cap 10- otros grupos funcionales con heteroátomos

CAPITULO 10

Otros grupos funcionales con

heteroátomos

10.1 Iminas y nitrilos

En el Capítulo 8 se inició la descripción de compuestos con enlaces múltiplesimplicando heteroátomos, concretamente el grupo carbonilo . Hay muchas otrasclases de enlaces múltiples, dobles y triples que afectan a otros heteroátcmos yque vamos a presentar en este capítulo .Las dos clases más difundidas de compuestos que contienen enlaces múltiplescarbono-nitrógeno son las ¡minas y los nitrilos .

Iminas

Ambas clases se consideran derivadas de los compuestos carbonílicos ; éstos y susderivados nitrogenados pueden interconvertirse por adición o eliminación deagua .

R1

R1/C=N\R +HzO

'R2/C=0 + RNHZ

R2

+2H zORC=-N RCOOH + NH3

-2H,0

311

H R1 OH

R-C=O R-C=O K-(-=u

Aldehído Cetona Ácido carboxílico

H R 1

R-C=NH R-C-N H RC--NAldimina Cetimina Nitrilo

312

Otros grupos funcionales con heteroátomos

Las hidrazonas y oximas (R2C = NNH2 y R2C = NOH, donde R puede seralquilo o H) son ¡minas derivadas de la hidracina (NH2NH2) y de la hidroxilami-na (NH2OH), respectivamente; son generalmente materiales cristalinos estables . Elnitrógeno de una ¡mina es híbrido sp 2 , y puede existir isomería alrededor del do-ble enlace carbono-nitrógeno . El nitrógeno imínico no se invierte tan fácilmentecomo el amínico .

NH2

OH HO

N

N

N

C

C

C/ \

/ \

/ \CH 3

CH3

CH3

H

CH3

H

Acetonhidrazona

Oximas isómeras del acetaldehído E

EJERCICIO 10 .1

Considere las dos estructuras siguientes de la acetonoxima :

C\3 /OH

(a) /C=N

CH3

CH3

(b) / C=N-OH

CH3

y Z

¿Puede deducirse la estructura (b) simplemente sobre la base de la hi-bridación disponible del átomo de nitrógeno? Explíquese cómo podríausarse un método espectroscópico para demostrar que la estructura (a)es correcta .

Los nitrilos contienen el grupo ciano, -C---N, y pueden considerarse comoderivados orgánicos del cianuro de hidrógeno .

H-CmN:

R-C=-N:Cianuro de hidrógeno

Nitrilo

La estructura electrónica de los nitrilos es análoga a la del acetileno (sec-ción 7 .16) (tanto el carbono como el nitrógeno son híbridos sp) ; el par no com-partido del nitrógeno está en un orbital sp (fig . 10.1) .

El grupo ciano, como el carbonilo, es capaz de estabilizar un carbanión con-tiguo (ver sec. 8 .2) . (Un átomo de carbono que contiene un par no compartidoy lleva una carga negativa se denomina carbanión) .

- 'CH3C=N

H[-CH2C=N < > CH .,-C=N-1

+H`Acetonitrilo

pKa 29

El grupo nitro

313

- 6 -N

sp 3

Figura 10.1Estructura electrónica de un nitrilo .

EJERCICIO 10.2

¿Podría existir teóricamente el propionitrilo, CH 3CH2CN, en más deuna forma tautómera? Si fuera así, ¿cuántas formas podría tener? Es-cribirlas .

Los nombres de los nitrilos se derivan de los de los ácidos que pueden daral hidrolizarse .

CH3CH 2CH,C==N + H2O - ácido > CH 3CH 2CH 2COOH + NH 3

Butironitrilo

catalizadora

Ácido butírico

Se sustituye la terminación -¡co del ácido por el sufijo -nitrilo . En los com-puestos polifuncionales el grupo ciano puede nombrarse como sustituyente .

CICH 2CH 2CH 2C-N NCCH 2COOH C 1CN

4-Clorobutironitrilo

Ácido cíanoacético

Ciclohexanocarbonitrilo

Los nitrilos tienen momentos dipolares apreciables y están muy asociados enestado líquido . Sus puntos de ebullición son algo superiores a los de los alcoholesde peso molecular comparable. La mayoría de los nitrilos tienen un olor que re-cuerda el del cianuro de hidrógeno, y son moderadamente tóxicos . El acetonitriloes un excelente disolvente polar, tanto para los materiales covalentes como paralos fónicos .

10.2 El grupo nitro

El grupo nitro (-NO2 ) es electrónicamente similar al ion carboxilato (--CO2) ypuede escribirse con dos formas de resonancia equivalentes .

314


O

O -

O-}

-N H -N

- N

o-

0

\'O_ 4

Obsérvese que el nitrógeno tiene una carga positiva completa y cada uno delos oxígenos posee la mitad de una carga negativa . El grupo nitro es muy electro-negativo y los nitroderivados son sustancias polares de puntos de ebullición ele-vados pero de solubilidad en agua sorprendentemente baja .

El grupo nitro se nombra como sustituyente de un compuesto fundamental.

CH 3NO 2

CH 3CHCH 3

CH 3CHCH 2000HNO 2

NO2Nitrometano

2-Nitropropano

Ácido 3-nitrobutírico

El grupo nitro es capaz de estabilizar extraordinariamente una carga negativaen el átomo de carbono contiguo ; así, el nitrometano es lo suficientemente ácidopara disolverse en hidróxido sódico acuoso . (El prefijo aci- se emplea para dis-tinguir la forma ácida (enol) de un compuesto .)

o-+ / OH

CH3-NH'o

NitrometanopK, 15

La reprotonación de la sal tiene lugar en el carbono o en el oxígeno . La pro-tonación inicial se realiza usualmente en el oxígeno dando el tautómero aci, fuer-temente ácido, que es análogo al enol de una cetona y que revierte lentamentehacia la forma nitro más estable .

EXPLOSivos . Algunos de los nitroderivados sencillos se emplean como reactivosy disolventes . Los nitroderivados, nitratos (esteres del ácido nítrico) y nitraminas(N-nitroaminas) se incluyen entre las clases más importantes de explosivos depercusión .

CH3

O2N"1-1~NO2

CH 2ONO2

CHONO2

CH 2ONO 2

O2N-N 1_/N-NO2NO 2

O

/O-H'

+/OH

+//CH 2-N

4--* CH 2=N

± CH 2=N\ _

\

OH -

\O

O

Oaci-Nitrometano

NO2

N

2,4,6-Trinitrotolueno

Trinitrato de glicerilo

1,3,5-Trinitro-1,3,5-triacina(TNT)

(Nitroglicerina)

(Ciclonita o RDX)

Azo- y diazo-compuesto

315

10.3 Azo- y diazo-compuestos

El triple enlace nitrógeno-nitrógeno del N 2 es el enlace covalente más fuerte co-nocido (226 kcal/mol) . No es sorprendente que la mayoría de los compuestos condobles enlaces nitrógeno-nitrógeno tiendan a descomponerse o a reaccionar demodo que produzcan nitrógeno molecular .

Los azocompuestos contienen la agrupación -N=N- . Los compuestos deltipo R-N = N-H son muy inestables y se descomponen rápidamente en RHy N 2 . La estabilidad de los compuestos disustituidos, R-N = N-R, depende dela naturaleza del grupo R . El azometano (CH3N = N-CH 3 ) es un líquido ama-rillo que es estable hasta unos 400° C .

EJERCICIO 10.3

¿Sería posible la isomería geométrica en el enlace -N=N-?

El diazocompuesto más importante, es el primero de ellos, el diazometano .

CH2=N=N: H CHZ-N-N : H CH2-N=N:Diazometano

(p.eb . -23° C, gas amarillo)

El diazometano es uno de los reactivos orgánicos más interesantes y útiles, apesar de que es muy explosivo, inestable a la temperatura ambiente, extremada-mente tóxico y de que se forma a partir de precursores capaces de producir pe-ligrosas reacciones alérgicas .

EJERCICIO 10.4

Predígase la hibridación y los ángulos de enlace del diazometano .

La estabilidad de los iones diazonio (R-N==-N:) depende de la estructura delgrupo R . No se han aislado nunca las sales de alcanodiazonio ; las reacciones quepodría esperarse que las produjeran, dan en su lugar nitrógeno y un derivado al-quílico, tal como un halogenuro .

+[CH3-N-N CI - ] - N2 + CH 3CI

Clorurode

metanodiazonio(no aislado)

316


10.4 Propiedades de los orbitales de la tercera capa principal .El enlace múltiple y los elementos del segundo período

Los elementos del segundo período tienen sus electrones de valencia en 19

tercera capa principal, que difiere de la segunda en tres aspectos principales :1 . En el número de electrones que puede contener, y, en consecuencia, en

el número total y el tipo de orbitales de la capa . La segunda capa completa tienela configuración 2s 22p6, mientras que la tercera completa es 3s23p63d 1o

2 . En el número de nodos de cada orbital . Los orbitales de la segunda capatienen un nodo, mientras que los de la tercera tienen dos cada uno .

3 . En el tamaño relativo de los orbitales . La densidad electrónica está con-centrada en posición cada vez más alejada a medida que aumenta el númerocuántico. La probabilidad de encontrar el electrón está mucho más allá (másafuera) del nodo en cualquier lóbulo orbital dado .

En la figura 10.2 se comparan los orbitales s y p de la segunda y terceracapa. Los orbitales 3s y 3p forman híbridos y enlaces análogos a los que formanlos orbitales 2s y 2p, excepto en cuanto a los ángulos que tienden a ser algo dis-tintos (secciones 4 .13 y 4 .15) . Una diferencia más importante estriba en que los

3s

0O2p

Figura 10,2Orbitales s y p de la segunda y tercera capa .

enlaces i p-p entre los elementos del segundo período son débiles, y, de hecho,se forman raras veces . Los elementos del segundo período pueden dar esquemasde enlace más complicados mediante el empleo de sus orbitales d . Los cinco or-bitales 3d que, en oposición a los orbitales p, no tienen todos la misma formacuando se presentan del modo usual (fig . 10.3), pueden formar enlaces a conlos orbitales s, p, o d o híbridos de ellos, o enlaces it con orbitales p y d .

Los enlaces it que tienen mayor influencia en la química de los elementos delsegundo período son los enlaces d-p . Los orbitales(d, d, y ds,.)tienen la ventaja deque sus lóbulos están algo dirigidos hacia los orbitales p del segundo átomo y sussignos son correctos para el enlace (ver figura 10 .4) .

3p

Propiedades de los orbitales de la tercera capa principal

317

Implicados con más frecuencia en enlaces a :

Implicados con más frecuencia en enlaces a :

o

4R#»C#Venlace ir p-p

Figura 10.4Enlaces pi .

0.»49

r=

Figura 10.3Formas de los orbitales 3d .

La naturaleza de los orbitales d es tal que la hibridación con orbitales s y p puedeconducir a varias formas geométricas posibles de las que las más importantes enquímica orgánica son la bipirámide trigonal y el octaedro (fig . 10.5) .

col¡enlace n p-d

v

318


dsp' Bipirámide trigonal

90 ° y 120°

dh L,\/d2sp 3 Octaedro

(s, Px, Py, P~, dz2)

(s. Px . Py, Pz, d, 2, dx2 -y2)

90 °

Figura 10.5Algunos esquemas de hibridación con orbitales d . Las flechas gruesas indican lasdirecciones de los lóbulos . Se dan los ángulos de enlace .

EJERCICIO 10.5

Como se indicó en el capítulo 5, es posible emplear la técnica de resonanciamagnética nuclear para examinar núcleos distintos del hidrógeno . En el es-pectro de resonancia magnética del flúor del SF„ se observan dos tripletes dis-tintos de igual intensidad . El flúor tiene un spin de 1/2 . Empleando estosdatos ¿puede sugerirse una estructura para el SF,?

DESAFÍO FUTURO . La verdadera naturaleza del enlace de los elementos delsegundo período no está clara. Las revistas químicas han estado durante mediosiglo plagadas de controversias acerca de la importancia de los orbitales d en laformación de enlaces por parte de estos elementos . Lo que se ha descrito líneasarriba, que aparece más elaborado en otros sitios de este capítulo, proporcionauna explicación satisfactoria para muchas propiedades típicas de los compuestosdel segundo período . Algunos cálculos teóricos recientes han rebajado la importan-cia de los orbitales d pero la química no está todavía en condiciones de atesti-guar la validez de estos cálculos . El único punto sin controversia es que los ele-mentos del segundo período exhiben propiedades de enlace especiales .

10.5 Más sobre los ácidos Lewis

¿Por qué es tan reactivo el tetrafluoruro de silicio en comparación con el tetra-fluoruro de carbono, que es una sustancia muy inerte? La respuesta es que elátomo de silicio del tetrafluoruro de silicio con sus orbitales d de baja energíavacíos puede actuar de ácido de Lewis por expansión de su octeto .

Compuestos de azufre

Ácido

Base

Complejo de coordinación

F

F F F\I /

FIsiNF + 2F - -i

/Si\F F F

(sp 3 Tetraédrico)

(d2 sp' Octaédrico)

A continuación indicamos otros ejemplos de este tipo de reacción ácido-base .

Ácido

Base Complejo de coordinación

PCI 3 + ROH

SF, + F2

Ó-P~01

PC12OH + ROI

JH

SF6

2-

319

Es interesante señalar que el SF 6 , que no tiene ya orbitales disponibles paraentrar en reacción, es una de las moléculas más estables conocidas ; es inerte aloxígeno en el arco eléctrico y puede recuperarse inalterado después de tratarlocon hidróxido potásico fundido .

La lista completa de tipos de ácidos de Lewis importantes en química orgánicaincluye :

1 . Los cationes sencillos, por ejemplo, H+, Li+, Ag+ Cl-1, y CH 3+2. Los compuestos cuyo átomo central tiene un octeto incompleto, por ejem-

plo, BF3 , AIC1 3 , FBr3 , y MgBr2 .3 . Grupos unidos por enlaces múltiples con un lugar de baja densidad' elec-

trónica, por ejemplo,

NC

CN\

\ //C=O, y /C=C\

NC

CN

4. Compuestos cuyo átomo central puede sufrir expansión del octeto, porejemplo, SiF 4, SbCls , PC13 , SO2 , SO3 , Br2 , y I 2 .

10 .6 Compuestos de azufre

El azufre, como los demás elementos del segundo período, forma enlaces it p-p

muy débiles. Así, los tiocarbonilderivados en los que el enlace ir del grupo C = Sse forma por recubrimiento de los orbitales 2p del carbono y 3p del azufre, sonmucho menos estables que los compuestos carbonílicos correspondientes y, enconsecuencia, muy poco corrientes . Por ejemplo, los tioaldehídos y muchas tioce-

320

tonas se dimerizan, trimerizan ocontienen sólo enlaces sigma .

\C=S --> +S

SXS

- 1~ S (

-C-SS

„Trímero

Polímero

Los compuestos tiocarbonílicos más estables son aquellos que contienen susti-tuyentes que disminuyen el carácter de doble enlace del grupo tiocarbonilo .

El más corriente de los compuestos orgánicos que contienen la agrupa-ción C = S es el disulfuro de carbono (CS 2 ), que es un disolvente de uso común .

El examen de la estructura del dimetilsulfóxido ilustra el enlace n p-d, tanimportante en la química de los elementos del segundo período. La acetona seindica como comparación .

120°

Dimetilsulfóxido

Acetona(DMSO)

El enlace sigma S--O se forma por recubrimiento de un orbital sp 3 del azufrecon el orbital 2px del oxígeno (fig . 10.6 a) . Al oxígeno le quedan los orbita-les 2px y 2p,: completos. Dos de los orbitales d vacantes del azufre están situadosen la orientación adecuada para un recubrimiento n con aquellos orbitales p (fi-

Z

1

enlace c sp 3 - px

Dímero


polimerizan fácilmente dando compuestos que

CH3\ ' 20°

31001 j _S\

120° C~CH 10 * O

CH3~.~3

CH

enlace n d.XZ - Pzenlace n dxy - py

(b)

x

(a)Figura 10.6Enlaces del dimetilsulfóxido : (a) enlaces a; (b) enlaces n (hay dos perpendicularesentre sí, xz y xy) .

S S- S OII . . 1

+ II IICH3C°NHZ H CH3C=NHZ

TioacetamidaCH3COH - CH3 CSH

Ácido tioacético

12 . ALLINGER

Compuestos de azufre

'32 t

gura 10 .6 b) . El enlace que acabarnos de exponer, coti e l „xigi'na reintegrandola densidad electrónica a los orbitales vacíos del s-zufte, se denomina algunas ve-ces enlace por retrodonación .Por consiguiente, el dimetilsulfóxido puede c ul :ldc :ea e :_

ul t :[Jll,i, ; tl, ;eso)nancia de las siguientes estructuras elecU - óllicas :

CH3v+ -

CH3

l tS-¿S : s=o :

CH3

CH 3

Ctia

Estos enlaces 7L p-d no son muy fuertes y las payes de CICClroues pertenecenprincipalmente al oxígeno, tal como se comprueba pí,r el heaht, de (Me los sul-fóxidos tienen momentos dipolares elevados ( 3 .9 1)) '; u túau como bases deLewis principalmente por el átomo de oxígeno .

En los estados superiores de oxidación del azufre el enluce - del oxígeno conel azufre es importante de nuevo, por ejemplo,

O

fre ha sido y sigue siendo motivo de controlcr,ia . La lo Gt ,atur . t .ientifl, i.i.-rriente, los sulfóxidos se representan por las lórvntihís ~igutcates -

S-U

S-0 f

---_t -)

Emplearemos el símbolo

S = O, no para represe l(u

,It>t'

ri. c1

11 tsentido clásico, sino para recordarnos que tiene lugar una p Jpoorcibn ovtahi.s deenlace por retrodonación . El orden de enlace, brt :,rtlo Oil o3) i, ., cri,_rr-ia LL, e,!lace, resulta ser ligeramente inferior a 2,

No hay duda de que el azufre es capaz de ¡taras ti,,11-

cionado ya el SF4 y SF6 . Se conocen algunos Cuntp csius ,ü1 1tii, porejemplo

C6H,SF,

('U Si ;Trifluoruro de fenilazufre* Pentafluoruro de 1 lil unr ; . .i, . u2 fr

El grupo fenilo (CiHs-)tiene propiedades estructurales especiales . Sc

. í , ,

oi; deii,ll . e ., +a capí-tulo 11 .

11CH3SCH,

CH Je 11 tIO

f)Dimetilsulfona

Áod

c .r;r,u1

En tales casos los orbitales vacantes del azulie ia(t :es ,1 . ;s, pt,cdcubien híbridos de naturaleza compleja .

J ..1 rltty

EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE AZUFRE . l :a 110 tt'ú e ;; a10 l,>S :1c ttzrr

322

La combinación de la gran electronegatividad y el pequeño volumen del flúorhace posibles estas estructuras .

Tanto el grupo sulfóxido como el de sulfona son capaces de estabilizar unacarga negativa contigua .

EJERCICIO 10.6

Escribir las fórmulas de resonancia que contribuyen a la estructura delanión de la dimetilsulfona .

O

CH3SCH3 + NaH * ~*->pK a 33

O11

CH 3SCH 3 + NaH -*11

o

pKa 29


O11

CH 3SCH2 Na + + H 2

OI I

CH 3SCH2 Na + + H211

o

Un iluro es una sal interna formada por eliminación de un protón de un átomode carbono contiguo a un heteroátomo que lleva una carga positiva . Algunosiluros de azufre son reactivos importantes de síntesis .

+

NaH

+CH3SCH3 C1-

-* CH 3 S-CH2 H CH3S=CH21

DMSO

ICH3

CH3

CH3

Cloruro de trimetilsulfonio

Metiluro de dimetilsulfonio

Indudablemente, la participación de los orbitales d contribuye a la estabilidadde los iluros y aniones anteriormente descritos .

Los ácidos sulfónicos constituyen una clase o grupo de compuestos de azufremuy importante . Estos ácidos fuertes, comparables en fuerza al ácido sulfúrico, seemplean frecuentemente como catalizadores . Los derivados más importantes delos ácidos sulfónicos son sus halogenuros, conocidos como halogenuros de sul-fonilo, los esteres y, sales llamados sulfonatos y sus amidas, denominadas sulfo-namidas .

kk El NaH es una base fuerte que reacciona incluso con los compuestos débilmente ácidos para dar la salsódica del ácido y H2 : por ejemplo NaH + ROH -+ RONa + 1 -12 .

Análisis espectroscópico

323O

CH3SOH o CH3SO3H NaOH

CH 3SO.iNa+

OÁcido mctanosulfónico

Metanosulfonatop!<: ~ -1

sódico

EJERCICIO 10.7

¿Qué tipos de isómeros serían posibles para cada uno de los compuestossiguientes?(a) Dimetilsulfona

(b) Metil etil sulfóxido

(c) CH3

S=O

La sulfonamida es el principal grupo funcional existente en las sulfamidas detan amplio uso. Los sulfonatos sódicos de cadena larga son utilísimos como de-tergentes domésticos (sección 8.12) .

10.7 Análisis espectroscópico

Espectros infrarrojos

La tabla 10.1 relaciona las frecuencias de vibración características de los grupos

Tabla 10.1 Absorciones infrarrojas características .

funcionales más importantes expuestos en este capítulo . Es importante observarque las bandas de vibración carbono-nitrógeno son generalmente mucho menosintensas que las bandas carbono-oxígeno correspondientes .

Grupofuncional

Intervalode frecuencia Intensidad

- C=N /cm- '

1640-1670 media-C-_N 2210-2260 débil-NO, 1515-1570 fuerte

1320-1390 fuerteS=O 1040-1060 fuerte

--so, 1300-1340 fuerte1135-1160 fuerte

~l Si-C E 690-890 fuerte~i,Si-O- 1000-1100 fuerte

324


Los grupos nitro y sulfona tienen dos bandas características, que correspon-den a la tensión simétrica y antisimétrica (sección 9.2) .

Vibración de tensiónantisimétrica : 1570 cm - '

ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Indicamos a continuación los desplazamientos químicos de algunos grupos fun-cionales seleccionados entre los expuestos en este capítulo .

O

OII

IICH 3CN

CH 3NO2

CH3 SCH3

CH3 SCH3

CH3SCH 3 (CH3 ) 2Si(OCH 3 ) 211O

52,0

S 4,3

52,1

S 2,5

ó 2,6

ó 0,1

ó 3,6

El desplazamiento químico observado para un compuesto CH3X depende dela densidad electrónica que rodea al núcleo de hidrógeno . La densidad electró-nica, a su vez, es una función de la electronegatividad del grupo X . Si hubieramás de un grupo como en Y-CHZX, puede esperarse un efecto aditivo de losdos grupos X e Y sobre los desplazamientos químicos de los núcleos de hidrógeno .Esto es cierto como primera aproximación .

O

CH 3-N

OVibración de tensiónsimétrica: 1380 cm - '

a La fórmula C 6H, representa el grupo fenilo, a explicar en el capítulo 11 .

La tabla 10 .2 relaciona las constantes de apantallamiento para grupos X e Y se-leccionados . Para calcular el desplazamiento químico aproximado de un grupo

Tcibla 10.2 Constantes de apantallamiento de RMN .

Constante ConstanteX o Y de apantallamiento X o y dee apantallamiento-CH, 0,8 -I 1,8;C=C- 1,3 -C 6H 5 ° 1,8-C=-C- 1,4 -Br 2,3-COOR 1,6 -OR 2,4-NR2 1,6 -Cl 2,5-SR - 1,6 -OH 2,6-C -_N 1,7 -OCOR 3,1-COR 1,7 -OC6H 5 ° 3,2

1 (

Algunos grupos funcionales menos corrientes que contienen heteroátomos

metileno disustituido, se añade 0,2 (valor de S para el metano) a la suma de lasconstantes de apantallamiento de X e Y .

MATERIA OPTATIVA

b=0,2+Z constantes de apantallamiento

325

Así, el valor para los protones metilénicos de CH3O-CH2 -CN se obtiene delmodo siguiente :

ó = 0,2 + 2,4(OR) + 1,7(CN) = 4,3

El valor observado es S 4,2 . Los desplazamientos químicos de los compues-tos HCXYZ, pueden calcularse de la misma manera, pero los valores obtenidos sonmucho menos precisos .

10.8 Algunos grupos funcionales menos corrientes que contienenheteroátomos

Ya se han tratado los grupos funcionales . más comunes . El lector debe estar preparado,basándose en su conocimiento de la estructura electrónica y del enlace, para predecir laexistencia real o pgtencial de una pléyade de otros grupos funcionales que contenganotras combinaciones distintas con heteroátomos . A continuación se citan algunos delos de mayor interés e importancia .

Entre otros compuestos que contienen enlaces múltiples carbono-nitrógeno, seencuentran los isocianuros, isocianatos y carbodiiinidas.

CH 3-N=C: CH,-N=C-1-O CH,-N=C=N--CH 3Isocianuro de metilo Isocianato de metilo

Dimetilcarbodiimida

Los isocianuros (también llamados isonitrilos) se caracterizan por sus estructuraspoco corrientes y su olor increíblemente desagradable . Junto con el monóxido decarbono, son de los pocos compuestos estables con carbono divalente . Esta estabi-lidad es debida en parte a la contribución de formas polares en resonancia .

:C=O : *-+ :C--O :

:C--O :

R-N=C: E--* R-N-C: 4--* R-N=C :

326


Los isocianatos y las carbodiimidas, son los análogos nitrogenados de las cetenas .Son importantes reactivos de laboratorio y se emplean en las inc ;strias de plásticosy polímeros .

Los compuestos con el grupo nitroso (-N=0) son más bien raros . Los C-nitroso-derivados primarios y secundarios, son inestables y se dimerizan o reordenan dandolas oximas tautómeras .

CH3

CH3\

/OH

H-C-N -

C=N

CH3

CH3

2-Nitrosopropano

Acetonoxima

Los derivados terciarios existen en forma de monómeros azules en fase gaseosao disolución diluida, pero generalmente se aislan en forma de dímeros sólidos olíquidos incoloros o anaranjados .

O O -II

1R3C-N-N-CR, w-± 2R3C-N=O

Dímero

Monómero(color azul)

Los compuestos de estructura R-O-N = O se denominan nitritos y son esteresdel ácido nitroso. Los N-nitroso derivados de las aminas secundarias son estables .

CH3

CH 3

CH 3CHCHZCH ZONO

N-N=O

CH3Nitrito de isoamilo

N-Nitrosodimetilamina(Dimetilnitrosoamina)

A continuación indicamos una relación de compuestos típicos del azufre, muchosde ellos con enlace múltiple, junto con sus nombres comunes y/o sistemáticos .

Sulfóxidos y compuestos relacionados

0

O

NHCH3CH2SCH 3

CH3 SCH2000H

CH3SCH3Etil metil sulfóxido

Ácido metanosulfinilacético

S,S-Dimetilsulfilimina

Sulfonas y compuestos relacionados

O11

CH 3CH2SCH3

OEtil metil sulfona

O11

CH3SCH2000H11O

Ácido metanosulfonilacético

NH11

CH3SCH3

OS,S-Dimetilsulfoximina

(C6H5 -)-P=CH 2 H (C6H5}3P-CH2

(C6H5-P

OH1

CH3 P=O

OHÁcido metanofosfónico

El enlace en los compuestos de fósforo es el característico de los elementos del segun-do período que se expuso y del que se dio un análisis más detallado en algunos com-puestos representativos del azufre . De nuevo observamos una gran resistencia a darenlaces 7c p-p y una creciente afinidad para el enlace -jz p-d . El silicio no participa endobles enlaces formales zz p-p, pero puede emplear los orbitales 3d para expansionarsu octeto . A continuación indicamos los nombres y las estructuras de algunos com-puestos de fósforo representativos .

CH31

CH3P=O

CH3

óxido de

Metilentrifenilfosforanotrimetilfosfina

(Metiluro de trifenilfosfonio)OH

1CF3P=O

CF3Ácido bis(trifluorometil)fosfínico

OCH 3

CH3O-P=O

OCH3Fosfato de trimetilo

Pentafenilfosforano

Algunos grupos funcionales menos corrientes que contienen heteroátomos 327

Ácidos sulfénicos y derivados

CH3 SOHÁcido metanosulfénico

(inestable)

Ácidos sulfínicos y derivados

O

11CH3SOH

Ácido metanosulfínico

CH3SCI

CH3SNHzCloruro de metanosulfenilo

Metanosulfenilamida

O

O11

11CH3SC1

CH3SOCH3Cloruro de metanosulfinilo Metanosulfinato de metilo

Ácidos sulfónicos y derivados

O O11

CH 3IIOH CH3SNHz

~S~O

O O

O;_ ~OÁcido metanosulfónico Metanosulfonamida

S-Butanosultona

Compuestos varios

O O S

11 II 11

CH 3OSOCH3 CH3OSOCH 3

CH 3CH2OCSCH 311

Sulfito de dimetilo

OSulfato de dimetilo

Xantato dey S-metilo

O-etilo

i

1

328


El fósforo y el azufre se distinguen en que el fósforo puede adaptarse mejor alos estados superiores de coordinación . Aunque el SF, y SF6 son compuestos establesy el SCI, es un compuesto conocido, pero inestable, no se conocen compuestos deltipo R,S y (RO),S . Los compuestos de fósforo del tipo general PCI, (que en estadosólido existen en forma de PCI,+PCI,-), R,P, (RO),P, R 6P - , y (RO)6P - son sustanciasconocidas. Los compuestos pentacoordinados de fósforo tienen estructuras de bipirámidetrigonal y los hexacoordinados tienen estructuras octaédricas .

Puesto que el silicio es normalmente tetracovalente y se muestra inadecuado paraparticipar en enlaces 7rp-p, no se conocen compuestos de los tipos

Si=C

Si=O,

Si=N-, o

Si=Si G

La formación del anión SiF6- antes mencionado, indica que el silicio, como los de-más elementos del segundo período, puede expansionar su octeto utilizando or-bitales 3d . En realidad, el enlace por retroceso n p-d tiene parcialmente carácter dedoble enlace en algunos casos

\

\ --Si-Y H -Si=Y/

/donde Y = halógeno, nitrógeno, oxígeno o un grupo con carbono insaturado . Estaparticipación del orbital d produce un momento dipolar menor, mayor energía deenlace y menor longitud de enlace que la que cabría esperar de los enlaces sencillosordinarios .

PROBLEMAS

1 . Dibujar un modelo orbital de CH, = NCH„ expresando todos los orbitalesatómicos de valencia .

2 . Nombrar los compuestos siguientes :

CH3N(a)

C=NV

(b) N=CCH,CO,CH,H

NH2

(e) CH3(CH 2 )4CN

(d) CH3CH,CHCH3

N02

3 . El acetato de metilo es relativamente insoluble en hidróxido sódico diluido,mientras que el nitroacetato de metilo (O 2NCH2000CH3) se disuelve muy fá-cilmente en ese medio . ¿Por qué?

4 . Dar ejemplos de cuatro tipos distintos de ácidos de Lewis y una reacciónde ácido-base característica para cada uno .

Problemas

329

5 . Dibujar las estructuras de los compuestos siguientes :

(a) 3-Metilciclohexanonoxima

(b) 1-Acetoxiciclopentanonitrilo(e) Isovaleronitrilo

(d) 2,5-Dinitrohexano(e) Azoetano

(f) Ciclobutilmetilsulfóxido(g) Etil metil sulfona

(h) Ácido propano-2-sulfónico(i) N,N-Dimetiletanosulfonamida (j) Sulfato de dietilo

6 . La trimetilfosfina (CH 3 ) 3P: reacciona con C1 2 para dar un aaucto l . 1 . Sugierauna estructura para el aducto .

7 . Dibuje los orbitales atómicos que forman el enlace c del tioformaldehído(H2C = S)-

8 . El tioformaldehído es bastante inestable y se polimeriza rápidamente . Encambio la tioformamida es un compuesto estable . Explique esta diferencia .

9 . Dibuje una proyección de Fischer del (R)-etilpropilsulfóxido .10 . Ordene los siguientes compuestos según su acidez creciente :

(a) CH 3000H

(b) CH3CH3(c) CH 3OH

(d) CH3NO2OII

(e) CH 3SO3H

(f.) CH 3II CH3

O11 . Estímense los desplazamientos químicos de los protones que se señalan en cada

uno de los siguientes compuestos :

(a) CH2C1 2

(b) HC-CCHZOH(c) C 6H5CH2000CH3

(d) CH2(000CHZCH3 ) 2(e) CH3CH2 I

(f) CHBr 3

12 . El espectro infrarrojo del compuesto A,(C,H,N) presenta una banda media a2 250 cm - ' . Su espectro de RMN contiene un doblete a 8 1,33 (6H), y unheptete a 8 2,72 (1H) . ¿Cuál es la estructura de A?

13 . Las bandas más fuertes del espectro infrarrojo de un compuesto B,(C,H 10O 2S)se sitúan a 1 150 y a 1 330 cm - ' . El espectro de RMN de B presenta un tripletea 8 1,32 (3H) ; y un cuadruplete a 8 3,03 (2H) . ¿Cuál es la estructura de B?

14. Los siguientes datos proceden del compuesto C :Análisis elemental : C, 29,2% ; H, 4,9% ; N, 11,3% ; Cl, 28,7%Espectro de RMN :

triplete 31,10(3H)multiplete S 2,32 (2H)triplete 5 5,80 (1H)

Espectro IR

Bandas fuertes a 1 383 y 1 553 cm - '¿Cuál es la estructura del compuesto C?

15 . ¿Por qué la frecuencia de tensión característica de un nitrilo es muy superiora la de una ¡mina?

1 .6 . Un compuesto desconocido C,H 140S es una sustancia aceitosa con olor pa-recido a ajos y da los espectros de RMN e IR que indicamos . Sugiérase unaestructura para el compuesto .

330

8, 0

2,5100

80

ó60

ú9 401

Fo

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

Espectro RMN del compuesto desconocido del problema 16 .

3


1

Longitud de onda (µm)4

5

6

7

1 (k

8 9 10

t

1

4

12 15

04000

3500

3000

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000

800Frecuencia (cm - ')

Espectro infrarrojo (en película líquida) del compuesto desconocido del pro-blema 16.

600

Problemas

17 . Un compuesto C,H, p0 2S, dio los espectros de RMN e IR que indicamos .Sobre estos datos, sugiérase una estructura .

Espectro RMN del compuesto desconocido del problema 17.

Longitud de onda (pm)

Frecuencia (cm-)

Espectro infrarrojo (en solución clorofórmica) del compuesto desconocido delproblema 17.

331

2,5 10

12100

UU∎//∎∎/∎uir4∎:∎:: ∎∎::/ II\4∎'/1r .VAN∎Í~iil~lNl∎∎~∎∎11∎∎

~∎∎∎∎ ∎∎∎/∎1g∎/∎∎∎∎ ∎∎∎~//∎∎ ///∎

∎∎∎∎:∎∎∎r∎∎//∎∎ ∎p ~~∎∎ ∎ui/I~1 .∎1 ∎ n ∎∎∎∎ ∎∎∎ /∎ ∎∎/∎∎∎U∎ :∎111∎∎1./1:∎uu:∎:r1N∎∎∎∎∎∎~U∎: ∎::: ∎ ∎∎∎111 11/IÍ !~51∎∎∎∎ ∎∎ :

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2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000

332


PROBLEMAS OPTATIVOS

18 Dense nombres aceptables para los compuestos siguientes :

(a) CH3CHCH3

(b) CH 3CHCH 3

(c) CH3CHCH3NO,

UNO

UNO,

19 . Predígase la hibridación de los átomos de carbono y nitrógeno en los com-puestos siguientes .

(a) CH3-N=C=O

(b) CH 3-N=C=N-CH3(c) Li * CH ZNOZ (d) CH 3OCN

20. Sugiéranse estructuras para los compuestos siguientes (indicar la hibridacióndel átomo central) :

(a) PF6

(b) (CH3)2PF3

(c) (CH3)4Si21 . ¿Es probable que existan los compuestos siguientes? Justifique su respuesta

en cada caso .O

(a) CH3--P=P-CH3

(b) CH 3-Si-CH3

(c) NFS

22 . ¿Cuáles de entre los compuestos siguientes es de esperar que tengan ma-yores momentos dipolares y por qué?

(CH3)3PO

(CHINOOxido de

óxido detrimetilfosfina

trimetilamina23 . Tanto los sulfóxidos como las oximas son configuracionalmente estables .

Las oximas tienen formas cis y trans y los sulfóxidos del tipo RR'SO puedenresolverse en enantiómeros . Las aminas R'R2R 3N, por otra parte, no sonconfiguracionalmente estables y no pueden resolverse . ¿Puede sugerirse unarazón para esta diferencia?

cap 10- otros grupos funcionales con heteroátomos

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