capitulo 4 fisicoquimica fi unam 2004

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS CAPÍTULO 4 – ECUACIONES DE ESTADO--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Capítulo 4Ecuaciones de estado

4.1 IntroducciónUna ecuación de estado (EdE o EoS en Inglés) es una expresión analítica que relaciona la presión respecto a la temperatura y el volumen. Una descripción adecuada de una relación PVT para fluidos hidrocarburos reales es básica para determinar los volúmenes de los fluidos y el comportamiento de fase de los fluidos petroleros, así como en el pronóstico del comportamiento de los fluidos para el diseño de las instalaciones de separación en la superficie. La ecuación de estado más simple y mejor conocida para un peso molecular de cualquier gas ideal es la ecuación de los gases ideales, la cual se expresa matemáticamente como:

, ..........................................................................................................................(2.23)

en donde VM es el volumen molar de una unidad de peso molecular del gas en ft3/lbm-mol. Para n moles de un gas ideal, la ecuación 2.23 se transforma en,

, ...........................................................................................................................(2.24)

en donde V es el volumen en ft3 para n moles de gas. La ecuación de los gases ideales se emplea solamente para describir el comportamiento volumétrico de gases de hidrocarburos reales a presiones cercanas a la presión atmosférica, para las cuales fue derivada experimentalmente. Similarmente, la ecuación de estado para gases ideales (ecuación 2.23) se puede representar como la ecuación de estado de la compresibilidad para gases reales, es decir :

, ...........................................................................................................................(4.1)

en donde z es el factor de compresibilidad. Para n moles de un gas real, la ecuación 4.1 se transforma en,

, ...........................................................................................................................(4.2)

Una de las limitaciones al emplear la ecuación de estado de la compresibilidad para caracterizar el comportamiento de gases es que el factor de compresibilidad no es constante. Por lo que, se requieren técnicas gráficas o numéricas para su cálculo, debido a que no se pueden realizar manipulaciones matemáticas con esta ecuación de estado.

DR. JORGE A. ALBERTO ARÉVALO VILLAGRÁN-MARÍA ELENA CUAUTLI HERNÁNDEZ

85


Se han derivado varias ecuaciones de estado con coeficientes que corrigen la ley de los gases ideales en donde la no idealidad se considera constante. Esto permite que las ecuaciones de estado se puedan emplear en cálculos involucrando diferenciación e integración. Es decir, las limitaciones extremas de la aplicación de la ecuaciones 2.23 y 2.24 dieron el indicio para desarrollar numerosas ecuaciones de estado necesarias para describir el comportamiento de fluidos reales que se aplique a un amplio rango de presiones y temperaturas. El objetivo principal de este capítulo es revisar algunos desarrollos y avances en el campo de las ecuaciones cúbicas empíricas de estado así como demostrar su aplicación en la ingeniería petrolera.

4.2 Ecuación de estado de van der Waals (EdE de vdW)Durante el desarrollo de la ecuación de estado para gases ideales, por ejemplo la ecuación 2.23, se consideraron dos suposiciones, la primer suposición considera que el volumen de las moléculas de gas es insignificante en comparación con el volumen del contenedor (recipiente que lo contiene) y la distancia entre las moléculas, y la segunda suposición considera la inexistencia de fuerzas de atracción o de repulsión entre las moléculas del gas o entre el gas y las paredes del recipiente que las contiene. Una de las primeras ecuaciones de estado para representar el comportamiento de los gases reales fue desarrollada por van der Waals en 1873. van der Waals se enfocó en tratar de eliminar las dos suposiciones mencionadas anteriormente mediante su ecuación de estado, explicando que las moléculas de gas ocupan una fracción significante de volumen a presiones altas.

Para contrarrestar la primera suposición van der Waals propuso que el volumen de las moléculas, representado por el parámetro b debe de restarse del volumen molar real VM en la ecuación 2.23; arreglando esta última ecuación se tiene,

, ................................................................................................................................(4.3)

aplicando el parámetro b,

, ...........................................................................................................................(4.4)

en donde el parámetro b representa el volumen de las moléculas que se restan y VM es la variable que representa el volumen molar real, ambos en ft3 por una unidad de lbm-mol. Para eliminar la segunda suposición, van der Waals restó un término de corrección, denominado a/V2

M a la ecuación 4.4 para tomar en cuenta las fuerzas de atracción entre las moléculas. van der Waals propuso la expresión matemática siguiente:

, ..................................................................................................................(4.5)

o bien,

,... ....................................................................................................(4.6)

en donde la ecuación 4.6 representa la ecuación de van der Waals, la cuál es diferente de la ecuación de los gases ideales (ecuación 2.23) por la adición del término a/V2

M a la presión y la sustracción del parámetro b del volumen molar.


86


El término a/V2M representa un intento para corregir la presión debido a las fuerzas de atracción

entre las moléculas. Es decir, la presión real ejercida sobre las paredes del recipiente que contiene al gas real es menor por la cantidad a/V2

M que la presión ejercida en el mismo recipiente por un gas ideal.El parámetro b representa un intento por corregir el volumen molar debido al volumen ocupado por

las moléculas. Las constantes a y b dependen del tipo de gas. De las ecuaciones 4.4 a 4.6 R representa la constante universal de los gases e igual a 10.73 (lb/pg2abs-ft3)/(lbm-mol -oR), p es la presión del sistema en lb/pg2abs, T es la temperatura del sistema en oR y V es el volumen molar en ft3/ mol.

Los parámetros a y b representan constantes y caracterizan las propiedades moleculares de cada componente de la mezcla. La ecuación 4.6 presenta las características importantes siguientes:1. A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b es insignificante en comparación con VM y

las fuerzas de atracción representadas por a/V2M son insignificantes, por lo que la ecuación de van

der Waals se reduce a la ecuación para gases ideales (ecuación 2.23).2. A presiones altas (por ejemplo cuando p), el volumen molar VM es muy pequeño

aproximándose al valor del parámetro b que representa el volumen molar actual.La ecuación de van der Waals representa una mejora a la ecuación para gases ideales. Sin embargo,

la ecuación de van der Waals se limita a presiones bajas y representa las bases semiteóricas en la cual varios investigadores se han respaldado para desarrollar ecuaciones de estado a partir de la ecuación de gases ideales.

A la ecuación de van der Waals (ecuación 4.5) se le denomina ecuación de estado de dos constantes (aunque es realidad contiene tres constantes: a, b y R) ó ecuación de estado cúbica. Cualesquiera ecuación de estado se puede representar en una forma general como:

, .........................................................................................................(4.7)

en donde,

, ...............................................................................................................(4.8)

y

, ......................................................................................................................(4.9)

4.3 Ecuaciones de estado en el punto críticovan der Waals al tratar de determinar experimentalmente los valores de las constantes a y b para cualquier sustancia pura, en un diagrama de fase de presión contra volumen molar observó que la isoterma crítica, representa una pendiente horizontal y un punto de inflexión en el punto crítico (Fig. 4.1). Esta observación para una sustancia pura se representa matemáticamente como:

, ......................................................................................................................(4.10)

, ......................................................................................................................(4.11)


87


Fig. 4.1 - Diagrama de presión contra volumen para una sustancia pura mostrando las condiciones en el punto crítico.

Obteniendo la primera y segunda derivada de la ecuación de van der Waals (ecuación 4.5) con respecto al volumen al punto crítico, e igualando ambas ecuaciones a cero se obtiene respectivamente:

, ....................................................................................(4.12)

, ......................................................................................(4.13)

Resolviendo las ecuaciones 4.12 y 4.13 simultáneamente para los parámetros a y b, se obtiene:

, .................................................................................................................(4.14)

, .......................................................................................................................(4.15)

Ahora bien, expresando las ecuación de estado de van der Waals (ecuación 4.6) en el punto crítico, se tiene:

, ...............................................................................................(4.16)

combinando las ecuaciones 4.12, 4.13 y 4.16 se obtiene,


88

V o l u m e n m o l a r , V M ( f t 3 )

T c

0,0 2

2

TcMTcM dVpd

dV

dp

V M c

Pres

ión,

p (

lb/p

g2 abs)

p c


, .......................................................................................................................(4.17)

, ..............................................................................................................................(4.18)

Ejemplo 4.1–Constantes de la ecuación de estado de van der Waals. Calcular las constantes de van der Waals para el 3-metil-hexano.Solución.Para el 3-metil-hexano la Tc y pc se obtienen de la Tabla A-1 del Apéndice A como 963.8 oR y 408.1 lb/pg2abs, respectivamente. Sustituyendo valores en la ecuación 4.17,

de

igual manera, sustituyendo valores en la ecuación 4.18,

De igual manera, se pueden determinar ecuaciones similares a las ecuaciones 4.17 y 4.18 para otras ecuaciones de estado. Esta metodología se limita a sustancias puras. La ecuación 4.15 implica que el volumen de las moléculas expresado por la constante b es aproximadamente de 0.333 del volumen crítico de la sustancia. Estudios experimentales indican que la constante b se encuentra en el rango de 0.24-0.28 del volumen crítico. Combinando las ecuaciones 4.14, 4.15 y 4.16 se obtiene,

, ..........................................................................................................(4.19)

La ecuación 4.19 implica que independientemente del tipo de sustancia, la ecuación de van der Waals proporciona un factor universal de compresibilidad crítica del gas, zc, de 0.375. Estudios experimentales indican que los valores de zc para diversas sustancias se encuentran entre 0.23 y 0.31. Luego, la ecuación 4.19 se combina con las ecuaciones 4.14 y 4.15 para proporcionar expresiones más convenientes para calcular los parámetros a y b, es decir,

, .....................................................................................................................(4.20)

y

..........................................................................................................................(4.21)

en donde R es la constante universal de los gases e igual a 10.73 (lb/pg2abs-ft3/lbm-mol-oR), pc es la presión crítica en lb/pg2abs, Tc es la temperatura crítica en oR, a es igual a 0.421875 y b es igual a 0.125.


89


4.4 Ecuación de estado cúbica de van der Walls de dos parámetrosLa ecuación de estado de van der Walls (ecuación 4.6) en forma cúbica y en términos de VM se expresa como:

, ............................................................................(4.22)

la ecuación 4.22 es la ecuación de estado cúbica de van der Waals de dos parámetros. Los dos parámetros se refieren a las constantes a y b. El término de ecuación de estado cúbica implica una ecuación que expandida contiene términos de volumen molar, VM, elevados a la primera, segunda y tercera potencia. Una de las características de mayor importancia de la ecuación 4.22, es la caracterización del fenómeno condensación–líquido y del cambio de estado de la fase gas a la fase líquida conforme el gas se comprime. La ecuación de estado de van der Waals se comporta de acuerdo a la Fig. 4.2.

Fig. 4.2 - Diagrama de fase de p vs. VM a T constante para un componente puro mostrando el comportamiento volumétrico pronosticado por la ecuación de estado de van der Waals (ecuación 4.22).

De la ecuación 4.22 se obtienen tres raíces reales (soluciones) o volúmenes para cada valor de presión especificado. La curva isotérmica ABCDE en la Fig. 4.2 representa el comportamiento gráfico de la solución de la ecuación 4.22, para una temperatura constante T1 a la presión p1. Las tres soluciones de VM son las intersecciones A, C y E sobre la línea horizontal correspondiendo a la presión p1. La curva isotérmica calculada ABCDE proporciona aparentemente una transición continua de la fase gaseosa a la fase líquida. En realidad esta transición es discontinua y abrupta con las fases líquido y gas existiendo a lo largo de la línea horizontal AE. La raíz más grande (solución) para VM es el punto E, correspondiendo al VM del gas saturado (línea de curva de rocío), mientras que la raíz más pequeña para VM es el punto A, correspondiendo al VM del líquido saturado (línea de curva de burbuja). La tercer raíz para VM representada por el punto C no tiene significado físico. Las raíces para VM son idénticas conforme la temperatura se aproxima a la Tc de la sustancia pura.


90

Volumen molar, VM (ft3)

Pres

ión,

p(l

b/pg

2 abs

)

PUNTO CRITICO

T=cte

T1

E

D

C

BAp1

Isoterma para un componente puro calculada con la ecuación de estado de van der Waals

LÍQUIDO

GAS

DOS FASES


Expresando la ecuación 4.22 en términos del factor de compresibilidad z, es decir, de la ecuación 4.1 para gases reales, se tiene:

, ...........................................................................................................................

(4.23)

sustituyendo la ecuación 4.23 en la ecuación 4.22, y rearreglando la ecuación resultante:

, .............................................................................................(4.24)

en donde,

, ...........................................................................................................................(4.25)

y

, ..............................................................................................................................(4.26)

en donde z es el factor de compresibilidad, p es la presión absoluta del sistema en lb/pg2abs y T es la temperatura del sistema en °R. La solución de la ecuación de estado 4.24 proporciona una raíz real para z en la región de una fase (en algunas regiones súper críticas esta ecuación proporcionan tres raíces reales para z, seleccionando la mayor raíz como el valor con significado físico para el factor de compresibilidad, z) y tres raíces reales en la región de dos fases (en donde la presión del sistema es igual a la presión de vapor de la sustancia). En este último caso, la raíz real con el mayor valor numérico corresponde al factor de compresibilidad de la fase vapor (gas), zv, mientras que la raíz real con el menor valor numérico corresponde al factor de compresibilidad de la fase líquida, zL. La ecuación 4.24 se aplica de forma práctica para determinar las densidades de las fases líquida y vapor.

Ejemplo 4.2-Cálculo de las densidades de fluidos con la ecuación de estado van der Waals. En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 °F teniendo las fases líquido y vapor presentes. Empleando la ecuación cúbica de estado de van der Waals de dos parámetros, calcular la densidad de las fases líquido y vapor (gas).Solución.Etapa 1. Estimando la pv del propano puro a partir de la cartas de Cox descritas en el Capítulo 3. Recordar que esta pv es la presión a la cual las dos fases existen en equilibrio a esta temperatura. La pv

estimada es:pv = 185 lb/pg2abs

Etapa 2. Calculando los parámetros a y b a partir de las ecuaciones 4.20 y 4.21, respectivamente.

, ..................................................................................................................................(4.20)


91


, .....................................................................................................................................(4.21)

Etapa 3. Calcular los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones 4.25 y 4.26

, .......................................................................................................................................(4.25)

, ...........................................................................................................................................(4.26)

Etapa 4. Sustituyendo los valores de A y B dentro de la ecuación 4.24,, .........................................................................................................(4.24)

Etapa 5. Resolviendo el polinomio de tercer grado de la ecuación 4.27, obteniendo el mayor y menor valores (raíces) del polinomio. Para resolver este polinomio se utilizan métodos directos o iterativos. Para la fase vapor se obtiene, zv = 0.84350y para la fase líquida, zL = 0.07534

Etapa 6. Calculando las densidades de las fases líquido y vapor. Para la fase vapor se tiene,

, .....................................................................................................................................(4.28)

sustituyendo valores,

y para la fase líquida,

, ....................................................................................................................................(4.29)

Aún con la simplicidad de la ecuación de estado de van der Waals, ésta proporciona al menos cualitativamente una descripción correcta del comportamiento PVT de una sustancia en los estados


92


líquido y vapor (gaseoso). Sin embargo, esta ecuación no es muy precisa para propósitos de diseño y estudios de ingeniería de yacimientos y producción. En la actualidad, se han desarrollado una gran cantidad de ecuaciones de estado con muy buena precisión y aplicación para el cálculo de propiedades físicas y de equilibrio de fases en fluidos, apoyadas por eficientes equipos de cómputo. Varias de éstas nuevas ecuaciones de estado desarrolladas son modificaciones de la ecuación de estado de van der Waals, teniendo ecuaciones simples desde dos o tres parámetros hasta ecuaciones más complejas de más de 50 parámetros. La complejidad de cualquier ecuación de estado no presenta problema desde el punto de vista computacional. Sin embargo, varios investigadores prefieren trabajar con la simplicidad encontrada en la ecuación cúbica de estado de van der Waals con algunas modificaciones para mejorar su precisión. En el inicio, todas las ecuaciones de estado se desarrollaron generalmente para sustancias puras, posteriormente éstas ecuaciones se extendieron para mezclas de fluidos mediante el empleo de reglas de mezclado. Las reglas de mezclado implican simplemente el cálculo de parámetros de la mezcla equivalente a los calculados para las sustancias puras.

4.5 Ecuación de estado de Redlich-Kwong (EdE de RK)En 1948 Redlich y Kwong modificaron el término de fuerzas de atracción (fuerzas de presión a/V2) de la ecuación de van der Waals, lo cuál mejora en forma considerable la predicción de las propiedades físicas y volumétricas de la fase gas. Redlich-Kwong sustituyeron el término de fuerzas de atracción de presión, con un término general de dependencia de la temperatura. La ecuación de Redlich-Kwong se expresa como,

, .................................................................................(4.30)

en donde T es la temperatura del sistema en °R. Al desarrollar su ecuación, Redlich-Kwong observaron que conforme el sistema de presión es muy grande, por ejemplo cuando p, el volumen molar de la sustancia, VM, se encoge casi el 26% de su volumen crítico, independiente de la temperatura del sistema. Redlich y Kwong encontraron que la ecuación 4.30 satisface la condición siguiente:

, .................................................................................................................(4.31)

estudios experimentales indican que la constante b se encuentra en el rango entre 0.24 y 0.28 del VMc

tomando en cuenta las condiciones en el punto crítico descritas por las ecuaciones 4.10 y 4.11 de van der Walls:

, ......................................................................................................................(4.10)

, .......................................................................................................................(4.11)

diferenciando la ecuación 4.30 con respecto al volumen molar y aplicando las condiciones en el punto crítico descritas por las ecuaciones 4.10 y 4.11, se obtiene:


93


, ...................................................................................(4.32)

, ......................................................................................(4.33)

igualando y resolviendo las dos ecuaciones anteriores simultáneamente para los parámetros a y b se obtiene:

, .................................................................................................................(4.34)

, .........................................................................................................................(4.35)

expresando la ecuación de estado de Redlich-Kwong (ecuación 4.30) a las condiciones en el punto crítico,

, .........................................................................(4.36)

Ahora bien, combinando y resolviendo simultáneamente las ecuaciones 4.10, 4.11 y 4.36 se obtiene,

, ....................................................................................................................(4.37)

, ........................................................................................................................(4.38)

en donde a y b son constantes e iguales a 0.427481 y 0.08664, respectivamente. Igualando la ecuación 4.31 con la ecuación 4.38, proporciona:

, ...........................................................................................................(4.39)

La ecuación 4.39 muestra que la ecuación de estado de Redlich-Kwong proporciona un factor universal de compresibilidad crítica del gas, zc, de 0.333 para todas las sustancias. Estudios experimentales indican que para diversas sustancias el valor de zc se encuentra entre 0.23 y 0.31. Recordando la expresión para el volumen molar,

, ...........................................................................................................................(4.23)


94


sustituyendo la ecuación 4.23 en la ecuación 4.30 y expresando la ecuación resultante en una ecuación en forma cúbica, se tiene que,

, .......................................................................................(4.40)

en donde,

, ........................................................................................................................(4.41)

, ..............................................................................................................................(4.42)

La ecuación 4.40 proporciona una raíz real para z en la región de una fase (región de fase líquida o región de fase vapor), y tres raíces reales en la región de dos fases. Para la región de dos fases la raíz de mayor valor corresponde al factor de compresibilidad de la fase gas, zv, y la raíz de menor valor corresponde a la de la fase líquida, zL.

Ejemplo 4.3–Cálculo de las densidades de líquido y vapor con la ecuación de Redlich-Kwong. Empleando la ecuación de estado de Redlich-Kwong repetir el ejemplo 4.2.Solución.Etapa 1. Calculando los parámetros a, b, A y B.

, ................................................................................................................................(4.37)


, .....................................................................................................................................(4.38)


, .....................................................................................................................................(4.41)


, ..........................................................................................................................................(4.42)



95


Etapa 2. Sustituyendo los valores calculados de A y B en la ecuación 4.40,

Etapa 3. Resolviendo el polinomio de tercer grado de la ecuación 4.40, obteniendo los valores mayor y menor se tiene,zv = 0.80263 y zL = 0.05271

Etapa 4. Calculando las densidades de las fases vapor y líquido con las ecuaciones 4.28 y 4.29 respectivamente,Para la fase vapor se tiene,

y para la fase líquida,

4.5.1 Reglas de mezclado para la ecuación de estado de Redlich-Kwong. Para mezclas de hidrocarburos líquidos o gaseosos, Redlich y Kwong extendieron la aplicación de su ecuación de estado empleando reglas de mezclado. Para una mezcla de líquido hidrocarburo, se tiene:

, ..............................................................................................................(4.43)

, ...................................................................................................................(4.44)

en donde n es el número de componentes en la mezcla, aĵ es el parámetro a de la ecuación de Redlich– Kwong para el componente ĵ calculado con la ecuación 4.37, bĵ es el parámetro b de la ecuación de Redlich–Kwong para el componente ĵ calculado con la ecuación 4.38, am es el parámetro a de la mezcla, bm es el parámetro b de la mezcla y xĵ es la fracción mol del componente ĵ en la mezcla líquida en fracción mol. Ahora bien, las reglas de mezclado para una mezcla de vapores hidrocarburos son,

, ..............................................................................................................(4.45)

, ...................................................................................................................(4.46)


96


en donde yĵ es la fracción mol del componente ĵ en la mezcla gaseosa en fracción mol. Los factores de compresibilidad de la fase gaseosa (vapor) o de la fase líquida se calculan con los coeficientes A y B definidos por las ecuaciones siguientes, 4.47 y 4.48, respectivamente; y con el empleo de la ecuación cúbica de estado representado por la ecuación 4.40.

, ........................................................................................................................(4.47)

, .............................................................................................................................(4.48)

Ejemplo 4.4–Cálculo de la densidad de líquido de una mezcla de hidrocarburos con la ecuación de Redlich-Kwong. Calcular la densidad de un hidrocarburo líquido cuya composición se proporciona en la Tabla 4.1 y que se encuentra a 4,000 lb/pg2 abs y 160 °F. Emplear la ecuación de estado de Redlich-Kwong.

Tabla 4.1 – Composición de los componentes líquido de la mezcla de hidrocarburos para el ejemplo 4.4.

Componentexj

(fracción mol)Metano, C1H4 0.45Etano, C2 H6 0.05Propano, C3 H8 0.05Butano normal, n-C4 H10 0.03Pentano, C5 H12 0.01Hexano, C6 H14 0.01Heptano, C7 H16+ 0.40

Peso molecular del C7+=215 lbm/lbm-molpc del C7+ = 285 lb/pg2 abs.

Tc del C7+ = 825 °R.Solución.Etapa 1. Calculando los parámetros aĵ y bĵ para cada componente con el empleo de las ecuaciones 4.37 y 4.38, respectivamente.

Tabla 4.2 – Parámetros a y b para el ejemplo 4.4

Componentexj (fracción

mol)pcĵ

(lb/pg2abs)Tcĵ (°R) aĵ bĵ

Metano, C1H4 0.45 666.40 343.33 161,365.75 0.47904452 Etano, C2 H6 0.05 706.50 549.93 494,214.45 0.72375436 Propano, C3 H8 0.05 616.00 666.06 915,102.28 1.00538349 Butano normal, n-C4 H10 0.03 550.60 765.60 1,450,225.62 1.29289967 Pentano, C5 H12 0.01 490.40 829.10 1,987,164.39 1.57201093 Hexano, C6 H14 0.01 436.90 914.60 2,850,774.84 1.94647244 Heptano, C7 H16+ 0.40 285.00 825.00 3,377,201.55 2.69158560

Etapa 2. Calculando los parámetros de mezclado am y bm con las ecuaciones 4.43 y 4.44, respectivamente.


97


Etapa 3. Calculando los coeficientes A y B empleando las ecuaciones 4.47 y 4.48, respectivamente,

Etapa 4. Resolviendo la ecuación 4.40 para encontrar la raíz con el menor valor,


zL = 1.27134

Etapa 5. Calculando el peso molecular aparente de la mezcla líquida (Capítulo 2),Ma = 100.2547 lbm/lbm-mol

Etapa 6. Calculando la densidad de la fase líquida con la ecuación 4.49, considerando el peso molecular aparente de la mezcla,

, ..................................................................................................................................... (4.49)

La densidad del líquido al emplear la correlación de Standing y Katz proporciona un valor de 46.23 lbm/ft3.

Ejemplo 4.5–Cálculo de la densidad del gas de una mezcla de hidrocarburos con la ecuación de Redlich-Kwong. Empleando la ecuación de estado de Redlich-Kwong calcular la densidad de una mezcla de gases a 4,000 lb/pg2abs y 160 °F. La composición de la mezcla de gases se proporciona en la Tabla 4.3.

Tabla 4.3 – Composición de los componentes gaseosasde la mezcla de hidrocarburos para el ejemplo 4.5.

Peso molecular del C7+ = 100.204 lbm/lbm-mol

pc del C7+ = 285


98


Peso molecular del C7+=215 lbm/lbm-molpc del C7+ = 285 lb/pg2 abs.

Tc del C7+ = 825 °R.Solución.Etapa 1. Obteniendo el peso molecular, la presión y temperatura crítica y los parámetros aĵ y bĵ para cada componente de la mezcla.

Tabla 4.4 – Datos para cada componente de la mezcla del ejemplo 4.5.

Etapa 2. Calculando los parámetros de mezclado am y bm con las ecuaciones 4.43 y 4.44, respectivamente,

Etapa 3. Calculando los coeficientes A y B empleando las ecuaciones 4.47 y 4.48, respectivamente:

Etapa 4. Resolviendo la ecuación 4.40 para encontrar la raíz con el mayor valor,


zv = 0.91068


99


Etapa 5. Calculando la densidad de la mezcla de gases con la ecuación 4.50, considerando el peso molecular de la mezcla,

, ..................................................................................................................................... (4.50)

4.6 Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (EdE de SRK)Recordando la ecuación de Redlich-Kwong se tiene:

, ................................................................................(4.30)

Soave en 1972 realizó una modificación en la evaluación del parámetro a en las presiones de atracción de la ecuación de Redlich-Kwong. Soave reemplazo el término de a/T1/2 con un término dependiente de la temperatura, aT, es decir,

, .......................................................................................(4.51)

en donde la ecuación para aT es dada por,

, ............................................................................................................................(4.52)

siendo el término dependiente de la temperatura y es adimensional. Cuando la temperatura del sistema es igual a la temperatura crítica (T =Tc), tiene el valor de una unidad y ac es el valor de aT a la Tc.

La modificación realizada a la ecuación 4.30 por Soave, originó la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, expresada por la ecuación 4.51. A temperatura diferente a la temperatura crítica, el parámetro se define por:

, ............................................................................................................(4.53)

en donde el parámetro m se correlaciona con el factor acéntrico de Pitzer, , como:

, ...........................................................................................(4.54)

siendo el factor acéntrico de Pitzer, , definido a una Tr de 0.7, como:

, ...............................................................................................................(4.55)

en donde pvr es la presión de vapor reducida evaluada a una Tr de 0.7. El factor acéntrico de Pitzer, , es un valor constante para cada sustancia pura. La Tabla A-1 en el Apéndice A presenta los valores del factor acéntrico de Pitzer para diferentes sustancias.


100


Para cualquier sustancia pura, las constantes a y b de las ecuaciones 4.51 y 4.52 se calculan empleando las clásicas restricciones impuestas por van der Waals en el punto crítico (ecuaciones 4.10 y 4.11) a la ecuación 4.51, es decir,

, ......................................................................................................................(4.10)

, ......................................................................................................................(4.11)

se puede demostrar que obteniendo de la ecuación 4.51 la primera y segunda derivada respecto al volumen molar en el punto crítico, e igualando ambas ecuaciones obtenidas de acuerdo a las ecuaciones 4.10 y 4.11 y resolviendo simultáneamente para los parámetros ac y b se calcula,

, ....................................................................................................................(4.56)

, .........................................................................................................................(4.57)

en donde a y b son los parámetros de las sustancias puras adimensionales de la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK, siendo éstas igual a 0.42748 y 0.08664, respectivamente. Las unidades de ac y b dependen de las unidades seleccionadas para la constante universal de los gases reales, R. En 1984 Edmister y Lee demostraron que los dos parámetros ac y b se pueden calcular a través de un mejor método. Para la isoterma crítica,

, .............................................................(4.58)

expresando la ecuación 4.51 en forma cúbica se tiene,

, ............................................................(4.59)

en el punto crítico las ecuaciones 4.58 y 4.59 son idénticas y es igual a la unidad. Igualando las ecuaciones 4.58 y 4.59 se tiene,

, .........................................................................................................................(4.60)

, .......................................................................................................(4.61)

, ...........................................................................................................................(4.62)


101


resolviendo las ecuaciones anteriores para los parámetros ac y b se obtienen las ecuaciones 4.56 y 4.57. A partir de la ecuación 4.60 se obtiene que la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, proporciona un factor de compresibilidad crítico universal de gas de 0.333. Combinando la ecuación 4.57 con la ecuación 4.60 se obtiene,

, ...............................................................................................................(4.63)

Introduciendo el factor z dentro de la ecuación 4.59 al reemplazar el volumen molar, , en la ecuación con (zRT/p) y arreglando,

, ......................................................................................(4.40)

en donde,

, .........................................................................................................................(4.64)

, ..............................................................................................................................(4.65)

en donde p es la presión del sistema en lb/pg2abs, T es la temperatura del sistema en °R, y R es la constante universal de los gases e igual a 10.732 (lb/pg2abs-ft3/lbm-mol-oR).

Ejemplo 4.6–Cálculo de las densidades de las dos fases de una sustancia pura con la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK. Empleando la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK, calcular la densidad de las fases vapor y líquido para el propano a las condiciones del ejemplo 4.2.

Solución.Etapa 1. Calculando la pc, Tc y a partir de la Tabla A-1 del Apéndice A. Se obtienen pc=616 lb/pg2abs, Tc=666.06 °R y =0.1522.

Etapa 2. Calculando la Tr con la ecuación 2.15.

Etapa 3. Calculando el parámetro m aplicando la ecuación 4.54,

Etapa 4. Calculando el parámetro con la ecuación 4.53,

Etapa 5. Calculando los coeficientes aT y b con las ecuaciones 4.56 y 4.57,


102


lue

go

Etapa 6. Calculando los coeficientes A y B con las ecuaciones 4.64 y 4.65,

Etapa 7. Resolviendo la ecuación 4.40 para zv y zL,


zv = 0.79859 y zL = 0.06018

Etapa 8. Calculando las densidades de las fases vapor y líquido con las ecuaciones 4.28 y 4.29, respectivamente:Para la fase vapor se tiene,

y para la fase líquida, finalmente:

4.7 Ecuación de Estado de Peng-Robinson (EdE de PR)Peng y Robinson, PR, en 1975 realizaron un exhaustivo estudio para evaluar el uso de la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y predecir el comportamiento de los hidrocarburos. Peng y Robinson, PR, mejoraron la ecuación de estado de SRK para predecir las densidades de líquidos y otras


103


propiedades físicas, principalmente en la vecindad de la región crítica. Ellos propusieron un ligero cambio en el término de atracción molecular de la ecuación 4.30, es decir,

, ....................................................................(4.66)

en donde el término aT es dependiente de la temperatura tal como en la ecuación de estado de SRK. Sin embargo, aT no presenta los mismos valores en ambas ecuaciones de estado. Los coeficientes ac y b se calculan como,

, ....................................................................................................................(4.56)

, .........................................................................................................................(4.57)

en donde a y b son los parámetros de las sustancias puras adimensionales de la ecuación de Peng-Robinson, PR, siendo éstas igual a 0.457234 y 0.077796, respectivamente. La ecuación para a se expresa como:

, ............................................................................................................................(4.52)

para el parámetro dependiente de la temperatura se tiene,

, .........................................................................................................(4.53)

siendo el parámetro m definido por,

, ...................................................................................(4.67)

esta última expresión para m fue expandida en 1978 por algunos investigadores dando,

, .............................................................(4.68)

rearreglando la ecuación 4.66 en la forma del factor de compresibilidad,

, ...................................................(4.69)

en donde A y B se dan para componentes puros mediante:

, .........................................................................................................................(4.64)


104


, ...............................................................................................................................(4.65)

4.8 Reglas de mezclado para las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK y Peng-Robinson, PR.Las reglas de mezclado siguientes se recomiendan para emplearse con las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y de Peng-Robinson, PR:

, ................................................................................(4.70)

para la fase líquida, y

, ...............................................(4.71)

para la fase vapor, en donde

, ...................................................................................................(4.72)

para la fase líquida,

, .......................................................................................................................(4.73)

para la fase vapor,

, ......................................................................................................................(4.74)

En donde A y B se dan por las ecuaciones 4.64 y 4.65, respectivamente. El término îĵ representa los coeficientes de interacción binarios y se consideran independientes de la presión y temperatura. Estos coeficientes implican una corrección determinada empíricamente y caracterizan un sistema de dos componentes formado por el componente î y el componente ĵ en la mezcla de hidrocarburos. Los valores de los coeficientes îĵ se obtienen ajustando la ecuación de estado a partir de datos de equilibrio líquido-vapor para cada mezcla binaria. Los coeficientes de interacción binaria tienen valores diferentes para cada par binario y toman diferentes valores para cada ecuación de estado. Los coeficientes îĵ se emplean para modelar la interacción molecular a través de ajustes empíricos del término aT (ecuaciones 4.70 y 4.71). Los coeficientes îĵ dependen de la diferencia en el tamaño molecular de los componentes en un sistema binario y se caracterizan por las propiedades siguientes dadas por Slot-Peterson (1987):1. La interacción entre componentes hidrocarburos se incrementa en función de la diferencia relativa

entre el incremento de sus pesos moleculares, es decir î,ĵ+1>îĵ.2. Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un coeficiente de interacción

binario nulo, es decir îĵ =0. 3. La matriz de coeficientes de interacción binaria es simétrica, es decir î,ĵ =ĵ,i.

Ejemplo 4.7–Cálculo de las densidades de las dos fases de una mezcla de hidrocarburos con la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK. Una mezcla de hidrocarburos cuya composición se muestra en la tabla inferior existe en equilibrio en dos fases a 4,000 lb/pg2abs y 160 °F. Calcular las densidades


105


de las fases vapor y líquido empleando la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK. Considerar que no existe interacción binaria entre los componentes de la mezcla.

Tabla 4.5 - Fracciones mol del líquido y gas para cada componente del ejemplo 4.7

Peso molecular del C7+ = 215 lbm/lbm-molpc del C7+ = 285 lb/pg2absTc del C7+ = 700 °R = 0.52

Solución.Etapa 1. Calculando los parámetros (ecuación 4.53), ac (ecuación 4.56) y b (ecuación 4.57)

Tabla 4.6 – Datos para cada componente de la mezcla del ejemplo 4.7.

Etapa 2. Calculando los parámetros de mezclado: para la fase líquida (ecuación 4.72) y b

(ecuación 4.73), obteniendo =104,373.9 y b=1.8901. Para la fase vapor se calcula (ecuación

4.71) y b (ecuación 4.74), obteniendo =9,244.11 y b=0.56897.

Etapa 3. Calculando los coeficientes A y B para cada fase. Para la fase líquida,

Para la fase líquida,


106


Etapa 4. Calculando con la ecuación 4.69 el valor de zL,

zL =1.41221

Etapa 5. Calculando con la ecuación 4.69 el valor de zv,

zv =0.92663

Etapa 6. Calculando el peso molecular aparente del líquido y del vapor a partir de la composición de la mezcla. Para la fase líquida, se tiene:Ma= 100.25 lbm/lbm-molPara la fase vapor,Ma = 20.89 lbm/lbm-mol

Etapa 7. Calculando la densidad de cada fase, con las ecuaciones 4.49 para la fase líquida y 4.50 para la fase vapor:

y para la fase vapor,

Ejercicios para resolver4.1-Derivar la ecuación 4.6 a partir de la ecuación 4.5.4.2-Derivar las ecuaciones 4.14 y 4.15 a partir de la ecuación 4.6.4.3-Derivar las ecuaciones 4.17 y 4.18 a partir de las ecuaciones 4.12, 4.13 y 4.16. 4.4-Derivar las ecuaciones 4.19 combinando las ecuaciones 4.14, 4.15 y 4.16 (cálculo de la z c de 0.375).4.5-Obtener las ecuaciones para los parámetros a y b en la ecuación de estado de van der Waals..4.6-En una celda cilíndrica cerrada se encuentra butano normal puro a 150 °F teniendo las fases líquido y vapor presentes. Empleando la ecuación cúbica de estado de van der Waals de dos parámetros calcular la densidad de las fases líquido y vapor. 4.7-Repetir el ejemplo 4.2 y el ejercicio 4.6 mediante la elaboración de un programa de cómputo para resolver el polinomio de tercer grado de la ecuación 4.24, obteniendo el mayor y menor valor (raíces) del polinomio (se recomienda emplear el método iterativo de Newton-Rapshon).

............................................................................................(4.24)4.8-Obtener las ecuaciones para los parámetros acT y b en la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong.


107


4.9-Derivar las ecuaciones 4.56, 4.57 y 4.40 a partir de la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (ecuación 4.51).4.10-Obtener las ecuaciones para los parámetros ac y b en la ecuación de estado de Peng-Robinson.4.11-Derivar las ecuaciones 4.56, 4.57 y 4.69 a partir de la ecuación de estado de Peng-Robinson (ecuación 4.66).4.12-Repetir los ejemplos 4.3, 4.4, 4.5, y 4.6.4.13-Resolver el ejemplo 4.3 (página 143 del libro de McCain).4.14-Resolver los ejercicios 4.2, 4.8, 4.9, 4.10 y 4.11 (páginas 144-145 del libro de McCain).4.15- Butano normal puro (n-C4) existe en la región de dos fases a una temperatura de 120 °F. Calcular la densidad de la fase coexistente empleando las ecuaciones de estado de van der Waals, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.4.16-Repetir el ejemplo 4.7 mediante la elaboración de un programa de cómputo para resolver el polinomio de tercer grado de la ecuación 4.40, obteniendo el mayor y menor valor (raíces) del polinomio (se recomienda emplear el método iterativo de Newton-Rapshon).

, ......................................................................................(4.40)

Nomenclatura capítulo 4

A Coeficientes definido por la ecuación 4.64B Coeficientes definido por la ecuación 4.65a y b Constantes que caracterizan propiedades moleculares de cada componente de la

mezclaa, b, c Constantes en varias ecuaciones de estado.aC Constante en la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong, valor de aT a la Tc aĵ Parámetro a de la ecuación de estado de Redlich– Kwong para el componente ĵ am Parámetro a de la mezcla, dado por la ecuación 4.45aT Constante dependiente de la temperatura, en las ecuaciones de estado de Soave-

Redlich-Kwong dado por la ecuación 4.52aTî Término dependiente de la temperatura del componente î, en la ecuación de

estado de Soave-Redlich-Kwong dado por la ecuación 4.52aTĵ Término dependiente de la temperatura del componente ĵ, en la ecuación de

estado de Soave-Redlich-Kwong dado por la ecuación 4.52


108


bĵ Parámetro b de la ecuación de Redlich–Kwong para el componente ĵ bm Parámetro b de la mezcla, dado por la ecuación 4.46EdE Ecuación de estadoEoS Ecuaciones de estado en inglés (equations of state)m Constante en las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong y Peng Robinson, dado

por la ecuación 4.54Ma Peso molecular aparente de la mezcla de gases en lbm/lbm-moln Número de componentes en la mezclap Presión absoluta en lbm/pg2 abspatracción Presión de atracción dada por la ecuación 4.8 en lb/pg2abspc Presión crítica en lb/pg2absprepulsión Presión de repulsión dada por la ecuación 4.7 en lb/pg2abspvr Presión de vapor reducida evaluada a una Tr de 0.7R Constante universal de los gases e igual a 10.73 (lb/pg2abs-ft3)/(lbm-mol-°R) T Temperatura en °RTc Temperatura crítica en oR V Volumen molar en ft3

VM Volumen molar real en ft3 por una unidad de lbm-mol VMc Volumen molar en el punto crítico ft3

x ĵ Fracción mol del componente ĵ en la mezcla líquida en fracción moly ĵ Fracción mol del componente ĵ en la mezcla líquida en fracción molz Factor de compresibilidad adimensionalzc Factor de compresibilidad crítica del gas adimensionalzL Factor de compresibilidad de la fase líquida adimensionalzv Factor de compresibilidad de la fase vapor (gas) adimensional Término dependiente de la temperatura en las ecuaciones de estado de Soave-

Redlich-Kwong y Peng Robinsonĵ Coeficiente dependiente de la temperatura en las ecuaciones de estado de Soave-

Redlich-Kwong y Peng Robinson del componente ĵ Factor acéntrico de Pitzer a Parámetro de las sustancias puras adimensionales de la ecuación de Soave-

Redlich-Kwong y Peng Robinson, respectivamente e igual a 0.421875 y 0.427481

b Parámetro de las sustancias puras adimensionales de las ecuaciónes de Soave-Redlich-Kwong y Peng Robinson, respectivamente e igual a 0.125 y 0.08664

îĵ Coeficientes de interacción binarios


109

capitulo 4 fisicoquimica fi unam 2004

Documents