capitulo4_vol. complejos

24
4.1. Introducción. 4.2. Argentimetrías. 4.3. Mercurimetrías. 4.4. Otros tipos de valoraciones de formación de complejos. 4.5. Bibliografía.. VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS CON LIGANDOS MONODENTADOS Capítulo 4

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Capitulo4_vol. complejos

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  • 4.1. Introduccin. 4.2. Argentimetras. 4.3. Mercurimetras. 4.4. Otros tipos de valoraciones de formacin de complejos. 4.5. Bibliografa..

    VALORACIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS CON LIGANDOS

    MONODENTADOS

    Captulo

    4

  • 2 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    Objetivos 1. Aprender el concepto de valoracin de formacin de complejos, en general y

    con ligandos monodentados, en particular. 2. Conocer los principales mtodos que se utilizan para la determinacin de plata,

    mercurio y otras especies inorgnicas.

  • 3 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    CONOCIMIENTOS PREVIOS Es necesario disponer de los conocimientos adquiridos en la asignatura Principios de Qumica Anal-tica.

    PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPTULO Conceptos fundamentales Objetivos

    Valoraciones de formacin de complejos

    Definir qu es una valoracin de formacin de complejos con ligandos monodentados y qu con-diciones bsicas requiere esta valoracin.

    Ejemplos de valoraciones de for-macin de complejos con ligandos monodentados

    Estudiar los diferentes tipos de valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodenta-dos:

    o Argentimetras o Mercurimetras o Otros tipos

  • 4 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    Una valoracin de formacin de complejos responde al esquema:

    MLM + L ML K en el que a una disolucin de una especie M, cuya concentracin se quiere determinar, se le aade una disolucin de L, de concentracin conocida (valorante) formndose el complejo ML. El punto final se detecta por una variacin de alguna propiedad en las proximidades del punto de equivalencia. Las condiciones bsicas para una valoracin basada en una reaccin de formacin de comple-jos son:

    El complejo soluble que se produce en la valoracin debe estar muy poco disociado, es decir, la estabilidad del complejo debe ser alta debido a que el cambio que se detecta en el punto fi-nal depende de cmo de estable sea el complejo.

    La reaccin de formacin del complejo debe ser rpida y debe conocerse su estequiometra. Se debe disponer de un mtodo para detectar el punto final.

    Los complejos formados con ligandos monodentados no suelen cumplir simultneamente las condi-ciones descritas. Algunos complejos relativamente estables se forman muy lentamente. ste es el caso de los complejos del Cr(III) y del Co(III) con las aminas, que no se pueden utilizar para una va-loracin. Sin embargo, son estables los complejos de Hg(II) con los haluros, por lo que los iones Cl- y Br- se pueden determinar utilizando una disolucin de nitrato de mercurio (II) como reactivo valorante. La aplicacin de los complejos monodentados est muy limitada debido al hecho de que los iones metlicos rodeados de molculas de H2O se unen al agente complejante en etapas sucesivas y se forman varias especies de diferente estequiometra al mismo tiempo. En las curvas de valoracin se puede representar la variacin de la concentracin del ion en funcin del volumen del reactivo valorante que se va aadiendo, es decir pM = f(mL valorante), en funcin del

    4.1. INTRODUCCIN

  • 5 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    momento de la valoracin, es decir pM = f(x,) o la variacin de la concentracin del complejante en funcin del momento de la valoracin, es decir: pL = f(x). A veces, las disoluciones de Ag+, Hg2+ y Ni2+ se emplean como reactivos valorantes de diferentes aniones, dando lugar a los siguientes tipos de valoraciones:

    Argentimetras Mercurimetras Niquelimetras

    En este tipo de valoraciones, se trata de medir la cantidad de ion Ag+ que se necesita para la deter-minacin de diferentes aniones. En este sentido, una de las determinaciones ms importantes es la de CN- mediante el Mtodo de Liebig y la modificacin de dicho mtodo debida a Denigs.

    4.2.1. Mtodo de Liebig Cuando se valora una disolucin de cianuro con nitrato de plata, se forma el ion dicianoargenta-to(I):

    -2-- + 202 Ag CN2CN + Ag Ag CN K = 5,010 El valor elevado de su constante de formacin indica que la reaccin es muy cuantitativa. Despus de aadir la cantidad estequiomtrica de ion plata, el primer exceso de ion plata da lugar a una turbidez permanente por formacin de argentocianuro de plata (Ag(CN)2Ag(S)), poco soluble:

    - + -122 (S) S2

    (S) (S)2

    Ag(CN) + Ag Ag CN Ag K = 5,010

    Ag CN Ag = 2AgCN

    4.2. ARGENTIMETRAS

  • 6 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    A partir de la constante de formacin del complejo Ag(CN)2- y del producto de solubilidad de AgCN(S) puede demostrarse que en la valoracin de una disolucin 0,1M de cianuro, el punto de equivalencia coincide prcticamente con el comienzo de la reaccin de precipitacin. El precipitado que se forma por un exceso localizado de ion plata se redisuelve lentamente al irse aproximando al punto de equi-valencia, por lo que debe prestarse atencin para no tomar un punto final prematuro. En esta valoracin se representa pAg = f(x) y se pueden calcular los valores de pAg para los principa-les puntos de la curva. Cuando x = 0 (comienzo de la valoracin), es decir, no se ha aadido nada de reactivo valorante (Ag+) y slo existe en disolucin CN- (supngase en concentracin 0,1M). Por lo tanto:

    [Ag+] = 0 pAg = Cuando x < 1 se produce la reaccin de valoracin:

    -2

    20,7Ag(CN)

    K = 10- + -22CN + Ag Ag(CN) (4.1)

    En este caso: -

    +CN

    = Ag2

    Conc. iniciales: C0 0C x2

    Conc. finales: C0 (1 x) 0C x2

    - + -22CN + Ag Ag(CN)

  • 7 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    se ha valorado

    2se ha valorado formado 00

    CN se calcula de la siguiente manera:

    Segn la estequiometra de la reaccin:

    Ag CNCN C x2 C x2 1 2

    Por lo tanto:

    0 0 0sin valorar final inicial se ha valoradoCN CN CN CN C C x C 1 x La [Ag+] se puede obtener a partir del valor de la constante de formacin del complejo Ag(CN)2- (4.1):

    -2

    -2

    -2

    - -2 2+

    2 2Ag(CN) - + -Ag(CN)

    0

    +2-

    Ag(CN)

    Ag(CN) Ag(CN)K = Ag =

    CN Ag K CN

    C x2Ag =

    K CN

    Cuando x = 0,5 (punto de semiequivalencia)

    [Ag+] =10-19,7 M pAg = 19,7

    Cuando x = 1 punto de equivalencia, todo el CN- se ha transformado en Ag(CN)2- en concentracin 0,05M y la reaccin que se produce es la inversa a la reaccin de valoracin:

    -2

    - - + -20,72

    Ag(CN)

    1Ag(CN) 2CN + Ag K 10K

  • 8 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    2 2- + + +-20,7

    -2

    + -8

    CN Ag Ag 4 Ag10 = =

    0,05Ag(CN)

    Ag = 2,9110 M

    Pero, antes de que se alcance este punto de equivalencia, se obtiene una turbidez debido a la forma-cin de Ag(CN)(S) segn:

    - + 11,32 (S)S

    1Ag CN + Ag 2Ag CN K = = 10K

    11.3

    10S-

    2

    K 10Ag 1,0 100,05Ag CN

    debido a que -2Ag CN 0,05M

    pAg = 10

    Y cuando aparece el primer punto de inflexin, se llega al punto de equivalencia de la reaccin:

    - +2 (S)Ag CN + Ag 2Ag CN 2Ag(CN) Ag pAg = 5,63

    Si se representa pAg = f(x) se obtiene la curva de la Figura 4.1.

    pAg = 7,53

  • 9 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    FIGURA 4.1. Valoracin de CN- con Ag+ mediante el mtodo de Liebig.

    4.2.2. Modificacin de Denigs En esta modificacin al mtodo de Liebig la valoracin se lleva a cabo en medio amoniacal utilizando yoduro potsico como indicador. El amonaco evita la precipitacin de AgCN(S) por formacin del complejo amoniacal Ag(NH3)2+. El producto de solubilidad del yoduro de plata (KS = 1,5x10-16 es mu-cho ms pequeo que el del cianuro de plata (KS = 5,0x10-12), por lo que en presencia de amonaco e ion yoduro, la adicin de un pequeo exceso de ion plata despus del punto de equivalencia de la reaccin principal, origina una turbidez por precipitacin del yoduro de plata (de color amarillo). El punto final es mucho ms neto que en el mtodo original de Liebig. Sin embargo, es necesario tener

  • 10 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    en cuenta que es muy crtica la concentracin de NH3 que debe utilizarse. Si se emplea poco amo-naco, el punto final es demasiado prematuro y, en presencia de una gran cantidad de amonaco, di-cho punto aparecer demasiado tarde. Tambin es importante la concentracin de ion yoduro para conseguir un punto final que coincida con el punto de equivalencia. A continuacin se justifica mediante clculos matemticos las afirmaciones realizadas anteriormente. Para ello, se supone que la concentracin inicial de CN- es 0,1 M y se valora con Ag+ 0,05 M en pre-sencia de NH3 en una concentracin tal que en el punto de equivalencia sea 0,5M y en presencia de KI en una concentracin tal que en el punto de equivalencia sea 0,02M Para llevar a cabo ese clculo hay que tener en cuenta los siguientes equilibrios:

    -2

    +3 2

    -+ - 212 Ag CN

    - + -12(S) S2

    - + -16(S) S

    ++ 73 3 2 Ag NH

    Ag + 2CN Ag CN K = 2,0 10

    2AgCN Ag CN + Ag K = 5,010

    AgI I + Ag K = 1,510

    Ag + 2NH Ag NH K = 1,710

    Cuando se alcanza el punto de equivalencia, todo el CN- se ha transformado en Ag(CN)2- y, debido a la estequiometra de la reaccin:

    -2 CN 0,1Ag CN 0,05M2 2

    Pero si adems se tiene en cuenta la dilucin - -22 0,05Ag CN = = 2,510 M2 . En realidad, lo que interesa es que precipite antes el AgI(S) que el AgCN(S), para ello, se calcula la [Ag+] necesaria para que precipite el AgI(S):

    - + -16(S) SAgI I + Ag K = 1,510

  • 11 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    El AgI(S) comenzar a precipitar cuando:

    SAg I K

    y sustituyendo la [I-] = 0,02M: + -16Ag 0,02 = 1,510

    Por otra parte, la [Ag+] que necesita el complejo Ag(CN)2- para precipitar se puede calcular a partir del producto de solubilidad del AgCN(S):

    - + (S) -122S

    1 1Ag CN + Ag 2AgCN K = =K 5,0 10

    - +2

    -12+ S

    -2- -

    2 2

    1K =Ag CN Ag

    K1 5,010Ag = = =2,510K Ag CN Ag CN

    Es decir, se necesita menos concentracin de Ag+ para precipitar AgI(S) que para precipitar AgCN(S). Adems, se puede calcular la concentracin de Ag(NH3)2+ cuando comience a precipitar AgI(S):

    +3 2++ 73 3 2 Ag NH Ag + 2NH Ag NH K = 1,710

    + -15

    AgIAg = 7,510 M

    + -10

    AgCNAg = 2,010 M

  • 12 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    +3 2

    +3 2

    2Ag NH +3

    + 27 153 2

    Ag NH K =

    Ag NH

    Ag NH 1,7 10 7,5 10 0,5

    Es decir, la concentracin de Ag(NH3)2+ tiene un valor muy pequeo. Por lo tanto, antes de que precipite AgCN(S), lo har el AgI (s). En este caso, el punto de equivalencia se localiza por la precipitacin de AgI(S) amarillo, momento en que la concentracin de CN- ser:

    -2

    - + -2

    Ag CN

    1Ag CN Ag + 2CN K =K

    2 2+ - -15 -

    -2-

    2

    Ag CN 7,510 CNK = =

    2,510Ag CN

    - -5CN = 8,110 M Es decir, prcticamente todo el CN- ha reaccionado. El error que se comete en el punto de equivalencia es debido al exceso de iones Ag+ que se necesita aadir para observar el precipitado de AgI(S).

    + -83 2Ag NH = 3,210 M

  • 13 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    El Hg(II) forma gran cantidad de compuestos poco disociados que pueden ser considerados comple-jos. As, las sales de Hg(II) constituidas por Hg(NO3)2 o Hg(ClO4)2 pueden ser utilizadas como reacti-vos de valoracin de diferentes aniones dando lugar a compuestos poco disociados constituyendo verdaderos complejos.

    4.3.1. Determinacin de cloruro El reactivo valorante Hg(II) se aade a la disolucin que contiene iones cloruro y se produce la reac-cin de valoracin siguiente:

    (dbilmente disociado)- 2+ 22Cl + Hg HgCl y en presencia de nitroprusiato sdico (Na2Fe(CN)5NO(S)) aparece una turbidez blanca cuando se so-brepasa el punto de equivalencia debido a la reaccin:

    2+ 2- (S)5 5Hg + Fe CN NO HgFe CN NO (insoluble blanco)

    En este mtodo, el punto final se obtiene con un pequeo error debido a la reaccin: 2+ +

    2HgCl + Hg 2HgCl Por lo que debe hacerse una correccin en blanco con una disolucin que contenga aproximadamen-te la cantidad de HgCl2 que en el punto final de la disolucin de la muestra. Por otra parte, los cationes Cd2+, Cu2+, Co2+ y Ni2+ interfieren debido a que precipitan nitroprusiatos poco solubles. El ion Br- se determina de forma anloga al Cl-.

    4.3. MERCURIMETRAS

  • 14 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    4.3.2. Determinacin de yoduro El ion I- se determina segn la reaccin de formacin de complejos:

    (incoloro)- 2+ 2-44I + Hg HgI y muy cerca del punto de equivalencia tiene lugar la reaccin autoindicadora siguiente:

    2- 2+4 2(S)HgI + Hg 2HgI (rojo)

    El punto final de la valoracin se detecta por la primera turbidez permanente. En el caso de una disolucin diluida de I- se suele emplear como indicador difenilcabazida o difenil-carbazona.

    4.3.3. Determinacin de tiacianato (SCN-) En esta valoracin se emplea alumbre frrico (sal doble de un sulfato de un catin trivalente y otro monovalente, con frmula general M(III)2(SO4)3.M(I)2SO4.24H2O, en la que M(III) puede ser Al3+, Fe3+, Cr3+, Mn3+ o Tl3+ y M(I) Li+, K+, Na+, Rb+, Cs+ o NH4+; el SO42- puede ser sustituido por SeO42-. Este indicador da lugar a la formacin de Fe(SCN)2+ de color rojo. La reaccin de valoracin que tiene lugar es la siguiente:

    (dbilmente disociado)- 2+ 22SCN + Hg Hg(SCN) hasta la desaparicin del color rojo:

    2+ 2+ 3+22Fe(SCN) + Hg 2Fe + Hg(SCN)

    El modo de operar consiste en aadir Hg2+ hasta desaparicin del color rojo del indicador. Tambin puede utilizarse esta reaccin en la valoracin de Hg2+ en medio ntrico y en presencia de Fe3+ como indicador:

    2+ - 23+ - 2+

    Hg + 2SCN Hg SCN

    Fe +SCN Fe(SCN) (rojo)

  • 15 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    Evidentemente cuando todo el Hg2+ ha reaccionado, un pequeo exceso de SCN- forma el complejo Fe(SCN)2+ de color rojo que muestra el punto final de la valoracin.

    4.3.4. Determinacin de cianuro La determinacin de cianuro constituye un mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso de di-solucin patrn de Hg(II) y el exceso se valora por retroceso con una disolucin patrn de SCN- utili-zando alumbre frrico como indicador. Las reacciones que tienen lugar son:

    3+ - 2+Fe + SCN Fe(SCN) (rojo)

    - 2+ 2+(exceso) exceso2

    alumbre2+ -exceso 2

    2CN + Hg Hg CN + Hg

    Hg + 2SCN Hg SCN

    El Hg(CN)2 no interfiere porque es ms estable que los dems complejos. La valoracin contraria tambin es posible y a continuacin se explica detalladamente la curva de va-loracin de Hg(II) 0,05M con CN- 0,1M en la que se representa pCN = f(x). En este caso, como el Hg2+ es un catin cido, la valoracin deber realizarse en medio cido, por ejemplo 0,1M, para evitar reacciones no deseables. Al aadir CN- sobre la disolucin cida de Hg2+, se pueden producir las siguientes reacciones:

    2

    2-4

    2+ - 34,7Hg CN2

    2-- 6,82 4 Hg CN

    + - 9,2

    HCN

    Hg + 2CN Hg CN K = 10

    Hg CN + 2CN Hg CN K = 10

    1H + CN HCN K = = 10K

    Teniendo en cuenta los valores de las constantes, al aadir CN- reaccionar en primer lugar con el Hg2+, despus con los iones H+ y despus con el Hg(CN)2 formado, es decir, se pueden obtener tres puntos de equivalencia. (No se tendr en cuenta la dilucin).

  • 16 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    Primera valoracin:

    22+ - 34,7Hg CN2Hg + 2CN Hg CN K = 10

    Cuando x = 0, no se ha aadido nada de CN- por lo que [CN-] = 0 y pCN = indeterminado

    Cuando x < 1 se produce la reaccin de valoracin:

    Conc. iniciales: C0 2C0x Conc. finales: C0(1 x) C0x

    2

    2Hg(CN) 22+ -

    Hg(CN)K =

    Hg CN

    2

    2 2-2+

    Hg(CN)

    Hg(CN)CN =

    K Hg

    22+

    Hg(CN)2

    Hg1 1pCN log K log2 2 Hg(CN)

    Cuando x = 0,5 (punto de semiequivalencia)

    2Hg(CN)1pCN = logK = 17,32

    Cuando se ha valorado el 99,9% del Hg2+, x = 0,999 y pCN = 15,8

    2+ - 2Hg + 2CN Hg CN

    2

    0Hg(CN)

    0

    C 1- x1 1pCN = logK + log2 2 C x

  • 17 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    Cuando x = 1 se llega al primer punto de equivalencia. Las especies que existen en disolucin son: Hg(CN)2 en concentracin C0, H+ y H2O, por lo tanto, la reaccin que tiene lugar es la inversa de la reaccin de valoracin:

    2

    2+ - -34,72

    Hg CN

    1Hg CN Hg + 2CN K = = 10K

    En el equilibrio: -

    2+CN

    Hg =2

    -

    2-22+ -

    2 0

    CN CNHg CN 2K = =

    Hg(CN) C

    - 03 2CCN =K

    pCN = 11,9

    Segunda valoracin: Cuando x < 1 se sigue aadiendo CN- y se produce la valoracin de los H+, segn la reaccin:

    Conc. iniciales: C0 C0x Conc. finales: C0(1 x) C0x

    -HCN- + +

    HCN

    +

    HCN

    HCN HCN1K = = CN = K K CN H H

    HpCN = pK + log

    HCN

    HCN1- x'pCN = pK +log

    x'

    + - 9,2

    HCN

    1H + CN HCN K = = 10K

  • 18 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    Cuando x = 0,5 (punto de semiequivalencia) HCNpCN = pK = 9,2

    Cuando x = 0,999, es decir se ha valorado el 99,9% de los iones H+ pCN = 6,2

    Cuando x = 1 segundo punto de equivalencia y las especies que se encuentran en disolucin son: Hg(CN)2 en concentracin C0, HCN en concentracin 0,1M y H2. De las tres posibles reacciones:

    HCN

    - 2+ -34,72

    + - -9,2

    + - -142 W

    Hg CN Hg + 2CN K = 10

    HCN H + CN K = 10

    H O H + OH K = 10

    se produce la segunda, que es la menos desfavorable:

    HCN

    + - -9,2HCN H + CN K = 10 En el equilibrio: [H+] = [CN-] y

    HCN2- + -CN H CN

    K = =HCN 0,1

    pCN = 5,1

    Tercera valoracin: Cuando x < 1 se sigue aadiendo CN- y como en disolucin existe Hg(CN)2 en concentracin C0, se puede producir la reaccin:

    Conc. iniciales: C0 2C0x Conc. finales: C0(1 x) C0x

    2-42-- 6,82 4 Hg CNHg CN + 2CN Hg CN K = 10

  • 19 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    2-4 2-42- 2-

    24 4-2Hg CN -

    2Hg CN2

    Hg CN Hg CNK = CN =

    K Hg(CN)Hg(CN) CN

    2-422-Hg CN4

    Hg(CN)1 1pCN = logK + log2 2 Hg CN

    2-4Hg CN1 1 1- x''pCN = logK + log2 2 x''

    Cuando x = 0,5 (punto de semiequivalencia): pCN = 3,4

    Cuando x = 1 tercer punto de equivalencia y las especies que se encuentran en disolucin son: Hg(CN)42- en concentracin C0, HCN en concentracin 0,1M y H2. De las tres posibles reacciones:

    2-4

    2- - -6,84 2

    Hg CN

    + - -9,2HCN

    + - -142 W

    1Hg CN Hg CN + 2CN K = = 10K

    HCN H + CN K = 10

    H O H + OH K = 10

    la menos desfavorable es la primera:

    2- - -6,84 2Hg CN Hg CN + 2CN K = 10 En el equilibrio:

    --

    2

    CN[Hg(CN) ] =

    2

    2-42-

    22-Hg CN4

    Hg CN CNK =

    Hg CN

    pCN = 2,6

  • 20 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    Cuando x > 1, si se valora con CN- 0,1M: - -

    excesoCN = CN (x'' -1)

    Si x = 2, -exceso

    CN = 0,1M pCN = 1,0 En la Figura 4.2 se representa la curva de valoracin de Hg2+, H+ y Hg(CN)2 en funcin x, x' y x''.

    FIGURA 4.2. Variacin del pCN a lo largo de la valoracin de Hg2+ 5 10-2 M con CN- 0,1M en medio

    cido (pH = 1).

  • 21 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    4.4.1. Determinacin de Ni(II) con CN- La valoracin de Ni2+ con CN- se lleva a cabo en medio amoniacal, por lo que la reaccin que tiene lugar es:

    2+ 2--3 34 4Ni NH + 4CN Ni CN + 4NH El color azulado purpreo del complejo Ni(NH3)42+ no es nada sensible y adems el complejo Ni(CN)42- es de color amarillo, no siendo tampoco apropiado para detectar el final de la reaccin. Para este fin, se aade a la disolucin KI y una pequea cantidad de AgNO3 para as obtener una suspen-sin de AgI (S)). La mezcla se valora con KCN hasta desaparicin del AgI (S), es decir:

    - - -(S) 2AgI + 2CN I + Ag(CN)

    A continuacin se aade ms cantidad de AgNO3 hasta la aparicin de una turbidez debido al AgI(S) formado. Se corrige el volumen total de la disolucin de CN- en la cantidad equivalente al ion Ag+ aadido ob-tenindose la cantidad necesaria para la reaccin del CN- con el Ni(II). El mtodo puede aplicarse a la determinacin del Ni2+ en aceros sin necesidad de eliminar los otros cationes de la disolucin.

    4.4. OTROS TIPOS DE VALORACIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS

  • 22 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    Calcular el porcentaje de nquel en un mineral sabiendo que la disolucin amoniacal de 0,3000 g de muestra tratada con 20,00 ml de KCN (31,2 g/L) requiere, hasta turbidez con KI co-mo indicador, 14,00 mL de una disolucin de AgNO3 (25,5 g/L). Datos: KCN Masa molar: 65,0 AgNO3 Masa molar: 169,8 Resolucin: Las reacciones implicadas en la valoracin son:

    2+ 2--3 34 4

    -- +2

    -(S)

    Ni NH + 4CN Ni CN + 4NH

    2CN + Ag Ag CN

    Ag + I AgI (como reaccin indicadora)

    3

    KCN

    AgNO3

    31,2Molaridad = = 0,480MKCN

    25,5Molaridad = = 0,150MAgNO

    Ahora se puede calcular el volumen de CN- que se gasta para reaccionar con Ag+:

    - - -

    + +

    -+

    CN CN CNAg Ag

    CNAg =

    2V M V 0,480

    V M = 14,000,150 =2 2

    -CNV = 8,75mL

    Ejemplo

  • 23 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    El volumen gastado para reaccionar con el Ni2+ ser: 20,00 8,75 = 11,25 mL. De la estequiometra de la primera reaccin:

    - -

    2+ 2+

    2+

    -

    CN CN

    Ni NiNi

    CN= Ni(II)

    4V M 11, 250, 480

    g g1.000 1.000= = g = 0,07924 Ni 4 58,7

    Ni

    muestra

    g 0,0792%Ni = 100 = 100g 0,3000

    %Ni = 26,4

    4.4.2. Determinacin de Cu(II) con CN- El Cu(II) se valora en disolucin amoniacal de la misma forma que el Ni(II), pero con la diferencia de que el Cu(II) se reduce segn la siguiente reaccin:

    2+ - 2- - +3 2 3 4 342Cu NH + 7CN + H O 2Cu(CN) + CNO + 2NH + 6NH El punto final se consigue cuando desaparece el color azul del complejo Cu(NH3)42+. La cantidad de KCN que se gasta, depende algo de la temperatura, de la concentracin de NH3 y de la cantidad de sal amnica presente. La disolucin de CN- se normaliza frente a Cu puro disuelto en forma de Cu2+ en las mismas condiciones que la valoracin.

  • 24 Captulo 4. Valoraciones de formacin de complejos con ligandos monodentados

    4.4.3. Determinacin de F- con Al3+ Esta valoracin se basa en la siguiente reaccin qumica de equilibrio:

    - 3+ 3+66F + Al F Al

    cuyo punto final es sealado cuando un pequeo exceso de catin Al3+ produce un compuesto rojo en forma de laca con la Eriocromocianina a pH 8 y trabajando a una temperatura de 90C en presencia NaCl saturado.

    1. CHRISTIAN, G.D. (2009): Qumica Analtica 6 edicin. Editorial McGraw Hill 2. HARRIS, D.C. (2001): Anlisis Qumico Cuantitativo 2 edicin. Editorial Revert. 3. SNCHEZ BATANERO, P. y Gmez del Ro, M.I. (2006): Qumica Analtica General, Vol.1:

    Equilibrios en fase homognea y mtodos analticos. Editorial Sntesis. 4. SKOOG, D.A, WEST, D.M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S.R. (2005): Fundamentos de Qumica

    Analtica 8 edicin. Editorial Thomson.

    4.5. BIBLIOGRAFA