REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS

Parte 1:

REACTIVIDAD DE ALCANOS Y CICLOALCANOS

1. INTRODUCCIN

Las reacciones tpicas de los alcanos son:

Combustin

Halogenacin

Craking

2. COMBUSTIN DE ALCANOSLa combustin de alcanos es la forma habitual de liberar la energa almacenada en los combustibles fsiles. Libera dixido de carbono.

Compuesto Nombre H0comb(kcal/mol)CH4(g) metano -212.8C2H6(g) etano -372.8

CH3CH2CH3(g) propano -530.6CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4

(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0

(CH2)6 ciclohexano -936.9CH3CH2OH(g) etanol -336.4C12H22O11(s) azucar de caa -1348.2

La medida de los calores de combustin permite

obtener los calores de formacin

hacer una estimacin de la estabilidad relativa de los alcanos de igual nmero de carbonos.

3. HALOGENACIN DE ALCANOS

-103 -25 -7 +13

F Cl Br I

Entalpa de reaccin de los diferentes halgenos

Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones fotoqumicas, catalizadas por la luz ultravioleta

Son reacciones de sustitucin que transcurren a travs de radicales libres

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rpidas y es difcil controlarlas. El yodo no reacciona o lo hace lentamente.

3.1.- CLORACIN DEL METANO

a pesar de ser exotrmica, la reaccin no se produce espontneamente: se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o calentar a 3000C. Por qu?

Mecanismo de la reaccin de halogenacin

1 etapa: Iniciacin

Cl Cl ClCl ++ fotn (hv) Ruptura homoltica

ClC Cl++

H

H

HH C

H

H

H H

2 etapa: Propagacin

ClCCl ++

H

H

ClHC

H

H

H Cl

CH3

Cl

CH3+ CH3CH3

Cl+ Cl2

CH3 Cl+ ClCH3

3 etapa: Terminacin

Los radicales pueden colapsar entre s con lo que evitan la deficiencia electrnica. Pero, como son especies que estn en muy baja concentracin por ser difciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtencin de trazas de etano prueba la formacin del radical CH3 y apoya el mecanismo propuesto.

Descripcin del estado de transicin de la reaccin de halogenacin.

El grupo metilo empieza a aplanarse

El orbital del cloro solapa con el orbital 1s del hidrgeno y la repulsin electrnica provoca una disminucin del solapamiento entre el orbital 1s del hidrgeno y el orbital sp3 del carbono. El enlace comienza a alargarse, terminando por romperse y se produce la rehibridacinprogresiva del carbono de sp3 a sp2.

Mecanismo completo de la cloracin del metano

3.2.- HALOGENACIN DE ALCANOS SUPERIORES

En el caso del propano hay dos tipos de hidrgenos: 6 primarios y 2 secundarios. Qu ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporcin a pesar de que el nmero de hidrgenos primarios es mayor que el de secundarios !

Explicacin:

Los radicales secundarios son ms estables que los primarios

Cloracin del Propano

El radical isopropilo (secundario) es termodinmicamente ms estable que el radical n-propilo (primario) -

control termodinmico- y es tambin el que se produce ms

rpido (menor energa de activacin -control cintico-). En este caso la

termodinmica y la cintica apuntan al mismo producto.

Se deduce que un hidrgeno secundario es unas cuatro veces ms reactivo que uno primario frente a la cloracin a 25C. Sin embargo, el factor estadstico (6H primarios/2H secundarios) provoca que la reaccin carezca de selectividad

Posicin 1: 43% / 6 = 7,2 Posicin 2: 57% / 2 = 28,5

Reactividad 2:1 = 28,5/7,2 = 3,9:1

Enlace C-H Radical Tipo H0

metilo 105

primario 98

primario 98

primario 98

secundario 95

terciario 92

Es ms fcil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolticamente el metano es especialmente difcil (105 kcal/mol). Cul es la razn?.

3.3.- ESTABILIDAD DE LOS RADICALES ALQUILO

La diferencia de energa debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. As, el radical terciario es 1.5 kcal/mol ms estable que el secundario y ste a su vez 3.5 kcal/mol ms que el primario

Radical terciario > secundario > primario > CH3

Orden de estabilidad

La hiperconjugacin puede explicar la estabilidad relativa de los radicales

la ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un cambio de hibridacin en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrn desapareado reside en un orbital p

El carbono central del radical CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el octete completo

Si el radical fuera ms complejo, existe la posibilidad de importar densidad electrnica desde otros tomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del

radical: HIPERCONJUGACIN

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrn desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace pero mucho menos efectivo) y deslocalizar as el defecto de densidad electrnica. Cuantos ms enlaces s haya alrededor del centro radicalario, mayor ser la estabilizacin

Caso: Cloracin del 2-metilbutano

El orden de reactividad resulta ser 3 > 2 > 1 en la relacin 5 : 3,9 : 1, una vez corregido el factor estadstico.

Desgraciadamente, la cloracin de alcanos da lugar en general a mezclas complejas y la reaccin carece de utilidad sinttica

Caso: Bromacin del propano

Br2CH3CH2CH3 + CH3CH2CH2Br CH3CHCH3

Br

luz

calor

3% 97%

+ La reaccin es ms selectiva!!

La diferencia de energa entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales. Sin embargo, la diferencia de energa en los estados de transicin es distinta, en la cloracin la diferencia de energa es de 1 kcal mientras que en la bromacin es de 2.5 kcal. Los estados de transicin son distintos en ambas reacciones.

En la bromacin endotrmica, los estados de transicin estn msprximos a los productos (los radicales) en energa y estructura. Ladiferencia entre las energas de activacin de los procesos de abstraccinde hidrgenos primarios y secundarios es aproximadamente de 2.5 kcal (10kJ), prxima a la diferencia de energa total de los radicales.

En la cloracin exotrmica, los estados de transicin estn ms prximos alos reactivos en energa y estructura. La diferencia entre las energas deactivacin para la cloracin es aproximadamente de 1 kcal (4 kJ), slo untercio de la diferencia de energa entre los radicales.

En general, se encuentra que estas diferencias estn relacionadas entre s:

En una reaccin endotrmica, el estado de transicin est ms prximo alos productos en energa y estructura. En una reaccin exotrmica. elestado de transicin est ms prximo a los reactivos en energa yestructura.

Los ET tempranos (procesos fuertemente exotrmicos) son similares en estructura y energa al producto inicial, establecindose diferencias muy pequeas entre los dos caminos y la reaccin es muy poco selectiva.

Los ET tardos (procesos endotrmicos) se parecen ms a la estructura de los productos y reflejan ms su separacin en energa, establecindose mayores diferencias entre los dos caminos y resultando la reaccin muy selectiva.

POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que estn ms prximas en energa tambin estn ms prximas en estructura. La estructura del estado de transicin muestra la estructura de las especies estables ms prximas.

Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reidas entre s

Fluoracin y Bromacin del 2-metilpropano

La reaccin de fluoracin es exotrmica y por tanto el estado de transicin est ms prximo a los reactivos en energa y estructura por lo que la reaccin es poco selectiva.

Enlace F Cl Br

RCH2-H(primario)

1 1 1

R2CH-H(secundario)

1,2 3,9 80

R3C-H(terciario)

1,4 5,0 1700

3.4.- Utilidad sinttica de la halogenacin de alcanos

Ventajas Reactivo Inconvenientes

F2 El F2 es caro y corrosivo Las reacciones son violentas

El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja Problemas de perhalogenacin

El Br2 es lquido y ms fcil de manejar.

Es altamente selectivoEl Br2 es relativamente caro

I2 Termodinmica en contra

Br2

Reactividad relativa de los halgenos frente a los alcanos

Si el alcano se encuentra con un exceso de halgeno (y no al revs), se obtienen mezclas de alcanos polihalogenados:

La halogenacin de alcanos es especialmente til para aquellos alcanos que slo tienen un nico tipo de hidrgeno:

Normalmente no se utilizan directamente los halgenos sino otros reactivos que son capaces de dar radicales mucho ms fcilmente:

Cloruro de sulfurilo (p.eb. 69C)

N-clorosuccinimida (p.f. 148C)

N-bromosuccinimida (p.f. 180-183C)

Adems, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energa de activacin de la etapa de iniciacin:

i) Cl Clh

T > 250 C2 Cl INICIO DE LA REACCIN

ii) CH3 H + Cl CH3 + H Cl

iii) CH3 + Cl Cl CH3 Cl + Cl

PROPAGACINDE LA REACCIN

y luego, sucesivamente ii), iii), ii), iii), etc (REACCIN EN CADENA)

iv) Cl + Cl Cl2CH3 + CH3 CH3 CH3

CH3 + Cl CH3 Cl

FIN DE LA REACCIN(no se producen radicalesy la reaccin se frena)

NOTA: la presencia de oxgeno, O2, un diradical, frena la reaccin

(la reaccin procede a Tamb si se usa luz UV)

4. RESUMEN DEL MECANISMO: SUSTITUCIN POR RADICALES LIBRES

5. CRACKING DE ALCANOS

Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeas unidades. Transcurre a altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)

Las zeolitas inducen la formacin de carbocationes La ausencia de catalizadores provoca un proceso con radicales libres

Craking cataltico

Craking trmico

Resumen de Reactividad de Alcanos

Nmero de diapositiva 1Nmero de diapositiva 2Nmero de diapositiva 3Nmero de diapositiva 4Nmero de diapositiva 5Nmero de diapositiva 6Nmero de diapositiva 7Nmero de diapositiva 8Nmero de diapositiva 9Nmero de diapositiva 10Nmero de diapositiva 11Nmero de diapositiva 12Nmero de diapositiva 13Nmero de diapositiva 14Nmero de diapositiva 15Nmero de diapositiva 16Nmero de diapositiva 17Nmero de diapositiva 18Nmero de diapositiva 19Nmero de diapositiva 20Nmero de diapositiva 21Nmero de diapositiva 22Nmero de diapositiva 23Nmero de diapositiva 24Nmero de diapositiva 25Nmero de diapositiva 26Nmero de diapositiva 27Resumen de Reactividad de Alcanos