capitulo2c_acido-base

2.1. Introducción. 2.2. Tipos de valoraciones ácido-base. 2.3. Obtención de una curva de valoración a partir del correspondiente Diagrama logarítmico. 2.4. Utilización de una hoja de cálculo para el estudio de las curvas de

valoración. 2.5. Indicadores ácido-base. 2.6. Bibliografía.

VALORACIONES ÁCIDO-BASE. PRINCIPIOS BÁSICOS

Capítulo

2

2 Capítulo 2. Valoraciones ácido-base. Principios básicos

Objetivos 1. Distinguir los diferentes tipos de valoraciones ácido-base. 2. Estudiar las distinta s curvas de valoración. 3. Calcular el error que se comete en la determinación del punto final de una valo-

ración. 4. Conocer los distintos indicadores ácido-base que se pueden utilizar para de-

terminar el punto final de las valoraciones.


CONOCIMIENTOS PREVIOS Es necesario disponer de los conocimientos adquiridos en la asignatura “Principios de Química Analí-tica.

PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPÍTULO Conceptos fundamentales Objetivos

Diferentes tipos de reacciones áci-do-base

Definir los distintos tipos de valoraciones ácido-base que se pueden presentar

Ejemplos de curvas de valoración ácido-base

Estudiar diferentes curvas de valoración depen-diendo de la fuerza de los ácidos y bases implica-dos.

Error en la determinación del punto final de una valoración ácido-base

Calcular en qué intervalo de pH se debe detener la valoración ácido-base para cometer un determina-do error.

Rechazo de resultados

Aprender a aplicar algunos procedimientos de re-chazo de resultados discrepantes (test Q).

Diagramas logarítmicos Obtener las curvas de valoración ácido-base a par-tir del correspondiente diagrama logarítmico.

Hojas de cálculo Utilizar una hoja de cálculo para estudiar las reac-ciones de valoración ácido-base.

Indicadores ácido-base Escoger un indicador para obtener un cierto error.


Como se ha explicado en el capítulo anterior, una valoración ácido-base corresponde a una reacción de intercambio de protones entre un ácido y una base. A partir de la representación gráfica pH = f(x) se pueden deducir las cantidades de componentes ácidos y básicos que existen, así como los valores de sus pK. Los distintos tipos de valoraciones ácido-base que se pueden presentar son:

Valoración de ácido fuerte con base fuerte. Valoración de ácido débil con base fuerte. Valoración de base débil con ácido fuerte. Valoración de base débil con ácido débil. Valoración de mezclas de ácidos con bases fuertes y viceversa.

Para los tratamientos teóricos de las curvas de valoración se harán las siguientes consideraciones: a. No se tendrá en cuenta la dilución, por lo que se utilizarán reactivos valorantes suficientemen-

te concentrados. b. Se prescindirá de los valores de los coeficientes de actividad, es decir, se igualarán activida-

des a concentraciones. c. Se emplearán las fórmulas aproximadas.

2.1. INTRODUCCIÓN


2.2.1. VALORACIÓN DE ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE Supóngase la valoración de HCl 10-2 M (C0) con NaOH. Para representar pH = f(x), se tiene que calcular el valor del pH para cada momento de la valoración.

Cuando x = 0: sólo existe HCl y H2O + -HCl H +Cl

+0H = C 0pH = -logC pH = 2,0

Cuando x < 1: se produce la reacción de valoración:

Conc. iniciales: C0 C0x

Conc. finales: C0(1 – x)

+o sin valorar

H = C (1- x) opH = -logC - log(1- x)

Cuando x = 0,5: punto de semiequivalencia

+ 0sin valorar

CH =2

0pH = -logC + 0,30 pH = 2,3

2.2. TIPOS DE VALORACIONES ÁCIDO-BASE

14

W

1K = =10K

+ -2H + OH H O


Cuando x = 1: punto de equivalencia La reacción que se produce es la contraria a la de valoración:

+ - -142H O H + OH K = 10

2+ - +WH = OH H =K

W1pH = - logK2 pH = 7,0

Cuando x > 1: existe un exceso de OH-: -

exceso 0 0 0[OH ] = C x -C = C (x - 1)

-0-log OH = -logC - log(x -1)

0pOH = -logC - log(x -1) pH+pOH =14

Cuando x = 2 pH = 12,0

Ahora se puede calcular en qué intervalo de pH se debe detener la valoración para cometer un deter-minado error. Por ejemplo, si se quiere cometer un error del 0,1%: -0,1% antes del punto de equivalencia:

+ -3 -2 -5

0sin valorarH = 0,1%C =10 10 =10 M

-1%pH = 5,0

0pH = 14 +logC +log x - 1


+0,1% después del punto de equivalencia:

[ - -3 -2 -5en exceso 0OH ] = 0,1% C = 10 10 = 10 M pOH = 5,0

+1%pH = 9,0

Esto quiere decir que, si se detiene la valoración en el intervalo de pH comprendido entre 5,0 y 9,0 al utilizar un indicador determinado, como se verá más adelante, se cometerá un error de 0,1% en la detección del punto de equivalencia.. Si se representa pH = f(x) se obtiene la curva de valoración de la Figura 2.1.

FIGURA 2.1. Curva de valoración de HCl 10-2 M con NaOH.


En la Figura 2.2 se han representado las curvas de valoración de HCl con NaOH para diferentes con-centraciones de ácido.

FIGURA 2.2. Curvas de valoración de HCl con NaOH para diferentes concentraciones de ácido.

Como se puede observar, el salto de pH en el punto de equivalencia es tanto más pequeño, cuanto menor es la concentración del ácido.


2.2.2. VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE Sea por ejemplo la valoración de ácido acético (HAc) 10-2M (C0) con NaOH. Datos: pKHAc = 4,7 Cuando x = 0: comienzo de la valoración. Como no se ha añadido nada de reactivo valorante, el pH corresponderá al de una disolución de HAc 10-2M en agua:

HAcpK = 4,7 - +HAc Ac +H

En el equilibrio: - +Ac = H

2- + +

HAc0

Ac H HK = =

HAc C

+HAc 0H = K C

HAc 01 1pH = pK - logC2 2 pH = 3,3

Cuando x < 1: comienzo de la valoración. La reacción que tiene lugar es:

K- -2HAc +OH Ac +H O

- + -4,79,3HAc

-14- +W

Ac H K 10K = = = =10K 10HAc OH H

reacción muy cuantitativa, es decir está muy desplazada hacia la derecha.


- -2HAc + OH Ac + H O

Conc. iniciales: C0 C0x Conc finales: C0(1 – x) C0x

Es decir, se obtiene una disolución reguladora HAc/Ac- donde:

0sin valorar

-0formado

HAc = C (1- x)

Ac = C x HAx

xpH = pK +log1- x

Cuando x = 0,5: punto de semiequivalencia.

0sin valorar

- 0formado

CHAc =2

CAc =2

HAcpH = pK pH = 4,7

Cuando x = 1: punto de equivalencia. La reacción que tiene lugar es la contraria a la reacción de valoración:

-9,3K =10- -2Ac +H O HAc +OH

En el equilibrio: -HAc = OH

2- -W

-0 HAc

HAc OH OH KK = = K =C KAc

0 W HAc 01 1 1 1 1pOH = - logK - logC = pK - pK - logC2 2 2 2 2


HAc 01 1pH = 7 + pK + logC2 2 pH = 8,3

Cuando x > 1: se ha pasado del punto de equivalencia.

-0 0 0en exceso

-0 0

OH = C x -C = C (x -1)

-log OH = -logC - log(x -1) pOH = -logC - log(x -1)

Cunado x = 2 pH = 12,0

Ahora se puede calcular en qué intervalo de pH se debe detener la valoración para cometer un deter-minado error. Por ejemplo, si se quiere cometer un error del 1%: -0,1% antes del punto de equivalencia: Disolución reguladora HAc/Ac-.

-3 -2 -50sin valorar

- -2 -5 -2formado

HAc = 0,1%C =10 10 =10 M

Ac =10 -10 10 M

- -2

HAc -5

Ac 10pH = pK +log = 4,7+logHAc 10


- -3 -2 -5en exceso 0[OH ] = 0,1% C = 10 10 = 10 M pOH = 5,0

0pH = 14 +logC +log(x - 1)

+1%pH = 9,0

-1%pH = 7,7


Esto quiere decir que, si se detiene la valoración en el intervalo de pH comprendido entre 7,7 y 9,0 al utilizar un indicador determinado se cometerá un error de 0,1% en la detección del punto de equiva-lencia. Si se representa pH = f(x) se obtiene la curva de valoración de la Figura 2.3.

FIGURA 2.3. Curva de valoración de HAc 10-2 M con NaOH.


2.2.3. VALORACIÓN DE BASE DÉBIL CON ÁCIDO FUERTE Sea por ejemplo la valoración de NH3 (NH4OH) 10-2M (C0) con HCl. Datos: +

4NHpK = 9,2

Cuando x = 0: comienzo de la valoración. Como no se ha añadido nada de reactivo valorante, el pH corresponderá al de una disolución de NH3 10-2M en agua:

+4

Wh

NH

KK =K

+ -3 2 4NH +H O NH +OH

En el equilibrio: + -4NH = OH

2+ - -4

h3 0

NH OH OHK = =

NH C

+4

- Wh 0 0

NH

KOH = K C = CK

+4 0NH

1 1pH = 7 + pK + logC2 2 pH = 10,6


+4

9,2

NH

1K = =10K

+ +3 4NH +H NH

reacción muy cuantitativa.


+ +3 4NH + H NH

Conc. iniciales: C0 C0x Conc finales: C0(1 – x) C0x

Es decir, se obtiene una disolución reguladora +4 3NH /NH donde:

3 0sin valorar

+4 0formado

NH = C (1- x)

NH = C x +

4NH

1- xpH = pK +logx


03 sin valorar

+ 04 formado

CNH =2

CNH =2

+4NHpH = pK pH = 9,2

Cuando x = 1: punto de equivalencia.

Prácticamente todo el NH3 se ha transformado en +4NH en concentración 10-2 M y la reacción que tie-

ne lugar es la contraria a la reacción de valoración:

+4

-9,2NH

K =10+ +4 3NH NH +H

En el equilibrio: +

3NH = H

+4

2+ +3

+NH04

NH H HK = =

CNH


El pH de la disolución corresponde al de un ácido débil:

+4 0NH

1 1pH = pK - logC2 2 pH = 5,6

Cuando x > 1: se ha pasado del punto de equivalencia. El exceso de HCl que se añade queda en disolución, ya que no puede reaccionar con ninguna base:

+0 0 0en exceso

+0

H = C x -C = C (x -1)

-log H = -logC - log(x -1)


Ahora se puede calcular en qué intervalo de pH se debe detener la valoración para cometer un deter-minado error. Por ejemplo, si se quiere cometer un error del 1%: -0,1% antes del punto de equivalencia:

Disolución reguladora +4 3NH / NH .

-3 -2 -53 0sin valorar

+ -2 -5 -24 formado

NH = 0,1%C =10 10 =10 M

NH =10 -10 10 M

+4

-53

-2+NH4

NH 10pH = pK +log = 9,2+log10NH

0pH = logC - log(x - 1)

-1%pH = 6,2



+ -3 -2 -5en exceso 0[H ] = 0,1% C = 10 10 = 10 M

A partir de los valores obtenidos, se puede decir que, en este caso, el error que se comete en la de-terminación del punto de equivalencia es de 0,1% si se detiene la valoración en el intervalo de pH entre 6,2 y 5,0. Si se representa pH = f(x) se obtiene la curva de valoración de la Figura 2.4.

FIGURA 2.4. Curva de valoración de 4NH 10-2 M con HCl.

+1%pH = 5,0


2.2.3. VALORACIÓN DE BASE DÉBIL CON ÁCIDO DÉBIL Supóngase el caso de la valoración de amoníaco 10-2 M con ácido acético (HAc) 10-2 M. Datos: +

4NHpK = 9,2 HAcpK = 4,7

Cuando x = 0: comienzo de la valoración. Como no se ha añadido nada de reactivo valorante, el pH corresponderá al de una disolución de NH3 10-2 M en agua:

+4

Wh

NH

KK =K

+ -3 2 4NH +H O NH +OH

En el equilibrio: + -4NH = OH

2+ - -4

h3 0

NH OH OHK = =

NH C

+4

- Wh 0 0

NH

KOH = K C = CK

+4 0NH

1 1pH = 7 + pK + logC2 2 pH = 10,6


+4

4,5HAc

NH

KK = =10K

+ -3 4NH +HAc NH + Ac


reacción menos cuantitativa que en el caso anterior. + -

3 4NH + HAc NH + Ac

Conc. iniciales: C0 C0x Conc finales: C0(1 – x) eq. C0x C0x

Es decir, se obtiene una disolución reguladora +4 3NH / NH donde:

3 0sin valorar

+4 0formado

NH = C (1- x)

NH = C x +

4NH

1- xpH = pK +logx


03 sin valorar

+ 04 formado

CNH =2

CNH =2

+4NHpH = pK pH = 9,2

Cuando x = 1: punto de equivalencia.

Prácticamente todo el NH3 se ha transformado en 4NH en concentración 10-2 M y la reacción que tiene lugar es la contraria a la reacción de valoración:

-4,5K =10+ -4 3NH + Ac NH + HAc

En este caso, la [H+] debe satisfacer los dos equilibrios puestos en juego:


+4

+4

- +- +

HAc

+HAc -

+3+ +

4 3 +NH4

+4+

NH3

Ac HHAc Ac +H K =

HAc

HAcH =K

Ac

NH HNH NH +H K =

NH

NHH =K

NH

+4

+2 4

HAc -NH3

NHHAcH =K K

NHAc

Pero + -4 formado formado

NH = Ac y 3 equilibrio equilibrioNH = HAc , por lo tanto:

+4

2HAc NH

H =K K +4HAc NH

1pH = pK +pK2 pH = 6,9

Cuando x > 1: se ha pasado del punto de equivalencia. El exceso de HAc que se añade queda en disolución, ya que no puede reaccionar con ninguna base: Especies en disolución:

0 0 0exceso

-0formado

HAc = C x - C = C (x -1)

Ac = C disolución reguladora HAc/Ac-

HAc1pH = pK +log

x - 1



Si se representa pH = f(x) se obtiene la curva de valoración de la Figura 2.5.

FIGURA 2.5. Curva de valoración de 4NH 10-2 M con HAc 10-2 M.


2.2.4. VALORACIÓN DE MEZCLAS DE ÁCIDOS CON BASES FUERTES Y VICE-VERSA

Supóngase la valoración de 50,0 mL de KOH 0,0200 M + 50,0 mL de NH3 0,0200 M con HCl 0,100 M. Calcular el pH cuando se han añadido 0, 5,0, 10,0, 15,0, 20,0 y 25,0 mL de HCl. Otra manera de obtener una curva de valoración es representar pH = f (mL de HCl), que es lo que se hará en este apartado. De las especies básicas que existen KOH y NH3, la que reacciona primero con el HCl es la base fuer-te KOH, que es la que da lugar a una reacción más favorable (mayor constante):

+ -KOH K + OH

0,0200 M 0,0200 M

- + 142

W

+ + 9,23 4

+NH4

1OH +H H O K = =10K

1NH +H NH K = =10K

Primero se valorará la base más fuerte. Primera valoración: OH- + H+ En primer lugar, es necesario calcular el volumen teórico de HCl que se necesita para alcanzar el punto de equivalencia de esta valoración.

HCl50,0 0,0200 = V 0,100

HClV = 10,0 mL


Reacción de valoración: 14K =10- +

2OH +H H O

V = 0 mL de HCl, es decir si no se ha añadido nada de reactivo valorante, el pH corresponde al del KOH (que es la base fuerte).

-

-inicial

mmoles OH = 50,0 0,0200 =1,001,00 mmolesOH = = 0,01M pOH = 2,0

(50,0+50,0) mL

pH = 12,0

V = 5,0 mL. Como el VHCl para alcanzar el punto de equivalencia es 10,0 mL, si se han añadido 5,0 mL (es decir la mitad), se ha llegado al punto de semiequivalencia:

pH = 11,7

-- inicial

sin valorar-iniciales

+añadidos-sin valorar

- -3sin valorar

OHOH =

2mmoles OH =1,00

mmoles H = 5,0 0,100 = 0,500

mmoles OH = 0,5000,500 mmolesOH = = 4,76 10 M pOH = 2,3

105 mL


Vl = 10,0 mL (primer punto de equivalencia). Especies: NH3 Reacción:

H2O -4,8Wh

+NH4

KK = =10K

+ -3 2 4NH +H O NH +OH

Por lo tanto, el pH en este momento de la valoración corresponde al de la hidrólisis del NH3.

En el equilibrio: + -4[NH ] = [OH ]

2-

h3

3

-33

OHK =

NHmmoles NH = 50,0 0,0200 =1,00

1,00 mmolesNH = = 9,1 10 M110 mL

2--4,8 - -4

-3

OH10 = OH = 3,8 10 M

9,1 10pOH = 3,4

pH = 10,6


V = 15,0 mL (segundo punto de semiequivalencia). Reacción:

9,2

+NH4

3 iniciales+

añadidos

1K = =10K

mmoles NH =1,00

mmoles de H = 5,0 0,100 = 0,500

+ +3 4NH +H NH

-ya que los otros 10,0 mL se han gastado para valorar los OH

+3 que reaccionan 4formados

3 sin valorar

mmoles NH = 0,500 = mmolesNH

mmoles NH = 0,500

Se obtiene una disolución reguladora NH4+/NH3.

Vtotal = 115 mL

3T

+4

T

3 T+ +NH4 4

T

+NH4

0,500 mmolesNH =V

0,500 mmolesNH =V

0,500 mmolesNH VpH = pK +log = 9,2+log 0,500 mmolesNH

VpH = pK

pH = 9,2


V = 20,0 mL (segundo punto de equivalencia) Especies: NH4

+ Reacción:

H2O

-9,2+NH4

+3

+ +NH4 4

K =10

NH HK =

NH

+ +4 3NH NH +H

En el equilibrio: [NH3] = [H+].

+4 formados 3 iniciales

+ -34

2+-9,2 + -6

-3

mmoles NH = mmoles NH =1,001,00 mmolesNH = = 8,3 10 M

120 mL

H10 = H = 2,9 10 M

8,3 10

pH = 5,5

V = 25,0 mL Se han añadido 5,0 mL de H+ en exceso después del segundo punto de equivalencia.

+en exceso

+ -3

mmoles H = 5,0 0,100 = 0,5000,500 mmolesH = = 4,0 10 M

125 mL

pH = 2,4


La curva de valoración pH = f(mL HCl añadidos) se encuentra representada en la Figura 2.6. Como se puede observar, el primer punto de equivalencia se obtiene con mucho error, ya que el salto de pH es muy pequeño.

FIGURA 2.6. Curva de valoración de 50,0 mL de KOH 0,0200 M + 50,0 mL de NH3 0,0200 M con HCl

0,100 M.


2.2.5. VALORACIÓN DE UN ÁCIDO POLIPRÓTICO Un ácido poliprótico es aquel que contiene más de un hidrógeno protolizable. Como ejemplos se pue-den considerar el H3PO4, el H2CO3, el H2SO3, etc. En este caso se considerará la valoración de H3PO4 con una base fuerte como NaOH o KOH. El ácido fosfórico es fuerte en su primera disociación y débil en las demás, como se deduce de los valores de sus constantes de disociación:

- + -33 4 2 4 1

- 2- + -82 4 4 2

2- 3- + -134 4 3

H PO H PO +H K = 7,5 10H PO HPO +H K = 6,2 10HPO PO +H K = 4,7 10

Cuando x = 0, no se ha añadido nada de reactivo valorante y el pH corresponde al de un ácido débil:

-31K = 7,5 10 2- +

3 4 2 4H PO H PO +H

1 01 1pH = pK - logC2 2

Si C0 = 0,0100M pH = 2,06

Cuando x < 1, comienza la valoración y la reacción que se produce es:

11,91

W

KK = =10K

- -3 4 2 4 2H PO +OH H PO +H O

Se obtiene una disolución reguladora: H3PO4/H2PO4-

-2 4

13 4

H POpH = pK +log

H PO

Si x = 0,5 1pH = pK = 2,12


Cuando x = 1, se ha llegado al primer punto de equivalencia y todo el H3PO4 se ha transformado en H2PO4

-. Pero el H2PO4

- es un anfolito que puede desproporcionarse según (es la reacción más favorable):

- 2-2 4 3 4 42H PO H PO +HPO

Dando lugar a un pH que responde a: 1 21pH = pK +pK = 4,672

Esta expresión resulta de llevar a cabo las siguientes consideraciones:

- +2 4 1 3 4+

1 -3 4 2 4

2- + -4 2 2 4+

2 - 2-2 4 4

H PO H K H POK = H =

H PO H PO

HPO H K H POK = H =

H PO HPO

y multiplicando miembro a miembro, se tiene:

-2 2 43 4+

1 2 - 2-2 4 4

H POH POH =K K

H PO HPO

Pero como [H3PO4] = [HPO42-], se tiene finalmente:

-2 43 4+

1 2 1 2- 2-2 4 4

H POH POH = K K = K K

H PO HPO

o bien: 1 21pH = pK +pK2


En este primer punto de equivalencia de la valoración del H3PO4 se pueden utilizar como indicadores naranja de metilo o verde de bromocresol (Ver Tabla 2.1 en la página 54). Cuando x’ < 1, se produce la reacción de valoración:

- - 2- 6,822 4 4 2

W

KH PO +OH HPO +H O K = = 10K

En este caso se obtiene la disolución reguladora: H2PO4-/HPO4

2- y el pH tiene la expresión:

2-4

2 -2 4

HPOpH = pK +log

H PO

Cuando x’ = 0,5 Cuando x’ = 1, se llega al segundo punto de equivalencia y la especie predominante en disolución es HPO4

2-, que puede desproporcionarse según:

2- - 3-4 2 4 42HPO H PO +PO

dando lugar a un pH que responde a la expresión:

2 31pH = pK +pK = 9,762

Con este valor de pH en la zona alcalina, se aconseja utilizar la timoftaleína como indicador. Finalmente, el tercer protón no puede valorarse directamente con NaOH o KOH, ya que el salto en el tercer punto de equivalencia es muy pequeño y no se puede detectar. En la Figura 2.7 se presenta la curva de valoración del H3PO4 con NaOH.

2pH = pK = 7,21


FIGURA 2.7. Curva de valoración de los dos primeros protones del H3PO4 con NaOH.


Una curva de valoración se puede obtener rápidamente a partir del correspondiente diagrama loga-rítmico y para comprobarlo, consideraremos la valoración de una sosa carbonatada que contiene cantidades aproximadas de OH- 0,1 M y CO3

2- 0,01 M utilizando HCl como reactivo valorante. Datos: H2CO3 pK1 = 6,4 pK2 = 10,3

Especies ácidas Especies básicas

2H O -OH 2-3CO

El ácido HCl que se añade reacciona con las especies básicas, primero con los OH- que son una ba-se fuerte y después con el CO3

2-. En esta valoración hay tres puntos de equivalencia: el que corres-ponde a la valoración de los OH-, el debido a la neutralización del CO3

2- y el del HCO3-.Por lo tanto se

tienen que considerar x, x’ y x’’, con el significado que ya se le ha dado a x. Para obtener los puntos principales de la curva de valoración se representa pH = f(x) a partir del dia-grama logCi = f(pH).

Para ello, se construye el diagrama logCi = f(pH) para el sistema - 2-2 3 3 3H CO / HCO / CO en concentra-

ción 0,01 M y a partir de él se obtienen los puntos de la curva de valoración. Para comprobar que los resultados son correctos, en este caso, se calcularán todos los valores de pH también matemáticamente.

2.3. OBTENCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN A PARTIR DEL CORRESPON-DIENTE DIAGRAMA LOGARÍTMICO


Primera valoración: Matemáticamente: Cuando x = 0 El pH corresponde al de una base fuerte.

-OH = 0,1M pH = 13,0

Gráficamente: El pH corresponde al punto en la recta de OH- donde la concentración de esta especie es 0,1 M, es decir, en la recta de OH- se lee que para una concentración 0,1M le corresponde en el eje de abcisas un pH = 13,0. Cuando x < 1 se produce la reacción de valoración:

14

W

1K = =10K

- +2OH + H H O

Conc.iniciales C0 C0x Conc.finales C0(1 – x) C0x

-0sin valorar

OH = C (1- x) 0pH = 14 +logC (1- x)

Cuando x = 0,5 punto de semiequivalencia Matemáticamente:

- 0sin valorar

COH =2

pH = 12,7


Gráficamente: El pH corresponde al punto en la recta de OH- donde la concentración de esta especie es

- -00sin valorar sin valorar

COH = log OH = logC -0,302

es decir, en la recta de OH- se lee que para una concentración log0,1 – 0,30 que le corresponde en el eje de abcisas un pH = 12,7. Cuando x = 1 primer punto de equivalencia Especies: CO3

2- en concentración C0’ y H2O Reacción:

-3,6Wh

2

KK = =10K

2- - -3 2 3CO +H O HCO +OH

Matemáticamente:

'W 2 0

1 1 1pH = pK + pK + logC2 2 2 pH = 11,2

Gráficamente:

En el equilibrio: - -3[HCO ] = [OH ] ,luego en el diagrama el pH corresponde al punto de corte de las lí-

neas HCO3- y OH-, es decir pH = 11,2.

Cuando x’ < 1 se produce la reacción de valoración:

10,3

2

1K = =10K

2- + -3 3CO +H HCO

Conc.iniciales C’0 C’0x’ Conc.finales C’0(1 – x’) C’0x’ Se obtiene una disolución reguladora HCO3

-/CO32-.


2-3

2 -3

COpH = pK +log

HCO

1- x'pH = 10,3 +logx'

Cuando x’ = 0,5 segundo punto de semiequivalencia.

Matemáticamente: pH = 10,3

Gráficamente:

En este momento de la valoración: 2- -3 3[CO ] = [HCO ] luego en el diagrama el pH corresponde al punto

de corte de las líneas CO32- y HCO3

--, es decir pH = 10,3. Cuando x’ = 1 segundo punto de equivalencia Especies: HCO3

- en concentración C’o y H2O Se pueden producir las siguientes reacciones:

- 2- + -10,33 3 2

- - -7,6W3 2 2 3 h

1

- 2- -3,923 3 2 3

1

HCO CO +H K =10KHCO +H O H CO +OH K = =10K

K2HCO CO +H CO K = =10K

De todas ellas la menos desfavorable es la última y es la que tiene lugar. Matemáticamente:

El pH corresponde a un anfolito y 1 21pH = (pK +pK )2 pH = 8,4


Gráficamente: En el equilibrio: [CO3

2-] = [H2CO3], luego en el diagrama el pH corresponde al punto de corte de las líneas CO3

2- y H2CO3 , es decir pH = 8,4. Cuando x’’ < 1 se produce la reacción de valoración:

6,4

1

1K = =10K

- +3 2 3HCO + H H CO

Conc.iniciales: C’0 C’0x’’ Conc.finales: C’0(1 – x’’) C’0x’’ Se obtiene una disolución reguladora H2CO3

-/HCO3-:

-3

12 3

HCOpH = pK +log

H CO

1- x''pH = 6,4 +logx''

Cuando x’’ = 0,5 tercer punto de semiequivalencia:


Gráficamente: En este momento: [HCO3

-] = [H2CO3], luego en el diagrama el pH corresponde al punto de corte de las líneas HCO3

- y H2CO3, es decir pH = 6,4. Cuando x’’ = 1 tercer punto de equivalencia. Especies: H2CO3 en concentración C’0 y H2O La reacción que se produce es:

-6,41K =10 - +

2 3 3H CO HCO +H


El pH corresponde al de un ácido débil:

1 o1 1pH = pK - logC'2 2


Gráficamente: En el equilibrio: [HCO3

-] = [H+, luego en el diagrama el pH corresponde al punto de corte de las líneas HCO3

- y H+ , es decir pH = 4,2. Cuando x’’ > 1 existe una concentración de H+ en exceso:

+oen exceso

H = C' (x'' -1)

Cuando x’’ = 2


Gráficamente: El pH corresponde al punto en la recta de H+ donde la concentración de esta especie es 0,1 M, es decir, en la recta de H+ se lee que para una concentración 0,1M le corresponde en el eje de abcisas un pH = 1,0. En la Figura 2.8 se muestra el diagrama logarítmico y la curva de valoración que se obtiene trasla-dando los puntos desde el diagrama.


Figura 2.8. Valoración de una sosa carbonatada que contiene cantidades aproximadas de OH- 0,1 M

y CO32- 0,01 M utilizando HCl como reactivo valorante.


Las hojas de cálculo son muy útiles para el estudio de las curvas de valoración cuando no se pueden utilizar ecuaciones aproximadas, por ejemplo, en el caso de disoluciones muy diluidas o cuando las constantes de equilibrio no tienen valores suficientemente elevados. Pero para poder deducir las ecuaciones que se necesitan, es imprescindible entender los principios fundamentales en los que se basan. Para ello, se deducirán las curvas en dos casos:

Valoración de un ácido débil con una base fuerte

Valoración de un ácido débil con una base débil También se estudiará la influencia de la concentración y del pK del ácido en la detección del punto final de la valoración.

Valoración de un ácido débil con una base fuerte Considérese la valoración de un volumen VHA del ácido HA en concentración CHA, con un volumen VOH de NaOH en concentración COH. La reacción de valoración que tiene lugar es:

- -2HA +OH A +H O

ya que el NaOH es una base fuerte que se encuentra totalmente disociada según:

+ -NaOH Na + OH

En disolución se tendrán las siguientes especies:

2.4. UTILIZACIÓN DE UNA HOJA DE CÁCULO PARA EL ESTUDIO DE LAS CURVAS DE VALORACIÓN (sólo par los que les interese)


ESPECIES ÁCIDAS ESPECIES BÁSICAS

- +HA A +H + -NaOH ® Na +OH

- +2H O OH +H + -

2H O H +OH

El balance de cargas será:

+ + - -H + Na = A + OH

Por otro lado, si Total HA OHV = V + V :

+

+ OH OH

Total HA OH

V Cnº moles NaNa = =V V + V

+ OH OH

HA OH

V ×CNa =V + V

La fracción molar de A- es:

- -

--

TA AT

- HA HAHAT

Total HA OH

A= A = HA

HAV Cnº moles HAHA = HA + A = = = C

V V + V

--

TAA = HA

-HA

+AHA

K=H +K

-- HA HA

AHA OH

V CA =V + V


Pero que se puede deducir a partir de la constante del ácido KHA:

-

-

- - +

HAAT T

- + - - +HA- -

THA HA

- +HA

HA

-HA

+AHAT

A A H= K =

HA HA

A H A K + A HHA = A + HA = A + = =

K K

A H +K=

K

A K= =HA H +K

Si se sustituye la [Na+] y la [A-] en el balance de cargas se, se obtiene: -

+ -OH OH HA HAA

HA OH HA OH

V C V CH + = + OHV + V V + V

Por otra parte, x corresponde al momento de la valoración, es decir es la fracción valorada o la frac-ción de volumen hasta el punto de equivalencia:

El valor de x se puede deducir del balance de cargas:

OH OH

HA HA

V Cx =V C


-

-

-

-

+ -OH OH HA HAA

HA OH HA OH

+ -HA OH OH OH HA HA HA OHA

+ + - -HA OH OH OH HA HA HA OHA

+ - - +A HA BA

V C V CH + = + OHV + V V + V

H V + V + V C = V C + OH V + V

V H + V H +C V = V ×C + V OH + V OH

V H - C - OH = V OH - H

- -

OH

+ - + -HA HAA AB

- + + -A OH OH

-C

H - C - OH C - H + OHV = =V OH - H -C C + H - OH

Si se multiplica ambos lados por A

B

1C1

C

, se obtiene:

-

+ -

AOH OH HA

+ -HA HA

OH

H + OH-

V C C=V C H - OH

1+C

Es decir:

-

+ -

AHA

+ -

OH

H + OH-

Cx =H - OH

1+C


Como se puede deducir, x relaciona el volumen de valorante (VOH) con el pH y con una serie de cons-tantes. Para construir la hoja de cálculo, se necesita fijar un pH y obtener el volumen que se debe añadir, al contrario de lo que se hace normalmente. Esto se puede comprobar al construir la hoja de cálculo para la valoración de 25,00 mL del ácido HA (KHA = 1,75.10-5) en concentración 0,0100 M con NaOH 0,100 M. El volumen que se necesita para alcanzar el punto de equivalencia es 2,50 mL y las ecuaciones que se tienen que tener en cuenta son:

-

-

+ -pH

- W+

HA+A

HA

+ -

AHA

+ -

OH

HA HAOH

OH

H =10

KOH =H

K=H +K

H + OHα -

Cx =H - OH

1+C

x V CV =C

Los valores del pH de partida se obtienen por tanteo introduciendo un pH y viendo si VOH es positivo o negativo. Con muy pocas pruebas es muy fácil hallar el pH que verifica que VOH es positivo. La hoja de cálculo que se obtiene es la siguiente en la que únicamente se han despreciado los coefi-cientes de actividad:


Influencia del valor de la constante de acidez en la valoración de un ácido dé-bil con una base fuerte.

Este estudio se realiza muy fácilmente construyendo una hoja de cálculo para ácidos débiles con dife-rentes valores de pKHA y representando todas las curvas juntas, como se ha hecho en la Figura 2.9. De ella se puede deducir que cuanto menor es el pKHA, es decir mayor KHA, o lo que es lo mismo, más fuerte es el ácido, mayor salto se obtiene en las proximidades del punto de equivalencia y, por lo tanto, menor error se cometerá en su detección.

FIGURA 2.9. Influencia del pKHA en la valoración de 25,00 mL de un ácido débil HA en concentración

0,01M NaOH 0,1 M.


Influencia de la concentración en la valoración de un ácido débil con una base fuerte.

Igualmente se puede construir una hoja de cálculo para estudiar la influencia de la concentración del ácido en la detección del punto de equivalencia. En este caso se han valorado 50 mL del ácido HA con pKHA = 4,0 y concentraciones 0,0001 M, 0,001 M y 0,005 M con NaOH 0,01 M obteniéndose las curvas representadas en la Figura 2.10.

FIGURA 2.10. Influencia de la concentración del ácido en la valoración de 25,00 mL de HA (pKHA = 4,0)

en concentración 0,01M NaOH 0,1 M.


En esta Figura 2.10 se observa que cuanto mayor es la concentración del ácido, mayor salto se ob-tiene en las proximidades del punto de equivalencia y, por lo tanto, menor error se cometerá en la detección de dicho punto.

Valoración de un ácido débil con una base débil Considérese la valoración de un volumen VHA mL del ácido HA (pKHA) en concentración inicial CHA, con un volumen VB mL de la base B en concentración CB. La reacción de valoración que tiene lugar es:

+

HA

BH

KK =K

+ -HA +B BH + A

En disolución se tendrán las siguientes especies:

ESPECIES ÁCIDAS ESPECIES BÁSICAS

- +HA A +H + -2B+H O BH +OH

- +2H O OH +H + -

2H O H +OH

El balance de cargas será:

+ + - -BH + H = A + OH

Como antes se puede escribir:

-

-

-TA

HA HA HAHAT+A

HA OHHA

A = HA

K V C= HA = = CV + VH +K


+

+

+

+BBH

++ B B

B+BH THA BBH

BH = C

H V C= BH = = CV + VH +K

Si se sustituye [A-] y [BH+] en el balance de cargas se, se obtiene: + -

+ -OH OH HA HABH A

HA OH HA OH

V C V CH + = + OHV + V V + V

que como en el caso anterior se puede transformar para dar:

Esta ecuación es similar a la obtenida para la valoración de un ácido débil con una base fuerte, a ex-cepción de que ahora en el denominador aparece +BH

en lugar de 1.

De la misma manera, se puede obtener la curva de valoración de 50,00 mL de ácido HA en concen-tración inicial 0,020 M y pKHA = 1,75.10-5, con una base B en concentración 0,100 M y

+-8

BHpK =1,0 10 .La hoja de cálculo que se obtiene es la siguiente:

-

+

+ -

AHA

+ -

BHOH

H + OH-

Cx =H - OH

+C


Un indicador ácido-base es un sistema ácido-base cuyas especies protonadas tienen diferente color. Un ejemplo es el azul de timol:

SO3

HO OH

SO3

O OH

pK1=1,7 pK2=8,9SO3

O O-

Rojo (R) Amarillo (A-) Azul (Az2-) El azul timol presenta dos cambios de color: a pH inferiores a 1,7 predomina la especie roja; entre pH 1,7 y 8,9 predomina la especie amarilla y a pH mayores de 8,9 la especie que predomina es la azul. Para simplificar se designan las especies como R, A- y Az2-y el equilibrio entre R y A- se representa por:

- +

- +1

A HR A +H K =

R

y

-

1A

pH = pK +logR

2.5. INDICADORES ÁCIDO-BASE


A pH = 1,7 (= pK1) hay una mezcla 1:1 de la especie roja R y de la especie amarilla A-. Como regla

general se puede decir que la disolución tendrá color rojo cuando

-A 1R 10

y color amarillo cuando

-A 1R 10

.

De la expresión del pH se puede deducir que la disolución aparecerá roja para:

11pH = pK +log

10 1pH = pK - 1

y amarilla para:

110pH = pK +log1

1pH = pK +1

Por lo tanto, el intervalo de viraje del indicador, según esta regla será entre pH 0,7 y 2,7. En realidad en las tablas aparece como entre pH 1,2 y 2,8 y dentro de este intervalo presenta varios tonos de naranja. A pesar de que muchos indicadores sólo tienen un cambio de color, el azul de timol presenta otro de amarillo a azul entre pH 8,0 y 9,6. En el intervalo entre estos dos pH presenta distintos tonos de color verde.


2.5.1. ELECCIÓN DEL INDICADOR En la Figura 2.11 se muestra una curva de valoración de una base con un ácido fuerte en la que el punto de equivalencia se obtiene a pH = 5,54.

FIGURA 2.11. Curva de valoración de una base con un ácido fuerte. Intervalo de viraje del indicador

violeta de bromocresol. Para determinar el punto final de la valoración es necesario escoger un indicador cuyo cambio de co-lor se produzca en las proximidades del punto de equivalencia, en este caso pH = 5,54. El intervalo de pH entre 6 y 4 es donde se produce una mayor variación de pH para una variación de volumen


menor. Por lo tanto, cualquier indicador cuyo cambio de color se produzca en este intervalo, dará un punto final muy cerca del punto de equivalencia, es decir, cuanto más cerca de pH = 5,54 se produz-ca el cambio de color, con mayor exactitud se determinará el punto de equivalencia. La diferencia entre el punto final (que se observa por el cambio de color) y el punto de equivalencia, se denomina error del indicador. Por otra parte, es necesario resaltar que el indicador se utiliza en una concentración despreciable respecto a la de la sustancia que se valora para evitar que consuma reactivo valorante, por eso sólo han de añadirse unas gotas de disolución diluida de dicho indicador. Una lista de los indicadores que se utilizan normalmente se encuentra en la Tabla 2.1.


Tabla 2.1. Indicadores ácido-base.

Indicador Intervalo de transición

(pH) Color ácido Color básico

Violeta de metilo 0,0 – 1,6 Amarillo Violeta

Rojo cresol 0,2 – 1,8 Rojo Amarillo

Azul timol 1,2 – 2,8 Rojo Amarillo

Naranja de metilo 3,1 – 4,4 Rojo Amarillo

Rojo Congo 3,0 – 5,0 Violeta Rojo

Naranja de etilo 3,4 – 4,8 Rojo Amarillo

Verde de bromocresol 3,8 – 5,4 Amarillo Azul

Rojo de metilo 4,8 – 6,0 Rojo Amarillo

Violeta de bromocresol 5,2 – 6,8 Amarillo Violeta

Azul de bromotimol 6,0 – 7,6 Amarillo Azul

Rojo fenol 6,4 – 8,0 Amarillo Rojo

Rojo cresol 7,2 – 8,8 Amarillo Rojo

Violeta cresol 7,6 – 9,2 Amarillo Violeta

Azul timol 8,0 – 9,6 Amarillo Azul

Fenoftaleina 8,0 – 9,6 Incoloro Rojo

Timoftaleina 8,3 – 10,5 Incoloro Azul

Amarillo de alizarina 10,1 – 12,0 Amarillo Rojo-naranja


En el caso de la curva de valoración de la Figura 2.10, se puede utilizar violeta de bromocresol como indicador, que vira de violeta a amarillo entre pH 6,8 y 5,2, valor que está próximo al pH del punto de equivalencia (5,54). En general, se busca un indicador cuyo intervalo de transición se solape en la zona donde se comete un determinado error en las proximidades del punto de equivalencia.

2.5.1.1. Ejemplo Obtener los puntos más característicos y representar gráficamente la curva de valoración de una disolución de ácido monocloroacético (HClAc) 10-1 M con NaOH. Datos: HClAc pKHClAc = 2,9 La curva de valoración que se representa normalmente en sistemas ácido-base es: pH = f(x). Cuando x = 0 sólo existe HClAc y H2O, la reacción que se produce es:

HClAcK - +HClAc ClAc +H

El pH de la disolución corresponde al de una disolución de un ácido débil:

HClAc 01 1pH = pK - logC2 2

si se sustituyen los valores dados en el problema se obtiene: pH = 1,95

Cuando x < 1 se produce la reacción de valoración:

11,1HClAc

W

KK = =10K

- -2HClAc + OH ClAc + H O

Conc. iniciales: C0 C0 x Conc. finales: C0(1 – x) Co x


Se obtiene una disolución reguladora HClAc/ClAc-:

-

HClAcClAc xpH = pK +log pH = 2,9+logHClAc 1- x

Cuando x = 0,5 (punto de seminequivalencia):

[ClAc-]formado= [HClAc]sin valorar pH = 2,9

Cuando x = 1 punto de equivalencia, las especies que existen en disolución son: [ClAc-] = C0 La reacción que se produce es la contraria a la de valoración:

[OH-] = C0 -11,1K = 10- -

2ClAc +H O HClAc + OH

H2O Cuando x > 1 las especies que existen en disolución son: [Ac-] = C0 [OH-]exceso = C0x – C0 = C0(x – 1) es decir lo que se ha añadido en total menos lo que ha reaccionado.

-o

o

-log OH = -logC - log(x -1)

pOH = -logC - log(x -1)

Cuando x = 2 pH = 13,0

Ahora se puede calcular en qué intervalo de pH se debe detener la valoración para cometer un deter-minado error. Por ejemplo si se quiere cometer un error del 0,1%:

2- -2- -11,1 -1

o- o

- -6,05

HClAc OH OHK = = OH =K C =10 10

CClAc

OH =10 M pH = 7,95


-0,1% antes del punto de equivalencia: El sistema que predomina es HClAc/ClAc- y

-formado

HClAcsin valorar

ClAcpH = pK +log

HClAc

[ClAc-] formado = 10-2 – 10-4 10-2 M

[HClAc] sin valorar = 0,1% C0 = 10-3.10-1 = 10-4 M -1%pH = 5,9

+0,1% después del punto de equivalencia: [OH-] en exceso = 0,1% C0 = 10-3.10-1 = 10-4 M, si se valora con una [OH-] = 10-1 M:

pOH = 4,0 +1%pH = 10

Esto quiere decir que si se detiene la valoración en el intervalo de pH comprendido entre 5,9 y 10 al utilizar un indicador determinado, como Rojo fenol (vira entre 6,4 y 8,0 de amarillo a rojo) se comete un error de 0,1% en la detección del punto de equivalencia.. Si se representa pH = f(x) se obtiene la curva de valoración siguiente:


1. CHRISTIAN, G.D. (2009): Química Analítica 6ª edición. Editorial McGraw Hill 2. HARRIS, D.C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo 2ª edición. Editorial Reverté. 3. SÁNCHEZ BATANERO, P. y Gómez del Río, M.I. (2006): Química Analítica General, Vol.1:

Equilibrios en fase homogénea y métodos analíticos. Editorial Síntesis. 4. SKOOG, D.A, WEST, D.M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S.R. (2005): Fundamentos de Química

Analítica 8ª edición. Editorial Thomson.

2.6. BIBLIOGRAFÍA

capitulo2c_acido-base

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