capÍtulo 3.-cÁlculo de incertidumbres de...
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Cálculo de incertidumbres de calibraciones
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3.- Cálculo de incertidumbres de calibraciones
3.1.- Generalidades
La incertidumbre asociada a la calibración Ucal, se calculará según lo recogido en el
procedimiento general para el cálculo de incertidumbres.
Se procederá al cálculo de Ucal cada vez que se calibre el equipo para el parámetro en
cuestión. Se determinará la incertidumbre en tantos puntos como patrones se utilicen para
definir la curva de calibrado.
Los resultados de las medidas de las calibraciones se anotarán en los formatos
correspondientes que incorporan los procedimientos específicos de calibración, y con estos
valores se procederá a la determinación de la incertidumbre por parte del técnico que realice la
calibración. El registro y resultado de las mismas, se documentará y será archivado junto a los
registro de calibración correspondientes. El Anexo A contiene cada uno de estos formatos.
El cálculo de la incertidumbre se hace necesario debido a múltiples factores que varían
durante y entre los análisis, y que pueden modificar el valor del resultado analítico. A partir
de la obtención de dicha incertidumbre, se define un intervalo dentro del cual se encuentra el
verdadero valor del mensurado con una alta probabilidad (aproximadamente de 95%).
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
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3.2.- Procedimiento para el cálculo de la incertidumbre de la
calibración del espectrofotómetro de ultravioleta visible Perkin
Elmer modelo Lambda 2
Diferentes factores afectan al cálculo de la incertidumbre como son los errores
aleatorios y sistemáticos, los certificados de calibración de patrones empleados, correcciones,
etc. Tras un estudio del proceso se han considerado los siguientes parámetros como los de
mayor peso, y las contribuciones asociadas a ellos se exponen a continuación:
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene en el análisis de los materiales
de referencia empleados para la calibración. Se tiene que:
22rprecisión su =
- La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
22
2
+
=n
s
k
Uu rCRM
adtrazabilid
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar (es decir, corresponde con la
incertidumbre expandida del material de referencia dividida por el factor de cobertura k) y el
segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al analizar n veces
el material de referencia, siendo sr la desviación estándar que se obtiene en el análisis.
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
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Si el patrón se prepara a partir de un reactivo sólido, la concentración se determina
según:
V
mC =
donde:
- C es la concentración
- m es la masa de reactivo sólido
- V es el volumen
Considerando despreciables las contribuciones al cálculo de la incertidumbre debida a
la pureza analítica del reactivo, ya que es muy alta y a la medida del volumen, la
incertidumbre asociada a cada patrón se calcula según:
V
UU b
CRM ='
donde UCRM’ es la incertidumbre del patrón y Ub la incertidumbre asociada a la balanza
analítica utilizada al pesar la masa de reactivo sólido.
Si por el contrario, se utilizan soluciones patrón cuya concentración viene expresada
como:
C ± T mg/l
la incertidumbre vendrá dada por:
3
2'
TUCRM =
Con los cálculos anteriores obtendríamos la incertidumbre de nuestro patrón de
partida. Para preparar las soluciones patrón que se utilizan en la calibración del equipo hay
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
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que realizar varias diluciones. Así despreciando de nuevo la contribución debida a la medida
de volúmenes, la incertidumbre de dichas soluciones patrón vendrá dada por:
·....'
··''
ooCRMCRM
V
V
V
VUU =
donde V es el volumen tomado de patrón y Vo el volumen final.
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
(diferencia entre la concentración certificada del material de referencia, CRMx , y el valor
medio que se obtiene al analizarlo, x ) y a la resolución del equipo (RE) que se pueden
calcular como sigue:
2
2
3
−=
xxu CRM
sesgo
2
2
32
= Eresolución
Ru
Además de estas contribuciones, habrá que tener en cuenta la existencia de las debidas
a las magnitudes de influencia:
- Condiciones ambientales. El equipo se instalará en una sala amplia, limpia, bien
ventilada y confortable, y cuya temperatura no deberá ser inferior a 10ºC ni superior a 35ºC,
debiéndose evitar los cambios bruscos de temperatura entre el día y la noche. Se procurará
que el ambiente esté limpio de polvo, sobre todo de naturaleza agresiva, así como de cualquier
tipo de vibraciones originadas por cualquier clase de maquinaria.
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
39
2222
22
323
+
−+
+
+= ECRMrCRMrc
Rxx
n
s
k
Usu
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
ccal ukU ⋅=
Las fórmulas anteriores se han implementado en una hoja de cálculo que facilita la
determinación de la incertidumbre y que además genera un formato que se registra como
documento del Sistema de Calidad (Anexo A). Como se puede observar en este Anexo (RE-
11-b) en la calibración realizada para la determinación de ortofosfatos se ha obtenido
siguiendo el procedimiento descrito anteriormente una incertidumbre de calibración máxima
de 0.007 mg/l. En este proyecto fin de carrera se ha establecido como criterios para aceptar las
calibraciones, obtener un coeficiente de correlación para la curva de calibración superior a
0.959 y que la incertidumbre de la calibración sea inferior al 5% del valor del patrón de mayor
concentración. Se puede comprobar que la incertidumbre obtenida es inferior a este valor, por
lo que se considera apta la calibración realizada.
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
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3.3.- Procedimiento para el cálculo de la incertidumbre de la
calibración de los conductivímetros de campo WTW modelo LF-
330 y WTW modelo 330i
Según el procedimiento general para el cálculo de incertidumbres en la calibración,
para este procedimiento se tienen las siguientes contribuciones a la incertidumbre total:
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene en el análisis de los materiales
de referencia empleados para la calibración. Se tiene que:
22rprecisión su =
- La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
22
2
+
=n
s
k
Uu rCRM
adtrazabilid
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar (es decir, corresponde con la
incertidumbre expandida del material de referencia dividida por el factor de cobertura k) y el
segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al analizar n veces
el material de referencia, siendo sr la desviación estándar que se obtiene en el análisis.
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
(diferencia entre la concentración certificada del material de referencia, CRMx , y el valor
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
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medio que se obtiene al analizarlo, x ) y a la resolución del equipo (RE) que se pueden
calcular como sigue:
2
2
3
−=
xxu CRM
sesgo
2
2
32
= Eresolución
Ru
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
2222
22
323
+
−+
+
+= ECRMrCRMrc
Rxx
n
s
k
Usu
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
ccal ukU ⋅=
En el Anexo A se adjunta la hoja de calibración de conductivímetro de campo (RE-11-
c), donde se puede comprobar que la incertidumbre de calibración (0.8 ms/cm) cumple el
control de calibración, por lo que la calibración será apta.
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
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3.4.- Procedimiento para el cálculo de la incertidumbre de la
calibración de electrodos selectivos (potenciómetro Orion 920 A y
electrodos de ión selectivo y de referencia)
Diferentes factores afectan al cálculo de la incertidumbre como son los errores
aleatorios y sistemáticos, los certificados de calibración de patrones empleados, correcciones,
etc. Tras un estudio del proceso se han considerado los siguientes parámetros como los de
mayor peso, y las contribuciones asociadas a ellos se exponen a continuación:
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene en el análisis de los materiales
de referencia empleados para la calibración. Se tiene que:
22rprecisión su =
- La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
22
2
+
=n
s
k
Uu rCRM
adtrazabilid
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar (es decir, corresponde con la
incertidumbre expandida del material de referencia dividida por el factor de cobertura k) y el
segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al analizar n (en
nuestro caso n=3) veces el material de referencia, siendo sr la desviación estándar que se
obtiene en el análisis.
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
43
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
(diferencia entre la concentración certificada del material de referencia, CRMx , y el valor
medio que se obtiene al analizarlo, x ) y a la resolución del equipo (RE) que se pueden
calcular como sigue:
2
2
3
−=
xxu CRM
sesgo
2
2
32
= Eresolución
Ru
- Contribución debida a las magnitudes de influencia. El equipo se instalará en una
sala amplia, limpia, bien ventilada y confortable, y cuya temperatura no deberá ser inferior a
10ºC ni superior a 35ºC, debiéndose evitar los cambios bruscos de temperatura entre el día y
la noche. Se procurará que el ambiente esté limpio de polvo, sobre todo de naturaleza
agresiva, así como de cualquier tipo de vibraciones originadas por cualquier clase de
maquinaria.
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
2222
22
323
+
−+
+
+= ECRMrCRMrc
Rxx
n
s
k
Usu
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
ccal ukU ⋅=
Este desarrollo matemático se ha implementado en una hoja de cálculo que facilita la
determinación en el laboratorio. Como puede comprobarse en el Anexo A RE-11-d, la
incertidumbre de calibración máxima (Umax=0.081 mg/l) es menor de 2 mg/l, que es la
incertidumbre máxima permitida, por lo que se cumple el control de calibración.
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
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3.5.- Procedimiento para el cálculo de la incertidumbre de la
calibración de los pH-metros de campo y de laboratorio
En este caso se han considerados tras el estudio de proceso, las siguientes
contribuciones a la incertidumbre total de la calibración del procedimiento:
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene en el análisis de los materiales
de referencia empleados para la calibración. Se tiene que:
22rprecisión su =
- La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
22
2
+
=n
s
k
Uu rCRM
adtrazabilid
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar (es decir, corresponde con la
incertidumbre expandida del material de referencia dividida por el factor de cobertura k) y el
segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al analizar n veces
el material de referencia, siendo sr la desviación estándar que se obtiene en el análisis.
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
(diferencia entre la concentración certificada del material de referencia, CRMx , y el valor
medio que se obtiene al analizarlo, x ) y a la resolución del equipo (RE) que se pueden
calcular como sigue:
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
45
2
2
3
−=
xxu CRM
sesgo
2
2
32
= Eresolución
Ru
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
2222
22
323
+
−+
+
+= ECRMrCRMrc
Rxx
n
s
k
Usu
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
ccal ukU ⋅=
Para el control de la calibración mediante la incertidumbre en este procedimiento se va
a diferenciar entre pH-metro de campo (Anexo A RE-11-e) y pH-metro de laboratorio (Anexo
A RE-11-f), que aunque en los dos casos se cumple, como se puede comprobar, en el pH-
metro de campo la incertidumbre máxima de calibración tiene que ser menor de 0.2 unidades
de pH (es 0.08 unidades de pH, luego se cumple) y en el de laboratorio tiene que ser menor de
0.1 unidades de pH (es 0.06 unidades de pH, que también se cumple).
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
46
3.6.- Procedimiento para el cálculo de la incertidumbre de la
calibración del medidor de temperatura Crison 636
Diferentes factores afectan al cálculo de la incertidumbre como son los errores
aleatorios y sistemáticos, los certificados de calibración de patrones empleados, correcciones,
etc. Tras un estudio del proceso se han considerado los siguientes parámetros como los de
mayor peso, y las contribuciones asociadas a ellos se exponen a continuación:
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene de las medidas obtenidas
utilizando el medidor de temperatura a calibrar. Se tiene que:
22rprecisión su =
- La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
22
2
+
=n
s
k
Uu CRM
adtrazabilid
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar (es decir, corresponde con la
incertidumbre expandida del material de referencia dividida por el factor de cobertura k) y el
segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al analizar n veces
el material de referencia, siendo s la desviación estándar que se obtiene de las medidas
realizadas utilizando el medidor de temperatura patrón.
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
y a la resolución del equipo (RE) que se pueden calcular como sigue:
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
47
2
2
3
∆= xusesgo
2
2
32
= Eresolución
Ru
donde n
x
n
xx
n
jj
n
ii ∑∑
== −=∆ 11 , siendo xi las medidas realizadas con el medidor de temperatura a
calibrar y xj las realizadas con el medidor de temperatura patrón.
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
2222
22
323
+
∆+
+
+= ECRMrc
Rx
n
s
k
Usu
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
ccal ukU ⋅=
En el Anexo A RE-11-g aparecen los resultados de la calibración del medidor de
temperatura, donde el control de la calibración se basa en la incertidumbre de la calibración.
En esta calibración la incertidumbre máxima de calibración es 0.25 ºC que es menor de 0.5
ºC, que es lo máximo permitido que se ha establecido en este trabajo para que se cumpla el
control de calibración, por lo que la calibración se considera apta.
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
48
3.7.- Procedimiento para el cálculo de la incertidumbre de la
calibración de los oxímetros WTW-330 y Crison OXI 330
En el procedimiento general para el cálculo de incertidumbres se recogen las siguientes
contribuciones a la incertidumbre total de la medida:
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene en el análisis de los materiales
de referencia empleados para la calibración. Se tiene que:
22rprecisión su =
- La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
22
2
+
=n
s
k
Uu rCRM
adtrazabilid
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar (es decir, corresponde con la
incertidumbre expandida del material de referencia dividida por el factor de cobertura k) y el
segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al analizar n veces
el material de referencia, siendo sr la desviación estándar que se obtiene en el análisis.
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
(diferencia entre la concentración certificada del material de referencia, CRMx , y el valor
medio que se obtiene al analizarlo, x ) y a la resolución del equipo (RE) que se pueden
calcular como sigue:
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
49
2
2
3
−=
xxu CRM
sesgo
2
2
32
= Eresolución
Ru
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
2222
22
323
+
−+
+
+= ECRMrCRMrc
Rxx
n
s
k
Usu
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
ccal ukU ⋅=
En este procedimiento se tiene que cumplir que las incertidumbres de calibración sean
inferiores a una incertidumbre máxima de 0.5 mg/l, en los resultados de la calibración que
aparece en el Anexo A RE-11-p se puede comprobar que se cumple el criterio adoptado, la
incertidumbre máxima de calibración obtenida ha sido de 0.23 mg/l.
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
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3.8.- Procedimiento para el cálculo de la incertidumbre de la
calibración de material de vidrio
Tras un estudio del proceso se han considerado los siguientes parámetros como los de
mayor peso, y las contribuciones asociadas a ellos se exponen a continuación.
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene en el análisis de los materiales
de referencia empleados para la calibración. Se tiene que:
22rprecisión su =
- La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
22
2
+
=n
s
k
Uu rCRM
adtrazabilid
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar (es decir, corresponde con la
incertidumbre expandida del material de referencia dividida por el factor de cobertura k) y el
segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al analizar n veces
el material de referencia, siendo sr la desviación estándar que se obtiene en el análisis.
Considerando la contribución asociada a la balanza analítica utilizada, y despreciando
el error que pudiese generar la determinación de la temperatura, se tiene:
( )( )20·111 −−⋅
−⋅
−⋅= tUU
B
A
AwbCRM γ
ρρ
ρρ
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
51
donde:
- Ub es la incertidumbre asociada a la balanza analítica en gramos.
- ρw es la densidad del agua en mg/ml.
- ρA es la densidad del aire en mg/ml.
- γ es el coeficiente de dilatación cúbica en ºC-1.
- t es la temperatura del agua en ºC.
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
y a la resolución del equipo (RE) que se pueden calcular como sigue:
2
202
3
−=
VVu n
sesgo
2
2
32
= Eresolución
Ru
donde:
- Vn es el valor del material de referencia.
- 20V es la media de las medidas realizadas con el material de referencia.
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
22
20
22
22
323
+
−+
+
+= EnrCRMrc
RVV
n
s
k
Usu
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
ccal ukU ⋅=
Este procedimiento se ha implementado en hojas de cálculo y se ha utilizado para la
calibración del material volumétrico del laboratorio. A título de ejemplo en el Anexo A
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
52
aparece el cálculo de la incertidumbre para una bureta. Como control de aceptación para esta
calibración se ha adoptado como criterio que la incertidumbre máxima sea inferior a 3 veces
la resolución de la bureta. Como se observa en el Anexo A RE-11-i la incertidumbre máxima
es 0.03 ml inferior a 0.06 ml (la resolución es 0.02 ml) y por tanto se concluye que la
calibración es correcta y que la bureta se puede utilizar en el laboratorio.
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
53
3.9.- Procedimiento para el cálculo de la incertidumbre de la
calibración de termómetros
El cálculo de la incertidumbre se ve afectado por diferentes factores como son los
errores aleatorios y sistemáticos, los certificados de calibración de patrones empleados,
correcciones, etc. Tras un estudio del proceso se han considerado los siguientes parámetros
como los de mayor peso, y las contribuciones asociadas a ellos se exponen a continuación.
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene de las medidas realizadas
utilizando el termómetro a calibrar. Se tiene que:
22rprecisión su =
- La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
22
2
+
=n
s
k
Uu CRM
adtrazabilid
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar (es decir, corresponde con la
incertidumbre expandida del material de referencia dividida por el factor de cobertura k) y el
segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al analizar n veces
el material de referencia, siendo s la desviación estándar que se obtiene de las medidas
realizadas utilizando el termómetro patrón.
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
y a la resolución del equipo (RE) que se pueden calcular como sigue:
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
54
2
2
3
∆= xusesgo
2
2
32
= Eresolución
Ru
donde n
x
n
xx
n
jj
n
ii ∑∑
== −=∆ 11 , siendo xi las medidas realizadas con el termómetro a calibrar y xj
las realizadas con el termómetro patrón.
- Contribución debida a las magnitudes de influencia. La sala de calibración se
mantiene a 20 ± 5°C. Al operar con el instrumento en campo, la temperatura máxima con la
que podremos encontrarnos estará en torno a 40°C y la mínima a 0°C, con lo que la variación
máxima que podemos tener respecto a la temperatura de calibración es de ±25°C. Por tanto,
teniendo en cuenta el coeficiente de variación del equipo con la temperatura C, tendremos:
C)(3
C· =
2
2 °
∆ máxt
Tu
Nota: El coeficiente de temperatura proporcionado por el fabricante depende del intervalo de
temperatura donde se utiliza. Se tomará el máximo para todo el rango.
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
2
max
2222
22
3323
∆⋅+
+
∆+
+
+=TCRx
n
s
k
Usu ECRM
rc
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
55
ccal ukU ⋅=
En este procedimiento se han adoptado dos controles de calibración, uno para 0 ºC y
otro para 100 ºC, como puede comprobarse en el Anexo A RE-11-j. La incertidumbre de la
calibración para 0 ºC es 0.31 ºC, que está muy lejos del límite máximo que es 2 ºC, por lo que
el control de calibración se cumple. El valor de la incertidumbre para 100 ºC es de 0.40 ºC
que también cumple el criterio de aceptación para este punto (3% del valor de la temperatura).
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
56
3.10.- Procedimiento para el cálculo de la incertidumbre de la
calibración de las balanzas analíticas y granatarios
El cálculo de la incertidumbre de este procedimiento se basa en lo establecido en el
procedimiento general para el cálculo de incertidumbres, y tras un estudio del proceso se han
considerado los siguientes parámetros como los de mayor peso, y las contribuciones asociadas
a ellos se exponen a continuación:
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene en el análisis de los materiales
de referencia empleados para la calibración. Se tiene que:
22rprecisión su =
- La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
22
2
+
=n
s
k
Uu rCRM
adtrazabilid
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar (es decir, corresponde con la
incertidumbre expandida del material de referencia dividida por el factor de cobertura k) y el
segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al analizar n veces
el material de referencia, siendo sr la desviación estándar que se obtiene en el análisis.
- Contribución asociada a la deriva de temperatura. Los laboratorios de las distintas
áreas de ensayo, disponen de un sistema centralizado de climatización capaz de mantener la
temperatura y humedad ambiental sin cambios bruscos. El efecto de estas variables en las
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
57
masas patrones calibradas es despreciable. Por otro lado, si existiera una contribución debida
a la deriva de la escala de la balanza con la variación de temperatura (ver especificaciones
técnicas del fabricante), su contribución máxima para el intervalo de temperatura especificado
por el fabricante (∆T) puede estimarse.
2
2
3
⋅∆⋅=∆
iT
XTDu
donde D es la deriva de la balanza, ∆T es la diferencia entre el rango de temperaturas que da
el fabricante de la balanza y iX la media de las medidas realizadas sobre la masa patrón Xi.
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
(diferencia entre la concentración certificada del material de referencia, CRMx , y el valor
medio que se obtiene al analizarlo, x ) y a la resolución del equipo (RE) que se pueden
calcular como sigue:
2
2
3
−=
xxu CRM
sesgo
2
2
32
= Eresolución
Ru
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
22222
22
3233
+
−+
⋅∆⋅+
+
+= ECRMirCRMrc
RxxXTD
n
s
k
Usu
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
ccal ukU ⋅=
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
58
El desarrollo matemático realizado se ha implementado en hojas de cálculo que
permiten obtener la incertidumbre de calibración de forma cómoda (Anexo A RE-11-k y RE-
11-n). Aplicando el método desarrollado se ha obtenido unas incertidumbres para la
calibración de balanza analítica de 0.18 mg y 0.0046 g (según el rango) y para el granatario de
0.07 g, 0.30 g y 0.49 g (según el patrón).
Se han establecido dos criterios para aceptar la calibración de la balanza analítica, para
el rango entre 50 mg y 1000 mg la incertidumbre máxima tiene que ser menor de 0.5 mg y
para rango entre 1 g y 100 g que tendrá que ser menor de 0.005 g. Se comprueba en el Anexo
A RE-11-k que se cumple, y por lo tanto la calibración es apta, para los dos rangos.
Para los granatarios se tiene que cumplir, para que la calibración sea apta, que la
incertidumbre de calibración sea menor que el 0.2% del patrón. El cálculo de incertidumbres
aparece en el Anexo A RE-11-n, y se puede comprobar que se cumple el criterio para todos
los patrones.
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
59
3.11.- Procedimiento para el cálculo de la incertidumbre de la
calibración del espectrofotómetro de absorción atómica
Se han considerado para este proceso las siguientes contribuciones a la incertidumbre
total:
- La incertidumbre debida a la precisión. Corresponde a la variabilidad experimental
del método analítico y en ella se incluyen las fuentes de incertidumbre asociadas a todas las
etapas del método analítico pero consideradas de una forma global. Esta incertidumbre puede
calcularse a partir de la desviación estándar (sr) que se obtiene en el análisis de los materiales
de referencia empleados para la calibración. Se tiene que:
22rprecisión su =
- La incertidumbre debida al proceso de verificación de la trazabilidad se considera
asociada a asegurar que el método proporciona resultados trazables. Esta incertidumbre se
calcula con la siguiente expresión:
22
2
+
=n
s
k
Uu rCRM
adtrazabilid
El primer término de la expresión corresponde al cuadrado de la incertidumbre
estándar del material de referencia utilizado para calibrar (es decir, corresponde con la
incertidumbre expandida del material de referencia dividida por el factor de cobertura k) y el
segundo término corresponde a la incertidumbre del valor medio obtenido al analizar n veces
el material de referencia, siendo sr la desviación estándar que se obtiene en el análisis.
Para el primer término (cuadrado de la incertidumbre estándar del material de
referencia utilizado para calibrar), en particular, para las medidas que se efectúen según el
procedimiento específico de ensayo empleado en el laboratorio de aguas, hay que tener en
cuenta que no existen en el mercado patrones similares a los utilizados para trazar la curva de
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
60
calibrado (metales en matriz metilsobutilcetona). Por tanto, son preparados en el laboratorio a
partir de materiales de referencia.
El proceso de preparación comprende una dilución para llevar el patrón al mismo
rango de concentraciones de las muestras que se van a medir; una extracción de los metales de
la fase acuosa a la orgánica y una separación de dichas fases.
No se tiene en cuenta el aporte de los dos últimos pasos a la incertidumbre del patrón
final obtenido, UCRM, ya que al sufrir muestras y patrones el mismo tratamiento y presentar
matrices y concentraciones similares, podemos considerar que los errores cometidos serán
prácticamente iguales en ambos y quedarán compensadas al medir utilizando la curva de
calibrado.
En cuanto a la dilución, la concentración del patrón obtenido viene dada por:
CRMCRM V
VCC ⋅=
donde:
- C es la concentración del material de referencia de partida.
- V es el volumen tomado de dicho material.
- VCRM es el volumen final del patrón.
La expresión de la incertidumbre asociada a la concentración del patrón final obtenido,
viene dada por:
2
2
2
2
2
2
2
CRMVCRM
CRMV
CRMC
CRMCRM u
V
Cu
V
Cu
C
CU
+
+
=δδ
δδ
δδ
Se puede considerar que las incertidumbres aportadas por el material de vidrio de
precisión al medir los volúmenes V y VCRM y designadas por uV y uVCRM, son despreciables
frente a la aportada por la concentración del material de referencia UC, así queda:
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
61
2
2
2
2
2
2
CCRM
CRM
CCRM
CRM
uV
VU
uC
CU
=
=δ
δ
En caso de que la concentración del material de referencia venga dada por los límites
superior e inferior o tolerancia, (T), uC vendrá dada como:
32
TuC =
con lo que UCRM será:
32
T
V
VU
CRMCRM ⋅=
- Otros términos que influyen el cálculo de la incertidumbre son los debidos al sesgo
(diferencia entre la concentración certificada del material de referencia, CRMx , y el valor
medio que se obtiene al analizarlo, x ) y a la resolución del equipo (RE) que se pueden
calcular como sigue:
2
2
3
−=
xxu CRM
sesgo
2
2
32
= Eresolución
Ru
En base a todo lo anterior la incertidumbre combinada para la calibración se obtiene
con la siguiente expresión:
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
62
2222
22
323
+
−+
+
+= ECRMrCRMrc
Rxx
n
s
k
Usu
La incertidumbre expandida se podrá calcular como:
ccal ukU ⋅=
Además de estas contribuciones, habrá que tener en cuenta la existencia de las debidas
a las magnitudes de influencia:
* Interferencias:
- Químicas: Se eliminan bien usando una llama a más alta temperatura o añadiendo
algún agente a la muestra a analizar, por lo que no se va a considerar su influencia en el
cálculo de la incertidumbre.
- Ionización: Se elimina añadiendo a la muestra elementos fácilmente ionizables. No
se considera su contribución a la incertidumbre.
- Matriz: se elimina cuando las características físicas de la muestra son similares a las
del patrón, por lo que no se considerará su contribución a la incertidumbre.
- Por último, los errores debidos a emisiones espectrales o background, se eliminan
mediante las técnicas correspondientes y no se considerarán en el cálculo de la incertidumbre.
* Condiciones ambientales
El equipo de absorción atómica se instalará en una sala amplia, limpia, bien ventilada
y confortable, y cuya temperatura no deberá ser inferior a 10ºC ni superior a 35ºC, debiéndose
evitar los cambios bruscos de temperatura entre el día y la noche. Se procurará que el
ambiente esté limpio de polvo, sobre todo de naturaleza agresiva, así como de cualquier tipo
de vibraciones originadas por cualquier clase de maquinaria.
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
63
* La posible influencia de otros factores como posición de la llama,
alineamiento, etc., se eliminan al trazar la curva de calibrado cada vez que se mide.
Para la incertidumbre de calibración del espectrofotómetro de absorción atómica el
criterio de validez adoptado es que la incertidumbre máxima sea menor que el 10% de la
concentración del mayor patrón. Para estas incertidumbres se han creado dos registros que
permiten calcular la incertidumbre (Anexo A RE-11-l y RE-11-m) para dos casos, el primero
de ellos se mide en absorbancia (mediante absorción atómica con llama aire-acetileno y
absorción atómica previa extracción con APDC/MIBC) y el segundo es para el caso en el que
se mide directamente en concentración con el equipo, el cual realiza la calibración de manera
interna. En el Anexo A aparece a título de ejemplo el cálculo de incertidumbres para el Mn:
- RE-11-l (Absorción Atómica de llama):
xcrm,max= 2000.00 µg/l ⇒ 10%* xcrm,max= 200.00 µg/l
Ucal,max= 40.86 µg/l < 200.00 µg/l ⇒ Se cumple el criterio.
- RE-11-l (Absorción Atómica con APDC/MIBC):
xcrm,max= 40.00 µg/l ⇒ 10%* xcrm,max= 4.00 µg/l
Ucal,max= 0.90 µg/l < 4.00 µg/l ⇒ Se cumple el criterio.
- RE-11-m (Absorción Atómica directa en concentración):
xcrm,max= 12.00 µg/l ⇒ 10%* xcrm,max= 1.20 µg/l
Ucal,max= 0.29 µg/l < 1.20 µg/l ⇒ Se cumple el criterio.
En la Tabla 2 se puede observar las incertidumbres máximas de calibración para el
análisis de distintos metales en agua que se han obtenido en este proyecto:
Cálculo de incertidumbres de calibraciones
64
METALAbsorción Atómica de llama Absorción Atómica con APDC/MIBC
Cd 10.02 0.77
Cr 31.17 N/A
Cu 22.51 0.27
Fe 51.49 1.34
Mn 40.86 0.90
Ni 25.41 1.51
Pb 60.52 1.71
Zn 8.79 3.07
1.31
0.08
1.36
0.45
0.29
0.19
MEDIDAS EN ABSORBANCIA PASADAS A CONCENTRACIÓN MEDIDA DIRECTA EN CONCENTRACIÓN
0.14
0.41
( )l/gµ ( )l/gµ )/( lmg
Tabla 2: Incertidumbres máximas de calibración para distintos metales en agua