cap1 fernando del río

7/24/2019 Cap1 Fernando del Río

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Fundamentos de la Mecanica Estadıstica

Fernando del Rıo

Universidad Autonoma Metropolitana

Unidad Iztapalapa



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Indice general

1. De la mecanica a la termodinamica 5

1.1. La mecanica estadıstica de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2. Termodinamica del equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3. Macro- y microestados de un fluido . . . . . . . . . . . . . . . 121.4. Medicion de la presion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.5. Variables termodinamicas y promedios . . . . . . . . . . . . . 271.6. Ecuacion del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2. Elementos de probabilidad 41

2.1. Variables aleatorias y probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . 412.2. Varias variables aleatorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.3. Promedios estadısticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642.4. Densidad local en un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.5. Algunas distribuciones importantes . . . . . . . . . . . . . . . 702.6. Evolucion temporal y probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . 76

3. Gases en equilibrio 83

3.1. Equilibrio y distribucion de velocidades . . . . . . . . . . . . 833.2. La distribucion de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 893.3. La ecuacion de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 943.4. Algunas aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

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4 INDICE GENERAL



Capıtulo 1

De la mecanica a la

termodinamica

1.1. La mecanica estadıstica de equilibrio

Los sistemas macroscopicos contienen numerosas partıculas y se descri-ben en tres niveles. El primero es el macroscopico: en este nivel, que corres-ponde a la termodinamica, la hidrodinamica y la elasticidad, el sistema sedescribe mediante conceptos y variables que abstraen su constitucion mi-croscopica. Otro es el plano microscopico, donde un sistema es descrito enel detalle de cada uno de sus elementos: moleculas, iones, atomos, partıculas

elementales, etc; el tratamiento correcto de estos elementos se hace con lamecanica cuantica, aunque en ciertas condiciones la mecanica clasica es unaexcelente aproximacion. Desde esta doble perspectiva, a un mismo sistemale adscribimos un macroestado termodinamico y un microestado mecanico.Cabe entonces preguntarse que relacion hay entre ambas descripciones, enotras palabras, buscar la conexion entre microestados y macroestados deun sistema. Encontrar tal relacion es el primer proposito de la mecanicaestadıstica y para lograrlo se introduce un tercer nivel descriptivo: el es-tadıstico o mesoscopico.

Aun mas, sabemos que cada nivel tiene sus leyes. En el plano macrosc opi-co tenemos las leyes de la mecanica clasica, la termodinamica y la mecanica

de medios continuos; mientras que en el nivel microsc opico contamos conlas leyes de la mecanica, sea cuantica o clasica. Estudiar la relacion entreestos dos generos de leyes, que deben ser compatibles pese a los profundoscontrastes que muestran, es el segundo objetivo de la mecanica estadıstica.

Por ultimo, ademas de ser puente entre dos descripciones esenciales de

5



6 CAP ITULO 1. DE LA MEC ANICA A LA TERMODIN AMICA

la naturaleza, la mecanica estadıstica adopta su propio plano, donde caben

muchos fenomenos naturales que escapan al entendimiento provisto por lasleyes fısicas macro- o microscopicas. Por ello la mecanica estadıstica buscatambien formular los postulados fısicos validos en el nivel estadıstico o me-soscopico de descripcion. Por las tres razones anteriores, esta disciplina esparte fundamental de la fısica teorica contemporanea.

El programa de accion de la mecanica estadıstica esta todavıa inconclu-so. En sistemas alejados del equilibrio termodinamico ocurren importantesfenomenos macroscopicos y mesoscopicos que aun estan lejos de entendersea cabalidad y que atraen la atencion de muchos investigadores. Sin embargo,una parte importante de ese programa cuenta ya con un firme sustento: lamecanica estadıstica que trata con situaciones de equilibrio termodin´ amico.Esta parte se cimenta en una ley (o postulado) fundamental que conoce-mos gracias al talento de Rudolph Clausius, James Clerk Maxwell y AlbertEinstein, y en particular de Ludwig Boltzmann y J Willard Gibbs. Estamecanica estadıstica de equilibrio sigue siendo campo activo de investiga-cion. En efecto, si bien su ley fundamental permite en principio predecirlas propiedades termodinamicas y mesoscopicas de cualquier sistema fısi-co en equilibrio, entre el principio y el hecho hay un buen trecho que noesta recorrido en totalidad.

Este libro esta dedicado a servir de introduccion a los principios de lamecanica estadıstica de equilibrio. Para ello seguiremos una ruta inductiva:de lo particular a lo general, del comportamiento de un sistema sencillo al desistemas mas complejos. Advertimos al lector que no haya leıdo el prologo,

que este camino no es muy transitado, pero que la experiencia lo muestrade gran valor didactico. Para comenzar, repasemos con brevedad la formaen que la termodinamica clasica, o del equilibrio, describe el estado de unsistema macroscopico.1

1.2. Termodinamica del equilibrio

Un sistema termodinamico es macroscopico y lo constituyen N >> 1elementos microscopicos contenidos en un volumen V que supondremos fi-nito. Los elementos del sistema suelen ser partıculas, tales como moleculas,

atomos, fotones o electrones, o bien entes tales como espines o modos de1En este texto se presupone que el lector esta familiarizado con la termodinamica

clasica. En la siguiente seccion solo se revisaran los conceptos indispensables para el cursode la discusion. En la bibliografıa al final del capıtulo, el lector encontrara algunos tıtulosque le permitiran un verdadero repaso.



1.2. TERMODIN AMICA DEL EQUILIBRIO 7

oscilacion. La termodinamica estudia el estado interno de los sistemas ma-

croscopicos y las acciones entre estos que hacen variar dicho estado; por ellono le concierne el movimiento del centro de masa del sistema a estudiar, quesupondremos en reposo.

El estado interno de un sistema macroscopico -o de sus partes ma-croscopicas (subsistemas)- se describe por medio de variables termodin´ ami-

cas . El estado de un sistema en equilibrio termodinamico esta determinadopor tales variables, de modo que cuando el sistema retorne a su estado ori-ginal despues de sufrir algun proceso, todas sus variables termodinamicasregresaran a los mismos valores. Por ello a dichas variables se les llamavariables de estado.

Un sistema termodinamico en equilibrio puede estar constituido por unasola region homogenea o por varias de ellas, conocidas como fases . Entrelas variables utilizadas para describir un sistema homogeneo (o una fase deuno heterogeneo), hay algunas, como el volumen V , que se refieren al siste-ma (o la fase) como un todo, mientras que otras, como la temperatura o ladensidad local, pueden referirse a puntos dentro de V y por ello se llamanvariables puntuales o locales . En un sistema uniforme las variables localesson independientes del punto r donde se miden; mientras que varıan con r

en un sistema no uniforme . Sin embargo, las variables ‘puntuales’, por sertermodinamicas, no se refieren a un punto en sentido estricto, sino a un sub-volumen δ V (r) con centro en r. Para que la variable referida a δ V (r) sea ter-modinamica y puntual se requiere que, desde el punto de vista macroscopico,δ V sea lo bastante pequeno para poder asociar la variable al punto r, pero

desde la perspectiva microscopica δ V debe ser lo bastante grande para con-tener numerosos elementos. Una tıpica variable termodinamica puntual esla densidad local media ρ(r) que mide el numero medio de moleculas en unvolumen δ V (r) << V .

Cualquier sistema macroscopico que se mantiene aislado de sus alrede-dores llega finalmente a un estado llamado de equilibrio termodinamico. Eneste estado, primero, todas las variables termodinamicas son constantes en eltiempo y, segundo, no hay flujos macroscopicos de masa ni de energıa entredistintas partes del sistema. Dos o mas sistemas interactuantes, pero aisladosde su entorno comun, tambien llegaran al equilibrio mutuo; en particular,los subsistemas macroscopicos en que puede subdividirse cualquier sistema

termodinamico alcanzan el equilibrio entre ellos cuando el sistema que con-forman permanece aislado durante un tiempo suficiente. En este ultimo casose dice que el sistema llego al equilibrio interno. Ademas de ser constantesen el tiempo, las variables termodinamicas locales en un sistema homogeneo,en equilibrio y en ausencia de campos externos, son tambien uniformes , es




decir, son independientes del punto r donde se midan. Sin embargo, cuando

un campo externo y constante actua sobre el sistema, las variables termo-dinamicas locales en general varıan con r. [Si el campo externo es variable,el sistema ya no esta aislado y nunca llegara al equilibrio.]

La segunda condicion que caracteriza al equilibrio es la ausencia de flujosmacroscopicos de masa o de energıa dentro del sistema. Hay estados, por locomun llamados estacionarios, en los que las variables termodin amicas sonconstantes, pero donde existen flujos de calor o de masa debido a la acci onde agentes externos. El ejemplo mas claro es el de una barra metalica cuyosextremos se mantienen a temperaturas distintas y constantes por el contactocon banos termicos apropiados: despues de un tiempo, la distribucion detemperaturas en la barra sera constante, pero el calor seguira fluyendo delextremo caliente al frıo. Pese a que en ellos las variables termodinamicas sonconstantes, los estados estacionarios no son de equilibrio.

Los estados de equilibrio son los objetos de interes para la termodinamicaclasica y sus cuatro leyes.

Las leyes termodin´ amicas

En su forma mas general, la llamada “ley cero” de la termodinamica afirmalo siguiente: cuando un sistema esta en equilibrio con otro siempre existe unapropiedad termodinamica intensiva, caracterıstica del tipo de interaccion en-tre los sistemas, que toma el mismo valor en ambos. El tipo de interaccionesta determinado por las constricciones que rigen los intercambios de energıao masa entre los sistemas: la interaccion termica permite intercambiar calor;

la realizacion recıproca de trabajo al variar algun parametro externo -talcomo el volumen V - da lugar a una interaccion mecanica, y la interaccionquımica o de masa permite el intercambio de partıculas. Los parametrosexternos cuya variacion produce un trabajo -denotados por ζ l, l = 1, 2,...-corresponden cada uno a un tipo especıfico de interaccion mecanica y sontambien variables termodinamicas. Por ultimo, hay un tipo de interacionquımica por cada especie de partıcula, α = 1, 2,...,nc, que se pueda inter-cambiar.

Las propiedades determinantes del equilibrio entre sistemas son nece-sariamente variables intensivas -es decir, independientes del tamano delsistema- tales como la temperatura T , la presion P y el potencial quımi-

co por mol µαm de la especie α. El tamano de un sistema se define por su

volumen V y el conjunto de numeros de moles {nα}. Cambiar el tamanoquiere decir multiplicar estas variables por un factor λ; entonces una varia-ble es extensiva si cambia en el mismo factor λ, mientras que la variable esintensiva si permanece constante. Desde luego, por definicion, V y {nα} son




variables extensivas. Este tipo de variable es tambien aditivo, es decir, su

valor para un conjunto de sistemas es igual a la suma de sus valores paracada uno de ellos.Ası, por la ley cero, dos sistemas en interaccion termica estan en equi-

librio mutuo si ambos tienen la misma T ; dos fluidos estan en equilibriomecanico si tienen la misma P , y dos sistemas que intercambian la especieα estan en equilibrio si µα

m tiene el mismo valor en ambos. Mas en general, lainteraccion mecanica resultante de variar un parametro externo ζ l esta ca-racterizada por una fuerza generalizada o conjugada zl, que por supuestoes tambien una variable intensiva, mientras que los parametros {ζ l} sonvariables extensivas. Dos sistemas que interactuan al variar ζ l estan en equi-librio si las fuerzas generalizadas zl entre ellos son iguales. En particular,al volumen V le corresponde como fuerza generalizada −P .

Que las variables que deciden el equilibrio entre dos sistemas sean in-tensivas implica que en termodinamica los equilibrios son transitivos : si elsistema S 1 esta en equilibrio con S 2 y por separado con S 3 entonces S 2 y S 3tambien estan en equilibrio mutuo.

La primera ley termodinamica afirma que existe una variable de estado,la energıa interna E , que varıa cuando el sistema cambia su estado debidoal intercambio de energıa y de materia con sus alrededores. En un procesodiferencial en que el sistema absorbe una cantidad de calor δ Q, el volumencambia en dV , los otros parametros externos varıan en {dζ l} y cada nα cam-bia en dnα, el cambio consecuente en E debido a estas variaciones esta dadopor

dE = δ Q − P dV +X

µαm dnα +X

zl dζ l.

Hemos denotado al calor absorbido como δ Q y no como dQ porque no esla diferencial de ninguna variable de estado; ademas hemos separado el vo-lumen del resto de los parametros externos por su importancia ilustrativa.La primera ley, al aseverar que la energıa interna es una variable de estado,trasciende la ley de conservacion de la energıa.

La segunda ley de la termodinamica, ademas de afirmar que es inelucta-ble que todo sistema aislado llegue al equilibrio, introduce la entropıa S y latemperatura absoluta T como variables de estado; por ser una temperatura,T es una variable intensiva, mientras que S es extensiva. Esta ley afirma queel cambio dS en la entropıa de un sistema aislado siempre satisface

dS ≥ 0, (sistema aislado) (1.1)

donde la igualdad se aplica a los procesos reversibles y la desigualdad a losirreversibles . La misma segunda ley entrana que el calor δ Q absorbido por




un sistema en un proceso diferencial y reversible es igual a T dS , en donde dS

es el cambio en la entropıa del sistema, de modo que se obtiene la relaci´ on fundamental

dE = T dS − P dV +X

µαm dnα +

Xzl dζ l . (1.2)

Esta ecuacion implica que E es una funcion diferenciable de las variablesindependientes S , V , {nα} y {ζ l}. Por su parte, la expresion E = E (S , V ,{nα}, {ζ l}), obtenible en principio por integracion de (1.2), es una ecuaci´ on

fundamental de estado. De aquı se obtiene para la temperatura termodin-mica como coeficiente de dS

T = ∂ E

∂ S V,n,ζ

, (1.3)

y relaciones similares para P , µαm y zl.

La relacion (1.1) implica que un sistema aislado llega al equilibrio cuan-do su entropıa es maxima; S es ası ejemplo de un potencial termodin´ amico.Ademas, para cada tipo de constriccion sobre el sistema existe un potencialtermodinamico que es un extremo en el estado de equilibrio. Estos poten-ciales se obtienen de la energıa interna E (S ,V ,{nα},{ζ l}) al cambiar devariables independientes por medio de transformadas de Lagrange. Ası, porejemplo, para tratar sistemas con temperatura constante, T debe reempla-zar a S como variable independiente. Para ello se define la energıa libre deHelmholtz A(T,V, {nα} , {ζ l}) mediante

A = E − T S. (1.4)

Cuando un sistema se mantiene con V , N y T constantes, en su estadode equilibrio A toma su valor mınimo. La relacion fundamental para A seobtiene de (1.2) y (1.4) como

dA = −SdT − P dV +X

µαm dnα +

Xzl dζ l, (1.5)

de la cual se encuentra que

S = −∂ A

∂ T V,n,ζ

(1.6)

con ecuaciones equivalentes para P , µαm y zl. Otro potencial de importancia

es la energıa libre de Gibbs, G, que tiene a T , P , {nα} y {ζ l} como variablesindependientes:

G = A + P V,




y que para una sustancia pura coincide con n veces el potencial quımico:

G = µmn, donde n es el numero de moles.La termodinamica tambien nos ensena las condiciones necesarias paraasegurar la estabilidad de un sistema. La respuesta de este ante el intercam-bio de calor esta determinada por sus calores especıficos; los mas importantesson a volumen o presion constantes, que, por mol, estan dados por

cmV = 1

n

δ Q

δ T

V

, cmP = 1

n

δ Q

δ T

P

,

donde δ Q es la cantidad de calor intercambiada y δ T el cambio de tempe-ratura consecuente. La condicion de estabilidad termica esta entonces dadapor

cmV

> 0, o bien, cmP

> 0.

Por su parte, la respuesta del sistema ante el intercambio de mec anicoesta determinada por su compresibilidad; la ms importante es la isotermica,

κT = −1

V

∂ V

∂ P

T

; (1.7)

en terminos de ella la condicion de estabilidad mecanica es κT > 0.A partir de la primera y segunda ley, y de las definiciones de variables

extensivas e intensivas, se demuestra la relacion de Gibbs-Duhem:

Xnα dµα

m +

Xζ l dzl = −SdT + V dP

que dice que, si bien hay muchas variables termodinamicas utiles para des-cribir el macroestado de un sistema, no todas ellas son independientes. Estehecho se expresa en la regla de las fases de Gibbs : para un sistema de un ta-mano dado, el numero de variables independientes esta dado por 2+ nc − nf ,donde nc es el numero de especies o componentes y nf es el numero de fasesdel sistema.2 Por ejemplo, un sistema con n moles de una sola especie y queesta en una fase tiene dos variables termodinamicas independientes.

Por ultimo, la tercera ley termodinamica dice que cualquier sistema puroy cristalino en equilibrio a T = 0 tiene entropıa igual a cero. Ello implicaque cuando T → 0 coinciden las superficies con T = constante y con S =constante. Esta ley es de aplicacion general y es util para calcular la entropıa

de diversos sistemas, pero solo tiene conscuencias en el estudio de sistemasa muy baja temperatura.

2Este numero de variables, suficiente para determinar el estado de un sistema, nocontiene la informacion sobre el tama˜ no del mismo. Por ello, al definir un sistema debemos,ademas de determinar su estado, establecer su tamano.




1.3. Macro- y microestados de un fluido

Para precisar estas ideas usaremos como ejemplo un fluido puro y uni-forme, esto es, constituido por una sola especie quımica y sobre el cual noactuan campos externos de fuerza. Variables usuales para describir el ma-croestado de este fluido son su temperatura T , su numero de moles n, lapresion P que ejerce sobre las paredes y el volumen V del recipiente quelo contiene. Ahora bien, para tomar en cuenta correctamente el tamano delsistema, conviene introducir el volumen molar vm = V /n, o su inverso, ladensidad molar ρm = n/V = 1/vm. De acuerdo con la regla de las fases,cuando este fluido esta en una sola fase hay dos variables independientes,que suelen tomarse como uno de los pares (P, vm), (P, T ) o (T, vm) de loscuales dependeran las variables intensivas; por su lado, las variables exten-

sivas seran proporcionales a n. Cualquier propiedad termodinamica distintadel par independiente seleccionado se expresa mediante ecuaciones de esta-

do en terminos del par; por ejemplo, la presion P y la energıa interna pormol em = E /n se expresan mediante las ecuaciones mecanica y termica deestado:

P = P (T, vm) y em = em(T, vm).

La forma especıfica de las ecuaciones de estado depende del sistema par-ticular de que se trate; es decir, dos fluidos distintos en un mismo estado(T, vm), en general difieren en su presion P y en su energıa interna molarem.

De las ecuaciones de estado se obtienen otras propiedades, tales como la

compresibilidad isotermica, dada por (1.7), y las capacidades calorıficas avolumen y a presion constante

C V =

∂ E

∂ T

V,n

y C P =

∂ H

∂ T

P,n

, (1.8)

en donde H = E + P V es la entalpıa del fluido. Estas capacidades estanrelacionadas con los correspondientes calores especıficos por mol mediantecmV = C V /n y cmP = C P /n .

De la relacion fundamental (1.5) la energıa libre de Helmholtz A(T , V , n)esta relacionada con P y E por

P = −∂ A

∂ V

T,n(1.9)

y

E = A − T

∂ A

∂ T

V,n

, (1.10)



1.3. MACRO- Y MICROESTADOS DE UN FLUIDO 13

de modo que es posible obtener A por integracion de las ecuaciones de estado.

Termodin´ amica del gas ideal cl´ asico

El gas ideal es el mas simple de los sistemas estudiados por la mec anicaestadıstica; su analisis facilita introducir los conceptos y metodos propiosde la disciplina para despues extenderlos y generalizarlos. El gas ideal seobtiene de un gas comun en el lımite V → ∞ manteniendo n constante o, loque es equivalente, cuando ρm → 0. Como lo indica su nombre, el gas idealno corresponde en realidad con ningun estado asequible en el laboratorio, yaque en rigor no se pueden efectuar mediciones a densidad nula; en la pr actica,las propiedades termodinamicas del gas ideal se obtienen de extrapolar losresultados experimentales obtenidos a presiones o densidades muy bajas.

Cuando el gas esta en equilibrio a una temperatura cercana o superior

a la ambiente, al hacer ρm → 0 se encuentra experimentalmente que P → 0pero de forma tal que el producto P V es proporcional al producto de n porla temperatura absoluta, es decir,

P V = nRT (1.11)

donde R es la constante de los gases,3 que es independiente de la natura-leza molecular del gas (monoatomico, diatomico, etc). Cuando el gas no espuro, sino que esta constituido por nα moles de las especies α = 1, 2, . . ., seencuentra la presion parcial P α de la especie α como

P αV = nαRT,

de forma que si el numero total de moles es n = Σnα y la presion total esP = ΣP α se recobra para la mezcla la misma ecuaci on (1.11).

La ecuacion termica de estado se obtiene de la medicion de calores es-pecıficos. Para un gas a temperaturas cercanas a la ambiente y en el lımiteρm → 0 se encuentra que cmV es constante; de ello y (1.8) se deduce que laenergıa interna es proporcional a n y a T . Por ejemplo, para un gas mono-atomico se encuentra que4

E = 3

2nRT. (1.12)

A diferencia de (1.11) esta ecuacion sı depende de la naturaleza del gas,

ya que si este no es monoatomico es necesario modificar el factor de 3/2. No3Los valores de R y de otras constantes utilizadas en este texto se encuentran en el

apendice 1.4A temperaturas muy bajas es necesario modificar las Ecs (1.11) y (1.12). Como vere-

mos despues, el gas que cumple con estas es un gas ideal cl´ asico.




obstante, (1.12) es tambien valida para una mezcla de gases monoatomicos

al hacer n =Σ

nαDe las ecuaciones (1.11) y (1.12) se obtienen las demas propiedades

termodinamicas del gas ideal monoatomico. Por ejemplo, la energıa libreA(T , V , n) se encuentra de integrar P respecto a V y E respecto a T segun(1.9) y (1.10).

Como un primer paso para entender la relacion entre variables microscopi-cas y termodinamicas, e ilustrar el papel que desempena la mecanica es-tadıstica, el resto de este capıtulo se enfoca a responder tres preguntas:

1. ¿Cual es el modelo mecanico que lleva a las propiedades (1.11) y (1.12)de un gas ideal?

2. ¿Por que es universal la ecuacion del gas ideal (1.11)? ¿A que se debeque la presion total P sea la suma de las presiones parciales P α?

3. ¿Cual es la relacion entre las variables termodinamicas P,V, T y E , ylas magnitudes moleculares de la descripcion microscopica?

Comenzaremos por formular un modelo mecanico que describa los mi-croestados del gas ideal. Pasaremos a analizar como se mide la presion enun fluido y proponer una relacion entre una variable microscopica y su co-rrespondiente magnitud termodinamica. Despues, suponiendo que el gas seencuentra en equilibrio, calcularemos su presion a partir del modelo mecani-co. Ello nos permitira contestar las dos primeras preguntas y adelantar una

respuesta a la tercera.

Microestados de un fluido cl´ asico

Desde la perspectiva microscopica, un fluido esta constituido por N molecu-las en un recipiente de volumen V . Supondremos moleculas monoatomicas,identicas y de masa m que se mueven de acuerdo con las leyes de la mecanicaclasica; por ser monoatomicas solo interesa el movimiento de los centros demasa de las moleculas. Sean ri(t) la posicion de la i-esima partıcula al tiem-po t y vi(t) su velocidad. De acuerdo con la mecanica clasica en su versionnewtoniana, el estado del fluido en t, que denotaremos por Φ(t), esta dadopor el conjunto de posiciones y velocidades de todas sus partıculas:

Φ(t) = {ri(t), vi(t); i = 1, . . . N }.

A Φ(t) lo llamaremos el microestado del fluido en t, para distinguirlo delestado termodinamico o macroestado, determinado aquı por un par de varia-bles termodinamicas e independientes, tales como T y V . Las constricciones



1.3. MACRO- Y MICROESTADOS DE UN FLUIDO 15

r m

atracción

r

u

0

f

repulsión

r

Figura 1.1: Fuerza f (r) y potencial u(r) entre dos moleculas de argon como

funcion de la separacion r entre sus centros de masa. f (r) esta representadapor la lınea continua y u(r) por la lınea de trazos. La fuerza es repulsivacuando f > 0, atractiva cuando f < 0 y cero en r = rm donde u(r) tiene suvalor mınimo −.

al movimiento molecular, tales como el volumen y la forma del recipien-te, estan implıcitas en Φ; ellas aparecen como condiciones a la frontera enel proceso de resolver las ecuaciones de movimiento para encontrar Φ(t) apartir del microestado inicial Φ0 = Φ(t = 0) = {ri(0), vi(0); i = 1, . . . N }.

Imaginemos al fluido en equilibrio termodinamico en algun macroestado

con P y T constantes: es claro que las posiciones de las moleculas cambiansin cesar, de modo que Φ(t) varıa con el tiempo. En otras palabras, el fluidopasa por una sucesion de microestados sin mudar de macroestado. Estasencilla observacion es importante: a un macroestado no le corresponde unsolo microestado, sino una sucesion de ellos.

Las fuerzas intermoleculares

En la descripcion newtoniana del movimiento, la sucesion de microestadosdel sistema, Φ(t), queda determinada por las fuerzas que actuen sobre lasmoleculas. Cuando el fluido esta aislado en un recipiente y no actuan sobre elcampos externos, las fuerzas sobre una molecula son de dos generos: las que

ejercen las paredes del recipiente y las que provienen de las otras moleculas.Estas ultimas, las fuerzas intermoleculares, dependen de la especie quımica.Para un par de moleculas monoatomicas neutras, con centros de masa enri y en r j, la fuerza f(r) entre ellas actua en la lınea que une sus centrosy solo depende de su separacion r = |ri − r j|. Como ilustracion, la figura




1.1 muestra la fuerza entre dos moleculas de argon. Aunque f(r) es mucho

mas complicada para moleculas poliatomicas, en tanto estas sean neutras ladependencia general de f con r es similar a la de la figura 1.1 en tres aspectosesenciales: primero, la fuerza es repulsiva, f > 0, para muy cortas distanciasy disminuye en magnitud con r hasta que se anula a una distancia rm quedetermina el diametro molecular; segundo, es de corto alcance, es decir, esdespreciable para r mayor que unos cuantos diametros moleculares, y ter-cero, es atractiva, f < 0, entre ambos extremos. Tıpicamente, los diametrosmoleculares varıan entre unos cuantos y unas cuantas decenas de angstroms(1 A = 10−10 m). La misma figura muestra el potencial intermolecular u(r)del cual se obtiene f(r) = −∂ u(r)/∂ r.

La evolucion del microestado Φ(t) se calcula mediante las leyes dinami-

cas que incorporan las fuerzas entre todas las moleculas, ademas de la accionde las paredes. Entonces, como f(r) depende de la especie molecular, la evo-lucion de Φ(t) sera en general distinta para fluidos de distinta composicion.

Modelo molecular del gas ideal

La clave para proponer el modelo molecular del gas ideal es que, de acuerdocon (1.11), en el lımite ρm → 0 no importa que el gas sea oxıgeno, nitrogeno,metano o cualquier otro. De entrada, esto deberıa sorprendernos: las fuerzasintermoleculares dependen de la especie y fuerzas distintas ocasionaran mo-vimientos diferentes, por lo que las propiedades del gas deberıan dependerde la especie molecular. Entonces, ¿por que en el gas ideal no se observa es-ta dependencia? La explicacion es muy sencilla: Primero observamos que enterminos de la densidad de partıculas ρ = N/V el lımite ideal es ρ → 0. Des-pues notamos que, si ρ es muy pequena, cualquier molecula pasara muchotiempo alejada de las otras y, debido al corto alcance de f(r), se movera conentera libertad; ası, conforme ρ disminuya, aumentara el tiempo que cadamolecula se mueva libremente. En el lımite ρ → 0 las moleculas se moverancomo partıculas libres dentro de V sin importar su especie quımica; esto

explica que la constante de los gases R sea universal; aunque faltarıa expli-car por que las propiedades termodinamicas no dependen de la masa de lasmoleculas.

En resumen, el modelo mecanico que proponemos es muy sencillo:



1.4. MEDICI ON DE LA PRESI ON 17

Un gas ideal consiste de N partıculasindependientes de masa m ycontenidas en el volumen V .

En el mundo real, la independencia de las moleculas solo se alcanza enel lımite ρ → 0; en el modelo teorico, la idealidad se logra al suponer la au-sencia de interaccion entre las partıculas, inclusive para V < ∞. Debido a laausencia de interacciones, la evolucion del microestado es de suma sencillez:las velocidades vi son constantes, salvo cuando la partıcula choque con una

pared.Falta probar que las propiedades termodinamicas que se deducen de es-

te modelo en efecto cumplen con las ecuaciones (1.11) y (1.12). Para elloes necesario establecer relaciones apropiadas entre Φ(t) y las variables ter-modinamicas P , V , T y E , lo que nos obliga a examinar c omo se midenestas.

1.4. Medicion de la presion

Las variables termodinamicas son observables fısicos que se pueden medirdirectamente con algun instrumento, tales como la presion, la temperatura

y los calores especıficos, o bien, como la entropıa y las energıas libres, semiden indirectamente a partir de la medicion de otros observables. Aquı es-cogemos a la presion como una variable termodinamica cuya medicion puedeconectarse directamente con la evolucion de Φ(t).

La presion se mide con un manometro, aparato que registra la fuerza porunidad de area que el fluido ejerce sobre el. En este apartado analizaremosel funcionamiento de un manometro, lo que servira despues para entender,por extension, como funcionan muchos instrumentos macroscopicos y cuales la relacion entre muchas variables microscopicas y termodinamicas.

Un modelo simplificado de un manometro, tıpico de varios dispositivosusados en el laboratorio, se muestra en la figura 1.2: una placa de masa M

y area A recibe los impactos moleculares en su cara expuesta al fluido y porla otra cara es empujada por un resorte o muelle, de constante elastica ke,que esta fijo en su otro extremo.

Tomemos al gas dentro de un recipiente cubico de lado L = V 1/3 y losejes cartesianos perpendiculares a sus paredes; el manometro esta sobre una




X 0

k e

M

m

A

Figura 1.2: Modelo simplificado de un manometro. La placa de area A y

masa M sufre en una de sus caras las colisiones de las moleculas de masam. El resorte o muelle es perfectamente elastico y tiene constante elasticake; un desplazamiento x > 0 corresponde a una compresion respecto a laposicion relajada x = 0.

pared normal al eje OX. La placa M esta obligada a moverse a lo largode OX, movimiento que es amortiguado por la friccion entre la placa y susoporte (este es un receptaculo que permite que M se mueva sin que escapenlas moleculas del gas). Como muestra la figura, x es la coordenada de la placay es tal que el resorte esta relajado cuando x = 0, comprimido si x > 0, y

elongado cuando x < 0. El manometro tiene incorporada una aguja y unaescala para medir x; denotamos por xA la posicion de la aguja tal como laobservamos a simple vista y que es proporcional al desplazamiento de M .5

Imaginemos lo que observarıamos al conectar el manometro a un reci-piente con gas, previamente en equilibrio interno; recordemos, por ejemplo,lo que sucede al medir la presion de un balon, o de una llanta de coche obicicleta. Al inicio la aguja marca xA = 0 y comienza a moverse indicandodesplazamientos (y por tanto presiones) cada vez mayores; xA sigue crecien-do hasta que, despues de un tiempo τ R, se detiene en algun punto xeq; unavez calibrado, este valor indica la presion del gas. Si el manometro es lo bas-tante bueno, podrıamos incluso observar que xA crece por encima de xeq y

oscila alrededor de este valor antes de, finalmente, detenerse. Esta evolucionde xA vs t se representa en la figura 1.3. A τ R se le conoce como tiempo

5En los manometros reales, la aguja sirve tambien para amplificar el desplazamientodel muelle y hacerlo observable a simple vista.




t 0

x EQ

( ) x t A

R

Figura 1.3: Posicion observada de la aguja del manometro, xA(t), a partirdel instante t = 0 en que se conecta el manometro al fluido. Corresponde ala solucion del caso simplificado en la Ec (1.26). El tiempo de relajamientoes τ R y xeq es la posicion de equilibrio que indica la presion del gas.

de relajaci´ on o relajamiento y tiene valores tıpicos de varios segundos o mi-nutos. Mas en general, el tiempo de relajamiento τ R es el tiempo que tomaun sistema, o varios sistemas en contacto, en llegar al equilibrio. En esteejemplo, τ R se refiere al equilibrio entre el gas y el manometro.6

Analicemos ahora como se mueve la placa M .

Ecuaci´ on de movimiento del man´ ometro

Para el modelo simplificado de manometro, la ecuacion del movimiento dela placa de masa M , obligada a moverse a lo largo de OX, es

M a = F (t) − kex + F fr(t), (1.13)

en donde a es su aceleracion, F (t) es la fuerza ejercida por las moleculasen el instante t, −kex es la fuerza elastica ejercida por el resorte y F fr(t)representa la friccion o fuerza disipativa que el soporte ejerce sobre M .

Examinemos primero la fuerza colisional instant´ anea F (t). Como la placatambien esta constituida por moleculas, la fuerza entre una molecula del

gas y M es similar a las fuerzas ya descritas en la figura 1.1 y tiene cortoalcance. A partir de t = 0, una primera molecula con velocidad inicial v1

6Hemos supuesto que el gas esta y permanece en equilibrio porque queremos concentrarnuestra atencion en el funcionamiento del man´ ometro. Tambien sup onemos que los cambioses volumen debidos al desplazamiento de M son mucho menores que el volumen del gas




F ( )t

t

j

t j

t j+1t j

0

Figura 1.4: Fuerza colisional instantanea F (t) de las moleculas sobre elmanometro cuando las colisiones no se traslapan (o solapan) en el tiempo.La duracion de la j-esima colision es τ j y t j es el instante en que se inicia.El intervalo δ t j es el tiempo entre la j-esima colision y la subsiguiente.

chocara contra M ; esta colision comienza en el instante t1 y dura τ 1. Ent2 se dara el choque de duracion τ 2 con otra molecula de velocidad v2, yası sucesivamente, en el instante t j ocurrira el choque, de duracion τ j, conuna molecula de velocidad v j. Sea f j(t) la fuerza sobre M debida a la j -esimacolision, entonces,

F (t) =X

j

f j(t). (1.14)

Las fuerzas f j (t) varıan con t en la forma general que se muestra en la figura1.4; esta forma se deduce con facilidad de la fuerza fM (r) entre una moleculay la superficie de M , la cual es normal a la superficie y, como la placa tambienesta constituida por molecultas, es similar a la fuerza intermolecular f(r) dela figura (1.1); para moleculas sencillas, fM (r) solo depende de la distanciar entre la molecula y la placa.

Por su parte, la fuerza elastica −kex en (1.13) producirıa ella sola un

movimiento armonico con periodo τ 0 = 2πp

M/ke. Por ultimo, la friccionF fr(t) siempre se opone al movimiento y disipa energıa en un tiempo τ Acaracterıstico del amortiguamiento.

La ecuacion (1.13) corresponde a un oscilador armonico, forzado y amor-tiguado. Una vez determinada F (t), intentarıamos resolver (1.13) por algun




procedimiento para tratar oscilaciones forzadas.7 Primero, habrıa que calcu-

lar el conjunto de tiempos de colision {t j} a partir de un microestado inicialΦ0 y de las ecuaciones de movimiento, para de ahı obtener la forma precisade f j (t), y todo ello para muchısimas partıculas N >> 1. Para N gran-de pero no tanto, el problema numerico planteado puede resolverse en unacomputadora y ası obtener una solucion particular de la Ec (1.13), procedi-miento hoy conocido como una simulaci´ on . Sin embargo, tal camino solo nosdarıa una solucion particular de (1.13) y no nos permitirıa entender comofunciona un manometro en general: los manometros cumplen su funcion conindependencia de los microestados iniciales de las moleculas del fluido y delos materiales de que esten construidos. Lo que en verdad nos interesa esextraer conclusiones generales a partir de la ecuacion de movimiento (1.13);para ello es necesario analizar los tiempos en que ocurren cambios micro- ymacroscopicos.

Tiempos caracterısticos macro- y microsc´ opicos

El hecho esencial que rige el comportamiento general del manometro essu naturaleza macroscopica, mientras que las moleculas son microscopicas.Desde luego, ello quiere decir que M es mucho mayor que la masa m de lasmoleculas; en casos tıpicos m/M es del orden de 10−20 a 10−24. Esto es

m/M . 10−

20. (1.15)

Debido a esta desproporcion, una o unas cuantas colisiones producensobre M cambios tan pequenos y rapidos en las variables consideradas (po-sicion, velocidad, etc) que ellos no se pueden observar a simple vista y poreso los llamaremos fluctuaciones microsc´ opicas . Estas ocurren en tiempostan cortos como los lapsos entre colisiones consecutivas, {δ t j}, o las dura-ciones de ellas, {τ j}. En un gas, estos tiempos dependen de su densidad opresion P y de su temperatura T , ademas de variar con la masa molecular,tal como se ilustra en el cuadro 1.1 adjunto. De ahı vemos que gran parte de

las colisiones tienen una duracion τ col . 10−

11 s, y con lapsos entre colisionesaun mucho menores: δ tcol . 10−23 s.

7Vease la bibliografıa al final del capıtulo




Cuadro 1.1 Tiempos tıpicos aproximados entre colisiones

consecutivas de las moleculas contra una pared en gasesa P = 1 bar, sobre un area de 10 mm2.Gas T / K τ col/ s δ tcol/ s

Helio 900 4.6× 10−13 2.1 × 10−23

Arg´ on 100 8.7 × 10−12 2.2 × 10−23

Cl 2 300 1.3 × 10−11 5.0 × 10−23

En el otro extremo, la mayorıa de los cambios observables en el nivelmacrosc´ opico -tales como un desplazamiento detectable a simple vista- ocu-rren en tiempos del orden de un milisegundo o mayores, ejemplificados porel perıodo de oscilacion, τ 0, y por los tiempos de relajacion y de amortigua-miento, τ R y τ A.

En resumen, los tiempos que toman los cambios en la posici on del manome-tro cubren varias decenas de ordenes de magnitud; desde tiempos tan cortoscomo 10−24 s hasta otros tan largos que toman segundos, minutos u horas.

Para explicar el comportamiento general de un manometro -y de otrosinstrumentos macroscopicos- es necesario separar las rapidas fluctuacionesmicroscopicas de los efectos observables macroscopicamente; la clave paratal separacion es la gran diferencia en las escalas de tiempo donde ocurrenunas y otros. Para tal efecto definimos el tiempo τ µ caracterıstico de las

fluctuaciones microsc´ opicas como

τ µ ' tiempo superior a la duracion de granparte de las fluctuaciones micros-copicas, pero insuficiente paraadvertir cambios macroscopicos.

(1.16)

Ademas definimos el tiempo τ M caracterıstico de los cambios macrosc´ opicos

como

τ M ' tiempo inferior a la duracion de granparte de los cambios macros-copicos, pero suficiente paraadvertirlos a simple vista.

(1.17)




Estas definiciones son solo aproximadas; lo unico importante de τ µ y

τ M es su orden de magnitud. Para el gas, en vista del cuadro 1.1, ponemosτ µ ' 10−11 s, y ademas tomamos τ M ' 0.1 s, ya que es difıcil observar, sininstrumentos, un movimiento del manometro que ocurra en mucho menosde una fraccion de segundo. Encontramos ası, para el gas que analizamos,que

τ µ/τ M . 10−10. (1.18)

Para que τ µ fuese solo unos ordenes de magnitud menor que τ M, serıanecesario que m fuese tambien solo unos ordenes de magnitud menor que M en vez de (1.15). Ello no ocurre ni siquiera para las moleculas mas pesadasconocidas, como por ejemplo, las proteınas que tienen 105 unidades atomicasde masa, es decir, con m ≈ 2×10−22 kg, la que es todavıa 10−16 veces inferior

a una placa macroscopicamente pequena, digamos con M de un miligramo.Una vez que hemos asentado estas abismales diferencias entre los tiemposτ µ y τ M pasemos ya a explicar el comportamiento general de un manometro.

Movimiento del man´ ometro

Para integrar la ecuacion de movimiento, tomemos una sucesion de intervalosde duracion τ µ: (tl, tl+1) con tl+1 = tl + τ µ y denotemos por w la velocidaddel manometro. Al integrar (1.13) sobre el l-esimo intervalo se obtiene

M ∆wl =

Z tl+1

tl

F (t0)dt0 − ke

Z tl+1

tl

x(t0)dt0, (1.19)

en donde ∆wl = w(tl+1) − w(tl) y no se ha incluido la fuerza de friccion. Elprimer termino es igual al impulso comunicado a M por la fuerza colisionaldurante el intervalo y dado por

I l =

Z tl+1

tl

F (t0)dt0; (1.20)

ademas, en el ultimo termino de (1.19) se puede aproximar x(t0) ∼= x(tl) ≡

xl ∼= constante, ya que como M m, y τ µ τ M, el desplazamiento de la

placa durante τ µ es despreciable. Ası encontramos la primera integral delmovimiento

M ∆wl = I l − kexlτ µ. (1.21)

Por (1.14), el impulso I l es la suma de los impulsos recibidos en cadauna de las N l colisiones que ocurren en (tl, tl+1):

I l = N lX

j=1

I j. (1.22)




Para calcular I j notamos que, si bien f(t) varıa en sus detalles con la

especie molecular del gas y el material del manometro, estas diferencias noimportan porque τ col τ µ y por tanto f(t) puede tratarse como una fuerzaimpulsiva : basta calcular el efecto neto de la colisi on, sin preocuparse porlo que sucede durante ella. Como f actua en la direccion normal a la placa,en el choque solo cambian las componentes OX de las velocidades. Sean w j

y w0

j las velocidades inicial y final de M en la j-esima colision; con v j yv0 j las velocidades de m antes y despues del mismo choque. A partir de la

conservacion de la energıa cinetica y del ımpetu8 se demuestra sin dificultadque

w0

j = w j + (2m/M )(v j − w j) + O[(m/M )2],

v0 j = 2w j − v j + (2m/M )(v j − w j ) + O[(m/M )2],(1.23)

en donde O[z] se lee “termino de orden z” y representa una cantidad quetiende a cero linealmente con z cuando z → 0. El impulso I j = M (w0

j − w j)recibido por el manometro en la j-esima colision se escribe, al utilizar laprimera de las Ecs (1.23),

I j ∼= 2m(v j − w j),

para lo cual se han despreciado terminos de O[(m/M )2] y subsecuentes. Envista de (1.15), esta aproximacion tiene un error relativo del orden de 10−20 o

menor. Aun mas, debido a que las fuerzas f j(t) actuan casi simultaneamentedurante (tl, tl+1), la velocidad inicial de M es casi la misma para toda j ypodemos escribir w j

∼= wl, en la ultima ecuacion para obtener

I j ∼= 2m(v j − wl), (1.24)

Movimiento de ”grano grueso”del man´ ometro

Las ecuaciones (1.21), (1.22) y (1.24) determinan el movimiento de M . Ana-lizemos primero un caso simplificado en el que todas las moleculas llegasencon la misma velocidad v j = v0 y el numero de colisiones N l = N 0 sea inde-pendiente del intervalo l. En tal caso, al usar (1.24) en (1.22) se encuentra

I l = 2m N 0(v0 − wl),

8Llamamos ımpetu al producto de la masa por la velocidad, tambien conocido comomomento lineal o cantidad de movimiento.




y al sustituir este resultado en (1.21) y dividir entre τ µ obtenemos la ecuacion

del movimiento simplificado

M a = 2mν col (v0 − w) − kex, (1.25)

en donde ν col = N 0/τ µ es la frecuencia media de colisiones. Ademas, comoτ µ es muy pequeno, hemos adscrito las magnitudes al tiempo t y simplifi-cado la notacion para reescribir a = ∆wl/τ µ, w = wl y x = xl. Quiza lomas importante es que el primer termino de la derecha en (1.25), la fuerzacolisional media

F 0 = 2mν col (v0 − w) ,

es proporcional a la velocidad relativa entre M y m, que es siempre positivaya que para que m alcance a M se requiere que v0 > w; dado que esta fuerzadisminuye conforme w aumenta, el termino proporcional a −w desempenael papel de una fuerza que se opone al movimiento, esto es, disipativa.

La solucion de la ecuacion (1.25) se encuentra sin mucha dificultad: M llegara al equilibrio cuando a = 0 y w = 0, en cuyo caso (1.25) nos dice queel desplazamiento en equilibrio es

xeq = 2mν colv0/ke

al suponer que M esta en reposo en x = 0 cuando t = 0, encontramos quela solucion de (1.25) es

x(t) = xeq + y0 exp (−αt)cos(ω0t + ϕ), (1.26)

que corresponde a un oscilador armonico de frecuencia ω0, forzado y amor-tiguado por el termino exponencial. Los parametros en (1.26) son: el des-plazamiento en equilibrio xeq = x(t → ∞), la amplitud y0, la frecuenciaω0, y la constante de amortiguamiento α; todos ellos dependen de M , m,ν col y ke. Este comportamiento simplificado o de grano grueso es similar alprevisto para la aguja del manometro y de hecho es el que se muestra enla figura 1.3. Pero esta similitud es paradojica, ya que (1.26) no es la solu-cion del caso mas realista, en el cual ni las velocidades moleculares ν j ni lasfrecuencias de colision ν col = N l/τ µ son constantes. En este caso realista, la

fuerza colisional sera a veces mayor y a veces menor que la fuerza colisionalmedia F 0, pero estas desviaciones respecto al caso simplificado, debidas a lasfluctuaciones en las velocidades moleculares y en la frecuencia de colisiones,son pequenas, por lo que un tramo cualquiera el movimiento en realidadtiene el aspecto que se muestra en la figura 1.5.




t

x t ( )

Figura 1.5: Posicion x(t) de la placa del manometro en el caso realista, talcomo se observarıa con un microscopio durante un intervalo de tiempo muycorto. Los escalones muestran las fluctuaciones debidas a la fuerza colisionalinstantanea sobre tiempos de duracion τ µ.

Por ultimo, falta agregar la influencia de las fuerzas disipativas, ultimotermino de (1.13). La principal contribucion a F fr(t) se debe al roce entrela placa M y su soporte: ella contribuye a amortiguar las oscilaciones ma-croscopicas de M . Sin embargo, los pequenos tiempos caracterısticos de los

desplazamientos microscopicos de M no son suficientes para que F fr(t) tam-bien amortigue las pequenas oscilaciones. De esta forma, el movimiento seestabilizara alrededor de x ∼= F l/ke.9 En resumen, la posicion de M sigueesquematicamente el comportamiento que se muestra en la figura 1.6.

El movimiento del manometro modelo reproduce en lo esencial y casi ensu totalidad el movimiento del manometro real representado en la figura 1.3.Las oscilaciones de xA(t) deben tener periodo cercano a τ 0, mientras que eltiempo de relajacion τ R sera cercano a τ A, el tiempo de amortiguamiento delmanometro. La diferencia mas notable es que xA no muestra los pequenossaltos que predice el modelo; pero que xA(t) varıe con suavidad no es porqueel manometro real sea macroscopico -despues de todo, el manometro modelo

tambien lo es- sino por la limitada resolucion con que se mide xA y que im-pide observarla con toda precision. De hecho, al usar un potente microscopiopara medir xA, observarıamos que la aguja fluctua alrededor de su posicion

9No escribimos la igualdad porque F j es tambien una cantidad fluctuante.



1.5. VARIABLES TERMODIN AMICAS Y PROMEDIOS 27

0

x ( )t

t

f / k _

e

Figura 1.6: Posicion instantanea de la aguja del manometro en el caso rea-lista durante tiempos grandes. Las fluctuaciones en x(t) se muestran muyexageradas. La posicion de equilibrio es xeq = f/ke.

de equilibrio, en forma similar a lo que muestran las figuras 1.5 y 1.6.10 Estaresolucion limitada es caracterıstica de los instrumentos macroscopicos; ellaproduce un comportamiento suave de las variables y esconde las fluctuacio-nes debidas a efectos moleculares aislados. Para hacer compatible el modelocon la realidad solo nos resta establecer una relacion matematica entre la

variable microscopica x y la termodinamica xA, relacion que equivalga a laperdida de resolucion al medir la segunda.

1.5. Variables termodinamicas y promedios

Para establecer la relacion deseada notamos primero que xA correspondea una manera de medir x de modo tal que no se noten las rapidas fluctua-ciones de esta ultima. Una magnitud que varıa mas suavemente que x(t) essu promedio x efectuado sobre un intervalo (t, t + ∆t) y dado por

x(t,∆t) = 1

∆tZ t+∆t

tdt

0

x(t0

), (1.27)

10Al movimiento azaroso de los cuerpos o partıculas macroscopicas debido a la accionmolecular se le conoce como movimiento browniano en honor de su descubridor, el botanicoescoces Robert Brown (1773-1858).




t

x t ( )

Figura 1.7: Promedios temporales de una funcion fluctuante x(t). La lıneapunteada corresponde al promedio x(t,∆t) calculado para el menor valor de∆t, la de trazos a un valor intermedio de ∆t y la lınea gruesa al mayor valorde ∆t.

donde hemos hecho explıcito que x depende no solo de t, sino tambien de∆t. Es decir, x(t,∆t) se adscribe a todo el intervalo (t, t + ∆t) y no solo alinstante inicial t.

Esta es la definicion usual de promedio: la “suma” de los valores de x enel intervalo (t, t +∆t) dividida entre la longitud ∆t de dicho intervalo. Para

∆t > 0 la relacion (1.27) hace que x(t,∆t) varıe con mas suavidad que x(t);ello se ilustra en la figura 1.7, donde se muestran los promedios de x(t) paratres valores de ∆t: conforme ∆t aumenta, las variaciones de x(t,∆t) con tson mas suaves. Por otro lado, cuando ∆t → 0, el promedio es indistinguiblede la variable que se promedia, x = x, y muestra las mismas fluctuaciones.

Apliquemos ahora la idea de promedio al movimiento del manometro.Primero queremos borrar el efecto de las fluctuaciones microscopicas y paraello hacemos ∆t >> τ µ, el tiempo caracterıstico de tales fluctuaciones. Conesta condicion, el promedio x(t,∆t) en (1.27) se comporta con la suavidadde una variable termodinamica.

Pero todavıa falta algo mas. En efecto, al medir la presion del gas, el valor

obtenido lo adscribimos a un cierto “instante t” y estos valores cambian talcomo lo hace xA(t) en la figura 1.3. En otras palabras, el manometro escapaz de detectar el cambio con el tiempo de la variable termodinamica, apesar de ser incapaz de registrar las fluctuaciones microscopicas. Entonces,como el promedio x(t,∆t) corresponde a todo el intervalo (t, t + ∆t), la



1.5. VARIABLES TERMODIN AMICAS Y PROMEDIOS 29

duracion ∆t debe ser mucho mas corta que el tiempo τ M caracterıstico de los

cambios macroscopicos. Vemos ası que∆

t corresponde al tiempo de respuesta del manometro: este no puede responder a cambios demasiado rapidos, queocurran en tiempos del orden de τ µ; pero sı es capaz de detectar cambiosmucho mas lentos, que ocurran en tiempos del orden de τ M.

En sıntesis, para que x(t,∆t) en (1.27) represente correctamente la va-riable termodinamica xA(t) se requiere que

τ µ << ∆t << τ M, (1.28)

Es importante senalar que es posible satisfacer esta doble desigualdad debi-do a que, de acuerdo con (1.18), τ µ es inferior a τ M por muchos ordenes demagnitud. Ası, el tiempo de respuesta ∆t puede ser varios ordenes de mag-

nitud menor que τ M - por ejemplo ∆t ' 10−3 s- de modo que la medicionde la posicion sea ‘instantanea’ desde el punto de vista macroscopico, perodonde cada ‘instante’ solapa muchas fluctuaciones microscopicas y se da uncomportamiento suave de x con t.

Otra consecuencia interesante de requerir (1.28) es que entonces x(t,∆t)se hace independiente de ∆t, por lo que podemos escribir que x(t,∆t) ∼=x(t). Es a causa de ello que manometros distintos y con diferentes tiemposde respuesta ∆t dan el mismo valor de la presion.

Debido a la importancia de (1.28), al promedio (1.27) sujeto a esta con-dicion lo llamaremos promedio condicionado. Desde luego, podemos calcularlos promedios condicionados de otras variables de interes, tales como el pro-

medio de la fuerza colisional instantanea sobre M

F (t) = 1

∆t

Z t+∆t

tdt0F (t0), con τ µ << ∆t << τ M, (1.29)

y la aceleracion promedio, a(t). Es importante no confundir este tipo de pro-medio con el promedio temporal incondicionado que, como en la Ec (1.19),puede corresponder a promedios sobre lapsos microscopicos, del orden de τ µ.

La presi´ on y la fuerza colisional promedio

Hasta aquı hemos aceptado que para medir la presion del gas basta observar

la posicion xA(t) de la aguja del manometro. Ademas, hemos argumentadoque dicha posicion debe corresponder al promedio temporal condicionado dela posicion instantanea x(t). Veamos ahora como, en efecto, los promedioscondicionados de otras variables microscopicas nos permiten relacionarlascon su correspondiente termodinamico.




Partimos de la ecuacion del movimiento microscopico de M , Ec (1.13),

y de (1.29) y sus equivalentes para a(t), x(t) y ¯F fr(t)

M a(t) = F (t) − kex(t) + F fr(t),

que conserva la misma estructura de (1.13), pero donde las variables tie-nen un significado distinto. Como ya observamos, la fuerza disipativa F fr(t)contribuye a que el manometro y el gas lleguen al equilibrio mutuo, perouna vez alcanzado este F fr(t) es despreciable. Entonces, al suponer que elmanometro esta cerca del equilibrio con el gas, obtenemos

M a(t) = F (t) − kex(t). (1.30)

Ademas, es facil demostrar que a(t) = ∂ 2x/∂ t2, por lo que (1.30) representaun movimiento armonico forzado y no amortiguado de M . Veamos lo queocurre cuando el sistema gas-manometro ya esta en equilibrio: la lectura dela posicion x del manometro sera constante, por lo que a(t) = 0 y de (1.30)se obtiene que

F = ke x = constante. (1.31)

En equilibrio, la fuerza media ejercida por el resorte -que conocemos almedir su desplazamiento- es igual a la fuerza promedio que las partıculasdel gas ejercen sobre el manometro. Esta ultima, dividida entre el area delmanometro A, es igual a la presion P del gas:

P = F (t)/A. (1.32)

Ası, cuando el gas y el manometro estan en equilibrio termodinamicoy la Ec (1.31) es valida, P puede medirse a traves del desplazamiento pro-medio x. Por las Ecs (1.30) a (1.32), la presion es constante y se mantieneası por el equilibrio entre las fuerzas medias F y −ke x. Sin embargo, vistoal microscopio no existe un verdadero equilibrio mecanico y el manometrosigue fluctuando como en la figura 1.5. De hecho, en ninguno de los sistemasde interes termodinamico se da el equilibrio mecanico en el nivel microscopi-co; por ello, cuando hablemos de equilibrio nos referiremos a una condiciontermodin´ amica .

Debemos observar que la presion se identifica siempre con la fuerza co-

lisional media por unidad de area, Ec (1.32), incluso cuando el sistema y elmanometro no esten en equilibrio. No obstante debemos tener cuidado, yaque entonces a(t) 6= 0 en la Ec (1.30), lo que implica dos cosas: primera, queF y con ella P varıen con el tiempo, y segunda, que F (t) ya no sea igual akex(t). Entonces la presion se puede medir directamente con el manometro



1.6. ECUACI ON DEL GAS IDEAL 31

solo si la aceleracion media de este es despreciable, esto es, si el miembro

izquierdo de (1.30) es muy pequeno comparado con kex(t).La ecuacion de equilibrio (1.31) muestra, ademas, que cualquier sucesionde microestados del gas que produzca un cierto valor de F (t) resultara enla misma presion.

Las relaciones (1.27) y (1.32) relacionan la variable termodinamica P conla fuerza instantanea F (t). Ellas tienen un claro y preciso sentido intuitivo yson aplicables a cualquier sistema de partıculas descrito clasicamente y confuerzas de corto alcance. Falta comprobar si con ellas podemos llegar a lacorrecta descripcion termodinamica del gas ideal.

1.6. Ecuacion del gas ideal

Para el gas en equilibrio, la presion P ejercida por las partıculas sobreel manometro de area A esta dada por las Ecs (1.29) y (1.32) como

P = 1

A∆t

Z t+∆t

tdt0 F (t0), con τ µ << ∆t << τ M; (1.33)

la observacion termodinamica se realiza en el intervalo (t, t +∆t). Sea N elnumero de colisiones de las moleculas con M en dicho intervalo; la fuerzainstantanea F (t) esta dada por (1.14). Al sustituir esta en (1.33) y usar que∆t >> τ µ se obtiene

P =

1

A∆t

N X j=1

I j .

Recordemos ahora que el recipiente que contiene al gas es cubico de lado L =V 1/3 y tiene paredes perpendiculares a los ejes cartesianos. Ya en equilibrio,el manometro esta en reposo de modo que I j esta dado por (1.24) con ωl = 0;encontramos ası que

P = 2m

A∆t

N X j=1

v jx , (1.34)

donde hemos recordado que v j = v jx es la componente OX de la velocidady que, por convencion, en cada colision v jx > 0.

Ahora debemos determinar N a partir de los tiempos de colision, {t j},los que a su vez estan determinados por el microestado inicial φ0 y por lasfuerzas sobre las moleculas, que por tratarse del gas ideal solo son ejercidaspor las paredes (y el manometro). Para simplificar el calculo supondremosque el manometro ocupa toda una pared, es decir, que A = L2, y que ∆t




es lo suficientemente grande para que todas las partıculas choquen con M

muchas veces.11

Al chocar una molecula contra una pared (o contra M ) solo cambia desentido la componente de su velocidad normal a la pared, de modo que lacomponente vix de la i-esima partıcula al chocar con M es siempre la misma.Si la i-esima partıcula choca con M en ∆t un numero de veces N i, podemosreescribir la suma en (1.34) sobre las partıculas (i = 1, . . . N ), en vez desobre las colisiones consecutivas, esto es,

P = 2m

A

N Xi=1

N i∆t

vix, (1.35)

donde N i/∆t es la frecuencia de colisiones de la i-esima partıcula contra M .

Ahora bien, el tiempo entre dos choques consecutivos de la i-esima partıculade velocidad vix, contra una pared normal a OX, es la distancia 2L divididapor la rapidez, es decir, 2L/vix. Entonces la frecuencia de colisiones con lapared es

N i/∆t = vix/2L;

al sustituir esta en (1.35) y usar que V = LA obtenemos

P = m

V

N Xi=1

v2ix. (1.36)

Encontramos ası que P es proporcional al cuadrado de las velocidades y ellopor una razon muy clara, ya que hay dos factores proporcionales a vix: elimpulso comunicado al manometro y la frecuencia de colisiones .

Como el gas esta en equilibrio y sin campos externos, P vale lo mismosobre cualquier pared; ademas, para cualquiera de estas se obtiene el resul-tado (1.36). Ello implica que Σv2ix = Σv2iy = Σv2iz , por lo que la energıacinetica de las N partıculas es

E c = 1

2

N Xi=1

mv2i = 3

2

N Xi=1

mv2ix (1.37)

y si definimos tambien la energıa cinetica por partıcula

εc = E c/N ; (1.38)

11De hecho, con esto se violarıa la condicion τ M >> ∆t, pero ya en equilibrio el promedioes independiente de ∆t. En el proximo capıtulo se hara una deduccion mas general.




con (1.37) podemos escribir (1.36) como

P V = 2

3E c. (1.39)

Para obtener la ecuacion de estado correcta (1.11) necesitamos igualar losmiembros derechos de ella y (1.39), es decir,

nRT = 2

3E c;

Ahora bien, el numero de moles n se relaciona con el numero de moleculas N mediante n = N/N A, en donde N A = 6.0221367 ×1023 mol−1 es el numerode Avogadro, de modo que al sustituir el numero de moles n = N/N A e

introducir la constante de Boltzmann k = R/N A encontramos que εc y T deben relacionarse por

εc = 3

2kT . (1.40)

En conclusion, la relacion (1.33) para la presion lleva a la ecuacion co-rrecta del gas ideal siempre que aceptemos la relacion (1.40) entre la tem-peratura T y la energıa cinetica por molecula εc. Pero tambien, al aceptar(1.40) obtenemos de (1.12) que

E = E c, (1.41)

esto es, que la energıa interna del gas es igual a la energıa cinetica de susmoleculas (que por ser el gas ideal es toda la energıa que tienen). Las rela-ciones (1.40) y (1.41) completan la conexion entre variables microscopicasy termodinamicas del gas ideal monoatomico. Desde luego, como (1.33) y(1.40) implican (1.11) y (1.12), ellas tambien son suficientes para obtenerlas demas propiedades del gas ideal, como la compresibilidad isotermica, lascapacidades calorıficas y la energıa libre de Helmholtz mediante las Ecs (1.7)a (1.10).

Para el gas ideal que se mantiene aislado, εc es constante. En el siguientecapıtulo veremos que cuando hay fuerzas que hagan variar con el tiempo lasvelocidades de las moleculas y por tanto εc, la relacion (1.40) sigue siendo

valida si se reemplaza el valor instantaneo de εc por su promedio temporalcondicionado, semejante a (1.33).

Las ecuaciones (1.37), (1.38) y (1.40) relacionan la temperatura absolutaT con las velocidades moleculares. Esta conexion se escribe mas simplementeen terminos de la velocidad cuadr´ atica media de las moleculas, denotada vrms




(de sus siglas en ingles: root mean square ) definida por

v2rms = 1

N

N Xi=1

v2i ,

y relacionada con la temperatura mediante

vrms =p

3kT/m. (1.42)

Gas ideal mezclado

Para el gas formado por N α moleculas de la especie α, con α = 1, 2, 3,...,mantenemos el modelo de partıculas no interactuantes, pero ahora la fuerza

total instantanea sobre la placa M del manometro es la suma de las fuerzascolisionales producidas por las moleculas de cada especie α. Al analizar elprocedimiento que usamos para obtener la presion del gas puro, advertimosque la especie molecular solo afecta el calculo en un punto: en que la fuerzaentre manometro y molecula depende de la especie de esta. Ello implica queel impulso recibido por el manometro en una colision es ahora, I α j = 2mαv jx .Esta dependencia en la masa mα se refleja en que la presion parcial P α,expresada por el equivalente a (1.36), sera a su vez proporcional a mα. Noobstante, este factor desaparece de la ecuacion de estado, ya que es absorbidoen la temperatura T , que por (1.40) es proporcional a la energıa cinetica (ypor tanto a la masa); en otras palabras, tanto P α como T son proporcionales

a mα, de modo que en la relacion entre ellas no aparece mα. De todo ellose obtiene P α = nαRT , que es el resultado correcto e independiente de laespecie molecular.

Conclusiones

Hemos respondido a las dos primeras preguntas de la seccion 1.3. Primero,hemos modelado el gas ideal como un conjunto de partıculas independientes,que junto con expresiones de la presion y la temperatura en terminos devariables microscopicas, Ecs (1.33) y (1.40), permite obtener las ecuacionestermodinamicas correctas, Ecs (1.11) y (1.12). El modelo explica tambienque la ecuacion de estado del gas ideal (1.11) sea independiente de la especie

molecular y que, en el caso de una mezcla, la presion total sea la suma delas presiones parciales.

Sin embargo, la conclusion mas importante es que podemos proponer lasiguiente relacion general entre una variable microscopica y su correspon-diente magnitud termodinamica:




Sea X (t) una variable (u observable) microscopicae instantanea definida en terminos del microestado

de un sistema macroscopico; la correspondiente variabletermodinamica esta dada por el promedio condicionado

X (t) = 1∆t

R t+∆tt dt0X (t0), con τ µ << ∆t << τ M,

donde τ µ y τ M son respectivamente los tiemposcaracterısticos de las fluctuaciones microscopicas

y de los cambios macroscopicos,

definidos en (1.16) y (1.17).

(1.43)

Cabe recordar aquı que el observable X (t) se califica como microsc´ opi-

co porque corresponde a una observacion del sistema en todo su detalle ycomplejidad microscopicos; la magnitud de X (t) no tiene, sin embargo, porque ser pequena: X (t) es de magnitud comparable a su promedio X (t).

En general, una variable termodinamica X (t) definida por (1.43) de-pendera del instante de observaci´ on t; no obstante, cuando el sistema hayallegado al equilibrio, lo que ocurre cuando t >> τ R, todas sus variablestermodinamicas seran constantes. Es decir, una variable termodinamica en

equilibrio debe ademas cumplir con

∂ X (t)

∂ t =t >> τ R

∂ X (t)

∂ t

eq

= 0. (1.44)

La relacion (1.43) esta basada en la forma en que se miden muchas varia-bles termodinamicas -tales como presion, temperatura, densidad o composi-cion- y junto con (1.44) sera de gran importancia para guiarnos hacia la leyfundamental de la mecanica estadıstica de equilibrio.

Antes de terminar el capıtulo, debemos hacer las siguientes anotaciones:

Si bien el promedio (1.43) determina la variable termodin amica co-rrespondiente a cualquier observable microscopico, no todas las va-

riables termodinamicas son promedios de magnitudes microscopicasinstantaneas. Encontraremos mas adelante que hay variables termo-dinamicas, como la entropıa, que no pueden escribirse directamentecomo promedios temporales de alguna variable microscopica relacio-nada con el microestado.




Cuando el microestado del sistema este determinado por la mecani-

ca cuantica, la relacion (1.43) sigue siendo valida, salvo que entoncesel valor del observable microscopico X (t) esta dado por el valor de

expectaci´ on de dicho observable.

Muchos autores simplifican en extremo la condicion sobre el tiempode medicion: τ µ << ∆t << τ M; en efecto, en vez de ∆t >> τ µ suelenponer ∆t → ∞, que es mas sencillo de decir, pero que causa muchaconfusion: ¿como, entonces, expresar que para llegar al equilibrio serequiere que la medicion se haga en t >> τ R?, ¿como podrıan distin-guir los instrumentos macroscopicos las variaciones en el tiempo antesde llegar al equilibrio?

Para obtener los resultados de estas ultimas secciones hemos supuestoque el gas esta en equilibrio termodinamico, lo que deja de lado una pre-gunta de gran importancia: ¿como deben ser los microestados del gas paraque este en equilibrio termodinamico, es decir, para que sus variables ter-modinamicas sean constantes? Contestar a esto sera tema del capıtulo 3,pero antes de continuar es necesario repasar varios conceptos b asicos deprobabilidad, cosa que haremos en el proximo capıtulo.

Bibliografıa del capıtulo 1

Hay muchos textos de termodinamica clasica disponibles. Al lector intere-sado se le recomiendan los siguientes:

HB Callen, Thermodynamics , John Wiley & Sons, Nueva York, 1960.AB Pippard, Classical Thermodynamics , Cambridge University Press,

Cambridge, 1961.HA Buchdal, The Concepts of Classical Thermodynamics , Cambridge

University Press, Cambridge,1966.R Kubo, Thermodynamics , North Holland Pub Co, Amsterdam, 1968.L Garcıa Colın, Introducci´ on a la termodinamica cl´ asica , Trillas, Mexico,

1970.

En contraste, no hay muchos textos que toquen la conexion entre variablestermodinamicas y microscopicas, tema de este capıtulo. Algunos recomen-dables son:

R Becker, Theory of Heat , 2a Ed, Springer-Verlag, Nueva York, 1967,capıtulo II.

F del Rıo y J Flores, Conceptos de la Fısica I. Modelos cl´ asicos , Alham-bra Mexicana, Mexico, DF, 1987, capıtulo 5.




JE Mayer y MG Mayer, Statistical Mechanics , 2a Ed, John Wiley &

Sons, Nueva York, 1977.Una breve introduccion al tema de las fuerzas intermoleculares puede en-contrarse en:

E Atlee Jackson, Equilibrium Statistical Mechanics , Prentice Hall, NuevaJersey, 1968, capıtulo 2.

El tratamiento del oscilador armonico forzado y amortiguado puede consul-tarse en:

W Symon, Classical Mechanics , Addison Wesley, Reading, Mass, 1960,capıtulo 2.

W Hauser, Introducci´ on a los principios de la mec´ anica , UTEHA, Mexi-co, 1969, capıtulo 4.

Problemas del capıtulo 1

1.1. El potencial entre dos moleculas esfericas se suele representar cualita-tivamente por el potencial llamado de Lennard-Jones y dado por

uLJ(r) = 4[(σ/r)12 − (σ/r)6],

donde r es la distancia entre los centros de las moleculas, es unaenergıa y σ una distancia. a) Encuentre el valor de r < ∞ dondeuLJ = 0. b) Encuentre la posicion rm del mınimo del potencial enterminos de σ y demuestre que − es el valor de uLJ en rm. c) Encuentrelas distancias r1 < rm y r2 > rm donde uLJ vale un milesimo de −.d) Haga una grafica de uLJ contra r y senale en ella los puntos σ , rm,r1 y r2.

1.2. Una representacion mas precisa del potencial entre moleculas esfericases el modelo de Kihara dado por

uK(r) =

"rm − a

r − a

12

− 2

rm − a

r − a

6#

,

donde a es una distancia caracterıstica. a) Calcule el valor de uK enr = rm y su lımite cuando r → a+. b) Encuentre el valor r = σK < ∞

donde uK = 0. c) Haga una grafica de uK(r) contra r y senale en ellalos puntos σK, rm y a.




1.3. Suponga que el potencial intermolecular es uK(r), definido en el proble-

ma anterior. a) Calcule la fuerza intermolecular f(r). b) ¿Para que valorde r se tiene f(r) = 0? c) ¿Para que valor de r es maxima la fuerzaatractiva y cuanto vale esta en terminos de , rm y a?

1.4. El potencial entre dos moleculas de kripton esta dado a buena apro-ximacion por el potencial uK(r), definido en el problema 1.2, conrm = 4.0 × 10−10 m, a = 0.10 rm y /k = 200 K. 12. a) Obtengael valor maximo de la fuerza entre dos moleculas de kripton. b) ¿Paraque separacion entre ellas es atractiva la fuerza y vale un milesimo desu valor maximo?

1.5. A partir de la conservacion del ımpetu total y de la energıa cineti-

ca demostrar que, en una colision, los cambios en las velocidades delmanometro y de la molecula estan dados por (1.23) cuando la relacionentre sus masas cumple con (1.15).

1.6. Un recipiente cubico contiene un litro de nitrogeno gaseoso a 25 ◦Cy a una presion baja a la que el gas puede considerarse como ideal.a) Calcule la velocidad vrms de las moleculas de N2. b) Considere unamolecula que se mueve con velocidad vrms perpendicularmente a unapared y calcule el tiempo entre dos choques consecutivos de la molecu-la con la pared. c) Si el alcance de la fuerza entre la pared y unamolecula es de 10−9 m, estime el tiempo τ de una colision entre ambasy comparelo con el resultado de (b).

1.7. Cuatro moles de un gas estan contenidos en un recipiente cubico de1 m3; las moleculas se mueven con rapidez vrms = 200 m/s; supongaque la densidad es uniforme y por sencillez, que una sexta parte delas moleculas se mueven en la direccion perpendicular a una pared conv = vrms. a) Calcule la frecuencia de colisiones de una misma molecu-la contra la pared. b) Calcule el tiempo medio δ tcol entre colisionesconsecutivas de las moleculas contra la pared y la frecuencia total decolisiones moleculares por unidad de area. c) Suponga que la velocidadrelativa entre una molecula y la pared durante una colision es iguala la velocidad de la molecula libre y calcule la duracion τ col de una

colision cuando el alcance de la fuerza entre la pared y las moleculases de 5 × 10−9 m. Compare los valores de δ tcol y τ col con los valorestıpicos del cuadro 1.1.

12Es usual escribir el valor de como una temperatura multiplicada por la constante deBoltzmann k ; ası /k tiene unidades de temperatura (kelvins)




1.8. Un manometro de mercurio consiste de un tubo de vidrio en forma de

“U” y con seccion transversal a. El tubo, con mercurio en su interior,se coloca verticalmente con sus ramas hacia arriba, con una de estascerrado y evacuada, y la otra en contacto con un gas. Ası el mercurioesta expuesto por un lado a una presion nula y por el otro a la presionP del gas que se desea medir. La diferencia de presiones en el campode gravedad terrestre causa que la altura de la columna de mercurioh sea distinta en ambas ramas. a) Encuentre la relacion, en equilibrio,entre la altura h y la presion P . b) Demuestre que el movimiento delas superficies libres del mercurio, bajo la accion de las colisiones conlas moleculas del gas, es armonico forzado y encuentre su periodo deoscilacion libre.

1.9. a) Demuestre que x(t) dada por (1.26) es solucion de la ecuacion demovimento (1.25). b) Encuentre explıcitamente los parametros x∞, x0,α, ω y ϕ en terminos de M , m, ν col, v0 y w.

1.10. Use la definicion de promedio en (1.27) para demostrar que el promediode la aceleracion instantanea, a(t) = ∂ 2x/∂ t2 es igual a la aceleracionde la posicion promedio, ∂ 2x/∂ t2.

cap1 fernando del río

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