en polímeros no polares (1, 2, 20-22).18.- Lertwimolnun W., Vergnes B. Effect of melt processing conditions on the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites. Polym. Eng. Sci. Vol. 46 (2006) 314.
19.- Shah R. K., Paul D. R. Organoclay degradation in melt processed polyethylene nanocomposites. Polymer. Vol. 47 (2007) 4075.
20.- Garcia-Lopez D, Picazo O, Merino JC, Pastor JM. Polypropylene–clay nanocomposites: effect of compatibilizing agents on clay dispersion. European Polym. J. Vol 39 (2003) 945.21.- Varela C., Rosales C., Perera R., Matos M., Poirier T., J. Blunda. Use of functionalized polypropylenes in the compatibilization and dispersión of nanocomposites. Polymer Composites. Vol. 27 (2006) 451.
22.- Contreras, V., Cafiero M., Da Silva, S., Rosales C., Perera R., Matos M., Characterization and tensile properties of ternary blends with PA-6 nanocomposites. Poly. Eng. Sci. Vol. 46 (2006) 1111.
Montmorillonitas Modificadas ComercialesMontmorillonitas Modificadas Comerciales
ENANO 2013ENANO 2013
Tallow (T): cadenas alquílicas lineales (C18 (65%), C16 (30%), C14 (5%))
23.- Krishnamachari P., Zhang J., Lou J., Yan J., Uitenham L. "Biodegradable Poly (Lactic Acid)/Clay Nanocomposites by Melt Intercalation: A Study of Morphological, Thermal, and Mechanical Properties International". J. of Polym. Anal. Charact. Vol. 14 (2009) 336.24.- Perera R., Rosales C., Araque M. A., Coelho M. A.. Composites of PET and PBT/PP with bentonita Advanced Materials Research. Vol. 47-50 (2008) 1019.
NanoarcillasNanoarcillas
Nanocompuestos con OMMTNanocompuestos con OMMTTipo de Arcillas y Estructura Química de los Modificadores (1, 2, 23-25)
MaterialDistancia basal
(Å)CEC
(meq/100 g arcilla)
Surfactante
Cloisite Na 11,7 92,6 Ninguno
Cloisite 15A 31,5 125 (HT)2N+(CH3)2
Cloisite 20A 24,2 95 (HT)2N+(CH3)2
Cloisite 25A 18,6 95(CH3)2(C8H17)N+(HT)
Cloisite 30B 20,3 90TN+(CH3)(C2H4OH)2
Nanofil 757 Na 12,2 -Ninguno
Nanofil 15 28,9 - (HT)2N+(CH3)2
25.- Rosales C., Perera R., Matos M., González J., Ichazo M., Rojas H., Contreras V., Palacios J., Areinamo M. G., Villarreal N. Pastor J. M.. Nanoarcillas y su Aplicación en Polímeros. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol. S2 (1) (2009) 27.
ENANO 2013ENANO 2013
SepiolitaSepiolita
Elemento(%) Fe Mg Si Al Ca Na Li K
Sepiolita 0,57 11,19 11,11 1,07 0,19 0,95 0,46 58,87
Cloisite 30B 3,42 0,35 4,57 1,29 0,08 1,50 0,006 2,60
Componentes elementales de la montmorillonita Cloisite 30B y de la sepiolita Pangel HV CDT–11 suministrada por Tolsa.
S.A
Características de la sepiolita Pangel HV CDT–11: Relación de aspecto promedio RA y área superficial
(AS)
(Adsorción-desorción de nitrógeno (BET)
26.- Villavicencio C. Caracterización de compuestos de Poli(ácido láctico) con arcillas modificadas y estudio degradativo. Tesis de Maestría USB (2012).
NanoarcillasNanoarcillas
Propiedad Longitud Ancho Espesor RA AS
Valor 0,2–3 µm 10–30 nm 5–10 nm 27 300 (m2/ g)
ENANO 2013ENANO 2013
PROYECTOSPROYECTOS
Nanocompuestos de PP con OMMT y Nanocompuestos de PP con OMMT y sus Mezclas con PA6 Y PE sus Mezclas con PA6 Y PE MetalocénicoMetalocénico
Nanocompuestos de PLA con OMMT y Sepiolita
Otros
ENANO 2013ENANO 2013
ProyectosProyectos
Polímeros
-3,2 ± 0,50,91Kraton FG 1901XSEBS-g-MA*
1641,4 ± 0,30,91Propilven J -300PP
98300,89Engage 8402mPE*
22228 ± 11,14Grillon A28 GMPA
Tm (ºC)
MFI (dg/ min.)
ρ(g/ cm3)
DesignaciónMaterial
-3,2 ± 0,50,91Kraton FG 1901XSEBS-g-MA*
1641,4 ± 0,30,91Propilven J -300PP
98300,89Engage 8402mPE*
22228 ± 11,14Grillon A28 GMPA
Tm (ºC)
MFI (dg/ min.)
ρ(g/ cm3)
DesignaciónMaterial
Nanocompuestos de PP con OMMT y Nanocompuestos de PP con OMMT y sus Mezclas con PA6 Y PE sus Mezclas con PA6 Y PE
MetalocénicoMetalocénicoOBJETIVOPreparación en fundido de mezclas de
nanocompuestos de PP con diferentes fases dispersas para aumentar la tenacidad y la resistencia al impacto
con entalla del PP
27.- Rosales C., Contreras V., Matos M., Perera R., Villarreal N., García-López D. and Pastor J. M.. Morphological, Rheological and Mechanical Characterization of Polypropylene Nanocomposite Blends. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. . Vol. 8, (2008) 1762.
Mezclador interno (Rheomix marca HAAKE modelo 300) y/o extrusora doble tornillo corrotante (Berstorff (ECS-2E25).
Se usó montmorillonita sódica modificada (Nanofil 8, Sud Chemie).
ProyectosProyectos
30/ 55/ 15PA/ PP/ SEBS-g-MA (B6)
30/ 55/ 15PA/ Nano PP/ SEBS-g-MA (B5)
20/ 70/ 10 PA/ PP/ SEBS-g-MA(B4)
20/ 70/ 10 PA/ Nano PP/ SEBS-g-MA (B3)
30/ 70/ 0PA/ Nano PP, (B2)
30/ 70/ 0mPE/ Nano PP, (B1)
Composición (%)Material
30/ 55/ 15PA/ PP/ SEBS-g-MA (B6)
30/ 55/ 15PA/ Nano PP/ SEBS-g-MA (B5)
20/ 70/ 10 PA/ PP/ SEBS-g-MA(B4)
20/ 70/ 10 PA/ Nano PP/ SEBS-g-MA (B3)
30/ 70/ 0PA/ Nano PP, (B2)
30/ 70/ 0mPE/ Nano PP, (B1)
Composición (%)Material
Composiciones de las mezclas
Se realizaron ensayos de reometría capilar y dinámica en fundido a diferentes temperaturas, ensayos de flexión en tres puntos de manera dinámica (DMA), propiedades de tracción, temperatura de distorsión bajo carga (HDT) y
permeabilidad al oxígeno. La dispersión de las nanoarcillas en la matriz polimérica se evaluó por difracción de rayos X (WAXD) y microscopía electrónica de transmisión (MET). Mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) se determinó la morfología de las fases.
Nanocompuestos de PP con OMMT y Nanocompuestos de PP con OMMT y sus Mezclas con PA6 Y PE sus Mezclas con PA6 Y PE
MetalocénicoMetalocénico
ENANO 2013ENANO 2013
ProyectosProyectos
mPE/Nano PP (B1
Micrografías MET
PE/Nano PP (B1)
PA/Nano PP (B3)
PA/Nano PP (B2)
PA/Nano PP (B5)
Nanocompuestos de PP con OMMT y Nanocompuestos de PP con OMMT y sus Mezclas con PA6 Y PE sus Mezclas con PA6 Y PE
MetalocénicoMetalocénico
ENANO 2013ENANO 2013
ProyectosProyectos
Distancia Basal, diámetro en número de la fase dispersa (Dn), módulo de almacenamiento (E′) y
HDT Material Distancia
Basal (Å)Dn
(µm)E′
(GPA)HDT± 1
(°C)
PP - - 1,48 65
Nano PP 32,6 - 1,66 67
B1 29,9 0,52 1,16 50
B2 32,4 0,27 2,16 77
B3 32,7 0,15 1,43 51
B4 - 0,15 1,36 56
B5 31,7 0,24 1,24 51
B6 - 0,22 1,39 49
Nanocompuestos de PP con OMMT y Nanocompuestos de PP con OMMT y sus Mezclas con PA6 Y PE sus Mezclas con PA6 Y PE
MetalocénicoMetalocénico
ENANO 2013ENANO 2013
ProyectosProyectos
Propiedades Dinámico Mecánicas
Nanocompuestos de PP con OMMT y Nanocompuestos de PP con OMMT y sus Mezclas con PA6 Y PE sus Mezclas con PA6 Y PE
MetalocénicoMetalocénico
ENANO 2013ENANO 2013
ENANO 2013ENANO 2013
ProyectosProyectos
Impacto Izod con entalla
Nanocompuestos de PP con OMMT y Nanocompuestos de PP con OMMT y sus Mezclas con PA6 Y PE sus Mezclas con PA6 Y PE
MetalocénicoMetalocénico
ENANO 2013ENANO 2013
ProyectosProyectos
Módulo de Young (E), Esfuerzo (σb) y elongación (εb) a la rotura y energía a la
fractura (EF)
45 ± 4170 ± 1629 1091 ± 3PP/ PA/ SEBS-f-AM
(55/ 30/ 15)
21 ± 288 ± 724 1187 ± 13Nano PP/ PA/ SEBS-f-AM
(55/ 30/ 15)
15 ± 159 ± 323 1286 ± 10PP/ PA/ SEBS-f-AM
(70/ 20/ 10)
8.8 ± 0.437 ± 220 1379 ± 8Nano PP/ PA/ SEBS-f-AM
(70/ 20/ 10)
1.5 ± 0.15 ± 139 1944 ± 15Nano PP/ PA (70/ 30)
4.1 ± 0.422 ± 315 1151 ± 6Nano PP/ mPE (70/ 30)
2.4 ± 0.19 ± 131 1931 ± 20Nano PP
87 ± 16366 ± 72261540 ± 41PP
EF [MJ / m3]εb [%]σb ± 2 [MPa]
E [MPa]Materiales
45 ± 4170 ± 1629 1091 ± 3PP/ PA/ SEBS-f-AM
(55/ 30/ 15)
21 ± 288 ± 724 1187 ± 13Nano PP/ PA/ SEBS-f-AM
(55/ 30/ 15)
15 ± 159 ± 323 1286 ± 10PP/ PA/ SEBS-f-AM
(70/ 20/ 10)
8.8 ± 0.437 ± 220 1379 ± 8Nano PP/ PA/ SEBS-f-AM
(70/ 20/ 10)
1.5 ± 0.15 ± 139 1944 ± 15Nano PP/ PA (70/ 30)
4.1 ± 0.422 ± 315 1151 ± 6Nano PP/ mPE (70/ 30)
2.4 ± 0.19 ± 131 1931 ± 20Nano PP
87 ± 16366 ± 72261540 ± 41PP
EF [MJ / m3]εb [%]σb ± 2 [MPa]
E [MPa]Materiales
Nanocompuestos de PP con OMMT y Nanocompuestos de PP con OMMT y sus Mezclas con PA6 Y PE sus Mezclas con PA6 Y PE
MetalocénicoMetalocénico
28.- Rosales C., Contreras V., Matos M.. 28.- Rosales C., Contreras V., Matos M.. Perera R., Villarreal N., Gallego R., Pastor J. M. Thermal and Perera R., Villarreal N., Gallego R., Pastor J. M. Thermal and tensile properties of PP nanocomposite blends. Advanced Materials Research. tensile properties of PP nanocomposite blends. Advanced Materials Research. Vol. 47-50 (2008) 21.Vol. 47-50 (2008) 21.
Nanocompuestos de PLA con OMMTNanocompuestos de PLA con OMMTy Sepiolita, y Mezclas con PE y PPy Sepiolita, y Mezclas con PE y PP
ENANO 2013ENANO 2013
ProyectosProyectosProyectosProyectos
Polímeros
OBJETIVOPreparación en fundido de mezclas de nanocompuestos de
PLA con diferentes fases dispersas para aumentar la procesabilidad y la tenacidad del PLA
29.- 29.- Nuñez K., Rosales C., Perera R-, Villarreal N., Pastor J. M. Nanocomposites of PLA/PP blendsNuñez K., Rosales C., Perera R-, Villarreal N., Pastor J. M. Nanocomposites of PLA/PP blends based on sepiolita. Polym. Bulletin. Vol. 67 (2011) 1991.based on sepiolita. Polym. Bulletin. Vol. 67 (2011) 1991.30.- Nuñez K., Rosales C., Perera R., Villarreal N., Pastor J. M. Poly(lactic acid)/low-Density 30.- Nuñez K., Rosales C., Perera R., Villarreal N., Pastor J. M. Poly(lactic acid)/low-Density polyethylene blends and its nanocomposites based on sepiolite.polyethylene blends and its nanocomposites based on sepiolite. Polym. Polym. Eng. Sci. Vol. 52 (2012) Eng. Sci. Vol. 52 (2012) 988.988.
Mezclador interno (Rheomix marca HAAKE modelo 300) y/o extrusora doble tornillo corrotante (Berstorff (ECS-2E25).
Se usó sepiolita (Pangel) y Montmorillonita de Southern Clay (Cloisite 30B).
MaterialCommercia
l name
MFI (dg/min.
)
Tm (ºC)
GF*(wt. %)
PLA PLA 2002D 10 153 -
PE1 PEBD 0240 2.4 113 -
PE2-f-AMFusabond EMB 206D
4.0 1270.2
SEBS-f-AMKraton FG-1901
1.5 -1.6
ENANO 2013ENANO 2013
ProyectosProyectos
Nanocompuestos de PLA con Nanocompuestos de PLA con OMMT y SepiolitaOMMT y Sepiolita
Micrografías MET nPLA con sepiolita nPLA con OMMT
ProyectosProyectos
Nanocompuestos de PLA con SepiolitaNanocompuestos de PLA con Sepiolita
PLAPE1 S nPLAPE1 S
nPLAPE1 S nPLAPE1 1
Micrografías MET
ENANO 2013ENANO 2013
ProyectosProyectos
Nanocompuestos de PLA con Nanocompuestos de PLA con OMMT y SepiolitaOMMT y Sepiolita
Material Dn (µm) E (MPa)σy ± 3(MPa)
εb (%)σb ± 3(MPa)
EF(MJ/m3)
PLA - 2893 ± 46 - 2.2 ± 0.5 41 0.48 ± 0.04
PE1 - 109 ± 8 10 433 ± 25 15 46 ± 2
PE2-g-MA - 650 ± 15 22 - - -
SEBS-g-MA - 114 ± 18 - 163 ± 10 17 -
PLAPE1 1 8.7 2305 ± 83 29 52 ± 1 25 13 ± 1
PLAPE1 S 20 2171 ± 13 32 70 ± 5 31 21 ± 2
nPLA con sepiolita
-3636 ± 108 - 1.8 ± 0.5 55
0.62 ± 0.04
nPLAPE1 1 6.4 2581 ± 30 32 20 ± 3 28 5.5 ± 0.7
nPLAPE1 S - 3025 ± 18 47 25 ± 9 46 11 ± 1
Diámetro en número de la fase dispersa (Dn), módulo de Young’s (E), esfuerzo a la fluencia (σy), esfuerzo (σb) y
elongación (εb) a la rotura, y energía a la fractura (EF)
ENANO 2013ENANO 2013
ENANO 2013ENANO 2013
AGRADECIMIENTOS
Agradecimientos
Los Autores desean agradecer al Decanato de Investigaciones de la Universidad Simón Bolívar (USB), a los Laboratorios “E” y “B” de la USB, al FONACIT (Proyecto S1-2002-000518), y a la compañía Propilven C.A.
Un agradecimiento especial a las siguientes personas, ya que sin su esfuerzo y dedicación no se hubiese podido realizar esta exposición:
Mireya Matos, Thiery Poirier, Jeanette González, Miren Ichazo, David García-López, Raúl Gallego, Vicente Contreras, Jordana Palacios, Karina Nuñez, María Gabriela Areinamo, Carolina Valera, Jennifer Blunda, Maylin Cafiero, Sabrina Da Silva, María Araque, María Alejandra Coelho, Carolina González y Carlos Villavicencio.
ENANO 2013ENANO 2013
GRACIASGRACIAS
¿¿¿ ???¿¿¿ ???
UNIVERSIDAD UNIVERSIDAD
SIMÓN BOLÍVARSIMÓN BOLÍVAR
RESULTSRESULTS
ENANO 2013ENANO 2013
A
A
A
Tetraedro
Octaedro
Tetraedro
Estructura de la Estructura de la MontmorillonitaMontmorillonita
Estructura de la SepiolitaEstructura de la Sepiolita
La estructura de la sepiolita puede describirse como bandas La estructura de la sepiolita puede describirse como bandas estrechas formadas por dos hojas de unidades de sílice estrechas formadas por dos hojas de unidades de sílice tetraedral, unidas a una hoja central de átomos de magnesio; tetraedral, unidas a una hoja central de átomos de magnesio; las bandas se encuentran unidas por los tetraedros de SiOlas bandas se encuentran unidas por los tetraedros de SiO44, , por lo cual, las zanjas están en la dirección longitudinal de las por lo cual, las zanjas están en la dirección longitudinal de las bandasbandas
MaterialMaterial FórmulaFórmula DescripciónDescripción Cantidad Cantidad
Agua destiladaAgua destilada HH22OO 150 ml150 ml
MontmorillonitMontmorillonitaa
AlAl22OO33·4SiO·4SiO22·H·H22 + xH2O+ xH2O
Dellite ® 67GDellite ® 67G
Dellite ® 72TDellite ® 72TAldrich K10Aldrich K10
Volclam MPS-Volclam MPS-11
3 g3 g
OctadecilaminOctadecilaminaa
NHNH22(CH(CH22))1717CHCH33 Aldrich Aldrich
ChemicalChemical 0,72 g0,72 g
Ácido Ácido clorhídricoclorhídrico HClHCl Riedel-de-Riedel-de-
HäenHäen 0,2 ml0,2 ml
Modificación de la MMT
1
2
3
45 6
7
8
9
1 1 0
2
3
45 6
7
8
9
1 1
5 0 0 r p m
v a c í o
1
2
3
45 6
7
8
9
1 1 0
2
3
45 6
7
8
9
1 1
5 0 0 r p m
v a c í o
Procedimiento
MaterialMaterial T (ºC)T (ºC) Tiempo de agitación Tiempo de agitación [min][min]
Agua destiladaAgua destilada 8080
MontmorillonitaMontmorillonita 8080 1010
OctadecilaminaOctadecilamina 8080 55
Ácido clorhídricoÁcido clorhídrico 8080 1515
2525 3030
MARCO TEÓRICOMARCO TEÓRICO
ENANO 2013ENANO 2013
La arcilla Cloisite 30 B está modificada con cationes de metil-bis (2-hidroxietil) alquil amonio que aumentan la distancia basal a 2,03 nm.
AGENTE COMPATIBILIZANTE
Compatibilizar dos polímeros inmiscibles
Crear una Interfase entre la matriz y la fase dispersa
Estructura química del copolímero tribloque de estireno/etileno- butileno/estireno con
injertos de anhídrido maleico
ENANO 2013ENANO 2013
ProyectosProyectos
Nanocompuestos de PETNanocompuestos de PET
PET RECICLADO
Hidrólisis SECADO
Hidrólisis PLA
ENANO 2013ENANO 2013
Nano PP1Nano PP1
Material PP-f-MA PP-f-UMA PP-f-DEM
MFI (± 0.3 dg/min.) 6.8 8.8 9.1
Variación de MFI (%) 51 96 102
Hc=o/H1167 cm-1 ± 0.02 0.13 0.34 0.20
Hc=o/H973 cm-1 ± 0.02 0.15 0.38 0.22
H1860 cm-1/H973 cm-1 ± 0.03 0.017 - -
H1860 cm-1/H973 cm-1 ± 0.03 0.019 - -
Materiales FuncionalizadosMateriales Funcionalizados
Muestra Material εr (%)
1 PP J600 563 ± 23
2 PP + OMMt 15 ± 4
3 PP-f-AM 5 ± 1
A1A2
PP + 40 % PP-f-AMPP + OMMt + 20 w,% PP-f-AM
476 ± 625 ± 1
B3 PP + OMMt + 40 w,% PP-f-AM 4 ± 1
B4 PP + OMMt + 20 w,% PP-f-UAM 4± 1
B5 PP + OMMt + 40 w,% PP-f-DEM 3.7 ± 0.3
ENANO 2013ENANO 2013
MATERIALESMATERIALES
NANO PP1NANO PP1
ENANO 2013ENANO 2013
Módulo ElásticoMódulo Elástico
NANO PP1NANO PP1
ENANO 2013ENANO 2013
Esfuerzo a la rupturaEsfuerzo a la ruptura
NANO PP1NANO PP1
ENANO 2013ENANO 2013
NANO PP2NANO PP2
Material ProveedorÁrea superficial (m2/g)
MMt Dellite® 72T
Laviosa Chimica Mineraria
800
MMt Dellite® 67G
Laviosa Chimica Mineraria
800
Aldrich MMt K10
Aldrich Chemical 220-270
Volclam MPS-1 - Alta
Especificaciones de las arcillas*
MaterialCantidad
(ppc)Tiempo de mezclado
(min)
PP J600 -
PP-f-AMVarios (5 y
10)2-3
MontmorillonitaVarias (5 y
10)3
Materiales
NANO PP2NANO PP2
ENANO 2013ENANO 2013
Arcilla Aldrich K 10 Dellite ® 67 G Dellite ® 72 TVolclam MPS-1
Selección análisis
Hojuelas
Partícula
grandeHojuelas
Partícula grande
Hojuelas
Partícula grande
Partícula pequeña
Partícula grande
SiO2 78,0 94,2 65,2 71,8 70,7 68,5 68,6 66,7
Al2O3 13,4 5,8 24,4 22,6 20,8 25,2 26,0 24,1
Na2O 2,5 0,0 2,8 2,3 0,8 1,7 2,3 2,8
K2O 1,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
CaO 0,0 0,0 0,0 0,0 1,3 0,0 0,3 0,3
Fe2O3 1,7 0,0 2,2 3,3 6,4 4,6 1,5 1,4
MgO 2,8 0,0 5,3 0,0 0,0 0,0 4,3 4,7
Porcentajes de óxidos en las arcillas (EDS)
ENANO 2013ENANO 2013
NANO PP2NANO PP2
DELLITE 67G
DIFRACCIÓN DE RAYOS XPP + PP-f-AM (10 ppc) + OMMT
DELLITE 72T
ALDRICH K10 Volclam MPS-1
ENANO 2013ENANO 2013
NANO PP2NANO PP2
DELLITE 67G DELLITE 72T
MET y PROPIEDADES DINÁMICO-MECÁNICAS
PP + PP-f-AM (5 y 10 ppc) + OMMT
ENANO2013 ENANO2013
RESULTSRESULTS
Dn [Dn [µµmm]]
PPPP mPE or PAmPE or PA
MaterialMaterialTc and Tm [ºC]Tc and Tm [ºC]
∆∆Hc and Hc and ∆∆Hm [J/g]Hm [J/g]
Tc and Tc and Tm [ºC]Tm [ºC]
∆∆Hc and Hc and ∆∆Hm [J/g]Hm [J/g]
PPPP -- 106, 162106, 162 94, 8994, 89 -- --
nPPnPP -- 114, 162114, 162 105, 96105, 96 -- --
nPP/mPE (70/30)nPP/mPE (70/30) 0.540.54 114, 162114, 162 84, 9084, 90 85, 10085, 100 40, 4440, 44
nPP/PA (70/30)nPP/PA (70/30) 0.260.26 119, 162119, 162 101, 95101, 95 186, 217186, 217 68, 5368, 53
nPP/PA/SEBS-g-MAnPP/PA/SEBS-g-MA(70/20/10)(70/20/10) 0.150.15 114, 162114, 162 100, 97100, 97 161, 209161, 209 54, 4854, 48
PP/PA/SEBS-g-MAPP/PA/SEBS-g-MA(70/20/10)(70/20/10) 0.160.16 113, 161113, 161 104, 97104, 97 185 and 185 and
160, 216160, 216 15, 7015, 70
nPP/PA/SEBS-g-MAnPP/PA/SEBS-g-MA(55/30/15)(55/30/15) 0.250.25 113, 161113, 161 80, 9480, 94 159, 209159, 209 25, 5525, 55
PP/PA/SEBS-g-MAPP/PA/SEBS-g-MA(55/30/15)(55/30/15) 0.220.22 113, 161113, 161 75, 8575, 85 184 and 184 and
160, 216 160, 216 28, 5828, 58
PAPA -- -- -- 183, 216183, 216 64, 6664, 66
Number diameter (Dn) and thermal properties
ENANO 2013ENANO 2013
RESULTSRESULTS
Izod impact strength and tensile properties
Material Material E [MPa]E [MPa]σσbb ± 2 ± 2 [MPa][MPa]
εεb b [%][%]Energy to Energy to FractureFracture [MJ/m[MJ/m33]]
Izod impact Izod impact strength [kJ/mstrength [kJ/m22]]
PPPP 1540 ± 411540 ± 41 2626 366 ± 72366 ± 72 87 ± 1687 ± 16 4.8 ± 0.64.8 ± 0.6
nPPnPP 1931 ± 201931 ± 20 31 31 9 ± 19 ± 1 2.4 ± 0.12.4 ± 0.1 3.2 ± 0.63.2 ± 0.6
nPP/mPE (70/30)nPP/mPE (70/30) 1151 ± 61151 ± 6 15 15 22 ± 322 ± 3 4.1 ± 0.44.1 ± 0.4 27 ± 227 ± 2
nPP/PA (70/30)nPP/PA (70/30) 1944 ± 151944 ± 15 39 39 5 ± 15 ± 1 1.5 ± 0.11.5 ± 0.1 3.8 ± 0.53.8 ± 0.5
nPP/PA/SEBS-g-MAnPP/PA/SEBS-g-MA(70/20/10)(70/20/10) 1371379 ± 109 ± 10 20 20 37 ± 237 ± 2 8.8 ± 0.48.8 ± 0.4
28 ± 428 ± 4
PP/PA/SEBS-g-MAPP/PA/SEBS-g-MA(70/20/10)(70/20/10) 1286 ± 101286 ± 10 23 23 59 ± 359 ± 3 15 ± 115 ± 1
40 ± 1440 ± 14
nPP/PA/SEBS-g-MAnPP/PA/SEBS-g-MA(55/30/15)(55/30/15) 1187 ± 131187 ± 13 24 24 88 ± 788 ± 7 21 ± 221 ± 2
40 ± 640 ± 6
PP/PA/SEBS-g-MAPP/PA/SEBS-g-MA(55/30/15)(55/30/15) 1091 ± 131091 ± 13 29 29 170 ± 16170 ± 16 45 ± 445 ± 4
81 ± 1381 ± 13
ENANO 2013ENANO 2013
•Facilidad de extrudir polímeros sensibles al calor•Extrusión de polvos y mezclas, compuestos y nanocompuestos•Poca dependencia de la fricción (PVC)•Excelente mezclado (masterbatch)•Mejor capacidad de producción a igual energía consumida•Mejor dispersión de los componentes•Mayor superficie de intercambio térmico•Transmisión de calor por conducción > fricción mecánica•L/D menores ⇒ menores tiempos de residencia•Acción autolimpiante de los tornillos•Menores fluctuaciones de presión y/o caudal•Más costosas•Aspecto mecánico y manejo general más complejo•Reología más complicada
Comparación MH con DH
PROCESOS
PROCESO RANGO DE VELOCIDAD DE CORTE
APLICACIÓN
Sedimentación de polvos finos en líquidos
10-6 - 10-4 Medicinas- Pinturas
flujos por acción de la gravedad.
10-1 - 101 Pinturas y Recubrimientos de Tanques
Extrusoras Convencionales 100 - 102 Extrusión
Recubrimiento por Inmersión 101- 102 Pinturas y Plastisoles
Mezclado y Agitación 101- 103 Líquidos, Pinturas y Plastisoles.
Flujo en Tubería 100 - 103 Bombeo General
Entrada a un molde de inyección
Mezcla de pigmentos en fluidos
104 - 105
103 - 105
Molde por InyecciónPinturas, Tintas de Impresión
Recubrimiento por Cuchillas.Lubricación
105 – 106
103 - 107
Papel, PlastisolesMotores
Rango de Velocidades de Deformación en Algunos Procesos
ENANO 2013ENANO 2013
Reología